JPWO2011013423A1

JPWO2011013423A1 - 色素増感型太陽電池の製造方法

Info

Publication number: JPWO2011013423A1
Application number: JP2011503686A
Authority: JP
Inventors: 克弘土井; 岡田　顕一; 顕一岡田
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 2009-07-28
Filing date: 2010-04-26
Publication date: 2013-01-07
Anticipated expiration: 2030-04-26
Also published as: JP5241912B2; TW201115811A; JP2014063565A; US8293562B2; CN102084536A; AU2010276983B2; US20110223704A1; KR20110037938A; WO2011013423A1; EP2461419B1; AU2010276983A1; EP2461419A4; JP4504456B1; EP2461419A1; CN102084536B

Abstract

本発明は、色素増感型太陽電池の製造方法に関する。光電変換効率の経時的な低下を十分に抑制できる色素増感型太陽電池の製造方法を提供することを目的として、本発明では、電解質層を形成する前に、貼り合わせる２つの電極の各々に、熱可塑性樹脂からなる封止部を予め形成しておき、電解質層を形成した後に、各電極に形成した封止部同士を接着させる。

Description

本発明は、色素増感型太陽電池の製造方法に関する。

光電変換素子として、安価で、高い光電変換効率が得られることから色素増感型太陽電池が注目されており、色素増感型太陽電池に関して種々の開発が行われている。

色素増感型太陽電池は一般に、作用極と、対極と、作用極に担持される光増感色素と、作用極と対極とを連結する封止部と、作用極、対極及び封止部によって包囲される空間（以下、「セル空間」と呼ぶ）に配置される電解質層とを備えている。

このような色素増感型太陽電池の製造方法として、作用極又は対極のいずれか一方のみに熱可塑性樹脂からなる封止材を形成し、減圧下で、封止材の内側に電解質を注入して電解質層を形成し、続いて作用極と対極とを減圧下で加熱及び加圧しながら貼り合わせることにより、両者の間に空気が封入されることを防止し、発電効率に優れた色素増感型太陽電池を製造する方法が提案されている（下記特許文献１）。

特開２００７−２２０６０８号公報

ところで、色素増感型太陽電池においては一般に、電解質の漏洩による光電変換効率の経時的な低下を抑制することが重要である。

しかし、上述した特許文献１に記載の色素増感型太陽電池の製造方法は以下に示す課題を有していた。

即ち、電解質が揮発系の電解質である場合はもちろん、イオン液体やゲル系の電解質である場合にも電解質は少なからず揮発系の成分を含んでいる。しかし、電解質を封止材の内側に注入した後、作用極と対極とを貼り合わせる場合、封止材の加熱に伴って、電解質中の揮発成分の一部が蒸気となり、この蒸気によって作用極又は対極と封止材との接着面の濡れ性が低下する。このため、作用極又は対極と封止材との間で強固な接着力が得られなくなり、このことが、得られる色素増感型太陽電池において電解質の漏洩につながるおそれがある。さらに、電解質を配置する際に、作用極又は対極と封止材との接着面へ電解質が付着した際には、付着物によって接着が阻害される。そのため、得られる色素増感型太陽電池において電解質が顕著に漏洩するおそれがある。

また上記特許文献１に記載の製造方法により得られる色素増感型太陽電池においては、色素増感型太陽電池が温度変化の大きい場所に置かれた場合に、セル空間の膨張又は収縮によって発生する応力が、作用極と封止部との界面、および、対極と封止部との界面に集中していたため、対極又は作用極と封止部との間の接着力が比較的短期間で弱まるおそれがあり、その結果、電解質が比較的短期間で漏洩するおそれがあった。

従って、上述した特許文献１の製造方法により得られる色素増感型太陽電池は、電解質の漏洩による光電変換効率の経時的な低下の抑制の点で改良の余地を有していた。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、光電変換効率の経時的な低下を十分に抑制できる色素増感型太陽電池を製造することが可能な色素増感型太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、電解質層を形成する前に、貼り合わせる２つの電極の各々に、熱可塑性樹脂からなる封止部を予め形成しておき、電解質層を形成した後に、各電極に形成した封止部同士を接着させることで上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、多孔質酸化物半導体層を有する第１電極、及び、第２電極を準備する準備工程と、前記第１電極のうち前記多孔質酸化物半導体層を包囲する第１環状部位に熱可塑性樹脂を溶融させて接着させることにより第１封止部を形成する第１封止部形成工程と、前記第２電極における第２環状部位に熱可塑性樹脂を溶融させて接着させることにより第２封止部を形成する第２封止部形成工程と、前記多孔質酸化物半導体層に光増感色素を担持させる色素担持工程と、前記第１電極上であって前記第１封止部の内側、又は前記第２電極上であって前記第２封止部の内側に電解質を配置して電解質層を形成する電解質層形成工程と、前記第１封止部及び前記第２封止部を接着させて封止部を形成する封止部形成工程とを含み、前記電解質層形成工程は、前記第１封止部形成工程および前記第２封止部形成工程の少なくとも一方の後に行われ、前記封止部形成工程は、前記色素担持工程及び前記電解質層形成工程の後に行われ、前記封止部形成工程において、前記封止部は、前記第１封止部及び前記第２封止部を加圧しながら溶融させることによって形成されること、を特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法である。

上記製造方法によれば、第１封止部形成工程及び第２封止部形成工程の少なくとも一方は、電解質層形成工程の前に行われる。このため、第１封止部を第１電極のうち多孔質酸化物半導体層を包囲する第１環状部位に形成する際、その第１環状部位に電解質中の揮発成分が付着しておらず、その表面の濡れ性が低下していない。従って、熱可塑性樹脂は第１環状部位に強固に接着し、第１封止部が第１環状部位に強固に固定される。あるいは、第２封止部を第２環状部位に形成する際、第２環状部位に電解質中の揮発成分が付着しておらず、その表面の濡れ性が低下していない。従って、熱可塑性樹脂は第２環状部位に強固に接着し、第２封止部が第２環状部位に強固に固定される。

一方、封止部形成工程は電解質層形成工程の後に行われる。このため、第１封止部及び第２封止部を溶融させることに伴い、電解質層の一部が蒸発し、第１封止部と第２封止部との間の濡れ性が低下する。また、電解質層形成工程中に電解質が第１封止部と第２封止部上に付着し、第１封止部と第２封止部との間の濡れ性が低下する場合がある。

しかし、このとき、第１封止部及び第２封止部がともに熱可塑性樹脂で構成されるため、第１封止部及び第２封止部を接着させる場合、熱可塑性樹脂同士を接着させることになる。このため、第１封止部と第２封止部とは、熱可塑性樹脂と第１電極又は第２電極とを接着させる場合に比べて互いに接着しやすい。また第１封止部及び第２封止部に対しては両者の接着に際して加圧も行われる。このため、第１封止部と第２封止部に電解質が付着した場合でも、第１封止部及び第２封止部の熱可塑性樹脂の流動によって、付着した電解質を押しのけて排除し、第１封止部の溶融熱可塑性樹脂と第２封止部の溶融熱可塑性樹脂とが相溶し、第１封止部と第２封止部とは強固に接着される。なお、付着した電解質の粘度や封止樹脂との相性によって、電解質が部分的に封止樹脂内部に含包される場合があるが、封止部の加圧により、含包率は低下し、第１封止部と第２封止部の接着は強固に維持される。

このように、本発明に係る色素増感型太陽電池の製造方法によれば、得られる色素増感型太陽電池が温度差の大きい環境下に置かれ、セル空間が収縮したり膨張したりしても、そのとき発生する応力は、第１封止部と第１電極との界面、第２封止部と第２電極との界面、第１封止部と第２封止部との界面のそれぞれに分散される。さらに第１封止部は、第１電極の第１環状部位に強固に固定され、第２封止部が第２電極の第２環状部位に強固に固定される。また第１封止部及び第２封止部同士も強固に接着される。従って、得られる色素増感型太陽電池が温度差の大きい環境下に置かれ、セル空間が収縮したり膨張したりしても、得られる色素増感型太陽電池においては、電解質中の揮発成分の漏洩が十分に抑制される。さらに、外部からの電解質への水分の浸入を十分に抑制できる。よって、本発明に係る色素増感型太陽電池の製造方法によれば、光電変換効率の経時的な低下を十分に抑制できる色素増感型太陽電池を製造することが可能となる。

上記製造方法において、前記封止部形成工程は減圧空間内で行われることが好ましい。この場合、得られる色素増感型太陽電池を減圧空間から大気中に取り出した際に、電解質層が外気に対して陰圧状態となる。その結果、色素増感型太陽電池は外部から大気圧を受けることになり、封止部に対して第１電極及び第２電極が押圧力を加えた状態が維持され、電解質中の揮発成分の漏洩がより十分に抑制される。

上記製造方法においては、前記第１電極及び前記第２電極のうち少なくとも一方が可撓性を有することが好ましい。

この場合、第１電極及び第２電極のいずれも可撓性を有しない場合に比べて、減圧空間から取り出されて大気圧下に配置された場合に、第１電極及び第２電極のうち可撓性を有する電極が大気圧によって撓み、第１電極と第２電極との間隔を狭めることが可能となる。その結果、第１電極及び第２電極のいずれも可撓性を有しない場合に比べて、光電変換効率がより効率よく行われ、光電変換効率がより向上する。

前記電解質層形成工程において、前記電解質層は、前記電解質を、前記第１電極上であって前記第１封止部の内側、又は前記第２電極上であって前記第２封止部の内側に注入し、前記第１封止部又は前記第２封止部を超えて前記第１封止部又は前記第２封止部の外側に溢れさせることにより形成することができる。

この場合、第１封止部又は第２封止部の内側に電解質を十分に注入することが可能となる。また第１封止部と第２封止部とを接着して封止部を形成するに際し、第１電極と第２電極と封止部とによって囲まれる空間から空気を十分に排除することができる。その結果、光電変換効率の経時的な低下を十分に抑制することができる。

前記電解質層形成工程において、前記電解質層は、前記電解質を、第１封止部又は第２封止部の内側に塗布する電解質の量を予め計算し第１封止部又は第２封止部よりあふれないように塗布することにより形成することもできる。この場合、理論上、前記第１封止部又は前記第２封止部を超えて電解質があふれることがなく、電解質のムダがなくなる。なお、この場合にも第１電極には予め熱可塑性樹脂からなる第１封止部が配され、第２電極には予め熱可塑性樹脂からなる第２封止部が配されているため、電解質層の一部が蒸発し、第１封止部と第２封止部に付着しても、第１封止部と第２封止部の接着は強固に維持される。

なお、電解質を塗布するに際しては、第１電極と第２電極と封止部とによって囲まれる空間から空気を十分に排除できる必要十分な量の電解質を予め計算してから塗布することがより好ましい。

前記電解質層形成工程においては、前記電解質層が、前記第１電極上であって前記第１封止部の内側に形成されることが好ましい。

この場合、多孔質酸化物半導体層の多孔質の細部にまで電解質が十分に行き渡った後に封止工程が行われることとなる。このため、多孔質酸化物半導体層中の空気が気泡となって現れることが十分に抑制され、光電変換効率の経時的な低下を十分に抑制することができる。

上記製造方法において、前記第１電極は、前記多孔質酸化物半導体層と、前記多孔質酸化物半導体層が形成される導電膜と、前記導電膜上に突出するように設けられ、前記第１環状部位をなす突出部とを有し、前記突出部が無機材料からなる、ことが好ましい。

この場合、無機材料からなる突出部が、導電膜上に突出するように設けられているため、突出部が封止部とともに電解質層を封止する機能を果たす。しかも、突出部は、無機材料からなるため、熱可塑性樹脂からなる第１封止部及び第２封止部よりも高い封止能を有する。このため、第１電極が突出部を有しない場合に比べて、電解質の漏洩をより十分に抑制することができる。

上記製造方法において、前記第２電極は、対極基板と、前記対極基板上に設けられる触媒膜と、前記触媒膜上に突出するように設けられ、前記第２環状部位をなす突出部とを有し、前記突出部が無機材料からなることが好ましい。

この場合、無機材料からなる突出部が、触媒膜上に突出するように設けられているため、突出部が封止部とともに電解質層を封止する機能を果たす。しかも、突出部は、無機材料からなるため、熱可塑性樹脂からなる第１封止部及び第２封止部よりも高い封止能を有する。このため、第２電極が突出部を有しない場合に比べて、電解質の漏洩をより十分に抑制することができる。

また本発明は、多孔質酸化物半導体層を有する第１電極と、前記第１電極に対向するように配置される第２電極と、前記第１電極と前記第２電極とを連結する封止部と、前記第１電極、前記第２電極および前記封止部とによって包囲されるセル空間内に充填される電解質層とを備え、前記封止部が前記第１電極側に設けられる第１封止部と、前記第２電極側に設けられ、前記第１封止部と接着される第２封止部とを有し、前記第１封止部と前記第２封止部とは、前記第１封止部に含まれる樹脂とその樹脂の酸化物と前記第２封止部に含まれる樹脂とその樹脂の酸化物との混合物からなる混合層を介して接着されていることを特徴とする色素増感型太陽電池である。

この色素増感型太陽電池によれば、この色素増感型太陽電池が温度差の大きい環境下に置かれ、セル空間が収縮したり膨張したりしても、そのとき発生する応力は、第１封止部と第１電極との界面、第２封止部と第２電極との界面、第１封止部と第２封止部との界面のそれぞれに分散される。さらに、第１封止部と第２封止部とは、第１封止部に含まれる樹脂とその樹脂の酸化物と第２封止部に含まれる樹脂とその樹脂の酸化物との混合物からなる混合層を介して接着されるため、第１封止部と第２封止部との間に過大な応力がかかっても、電解質中の揮発成分の漏洩が十分に抑制され、外部からの電解質への水分の浸入も十分に抑制できる。よって、光電変換効率の経時的な低下を十分に抑制できる。

上記色素増感型太陽電池において、前記第１封止部のうち前記電解質層と反対側にある第１面と、前記第２封止部のうち前記電解質層と反対側にある第２面とによって溝が形成され、その溝に入り込むように、前記封止部と前記第１電極との境界線、前記封止部と前記第２電極との境界線を少なくとも覆い且つ樹脂を含む樹脂封止部が、前記封止部に対して前記電解質層と反対側に設けられることが好ましい。

この場合、樹脂封止部が、第１封止部の第１面と、第２封止部の第２面とによって形成される溝に入り込んでいる。このため、溝が形成されていない場合に比べて、樹脂封止部と封止部との接着面積がより増大し、封止部と樹脂封止部との接着をより強固なものにすることができる。従って、電解質中の揮発成分の漏洩がより十分に抑制され、外部からの電解質への水分の浸入もより十分に抑制できる。よって、光電変換効率の経時的な低下をより十分に抑制することができる。

なお、本発明において、第１電極又は第２電極について「可撓性を有する」とは、２０℃の環境下で５０ｍｍ×２００ｍｍのシート状電極の長辺側の両縁部（それぞれ幅５ｍｍ）を張力１Ｎで水平に固定し、電極の中央に２０ｇ重の荷重をかけた際の電極の撓みの最大変形率が２０％を超えるものを言うものとする。ここで、最大変形率とは、下記式：
最大変形率（％）＝１００×（最大変位量／シート状電極の厚さ）
に基づいて算出される値を言う。従って、例えば厚さ０．０４ｍｍのシート状電極が上記のようにして荷重をかけることにより撓み、最大変形量が０．０１ｍｍとなった場合、最大変形率は２５％となり、このシート状電極は可撓性電極となる。

本発明によれば、光電変換効率の経時的な低下を十分に抑制できる色素増感型太陽電池を製造することが可能な色素増感型太陽電池の製造方法が提供される。

本発明に係る色素増感型太陽電池の製造方法の一実施形態により得られる色素増感型太陽電池を示す断面図である。図１の第１封止部と第２封止部との界面付近を模式的に示す部分断面図である。本発明に係る色素増感型太陽電池の製造方法の一実施形態に用いる第１電極を示す断面図である。本発明に係る色素増感型太陽電池の製造方法の一実施形態に用いる第２電極を示す断面図である。図３の第１電極を示す平面図である。本発明に係る色素増感型太陽電池の製造方法の一実施形態の第１封止部形成工程を示す断面図である。図４の第２電極を示す平面図である。本発明に係る色素増感型太陽電池の製造方法の一実施形態の第２封止部形成工程を示す断面図である。本発明に係る色素増感型太陽電池の製造方法の一実施形態の電解質層形成工程を示す断面図である。本発明に係る色素増感型太陽電池の製造方法の一実施形態の封止部形成工程を示す断面図である。本発明に係る色素増感型太陽電池の製造方法の他の実施形態の電解質層形成工程を示す断面図である。図３の第１電極の変形例を示す断面図である。図４の第２電極の変形例を示す断面図である。本発明に係る色素増感型太陽電池の製造方法の更に他の実施形態により得られる色素増感型太陽電池を示す断面図である。

以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。

まず本発明に係る色素増感型太陽電池の製造方法の実施形態について図１〜図１０を用いて説明する。図１は本発明に係る色素増感型太陽電池の製造方法の実施形態により得られる色素増感型太陽電池を示す断面図である。図２は、図１の第１封止部と第２封止部との界面付近を模式的に示す部分断面図、図３は、本実施形態に用いる第１電極を示す断面図、図４は、本実施形態に用いる第２電極を示す断面図、図５は、図３の第１電極を示す平面図、図７は、図４の第２電極を示す平面図である。図６、図８〜図１０はそれぞれ、本実施形態の製造方法の一工程を示す断面図である。

図１に示すように、色素増感型太陽電池１００は、作用極１と、作用極１に対向するように配置される対極２とを備えている。作用極１には光増感色素が担持されている。作用極１と対極２とは封止部４によって連結されている。そして、作用極１と対極２と封止部４とによって包囲されるセル空間Ｓ内には電解質が充填され、この電解質により電解質層３が形成されている。

作用極１は、透明基板６と、透明基板６の対極２側に設けられる透明導電膜７と、透明導電膜７の上に設けられる多孔質酸化物半導体層８とを備えている。光増感色素は作用極１のうちの多孔質酸化物半導体層８に担持されている。対極２は、対極基板９と、対極基板９のうち作用極１側に設けられて対極２の表面における還元反応を促進する導電性の触媒膜１０とを備えている。

封止部４は、作用極１と対極２とを連結しており、第１封止部４Ａと、これと接着する第２封止部４Ｂとで構成されている。第１封止部４Ａは作用極１の多孔質酸化物半導体層８Ａ側の表面上、即ち透明導電膜７の表面上に固定されており、熱可塑性樹脂で構成されている。第２封止部４Ｂは対極２の触媒膜１０の表面上に固定されており、熱可塑性樹脂で構成されている。

ここで、第１封止部４Ａと第２封止部４Ｂとは、図２に示すように、第１封止部４Ａに含まれる熱可塑性樹脂とその熱可塑性樹脂の酸化物と第２封止部４Ｂに含まれる熱可塑性樹脂とその熱可塑性樹脂の酸化物との混合物からなる混合層２０を介して接着されている。

次に、上述した色素増感型太陽電池１００の製造方法について説明する。

［準備工程］
まず作用極（第１電極）１及び対極（第２電極）２を以下のようにして準備する。

（作用極）
作用極１は、以下のようにして得ることができる（図３）。

はじめに透明基板６の上に透明導電膜７を形成して積層体を形成する。透明導電膜７の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法、スプレー熱分解法（ＳＰＤ：Spray Pyrolysis Deposition）及びＣＶＤ法などが用いられる。これらのうちスプレー熱分解法が装置コストの点から好ましい。

透明基板６を構成する材料は、例えば透明な材料であればよく、このような透明な材料としては、例えばホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、白板ガラス、石英ガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などが挙げられる。透明基板６の厚さは、色素増感型太陽電池１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば５０μｍ〜１００００μｍの範囲にすればよい。

透明導電膜７を構成する材料としては、例えばスズ添加酸化インジウム（Indium−Tin−Oxide：ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、フッ素添加酸化スズ（Fluorine−doped−Tin−Oxide：ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物が挙げられる。透明導電膜７は、単層でも、異なる導電性金属酸化物で構成される複数の層の積層体で構成されてもよい。透明導電膜７が単層で構成される場合、透明導電膜７は、高い耐熱性及び耐薬品性を有することから、ＦＴＯで構成されることが好ましい。また透明導電膜７として、複数の層で構成される積層体を用いると、各層の特性を反映させることが可能となることから好ましい。中でも、ＩＴＯで構成される層と、ＦＴＯで構成される層との積層体を用いることが好ましい。この場合、高い導電性、耐熱性及び耐薬品性を持つ透明導電膜７が実現できる。透明導電膜７の厚さは例えば０．０１μｍ〜２μｍの範囲にすればよい。

次に、上記のようにして得られた積層体の透明導電膜７上に、多孔質酸化物半導体層形成用ペーストを印刷する。多孔質酸化物半導体層形成用ペーストは、上述した酸化物半導体粒子のほか、ポリエチレングリコールなどの樹脂及び、テレピネオールなどの溶媒を含む。多孔質酸化物半導体層形成用ペーストの印刷方法としては、例えばスクリーン印刷法、ドクターブレード法、バーコート法などを用いることができる。

次に、多孔質酸化物半導体層形成用ペーストを焼成して透明導電膜７上に多孔質酸化物半導体層８を形成する。焼成温度は酸化物半導体粒子により異なるが、通常は３５０℃〜６００℃であり、焼成時間も、酸化物半導体粒子により異なるが、通常は１〜５時間である。

上記酸化物半導体粒子としては、例えば酸化チタン（ＴiＯ₂）、酸化亜鉛（ＺnＯ）、酸化タングステン（ＷＯ₃）、酸化ニオブ（Ｎb₂Ｏ₅）、チタン酸ストロンチウム（ＳrＴiＯ₃）、酸化スズ（ＳnＯ₂）、酸化インジウム（Ｉｎ_３Ｏ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化タリウム（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ_２Ｏ_３）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）又はこれらの２種以上で構成される酸化物半導体粒子が挙げられる。これら酸化物半導体粒子の平均粒径は１〜１０００ｎｍであることが、色素で覆われた酸化物半導体の表面積が大きくなり、即ち光電変換を行う場が広くなり、より多くの電子を生成することができることから好ましい。ここで、多孔質酸化物半導体層８が、粒度分布の異なる酸化物半導体粒子を積層させてなる積層体で構成されることが好ましい。この場合、積層体内で繰り返し光の反射を起こさせることが可能となり、入射光を積層体の外部へ逃がすことなく効率よく光を電子に変換することができる。多孔質酸化物半導体層８の厚さは、例えば０．５〜５０μｍとすればよい。なお、多孔質酸化物半導体層８は、異なる材料からなる複数の半導体層の積層体で構成することもできる。

（対極）
一方、対極２は、以下のようにして得ることができる（図４）。

即ちまず対極基板９を準備する。そして、対極基板９の上に触媒膜１０を形成する。触媒膜１０の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法などが用いられる。これらのうちスパッタ法が膜の均一性の点から好ましい。

対極基板９は、例えばチタン、ニッケル、白金、モリブデン、タングステン等の耐食性の金属材料や、ＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性酸化物や、炭素、導電性高分子で構成される。対極基板９の厚さは、色素増感型太陽電池１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば０．００５ｍｍ〜０．１ｍｍとすればよい。

触媒膜１０は、白金、炭素系材料又は導電性高分子などから構成される。

［第１封止部形成工程］
次に、図５及び図６に示すように、作用極１のうち透明導電膜７の表面上の部位であって多孔質酸化物半導体層８を包囲する第１環状部位Ｃ１に第１封止部４Ａを形成する。第１封止部４Ａは、熱可塑性樹脂を加熱により溶融させて透明導電膜７に接着させることによって得ることができる。

［第２封止部形成工程］
一方、図７及び図８に示すように、対極２のうち触媒膜１０の表面上の部位である第２環状部位Ｃ２に第２封止部４Ｂを形成する。第２封止部４Ｂは、熱可塑性樹脂を加熱により溶融させて触媒膜１０に接着させることによって得ることができる。

第１封止部４Ａ及び第２封止部４Ｂを形成する熱可塑性樹脂としては、酸変性ポリエチレン、ポリビニルアルコール、及びエチレンービニルアルコール共重合体などが好ましく用いられる。この場合、電解質が第１封止部４Ａ又は第２封止部４Ｂに浸透して漏洩することを、より十分に抑制することができる。なお、酸変性ポリエチレンとは、ポリエチレンに酸をランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合、グラフト共重合させたもの、またはこれらを金属イオンで中和したものを意味する。一例としては、エチレンメタクリル酸共重合体は、エチレンとメタクリル酸とを共重合させたもので、酸変性ポリエチレンであり、エチレンメタクリル酸共重合体を金属イオンで中和したアイオノマーも酸変性ポリエチレンとなる。

ここで、第１封止部４Ａと第２封止部４Ｂとの密着性を向上させる観点からは、第１封止部４Ａ及び第２封止部４Ｂを構成する材料は上記酸変性ポリエチレンの群から選ばれる樹脂の組み合わせであることが望ましい。例えば第１封止部４Ａを構成する樹脂がアイオノマーからなり、第２封止部４Ｂを構成する樹脂が無水マレイン酸変性ポリエチレンからなる組み合わせ、又は、第１封止部４Ａを構成する樹脂が無水マレイン酸変性ポリエチレンからなり、第２封止部４Ｂを構成する樹脂がアイオノマーからなる組み合わせなどが望ましい。

この場合、酸変性ポリエチレンはポリビニルアルコールまたはエチレンービニルアルコール共重合体に比べて比較的低融点であるため、第１封止部４Ａと第２封止部４Ｂの樹脂が比較的低温で溶融接着しやすい。また、第１封止部４Ａと第２封止部４Ｂの樹脂が異種の酸変性ポリエチレンであっても、お互いのモノマーがエチレンであるため相性が良く、後述する封止部形成工程で第１封止部４Ａと第２封止部４Ｂとの間での接着性及び密着性に優れる。

より望ましくは、第１封止部４Ａ及び第２封止部４Ｂを構成する材料は上記酸変性ポリエチレンの群から選ばれる同じ樹脂であることが望ましい。例えば第１封止部４Ａを構成する樹脂と第２封止部４Ｂを構成する樹脂が同じアイオノマーからなる組み合わせ、又は、第１封止部４Ａを構成する樹脂と第２封止部４Ｂを構成する樹脂が同じ無水マレイン酸変性ポリエチレンからなる組み合わせなどが望ましい。

ここで、同じ樹脂とは、ポリエチレンを変性する酸モノマーのエチレン繰返し単位に対するモル比が同一である樹脂はもちろん、このモル比が異なる樹脂をも含む。例えば酸モノマーのエチレン繰返し単位に対するモル比率が５％のエチレンメタクリル酸共重合体と、酸モノマーのエチレン繰返し単位に対するモル比率が１０％のエチレンメタクリル酸共重合体とは同じ樹脂となる。この場合、使用する樹脂の融点、メルトフローレート、その他の様々な熱的性質が近いため、同じタイミングでお互いが溶融接着しやすい。そのため、融点やメルトフローレートが大きく異なる樹脂を用いる場合と比較して、溶融加熱時間をコントロールしやすく、後述する封止部形成工程を容易に行うことができる。

［色素担持工程］
次に、作用極１の多孔質酸化物半導体層８に光増感色素を担持させる。このためには、作用極１を、光増感色素を含有する溶液の中に浸漬させ、その色素を多孔質酸化物半導体層８に吸着させた後に上記溶液の溶媒成分で余分な色素を洗い流し、乾燥させることで、光増感色素を多孔質酸化物半導体層８に吸着させればよい。但し、光増感色素を含有する溶液を多孔質酸化物半導体層８に塗布した後、乾燥させることによって光増感色素を酸化物半導体多孔膜に吸着させても、光増感色素を多孔質酸化物半導体層８に担持させることが可能である。

光増感色素としては、例えばビピリジン構造、ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体や、ポルフィリン、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素が挙げられる。

［電解質層形成工程］
次に、図９に示すように、作用極１上であって第１封止部４Ａの内側に電解質を配置し、電解質層３を形成する。電解質層３は、電解質を、作用極１上であって第１封止部４Ａの内側に注入したり、印刷したりすることによって得ることができる。

ここで、電解質が液状である場合は、電解質を、第１封止部４Ａを超えて第１封止部４Ａの外側に溢れるまで注入することができる。この場合、第１封止部４Ａの内側に電解質を十分に注入することが可能となる。また第１封止部４Ａと第２封止部４Ｂとを接着して封止部４を形成するに際し、作用極１と対極２と封止部４とによって囲まれるセル空間Ｓから空気を十分に排除することができ、光電変換効率を十分に向上させることができる。なお、電解質が第１封止部４Ａを超えて第１封止部４Ａの外側に溢れるまで注入されることにより第１封止部４Ａの接着部位が電解質で濡れても、第１封止部４Ａ及び第２封止部４Ｂはいずれも熱可塑性樹脂であるため、第１封止部４Ａ及び第２封止部４Ｂの接着に際し、濡れ性の低下による接着力の低下は十分に小さく、第１封止部４Ａ及び第２封止部４Ｂは強固に接着する。

電解質層形成工程においては、第１封止部４Ａの内側に塗布する電解質の量を予め計算し第１封止部４Ａより溢れないように電解質を塗布することも可能である。この場合、理論上、第１封止部４Ａを超えて電解質が溢れることがなく、電解質のムダがなくなる。なお、この場合にも作用極１には予め熱可塑性樹脂からなる第１封止部４Ａが配され、対極２には予め熱可塑性樹脂からなる第２封止部４Ｂが配されているため、電解質層３の一部が蒸発し、第１封止部４Ａと第２封止部４Ｂに付着しても、第１封止部４Ａと第２封止部４Ｂの接着は強固に維持される。なお、電解質を塗布するに際しては、作用極１と対極２と封止部４とによって囲まれる空間から空気を十分に排除できる必要十分な量の電解質を予め計算してから塗布することがより好ましい。

電解質は通常、電解液で構成され、この電解液は例えばＩ⁻／Ｉ_３ ⁻などの酸化還元対と有機溶媒とを含んでいる。有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンなどを用いることができる。酸化還元対としては、例えばＩ⁻／Ｉ_３ ⁻のほか、臭素／臭化物イオンなどの対が挙げられる。色素増感型太陽電池１００は、酸化還元対としてＩ⁻／Ｉ_３ ⁻のような揮発性溶質及び、高温下で揮発しやすいアセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリルのような有機溶媒を含む電解液を電解質として用いた場合に特に有効である。この場合、色素増感型太陽電池１００の周囲の環境温度の変化によりセル空間Ｓの内圧の変化が特に大きくなり、封止部４と対極２との界面、および封止部４と作用極1との界面から電解質が漏洩しやすくなるからである。なお、上記揮発性溶媒にはゲル化剤を加えてもよい。また電解質は、イオン液体と揮発性成分との混合物からなるイオン液体電解質で構成されてもよい。この場合も、色素増感型太陽電池１００の周囲の環境温度の変化によりセル空間Ｓの内圧の変化が大きくなるためである。イオン液体としては、例えばピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩であって、室温付近で溶融状態にある常温溶融塩が用いられる。このような常温溶融塩としては、例えば１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドが好適に用いられる。また揮発性成分としては、上記の有機溶媒や、１−メチル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド、ＬｉＩ、Ｉ_２、４−ｔ−ブチルピリジンなどが挙げられる。さらに電解質３としては、上記イオン液体電解質にＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、カーボンナノチューブなどのナノ粒子を混練してゲル様となった擬固体電解質であるナノコンポジットイオンゲル電解質を用いてもよく、また、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などの有機系ゲル化剤を用いてゲル化したイオン液体電解質を用いてもよい。

［封止部形成工程］
次に、図１０に示すように、作用極１と対極２とを対向させて、第１封止部４Ａと第２封止部４Ｂとを重ね合わせる。そして、第１封止部４Ａ及び第２封止部４Ｂを加圧しながら溶融させることによって第１封止部４Ａと第２封止部４Ｂとを接着させる。こうして、作用極１と対極２との間に封止部４を形成する（図１参照）。このとき、第１封止部４Ａと第２封止部４Ｂとの間には、第１封止部４Ａ及び第２封止部４Ｂとは異なる層が観測される。このような層が観測されるのは、第１封止部４Ａと第２封止部４Ｂとが接触する部分の一部では第１封止部４Ａ上の酸化皮膜の破れと第２封止部４Ｂの酸化皮膜の破れが生じ、その破れた部分に、第１封止部４Ａに含まれる酸化されていない熱可塑性樹脂と、第２封止部４Ｂに含まれる酸化されていない熱可塑性樹脂とが入り込み、互いに混合する結果、第１封止部４Ａに含まれる熱可塑性樹脂とその熱可塑性樹脂の酸化物と第２封止部４Ｂに含まれる熱可塑性樹脂とその熱可塑性樹脂の酸化物との混合物からなる混合層２０が形成されたためであると考えられる。混合層２０はさらに具体的には以下のように形成されるものと考えられる。

即ち、第１封止部４Ａの表面は、第１封止部４Ａと第２封止部４Ｂとを接着させる前から予め酸化され、第１封止部４Ａの表層部は第１封止部４Ａに含まれる熱可塑性樹脂の酸化皮膜になっている。また第２封止部４Ｂの表面も、第１封止部４Ａと第２封止部４Ｂとを接着させる前から予め酸化され、第２封止部４Ａの表層部は、第２封止部４Ｂに含まれる熱可塑性樹脂の酸化皮膜になっている。そして、第１封止部４Ａと第２封止部４Ｂとを加圧しながら溶融させると、それぞれの酸化皮膜の一部が破れ、酸化皮膜内側から酸化していない樹脂が染み出し、混合される。こうして混合層２０が形成されるものと考えられる。従って、混合層２０では、具体的には、第１封止部４Ａ及び第２封止部４Ｂの表面に形成された酸化皮膜のうち破れた部分において、第１封止部４Ａに含まれる熱可塑性樹脂と、第２封止部４Ｂに含まれる熱可塑性樹脂とが混合され、第１封止部４Ａの表面に形成された酸化皮膜のうち破れないで残った部分と、第２封止部４Ｂの表面に形成された酸化皮膜のうち破れないで残った部分とが積層されていると考えられる。こうして、第１封止部４Ａと第２封止部４Ｂとは混合層２０を介して接着されることとなる。

このとき、第１封止部４Ａ及び第２封止部４Ｂの加圧は通常、１〜５０ＭＰａで行い、好ましくは２〜３０ＭＰａ、より好ましくは３〜２０ＭＰａで行う。

また第１封止部４Ａ及び第２封止部４Ｂを溶融させるときの温度は、第１封止部４Ａ及び第２封止部４Ｂを形成する熱可塑性樹脂の融点以上であればよい。上記温度が熱可塑性樹脂の融点未満では、第１封止部４Ａ及び第２封止部４Ｂを形成する熱可塑性樹脂が溶融しないため、第１封止部４Ａ及び第２封止部４Ｂ同士を接着させて封止部４を形成させることができなくなる。

但し、第１封止部４Ａ及び第２封止部４Ｂを溶融させるときの温度は、（熱可塑性樹脂の融点＋２００℃）以下であることが好ましい。上記温度が（熱可塑性樹脂の融点＋２００℃）を超えると、第１封止部４Ａ及び第２封止部４Ｂに含まれる熱可塑性樹脂が熱によって分解するおそれがある。

こうして色素増感型太陽電池１００が得られ、色素増感型太陽電池１００の製造が完了する。

上述した色素増感型太陽電池１００の製造方法によれば、第１封止部４Ａ及び第２封止部４Ｂが、電解質層３を形成する前に形成される。このため、第１封止部４Ａを作用極１の第１環状部位Ｃ１に形成する際、その第１環状部位Ｃ１に電解質中の揮発成分が付着しておらず、その表面の濡れ性が低下していない。従って、熱可塑性樹脂は第１環状部位Ｃ１に強固に接着され、第１封止部４Ａが第１環状部位Ｃ１に強固に固定される。また第２封止部４Ｂを触媒膜１０の第２環状部位Ｃ２に形成する際にも、触媒膜１０の表面上に電解質中の揮発成分が付着しておらず、その表面の濡れ性が低下していない。従って、熱可塑性樹脂は触媒膜１０の第２環状部位Ｃ２に強固に接着され、第２封止部４Ｂが触媒膜１０の第２環状部位Ｃ２に強固に固定される。

一方、封止部４は電解質層３を形成する後に形成される。このため、第１封止部４Ａ及び第２封止部４Ｂを溶融させることに伴い、電解質層３の一部が蒸発し、第１封止部４Ａと第２封止部４Ｂとの間の濡れ性が低下する。また、電解質層形成工程中に電解質が第１封止部４Ａおよび第２封止部４Ｂ上に付着し、第１封止部４Ａと第２封止部４Ｂとの間の濡れ性が低下する場合がある。

しかし、このとき、第１封止部４Ａ及び第２封止部４Ｂがともに熱可塑性樹脂で構成されるため、第１封止部４Ａ及び第２封止部４Ｂを接着させる場合、熱可塑性樹脂同士を接着させることになる。このため、第１封止部４Ａと第２封止部４Ｂとは、熱可塑性樹脂と作用極１又は対極２とを接着させる場合に比べて互いに接着しやすい。また第１封止部４Ａ及び第２封止部４Ｂに対しては両者の接着に際して加圧も行われる。このため、第１封止部４Ａと第２封止部４Ｂに電解質が付着した場合でも、第１封止部４Ａ及び第２封止部４Ｂの熱可塑性樹脂の流動によって、付着した電解質を押しのけて排除し、第１封止部４Ａの溶融熱可塑性樹脂と第２封止部４Ｂの溶融熱可塑性樹脂とが相溶し、第１封止部４Ａと第２封止部４Ｂとは強固に接着される。また、第１封止部４Ａと第２封止部４Ｂとが、それらの間に、第１封止部４Ａに含まれる樹脂とその樹脂の酸化物と第２封止部４Ｂに含まれる樹脂とその樹脂の酸化物との混合物からなる混合層２０を介して接着されることも、第１封止部４Ａと第２封止部４Ｂとが強固に接着される理由の一つであると考えられる。なお、付着した電解質の粘度や封止樹脂との相性によって、電解質が部分的に封止樹脂内部に含包される場合があるが、第１封止部４Ａ及び第２封止部４Ｂの加圧により、含包率は低下し、第１封止部４Ａと第２封止部４Ｂの接着は強固に維持される。

このように、色素増感型太陽電池１００の製造方法によれば、得られる色素増感型太陽電池が温度差の大きい環境下に置かれ、セル空間Ｓが収縮したり膨張したりしても、そのとき発生する応力は、第１封止部４Ａと作用極１との界面、第２封止部４Ｂと対極２との界面、第１封止部４Ａと第２封止部４Ｂとの界面のそれぞれに分散される。さらに第１封止部４Ａは、作用極１の第１環状部位Ｃ１に強固に固定され、第２封止部４Ｂが対極２の第２環状部位Ｃ２に強固に固定される。また第１封止部４Ａ及び第２封止部４Ｂ同士も強固に接着される。従って、得られる色素増感型太陽電池１００が温度差の大きい環境下に置かれ、セル空間Ｓが収縮したり膨張したりしても、得られる色素増感型太陽電池１００においては、電解質中の揮発成分の漏洩が十分に抑制される。さらに、外部からの電解質への水分の浸入を十分に抑制できる。よって、色素増感型太陽電池１００の製造方法によれば、光電変換効率の経時的な低下を十分に抑制できる色素増感型太陽電池を製造することが可能となる。

また本実施形態では、電解質層形成工程において、電解質層３が、作用極１上であって第１封止部４Ａの内側に形成されている。このため、多孔質酸化物半導体層８の多孔質の細部にまで電解質が十分に行き渡った後に封止部４が形成されることとなる。このため、多孔質酸化物半導体層８中の空気が気泡となって現れることが十分に抑制され、光電変換効率をより十分に向上させることができる。

本実施形態においては、封止部４は減圧空間内で形成されることが好ましい。この場合、得られる色素増感型太陽電池１００を大気中に取り出した際に、電解質層３を外気に対して陰圧状態とすることができる。このため、色素増感型太陽電池１００は外部から大気圧を受けることになり、封止部４に対して作用極１及び対極２が押圧力を加えた状態が維持される。その結果、電解質層３中の揮発成分の漏洩をより十分に抑制することができる。

上記の減圧空間は例えば以下のようにして形成することができる。

即ちまず開口を有する減圧用容器内に、その開口から、第１封止部４Ａを設けた作用極１を収容する。続いて、第１封止部４Ａの内側に電解質を注入して電解質層３を形成する。その後、減圧用容器内に、第２封止部４Ｂを設けた対極２をさらに収容し、減圧用容器内で作用極１と対極２とを対向させて、第１封止部４Ａと第２封止部４Ｂとを重ね合わせる。次に、減圧用容器の開口を例えばＰＥＴなどの樹脂からなる可撓性シートで塞ぎ、減圧用容器内に密閉空間を形成する。そして、密閉空間を、減圧用容器に形成された排気孔（図示せず）を通して、例えば真空ポンプにより減圧する。こうして減圧空間が形成される。

このようにして減圧空間を形成すると、上記可撓性シートによって対極２が押圧される。これに伴って、作用極１と対極２とによって第１封止部４Ａ及び第２封止部４Ｂが挟まれて加圧される。このとき、減圧用容器を加熱し、第１封止部４Ａ及び第２封止部４Ｂを加圧しながら溶融させると、第１封止部４Ａと第２封止部４Ｂとが接着され、封止部４が形成される。

その際、減圧空間の圧力は通常、５０Ｐａ以上１０１３ｈＰａ未満の範囲であり、５０〜８００Ｐａとすることが好ましく、３００〜８００Ｐａとすることがより好ましい。

特に、電解質に含まれる有機溶媒が揮発性溶媒である場合には、減圧空間内の圧力は７００〜１０００Ｐａであることが好ましく、７００〜８００Ｐａであることがより好ましい。圧力が上記範囲内にあると、圧力が上記範囲を外れる場合と比較して、電解質層３を第１封止部４Ａの内側に形成する際、有機溶媒の揮発がより抑制されるとともに、得られる色素増感型太陽電池１００において作用極１、対極２及び封止部４が互いにより強固に固定され、電解質層３の漏洩が起こりにくくなる。

また電解質がイオン液体を含む場合には、イオン液体は揮発しないため、電解質が揮発性溶媒を含む場合のように電解質の揮発を考慮して減圧空間の圧力を高くする必要がない。このため、減圧空間内の圧力は５０〜７００Ｐａであってもよい。

さらに電解質がゲル電解質を含む場合には、ゲル化させる前駆体の主成分が揮発系である場合とイオン液体系である場合とで異なり、前駆体の主成分が揮発系である場合には６００〜８００Ｐａ，イオン液体系である場合には５０〜７００Ｐａであることが好ましい。従って電解質層３がゲル電解質を含む場合には、減圧空間内の圧力は５０〜８００Ｐａとすることが好ましい。

また上記のように封止部４の形成を減圧空間内で行う場合は、作用極１及び対極２のうち少なくとも一方が可撓性を有することが好ましい。

この場合、作用極１及び対極２のいずれも可撓性を有しない場合に比べて、減圧空間から取り出されて大気圧下に配置された場合に、作用極１及び対極２のうち可撓性を有する電極が大気圧によって撓み、作用極１と対極２との間隔を狭めることが可能となる。その結果、作用極１及び対極２のいずれも可撓性を有しない場合に比べて、光電変換効率がより効率よく行われ、光電変換効率がより向上する。

本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態においては、電解質層３が、作用極１に設けた第１封止部４Ａの内側に形成されているが、電解質層３は、図１１に示すように、対極２上であって、対極２に設けた第２封止部４Ｂの内側に形成されてもよい。

さらに上記実施形態では、電解質層３を形成する前に、第１封止部４Ａ及び第２封止部４Ｂが形成されているが、第２封止部４Ｂは、電解質層３を形成するのと同時に行われてもよく、電解質層３を形成した後に行われてもよい。但し、図１１に示すように、対極２に設けた第２封止部４Ｂの内側に電解質層３が形成される場合には、第２封止部４Ｂの形成は、電解質層３を形成する前に行う必要がある。この場合、第１封止部４Ａは、電解質層３を形成する前に形成される必要はなく、電解質層３と同時に形成されてもよいし、電解質層３を形成した後に形成されてもよい。このとき、色素担持工程は封止部４を形成する前に行われる。

また上記実施形態では、作用極１に代えて、図１２に示すように、透明導電膜７上に突出するように無機材料からなる突出部１３Ａをさらに有する作用極１０１を用いてもよい。この突出部１３Ａは第１封止部４Ａが形成される部位であり、第１環状部位Ｃ１をなすことになる。

この場合、無機材料からなる突出部１３Ａが、透明導電膜７上に突出するように設けられているため、封止部４とともに電解質層３を封止する機能を果たす。しかも、突出部１３Ａは無機材料からなるため、熱可塑性樹脂からなる第１封止部４Ａ及び第２封止部４Ｂよりも高い封止能を有する。このため、作用極１が突出部１３Ａを有しない場合に比べて、電解質の漏洩をより十分に抑制することができる。

また上記実施形態では、図１３に示すように、触媒膜１０上に突出するように、無機材料からなる突出部１３Ｂをさらに有する対極１０２を用いることもできる。この突出部１３Ｂは第２封止部４Ｂが形成される部位であり、第２環状部位Ｃ２をなすことになる。

この場合、無機材料からなる突出部１３Ｂが、触媒膜１０上に突出するように設けられているため、封止部４とともに電解質層３を封止する機能を果たす。しかも、突出部１３Ｂは、無機材料からなるため、熱可塑性樹脂からなる第１封止部４Ａ及び第２封止部４Ｂよりも高い封止能を有する。このため、対極２が突出部１３Ｂを有しない場合に比べて、電解質の漏洩をより十分に抑制することができる。

突出部１３Ａ，１３Ｂを構成する無機材料としては、例えば非鉛系の透明な低融点ガラスフリットなどの無機絶縁材料や、銀などの金属材料を用いることができる。特に、作用極１上に一般に形成される配線部が突出部１３Ａを兼ねることが好ましい。ここで、配線部は、銀などの金属材料で形成される金属配線と、金属配線を被覆する低融点ガラスフリットなどの無機絶縁材料で構成される配線保護層とで構成されるものである。

さらに、本発明に係る色素増感型太陽電池の製造方法により得られる色素増感型太陽電池は、図１４に示す色素増感型太陽電池２００のような構成を有していてもよい。色素増感型太陽電池２００においては、樹脂を含む樹脂封止部５が、封止部４に対して電解質層３と反対側に設けられ、封止部４と作用極１との境界線Ｂ１および封止部４と対極２との境界線Ｂ２を少なくとも覆っている。一方、封止部４においては、第１封止部４Ａのうち電解質層３と反対側にある第１面１４Ａと、第２封止部４Ｂのうち電解質層３と反対側にある第２面１４Ｂとによって溝１５が形成されている。そして、樹脂封止部５が溝１５に入り込んでいる。

このように溝１５に樹脂封止部５が入り込んでいるため、溝１５が形成されていない場合に比べて、樹脂封止部５と封止部４との接着面積がより増大し、封止部４と樹脂封止部５との接着をより強固なものにすることができる。従って、電解質中の揮発成分の漏洩がより十分に抑制され、外部からの電解質への水分の浸入もより十分に抑制できる。よって、色素増感型太陽電池２００における光電変換効率の経時的な低下をより十分に抑制することができる。なお、樹脂封止部５に含まれる樹脂としては、熱可塑性樹脂、湿気硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂を用いることができる。

特に第２電極が可撓性を有する場合には、樹脂封止部５で補強することが望ましい。この場合、加熱―冷却サイクル環境下で、第２電極が封止部４近傍で撓むことで生じる応力を緩和できるため、封止部４Ｂと第２電極間の接着強度を強固なまま維持でき、電解質中の揮発成分の漏洩がより十分に抑制される。

樹脂封止部５は、可撓性を有する第２電極よりも高い剛性を有することが望ましい。この場合、樹脂封止部５の補強効果がより大きくなる。ここで、「樹脂封止部５は、可撓性を有する第２電極よりも高い剛性を有する」とは、２０℃の環境下で５０ｍｍ×２００ｍｍのシート状の樹脂封止部５及び第２電極のそれぞれについて、長辺側の両縁部（それぞれ幅５ｍｍ）を平板が変形しない力で保持固定し、中央（平板長辺の端から２．５ｃｍの位置）に２０ｇ重の荷重をかけ、最大変形率を算出した場合に、第２電極よりも小さい最大変形率を有する樹脂封止部を言うものとする。従って、例えば厚さ１０ｍｍの板状の樹脂封止部（例えばエポキシ樹脂）に荷重をかけ、樹脂封止部の最大変位量が０．０１ｍｍとなった場合、樹脂封止部の最大変形率は２．５％となる。これに対し、シート状の第２電極の最大変形率が２５％であるとする。この場合、樹脂封止部の最大変形率は、シート状の第２電極の最大変形率よりも小さい。従って、樹脂封止部は、可撓性電極よりも高い剛性を有することになる。

以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
はじめに、１０ｃｍ×１０ｃｍ×４ｍｍのＦＴＯ基板を準備した。続いて、ＦＴＯ基板の上に、ドクターブレード法によって酸化チタンペースト（Solaronix社製、Ti nanoixide T/sp）を、その厚さが１０μｍとなるように塗布した後、熱風循環タイプのオーブンに入れて５００℃で３時間焼成し、ＦＴＯ基板上に多孔質酸化物半導体層を形成し、５ｃｍ×５ｃｍの作用極を得た。

次に、この作用極を、光増感色素であるＮ７１９色素を０．２ｍＭ溶かした脱水エタノール液中に一昼夜浸漬して作用極に光増感色素を担持させた。

一方、６ｃｍ×６ｃｍ×２ｍｍのホウケイ酸ガラスにＳＰＤ法を用いてＦＴＯ膜を形成して得たＦＴＯガラスからなる対極基板を作用極同様に準備した。そして、対極基板上に、スパッタリング法により、厚さ１０ｎｍの白金触媒膜を形成し、対極を得た。

こうして作用極及び対極を準備した。

次に、アイオノマーであるハイミラン（商品名、三井・デュポンポリケミカル社製、融点：９８℃）からなる６ｃｍ×６ｃｍ×１００μｍのシートの中央に、５ｃｍ×５ｃｍ×１００μｍの開口を形成した四角環状の樹脂シートを準備した。そして、この樹脂シートを、作用極の多孔質酸化物半導体層を包囲する環状の部位に配置した。この樹脂シートを１８０℃で５分間加熱し溶融させることによって環状部位に接着し、ＦＴＯ基板上における環状部位に第１封止部を形成した。

一方、対極の白金触媒膜上に、上記と同一の樹脂シートを準備した。そして、この樹脂シートを対極の白金触媒膜上における環状の部位に配置した。そして、この樹脂シートを１８０℃で５分間加熱し溶融させることによって環状部位に接着し、対極の白金触媒膜上における環状部位に第２封止部を形成した。

次いで、第１封止部を設けた作用極を、ＦＴＯ基板の多孔質酸化物半導体層側の表面が水平になるように配置し、第１封止部の内側に、メトキシアセトニトリルからなる揮発性溶媒を主溶媒とし、ヨウ化リチウムを０．１Ｍ、ヨウ素を０．０５Ｍ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを０．５Ｍ含む揮発系電解質を注入し、電解質層を形成した。

次に、第２封止部を設けた対極を、作用極に対向させ、大気圧下で、第１封止部と第２封止部とを重ね合わせた。そして、大気圧下で、封止部と同じ大きさの真鍮製の枠を加熱し、前記真鍮製の枠を対極の第２封止部を設けた反対側に配置し、プレス機を用いて、５ＭＰａで第１封止部及び第２封止部を加圧しながら１４８℃で加熱して溶融させて封止部を形成した。こうして色素増感型太陽電池を得た。

（実施例２）
第１封止部および第２封止部を構成する熱可塑性樹脂を、アイオノマーであるハイミランから、エチレン−メタクリル酸共重合体であるニュクレル（三井・デュポンポリケミカル社製、融点：９８℃）に変更したこと以外は実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。

（実施例３）
第１封止部および第２封止部を構成する熱可塑性樹脂を、アイオノマーであるハイミランから、エチレン−ビニルアルコール共重合体であるエバール（商品名、クラレ社製、融点：１６５℃）に変更し、第１封止部と第２封止部とを接着させて封止部を形成するときの温度（以下、「封止部形成時の温度」と呼ぶ）を１４８℃から２１５℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。

（実施例４）
第１封止部および第２封止部を構成する熱可塑性樹脂を、アイオノマーであるハイミランから、エチレン−ビニル酢酸無水物共重合体であるバイネル（商品名、デュポン社製、融点：１２７℃）に変更し、封止部形成時の温度を１４８℃から１５２℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。

（実施例５）
電解質を、揮発系電解質からイオン液体に変更したこと以外は実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。このとき、イオン液体としては、ヘキシルメチルイミダゾリウムヨウ素塩を用いた。

（実施例６）
電解質として、実施例１の電解質にゲル化剤を添加したゲル電解質に変更したこと以外は実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。このとき、ゲル化剤としては、粒径１０〜２０μｍのシリカ微粒子を用いた。

（実施例７）
封止部形成時の温度を、１４８℃から１０８℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。

（実施例８）
封止部形成時の温度を、１４８℃から１１８℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。

（実施例９）
封止部形成時の温度を、１４８℃から１６８℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。

（実施例１０）
封止部形成時の温度を、１４８℃から１９８℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。

（実施例１１）
封止部形成時の温度を、１４８℃から２１８℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。

（実施例１２）
封止部形成時の温度を、１４８℃から２２８℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。

（実施例１３）
封止部形成時の温度を、１４８℃から２４８℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。

（実施例１４）
封止部形成時の温度を、１４８℃から２９８℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。

（実施例１５）
封止部形成時の温度を、１４８℃から３２８℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。

（実施例１６）
第１封止部と第２封止部とを接着させて封止部を形成するときの圧力（以下、「封止部形成時の圧力」と呼ぶ）を、５ＭＰａから１ＭＰａに変更したこと以外は実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。

（実施例１７）
封止部形成時の圧力を、５ＭＰａから２０ＭＰａに変更したこと以外は実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。

（実施例１８）
封止部形成時の圧力を、５ＭＰａから５０ＭＰａに変更したこと以外は実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。

（実施例１９）
実施例１と同様にして作用極を作製し、この作用極に実施例１と同様にして光増感色素を担持させた。一方、実施例１と同様にして対極を作製した。

次に、実施例１と同様にしてＦＴＯ基板の多孔質酸化物半導体層側の表面上に第１封止部を形成するとともに、対極の白金触媒膜上に、実施例１と同様にして第２封止部を形成した。

次いで、第１封止部を設けた作用極を、開口を有するステンレス製の減圧用容器内に収容した。そして、第１封止部の内側に、実施例１と同様の電解質を注入し、電解質層を形成した。次いで、第２封止部を設けた対極を減圧用容器内に収容した。このとき、第１封止部と第２封止部とを重ね合わせるようにした。その後、減圧用容器の開口をポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）からなる可撓性シートで塞ぎ、減圧用容器内に密閉空間を形成した。そして、この密閉空間を、真空ポンプにより８００Ｐａに減圧し、減圧空間を得た。

こうして得られた減圧空間において、５ＭＰａで第１封止部及び第２封止部を加圧しながら１４８℃で加熱して溶融させて封止部を形成した。

次に、真空ポンプの作動を停止し、可撓性シートを減圧用容器から取り去り、密閉空間を大気開放した。こうして色素増感型太陽電池を得た。

（実施例２０）
封止部形成時の温度を、１４８℃から１０８℃に変更したこと以外は実施例１９と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。

（実施例２１）
封止部形成時の温度を、１４８℃から１１８℃に変更したこと以外は実施例１９と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。

（実施例２２）
封止部形成時の温度を、１４８℃から２１８℃に変更したこと以外は実施例１９と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。

（実施例２３）
封止部形成時の温度を、１４８℃から２２８℃に変更したこと以外は実施例１９と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。

（実施例２４）
作用極中のＦＴＯガラスを、プラチナ付チタン箔に変更することにより、作用極を、可撓性を有する電極に変更したこと以外は実施例１９と同様にして色素増感型太陽電池を実施例１と同様にして作製した。なお、プラチナ付チタン箔は厚み４０μｍのチタン箔表面にプラチナをスパッタすることで得た。

（実施例２５）
対極中のＦＴＯガラスを、プラチナ付チタン箔に変更したこと以外は実施例１９と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。なお、プラチナ付チタン箔は厚み４０μｍのチタン箔表面にプラチナをスパッタすることで得た。

（実施例２６）
対極中のＦＴＯガラスを、プラチナ付チタン箔に変更するとともに、電解質を、揮発系電解質からイオン液体に変更したこと以外は実施例１９と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。ここで、イオン液体としては、実施例５と同様のものを用いた。なお、プラチナ付チタン箔は厚み４０μｍのチタン箔表面にプラチナをスパッタすることで得た。

（実施例２７）
対極中のＦＴＯガラスを、プラチナ付チタン箔に変更するとともに、電解質として、実施例１の電解質にゲル化剤を添加したゲル電解質に変更したこと以外は実施例１９と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。ここで、ゲル化剤としては、実施例６と同様のものを用いた。なお、プラチナ付チタン箔は厚み４０μｍのチタン箔表面にプラチナをスパッタすることで得た。

（比較例１）
対極に第２封止部を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。

（比較例２）
対極に第２封止部を形成しなかったこと以外は実施例２と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。

（比較例３）
対極に第２封止部を形成しなかったこと以外は実施例３と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。

（比較例４）
対極に第２封止部を形成しなかったこと以外は実施例４と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。

（比較例５）
対極に第２封止部を形成しなかったこと以外は実施例５と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。

（比較例６）
対極に第２封止部を形成しなかったこと以外は実施例６と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。

（比較例７）
作用極に第１封止部を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。

（比較例８）
第１封止部及び第２封止部を加熱するに際し、熱可塑性樹脂の融点より１０℃低い８８℃で加熱したこと以外は実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。

［第１封止部と第２封止部との界面観察結果］
実施例１〜２７及び比較例８で得られた色素増感型太陽電池について、平和テクニカ製湿式カッター３２Ｆ−３００で、１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚み約６ｍｍ程度の封止部を含む小片に切断した。このとき、封止部が、色素増感型太陽電池の厚さ方向に沿って切断されるようにし、封止部の切断面を露出させた。その後、この小片を、厚みが２ｍｍ以下となるように作用極側から研磨した。その後に、クロスセクションポリッシャ（日本電子社製）を用いて、露出した封止部の切断面を研磨し、その研磨面をＳＥＭで観察した。その結果、実施例１〜２７の色素増感型太陽電池においてはいずれも、切断面のうち第１封止部と第２封止部との間に層が確認された。またこの層について、ＩＲ分析（赤外線分光分析）を行った結果、第１封止部と第２封止部の酸化に由来するピークが確認された。従って、第１封止部と第２封止部との間に観測される層は、第１封止部に含まれる熱可塑性樹脂とその熱可塑性樹脂の酸化物と第２封止部に含まれる熱可塑性樹脂とその熱可塑性樹脂の酸化物との混合物からなる混合層であると考えられる。

これに対し、比較例８の色素増感型太陽電池について、実施例１と同様にして切断面をＳＥＭで観察したところ、切断面のうち第１封止部と第２封止部との間の部分には第１封止部と第２封止部の酸化に由来するピークが確認されず、酸化皮膜が確認されなかった。

［特性評価］
（１）初期変換効率
実施例１〜２７及び比較例１〜８で得られた色素増感型太陽電池について、初期変換効率（η_０）を測定した。結果を表１〜３に示す。なお、表１〜３には、実施例１〜２７及び比較例１〜８の色素増感型太陽電池についての測定で得られた初期光電変換効率（η_０）の値を１００としたときの相対値を示してある。

（２）耐久性試験
耐久性試験は、色素増感型太陽電池の光電変換効率の経時的な低下率、即ち耐久性を調べるものである。耐久性試験は、具体的には以下のようにして行った。即ちまず実施例１〜２７及び比較例１〜８で得られた色素増感型太陽電池を、その製造直後から８５℃、８５ＲＨ％の環境下で１０００時間静置して光電変換効率（η）を測定した。そして、こうして測定された光電変換効率（η）と、上記のようにして測定された初期変換効率（η_０）とに基づいて光電変換効率の低下率を下記式：
光電変換効率の低下率＝１００×（η_０−η）／η_０
に基づいて算出した。結果を表１〜３に示す。なお、表１〜３において、光電変換効率の低下率については、その値に応じて以下のように表示することとした。
１０％未満・・・・・・・・・・・・・・・・・・Ａ
１０％以上１５％未満・・・・・・・・・・・・・Ｂ
１５％以上２０％未満・・・・・・・・・・・・・Ｃ
５００ｈ経過までに５０％以下となったもの・・・Ｄ
と表示することとした。

表１〜３に示す結果より、実施例１〜１８の色素増感型太陽電池は、比較例１〜８の色素増感型太陽電池に比べて、耐久性の点で特に優れていることが分かった。よって、本発明の色素増感型太陽電池の製造方法によれば、光電変換効率の経時的な低下を十分に抑制できる色素増感型太陽電池を製造可能であることが確認された。

なお、実施例１，５，６，７，８，１１，１２と実施例１９，２６，２７，２０〜２３との比較から、封止部の形成を減圧空間内で行うことにより、耐久性がより向上することが分かった。また実施例１９と実施例２４，２５との比較から、作用極又は対極を、可撓性を有するもので構成することで、初期変換効率がより向上することも分かった。

１，１０１…作用極（第１電極）、２，１０２…対極（第２電極）、３…電解質、４Ａ…第１封止部、４Ｂ…第２封止部、４…封止部、１３Ａ，１３Ｂ…突出部、１００、２００…色素増感型太陽電池、Ｃ１…第１環状部位、Ｃ２…第２環状部位、Ｓ…セル空間。

Claims

多孔質酸化物半導体層を有する第１電極、及び、第２電極を準備する準備工程と、
前記第１電極のうち前記多孔質酸化物半導体層を包囲する第１環状部位に熱可塑性樹脂を溶融させて接着させることにより第１封止部を形成する第１封止部形成工程と、
前記第２電極における第２環状部位に熱可塑性樹脂を溶融させて接着させることにより第２封止部を形成する第２封止部形成工程と、
前記多孔質酸化物半導体層に光増感色素を担持させる色素担持工程と、
前記第１電極上であって前記第１封止部の内側、又は前記第２電極上であって前記第２封止部の内側に電解質を配置して電解質層を形成する電解質層形成工程と、
前記第１封止部及び前記第２封止部を接着させて封止部を形成する封止部形成工程とを含み、
前記電解質層形成工程は、前記第１封止部形成工程および前記第２封止部形成工程の少なくとも一方の後に行われ、
前記封止部形成工程は、前記色素担持工程および前記電解質層形成工程の後に行われ、
前記封止部形成工程において、前記封止部は、前記第１封止部及び前記第２封止部を加圧しながら溶融させることによって形成されること、
を特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
前記封止部形成工程が減圧空間内で行われる、請求項１に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
前記第１電極及び前記第２電極のうち少なくとも一方が可撓性を有する、請求項２に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
前記電解質層形成工程において、前記電解質層は、前記電解質を、前記第１電極上であって前記第１封止部の内側、又は前記第２電極上であって前記第２封止部の内側に注入し、前記第１封止部又は前記第２封止部を超えて前記第１封止部又は前記第２封止部の外側に溢れさせることにより形成される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
前記電解質層形成工程においては、前記電解質層が、前記第１電極上であって前記第１封止部の内側に形成される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
前記第１電極は、
前記多孔質酸化物半導体層と、
前記多孔質酸化物半導体層が形成される導電膜と、
前記導電膜上に突出するように設けられ、前記第１環状部位をなす突出部とを有し、
前記突出部が無機材料からなる、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
前記第２電極は、
対極基板と、
前記対極基板上に設けられる触媒膜と、
前記触媒膜上に突出するように設けられ、前記第２環状部位をなす突出部とを有し、
前記突出部が無機材料からなる、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
前記第１封止部及び前記第２封止部がいずれも、酸変性ポリエチレン、ポリビニルアルコール及びエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種類を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
前記第１封止部及び前記第２封止部がいずれも、酸変性ポリエチレンを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。