KR20110034682A

KR20110034682A - 무전해 도금용 센시타이징액 및 무전해 도금 방법

Info

Publication number: KR20110034682A
Application number: KR1020117004290A
Authority: KR
Inventors: 이찌로 고이와; 아끼라 하시모또; 마사히꼬 우스다
Original assignee: 쇼와 덴코 가부시키가이샤; 가꼬우 호우징 간또 가꾸잉
Priority date: 2008-08-29
Filing date: 2009-08-26
Publication date: 2011-04-05
Also published as: JP2010053435A; WO2010023895A1; US20110159191A1

Abstract

산을 이용하지 않고 Sn 화합물을 용이하게 용해할 수 있고, 금속 도금 피막의 균일성을 손상시키지 않고 장기에 걸쳐서 사용할 수 있는 무전해 도금의 센시타이징액이 제공된다. 그와 같은 무전해 도금용 센시타이징액에서는, Sn 화합물과 용매를 포함하고, 상기 용매가 수용성 알코올을 10용량% 이상 포함하는 무전해 도금용 센시타이징액으로 한다. 또한, 피도금체를 전처리액에 침지하는 전처리 공정과, 상기 전처리 공정 후의 상기 피도금체를 도금액에 침지하는 도금 공정을 갖고, 상기 전처리액으로서, 본 발명의 무전해 도금용 센시타이징액을 사용하는 무전해 도금 방법으로 한다.

Description

무전해 도금용 센시타이징액 및 무전해 도금 방법{SENSITIZING SOLUTION FOR ELECTROLESS PLATING AND ELECTROLESS PLATING METHOD}

본 발명은, 무전해 도금용 센시타이징액 및 무전해 도금 방법에 관한 것으로, 특히, 금속 도금 피막의 균일성을 손상시키지 않고 장기에 걸쳐서 사용할 수 있는 무전해 도금의 센시타이징액 및 이를 사용한 무전해 도금 방법에 관한 것이다.

본원은, 2008년 8월 29일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2008-222819호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

무전해 도금법은, 유리, 세라믹스, 플라스틱 등의 금속 이외의 부도체 재료로 이루어지는 피도금체에 금속 도금 피막을 형성할 수 있는 방법이며, 장식, 전자 차폐, 프린트 기판 및 대규모 집적 회로 등의 배선 기술 등에 널리 사용되고 있다.

통상, 무전해 도금법을 사용하여 피도금체 상에 금속 도금 피막을 형성하는 경우, 피도금체 상에 도금 촉매를 흡착시키기 위한 전처리가 행해진다. 전처리로서는, 일반적으로, 피도금체 상에의 도금 촉매의 흡착을 촉진하는 흡착 물질을 피도금체 상에 공급하는 센시타이징 처리(감수성화 처리)와, 피도금체 상에 도금 촉매를 흡착시키는 액티베이션 처리(활성화 처리)가 행해지고 있다.

센시타이징 처리 및 액티베이션 처리로서는, 각각의 처리액을 사용하여 별도로 행하는 「2액법」과, 1개의 처리액을 사용하여 동시에 행하는 「1액법」이 있다. 1액법은, 2액법과 비교하여 제조 공정을 적게 할 수 있으므로, 공업적으로 많이 사용되고 있다. 또한, 1액법은, 피도금체가 플라스틱으로 이루어지는 것인 경우에 특히 바람직하게 사용되고 있다. 1액법의 처리액으로서는, 일반적으로 Sn-Pt 혼합 촉매가 사용되고 있다.

2액법은, 1액법과 비교하여, 피도금체가 유리나 세라믹스인 경우에 있어서의 피도금체에 대한 금속 도금 피막의 밀착성이 우수하다. 특히, 피도금체에 대한 금속 도금 피막의 높은 밀착성이 요구되는 프린트 기판이나 대규모 집적 회로 등의 배선 기술 등에는, 2액법이 적합하다.

2액법에 있어서 사용되는 센시타이징액으로서는, 염화제일주석(SnCl₂)의 염산 수용액이 알려져 있다. 이 센시타이징액에서는, 센시타이징액에 포함되는 Sn²⁺ 이온이 산화되어 Sn⁴⁺가 되면 실활된다. Sn²⁺ 이온은 용이하게 산화되어 Sn⁴⁺가 되므로, 이 센시타이징액에서는, 사용 가능한 시간이 20시간 내지 40시간 정도로 짧다는 문제가 있었다. 센시타이징액의 사용 가능한 시간이 짧으면, 금속 도금 피막의 균일성이 손상되기 쉬워 품질에 편차가 발생하기 쉬워지고, 센시타이징액의 갱신 빈도가 높아져, 수고가 들게 되어 고비용화으로 이어지므로 공업적으로 바람직하지 않다.

이 문제를 해결하기 위하여, 피도금체를 침지시킴으로써, 무전해 도금에 사용하는 촉매를 상기 피도금체의 표면에 흡착시키기 위한 흡착 사이트를 상기 피도금체의 표면에 형성하는, 상기 피도금체에의 흡착 물질을 함유하는 센시타이징 수용액이며, 흡착 물질의 상기 수용액 중에 있어서의 산화를 억제하고, 콜로이드화 및 콜로이드화 물질의 상기 수용액 중으로의 분산을 억제하고, 또한 물에 난용성인, 흡착 물질 산화ㆍ콜로이드화 억제 물질이 첨가되어 있는 무전해 도금용 센시타이징액이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).

또한, 긴 수명의 센시타이징액을 제공하는 기술로서, Sn²⁺ 이온을 포함하는 강산 수용액으로 이루어지는 것에 있어서, 상기 수용액 중에 할로겐화물 이온을 실질적으로 포함하지 않거나 또는 할로겐화물 이온의 몰 농도가 Sn²⁺ 이온 및 Sn⁴⁺ 이온의 합계 몰 농도의 3배 이하인 무전해 도금의 센시타이징액이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조).

또한, 긴 수명의 센시타이징액을 제공하기 위하여, 센시타이징액 중에 포함되는 염화제일주석(SnCl₂)의 농도를 고농도로 하는 것을 생각할 수 있다. 센시타이징액 중에 포함되는 염화제일주석(SnCl₂)을 고농도로 하기 위해서는, 염화제일주석(SnCl₂)을 센시타이징액 중에 용해시키기 위하여 첨가되는 염산의 농도를 높게 할 필요가 있다. 그러나, 센시타이징액 중에 포함되는 염산의 농도가 높아지면 수명이 짧아지는 것이 알려져 있다(예를 들어, 비특허문헌 1 참조).

일본 특허 공개 제2007-63646호 공보 일본 특허 공개 제2005-248287호 공보

히메지 고교 다이가꾸 마쓰다 히또시: 표면 기술 Vol.55(2004), No.4p.281

종래의 기술에서는, 센시타이징액의 사용 가능 시간을 충분히 길게 할 수는 없었다. 또한, 종래의 센시타이징액에서는, 피도금체 상에의 도금 촉매의 흡착을 촉진하는 흡착 물질로서, 염화제일주석(SnCl₂) 등의 Sn 화합물을 사용한 경우, 염산 등의 산을 사용하여 센시타이징액 중에 용해시킬 필요가 있었다. 산은, 제조 장치 등을 부식시키는 것이므로, 사용을 피하는 것이 바람직하다.

본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 산을 이용하지 않고 Sn 화합물을 용이하게 용해할 수 있고, 금속 도금 피막의 균일성을 손상시키지 않고 장기에 걸쳐서 사용할 수 있는 무전해 도금의 센시타이징액을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은, 전처리액으로서, 장기에 걸쳐서 사용할 수 있는 센시타이징액을 사용하여, 금속 도금 피막의 균일성이 우수하여, 품질의 편차가 발생하기 어렵고, 센시타이징액의 갱신 빈도를 저하시킬 수 있어, 공업적으로 높은 생산성을 얻을 수 있는 무전해 도금 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 이하의 구성을 채용하였다.

(1) Sn 화합물과 용매를 포함하고, 상기 용매가 수용성 알코올을 10용량% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 무전해 도금용 센시타이징액.

(2) 상기 수용성 알코올이 메탄올, 에탄올, 프로판올로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 무전해 도금용 센시타이징액.

(3) 상기 Sn 화합물이, SnCl₂, Sn(CH₃COCHCOCH₃)₂, SnBr₂, SnI₂,SnSO₄로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 무전해 도금용 센시타이징액.

(4) 화합물 반도체로 이루어지는 피도금체의 전처리에 사용되는 것인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 무전해 도금용 센시타이징액.

(5) 상기 Sn 화합물을 0.001g/L 내지 200g/L 포함하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 무전해 도금용 센시타이징액.

(6) 피도금체를 전처리액에 침지하는 전처리 공정과, 상기 전처리 공정 후의 상기 피도금체를 도금액에 침지하는 도금 공정을 갖고, 상기 전처리액으로서, (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 무전해 도금용 센시타이징액을 사용하는 것을 특징으로 하는 무전해 도금 방법.

(7) 피도금체를 전처리액에 침지하는 전처리 공정과, 상기 전처리 공정 후의 상기 피도금체를 도금액에 침지하는 도금 공정을 갖고, 상기 전처리액으로서, (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 무전해 도금용 센시타이징액을, 물 및/또는 10용량% 미만의 수용성 알코올을 포함하는 알코올 용액으로 희석하여 이루어지는 희석액을 사용하는 것을 특징으로 하는 무전해 도금 방법.

(8) 상기 전처리 공정과 상기 도금 공정 사이에, 상기 피도금체를, Pd를 포함하는 도금 촉매를 포함하는 액티베이팅액에 침지하는 활성화 공정을 행하는 것을 특징으로 하는 (6) 또는 (7)에 기재된 무전해 도금 방법.

(9) 상기 도금 공정이 은거울 반응인 것을 특징으로 하는 (6) 또는 (7)에 기재된 무전해 도금 방법.

본 발명의 무전해 도금용 센시타이징액은, Sn 화합물과 용매를 포함하고, 용매가 수용성 알코올을 10용량% 이상 포함하는 것이므로, 금속 도금 피막의 균일성을 손상시키지 않고 장기에 걸쳐서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 무전해 도금용 센시타이징액은, 용매가 Sn 화합물의 용해성이 우수한 것이므로, 산을 이용하지 않고 Sn 화합물을 용이하게 용해할 수 있는 우수한 것이 된다.

또한, 본 발명의 무전해 도금 방법은, 전처리액으로서, 장기에 걸쳐서 사용할 수 있는 본 발명의 무전해 도금용 센시타이징액을 사용하는 방법이므로, 금속 도금 피막의 균일성이 우수하여, 품질의 편차가 발생하기 어렵고, 센시타이징액의 갱신 빈도를 저하시킬 수 있어, 공업적으로 높은 생산성을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 다른 무전해 도금 방법에 있어서, 전처리액으로서, 장기에 걸쳐서 사용할 수 있는 본 발명의 무전해 도금용 센시타이징액을, 물 및/또는 10용량% 미만의 수용성 알코올을 포함하는 알코올 용액으로 희석하여 이루어지는 희석액을 사용하는 경우에는, 보존성을 높이기 위하여, 센시타이징액에 포함되는 수용성 알코올의 농도를 고농도로 해 두고, 사용시에 적절히 희석하여 사용할 수 있다. 그 결과, 수용성 알코올을 고농도로 포함하는 용매를 사용하여, Sn 화합물을 용이하게 용해시킴과 함께, 센시타이징액의 긴 수명을 유지하면서, 전처리액에 포함되는 수용성 알코올의 사용량을, 본 발명의 무전해 도금용 센시타이징액을 사용하는 경우와 비교하여 적게 하는 것이 가능해지고, 전처리액의 취급에 있어서의 안전성을 향상시킬 수 있다.

도 1은, 실험예 1 내지 4의 센시타이징액을 24시간(1일간) 방치한 것을 사용하여 무전해 Ni-P 도금을 행한 피도금체의 사진이다.
도 2는, 실험예 1 내지 4의 센시타이징액을 3일간 방치한 것을 사용하여 무전해 Ni-P 도금을 행한 피도금체의 사진이다.
도 3은, 실험예 1 내지 4의 센시타이징액을 5일간 방치한 것을 사용하여 무전해 Ni-P 도금을 행한 피도금체의 사진이다.
도 4는, 실험예 1의 센시타이징액을 7일간 방치한 것과, 실험예 1의 센시타이징액을 57일간 방치한 것을 각각 사용하여 무전해 Ni-P 도금을 행한 피도금체의 사진이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

「센시타이징액」

본 발명의 무전해 도금용 센시타이징액은, Sn 화합물과 용매를 포함하는 것이며, 용매가 수용성 알코올을 10용량% 이상 포함하는 것이다.

본 발명의 무전해 도금용 센시타이징액은, 유리, 세라믹스, 플라스틱 등의 금속 이외의 부도체 재료로 이루어지는 피도금체에 금속 도금 피막을 형성할 때에, 피도금체의 전처리에 있어서 사용할 수 있고, 특히, 화합물 반도체로 이루어지는 피도금체의 전처리에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.

용매는, 수용성 알코올만, 또는 물과 수용성 알코올을 포함하는 것인 것이 바람직하다.

수용성 알코올로서는, 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 에탄올, 프로판올로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 피도금체에 대한 금속 도금 피막의 높은 밀착성을 얻을 수 있고, Sn 화합물의 용해성이 우수하고, 센시타이징액의 수명을 효과적으로 길게 할 수 있는 에탄올을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

용매 중에 포함되는 수용성 알코올의 농도는 10용량% 이상으로 되지만, Sn 화합물의 용해성을 향상시킴과 함께, 센시타이징액의 수명을 길게 하기 위해서는, 고농도일수록 바람직하다. 용매 중에 포함되는 수용성 알코올의 농도를 10용량% 이상으로 함으로써, 3일간 이상에 걸쳐서 사용할 수 있는 센시타이징액으로 할 수 있다.

Sn 화합물로서는, 염화제일주석(SnCl₂), 아세트산제일주석(Sn(CH₃COCHCOCH₃)₂), 브롬화제일주석(SnBr₂), 요오드화제일주석(SnI₂), 황산제일주석(SnSO₄)으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 그 중에서도 특히, 피도금체에 대한 금속 도금 피막의 높은 밀착성을 얻을 수 있음과 함께, 경제성이 우수한 염화제일주석을 사용하는 것이 바람직하다.

Sn 화합물은, 센시타이징액 중에 0.001g/L 내지 200g/L 포함되어 있는 것이 바람직하고, 0.001g/L 내지 10g/L 포함되어 있는 것이 더욱 바람직하고, 0.05g/L 내지 5g/L 포함되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 센시타이징액 중에 있어서의 Sn 화합물의 농도가 상기 범위 미만이면, Sn 화합물에 의한 피도금체 상에의 도금 촉매의 흡착을 촉진하는 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 센시타이징액 중에 있어서의 Sn 화합물의 농도가 상기 범위를 초과해도, Sn 화합물을 포함하는 것에 의한 효과를 높일 수는 없어, 센시타이징액의 수명이 짧아진다.

「무전해 도금 방법」

다음에, 본 발명의 무전해 도금 방법에 대하여 설명한다.

우선, 유리, 세라믹스, 플라스틱 등으로 이루어지는 피도금체를 준비한다.

다음에, 피도금체를 본 발명의 센시타이징액인 전처리액에 침지하는 전처리 공정을 행한다. 이에 의해, 피도금체 상에의 도금 촉매의 흡착을 촉진하는 흡착 물질인 Sn 화합물이 피도금체 상에 공급된다(감수성화 처리).

또한, 본 발명의 센시타이징액은, 그대로 전처리액으로서 사용할 수 있지만, 센시타이징액 중에 있어서의 Sn 화합물의 농도가 충분히 짙은 경우에는, 물 및/또는 10용량% 미만의 수용성 알코올을 포함하는 알코올 용액으로 희석하여 이루어지는 희석액으로서 사용할 수 있다.

구체적으로는, 예를 들어, 센시타이징액으로서, 수용성 알코올로만 이루어지는 용매와 Sn 화합물로 이루어지고, Sn 화합물 및 수용성 알코올을 고농도로 포함하는 것을 사용하고, 이를 물로 희석하여 얻어진 Sn 화합물을 0.05g/L 내지 5g/L 포함하는 희석액을 전처리액으로서 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 전처리 공정에 있어서 Sn 화합물을 피도금체 상에 더 효과적으로 부착시키고, 피도금체에 대한 금속 도금 피막의 밀착성을 보다 한층 높이기 위해서는, 피도금체를 센시타이징액에 침지하기 전에, 알칼리를 사용하여 피도금체의 표면을 탈지하는 알칼리 처리나, H₂SO₄ 등의 산을 사용하는 산 처리, 물에 의한 세정 처리 등을 필요에 따라서 행하는 것이 바람직하다.

다음에, 전처리 공정 후의 피도금체를, 도금 촉매를 포함하는 액티베이팅액에 침지하는 활성화 공정을 행한다. 이에 의해, 피도금체 상에 도금 촉매가 흡착한다. 도금 촉매로서는, Pd, Ag, Cu를 포함하는 것 등을 사용할 수 있지만, 우수한 밀착성을 얻을 수 있는 Pd를 포함하는 도금 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, Pd를 포함하는 도금 촉매로서는, PdCl₂를 포함하는 것 등이 바람직하게 사용된다.

여기서, 도금 촉매로서 Pd를 포함하는 것을 사용한 경우를 예로 들어, 활성화 공정에 있어서의 센시타이징액의 작용을 설명한다. 활성화 공정에 있어서, 센시타이징액 중에 포함되는 Sn²⁺ 이온은, 이하에 나타낸 바와 같이, 도금 촉매 중에 포함되는 Pd²⁺ 이온과 반응하여, Sn⁴⁺ 이온이 되고, Pd를 석출시킨다. 여기서 생성된 Pd가 무전해 도금의 핵으로서 피도금체 상에 흡착한다.

또한, 활성화 공정은, 피도금체에 대한 금속 도금 피막의 밀착성을 보다 한층 높이기 위하여, 피도금체를 액티베이팅액에 침지하기 전 및/또는 후에, 물에 의한 세정 처리를 행하는 것이 바람직하다.

또한, 피도금체에 대한 전처리 공정으로부터 활성화 공정까지의 공정은, 피도금체 상에 도금 촉매를 보다 확실하게 불균일 없이 흡착시키기 위하여, 복수회 반복하여 행하는 것이 바람직하다.

반복의 횟수는, 제조 공정에 지장을 초래하지 않고, 충분한 효과를 얻기 위하여, 3회 정도인 것이 가장 바람직하다.

그 후, 전처리 공정 및 활성화 공정이 종료한 피도금체를 도금액에 침지하는 도금 공정을 행한다. 여기서 피도금체에 무전해 도금되는 금속으로서는, Ni계, Cu계, Co계, Sn계 등의 금속을 들 수 있다. 여기서 사용되는 도금액 및 도금 공정 조건의 일례를 이하에 나타낸다.

「무전해 Ni-P 도금」(피도금체가 유리인 경우)

NiSO₄ㆍ6H₂O 0.05mol

NH₂CH₂COOH 0.15mol

NaH₂PO₂ㆍH₂O 0.20mol

Pb 0.1ppm

pH: 4.5

욕온 60℃

「무전해 구리 도금」

CuSO₄ㆍ5H₂O 0.03mol(황산구리)

EDTAㆍ4Na 0.24mol(에틸렌디아민4아세트산나트륨)

HCHO 0.20mol(포름알데히드)

2,2'-bipyridine 10ppm(2,2'비피리딘)

PEG-1000 100ppm(폴리에틸렌글리콜)

욕온 60℃

pH 12.5

공기 교반을 행하면서, 용존 산소를 2 내지 4ppm으로 조절한다.

「무전해 Co 도금」

황산코발트 0.08mol

차아인산나트륨 0.2mol

타르타르산나트륨 0.5mol

붕산 0.5mol

pH 9.0

욕온 90℃

본 실시 형태의 센시타이징액은, Sn 화합물과 용매를 포함하고, 용매가 수용성 알코올을 10용량% 이상 포함하는 것이므로, 산을 이용하지 않고 Sn 화합물을 용이하게 용해할 수 있고, 금속 도금 피막의 균일성을 손상시키지 않고 장기에 걸쳐서 사용할 수 있다.

또한, 본 실시 형태의 센시타이징액에 있어서, 수용성 알코올이 에탄올인 경우, 피도금체에 대한 금속 도금 피막의 높은 밀착성을 얻을 수 있음과 함께, 센시타이징액의 수명을 효과적으로 길게 할 수 있다.

또한, 본 실시 형태의 센시타이징액에 있어서, Sn 화합물이 SnCl₂인 경우, 피도금체에 대한 금속 도금 피막의 높은 밀착성을 얻을 수 있다.

또한, 본 실시 형태의 무전해 도금 방법은, 전처리액으로서, 장기에 걸쳐서 사용할 수 있는 본 실시 형태의 무전해 도금용 센시타이징액을 사용하고 있으므로, 금속 도금 피막의 균일성이 우수하여, 품질의 편차가 발생하기 어렵고, 센시타이징액의 갱신 빈도를 저하시킬 수 있어, 공업적으로 높은 생산성을 얻을 수 있다.

또한, 본 실시 형태의 무전해 도금 방법에 있어서, 전처리액으로서, 본 실시 형태의 센시타이징액을, 물 및/또는 10용량% 미만의 수용성 알코올을 포함하는 알코올 용액으로 희석하여 이루어지는 희석액을 사용한 경우, 보존성을 높이기 위하여, 센시타이징액에 포함되는 수용성 알코올의 농도를 고농도로 해 두고, 사용시에 적절히 희석하여 사용할 수 있다. 그 결과, 수용성 알코올을 고농도로 포함하는 용매를 사용하여, Sn 화합물을 용이하게 용해시킴과 함께, 센시타이징액의 긴 수명을 유지하면서, 전처리액에 포함되는 수용성 알코올의 사용량을, 본 발명의 무전해 도금용 센시타이징액을 사용하는 경우와 비교하여 적게 하는 것이 가능해지고, 전처리액의 취급에 있어서의 안전성을 향상시킬 수 있다.

또한, 상술한 실시 형태에 있어서는, 피도금체에 전처리 공정 후, 활성화 공정을 행하고, Ni계, Cu계, Co계, Sn계 등의 금속을 무전해 도금하는 경우를 예로 들어 설명하였지만, 본 발명은, 상기한 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 활성화 공정을 행하지 않고, 도금 공정에 있어서 Ag계, Au계 등의 귀금속을 포함하는 도금액에 침지하여 피도금체에 귀금속을 무전해 도금해도 된다. 여기서 사용되는 도금액 및 도금 공정 조건의 일례를 이하에 나타낸다.

「무전해 은 도금」

AgNO₃ 0.03mol

글루코오스 0.025mol

암모니아 0.15mol

KOH 0.06mol

욕온 50℃

「무전해 금 도금」

NaAuCl₄ 0.012mol

Na₂S₂O₃ 0.1mol

Na₂SO₃ 0.1mol

NH₄Cl 0.05mol

L-아스코르브산나트륨 0.25mol

pH 6.0

온도 60℃

여기서, 활성화 공정을 행하지 않고, 도금 공정에 있어서 은거울 반응을 행하는 경우의 은거울 반응에 있어서의 센시타이징액의 작용을 설명한다. 도금 공정에 있어서, 센시타이징액 중에 포함되는 Sn² ⁺ 이온은, 이하에 나타낸 바와 같이, 도금액 중에 포함되는 Ag¹⁺ 이온과 반응하여, Sn⁴⁺ 이온이 되고, Ag을 석출시킨다. 여기서 생성된 Ag이 무전해 도금의 핵으로서 피도금체 상에 흡착한다.

도금 공정에 있어서 은거울 반응을 행하는 경우에 있어서도, 피도금체에 전처리 공정 후, 활성화 공정을 행하고, Ni계, Cu계, Co계, Sn계 등의 금속을 무전해 도금하는 경우와 마찬가지로, 전처리액으로서, 장기에 걸쳐서 사용할 수 있는 본 실시 형태의 무전해 도금용 센시타이징액을 사용하고 있으므로, 금속 도금 피막의 균일성이 우수하여 품질의 편차가 발생하기 어렵고, 센시타이징액의 갱신 빈도를 저하시킬 수 있어, 공업적으로 높은 생산성을 얻을 수 있다.

「실시예」

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

(실험예 1)

염화제일주석(SnCl₂ㆍ2H₂O) 0.1g을 순에탄올(EtOH) 1리터에 용해하여, 실시예 1의 센시타이징액을 얻었다. 실시예 1의 센시타이징액에서는, 산을 이용하지 않고 Sn 화합물을 0.1g/L의 농도로 용이하게 용해할 수 있었다.

(실험예 2 내지 4)

염화제일주석(SnCl₂ㆍ2H₂O) 10.0g을 순에탄올(EtOH) 1리터에 용해하여 얻어진 센시타이징액(원액)을 물로 희석함으로써, 에틸알코올의 농도를 10용량%(실험예 2), 1용량%(실험예 3), 0.1용량%(실험예 4)로 한 것 이외는, 실험예 1과 마찬가지로 하여, 실험예 2 내지 4의 센시타이징액(희석액)을 얻었다.

또한, 실시예 2의 센시타이징액의 Sn 화합물의 농도는 1.0g/L, 실시예 3의 센시타이징액의 Sn 화합물의 농도는 0.1g/L, 실시예 4의 센시타이징액의 Sn 화합물의 농도는 0.01g/L이다.

이와 같이 하여 얻어진 실험예 1 내지 4의 센시타이징액을 24시간 방치한 것을 사용하여, 이하에 나타내는 바와 같이 하여 피도금체에 무전해 Ni-P 도금을 행하였다.

우선, 유리로 이루어지는 피도금체를, 순수 중에서 5분간 초음파 세정하고, 3질량%의 가성 소다를 사용하여 피도금체의 표면을 탈지하는 알칼리 처리를 5분간 행하고, 3질량%의 H₂SO₄를 사용하는 산 처리를 1분간 행한 후, 물에 의한 세정 처리를 행하였다.

계속해서, 실험예 1 내지 4의 센시타이징액인 전처리액에 1분간 침지하는 전처리 공정을 행하였다. 다음에, 전처리 공정 후의 피도금체를 물로 세정하고, 액티베이팅액에 1분간 침지하고, 그 후, 활성화 공정 후의 피도금체를 물로 세정하는 활성화 공정을 행하였다. 그 후, 피도금체에 대한 전처리 공정으로부터 활성화 공정까지의 공정을 3회 행하였다.

액티베이팅액으로서는, 1g의 PdCl₂를 10밀리리터의 HCl과 4리터의 물로 이루어지는 용매에 용해하여 이루어지는 것을 사용하였다.

그 후, 전처리 공정 및 활성화 공정이 종료된 피도금체를, 상술한 「무전해 Ni-P 도금」(피도금체가 유리인 경우)의 도금액에 pH4.5, 욕온 60℃의 조건에서 30분간 침지하는 도금 공정을 행하였다. 그 결과를 도 1에 나타낸다.

도 1은, 실험예 1 내지 4의 센시타이징액을 24시간(1일간) 방치한 것을 사용하여 무전해 Ni-P 도금을 행한 피도금체의 사진이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 실험예 1 내지 4의 어느 것에 있어서도, 균일한 금속 도금 피막을 얻을 수 있었다.

또한, 실험예 1 내지 4의 센시타이징액을 3일간 방치한 것을 사용한 것 이외는, 1일간 방치한 것을 사용한 경우와 마찬가지로 하여, 피도금체에 무전해 Ni-P 도금을 행하였다. 그 결과를 도 2에 나타낸다.

도 2는, 실험예 1 내지 4의 센시타이징액을 3일간 방치한 것을 사용하여 무전해 Ni-P 도금을 행한 피도금체의 사진이다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 에탄올을 10용량% 이상 포함하는 실험예 1 및 실험예 2에서는 균일한 금속 도금 피막을 얻을 수 있었다. 그러나, 에탄올을 1용량% 포함하는 실험예 3에서는, 실험예 1과 Sn 화합물의 농도가 동일한데 금속 도금 피막의 부착률이 30%가 되었다. 또한, 에탄올을 0.1용량% 포함하는 실험예 4에서는, 금속 도금 피막의 부착률이 20%가 되었다.

이것으로부터, 에탄올을 10용량% 이상 포함하는 센시타이징액으로 함으로써, 센시타이징액의 수명을 효과적으로 길게 할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 실험예 1 내지 4의 센시타이징액을 5일간 방치한 것을 사용한 것 이외는, 1일간 방치한 것을 사용한 경우와 마찬가지로 하여, 피도금체에 무전해 Ni-P 도금을 행하였다. 그 결과를 도 3에 나타낸다.

도 3은, 실험예 1 내지 4의 센시타이징액을 5일간 방치한 것을 사용하여 무전해 Ni-P 도금을 행한 피도금체의 사진이다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 실험예 1에서는 균일한 금속 도금 피막을 얻을 수 있었다. 그러나, 실험예 2 내지 실험예 4에서는, 금속 도금 피막의 부착률이 30% 이하로 되었다.

또한, 실험예 1의 센시타이징액을 7일간 방치한 것과, 실험예 1의 센시타이징액을 57일간 방치한 것을 각각 사용한 것 이외는, 1일간 방치한 것을 사용한 경우와 마찬가지로 하여, 피도금체에 무전해 Ni-P 도금을 행하였다. 그 결과를 도 4에 나타낸다.

도 4는, 실험예 1의 센시타이징액을 7일간 방치한 것과, 실험예 1의 센시타이징액을 57일간 방치한 것을 각각 사용하여 무전해 Ni-P 도금을 행한 피도금체의 사진이다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 실험예 1에서는 7일간 방치한 것이든 57일간 방치한 것이든, 균일한 금속 도금 피막을 얻을 수 있었다.

이것으로부터, 실험예 1의 센시타이징액은, 수명이 상당히 긴 것을 확인할 수 있었다.

(실험예 5 내지 8)

에탄올 대신에, 메탄올(실험예 5), 프로판올(실험예 6), 에틸렌글리콜모노에틸에테르(셀로솔브류)(실험예 7), 락트산(실험예 8)을 사용한 것 이외는, 실험예 1과 마찬가지로 하여, 실험예 5 내지 8의 센시타이징액을 얻었다.

실시예 5 내지 8의 센시타이징액에서는, 산을 이용하지 않고 Sn 화합물을 용이하게 용해할 수 있었다.

또한, 실험예 5 내지 8의 센시타이징액을 1일간 방치한 것을 사용한 이외는, 실험예 1과 마찬가지로 하여, 피도금체에 무전해 Ni-P 도금을 행하였다.

그 결과, 메탄올을 사용한 실험예 5, 프로판올을 사용한 실험예 6에서는, 균일한 금속 도금 피막을 얻을 수 있었다. 그러나, 셀로솔브류를 사용한 실험예 7, 락트산을 사용한 실험예 8에서는, 피도금체에 대한 금속 도금 피막의 밀착성이 불충분하였다.

<산업상의 이용 가능성>

무전해 도금용 센시타이징액 및 무전해 도금 방법, 특히, 금속 도금 피막의 균일성을 손상시키지 않고 장기에 걸쳐서 사용할 수 있는 무전해 도금의 센시타이징액 및 이를 사용한 무전해 도금 방법에 적용할 수 있다.

Claims

Sn 화합물과 용매를 포함하고, 상기 용매가 수용성 알코올을 10용량% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 무전해 도금용 센시타이징액.
제1항에 있어서, 상기 수용성 알코올이 메탄올, 에탄올, 프로판올로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 무전해 도금용 센시타이징액.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 Sn 화합물이, SnCl₂, Sn(CH₃COCHCOCH₃)₂, SnBr₂, SnI₂, SnSO₄로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 무전해 도금용 센시타이징액.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 반도체로 이루어지는 피도금체의 전처리에 사용되는 것인 것을 특징으로 하는 무전해 도금용 센시타이징액.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Sn 화합물을 0.001g/L 내지 200g/L 포함하는 것을 특징으로 하는 무전해 도금용 센시타이징액.
피도금체를 전처리액에 침지하는 전처리 공정과,
상기 전처리 공정 후의 상기 피도금체를 도금액에 침지하는 도금 공정을 갖고,
상기 전처리액으로서, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 무전해 도금용 센시타이징액을 사용하는 것을 특징으로 하는 무전해 도금 방법.
피도금체를 전처리액에 침지하는 전처리 공정과,
상기 전처리 공정 후의 상기 피도금체를 도금액에 침지하는 도금 공정을 갖고,
상기 전처리액으로서, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 무전해 도금용 센시타이징액을, 물 및/또는 10용량% 미만의 수용성 알코올을 포함하는 알코올 용액으로 희석하여 이루어지는 희석액을 사용하는 것을 특징으로 하는 무전해 도금 방법.
제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 전처리 공정과 상기 도금 공정 사이에, 상기 피도금체를, Pd를 포함하는 도금 촉매를 포함하는 액티베이팅액에 침지하는 활성화 공정을 행하는 것을 특징으로 하는 무전해 도금 방법.
제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 도금 공정이 은거울 반응인 것을 특징으로 하는 무전해 도금 방법.