KR20110036096A

KR20110036096A - 유기 전계발광 소자

Info

Publication number: KR20110036096A
Application number: KR1020117002232A
Authority: KR
Inventors: 타카히토 오야마다; 타이시 츠지; 야스히로 타카하시
Original assignee: 파이오니아 가부시키가이샤
Priority date: 2008-08-04
Filing date: 2008-08-04
Publication date: 2011-04-06
Also published as: JPWO2010016101A1; EP2315290A1; EP2315290B1; WO2010016101A1; JP5090534B2; KR101254167B1; EP2315290A4; US8436345B2; US20110169045A1

Abstract

유기 전계 발광 소자는 대향하는 1쌍의 양극 및 음극; 상기 양극과 음극 사이에 적층 배치되고 또 유기 발광층을 포함하는 복수의 유기 반도체층을 포함한다. 상기 소자는 상기 음극과 유기 발광층 사이에 배치된 n형 도펀트 함유 전자수송층을 포함한다. 상기 n형 도펀트 함유 전자수송층은 제2 성분인 금속 원자 또는 그의 이온의 전자 공여체의 n형 도펀트와 혼합된 제1 성분인 전자수송성을 갖는 유기 화합물을 포함한다. 상기 유기 전계발광 소자는 n형 도펀트를 블로킹하기 위하여 n형 도펀트 함유 전자수송층과 접하는 계면을 갖는 n형 도펀트 블로킹층을 더 포함한다. 상기 n형 도펀트 블로킹층은 79 이상의 원자량을 가진 적어도 1종의 중원자를 포함하는 중원자 화합물을 포함한다.

Description

유기 전계발광 소자{Organic electroluminescent element}

본 발명은, 유기 전계발광 소자에 관한 것이고, 특히 전하수송성(홀 및/또는 전자 이동성)을 갖는 유기 화합물을 이용하고, 이러한 화합물로 제조한 유기 발광층을 포함하는 유기 엘렉트로루미네센스(EL이라 약칭) 소자에 관한 것이다.

종래부터, 유기 EL소자의 유기 EL막은 복수의 유기 재료층을 적층한 구조를 가지고 있다. 유기 재료층은 유기 발광층 및 홀 주입층, 홀 수송층 등의 홀 수송능을 가진 재료층 뿐만 아니라 전자수송층, 전자주입층 등의 전자수송능을 가진 재료층을 포함한다. 전자주입층은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 전자공여성 재료 또는 전자공여성 재료 만을 함유하는 화합물과 같은 무기 화합물도 포함한다.

유기 발광층 및 전자 또는 홀의 수송층의 적층체의 유기 EL막에 전계가 인가되면, 소스 전극으로부터는 홀이 주입되고, 드레인 전극으로부터는 전자가 주입되어, 이들이 유기 발광층에서 재결합하여 여기자가 생성된다. 여기자가 여기 상태에서 기저 상태로 되돌아갈 때 발광한다. 소자의 발광 효율을 향상시키기 위해서는 전자 등 캐리어를 효율 좋게 발광층의 계면으로 수송하는 것이 중요하다. 유기 액티브 발광소자는 또한 전하수송성을 갖는 유기 화합물, 즉 전하수송성 유기 화합물을 이용한 다층 구조를 적용한다.

유기 발광층을 갖는 유기 EL소자는 저전압 구동할 수 있는 것으로 알려져 있지만, 발광 다이오드 등에 비하면 구동전압이 높다. 특히 발광의 양자효율이 높은 인광발광 유기 EL소자의 구동전압이 형광발광 유기 EL소자에 비하여 높은 문제가 있다.

일반적으로 유기 EL소자에서 유기 층의 두께를 감소시키는 것에 의해 구동전압을 낮출 수 있다. 그 경우에는 전극 사이, 즉 소자의 양극과 음극 사이에서의 통전에 수반하는 불량이 증가하여, 유기 EL 소자의 생산 수율 감소를 초래한다. 이러한 문제를 해결하는 기술로서, 전극에 인접한 층, 예컨대 전하수송층 중에 도펀트를 넣어 전하수송층의 전도율을 높이는 시도가 행해지고 있다. 전하수송층에 도핑되는 도펀트로는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 유기 화합물이 사용되고 있고, 이들의 공증착에 의해, 유기 EL소자의 구동전압을 효과적으로 낮출 수 있다. 그러나, 이들 알칼리 금속 및 알칼리 토금속은 조해성이나 흡수성이 있어 취급이 곤란한 난점이 있다. 특히 금속 세슘과 같은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속은 일 함수(work function)도 적고 도핑 효과가 크지만, 금속 세슘은 공기 중에서 불안정하여, 취급이 매우 위험하다. 이러한 불안정성을 감안하여, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염 및 유기 화합물을 도펀트로 사용하는 것에 의해 유사한 효과를 얻을 수 있는 것이 확인되어 있다.

근년, 전력효율이 우수한 인광 발광 유기 EL소자 및 이들을 적용한 표시장치 및 조명장치가 제안되어 있다. 상기 유기 EL 소자는 적어도 2종의 홀 블로킹층 및 적어도 1종의 인광 발광 도펀트와 적어도 1종의 호스트 화합물을 함유하는 발광층과 음극 사이에 전자수송층을 가지며, 상기 홀 블로킹층은 삼중항 전이에너지가 2.8eV 이상인 유기 화합물 및 일함수가 2.9eV 이하인 금속 원자 또는 금속 이온을 함유한다(특허문헌 1 참조).

유기 EL소자의 발광 효율을 증대시키기 위해서는 전하주입층을 제공하는 것이 유효하다. 높은 발광 효율로 장시간 연속적으로 구동될 수 있는 유기 EL 소자가 요망되며, 또 수명 연장된 유기 EL 소자가 요망되고 있다.

구동전압을 저하시켜 장기 보존에서도 휘도 저하가 없는 안정한 유기 El 소자를 제공하기 위하여, 다른 유기 EL 소자가 제시되었다. 이 유기 EL 소자는 양극 및 음극 사이에 유기층을 포함하며, 유기층의 적어도 1개 층은 금속 염을 함유하고, 또 금속염의 금속성 이온의 확산을 억제하기 위한 확산방지층을 더 포함한다 (특허문헌 2 참조).

특허문헌 1: 일본 특개 2007-180277호

특허문헌 2: 일본 특개 2007-088015호

발명이 해결하고자 하는 과제

그러나, 상기 특허문헌은 확산방지층에 관하여 금속염의 금속성 이온의 특정 확산을 개시하지 않고 또 이온 확산에 대한 억제 효율도 기재하지 않고 있다.

그러나, 본 발명자들은 유기 EL소자의 장기보존성에서 금속성 이온의 확산에 의해 이부 휘도 저하가 유발되는 것을 처음으로 밝혀내었다.

여기서, 발명이 해결하고자하는 과제는 n형 도펀트 함유 전자수송층을 포함하고 또 장기보존 및 고온보존에서 휘도 저하가 없는 안정하게 수명 연장될 수 있는 유기 EL소자를 제공하는 것을 일례로서 들 수 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는,

대향하는 1쌍의 양극 및 음극;

상기 양극과 음극 사이에 적층 배치되고 또 유기 발광층을 포함하는 복수의 유기 반도체층; 및

상기 음극과 유기 발광층 사이에 배치되고 제2 성분인 금속 원자 또는 그의 이온의 전자 공여체의 n형 도펀트와 혼합된 제1 성분인 전자수송성을 갖는 유기 화합물을 포함하는 n형 도펀트 함유 전자수송층을 포함하며,

n형 도펀트를 블로킹하기 위하여 n형 도펀트 함유 전자수송층과 접촉하는 계면을 갖는 n형 도펀트 함유 전자수송층을 더 포함하고,

상기 n형 도펀트 블로킹층은 79 이상의 원자량을 가진 적어도 1종의 중원자 (heavy atom)를 포함하는 중원자 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자이다.

도 1은 본 발명에 의한 실시형태의 유기 EL소자를 나타내는 개략 부분단면도이다.
도 2는 본 발명에 의한 다른 실시형태의 유기 EL소자를 나타내는 개략 부분단면도이다.
도 3은 본 발명에 의한 다른 실시형태의 유기 EL소자를 나타내는 개략 부분단면도이다.
도 4는 본 발명에 의한 다른 실시형태의 유기 EL소자를 나타내는 개략 부분단면도이다.
도 5는 본 발명에 의한 다른 실시형태의 유기 EL소자를 나타내는 개략 부분단면도이다.
도 6은 본 발명에 의한 다른 실시형태의 유기 EL소자를 나타내는 개략 부분단면도이다.
도 7은 본 발명에 의한 실시예 1의 중원자 화합물의 체적비-휘도 변화량의 특성을 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명에 의한 실시예 2의 중원자 화합물의 체적비-휘도 변화량의 특성을 나타내는 그래프이다.
부호의 설명
1　 기판
2　 양극
3　 홀 주입층
4　 홀 수송층
5　 발광층
6 N형 도펀트 블로킹층
7 N형 도펀트 함유 전자수송층
7A　 전자주입층
8　 음극
56　 N형 도펀트 블로킹 발광층

발명을 실시하기 위한 형태

이하에 본 발명에 의한 실시 형태를 도면을 참조하면서 설명한다.

본 실시형태의 유기 EL소자의 일례는, 도 1에 도시한 바와 같이, 글래스, 플라스틱 등의 투명 기판(1) 상에 순차적으로 적층된, 투명한 양극(2); 홀 수송층(4); 유기 발광층(5); n형 도펀트 블로킹층(6); n형 도펀트 함유 전자수송층(7); 및 금속으로 제조된 음극(8)을 포함한다. 홀 수송층(4), 유기 발광층(5), n형 도펀트 블로킹층(6) 및 n형 도펀트 함유 전자수송층(7)은 유기 반도체층이다. 즉, 유기 EL소자는 대향하는 1쌍의 양극 및 음극; 및 이들 사이에 적층 배치되고, 홀 주입층, 홀 수송층 및 유기 발광층을 포함하는 복수의 유기 반도체층을 포함한다. 이들 유기 반도체층 등의 구성요소에 관하여 이후에 상술한다.

도 1에 도시한 바와 같은, 양극(2)/홀 주입층(3)/홀 수송층(4)/발광층(5)/n형 도펀트 블로킹층(6)/n형 도펀트 함유 전자수송층(7)/음극(8)의 적층 구조 이외에, 도 2에 도시한 바와 같은, 양극(2)/홀 주입층(3)/발광층(5)/n형 도펀트 블로킹층(6)/n형 도펀트 함유 전자수송층(7)/음극(8)/의 적층 구조도 본 발명에 포함된다. "/"는 서로 접하는 인접층 사이의 계면을 나타낸다. 또한, 예컨대 도 3에 도시한 바와 같은, 양극(2)/홀 수송층(4)/발광층(5)/n형 도펀트 블로킹층(6)/n형 도펀트 함유 전자수송층(7)/음극(8)/의 적층구조; 및 도 4에 도시한 바와 같은, 양극(2)/발광층(5)/n형 도펀트 블로킹층(6)/n형 도펀트 함유 전자수송층(7)/음극(8)/의 적층 구조도 본 발명에 포함된다.

또한, 본 발명은 n형 도펀트 블로킹층을 발광층과 겸용으로 일체화하여 n형 도펀트 블로킹 발광층을 사용한 변형을 포함하며, 예컨대 도 5는 양극(2)/홀 주입층(3)/홀 수송층(4)/n형 도펀트 블로킹 발광층(5)6/n형 도펀트 함유 전자수송층(7)/음극(8)의 적층 구조를 도시한다.

또한, 본 발명은 도 6에 도시한 바와 같은 양극(2)/홀 주입층(3)/홀 수송층(4)/발광층(5)/n형 도펀트 블로킹층(6)/n형 도펀트 함유 전자수송층(7)/전자주입층(7A)/음극(8)의 적층 구조를 갖는 다른 변형예를 포함한다. 또한 본 발명은 도 6에 도시한 바와 같은 금속 원자 또는 금속 이온을 함유하는 화합물을 도핑한 n형 도펀트 함유 전자수송층을 사용하지 않고, 금속 원자 또는 금속 이온을 함유하는 화합물로 제조된 전자주입층(즉, n형 도펀트 함유 전자주입층)을 포함하고, 양극/홀 주입층/홀 수송층/발광층/전자수송층/n형 도펀트 함유 전자주입층/음극의 적층 구조를 갖는 것으로 다른 변형을 포함한다. 전자수송층에 대한 금속 원자 또는 그의 이온을 함유하는 n형 도펀트 함유 전자주입층으로부터 확산된 금속 원자 또는 그의 이온의 체적비(농도)는 0.1 vol%~100 vol%로 유지될 수 있다. 이들 경우에서, 20도 이상인 소자 온도에서도 전자주입층 또는 전자수송층으로 확산된 금속 원자 또는 그의 이온을 함유하는 층으로부터 일반적으로 확산되겠지만, 이들 n형 도펀트 블로킹층으로 인하여 금속원자 또는 그의 이온은 발광층으로 확산되지 않는다.

--기판, 양극 및 음극--

기판(1)의 글래스 투명재료 이외로서는 폴리스티렌 등의 플라스틱 재료라 하는 반투명재료 이외에, 실리콘, Al 등의 불투명한 재료, 페놀 수지 등의 열경화성 수지, 폴리카보네이트 등의 열가소성 수지 등을 사용할 수 있다.

양극(2) 및 음극(8)의 전극 재료로서는, Ti, Al, Al, Cu, Ni, Ag, Mg:Ag, Au, Pt, Pd, Ir, Cr, Mo, W, Ta 등의 금속 또는 이들의 합금을 들 수 있다. 다르게는, 폴리아닐린 또는 PEDT:PSS와 같은 도전성 고분자를 사용할 수 있다. 또는, 산화물 투명 도전박막, 예를 들어 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO), 산화아연, 산화주석 등의 어느 것을 주성분으로 한 것을 사용할 수 있다. 또한, 각 전극의 두께는 10~500 nm 정도가 바람직하다. 이들의 전극 재료는 진공증착법, 스퍼터링법으로 제작된 것이 바람직하다.

양극(2)에는 음극(8)보다 일함수가 큰 도전성 재료가 선택된다. 또한 양극 및 음극의 재료 및/또는 두께는 발광 취출측에 있는 양극 및 음극의 적어도 1개가 투명 또는 반투명하게 되도록 선택 및 설정된다. 특히 양극 및 음극 중 어느 것이든 또는 그의 양방이 발광재료로부터 얻어지는 발광 파장에서 적어도 10% 이상의 투과율을 가진 재료를 선택하는 것이 바람직하다.

--유기 반도체층--

홀 주입층(3), 홀 수송층(4), 발광층(5) 및 n형 도펀트 함유 전자수송층(7)을 포함하는 유기 반도체층의 주 성분 재료로서, 전하수송성(홀 및/또는 전자 이동성)을 갖는 유기 화합물을 이용한다.

발광층 또는 전자수송층 또는 전자주입층의 주성분의 전자수송성을 갖는 유기 화합물, 즉 전자수송능을 가진 재료로서는, p-터페닐, 쿼터페닐 등의 다환 화합물 및 이들의 유도체, 나프탈렌, 테트라센, 피렌, 코로넨, 크리센, 안트라센, 디페닐안트라센, 나프타센, 페난트렌 등의 축합 다환 탄화수소 화합물 및 이들의 유도체, 페난트롤린, 바소페난트롤린, 페난트리딘, 아크리딘, 퀴놀린, 퀸옥살린, 페나진 등의 축합 복소환 화합물 및 이들의 유도체, 플루오로세인, 페릴렌, 프탈로페릴렌, 나프탈로페릴렌, 페리논, 프탈로페리논, 나프탈로페리논, 디페닐부타디엔, 테트라페닐부타디엔, 옥사디아졸, 알다진, 비스벤조옥사졸린, 비스스티릴, 피라진, 시클로펜타디엔, 옥신, 아미노퀴놀린, 이민, 디페닐에틸렌, 비닐안트라센, 디아미노카르바졸, 피란, 티오피란, 폴리메틴, 메로시아닌, 퀴나크리돈, 루브렌 등 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.

또한, 전자수송성을 갖는 다른 유기 화합물로서, 금속 킬레이트 착체 화합물, 특히 금속 킬레이트화 옥사노이드 화합물은 트리스(8-퀴놀리노라토)알루미늄, 비스(8-퀴놀리노라토)마그네슘, 비스[벤조(f)-8-퀴놀리노라토]아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄, 트리스(8-퀴놀리노라토)인듐 , 트리스(5-메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄, 8-퀴놀리노라토리튬, 트리스(5-클로로-8-퀴놀리노라토)갈륨, 비스(5-클로로-8-퀴놀리노라토)칼슘 등의 8-퀴놀리노라토 또는 그의 유도체로부터 선태된 적어도 1개를 배위자(리간드)로서 갖는 금속 착체도 들 수 있다.

또한, 전자수송성을 갖는 다른 유기 화합물로서, 옥사디아졸류, 트리아진류, 스틸벤유도체 및 디스티릴아릴렌 유도체, 스티릴 유도체, 디올레핀 유도체도 적합하게 사용될 수 있다.

또한, 전자수송성을 갖는 다른 유기 화합물로서, 2,5-비스(5,7-디-t-펜틸-2-벤조옥사졸릴)-1,3,4-티아졸, 4,4'-비스(5,7-t-펜틸-2-벤조옥사졸릴)스틸벤, 4,4'-비스[5,7-디-(2-메틸-2-부틸)-2-벤조옥사졸릴]스틸벤, 2,5-비스(5.7-디-t-펜틸-2-벤조옥사졸릴)티오펜, 2,5-비스[5-(α,α-디메틸벤질)-2-벤조옥사졸릴]티오펜, 2,5-비스[5,7-디-(2-메틸-2-부틸)-2-벤조옥사졸릴]-3,4-디페닐티오펜, 2,5-비스(5-메틸-2-벤조옥사졸릴)티오펜, 4,4'-비스(2-벤조옥사졸릴)비페닐, 5-메틸-2-{2-[4-(5-메틸-2-벤조옥사졸릴)페닐]비닐}벤조벤조옥사졸, 2-[2-(4-클로로페닐)비닐]나프토(1,2-d)벤조옥사졸 등의 벤조벤조옥사졸계, 2,2'-(p-페닐렌비페닐렌)-비스벤조티아졸 등의 벤조티아졸계, 2-{2-[4-(2-벤조이미다졸릴)페닐]비닐}벤조이미다졸, 2-[2-(4-카복시페닐)비닐]벤조이미다졸 등도 들 수 있다.

또한, 전자수송성을 갖는 다른 유기 화합물로서, 1,4-비스(2-메틸스티릴)벤젠, 1,4-비스(3-메틸스티릴)벤젠, 1,4-비스(4-메틸스티릴)벤젠, 디스티릴 벤젠, 1,4-비스(2-에틸스티릴)벤젠, 1,4-비스(3-에틸스티릴)벤젠, 1,4-비스(2-메틸스티릴)-2-메틸벤젠, 1,4-비스(2-메틸스티릴)-2-에틸벤젠 등도 들 수 있다.

또한, 전자수송성을 갖는 다른 유기 화합물로서, 2,5-비스(4-메틸스티릴)피라진, 2,5-비스(4-에틸스티릴)피라진, 2,5-비스[2-(1-나프틸)비닐]피라진, 2,5-비스(4-메톡시스티릴)피라진, 2,5-비스[2-(4-비페닐)비닐]피라진, 2,5-비스[2-(1-피레닐)비닐]피라진 등을 들 수 있다.

그 외, 또한 전자수송성을 갖는 다른 유기 화합물로서, 1,4-페닐렌디메틸리딘, 4,4'-페닐렌디메틸리딘, 2,5-크실릴렌디메틸리딘, 2,6-나프틸렌디메틸리딘, 1,4-비페닐렌디메틸리딘, 1,4-p-테레페닐렌디메틸리딘, 9,10-안트라센디일디메틸리딘, 4,4'-(2,2-디-t-부틸페닐비닐)비페닐, 4,4'-(2,2-디페닐비닐)비페닐 등이 사용될 수 있다. 이들 유기 화합물 이외에, 종래 유기 EL 소자의 제조에 사용되고 있는 공지 화합물도 적절히 사용할 수 있다.

한편, 홀 수송성을 갖는 유기 화합물로서, N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-디아미노페닐, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디아미노비페닐, 2,2-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)프로판, N,N,N',N'-테트라-p-톨릴-4,4'-디아미노비페닐, 비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)페닐메탄, N,N'-디페닐-N,N'-디(4-메톡시페닐)-4,4'-디아미노비페닐, N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-비스(디페닐아미노)쿼드리페닐, 4-N,N-디페닐아미노-(2-디페닐비닐)벤젠, 3-메톡시-4'-N,N-디페닐아미노스틸벤젠, N-페닐카르바졸, 1,1-비스(4-디-p-트리아미노페닐)-시클로헥산, 1,1-비스(4-디-p-트리아미노페닐)-4-페닐시클로헥산, 비스(4-디메틸아미노-2-메틸페닐)-페닐메탄, N,N,N-트리(p-톨릴)아민, 4-(디-p-톨릴아미노)-4'-[4(디-p-톨릴아미노)스티릴]스틸벤, N,N,N',N'-테트라-p-톨릴-4,4'-디아미노-비페닐, N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-디아미노-비페닐 N-페닐카르바졸, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐, 4,4"--비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]p-터페닐, 4,4'-비스[N-(2-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐, 4,4'-비스[N-(3-아세나프테닐)-N-페닐-아미노]비페닐, 1,5-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]나프탈렌, 4,4'-비스[N-(9-안트릴)-N-페닐-아미노]비페닐, 4,4'--비스[N-(1-안트릴)-N-페닐-아미노]p-터페닐, 4,4'-비스[N-(2-페난트릴)-N-페닐-아미노]비페닐, 4,4'-비스[N-(8-플루오르안테닐)-N-페닐-아미노]비페닐, 4,4'-비스[N-(2-피레닐)-N-페닐-아미노]비페닐, 4,4'-비스[N-(2-페릴레닐)-N-페닐-아미노]비페닐, 4,4'-비스[N-(1-코로네닐)-N-페닐-아미노]비페닐, 2,6-비스(디-p-톨릴아미노)나프탈렌, 2,6-비스[디-(1-나프틸)아미노]나프탈렌, 2,6-비스[N-(1-나프틸)-N-(2-나프틸)아미노]나프탈렌, 4,4'-비스[N,N-디(2-나프틸)아미노]터페닐, 4,4'-비스{N-페닐-N-[4-(1-나프틸)페닐]아미노}비페닐, 4,4'-비스[N-페닐-N-(2-피레닐)-아미노]비페닐, 2,6-비스[N,N-디(2-나프틸)아미노]플루오렌, 4,4"-비스(N,N-디-p-톨릴아미노)터페닐, 비스(N-1-나프틸)(N-2-나프틸)아민 등을 들 수 있다.

또한 홀 주입층, 홀 수송층 및 홀 수송성 발광층을 형성하는 경우에서, 상술한 유기 화합물을 폴리머 중에 분산시킨 것, 폴리머화한 것을 사용할 수 있다. 폴리파라페닐렌 비닐렌 및 그의 유도체 등의 소위 π 공역 폴리머, 폴리(N-비닐카르바졸)로 대표되는 홀 수송성 비공역 폴리머, 폴리실란류의 σ(시그마) 공역 폴리머도 사용할 수 있다.

홀 주입층으로서는, 특히 한정은 없지만, 구리 프탈로시아닌(CuPc), 구리 착체 등의 금속 프탈로시아닌류 및 무금속 프탈로시아닌류, 카본막, 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머가 적합하게 사용될 수 있다.

--N형 도펀트 함유 전자수송층--

n형 도펀트 함유 전자수송층은 주성분으로서, 전자수송성을 갖는 유기 화합물(상기의 전자수송성 유기 화합물로부터 선택됨) 중의 하나에 n형 도펀트의 적어도 1개의 전자공여성 재료, 예컨대 Li, Na, K, Rb, Cs 등의 알칼리 금속, Be, Mg, Ca, Ba 등의 알칼리 토금속, Sc, Y, Yb, Eu, Sm, Ce 등의 희토류 금속, 이들의 할로겐염(LiF, CsF 등), 이들의 산화물 염(Cs₂MoO₄, Cs₂WO₄), 이들의 유기 화합물(BLiq4, CsTPB 등)을 포함하지만, n형 도펀트는 제한되지 않는다. 특히, 일함수가 4.5 eV 이하인 금속, 예컨대 Cs, Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, La, Mg, Sm, Gd, Yb, 또는 이들의 화합물이 n형 도펀트로 바람직하게 사용된다.

--N형 도펀트 블로킹층--

본 발명자는, n형 도펀트 함유 전자수송층으로부터 인접층으로 확산되는 알칼리 금속 화합물과 같은 n형 도펀트(금속 또는 그의 이온)을 블로킹하기 위하여 n형 도펀트 함유 전자수송층과 접하는 계면을 갖는 n형 도펀트 블로킹층을 제안한다. 본 발명자는 또한 내부 중원자 효과를 발휘시키도록 n형 도펀트 블로킹층에 중원자 화합물을 부가하는 것을 제안한다.

본 발명자는 중원자의 내부 중원자 효과에 관심을 가졌다. 예를 들어 본 발명자는 인광 재료로서 알려져 있는 Ir 착체와 같은 중원자 착체의 큰 모멘트에 집중하였다. n형 도펀트 함유 전자수송층의 강 도너인 알칼리 금속 화합물은 이온화 에너지가 낮아 양이온(특히 Cs는 Cs+)으로 되기 쉽다. 본 발명자는 양이온이 인광 재료의 중원자의 원자핵을 쫓아내어 양이온이 확산되지 않게 하는 것을 실험에 의해 알게되었다. 본 발명자는 중원자를 함유하는 화합물(중원자 화합물)과 알칼리 금속 등과 같은 일함수가 낮은 금속(n형 도펀트)를 조합시키는 것과, n형 도펀트 블로킹층 중의 중원자 화합물의 체적비 농도를 n형 도펀트 함유 전자수송층 중의 n형 도펀트의 체적비 농도와 동일하게 하거나 그보다 더 높게 하는 것을 제안하였다. n형 도펀트 블로킹층 중에서 내부 중원자 효과로 인하여 금속(알칼리 금속, 알칼리 토금속 등) 이온의 확산에 제한을 달성하였다. 원자번호가 큰 "중원자"는 금속 착체 등에서 중심 금속이다. 원자의 질량은 거의 원자핵에서 결정된다. 전자가 중원자의 원자핵 주변의 원형 궤도(circular orbit)를 이동하고 있는 것을 고려하면, 원형 궤도 중의 전자는 전류 루프(current loop)처럼 보인다. 중심의 원자핵이 무거우면 무거울수록 원전류(circular current)의 크기도 커진다. 중원자는 큰 자기 모멘트를 생성한다. 전자의 다른 자기 모멘트는 전자의 회전(전자 스핀)과 관련된다. 2개의 자기 모멘트의 상호작용, 스핀-궤도 커플링(Spin-Orbit　Coupling)이 중원자에서는 크게 된다.

본 발명에서 사용된 바와 같이, 중원자는 브롬 Br의 원자량 이상, 즉 원자량 79 이상, 바람직하게는 100 내지 200인 원자를 포함한다. 중원자는 Ir, Pt, Os, Re, Au, W, Ru, Hf, Eu, Tb 등, 희토류 금속, 예컨대 잘 공지된 인광 착체의 중심 원자로부터 선택된다. 중원자를 함유하는 중원자 화합물이 n형 도펀트 블로킹층에 사용된다. 중원자를 Br원자량 이상으로 한 것은 브롬 Br으로부터 중원자 효과가 나타나기 때문이다 ("Photochemical　Dimerization　of　Acephenanthrylene　and　the Heavy　Atom　Effect J. Org.　Chem.,　65　(2),　450-452,　(2000)).

본 발명에서 사용된 바와 같이, 중원자 화합물은 인광성 화합물, 바람직하게는 원소의 주기율표에서 VIII족의 금속을 함유하는 착체계 화합물을 포함한다. 또한, 중원자 화합물은 더욱 바람직하게는 이리듐 화합물, 오스뮴 화합물, 또는 백금 화합물(백금 착체계 화합물)을 포함한다.

실시예

--실시예 1 및 2 --

각 유기 EL 소자가 n형 도펀트 함유 전자수송층(제1 성분인 전자를 수송할 수 있는 유기 화합물, 2,9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-디페니-1,10-페난트롤린(NBphen이라 약칭)을 전자공여체로서 알칼리 금속 Cs를 함유하는 제2 성분인 n형 도펀트 Cs₂MoO₄와 혼합함) 및 n형 도펀트 블로킹층(제3 성분인 전자수송성을 갖는 유기 화합물 1,3,5-트리아진 유도체 (TRZ이라 약칭)을 79 이상의 원자량을 가진 중원자(Ir:192)의 적어도 1종을 함유하는 제4 성분인 중원자 화합물, 즉 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III) (Ir(ppy)3 이라 약칭)과 혼합됨)을 포함하는 방식으로 복수의 유기 EL 소자(실시예 1)를 작제하였다. 이어, 이들 소자의 일부 특징을 측정하고 또 알칼리 금속 이온(Cs)에 대한 n형 도펀트 블로킹층의 블로킹 효과를 측정하고 평가하였다.

제3성분의 n형 도펀트 블로킹층을 포함하는 복수의 유기 EL소자(실시예 1)를 작제하고, 그의 특성을 측정하며, n형 도펀트 블로킹층의 블로킹 효과를 평가하였다.

구체적으로, 양극으로서 투명전극 ITO를 글래스 기판 상에 형성하였다. 진공증착법에 의해, 순차적으로, 구리 프탈로시아닌 CuPc의 홀 주입층을 25nm의 두께로 양극 위에 형성한 다음, 상기 홀 주입층 위에, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐-벤지딘(NPB라 약칭)의 홀 수송층을 45 nm 두께로 형성한 다음, 상기 홀 수송층 위에, 경원자(Al: 27)를 함유하는 트리스(8-히드록시퀴놀리나토)알루미늄(III)(Alq3 이라 약칭)의 유기 발광층을 30nm의 두께로 형성하였다. 또한 유기 발광층 Alq3 형성때까지 상기 과정을 반복하여 실시예의 각 전구체에 대하여 복수개의 동일 전구체를 제작하였다. 농도 7 vol%, 30 vol%, 100 vol%로 중원자 화합물 Ir(ppy)3을 함유하는 복수의 TRZ의 n형 도펀트 블로킹층을 각각 10nm 두께로 되도록 공증착에 의해 유기 발광층 상에 개별적으로 형성한 다음, n형 도펀트 블로킹층 각각의 위에 공증착에 의해, 농도 1.7 vol%로 n형 도펀트 Cs₂MoO₄를 함유하는 NBphen의 복수의 전자수송층을 각각 20nm 두께로 되도록 개별적으로 형성하였다. 각 n형 도펀트 함유 전자수송층 위에 음극 Al을 소정 두께로 진공 증착법을 통하여 형성하였다. 이와 같이 하여, 실시예 1의 복수의 유기 EL소자를 작제하였다. 소자 구조는 이하와 같다.

실시예 1은 ITO/홀 주입층/홀 수송층/발광층/n형 도펀트 블로킹층/전자수송층/Al의 순으로, 실시예 1은, ITO/CuPc(25)/NPB(45)/Alq3(30)/(농도 X vol% = 7 vol%, 30 vol%, 100 vol%)-Ir(ppy)3:TRZ(10)/1.7 vol% - Cs₂MoO₄:NBphen(20)/Al 순으로 가졌다. 여기서, 각 층 부분의 마지막 괄호 ( ) 안 내용은 두께(nm)를 의미한다.

실시예 1의 TRZ n형 도펀트 블로킹층 대신, 농도 8.3 vol%, 30 vol%, 100 vol%로 중원자(Pt:195)를 함유하는 중원자 화합물 2, 3, 7, 8, 12, 13, 17, 18-옥타에틸-21H,23H-포르핀, 백금(II)(PtOEP라 약칭)을 함유하는 Alq3의 복수의 n형 도펀트 블로킹층을 10 m 두께로 유기 발광층에 공증착한 것을 제외하고는 실시예 1와 동일한 방식으로 실시예 2의 복수의 유기 EL 소자를 작제하였다. 실시예 2의 소자 구조는 ITO/홀 주입층/홀 수송층/발광층/n형 도펀트 블로킹층/전자수송층/Al의 순으로, ITO/CuPc(25)/NPB(45)/Alq3(30)/(농도 X vol% = 8.3 vol%, 30 vol%, 100 vol% -PtOEP:Alq3(10)/1.7 vol% - Cs₂MoO₄:NBphen(20)/Al 을 갖는다. 여기서, 각 층 부분의 마지막 괄호 ( ) 안 내용은 두께(nm)를 의미한다.

비교예 1 및 2의 복수의 유기 EL소자는 n형 도펀트 블로킹층을 생략하고 또 발광층 두께를 30nm, 40nm로 변화시킨 이외는 동일하게 하여 작제하였다. 비교예 1 및 2의 소자 구조는 ITO/홀 주입층/홀 수송층/발광층/전자수송층/Al의 순이며, 각각 ITO/CuPc(25)/NPB(45)/Alq3(30)/1.7vol%-Cs₂MoO₄:NBphen(30)/Al (이것을 ref1이라 칭함), ITO/CuPc(25)/NPB(45)/Alq3(40)/1.7vol%-Cs₂MoO₄:NBphen(20)/Al (이것을 ref2라 칭함)이다. 여기서, 각 층 부분의 마지막 괄호 ( ) 안 내용은 두께(nm)를 의미한다.

실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에 관하여, 고온 보존 환경(85℃, 100 시간) 하에서 전류밀도 7.5mA/cm²의 조건에서 각각 구동하고, 이들 소자의 초기 휘도와 100시간 경과 후 휘도의 휘도(cd/m²) 변화를 측정하였다.

n형 도펀트 블로킹층의 중원자 화합물 농도와 휘도 변화량과 상관 실험 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

결과로부터 명확한 바와 같이, 실시예의 소자들은 소자의 휘도변화량이 -10cd/m²이상으로 유지된다면 경험칙상 실용가능하기 때문에, n형 도펀트 블로킹층중의 중원자 화합물 농도 100 vol%일 때 휘도변화가 일정하게 유지됨을 나타내었다.

또한, 실시예 1 및 2의 소자의 경우, 휘도변화에 n형 도펀트 블로킹층의 중원자 화합물의 농도 의존성이 있는지에 관하여 조사하였다. 실시예 1 및 2의 n형 도펀트 블로킹층의 중원자 화합물 Ir(ppy)3 및 PtOEP의 체적비(vol%)에 대한 휘도변화량을 각각 플럿하였다. 도 7 및 도 8은 실시예 1 및 2의 중원자 화합물의 체적비-휘도변화량의 특성을 도시한다.

도 7 및 도 8로부터 알 수 있는 바와 같이, 중원자 화합물 Ir(ppy)3 및 PtOEP의 체적비가 각각 80 vol%, 70 vol% 이상이면 휘도 변화가 -10cd/m²를 초과하고 또 유지되므로, 소자의 수명 연장을 기대할 수 있다.

--실시예 3--

실시예 3으로서, 다른 n형 도펀트를 함유하는 n형 도펀트 함유 전자수송층을 사용하여 복수의 유기 EL 소자를 작성하였다.

Ir(ppy)3의 100 vol%의 n형 도펀트 블로킹층 및 n형 도펀트 함유 전자수송층의 n형 도펀트 Cs₂MoO₄ 몰리브덴산염 대신 n형 도펀트 텅스텐산염 Cs₂WO₄ 를 사용한 이외에는 실시예 1에서와 동일하게 하여 실시예 3의 복수의 유기 EL 소자를 작제하였다. 실시예 3의 소자구조는 ITO/홀 주입층/홀 수송층/발광층/n형 도펀트 블로킹층/전자수송층/Al의 순으로, ITO/CuPc(25)/NPB(40)/9vol%-Ir(ppy)3:TRZ(40)/1.7vol%-Cs₂WO₄:NBphen(20)/Al 이다. 여기서, 각 층 부분의 마지막 괄호 ( ) 안 내용은 두께(nm)를 의미한다.

비교예 3의 복수의 유기 EL 소자는 전자수송층의 n형 도펀트의 몰리브덴산염 대신 텅스텐산염 n형 도펀트를 사용한 이외는 비교예 2와 동일한 방식으로 실시하여 작제하였다. 비교예 3의 소자구조는, ITO/CuPc(25)/NPB(45)/Alq3(40)/1.7vol%-Cs₂WO₄:NBphen(20)/Al(ref3) 이다. 여기서, 각 층 부분의 마지막 괄호 ( ) 안 내용은 두께(nm)를 의미한다.

실시예 3과 비교예 1, 2 및 3에 관하여, 고온보존환경(85℃, 100 시간)하에서 전류밀도 7.5mA/cm², 7.5mA/cm² 조건에서 각각 구동하고, 이들 소자의 초기 휘도와 100 시간 경과 후 휘도의 휘도(cd/m²) 변화를 측정하였다.

실험 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 실시예 1과 실시예 3의 소자 구조가 ITO/CuPc/NPB/9vol%-Ir(ppy)3:TRZ/Y/Al를 갖는 경우, Y 칼럼은 n형 도펀트 함유 전자수송층에 함유된 성분을 나타낸다.

결과로부터 명확한 바와 같이, n형 도펀트 함유 전자수송층(1.7vol%-Cs₂WO₄:NBphen)을 사용한 실시예 소자들은 n형 도펀트 블로킹층에 의해 유발된 휘도변화량을 일정하게 유지하였다.

--실시예 4 및 5--

다른 실시예로서, n형 도펀트 블로킹층을 발광층과 겸용, 즉 일체화하여 n형 도펀트 블로킹 발광층으로서 막 두께를 증가시킨 복수의 유기 EL 소자를 작성하였다.

복수의 유기 EL소자(실시예 4)는 각 유기 EL 소자가 n형 도펀트 함유 전자수송층(제1 성분의 전자수송성을 갖는 유기 화합물 NBphen을 전자공여체인 알칼리 금속 Cs를 함유하는 제2 성분인 n형 도펀트 Cs₂MoO₄와 혼합함) 및 n형 도펀트 블로킹 발광층(제3 성분의 전자수송성을 갖는 유기 화합물 TRZ(호스트 재료)에 79 이상의 원자량을 가진 적어도 1종의 중원자를 함유하는 중원자 화합물 Ir(ppy)3가 제4 성분(인광 캐스트 재료)으로서 혼합됨)을 포함하는 방식으로 제작하였다. 이어 이들 소자의 일부 특징을 측정하고 또 알칼리 금속(Cs)에 대한 n형 도펀트 블로킹층의 블로킹 효과를 평가하였다.

구체적으로, 양극으로서 투명전극 ITO을 글래스 기판 상에 형성하였다. 진공증착에 의해 순서대로 홀 주입층으로서 구리 프탈로시아닌 CuPc를 25nm의 두께로 양극 위에 형성한 다음, 상기 홀 주입층 위에, 홀 수송층으로서 NPB를 40nm의 두께로 형성한 다음, 상기 홀 수송층 위에, 농도 9 vol%로 중원자 화합물 Ir(ppy)3을 함유하는 TRZ의 n형 도펀트 블로킹 발광층을 40nm 두께로 형성하였다. 또한, n형 도펀트 블로킹 발광층 형성될 때까지 상기 과정을 반복하고 또 실시예의 각 전구체에 대하여 복수의 동일 전구체를 제작하였다. n형 도펀트 블로킹 발광층 위에 공증착에 의해, 농도 1.7 vol%, 5 vol%, 10 vol%, 20 vol%로 n형 도펀트 Cs₂MoO₄를 함유하는 NBphen의 복수의 전자수송층을 각각 20nm 두께로 되도록 개별적으로 형성하였다. 이어 각 n형 도펀트 함유 전자수송층 위에 음극 Al을 진공증착법에 의해 소정 두께로 형성하였다. 이와 같이 하여, 실시예 4의 복수의 유기 EL소자를 작제하였다. 실시예 4의 소자구조는 이하와 같다.

실시예 4는 ITO/홀 주입층/홀 수송층/n형 도펀트 블로킹 발광층/전자수송층/Al의 순으로 가지고 있다. 실시예 4는 ITO/CuPc(25)/NPB(40)/9vol%-Ir(ppy)3:TRZ(40)/(Xvol%=1.7 vol%, 5 vol%, 10 vol%, 20 vol%)-Cs₂MoO₄:NBphen(20)/Al이다. 여기서, 각 층 부분의 마지막 괄호 ( ) 안 내용은 두께(nm)를 의미한다.

실시예 4에서 Cs₂MoO₄를 함유하는 전자수송층을 대신하여, Cs₂WO₄를 함유하는 전자수송층으로 한 이외는 실시예 4에서와 동일한 방식으로 실시하여 실시예 5의 복수의 유기 EL소자를 작제하였다. 실시예 5의 소자 구조는 ITO/홀 주입층/홀 수송층/n형 도펀트 블로킹 발광층/전자수송층/Al의 순으로, ITO/CuPc(25)/NPB(40)/9 vol%-Ir(ppy)3: TRZ(40)/1.7 vol% - Cs₂WO₄:NBphen(20)/Al이다. 여기서, 각 층 부분의 마지막 괄호 ( ) 안 내용은 두께(nm)를 의미한다.

실시예 4 및 5에 관하여, 고온보존환경(85℃, 100 시간)하에서 전류밀도 2.5mA/cm²의 조건에서 각각 구동하고, 이들 소자의 초기 휘도와 100 시간 경과한 후 휘도의 휘도 (cd/m²) 변화를 측정하였다.

실험 결과를 하기 표 3에 나타낸다.

결과로부터 명확한 바와 같이, n형 도펀트 블로킹 발광층의 막 두께를 증가시켰기 때문에, 전자수송층에 함유되는 n형 도펀트(금속 원자 또는 그의 이온)가 증가하여도 휘도 열화를 방지할 수 있음을 알 수 있다. 또한 Alq3 발광층을 사용하는 경우, 발광 강도가 약하기 때문에 소자의 전류치를 높게 설정하고 있다. 또한_, n형 도펀트 함유 전자수송층 중의 Cs₂MoO₄ 농도를 10 vol% 미만으로 사용하여 열화열화를 효과적으로 억제함을 알 수 있다.

이상의 실시예의 어느 것에서도, n형 도펀트 블로킹층에서 중원자 화합물의 체적 함유량 농도는, n형 도펀트 함유 전자수송층에서 n형 도펀트의 체적함유량 농도와 동일하거나 그 이상인 것을 알 수 있다. 이러한 농도 조건이 만족되면, n형 도펀트의 확산방지 효과를 기대할 수 있다. 중원자 화합물의 농도는 0.1 vol% ~ 100 vol% 범위내로 설정된다. n형 도펀트의 농도는, 0.1 vol% ~ 100 vol% 내로 설정된다.

또한, 상기 실시예에서 유기 EL소자를 설명하였지만, 본 발명은 유기 반도체 소자에도 적용될 수 있으며, 또 복수의 유기 반도체층이 광포집층과 전자수송층 및 홀 수송층의 적어도 1개를 포함하는 유기 태양전지를 유기 반도체 장치로서 포함한다. 전자주입층 및 전자공여성 재료가 전자주입층과 접하는 계면을 통과하지 않게 하는 유기 화합물의 n형 도펀트 블로킹층을 포함하는 소자는 상기 실시예와 동일한 소자에서 수명 연장 및 소자의 내습 효과와 유사한 유리한 효과를 달성할 수 있다.

Claims

대향하는 1쌍의 양극 및 음극;
상기 양극과 음극 사이에 적층 배치되고 또 유기 발광층을 포함하는 복수의 유기 반도체층; 및
상기 음극과 유기 발광층 사이에 배치되고, 제2 성분인 금속 원자 또는 그의 이온의 전자 공여체의 n형 도펀트와 혼합된 제1 성분인 전자수송성을 갖는 유기 화합물을 포함하는 n형 도펀트 함유 전자수송층을 포함하는 유기 전계발광 소자로서,
n형 도펀트를 블로킹하기 위하여 n형 도펀트 함유 전자수송층과 접촉하는 계면을 갖는 n형 도펀트 함유 전자수송층을 더 포함하고,
상기 n형 도펀트 블로킹층은 79 이상의 원자량을 가진 적어도 1종의 중원자(heavy atom)를 포함하는 중원자 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자.
제 1항에 있어서, 상기 n형 도펀트 블로킹층은, 제3 성분의 전자수송성을 갖는 유기 화합물에 상기 중원자 화합물이 제4 성분으로서 혼합되어 있는 유기 전계발광 소자. 　
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 n형 도펀트 함유 전자수송층의 상기 n형 도펀트는 알칼리 금속, 알칼리 토금속또는 이들의 화합물인 유기 전계발광 소자. 　
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 n형 도펀트 블로킹층은, 상기 유기 발광층의 계면에 접하고 있는 유기 전계발광 소자.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 n형 도펀트 블로킹층 및 유기 발광층이 일체로 되어 있는 유기 전계발광 소자.
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 n형 도펀트 함유 전자수송층의 상기 음극측에 배치된 전자주입층을 더 포함하는 유기 전계발광 소자.
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 n형 도펀트 블로킹층에서 상기 중원자 화합물의 체적함유량 농도는, 상기 n형 도펀트 함유 전자수송층에서 상기 n형 도펀트의 체적함유량 농도와 동일하거나 또는 그 이상인 유기 전계발광 소자.
제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중원자 화합물의 농도는 0.1 vol% ~ 100 vol% 범위인 유기 전계발광 소자.
제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 n형 도펀트의 농도는, 0.1 vol% ~ 100 vol% 범위인 유기 전계발광 소자.
제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중원자 화합물이 Ir, Pt, Os, Re, Au, W, Ru, Hf, Eu 또는 Tb의 중원자, 또는 희토류 금속을 포함하는 유기 전계발광 소자.
제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 원자 또는 그의 이온은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Ba, Sc, Y, Yb, Eu, Sm 및 Ce으로부터 선택되는 1 이상인 유기 전계발광 소자.
제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양극 및 음극 중 어느 하나는 반투명 또는 투명이거나, 또는 상기 양극 및 음극이 투명인 유기 전계발광 소자.