KR20110021738A - 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 지방족 폴리에스테르 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

고분자량을 갖고, 바람직한 형태에 있어서는 고융점을 갖고, 열안정성 및 색상도 우수한 지방족 폴리에스테르 수지 및 그것을 효율적으로 제조하는 방법을 제공한다. 술폰산기 함유 화합물을 촉매로 하고, 용융 중합공정과 그것에 이은 고상 중합공정을 포함하는 지방족 폴리에스테르의 제조방법으로서, 용융 중합시의 술폰산기 함유 화합물의 첨가량이 황원자 환산으로 원료 모노머 대비 300~3000ppm이며, 고상 중합 후의 술폰산기 함유 화합물의 함유량이 황원자 환산으로 생성 폴리머 대비 300~3000ppm이며, 또한 고상 중합 후의 술폰산기 함유 화합물의 잔존율이 50%를 초과하는 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법이다. 또한, 지방족 폴리에스테르 수지에 1분자 중에 2개 이상의 술폰산기를 갖는 술폰산기 함유 화합물을 황원자 환산으로 생성 폴리머 대비 300~3000ppm 함유하는 지방족 폴리에스테르 수지 조성물이다.

Description

지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 지방족 폴리에스테르 수지 조성물{METHOD FOR PRODUCING ALIPHATIC POLYESTER RESIN, AND AN ALIPHATIC POLYESTER RESIN COMPOSITION}

본 발명은 고분자량을 갖고, 바람직한 형태에 있어서는 고융점을 갖고, 열안정성 및 색상도 우수한 지방족 폴리에스테르 수지를 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

최근, 환경 보전의 관점에서 식물을 원료로 하는 지방족 폴리에스테르 수지가 주목받고 있고, 특히 식물 유래의 카본 뉴트럴인 소재로서 폴리락트산 수지가 주목받고 있다. 폴리락트산 수지는 융점이 약 170℃로 높고, 용융 성형가공이 가능하고, 또한 모노머인 락트산이 미생물을 이용한 발효법에 의해 저렴하게 제조되게 되었기 때문에 석유 원료 유래의 범용 플라스틱을 대체할 수 있는 비이오매스 플라스틱으로서 기대되어 서서히 사용되고 있다. 폴리락트산 수지의 주 제조방법으로서는 락트산의 2량체인 락티드를 개환해서 중합하는 개환 중합법과, 락트산을 사용해서 탈수 중축합하는 직접 중축합법이 있고, 직접 중축합법은 개환 중합법에 비하여 락티드를 합성하는 공정을 거치지 않고 락트산을 직접 중합 원료로서 사용할 수 있기 때문에 저렴하게 폴리락트산 수지를 제조할 수 있다고 말해지고 있다. 특허문헌 1~6에는 메탄술폰산이나 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 휘발성 유기 술폰산 화합물을 촉매로 사용한 폴리락트산 수지의 제조방법이 개시되어 있지만, 이들 촉매를 사용했을 경우에는 중합시에 촉매가 휘발해버리기 때문에 촉매로서 유효하게 작용하지 않아서 중합시간이 길어져 생산성에 과제가 있었다. 또한, 특허문헌 5에는 유기 술폰산 금속염도 개시되어 있지만, 금속염으로 되어 있기 때문에 술폰산으로서 유효하게 작용하지 않고, 또한 금속을 많이 함유하는 것이기 때문에 생산성과 얻어지는 폴리머의 열안정성에 과제가 있었다.

특허문헌 1: 일본 특허공개 평8-183840호 공보(제 1-4쪽) 특허문헌 2: 일본 특허공개 2000-297145호 공보(제 1-8쪽) 특허문헌 3: 일본 특허공개 2000-297143호 공보(제 1-14쪽) 특허문헌 4: 일본 특허공개 2000-302852호 공보(제 1-32쪽) 특허문헌 5: 국제공개 제07/145195호 팜플렛(제 1-17쪽) 특허문헌 6: 일본 특허공개 2008-260893호 공보(제 1-11쪽)

본 발명은 고분자량을 갖고, 바람직한 형태에 있어서는 고융점을 갖고, 열안정성 및 색상도 우수한 지방족 폴리에스테르 수지를 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 검토한 결과, 고분자량을 갖고, 바람직한 형태에 있어서는 고융점을 갖고, 열안정성 및 색상도 우수한 지방족 폴리에스테르 수지를 효율적으로 제조하는 방법을 발견하고 본 발명에 도달했다.

즉, 본 발명은

(1) 술폰산기 함유 화합물을 촉매로 하고, 용융 중합공정과 그것에 이은 고상 중합공정을 포함하는 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법으로서, 용융 중합시의 술폰산기 함유 화합물의 첨가량이 황원자 환산으로 원료 모노머 대비 300~3000ppm이며, 고상 중합 후의 술폰산기 함유 화합물의 함유량이 황원자 환산으로 생성 폴리머 대비 300~3000ppm이며, 또한 고상 중합 후의 술폰산기 함유 화합물의 잔존율이 50%를 초과하는 것을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법,

(2) 상기 (1)에 있어서, 고상 중합 후의 술폰산기 함유 화합물의 함유량이 황원자 환산으로 생성 폴리머 대비 300~3000ppm이며, 또한 고상 중합 후의 술폰산기 함유 화합물의 잔존율이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법,

(3) 상기 (1)에 있어서, 술폰산기 함유 화합물은 1분자 중에 2개 이상의 술폰산기를 갖는 것을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법,

(4) 상기 (3)에 있어서, 1분자 중에 2개 이상의 술폰산기를 갖는 술폰산기 함유 화합물은 메탄디술폰산, 에탄디술폰산, 프로판디술폰산, 부탄디술폰산, 벤젠디술폰산, 나프탈렌디술폰산, 비페닐디술폰산, 페놀디술폰산, 카테콜디술폰산, 벤지딘디술폰산, 나프톨디술폰산, 벤젠트리술폰산에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법,

(5) 상기 (1)에 있어서, 용융 중합공정 개시 전부터 고상 중합공정 개시 전까지 중 어느 하나의 단계에서 술폰산기 함유 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법,

(6) 상기 (1)에 있어서, 질소 함유 유기 화합물, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속 화합물에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법,

(7) 상기 (6)에 있어서, 질소 함유 유기 화합물은 방향족 아민 화합물, 탄소수 4개 이상의 알킬아민 화합물, 피리미딘 골격을 갖는 화합물에서 선택되는 1종 이상이고, 알칼리 금속 화합물은 탄소수 4개 이상의 유기 카르복실산 알칼리 금속 화합물에서 선택되는 1종 이상이고, 알칼리 토류 금속 화합물은 탄소수 4개 이상의 유기 카르복실산 알칼리 토류 금속 화합물에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법,

(8) 상기 (6)에 있어서, 질소 함유 유기 화합물, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속 화합물에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 술폰산기 함유 화합물의 첨가 후에 첨가하는 것을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법,

(9) 상기 (1)에 있어서, 주석 화합물, 티타늄 화합물, 납 화합물, 아연 화합물, 코발트 화합물, 철 화합물, 리튬 화합물, 희토류 화합물에서 선택되는 1종 이상의 금속 화합물을 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법,

(10) 상기 (9)에 있어서, 고상 중합 후의 주석 화합물, 티타늄 화합물, 납 화합물, 아연 화합물, 코발트 화합물, 철 화합물, 리튬 화합물, 희토류 화합물의 총 금속 몰량에 대한 술폰산기 함유 화합물의 황원자 몰량과의 비가 3.0~50인 것을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법,

(11) 상기 (1)에 있어서, 용융 중합공정을 적어도 하기 2단계를 포함하는 조건에서 연속적으로 행하고, 또한 고상 중합공정을 적어도 하기 2단계를 포함하는 조건에서 연속적으로 행하는 것을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법,

용융 중합공정 조건 1: 140℃~160℃, 13.3~66.6kPa

조건 2: 160℃~180℃, 1.3~6.5kPa

고상 중합공정 조건 1: 130℃~150℃

조건 2: 150℃ 초과~165℃

(12) 상기 (1)에 있어서, 용융 중합공정 개시 전부터 고상 중합공정 종료 후 중 어느 하나의 단계에 있어서 안정제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법,

(13) 상기 (1)에 있어서, 용융 중합공정 및 고상 중합공정 각각의 중합반응을 연속법에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법,

(14) 상기 (1)에 있어서, 지방족 폴리에스테르 수지는 폴리락트산계 수지인 것을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법,

(15) 지방족 폴리에스테르에 1분자 중에 2개 이상의 술폰산기를 갖는 술폰산기 함유 화합물을 황원자 환산으로 생성 폴리머 대비 300~3000ppm 함유하는 것을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르 수지 조성물,

(16) 상기 (15)에 있어서, 1분자 중에 2개 이상의 술폰산기를 갖는 술폰산기 함유 화합물은 메탄디술폰산, 에탄디술폰산, 프로판디술폰산, 부탄디술폰산, 벤젠디술폰산, 나프탈렌디술폰산, 비페닐디술폰산, 페놀디술폰산, 카테콜디술폰산, 벤지딘디술폰산, 나프톨디술폰산, 벤젠트리술폰산에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르 수지 조성물,

(17) 상기 (15)에 있어서, 질소 함유 유기 화합물, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속 화합물에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르 수지 조성물,

(18) 상기 (17)에 있어서, 1분자 중에 2개 이상의 술폰산기를 갖는 술폰산기 함유 화합물의 황원자 몰량에 대한 질소 함유 유기 화합물의 질소원자 몰량의 비는 0.3~3.3인 것을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르 수지 조성물,

(19) 상기 (15)에 있어서, 중량 평균 분자량은 10만 이상이고, 수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비는 1.4~3이고, 질소기류하 200℃에서 20분 유지했을 때의 중량 감소율은 0.6% 이하인 것을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르 수지 조성물,

(20) 상기 (15)에 있어서, 지방족 폴리에스테르 수지는 폴리락트산계 수지인 것을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르 수지 조성물이다.

고분자량을 갖고, 바람직한 형태에 있어서는 고융점을 갖고, 열안정성 및 색상도 우수한 지방족 폴리에스테르 수지를 효율적으로 제조할 수 있다.

이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다. 본 발명에 있어서, 지방족 폴리에스테르 수지란 기본 구성단위가 에스테르 결합과 지방족기로 이루어진 중합체이며, 성분단위로서는, 예를 들면 지방족 다가 카르복실산, 지방족 다가 알콜, 지방족 히드록시카르복실산, 지방족 락톤을 들 수 있고, 구체적으로는 숙신산, 아디프산, 세박산, 푸마르산 등의 지방족 다가 카르복실산류 또는 그들의 유도체, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 이소소르비드, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 트리메틸올프로판 또는 펜타에리스리톨에 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드를 부가한 지방족 다가 알콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 지방족 다가 알콜류 또는 그들의 유도체, 락트산, 시트르산, 말산, 글리콜산, 3-히드록시부티르산, 4-히드록시부티르산, 4-히드록시발레르산, 6-히드록시카프로산 등의 지방족 히드록시카르복실산류, 및 글리콜리드, ε-카프로락톤글리콜리드, ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, δ-부티로락톤, β- 또는 γ-부티로락톤, 피발로락톤, δ-발레로락톤 등의 지방족 락톤류 등을 들 수 있다. 복수 종의 성분단위가 공중합되어도 상관없지만, 융점 등의 물성의 점으로부터 전 성분단위의 50몰% 이상이 2종 이하의 성분단위에 의해 차지되어 있는 것이 바람직하다.

지방족 폴리에스테르 수지로서는 상기에 열거한 성분단위 중 L-락트산 및/또는 D-락트산을 주성분으로 하는 중합체인 폴리락트산계 수지가 고분자량화나 고융점의 면으로부터 바람직하다. 또한, L-락트산이 주성분일 경우에는 폴리-L-락트산이라고 칭하고, D-락트산이 주성분일 경우는 폴리-D-락트산이라고 칭한다.

폴리락트산계 수지가 폴리-L-락트산일 경우, L-락트산 단위를 70몰% 이상 함유하고 있는 것이 바람직하고, 80몰% 이상 함유하고 있는 것이 바람직하고, 90몰% 이상 함유하고 있는 것이 보다 바람직하고, 95몰% 이상 함유하고 있는 것이 더욱 바람직하고, 98몰% 이상 함유하고 있는 것이 특히 바람직하다.

폴리락트산계 수지가 폴리-D-락트산일 경우, D-락트산 단위를 70몰% 이상 함유하고 있는 것이 바람직하고, 80몰% 이상 함유하고 있는 것이 바람직하고, 90몰% 이상 함유하고 있는 것이 보다 바람직하고, 95몰% 이상 함유하고 있는 것이 더욱 바람직하고, 98몰% 이상 함유하고 있는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, 직접 중축합에 의해 폴리락트산계 수지를 제조할 때에 90% 락트산 수용액 중의 불순물로서 알콜류의 합계가 70ppm 이하, 또한 유기산류의 합계가 800ppm 이하, 또한 알데히드류의 합계가 50ppm 이하, 또한 에스테르류의 합계가 400ppm 이하인 고순도 락트산을 주원료로서 사용하는 것이 바람직하다.

사용하는 락트산의 광학순도는 95% 이상인 것이 바람직하고, 98% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 99% 이상인 것이 특히 바람직하다. 락트산이 L-락트산일 경우에는 D-락트산의 함유량이 2.5% 이하인 것이 바람직하고, 1% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.5% 이하인 것이 특히 바람직하다. 락트산이 D-락트산일 경우는 L-락트산의 함유량이 2.5% 이하인 것이 바람직하고, 1% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.5% 이하인 것이 특히 바람직하다.

또한, 폴리락트산계 수지로서는 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산으로 이루어진 폴리락트산 스테레오 컴플렉스인 것도 바람직하고, 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산으로 이루어진 블록 공중합체인 것도 바람직하다.

본 발명에 있어서, 본 발명에서 얻어지는 지방족 폴리에스테르 수지의 성능을 손상하지 않는 범위에서 다른 성분단위를 포함하고 있어도 좋다. 구체적으로는 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산, 5-테트라부틸포스포늄 술포이소프탈산 등의 방향족 다가 카르복실산류 또는 그들의 유도체, 비스페놀에 에틸렌옥시드를 부가반응시킨 방향족 다가 알콜 등을 들 수 있다.

본 발명의 지방족 폴리에스테르의 제조방법은 술폰산기 함유 화합물을 촉매로 하고, 용융 중합공정과 그것에 이은 고상 중합공정을 포함한다. 여기에서 말하는 술폰산기 함유 화합물이란 프로톤 생성능을 가진 산성 화합물이다.

우선, 용융 중합공정에 대해서 설명한다. 본 발명에 있어서, 촉매로서 술폰산기 함유 화합물을 사용한다. 술폰산기 함유 화합물은 후에 정의하는 고상 중합 후의 잔존율이 50%를 초과하는 것이면 어느 것이라도 좋지만, 바람직하게는 상압에서의 비점이 200℃ 이상 또는 융점이 160℃ 이상인 술폰산기 함유 화합물을 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 융점이 180℃ 이상인 술폰산기 함유 화합물이다. 구체적으로는 n-부틸벤젠술폰산, n-옥틸벤젠술폰산, n-도데실벤젠술폰산, 펜타데실벤젠술폰산, 2,5-디메틸벤젠술폰산, 2,5-디부틸벤젠술폰산, o-아미노벤젠술폰산, m-아미노벤젠술폰산, p-아미노벤젠술폰산, 3-아미노-4-히드록시벤젠술폰산, 5-아미노-2-메틸벤젠술폰산, 3,5-디아미노-2,4,6-트리메틸벤젠술폰산, 2,4-디니트로벤젠술폰산, 2,5-디클로로벤젠술폰산, p-페놀술폰산, 쿠멘술폰산, 크실렌술폰산, o-크레졸술폰산, m-크레졸술폰산, p-크레졸술폰산, 2-나프탈렌술폰산, 1-나프탈렌술폰산, 이소프로필나프탈렌술폰산, 도데실나프탈렌술폰산, 디노닐나프탈렌술폰산, 디노닐나프탈렌디술폰산, 1,5-나프탈렌디술폰산, 1,6-나프탈렌디술폰산, 2,6-나프탈렌디술폰산, 2,7-나프탈렌디술폰산, 1,3,6-나프탈렌트리술폰산, 4,4-비페닐디술폰산, 안트라퀴논-2-술폰산, o-벤젠디술폰산, m-벤젠디술폰산, p-벤젠디술폰산, 2,5-디아미노-1,3-벤젠디술폰산, 페놀-2,4-디술폰산, 아닐린-2,4-디술폰산, 안트라퀴논-1,5-디술폰산, 벤지딘디술폰산, 1-나프톨-2-술폰산, 2-나프톨-3,6-디술폰산, 2-나프톨-6,8-디술폰산, 1,3,5-벤젠트리술폰산, 폴리스티렌술폰산 등의 방향족 술폰산, n-옥틸술폰산, 펜타데실술폰산, 1,2-에탄디술폰산, 1,3-프로판디술폰산, 메탄디술폰산, 1,4-부탄디술폰산, 펜탄디술폰산, 헥산디술폰산, 헵탄디술폰산, 옥탄디술폰산, 노난디술폰산, 데칸디술폰산, 1,11-운데칸디술폰산, 1,12-도데칸디술폰산, 카테콜-3,5-디술폰산, 시클로펜탄술폰산, 시클로헥산술폰산 및 캠퍼술폰산, 타우린 등의 지방족 술폰산 또는 지환식 술폰산 등을 들 수 있다.

고분자량 또는 고융점을 갖고, 특히 열안정성도 우수한 지방족 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다고 하는 점에서, 1분자 중에 2개 이상의 술폰산기를 갖는 술폰산기 함유 화합물, 특히 디술폰산 화합물 또는 다가 술폰산 화합물이 바람직하다.

1분자 중에 2개의 술폰산기를 갖는 술폰산기 함유 화합물로서는 방향족 디술폰이나 방향족 다가 술폰산이 있고, 구체적으로는 디노닐나프탈렌디술폰산, 1,5-나프탈렌디술폰산, 1,6-나프탈렌디술폰산, 2,6-나프탈렌디술폰산, 2,7-나프탈렌디술폰산, 1,3,6-나프탈렌트리술폰산, 4,4-비페닐디술폰산, o-벤젠디술폰산, m-벤젠디술폰산, p-벤젠디술폰산, 2,5-디아미노-1,3-벤젠디술폰산, 페놀-2,4-디술폰산, 아닐린-2,4-디술폰산, 안트라퀴논-1,5-디술폰산, 벤지딘디술폰산, 2-나프톨-3,6-디술폰산, 2-나프톨-6,8-디술폰산, 1,3,5-벤젠트리술폰산, 폴리스티렌술폰산 등을 들 수 있다.

1분자 중에 2개의 술폰산기를 갖는 술폰산기 함유 화합물로서는 분자식HO₃S-R-SO₃H로 표시되는 지방족 디술폰산을 들 수 있고, R은 C1~C20의 알킬렌(C는 탄소를 나타내고, Cn은 탄소수 n개를 나타낸다. 이하 동일), C1~C20의 알킬리덴, C3~C20의 시클로알킬리덴, C3~C20의 알케닐렌 , C4~C20의 알키닐렌기, C1~C20의 치환된 알킬리덴기, C3~C20의 치환 시클로알킬리덴기, C3~C20의 치환 알케닐렌 또는 C4~C20의 치환 알키닐렌기이다. 구체적으로 말하면, R은 메틸렌, 에틸리덴, 직쇄 또는 측쇄의 프로필리덴, 직쇄 또는 측쇄의 부틸렌, 직쇄 또는 측쇄의 펜타메틸렌, 직쇄 또는 측쇄의 헥실리덴, 직쇄 또는 측쇄의 헵틸리덴, 직쇄 또는 측쇄의 옥테닐, 직쇄 또는 측쇄의 -C₉H₁₈-, 직쇄 또는 측쇄의 -C₁₀H₂₀-, 직쇄 또는 측쇄의 -C₁₁H₂₂-, 직쇄 또는 측쇄의 -C₁₂H₂₄-, 직쇄 또는 측쇄의 -C₁₃H₂₆-, 직쇄 또는 측쇄의 -C₁₀H₂₀-, 직쇄 또는 측쇄의 -C₁₀H₂₀-, 직쇄 또는 측쇄의 -C₁₀H₂₀-, 직쇄 또는 측쇄의 -C₁₄H₂₈-, 직쇄 또는 측쇄의 -C₁₅H₃₀-, 직쇄 또는 측쇄의 -C₁₈H₃₆-, 또는 직쇄 또는 측쇄의 -C₂₀H₄₀-이다. R은 적어도 알킬기, 나프텐기, 아미노기, 히드록실기, 알콕시, 카르복실기, 에스테르기, 파일, 알데히드기, 아미드기, 니트릴기, 니트로기 또는 할로겐기를 포함하는 치환된 알킬리덴기이어도 좋고, R은 C3~C20의 시클로알킬리덴기 또는 치환된 시클로알킬리덴기이어도 좋고, R은 에틸렌 결합이 임의 위치에 있는 C3~C20의 알케닐렌 또는 치환된 에틸렌 결합이 임의 위치에 있는 C3~C20의 알케닐렌이어도 좋다. R은 아세탈 결합이 임의 위치에 있는 C4~C20의 치환된 알키닐렌기 또는 치환된 아세탈 결합이 임의 위치에 있는 C4~C20의 치환된 알키닐렌기이어도 좋다.

지방족 디술폰산의 구체예로서는 메탄디술폰산, 에탄디술폰산, 프로피온디술폰산, 부탄디술폰산, 펜탄디술폰산, 헥산디술폰산, 헵탄디술폰산, 옥탄디술폰산, 노난디술폰산, 데칸디술폰산, 1,11-운데칸디술폰산 또는 1,12-도데칸디술폰산을 들 수 있다.

술폰산기 함유 화합물로서는 메탄디술폰산, 에탄디술폰산, 프로판디술폰산, 부탄디술폰산, 벤젠디술폰산, 나프탈렌디술폰산, 비페닐디술폰산, 페놀디술폰산, 카테콜디술폰산, 벤지딘디술폰산, 나프톨디술폰산, 벤젠트리술폰산이 특히 바람직하다. 또한, 술폰산기 함유 화합물은 1종이어도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다.

본 발명에 있어서, 용융 중합공정에서 사용하는 촉매의 술폰산기 함유 화합물의 첨가량은 고분자량 및 고융점을 갖는 지방족 폴리에스테르 수지를 효율적으로 얻을 수 있다고 하는 점에서 사용하는 원료(L-락트산 및/또는 D-락트산 등)에 대하여 황원자 환산으로 300~3000ppm이며, 350~2700ppm이 보다 바람직하고, 400~2500ppm이 더욱 바람직하고, 450~2200ppm이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 기타 촉매로서 금속 촉매와 술폰산기 함유 화합물 이외의 산촉매를 첨가할 수 있다. 금속 촉매로서는 주석 화합물, 티타늄 화합물, 납 화합물, 아연 화합물, 코발트 화합물, 철 화합물, 리튬 화합물, 희토류 화합물 등의 금속 화합물을 들 수 있고, 화합물의 종류로서는 금속 알콕시드, 금속 할로겐 화합물, 유기 카르복실산염, 탄산염, 황산염, 산화물 등이 바람직하다. 구체적으로는 주석 분말, 염화 주석(II), 염화 주석(IV), 브롬화 주석(II), 브롬화 주석(IV), 에톡시주석(II), t-부톡시주석(IV), 이소프로폭시주석(IV), 아세트산 주석(II), 아세트산 주석(IV), 옥틸산 주석(II), 라우르산 주석(II), 미리스트산 주석(II), 팔미트산 주석(II), 스테아르산 주석(II), 올레산 주석(II), 리놀레산 주석(II), 아세틸아세톤 주석(II), 옥살산 주석(II), 락트산 주석(II), 주석산 주석(II), 피로인산 주석(II), p-페놀술폰산 주석(II), 비스(메탄술폰산)주석(II), 황산 주석(II), 산화 주석(II), 산화 주석(IV), 황화 주석(II), 황화 주석(IV), 산화 디메틸주석(IV), 산화 메틸페닐주석(IV), 산화 디부틸주석(IV), 산화 디옥틸주석(IV), 산화 디페닐주석(IV), 산화 트리부틸주석, 수산화 트리에틸주석(IV), 수산화 트리페닐주석(IV), 수소화 트리부틸주석, 모노부틸주석(IV) 옥시드, 테트라메틸주석(IV), 테트라에틸주석(IV), 테트라부틸주석(IV), 디부틸디페닐주석(IV), 테트라페닐주석(IV), 아세트산 트리부틸주석(IV), 아세트산 트리이소부틸주석(IV), 아세트산 트리페닐주석(IV), 디아세트산 디부틸주석, 디옥탄산 디부틸주석, 디라우르산 디부틸주석(IV), 말레산 디부틸주석(IV), 디부틸주석 비스(아세틸아세토네이트), 염화 트리부틸주석(IV), 이염화 디부틸주석, 삼염화 모노부틸주석, 이염화 디옥틸주석, 염화 트리페닐주석(IV), 황화 트리부틸주석, 황산 트리부틸주석, 트리플루오로메탄술폰산 주석(II), 헥사 클로로주석(IV)산 암모늄, 디부틸주석술피드, 디페닐주석술피드, 황산 트리에틸주석 및 프탈로시아닌주석(II) 등의 주석 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도 염화 주석(II) 이외의 주석 화합물이 바람직하다.

또한, 티타늄 메톡시드, 티타늄 프로폭시드, 티타늄 이소프로폭시드, 티타늄 부톡시드, 티타늄 이소부톡시드, 티타늄 시클로헥시드, 티타늄 페녹시드, 염화 티타늄, 디아세트산 티타늄, 트리아세트산 티타늄, 테트라아세트산 티타늄, 산화 티타늄(IV) 등의 티타늄 화합물, 디이소프로폭시납(II), 모노염화 납, 아세트산 납, 옥틸산 납(II), 이소옥탄산 납(II), 이소노난산 납(II), 라우르산 납(II), 올레산납(II), 리놀레산 납(II), 나프텐산 납, 네오데칸산 납(II), 산화 납, 황산 납(II) 등의 납 화합물, 아연 분말, 메틸프로폭시아연, 염화 아연, 아세트산 아연, 옥틸산아연(II), 나프텐산 아연, 탄산 아연, 산화 아연, 황산 아연 등의 아연 화합물, 염화 코발트, 아세트산 코발트, 옥틸산 코발트(II), 이소옥탄산 코발트(II), 이소노난산 코발트(II), 라우르산 코발트(II), 올레산 코발트(II), 리놀레산 코발트(II), 나프텐산 코발트, 네오데칸산 코발트(II), 탄산 제 1 코발트, 황산 제 1 코발트, 산화 코발트(II) 등의 코발트 화합물, 염화 철(II), 아세트산 철(II), 옥틸산 철(II), 나프텐산 철, 탄산 철(II), 황산 철(II), 산화 철(II) 등의 철 화합물, 프로폭시리튬, 염화 리튬, 아세트산 리튬, 옥틸산 리튬, 나프텐산 리튬, 탄산 리튬, 황산 디리튬, 산화 리튬 등의 리튬 화합물, 트리이소프로폭시유로퓸(III), 트리이소프로폭시네오디뮴(III), 트리이소프로폭시란타넘, 트리이소프로폭시사마륨(III), 트리이소프로폭시이트륨, 이소프로폭시이트륨, 염화 디스프로슘, 염화 유로퓸, 염화 란타넘, 염화 네오디뮴, 염화 사마륨, 염화 이트륨, 트리아세트산 디스프로슘(III), 트리아세트산 유로퓸(III), 아세트산 란타넘, 트리아세트산 네오디뮴, 아세트산 사마륨, 트리아세트산 이트륨, 탄산 디스프로슘(III), 탄산 디스프로슘(IV), 탄산 유로퓸(II), 탄산 란타넘, 탄산 네오디뮴, 탄산 사마륨(II), 탄산 사마륨(III), 탄산 이트륨, 황산 디스프로슘, 황산 유로퓸(II), 황산 란타넘, 황산 네오디뮴, 황산 사마륨, 황산 이트륨, 이산화 유로퓸, 산화 란타넘, 산화 네오디뮴, 산화 사마륨(III), 산화 이트륨 등의 희토류 화합물을 들 수 있다.

그 밖에도, 칼륨 이소프로폭시드, 염화 칼륨, 아세트산 칼륨, 옥틸산 칼륨, 나프텐산 칼륨, 탄산 tert-부틸칼륨, 황산 칼륨, 산화 칼륨 등의 칼륨 화합물, 구리(II) 디이소프로폭시드, 염화 구리(II), 아세트산 구리(II), 옥틸산 구리, 나프텐산 구리, 황산 구리(II), 탄산 2구리 등의 구리 화합물, 염화 니켈, 아세트산 니켈, 옥틸산 니켈, 탄산 니켈, 황산 니켈(II), 산화 니켈 등의 니켈 화합물, 테트라이소프로폭시지르코늄(IV), 트리염화 지르코늄, 아세트산 지르코늄, 옥틸산 지르코늄, 나프텐산 지르코늄, 탄산 지르코늄(II), 탄산 지르코늄(IV), 황산 지르코늄, 산화 지르코늄(II) 등의 지르코늄 화합물, 트리이소프로폭시안티몬, 불화 안티몬(III), 불화 안티몬(V), 아세트산 안티몬, 산화 안티몬(III) 등의 안티몬 화합물, 마그네슘 디이소프로폭시드, 염화 마그네슘, 아세트산 마그네슘, 락트산 마그네슘, 탄산 마그네슘, 황산 마그네슘, 산화 마그네슘 등의 마그네슘 화합물, 디이소프로폭시칼슘, 염화 칼슘, 아세트산 칼슘, 옥틸산 칼슘, 나프텐산 칼슘, 락트산 칼슘, 황산 칼슘 등의 칼슘 화합물, 알루미늄, 알루미늄 이소프로폭시드, 염화 알루미늄, 아세트산 알루미늄, 옥틸산 알루미늄, 황산 알루미늄, 산화 알루미늄 등의 알루미늄 화합물, 게르마늄, 테트라이소프로폭시게르마늄, 산화 게르마늄(IV) 등의 게르마늄 화합물, 트리이소프로폭시망간(III), 트리염화 망간, 아세트산 망간, 옥틸산 망간(II), 나프텐산 망간(II), 황산 제 1 망간 등의 망간 화합물, 염화 비스무트(III), 비스무트 분말, 산화 비스무트(III), 아세트산 비스무트, 옥틸산 비스무트, 네오데칸산 비스무트 등의 비스무트 화합물 등도 들 수 있다. 또한, 주석산 나트륨, 주석산 마그네슘, 주석산 칼륨, 주석산 칼슘, 주석산 망간, 주석산 비스무트, 주석산 바륨, 주석산 스트론튬, 티타늄산 나트륨, 티타늄산 마그네슘, 티타늄산 알루미늄, 티타늄산 칼륨, 티타늄산 칼슘, 티타늄산 코발트, 티타늄산 아연, 티타늄산 망간, 티타늄산 지르코늄, 티타늄산 비스무트, 티타늄산 바륨, 티타늄산 스트론튬 등의 2종 이상의 금속 원소로 이루어진 화합물 등도 바람직하다.

또한, 술폰산기 함유 화합물 이외의 산촉매로서는 프로톤 공여체인 브뢴스테드산이어도 좋고, 전자쌍 수용체인 루이스산이어도 좋고, 유기산 및 무기산 중 어느 것이어도 좋다. 예를 들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 헵탄산, 옥탄산, 옥틸산, 노난산, 이소노난산 , 트리플루오로아세트산 및 트리클로로아세트산 등의 모노카르복실산 화합물, 옥살산, 숙신산, 말레산, 주석산 및 말론산 등의 디카르복실산 화합물, 시트르산 및 트리카르발릴산 등의 트리카르복실산 화합물, 아스파르트산이나 글루탐산 등의 산성 아미노산, 아스코르브산, 레티노산, 인산, 메타인산, 아인산, 차아인산, 폴리인산, 인산 모노도데실 및 인산 모노옥타데실 등의 인산 모노에스테르, 인산 디도데실 및 인산 디옥타데실 등의 인산 디에스테르, 아인산 모노에스테르 및 아인산 디에스테르 등의 인산 화합물, 붕산, 염산, 황산 등도 들 수 있다. 또한, 술폰산기 함유 화합물 이외의 산촉매로서는 형상은 특별히 한정되지 않고, 고체 산촉매 및 액체 산촉매 중 어느 것이어도 좋고, 예를 들면 고체 산촉매로서는 산성 백토, 카올리나이트, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 탤크, 규산 지르코늄 및 제올라이트 등의 천연 광물, 실리카, 알루미나, 티타니아 및 지르코니아 등의 산화물 또는 실리카 알루미나, 실리카 마그네시아, 실리카 보리아, 알루미나 보리아, 실리카 티타니아 및 실리카 지르코니아 등의 산화물 복합체, 염소화 알루미나, 불소화 알루미나, 양이온 교환 수지 등을 들 수 있다. 또한, 입체 선택 중합성을 갖는 촉매를 사용하고, L-락트산 및 D-락트산의 등량 혼합물인 라세미체를 원료로 하여 폴리락트산계 수지의 중합을 행할 경우에 있어서는 폴리-L-락트산 및 폴리-D-락트산을 각각 동시에 제조할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 고분자량 및 고융점을 갖는 지방족 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다고 하는 점에서 주석 화합물, 티타늄 화합물, 납 화합물, 아연 화합물, 코발트 화합물, 철 화합물, 리튬 화합물, 희토류 화합물, 안티몬 화합물, 비스무트 화합물, 술폰산기 함유 화합물 이외의 산촉매가 바람직하고, 생산성이 우수하다고 하는 점에서 주석 화합물, 티타늄 화합물, 납 화합물, 아연 화합물, 코발트 화합물, 철 화합물, 리튬 화합물, 희토류 화합물, 술폰산 화합물, 인 화합물이 보다 바람직하고, 주석 화합물, 티타늄 화합물, 희토류 화합물, 술폰산 화합물, 인 화합물이 더욱 바람직하다. 또한, 열안정성 및 색상도 우수한 폴리락트산계 수지를 얻을 수 있다고 하는 점에서 금속 촉매로서는 배위자가 2개인 주석계 유기 카르복실산염이 더욱 바람직하고, 아세트산 주석(II) 또는 옥틸산 주석(II)이 특히 바람직하다. 또한, 2종 이상 병용할 수도 있고, 주석 화합물에서 선택되는 1종 이상 및 술폰산 화합물에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 아세트산 주석(II) 및/또는 옥틸산 주석(II)과, 메탄디술폰산, 에탄디술폰산, 프로판디술폰산, 부탄디술폰산, 벤젠디술폰산, 나프탈렌디술폰산, 비페닐디술폰산, 페놀디술폰산, 카테콜디술폰산, 벤지딘디술폰산, 나프톨디술폰산, 벤젠트리술폰산에서 선택되는 어느 1종 이상을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 아세트산 주석(II) 및/또는 옥틸산 주석(II)과 나프탈렌디술폰산, 프로판디술폰산, 비페닐디술폰산에서 선택되는 어느 1종 이상을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

기타 촉매의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 지방족 폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여 0.0001~2중량부인 것이 바람직하고, 0.001~1중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.005~0.5중량부인 것이 더욱 바람직하고, 0.01~0.3중량부인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, 용융 중합공정의 반응조건은 특별히 제한되는 것이 아니고, 각종 조건에서 실시할 수 있고, 1단계로 행하는 것도 2단계 이상의 다단계로 행할 수도 있고, 배치적으로도 연속적으로도 행할 수 있지만, 용융 중합공정을 적어도 하기 2단계를 포함하는 조건에서 연속적으로 행하는 것이 바람직하다.

조건 1: 140℃~160℃, 13.3~66.6kPa

조건 2: 160℃~180℃, 1.3~6.5kPa

본 발명에 있어서 고분자량을 갖는 지방족 폴리에스테르 수지를 효율적으로 얻을 수 있다고 하는 점에서, 용융 중합공정은 실질적인 반응 온도로서 120~220℃가 바람직하고, 130~200℃가 더욱 바람직하고, 140~180℃가 특히 바람직하고, 고융점을 갖고 색상도 우수한 지방족 폴리에스테르 수지를 효율적으로 얻을 수 있다고 하는 점에서 145~175℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하고, 140~170℃의 온도에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 용융 중합공정의 온도는 1단계이어도 좋고, 2단계 이상의 다단계이어도 좋지만, 고분자량 및 고융점을 갖는 폴리락트산계 수지를 효율적으로 얻을 수 있다고 하는 점에서 2단계 이상의 다단계로 하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 140~160℃의 온도에서 반응을 행한 후 160~180℃의 온도에서 반응을 행하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 고분자량을 갖는 지방족 폴리에스테르 수지를 효율적으로 얻을 수 있다고 하는 점에서 용융 중합공정은 실질적인 반응압력으로서 0.13~130kPa의 압력에서 행하는 것이 바람직하고, 색상도 우수한 지방족 폴리에스테르 수지를 효율적으로 얻을 수 있다고 하는 점에서 1~100kPa의 압력에서 행하는 것이 바람직하고, 10~90kPa의 압력에서 행하는 것이 보다 바람직하고, 10~80kPa의 압력에서 행하는 것이 더욱 바람직하고, 20~70kPa의 압력에서 행하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 용융 중합공정의 압력은 1단계이어도 좋고 2단계 이상의 다단계이어도 좋지만, 고분자량화할 수 있고 색상이 우수하다고 하는 점에서 2단계 이상의 다단계로 하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 13.3~66.6kPa의 압력에서 반응을 행한 후 1.3~6.5kPa의 압력에서 반응을 행하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 용융 중합공정은 0.5~50시간의 반응시간으로 행하는 것이 바람직하고, 색상도 우수한 지방족 폴리에스테르 수지를 효율적으로 얻을 수 있다고 하는 점에서 1~45시간의 반응시간으로 행하는 것이 바람직하고, 2~40시간의 반응시간으로 행하는 것이 보다 바람직하고, 3~35시간의 반응시간으로 행하는 것이 더욱 바람직하고, 4~30시간의 반응시간으로 행하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 용융 중합공정의 온도 및 압력을 2단계 이상의 다단계로 행할 경우에는, 예를 들면 140~160℃의 온도, 13.3~66.6Pa의 압력에서 2~15시간의 반응시간으로 반응을 행한 후, 160~180℃의 온도, 1.3~6.5kPa의 압력에서 2~15시간의 반응시간으로 반응을 행하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 온도 및 압력을 2단계 이상의 다단계로 행할 경우에도 용융 중합공정의 반응시간의 합계는 0.5~50시간이 바람직하다.

용융 중합공정은 회분법이어도 연속법이어도 좋지만, 회분법의 경우 실온으로부터 조건 1에 나타내는 실질적인 반응온도에 달할 때까지의 시간은 공정시간 내의 30% 이내인 것이 바람직하고, 20% 이내인 것이 보다 바람직하고, 10% 이내인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상압으로부터 조건 1에 나타내는 실질적인 반응압력에 달할 때까지의 시간은 공정시간 내의 50% 이내인 것이 바람직하고, 40% 이내인 것이 보다 바람직하고, 30% 이내인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서, 용융 중합공정은 회분법이어도 연속법이어도 좋고, 또한 반응조는 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면 교반조형 반응조, 믹서형 반응조, 탑형 반응조 및 압출기형 반응조 등을 사용할 수 있고, 이들 반응조는 2종 이상 조합시켜서 사용할 수 있다. 또한, 생산성의 점으로부터는 연속법으로 행하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 용융 중합공정은 어떠한 반응장치를 사용할 수도 있지만, 고분자량 및 고융점을 갖고 열안정성 및 색상도 우수한 지방족 폴리에스테르 수지를 효율적으로 얻을 수 있다고 하는 점에서 반응조와 환류장치를 접속한 장치를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 반응조는 반응실이 하나이어도 좋고, 경계판 등으로 분할된 2개 이상의 반응실로 구성되어 있는 것이어도 좋지만, 고분자량을 갖는 폴리락트산계 수지를 효율적으로 얻을 수 있다고 하는 점에서 2개 이상의 반응실로 구성되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 환류장치는 반응조의 상부에 접속되어 있는 것이 바람직하고, 환류장치에 진공 펌프가 접속되어 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 환류장치란 휘발 성분을 분리하는 것으로, 휘발 성분의 일부를 반응계 외로 제거하는 기능을 가진 기화부와 휘발 성분의 일부를 반응계 내로 복귀시키는 기능을 가진 응축부를 갖는 것이면 어느 것이라도 좋고, 구체적으로는 휘발 성분 중 물을 제거하여 락트산 및 락티드 또는 그들의 저분자량 중합체를 용융 중합공정의 반응조로 복귀시키는 것이면 모두 사용할 수 있다. 여기에서, 응축부를 구성하는 응축기로서는, 예를 들면 2중관식, 다관식, 코일식, 플레이트식, 플레이트핀식, 소용돌이식, 재킷식 등의 방식을 들 수 있다.

본 발명의 용융 중합공정에 있어서, 반응 종료 후에 생성된 저분자량체를 반응조로부터 인출하는 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 질소 등의 불활성 기체에 의한 압출에 의해 인출하는 방법, 기어펌프 등으로 인출하는 방법 등을 들 수 있고, 저점도인 저분자량체의 핸들링성의 점으로부터 질소 등의 불활성 기체에 의한 압출에 의해 인출하는 방법이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 용융 중합공정에서는 중량 평균 분자량 1만 초과, 10만 미만의 프리폴리머를 제조하는 것이 바람직하지만, 중량 평균 분자량 1만~9만의 프리폴리머를 제조하는 것이 바람직하고, 중량 평균 분자량 1.2만~8만의 프리폴리머를 제조하는 것이 보다 바람직하고, 중량 평균 분자량 1.5만~7만의 프리폴리머를 제조하는 것이 더욱 바람직하고, 중량 평균 분자량 1.7만~5만의 프리폴리머를 제조하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량이란 용매로서 헥사플루오로이소프로판올을 사용한 겔투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 표준 폴리메틸메타크릴레이트 환산의 중량 평균 분자량의 값이거나 용매로서 클로로포름을 사용한 GPC 측정에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량의 값이다.

다음에, 고상 중합공정에 대해서 설명한다. 본 발명에 있어서, 고상 중합공정의 반응조건은 특별히 제한되는 것이 아니고, 각종 조건에서 실시할 수 있고, 1 단계로 행하는 것도 2단 이상의 다단계로 행할 수도 있고, 배치적으로도 연속적으로도 행할 수 있지만, 고상 중합공정을 적어도 하기의 2단계를 포함하는 조건에서 연속적으로 행하는 것이 바람직하다.

조건 1: 130℃~150℃

조건 2: 150℃ 초과~165℃

본 발명에 있어서, 고상 중합공정은 프리폴리머의 융점 이하의 온도에서 행하는 것이 바람직하고, 고분자량 및 고융점을 갖고, 색상도 우수한 지방족 폴리에스테르 수지를 효율적으로 얻을 수 있다고 하는 점에서 90℃~170℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하고, 130℃~165℃의 온도에서 행하는 것이 보다 바람직하고, 135℃~160℃의 온도에서 행하는 것이 보다 바람직하고, 140℃~160℃의 온도에서 행하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 고상 중합공정의 온도는 1단계이어도 좋고, 2단계 이상의 다단계이어도 좋지만, 단시간에 고분자량화하기 쉽고 색상도 우수하다고 하는 점에서 2단계 이상의 다단계로 하는 것이 바람직하고, 반응의 진행과 함께 온도를 단계적으로 높이는 것이 보다 바람직하고, 예를 들면 130℃~150℃의 온도에서 반응을 행한 후 150℃ 초과~165℃의 온도에서 반응을 행하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 고분자량 및 고융점을 갖고, 열안정성 및 색상도 우수한 폴리락트산계 수지를 효율적으로 얻을 수 있다고 하는 점에서 고상 중합공정은 1~100시간의 반응시간으로 행하는 것이 바람직하고, 색상도 우수한 지방족 폴리에스테르 수지를 효율적으로 얻을 수 있다고 하는 점에서 3~80시간의 반응시간으로 행하는 것이 바람직하고, 5~50시간의 반응시간으로 행하는 것이 보다 바람직하고, 10~30시간의 반응시간으로 행하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 고상 중합공정의 온도를 2단계 이상의 다단계로 행할 경우에는, 예를 들면 제 1 단계로서 130℃~150℃의 온도에서 1~50시간, 제 2 단계로서 150℃ 초과~165℃의 온도에서 1~50시간으로 행하는 방법을 들 수 있고, 단시간에 고분자량화하기 쉽고 색상도 우수하다고 하는 점에서 제 1 단계로서 120℃~140℃의 온도에서 5~20시간, 제 2 단계로서 140℃~150℃의 온도에서 5~20시간, 제 3 단계로서 150℃~160℃의 온도에서 10~30시간으로 행하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 온도를 2단계 이상의 다단계로 행할 경우에 있어서도 고상 중합공정의 반응시간의 합계는 1~100시간이다.

본 발명에 있어서, 고상 중합공정은 압력조건은 특별히 한정되지 않고, 감압 조건, 상압 조건 및 가압 조건 모두 좋지만, 고분자량을 갖는 폴리락트산계 수지를 효율적으로 얻을 수 있다고 하는 점에서 감압 조건 또는 상압 조건인 것이 바람직하다. 감압 조건에서 행할 경우에는 0.13~1300Pa의 압력에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 1~1000Pa의 압력에서 행하는 것이 바람직하고, 10~900Pa의 압력에서 행하는 것이 보다 바람직하고, 100~800Pa의 압력에서 행하는 것이 더욱 바람직하고, 500~700Pa의 압력으로 행하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 고상 중합공정의 압력은 1단계이어도 좋고, 2단계 이상의 다단계이어도 좋지만, 2단계 이상의 다단계로 하는 것이 바람직하고, 예를 들면 700~1300Pa의 압력에서 반응을 행한 후, 0.13~700Pa의 압력에서 반응을 행하는 방법 등을 들 수 있다. 상압 조건에서 행할 경우에는 건조 질소 등의 불활성 기체 기류 하에서 행하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 고상 중합공정을 실시할 때에는 프리폴리머의 형상은 특별히 한정되는 것이 아니고, 괴상, 필름, 펠렛 및 분말 등 어느 것이라도 좋지만, 고상 중합을 효율적으로 진행시킬 수 있다고 하는 점에서 펠렛 또는 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 펠렛으로 하는 방법으로서는 용융 상태의 프리폴리머를 스트랜드상으로 압출하고, 스트랜드 커터로 펠렛화하는 방법, 적하 노즐을 사용해서 액적상으로 적하하고, 기체 또는 액체와 접촉시켜서 펠렛화하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 분말로 하는 방법으로서는 믹서, 블렌더, 볼밀 및 해머 분쇄기를 사용해서 분쇄하는 방법을 들 수 있다. 분말의 경우는 효율적으로 고상 중합할 수 있다고 하는 점에서 평균 입자지름 0.01~3mm인 것이 바람직하고, 0.1~1mm인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 고상 중합공정은 회분법이어도 연속법이어도 좋고, 또한 반응조는 교반조형 반응조, 믹서형 반응조 및 탑형 반응조 등을 사용할 수 있고, 이들 반응조는 2종 이상 조합시켜서 사용할 수 있다. 또한, 생산성의 점으로부터는 연속법으로 행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에 의해 얻어지는 지방족 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 3만 이상, 특히 10만 이상인 것이 기계 물성의 점에서 바람직하다. 특히 성형성 및 기계물성이 우수하다고 하는 점에서 10만~120만인 것이 바람직하고, 12만~30만인 것이 보다 바람직하고, 14만~25만인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량이란 용매로서 헥사플루오로이소프로판올을 사용한 겔투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 표준 폴리메틸메타크릴레이트 환산의 중량 평균 분자량의 값이거나 용매로서 클로로포름을 사용한 GPC 측정에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량의 값이다. 또한, 수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비가 1.4~3인 것이 폴리머 물성의 균일성의 점으로부터 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5~2.5이다.

또한, 질소기류 하 200℃에서 20분 유지했을 때의 중량 감소율이 2% 이하, 특히 1% 이하, 또한 0.6% 이하인 것이 내열성이 우수하다고 하는 점에서 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4% 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.1% 이하이다. 열중량 감소 속도로서는 0.1중량%/min 이하, 특히 0.05중량%/min 이하, 또한 0.03중량%/min 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02중량%/min 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.005중량%/min 이하이다. 중량 감소율은, 예를 들면 열중량 측정장치(TGA)로 측정할 수 있고, 질소의 유속으로서는 20~200ml/min인 것이 바람직하고, 60~120ml/min인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서는 고상 중합 후의 술폰산기 함유 화합물의 함유량이 황원자 환산으로 생성 폴리머 대비 300~3000ppm이며, 또한 고상 중합 후의 술폰산기 함유 화합물의 잔존율이 50%를 초과한다. 여기에서 말하는 잔존율(R)이란 중합반응 전후의 촉매인 술폰산기 함유 화합물의 농도 변화의 척도이며, 하기 식(1)~(3)으로 표시된다.

R[%]=Ca[ppm]/Cb[ppm]×100 (1)

(Cb: 식(2)에 의해 산출되는 첨가된 촉매가 모두 폴리머 중에 잔존할 경우의 이론 촉매 농도, Ca: 식(3)에 의해 산출되는 중합반응 후의 폴리머 중에 잔존하는 실제 촉매 농도)

Cb[ppm]=Wb[g]/Wp[g]×10⁶ (2)

(Wb: 중합공정에 첨가된 촉매의 중량, Wp: 중합반응 후의 폴리머의 중량)

Ca[ppm]=Wa[g]/Wp[g]×10⁶ (3)

(Wa: 중합반응 후의 폴리머 중 촉매의 중량, Wp: 중합반응 후의 폴리머의 중량)

고상 중합 후의 술폰산기 함유 화합물의 함유량은 황원자 환산으로 생성 폴리머 대비 350~2500ppm이 바람직하고, 400~2000ppm이 더욱 바람직하고, 500~1500ppm이 특히 바람직하다.

잔존율에 대해서는 하기 (4)식으로 표시할 수 있다.

R[%]=(mp×Csp)/(m0×Cs0)×100 (4)

(m0은 중합과정으로 넣은 모노머의 중량이며, mp는 중합한 후 얻어진 폴리머의 중량이며, Cs0은 중합시 모노머에 대한 황의 농도이고, Csp는 중합 후의 황의 농도임).

잔존율은 60% 이상이 바람직하고, 70% 이상이 보다 바람직하고, 80% 이상이 더욱 바람직하고, 90% 이상이 특히 바람직하다.

주석 화합물, 티타늄 화합물, 납 화합물, 아연 화합물, 코발트 화합물, 철 화합물, 리튬 화합물, 희토류 화합물을 사용할 경우, 고상 중합 후의 총 금속 몰량에 대한 술폰산기 함유 화합물의 황원자 몰량과의 비가 3.0~50인 것이 금속 화합물과 술폰산기 함유 화합물의 상호작용의 점에서 바람직하고, 보다 바람직하게는 4.0~40이다.

본 발명에 있어서, 고상 중합공정을 실시할 때에는 프리폴리머가 결정화되어 있는 것이 바람직하고, 용융 중합공정 종료 후 또한 고상 중합공정 개시 전에 결정화 처리를 행하는 것이 보다 바람직하다.

결정화시키는 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 기상 중 또는 액체상태 중에 있어서 결정화 온도에서 처리하는 방법, 프리폴리머를 용매에 용해시켜 용액으로 한 후에 용매를 휘발시키는 방법, 프리폴리머를 용매에 접촉시키는 방법 및 용융 상태의 프리폴리머를 연신 또는 전단 조작을 행하면서 냉각 고화시키는 방법 등을 들 수 있고, 조작이 간편하다고 하는 관점에 있어서는 기상 중 또는 액상 중에서 결정화 온도에서 처리하는 방법이 바람직하다.

여기서 말하는 결정화 온도란 용융 중합공정에서 얻을 수 있는 프리폴리머의 유리 전이 온도보다 높고, 융점보다 낮은 온도범위이면 특별히 한정하지 않지만, 미리 시차주사형 열량계(DSC)에 의해 측정한 승온 결정화 온도 및 강온 결정화 온도의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 지방족 폴리에스테르 수지가 폴리락트산계 수지일 경우에는 고분자량 및 고융점을 갖고, 색상이 우수한 폴리락트산계 수지를 효율적으로 얻을 수 있다고 하는 점에서 50~150℃인 것이 바람직하고, 55~145℃인 것이 더욱 바람직하고, 60~140℃인 것이 가장 바람직하다.

또한, 결정화시킬 때의 시간에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 3시간 이내이면 충분히 결정화되고, 2시간 이내이어도 바람직하다. 또한, 결정화 처리에 있어서의 압력 조건은 감압, 상압 및 가압 중 어느 조건이라도 좋다.

본 발명에 있어서, 결정화 처리시킬 때의 프리폴리머의 형상은 특별히 한정되는 것이 아니고, 괴상, 필름, 펠렛 및 분말 등 어느 것이어도 좋지만, 효율적으로 결정화할 수 있다고 하는 점에서 펠렛 또는 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 펠렛으로 하는 방법으로서는 용융 상태의 프리폴리머를 스트랜드상으로 압출하고 스트랜드 커터로 펠렛화하는 방법, 적하 노즐을 사용해서 액적상으로 적하하고 기체 또는 액체와 접촉시켜서 펠렛화하는 방법, 구금으로부터 기체 또는 액체 중으로 압출과 동시에 컷팅하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 분말로 하는 방법으로서는 믹서, 블렌더, 볼밀 및 해머 분쇄기를 사용해서 분쇄하는 방법을 들 수 있다. 분말의 경우에는 효율적으로 결정화할 수 있다고 하는 점에서 평균 입자지름 0.01~3mm인 것이 바람직하고, 0.1~1mm인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서는 내가수분해성이 우수하다고 하는 점에서 용융 중합공정개시시부터 고상 중합공정 종료 후 중 어느 하나의 단계에 있어서 질소 함유 유기 화합물, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속 화합물에서 선택되는 적어도 1종을 첨가하는 것이 바람직하다. 중합 촉매, 특히 산을 갖는 촉매가 잔존하고 있을 경우, 그 잔존 촉매에 의한 용융 혼련시 및 용융 성형시에서의 지방족 폴리에스테르 수지의 가수분해를 억제하여 내가수분해성을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 있어서의 질소 함유 유기 화합물이란 지방족 아민 화합물, 방향족 아민 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등에서 선택되는 1종 또는 그 이상의 화합물이다.

질소 함유 유기 화합물의 구체예로서는 메틸에틸아민, 트리에틸아민, 디메틸프로필아민, 에틸아민, 이소아밀아민, 부틸아민, 프로필아민, 에틸렌디아민, 부탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,2,3-트리아미노프로판, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 아닐린, 나프틸아민, 나프탈렌디아민, 시클로헥산디아민, 벤젠디아민, 벤지딘, 디아미노디페닐에테르, 디아미노디페닐메탄, 디벤질아민, 디도데실아민, 피리미딘, 2-아미노피리미딘, 2-아미노-4-메틸―6-메톡시피리미딘, 피리미딘-2,4,6-트리아민, N-(2-아미노에틸)-N-피리미딘-2-일아민, 6-tert-부틸피리미딘-4-아민, 4,6-디메톡시-5-페닐피리미딘-2-아민, 2-에톡시피리미딘-4,6-디아민, 5-페닐피리미딘-4-아민3,9-비스[2-(3,5-디아미노-2,4,6-트리아자페닐)에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 에틸렌디아민-테트라아세트산, 에틸렌디아민-테트라아세트산의 알칼리 금속염(Li, Na, K)염, N,N'-디살리실리덴-에틸렌디아민, N,N'-디살리실리덴-1,2-프로필렌디아민, N,N''-디살리실리덴-N'-메틸-디프로필렌트리아민, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸, N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민, 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로-2(1H)-피리미디논, 2,3-디메틸피라진, 2,4,6-트리메틸피리딘, 2,4,7-트리아미노-6-페닐프테린, 2,6-디아미노푸린, 2,6-디메틸피리딘, 2-아세틸피롤, 2-아미노-4,6-디메틸피리미딘, 2-아미노-4-메톡시-6-메틸피리미딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리미딘, 2-아미노-4-메틸벤조니트릴, 3-아미노-4-메틸벤즈아미드, 3-니트로피리딘, 3-메틸인돌, 3-메틸디페닐아민, 4,6-디메틸피리미딘, 4-메틸이미다졸, 4-메틸피리딘, 4-메틸피리미딘, 4-염소페닐렌디아민, 4-요오드피리미딘, 5-아미노아크리딘, 5-플루오로아닐린, 6-벤질아미노푸린, 9-아미노아크리딘, m-페닐렌디아민, N-벤질피롤, N-메틸이미다졸, o-페닐렌디아민, p-톨루이딘, p-페닐렌디아민, 아크리딘, 이소퀴놀린, 이미다졸, 인돌, 에이코실디아민, 에탄올아민, 옥사미드, 퀴놀린, 디이소프로필아민, 디에탄올아민, 디클로로아닐린, 디시클로헥실아민, 디데실아민, 디페닐아민, 데카메틸렌디아민, 테트라부틸암모늄브로마이드, 테트라메틸렌디아민, 도데실아닐린, 도데실디아민, 트리에탄올아민, 트리스히드록시메틸아미노메탄, 트리헥실아민, 트리라우릴아민, 피라진, 피리딘, 피롤, 프테린, 푸린, 헥실아민, 벤질아민, 메틸아민, 1,2-디(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디노옥시)-에탄, 1-[2-{3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐기)프로피오닐옥시}-부틸]-4-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(에틸아미노포르밀옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(시클로헥실아미노포르밀옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(페닐아미노포르밀옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-프로필렌아실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 아미노피리미딘, 디(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디노)-아디프산 에스테르, 디(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디노)-옥살산 에스테르, 디(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디노)-세박산 에스테르, 디(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디노)-테레프탈산 에스테르, 디(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디노)-헥사메틸렌-1,6-디카르밤산 에스테르, 디(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디노)-말론산 에스테르, 디(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디노)-탄산 에스테르, 디(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디노페닐렌-2,4-카르밤산 에스테르, 디아미노데칸, 디데실아민, 디헥실아민, 디메틸피리미딘, 트리부틸아민, 히드록실피리미딘을 들 수 있고, 4-아세톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(페닐아세톡시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-페녹시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(에틸카르바모일옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(시클로헥실카르바모일옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(페닐카르바모일옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-카보네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-옥살레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-말로네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-아디페이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-테레프탈레이트, 1,2-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시)-에탄, α,α'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시)-p-크실렌, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜톨릴렌-2,4-디카르바메이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-헥사메틸렌-1,6-디카르바메이트, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-벤젠-1,3,5-트리카르복실레이트, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-벤젠-1,3,4-트리카르복실레이트, 1-[2-{3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시}부틸]-4-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀과 β,β,β',β'-테트라메틸-3,9-[2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸]디에탄올의 축합물, 숙신산 디메틸-1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2,2,6,6,-테트라메틸피페리딘의 중축합물 등의 힌더드 아민 화합물도 들 수 있고, 3,9-비스[2-(3,5-디아미노-2,4,6-트리아자페닐)에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 에틸렌디아민-테트라아세트산, 에틸렌디아민-테트라아세트산의 알칼리 금속염(Li, Na, K)염, N,N'-디살리실리덴-에틸렌디아민, N,N'-디살리실리덴-1,2-프로필렌디아민, N,N''-디살리실리덴-N'-메틸-디프로필렌트리아민, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸 등의 다가 아민도 들 수 있고, 그 중에서도 방향족 아민 화합물, 탄소수 4개 이상의 알킬아민 화합물, 피리미딘 골격을 갖는 화합물을 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하다.

알칼리 금속 화합물의 구체예로서는 리튬이소프로폭시드, 염화 리튬, 아세트산 리튬, 락트산 리튬, 옥틸산 리튬, 스테아르산 리튬, 나프텐산 리튬, 탄산 tert-부틸리튬, 황산 리튬, 산화 리튬 등의 리튬 화합물, 나트륨 이소프로폭시드, 염화나트륨, 아세트산 나트륨, 락트산 나트륨, 옥틸산 나트륨, 스테아르산 나트륨, 나프텐산 나트륨, 탄산 tert-부틸나트륨, 황산 나트륨, 산화 나트륨 등의 나트륨 화합물, 칼륨 이소프로폭시드, 염화 칼륨, 아세트산 칼륨, 락트산 칼륨, 옥틸산 칼륨, 스테아르산 칼륨, 나프텐산 칼륨, 탄산 tert-부틸칼륨, 황산 칼륨, 산화 칼륨 등의 칼륨 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도 탄소수 4개 이상의 유기 카르복실산 알칼리 금속 화합물을 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하다.

알칼리 토류 금속 화합물의 구체예로서는 마그네슘 디이소프로폭시드, 염화 마그네슘, 아세트산 마그네슘, 락트산 마그네슘, 스테아르산 마그네슘, 탄산 마그네슘, 황산 마그네슘, 산화 마그네슘 등의 마그네슘 화합물, 디이소프로폭시칼슘, 염화 칼슘, 아세트산 칼슘, 옥틸산 칼슘, 나프텐산 칼슘, 락트산 칼슘, 스테아르산 칼슘, 황산 칼슘 등의 칼슘 화합물, 디이소프로폭시바륨, 염화 바륨, 아세트산 바륨, 옥틸산 바륨, 나프텐산 바륨, 락트산 바륨, 스테아르산 바륨, 황산 바륨 등의 바륨 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도 탄소수 4개 이상의 유기 카르복실산 알칼리 토류 금속 화합물을 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하다.

질소 함유 유기 화합물, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 내가수분해성이 우수하다고 하는 점에서 지방족 폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여 0.001~2중량부인 것이 바람직하고, 0.01~1중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05~0.5중량부인 것이 더욱 바람직하고, 0.08~0.3중량부인 것이 가장 바람직하다. 또한, 질소 함유 유기 화합물을 사용할 경우에는 고상 중합 후의 폴리머 중에 있어서 술폰산기 함유 화합물의 황원자 몰량에 대한 질소 함유 유기 화합물의 질소원자 몰량의 비가 0.2~5인 것이 바람직하고, 0.25~4인 것이 더욱 바람직하고, 0.3~3.3인 것이 특히 바람직하고, 0.4~2.5인 것이 보다 바람직하다. 또한, 질소 함유 유기 화합물이 지방족 아민일 경우에는 0.3~0.9인 것이 바람직하다.

질소 함유 유기 화합물, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속의 첨가 시기는 특별히 한정되지 않고, 용융 중합공정 및 고상 중합공정의 각각의 개시전 및 종료후 중 어느 것이어도 좋지만, 고융점, 고분자량의 폴리락트산계 수지를 얻을 수 있다고 하는 점에서 용융 중합공정의 단계에 있어서 첨가하는 것이 바람직하고, 생산성이 우수하다고 하는 점에서 용융 중합공정의 조건 1 종료 직전 또는 조건 2의 개시시에 첨가하는 것이 보다 바람직하고, 용융 중합공정의 조건 1의 종료 직전 및 조건 2의 개시시에 각각 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 마찬가지로 생산성이 우수하다고 하는 점에서 술폰산기 함유 화합물의 첨가 후에 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 용융 중합공정의 조건 2의 개시시에 첨가할 경우는 질소 함유 유기 화합물, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속을 첨가한 후에 고상 중합용의 촉매를 첨가하는 것이 바람직하다.

용융 중합공정의 조건 1 또는 조건 2의 각각의 단계에 있어서 첨가할 경우에는 지방족 폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여 0.001~1중량부씩 첨가하는 것이 바람직하고, 생산성이 우수하다고 하는 점에서 0.01~0.5중량부씩 첨가하는 것이 보다 바람직하고, 0.01~0.1중량부씩 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 내가수분해성에 우수한 지방족 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다고 하는 점에서 고상 중합공정의 종료 후에 첨가하는 것도 바람직하다.

본 발명에 있어서, 질소 함유 유기 화합물, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속을 첨가하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 지방족 폴리에스테르 수지의 융점 이상에서 용융 혼련하는 방법이나 용매에 용해시켜서 혼합한 후 용매를 제거하는 방법등을 들 수 있지만, 효율적으로 제조할 수 있다고 하는 점에서 지방족 폴리에스테르 수지의 융점 이상에서 용융 혼련하는 방법이 바람직하다. 또한, 용융 혼련하는 방법으로서는 회분법이어도 연속법이어도 좋고, 장치로서는 단축 압출기, 2축 압출기, 다축 압출기, 플라스트밀, 니더 및 감압 장치를 구비한 교반형 반응기 등을 사용할 수 있고, 효율적으로 균일하게 혼련할 수 있다고 하는 점에서 단축 압출기 또는 2축 압출기를 사용하는 것이 바람직하다.

별도의 첨가방법으로서는 지방족 폴리에스테르 수지의 융점 이하에서 질소 함유 유기 화합물, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속을 흡수시키는 방법이 있고, 지방족 폴리에스테르의 유리 전이 온도 이상의 온도에서 기상 중의 질소 함유 유기 화합물, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속을 흡수시키는 방법이나, 용매에 용해한 질소 함유 유기 화합물, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속을 액상 중에서 흡수시키는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 질소 함유 유기 화합물, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속을 첨가하는 온도는 170℃~250℃가 바람직하고, 180~240℃의 온도가 더욱 바람직하고, 기계물성이 우수하다고 하는 점에서 190~230℃의 온도가 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 질소 함유 유기 화합물, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속을 첨가하는 압력은 감압, 상압 및 가압 중 어느 것이어도 좋고, 용융 혼련 시에 발생 가스를 제거할 수 있다고 하는 점에서 감압으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 용융 혼련 시의 분위기 조건에서서는 대기 분위기 하 또는 질소 등의 불활성 기체 분위기 하 중 어느 것이어도 좋지만, 용융 혼련시에 발생하는 가스량을 저감할 수 있다고 하는 점에서 불활성 기체 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.

용매 중에서 혼합할 경우에는 폴리머 및 모노머가 용해되는 용매를 사용한다. 용매로서는, 예를 들면 클로로포름, 염화 메틸렌 및 아세토니트릴 등을 사용할 수 있다. 혼합 후에 용매를 제거할 필요가 있을 경우에 용매를 제거하는 방법으로서는 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면 실온에서 용매를 휘발시키는 방법 및 감압 하에서 용매의 비점 이상의 온도에서 용매를 휘발시키는 방법 등을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 대해서는 질소 함유 유기 화합물 대신에 암모니아를 사용할 수도 있다.

본 발명에 있어서는 열안정성이 우수하다고 하는 점에서 용융 중합공정 개시시부터 고상 중합공정 종료 후 중 어느 하나의 단계에 있어서 안정제를 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 말하는 안정제로서는 힌더드 페놀계 화합물, 티오에테르계 화합물, 비타민계 화합물, 트리아졸계 화합물, 히드라진 유도체계 화합물, 인계 화합물 등을 들 수 있고, 이들을 병용해서 사용해도 좋다. 그 중에서도 인계 화합물을 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하고, 포스페이트계 화합물, 포스파이트계 화합물인 것이 더욱 바람직하다. 구체예의 새로운 바람직한 예로서는 ADEKA 제품의 "Adeka Stab" AX-71(디옥타데실포스페이트), PEP-8(디스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트), PEP-36(사이클릭 네오펜타테트라일비스(2,6-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트)이다.

힌더드 페놀계 화합물의 구체예로서는 n-옥타데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)-프로피오네이트, n-옥타데실-3-(3'-메틸-5'-t-부틸-4'-히드록시페닐)-프로피오네이트, n-테트라데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)-프로피오네이트, 1,6-헥산디올-비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트], 1,4-부탄디올-비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트], 2,2'-메틸렌비스-(4-메틸-t-부틸페놀), 트리에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트], 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 3,9-비스[2-{3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸, N,N'-비스-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오닐헥사메틸렌디아민, N,N'-테트라메틸렌-비스-3-(3'-메틸-5'-t-부틸-4'-히드록시페놀)프로피오닐디아민, N,N'-비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페놀)프로피오닐]히드라진, N-살리실로일-N'-살리실리덴히드라진, 3-(N-살리실로일)아미노-1,2,4-트리아졸, N,N'-비스[2-{3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시}에틸]옥시아미드, 펜타에리스리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신나미드 등을 들 수 있다. 바람직하게는 트리에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트], 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 1,6-헥산디올-비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트], 펜타에리스리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신나미드이다. 힌더드 페놀계 화합물의 구체적인 상품명으로서는 ADEKA 제품의 "Adeka Stab" AO-20, AO-30, AO-40, AO-50, AO-60, AO-70, AO-80, AO-330, Ciba Specialty Chemicals 제품의 "Irganox" 245, 259, 565, 1010, 1035, 1076, 1098, 1222, 1330, 1425, 1520, 3114, 5057, Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제품의 "Sumilizer" BHT-R, MDP-S, BBM-S, WX-R, NW, BP-76, BP-101, GA-80, GM, GS, Cyanamide 제품의 "Cyanox" CY-1790 등을 들 수 있다.

티오에테르계 화합물의 구체예로서는 디라우릴티오디프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 펜타에리스리톨-테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 펜타에리스리톨-테트라키스(3-도데실티오프로피오네이트), 펜타에리스리톨-테트라키스(3-옥타데실티오프로피오네이트), 펜타에리스리톨-테트라키스(3-미리스틸티오프로피오네이트), 펜타에리스리톨-테트라키스(3-스테아릴티오프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 티오에테르계 화합물의 구체적인 상품명으로서는 ADEKA 제품의 "Adeka Stab" AO-23, AO-412S, AO-503A, Ciba Specialty Chemicals 제품의 "Irganox" PS802, Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제품의 "Sumilizer" TPL-R, TPM, TPS, TP-D, API Corporation 제품의 DSTP, DLTP, DLTOIB, DMTP, Shipro Kasei Kaisha Ltd. 제품의 "Cyanox" 412S, Cyanamide 제품의 "Cyanox" 1212 등을 들 수 있다.

비타민계 화합물의 구체예로서는 아세트산 d-α-토코페롤, 숙신산 d-α-토코페롤, d-α-토코페롤, d-β-토코페롤, d-γ-토코페롤, d-δ-토코페롤, d-α-토코트리엔올, d-β-토코페트리엔올, d-γ-토코페트리엔올, d-δ-토코페트리엔올 등의 천연품, dl-α-토코페롤, 아세트산 dl-α-토코페롤, 숙신산 dl-α-토코페롤 칼슘, 니코틴산 dl-α-토코페롤 등의 합성품을 들 수 있다. 비타민계 화합물의 구체적인 상품명으로서는 Eisai Co., Ltd. 제품의 "Tocopherol", Ciba Specialty Chemicals 제품의 "Irganox" E201 등을 들 수 있다.

트리아졸계 화합물의 구체예로서는 벤조트리아졸, 3-(N-살리실로일)아미노-1,2,4-트리아졸 등을 들 수 있다.

히드라진 유도체계 화합물의 구체예로서는 데카메틸렌디카르복실산-비스(N'-살리실로일히드라지드), 이소프탈산 비스(2-페녹시프로피오닐히드라지드), N-포르밀-N'-살리실로일히드라진, 2,2-옥사미도비스-[에틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥살릴-비스-벤질리덴-히드라지드, 니켈-비스(1-페닐-3-메틸-4-데카노일-5-피라졸레이트), 2-에톡시-2'-에틸옥사닐리드, 5-t-부틸-2-에톡시-2'-에틸옥사닐리드, N,N-디에틸-N',N'-디페닐옥사미드, N,N'-디에틸-N,N'-디페닐옥사미드, 옥살산-비스(벤질리덴히드라지드), 티오디프로피온산-비스(벤질리덴히드라지드), 비스(살리실로일히드라진), N-살리실리덴-N'-살리실로일히도라존, N,N'-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐]히드라진, N,N'-비스[2-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]에틸]옥사미드 등을 들 수 있다.

인계 화합물로서는, 예를 들면 포스파이트계 화합물, 포스페이트계 화합물을 들 수 있다. 이러한 포스파이트계 화합물의 구체예로서는 테트라키스[2-t-부틸-4-티오(2'-메틸-4'-히드록시-5'-t-부틸페닐)-5-메틸페닐]-1,6-헥사메틸렌-비스(N-히드록시에틸-N-메틸세미카르바지드)-디포스파이트, 테트라키스[2-t-부틸-4-티오(2'-메틸-4'-히드록시-5'-t-부틸페닐)-5-메틸페닐]-1,10-데카메틸렌-디-카르복실산-디-히드록시에틸카르보닐히드라지드-디포스파이트, 테트라키스[2-t-부틸-4-티오(2'-메틸-4'-히드록시-5'-t-부틸페닐)-5-메틸페닐]-1,10-데카메틸렌-디-카르복실산-디-살리실로일히드라지드-디포스파이트, 테트라키스[2-t-부틸-4-티오(2'-메틸-4'-히드록시-5'-t-부틸페닐)-5-메틸페닐]-디(히드록시에틸카르보닐)히드라지드-디포스파이트, 테트라키스[2-t-부틸-4-티오(2'-메틸-4'-히드록시-5'-t-부틸페닐)-5-메틸페닐]-N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드-디포스파이트 등을 들 수 있지만, 적어도 1개의 P-O 결합이 방향족기에 결합하여 있는 것이 보다 바람직하고, 구체예로서는 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)4,4'-비페닐렌포스포나이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리스리톨-디-포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨-디-포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-디-트리데실)포스파이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디트리데실포스파이트-5-t-부틸-페닐)부탄, 트리스(혼합 모노- 및 디-노닐페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 4,4'-이소프로필리덴비스(페닐-디알킬포스파이트) 등을 들 수 있고, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨-디-포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌포스포나이트 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 포스파이트계 화합물의 구체적인 상품명으로서는 ADEKA 제품의 "Adeka Stab" C, PEP-4C, PEP-8, PEP-11C, PEP-24G, PEP-36, HP-10, 2112, 260, 522A, 329A, 1178, 1500, C, 135A, 3010, TPP, Ciba Specialty Chemicals 제품의 "Irgafos" 168, Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제품의 "Sumilizer" P-16, Clariant 제품의 "Sandostab" P-EPQ, GE 제품의 "Weston" 618, 619G, 624 등을 들 수 있다.

포스페이트계 화합물의 구체예로서는 모노스테아릴산 포스페이트, 디스테아릴산 포스페이트, 메틸산 포스페이트, 이소프로필산 포스페이트, 부틸산 포스페이트, 옥틸산 포스페이트, 이소데실산 포스페이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도 모노스테아릴산 포스페이트, 디스테아릴산 포스페이트가 바람직하다. 포스페이트계 화합물의 구체적인 상품명으로서는 Ciba Specialty Chemicals 제품의 "Irganox" MD1024, Eastman Kodak 제품의 "Inhibitor" OABH, ADEKA 제품의 "Adeka Stab" CDA-1, CDA-6, AX-71 등을 들 수 있다.

안정제의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 열안정성이 우수하다고 하는 점에서 지방족 폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여 0.001~2중량부인 것이 바람직하고, 0.01~1중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05~0.5중량부인 것이 더욱 바람직하고, 0.08~0.3중량부인 것이 가장 바람직하다. 안정제의 첨가 시기는 특별히 한정되지 않고, 용융 중합공정 및 고상 중합공정의 각각의 개시전 및 종료후 중 어느 것이어도 좋지만, 고융점, 고분자량의 폴리락트산계 수지를 얻을 수 있다고 하는 점에서 용융 중합공정의 단계에서 첨가하는 것이 바람직하고, 생산성이 우수하다고 하는 점에서 용융 중합공정의 조건 1 종료 직전 또는 조건 2의 개시시에 첨가하는 것이 보다 바람직하고, 용융 중합공정의 조건 1의 종료 직전 및 조건 2의 개시시에 각각 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 용융 중합공정의 조건 2의 개시시에 첨가할 경우에는 안정제를 첨가한 후에 고상 중합용 촉매를 첨가하는 것이 바람직하다. 용융 중합공정의 조건 1 또는 조건 2의 각각의 단계에서 첨가할 경우에는 지방족 폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여 0.001~1중량부씩 첨가하는 것이 바람직하고, 생산성이 우수하다고 하는 점에서 0.01~0.5중량부씩 첨가하는 것이 보다 바람직하고, 0.01~0.1중량부씩 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 열안정성이 우수한 지방족 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다고 하는 점에서 고상 중합공정의 종료후에 안정제를 첨가하는 것도 바람직하다.

본 발명에 있어서, 안정제를 첨가하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 지방족 폴리에스테르 수지의 융점 이상에서 용융 혼련하는 방법이나 용매에 용해시켜서 혼합한 후 용매를 제거하는 방법 등을 들 수 있지만, 효율적으로 제조할 수 있다고 하는 점에서 폴리락트산계 수지의 융점 이상에서 용융 혼련하는 방법이 바람직하다. 또한, 용융 혼련하는 방법으로서는 회분법이어도 연속법이어도 좋고, 장치로서는 단축 압출기, 2축 압출기, 다축 압출기, 플라스트밀, 니더 및 감압장치를 구비한 교반형 반응기 등을 사용할 수 있고, 효율적으로 균일하게 혼련할 수 있다고 하는 점에서 단축 압출기 또는 2축 압출기를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 안정제를 첨가하는 온도는 170℃~250℃의 온도가 바람직하고, 180~240℃의 온도가 더욱 바람직하고, 기계물성이 우수하다고 하는 점에서 190~230℃의 온도가 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서, 안정제를 첨가하는 압력은 감압, 상압 및 가압 중 어느 것이어도 좋고, 용융 혼련 시에 발생하는 가스를 제거할 수 있다고 하는 점에서 감압으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 용융 혼련시의 분위기 조건으로서는 대기 분위기 하 또는 질소 등의 불활성 기체 분위기 하 중 어느 것이어도 좋지만, 용융 혼련시에 발생하는 가스량을 저감할 수 있다고 하는 점에서 불활성 기체 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 용매 중에서 혼합할 경우에는 폴리머 및 모노머가 용해되는 용매를 사용한다. 용매로서는, 예를 들면 클로로포름, 염화 메틸렌 및 아세토니트릴 등을 사용할 수 있다. 혼합 후에 용매를 제거할 필요가 있을 경우에 용매를 제거하는 방법으로서는 특별히 한정하는 것은 아니고, 예를 들면 실온에서 용매를 휘발시키는 방법 및 감압 하에서 용매의 비점 이상의 온도에서 용매를 휘발시키는 방법 등을 사용할 수 있다.

다음에, 본 발명의 지방족 폴리에스테르 수지 조성물에 대해서 상술한다. 본 발명의 지방족 폴리에스테르 수지 조성물은 지방족 폴리에스테르 수지에 1분자 중에 2개 이상의 술폰산기를 갖는 술폰산기 함유 화합물을 황원자 환산으로 생성 폴리머 대비 300~3000ppm 함유하는 것을 특징으로 한다. 지방족 폴리에스테르 수지로서는 상기 기재된 것을 사용할 수 있지만, 폴리락트산계 수지가 바람직하다.

1분자 중에 2개 이상의 술폰산기를 갖는 술폰산기 함유 화합물로서는 상기의 것을 사용할 수 있지만, 구체적으로는 1,5-나프탈렌디술폰산, 1,6-나프탈렌디술폰산, 2,6-나프탈렌디술폰산, 2,7-나프탈렌디술폰산, 1,3,6-나프탈렌트리술폰산, 4,4-비페닐디술폰산, o-벤젠디술폰산, m-벤젠디술폰산, p-벤젠디술폰산, 2,5-디아미노-1,3-벤젠디술폰산, 아닐린-2,4-디술폰산, 안트라퀴논-1,5-디술폰산, 폴리스티렌술폰산, 1,2-에탄디술폰산, 1,3-프로판디술폰산, 메탄디술폰산, 1,4-부탄디술폰산, 펜탄디술폰산, 헥산디술폰산, 헵탄디술폰산, 옥탄디술폰산, 노난디술폰산, 데칸디술폰산, 1,11-운데칸디술폰산, 1,12-도데칸디술폰산, 페놀-2,4-디술폰산, 카테콜-3,5-디술폰산, 벤지딘디술폰산, 2-나프톨-3,6-디술폰산, 2-나프톨-6,8-디술폰산, 1,3,5- 벤젠트리술폰산 등의 지방족 또는 방향족 술폰산 등을 들 수 있다. 특히, 메탄디술폰산, 에탄디술폰산, 프로판디술폰산, 부탄디술폰산, 벤젠디술폰산, 나프탈렌디술폰산, 비페닐디술폰산, 페놀디술폰산, 카테콜디술폰산, 벤지딘디술폰산, 나프톨디술폰산, 벤젠트리술폰산에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.

1분자 중에 2개 이상의 술폰산기를 갖는 술폰산기 함유 화합물을 황원자 환산으로 생성 폴리머 대비 300~3000ppm 함유하는 것을 특징으로 하지만, 350~2500ppm이 바람직하고, 400~2000ppm이 더욱 바람직하고, 500~1500ppm이 특히 바람직하다.

본 발명의 지방족 폴리에스테르 수지 조성물에는 질소 함유 유기 화합물, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속 화합물에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 더 함유해도 좋다.

본 발명에 있어서의 질소 함유 유기 화합물이란 지방족 아민 화합물, 방향족 아민 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등에서 선택되는 1종 또는 그 이상의 화합물이다.

질소 함유 유기 화합물의 구체예로서는 메틸에틸아민, 트리에틸아민, 디메틸프로필아민, 에틸아민, 이소아밀아민, 부틸아민, 프로필아민, 에틸렌디아민, 부탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,2,3-트리아미노프로판, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 아닐린, 나프틸아민, 나프탈렌디아민, 시클로헥산디아민, 벤젠디아민, 벤지딘, 디아미노디페닐에테르, 디아미노디페닐메탄, 디벤질아민, 디도데실아민, 피리미딘, 2-아미노피리미딘, 2-아미노-4-메틸―6-메톡시피리미딘, 피리미딘-2,4,6-트리아민, N-(2-아미노에틸)-N-피리미딘-2-일아민, 6-tert-부틸피리미딘-4-아민, 4,6-디메톡시-5-페닐피리미딘-2-아민, 2-에톡시피리미딘-4,6-디아민, 5-페닐피리미딘-4-아민3,9-비스[2-(3,5-디아미노-2,4,6-트리아자페닐)에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 에틸렌디아민-테트라아세트산, 에틸렌디아민-테트라아세트산의 알칼리 금속염(Li, Na, K)염, N,N'-디살리실리덴-에틸렌디아민, N,N'-디살리실리덴-1,2-프로필렌디아민, N,N''-디살리실리덴-N'-메틸-디프로필렌트리아민, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸, N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민, 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로-2(1H)피리미디논, 2,3-디메틸피라진, 2,4,6-트리메틸피리딘, 2,4,7-트리아미노-6-페닐프테린, 2,6-디아미노푸린, 2,6-디메틸피리딘, 2-아세틸피롤, 2-아미노-4,6-디메틸피리미딘, 2-아미노-4-메톡시-6-메틸피리미딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리미딘, 2-아미노-4-메틸벤조니트릴, 3-아미노-4-메틸벤즈아미드, 3-니트로피리딘, 3-메틸인돌, 3-메틸디페닐아민, 4,6-디메틸피리미딘, 4-메틸이미다졸, 4-메틸피리딘, 4-메틸피리미딘, 4-염소페닐렌디아민, 4-요오드피리미딘, 5-아미노아크리딘, 5-플루오로아닐린, 6-벤질아미노푸린, 9-아미노아크리딘, m-페닐렌디아민, N-벤질피롤, N-메틸이미다졸, o-페닐렌디아민, p-톨루이딘, p-페닐렌디아민, 아크리딘, 이소퀴놀린, 이미다졸, 인돌, 에이코실디아민, 에탄올아민, 옥사미드, 퀴놀린, 디이소프로필아민, 디에탄올아민, 디클로로아닐린, 디시클로헥실아민, 디데실아민, 디페닐아민, 데카메틸렌디아민, 테트라부틸암모늄브로마이드, 테트라메틸렌디아민, 도데실아닐린, 도데실디아민, 트리에탄올아민, 트리스히드록시메틸아미노메탄, 트리헥실아민, 트리라우릴아민, 피라진, 피리딘, 피롤, 프테린, 푸린, 헥실아민, 벤질아민, 메틸아민, 1,2-디(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디노옥시)-에탄, 1-[2-{3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐기)프로피오닐옥시}-부틸]-4-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(에틸아미노포르밀옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(시클로헥실아미노포르밀옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(페닐아미노포르밀옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-프로필렌아실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 아미노피리미딘, 디(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디노)-아디프산 에스테르, 디(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디노)-옥살산 에스테르, 디(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디노)-세박산 에스테르, 디(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디노)-테레프탈산 에스테르, 디(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디노)-헥사메틸렌-1,6-디카르밤산 에스테르, 디(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디노)-말론산 에스테르, 디(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디노)-탄산 에스테르, 디(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디노페닐렌-2,4-카르밤산 에스테르, 디아미노데칸, 디데실아민, 디헥실아민, 디메틸피리미딘, 트리부틸아민, 히드록실피리미딘을 들 수 있고, 4-아세톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(페닐아세톡시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-페녹시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(에틸카르바모일옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(시클로헥실카르바모일옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(페닐카르바모일옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-카보네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-옥살레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-말로네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-아디페이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-테레프탈레이트, 1,2-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시)-에탄, α,α'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시)-p-크실렌, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜톨릴렌-2,4-디카르바메이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-헥사메틸렌-1,6-디카르바메이트, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-벤젠-1,3,5-트리카르복실레이트, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-벤젠-1,3,4-트리카르복실레이트, 1-[2-{3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시}부틸]-4-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀과 β,β,β',β'-테트라메틸-3,9-[2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸]디에탄올의 축합물, 숙신산 디메틸-1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2,2,6,6,-테트라메틸피페리딘의 중축합물 등의 힌더드 아민 화합물도 들 수 있고, 3,9-비스[2-(3,5-디아미노-2,4,6-트리아자페닐)에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 에틸렌디아민-테트라아세트산, 에틸렌디아민-테트라아세트산의 알칼리 금속염(Li,Na,K)염, N,N'-디살리실리덴-에틸렌디아민, N,N'-디살리실리덴-1,2-프로필렌디아민, N,N''-디살리실리덴-N'-메틸-디프로필렌트리아민, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸 등의 다가 아민도 들 수 있고, 그 중에서도 방향족 아민 화합물, 탄소수 4개 이상의 알킬아민 화합물, 피리미딘 골격을 갖는 아민 화합물을 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하다.

알칼리 금속 화합물의 구체예로서는 리튬이소프로폭시드, 염화 리튬, 아세트산 리튬, 락트산 리튬, 옥틸산 리튬, 스테아르산 리튬, 나프텐산 리튬, 탄산 tert-부틸리튬, 황산 리튬, 산화 리튬 등의 리튬 화합물, 나트륨 이소프로폭시드, 염화나트륨, 아세트산 나트륨, 락트산 나트륨, 옥틸산 나트륨, 스테아르산 나트륨, 나프텐산 나트륨, 탄산 tert-부틸나트륨, 황산 나트륨, 산화 나트륨 등의 나트륨 화합물, 칼륨 이소프로폭시드, 염화 칼륨, 아세트산 칼륨, 락트산 칼륨, 옥틸산 칼륨, 스테아르산 칼륨, 나프텐산 칼륨, 탄산 tert-부틸칼륨, 황산 칼륨, 산화 칼륨 등의 칼륨 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도 탄소수 4개 이상의 유기 카르복실산 알칼리 금속 화합물을 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하다.

알칼리 토류 금속 화합물의 구체예로서는 마그네슘 디이소프로폭시드, 염화 마그네슘, 아세트산 마그네슘, 락트산 마그네슘, 스테아르산 마그네슘, 탄산 마그네슘, 황산 마그네슘, 산화 마그네슘 등의 마그네슘 화합물, 디이소프로폭시칼슘, 염화 칼슘, 아세트산 칼슘, 옥틸산 칼슘, 나프텐산 칼슘, 락트산 칼슘, 스테아르산 칼슘, 황산 칼슘 등의 칼슘 화합물, 디이소프로폭시바륨, 염화 바륨, 아세트산 바륨, 옥틸산 바륨, 나프텐산 바륨, 락트산 바륨, 스테아르산 바륨, 황산 바륨 등의 바륨 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도 탄소수 4개 이상의 유기 카르복실산 알칼리 토류 금속 화합물을 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하다.

질소 함유 유기 화합물, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 내가수분해성이 우수하다고 하는 점에서 지방족 폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여 0.001~2중량부인 것이 바람직하고, 0.01~1중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05~0.5중량부인 것이 더욱 바람직하고, 0.08~0.3중량부인 것이 가장 바람직하다. 또한, 질소 함유 유기 화합물을 사용할 경우에는 고상 중합 후의 폴리머 중에 있어서 1분자 중에 2개 이상의 술폰산기를 갖는 술폰산기 함유 화합물의 황원자 몰량에 대한 질소 함유 유기 화합물의 질소원자 몰량의 비가 0.2~5인 것이 바람직하고, 0.25~4인 것이 더욱 바람직하고, 0.3~3.3인 것이 특히 바람직하고, 0.4~2.5인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 질소 함유 유기 화합물이 지방족 아민일 경우에는 0.3~0.9인 것이 바람직하다.

본 발명의 지방족 폴리에스테르 수지 조성물 중의 지방족 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 3만 이상, 특히 10만 이상인 것이 바람직하고, 10만~120만인 것이 바람직하고, 12만~30만인 것이 보다 바람직하고, 14만~25만인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량이란 용매로서 헥사플루오로이소프로판올을 사용한 겔투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 표준 폴리메틸메타크릴레이트 환산의 중량 평균 분자량의 값이거나, 용매로서 클로로포름을 사용한 GPC 측정에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량의 값이다.

또한, 수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비가 1.4~3인 것이 폴리머 물성의 균일성의 점으로부터 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5~2.5이다.

또한, 질소기류 하 200℃에서 20분 유지했을 때의 중량 감소율이 2% 이하, 특히 1% 이하, 또한 0.6% 이하인 것이 내열성이 우수하다고 하는 점에서 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4% 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.1% 이하이다. 열중량 감소 속도로서는 0.1중량%/min 이하, 특히 0.05중량%/min 이하, 또한 0.03중량%/min 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02중량%/min 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.005중량%/min 이하이다. 중량 감소율은, 예를 들면 열중량 측정장치(TGA)로 측정할 수 있고, 질소의 유속으로서는 20~200ml/min인 것이 바람직하고, 60~120ml/min인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 지방족 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서는 중량 평균 분자량이 10만 이상이고, 수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비가 1.4~3이며, 질소기류하 200℃에서 20분 유지했을 때의 중량 감소율이 0.6% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 지방족 폴리에스테르 수지 조성물에는 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 통상의 첨가제, 예를 들면 충전제(유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 섬유, 천연 섬유, 유기 섬유, 유리 플레이크, 유리 비즈, 세라믹 파이버, 세라믹 비즈, 석면, 규회석, 탤크, 클레이, 마이카, 세리사이트, 제올라이트, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 합성 마이카, 돌로마이트, 카올리나이트, 미분 규산, 장석 분말, 티타늄산 칼륨, 시라스 발룬, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 황산 바륨, 산화칼슘, 산화 알루미늄, 산화 티타늄, 규산 알루미늄, 산화 규소, 석고, 노바큘라이트(novaculite), 도오소나이트 또는 백토 등), 자외선 흡수제(레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸, 벤조페논 등), 열안정제(힌더드 페놀, 히드로퀴논, 포스파이트류 및 이들의 치환체 등, 상기 기재된 안정제를 포함함), 윤활제, 이형제(몬탄산 및 그 염, 그 에스테르, 그 하프에스테르, 스테아릴알콜, 스테아라미드 및 폴리에틸렌 왁스 등), 염료(니그로신 등) 및 안료(황화 카드뮴, 프탈로시아닌 등)를 포함하는 착색제, 착색 방지제(아인산염, 차아인산염 등), 난연제(적린, 인산 에스테르, 브롬화 폴리스티렌, 브롬화 폴리페닐렌에테르, 브롬화 폴리카보네이트, 수산화 마그네슘, 멜라민 및 시아누르산 또는 그 염 등), 도전제 또는 착색제(카본블랙 등), 슬라이딩성 개량제(그래파이트, 불소 수지 등), 결정핵제(탤크 등의 무기계 핵제, 에틸렌 비스라우르산 아미드, 에틸렌비스-12-디히드록시스테아르산 아미드 및 트리메신산 트리시클로헥실아미드 등의 유기 아미드계 화합물, 구리 프탈로시아닌 및 피그먼트 옐로우 110 등의 안료계 핵제, 유기 카르복실산 금속염, 페닐포스폰산 아연 등), 대전 방지제 등의 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수 있다.

또한, 본 발명의 지방족 폴리에스테르 수지 조성물에는 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 다른 열가소성 수지(예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴 수지, 폴리아미드, 폴리페닐렌술파이드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥시드, 폴리아세탈, 폴리이미드, 폴리에테르이미드 등) 또는 열경화성 수지(예를 들면, 페놀 수지, 멜라민 수지, 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지 등) 또는 연질 열가소성 수지(예를 들면, 에틸렌/글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 폴리에스테르 엘라스토머, 폴리아미드 엘라스토머, 에틸렌/프로필렌 터폴리머, 에틸렌/부텐-1 공중합체 등) 등의 적어도 1종 이상을 더 함유할 수 있다.

본 발명의 지방족 폴리에스테르 수지 조성물은 성형품 등으로 가공할 때에 일단 열용융시켜서 고화한 후에도 고분자량을 갖고, 바람직한 형태에 있어서는 고융점을 갖고, 열안정성 및 색상도 우수한 지방족 폴리에스테르 수지 조성물을 형성하기 쉽다.

본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 지방족 폴리에스테르 수지 조성물은 성형품으로서 널리 사용할 수 있다. 성형품으로서는, 예를 들면 필름, 시트, 섬유·천, 부직포, 사출 성형품, 압출 성형품, 진공압공 성형품, 블로우 성형품, 및 다른 재료와의 복합체 등을 들 수 있고, 이들 성형품은 농업용 자재, 원예용 자재, 어업용 자재, 토목·건축용 자재, 문구, 의료용품, 자동차용 부품, 전기·전자부품 또는 기타 용도로서 유용하다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 내용은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다. 여기에서, 실시예 중의 부수는 중량부를 나타낸다.

본 발명에서 사용한 측정방법 및 판정방법을 이하에 나타낸다.

<1> 실시예 1~16, 비교예 1~5

실시예 1~16, 비교예 1~5에서 사용한 측정방법 및 판정방법을 이하에 나타낸다.

(1) 중량 평균 분자량(Mw)

용매에 헥사플루오로이소프로판올을 사용해서 Waters 제품의 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 표준 폴리메틸메타크릴레이트 환산의 중량 평균 분자량의 값이다.

(2) 융점

Perkin Elmer 제품의 시차주사형 열량계(DSC) DSC7에 의해 질소분위기 하 중에서 200℃에서 2분간 유지한 후 120℃/min으로 30℃까지 강온하고, 그 후 승온 속도 20℃/분으로 200℃까지 승온하여 융점을 측정했다.

(3) D체량

폴리머를 수산화 나트륨 용액 하에서 가수분해하고, 그 후 염산으로 중화하고, 이어서 광학분할 컬럼을 부착한 액체 크로마토그래피에 의해 측정했다.

(4) 열안정성

Perkin Elmer 제품의 열중량 측정장치(TGA)에 의해 질소기류하 중에서 200℃에서 20분 유지하고, 중량 유지율, 중량 감소율을 측정했다. 중량 유지율이 클수록 열안정성이 우수하다고 말할 수 있다. 또한, 100-중량 유지율이 중량 감소율이다.

(5) 내가수분해성

Espec 제품의 항온항습조 중에서 온도 60℃, 상대습도 95%의 조건에서 24시간 습열처리를 행하고, 처리 전후의 중량 평균 분자량으로부터의 분자량 유지율을 측정했다.

(6) 색상

목시 판단으로 하기 기준을 사용해서 판단했다.

5: 무착색

4: 3과 5의 중간

3: 황색으로 착색

2: 1과 3의 중간

1: 갈색으로 착색.

(7) 술폰산기 함유 화합물의 함유량(황원자 함유량)

Mitsubishi Chemical Corporation 제품의 자동 시료 연소장치를 사용하여 시료를 밀폐계에서 900~1000℃로 가열하고(Ar/산소), 재화했을 때에 발생하는 가스를 정용한 흡수액(90ppm-과산화 수소 용액)에 흡수시키고 이온 크로마토그래피에 의해 정량했다.

[실시예 1]

교반장치, 환류장치가 구비된 반응용기 중에 90% L-락트산(D체량 0.4%) 수용액 100부를 넣고, 촉매로서 1,3-프로판디술폰산을 물을 제외한 L-락트산량에 대하여 황원자 환산으로 800ppm이 되도록 가하고, 온도를 150℃로 한 후 서서히 감압하여 800Pa로 하고, 물을 제거하면서 3.5시간 반응시킨 후 온도 170℃, 압력 400Pa에서 6시간 중합반응시켜 프리폴리머를 얻었다. 얻어진 프리폴리머를 분쇄한 후, 질소 하에서 110℃에서 1시간 결정화 처리를 행한 후, 50Pa의 압력하에서 140℃에서 3시간, 150℃에서 3시간, 160℃에서 18시간 고상 중합을 행하여 폴리락트산계 수지를 얻었다. 얻어진 폴리락트산계 수지(조성물)의 특성에 대해서 표 1에 나타낸다.

[실시예 2~7, 비교예 1~5]

사용하는 촉매의 종류 및 첨가량을 표 1과 표 2에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행했다. 결과를 표 1과 표 2에 나타낸다.

[실시예 8]

실시예 1에서 얻은 폴리락트산계 수지 100중량부에 질소 함유 유기 화합물인 피리미딘 0.2중량부를 혼합하고, 증발기를 사용해서 건류플라스크 중에서 140℃, 상압, 질소가스 분위기 하에서 회전시키면서 함침 처리한 후 내가수분해성의 평가를 행했다. 얻어진 폴리락트산계 수지(조성물)의 특성을 표 3에 나타낸다.

[실시예 9~10]

사용하는 질소 함유 유기 화합물의 종류, 첨가량을 표 3에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

[실시예 11~14]

실시예 1에서 얻은 폴리락트산계 수지 100중량부에 표 3에서 나타낸 종류의 질소 함유 유기 화합물을 표 3에서 나타낸 첨가량으로 혼합하고, 이어서 2축 압출기를 사용해서 190℃에서 용융 혼련한 후 내가수분해성의 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

[실시예 15~16]

실시예 1에서 얻은 폴리락트산계 수지 100중량부에 표 3에서 나타낸 알칼리 토류 금속을 표 3에서 나타낸 첨가량으로 혼합하고, 이어서 2축 압출기를 사용해서 190℃에서 용융 혼련한 후 내가수분해성의 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

<2> 실시예 17~39, 비교예 6~10

실시예 17~39, 비교예 6~10에서 사용한 측정방법 및 판정방법을 이하에 나타낸다.

(1) 중량 평균 분자량(Mw)

용매에 클로로포름을 사용하여 Shimadzu Corporation 제품의 겔투과 크로마토그래피(GPC) LC 용액에 의해 측정한 표준 폴리메틸메타크릴레이트 환산의 중량 평균 분자량의 값이다.

(2) 융점

TA Instruments 제품의 시차주사형 열량계(DSC) Q-100에 의해 200℃에서 2분간 유지한후, 20℃/분으로 0℃까지 강온하고, 그 후 승온 속도 20℃/분으로 200℃까지 승온하여 융점을 측정했다.

(3) D체량

폴리머를 수산화 나트륨 용액 하에서 가수분해하고, 그 후 염산으로 중화하고, 이어서 광학분할 컬럼을 부착한 액체 크로마토그래피에 의해 측정했다.

(4) 열안정성(열중량 감소율)

TA Instruments 제품의 열중량 측정장치(TGA)에 의해 질소 100ml/min 분위기중에서 200℃로 유지하고, 중량 감소율을 측정했다.

(5) 내가수분해성

Espec 제품의 항온 항습조 GL-04KA 중에서 온도 60℃, 상대습도 95%의 조건에서 5일간 습열처리를 행하고, 처리 전후의 중량 평균 분자량으로부터의 분자량 유지율을 측정했다.

(6) 색상

용융시의 색조를 목시에 의해 관찰했다.

(7) 술폰산기 함유 화합물의 함유량(황원자 함유량)

Mitsubishi Chemical Corporation 제품의 자동 시료 연소장치 AQF-100을 사용하여 시료를 밀폐계에서 900~1000℃로 가열하고(Ar/산소), 재화했을 때에 발생하는 가스를 정용한 흡수액(90ppm-과산화 수소 용액)에 흡수시키고, 그 후 Dionex 제품의 이온 크로마토그래피 ICS-2000에 의해 정량했다.

(8) 질소 화합물 함유량(질소원자 함유량)

질소 화합물의 잔존율이 100%이라는 전제에서 질소 화합물 첨가량과 폴리머의 수량으로부터 함유량을 계산했다.

[실시예 17]

500mL의 4구 플라스크에 90중량% L-락트산 수용액 200g을 넣은 후, 이 플라스크를 오일 배스에 침지했다. 플라스크에 교반기를 부착하고, 온도계의 열전대를 삽입하고, 진공 라인과 질소가스 라인을 접속해서 감압과 질소가스 도입을 3회 반복하고, 분위기를 질소로 치환한 후 오일 배스 온도를 120℃까지 승온시키고 탈수를 개시했다. 탈수 초기의 60분간에 걸쳐서 계내 압력을 상압으로부터 5kPa까지 내리고, 그대로 5kPa에서 1.5시간 탈수시키고(총계 탈수시간이 2.5시간), 이어서 질소가스로 계내 압력을 상압까지 올린 후, 질소분위기 하에서 촉매로서 1,3-프로판디술폰산 362.7mg(첨가량은 황원자 환산으로 원료 L-락트산에 대하여 632ppm)을 첨가했다. 이어서, 계내 온도를 160℃까지 승온시키고, 압력을 2시간에 걸쳐 상압으로부터 0.3kPa까지 내리고, 그대로 0.3kPa로 유지하고, 4시간(총계가 6시간)의 용융 중합 후에 토출하고 냉각해서 폴리락트산 프리폴리머를 얻었다. 프리폴리머를 100℃의 진공 드라이어 내에서 2시간 결정화시키고 상온까지 냉각한 후에 분쇄했다. 입경이 100~250㎛인 결정화 프리폴리머의 분말 100g을 1L의 배형상 플라스크에 넣고, 회전증발기에 장착한 후 감압과 질소가스 도입을 2회 반복해서 분위기를 질소로 치환하고, 60분간에 걸쳐서 압력을 0.2kPa까지 내렸다. 그대로 0.2kPa로 유지하고, 배형상 플라스크를 오일 배스 중에 침지하여 회전시키면서 오일 배스 온도를 110℃까지 승온시키고 2시간 유지하고, 158℃까지 더 승온해서 24시간 고상 중합시켰다. 상온까지 냉각한 후, 질소가스를 도입해서 상압으로 되돌려서 분말상의 지방족 폴리에스테르 수지를 얻었다. 탈수와 중합 과정에 있어서의 겉보기 수율 Y%는 71%이었다. 얻어진 지방족 폴리에스테르 수지(조성물)의 물성을 표 4에 나타냈다.

[실시예 18~22, 비교예 6~9]

사용하는 촉매의 종류 및 첨가량, 용융 중합조건을 표 4에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 17과 동일하게 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.

[실시예 23~26]

사용하는 모노머의 종류 및 첨가량, 촉매의 종류 및 첨가량, 탤크와 항산화제의 종류와 양, 탈수 조건, 용융 중합조건, 고상 중합조건을 표 5에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 17과 동일하게 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.

[실시예 27]

500mL의 4구 플라스크에 90중량% L-락트산 수용액 200g을 넣은 후 이 플라스크를 오일 배스에 침지했다. 플라스크에 교반기를 장착하고, 온도계의 열전쌍을 삽입하고, 진공 라인과 질소가스 라인을 접속해서 감압과 질소가스 도입을 3회 반복하여 분위기를 질소로 치환한 후, 오일 배스 온도를 120℃까지 승온시키고 탈수를 개시했다. 탈수 초기의 60분간에 걸쳐서 계내 압력을 상압으로부터 5kPa까지 내리고, 그대로 5kPa에서 1.5시간 탈수시키고(총계 탈수 시간이 2.5시간), 이어서 질소가스로 계내 압력을 상압까지 내린 후, 질소분위기 하에서 1분자 중에 2개의 술폰산기를 갖는 1,3-프로판디술폰산 226.4mg(첨가량은 황원자 환산으로 모노머 중량에 대하여 395ppm)을 촉매로서 첨가했다. 이어서, 계내 온도를 160℃까지 승온시키고, 압력을 2시간에 걸쳐 상압으로부터 0.3kPa까지 내리고, 그대로 0.3kPa로 유지하고, 4시간(총계가 6시간)의 용융중합 후에 토출하고 냉각해서 폴리락트산 프리폴리머를 얻었다. 프리폴리머를 100℃의 진공 드라이어 내에서 2시간 결정화시키고 상온까지 냉각한 후에 분쇄했다. 입경이 100~250㎛인 결정화 프리폴리머의 분말 100g을 1L의 배형상 플라스크에 넣고, 회전증발기에 장착한 후 감압과 질소가스 도입을 2회 반복해서 분위기를 질소로 치환하고, 60분간에 걸쳐 압력을 0.2kPa까지 내렸다. 그대로 0.2kPa로 유지하고, 배형상 플라스크를 오일 배스 중에 침지하여 회전시키면서 오일 배스 온도를 110℃까지 승온시켜 2시간 유지하고, 155℃까지 더 승온하고 24시간 고상 중합시켰다. 상온까지 냉각 후 질소가스를 도입해서 상압으로 되돌린 후, 배형상 플라스크에 280.5mg의 2-아미노-4-메톡시-6-메틸피리미딘을 넣은 후 배형상 플라스크를 180℃의 실리콘 오일 배스에 30분간 침지하고 냉각해서 폴리락트산계 수지를 얻었다. 탈수와 중합의 과정에 있어서의 겉보기 수율 Y%는 70%이었다. 얻어진 폴리락트산계 수지(조성물)의 물성을 표 6에 나타냈다.

[실시예 28]

사용하는 촉매의 종류 및 첨가량, 탈수 조건, 용융 중합조건, 고상 중합조건을 표 5에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 27과 동일하게 폴리머를 합성했다. 이 때, 고상 중합은 입경이 1~3mm인 프리폴리머 20g을 스텐인레스 파이프(내경 2cm, 길이 10cm)에 넣고, 파이프의 저부로부터 가열한 질소가스(100L/h)를 도입하고, 파이프와 질소가열용 파이프를 오일 배스에 넣었다. 그 다음에, 얻어진 폴리머로부터 10g과, 9.6mg의 피리미딘, 10.9mg의 메틸이미다졸을 고속 혼합기로 50분간 예비혼합시키고, 이 혼합물을 2축 혼련기에 넣어서 펠렛화했다. 또한, 혼련기의 온도 설정은 원료 투입부가 120℃, 혼합부가 175℃, 용융부가 180℃, 헤드부가 175℃이었다. 결과를 표 6에 나타낸다.

[실시예 29]

사용하는 촉매의 종류 및 첨가량, 탈수조건, 용융 중합조건, 고상 중합조건을 표 6에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 27과 동일하게 폴리머를 합성하고, 이것을 175℃에서 용융시키고, 질소함유 화합물을 첨가하고, 30분간 교반 후 냉각시켰다. 결과를 표 5에 나타낸다.

[실시예 30, 35~38]

사용하는 촉매의 종류 및 첨가량, 탈수조건, 용융 중합조건, 고상 중합조건을 표 6에 나타낸 바와 같이 하고, 촉매와 동시에 질소 화합물을 용융한 탈수 반응물에 더 첨가한 것 이외에는 실시예 27과 동일하게 실시했다. 결과를 표 6에 나타낸다.

[실시예 31]

사용하는 촉매의 종류 및 첨가량, 탈수조건, 용융 중합조건, 고상 중합조건을 표 6에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 27과 동일하게 폴리머를 합성했다. 배형상 플라스크에 폴리머 10g과 질소함유 화합물을 넣고, 배형상 플라스크를 180℃의 오일 배스에 30분간 침지한 후 꺼내어 냉각시켰다. 결과를 표 6에 나타낸다.

[실시예 32]

사용하는 촉매의 종류 및 첨가량, 탈수조건, 용융 중합조건, 고상 중합조건을 표 6에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 27과 동일하게 실시했다. 결과를 표 6에 나타낸다.

[실시예 33, 34]

사용하는 촉매의 종류 및 첨가량, 탈수조건, 용융 중합조건, 고상 중합조건을 표 6에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 27과 동일하게 폴리머를 합성하고, 10g의 폴리머와 질소함유 화합물을 유리관에 넣어서 밀봉한 후, 180℃의 항온 건조기 중에서 30분간 정치했다. 결과를 표 6에 나타낸다.

[실시예 39, 비교예 10]

사용하는 촉매의 종류 및 첨가량, 탈수조건, 용융 중합조건, 고상 중합조건을 표 6에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 27과 동일하게 행했다. 결과를 표 6에 나타낸다.

(산업상의 이용 가능성)

본 발명에 의하면, 고분자량, 고융점을 갖고, 열안정성 및 색상이 우수한 지방족 폴리에스테르 수지를 효율적으로 제조하는 방법이 제공되고, 본 발명에 의해 얻어지는 조성물은 섬유, 필름, 성형품의 원료로서 유용하다.

Claims (20)

1. 술폰산기 함유 화합물을 촉매로 하고, 용융 중합공정과 그것에 이은 고상 중합공정을 포함하는 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법으로서:
   상기 용융 중합시의 술폰산기 함유 화합물의 첨가량은 황원자 환산으로 원료 모노머에 대하여 300~3000ppm이며, 상기 고상 중합 후의 술폰산기 함유 화합물의 함유량은 황원자 환산으로 생성되는 지방족 폴리에스테르 수지에 대하여 300~3000ppm이며, 또한 상기 고상 중합 후의 술폰산기 함유 화합물의 잔존율은 50%를 초과하는 것을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 고상 중합 후의 술폰산기 함유 화합물의 함유량은 황원자 환산으로 생성되는 지방족 폴리에스테르 수지에 대하여 300~3000ppm이며, 또한 상기 고상 중합 후의 술폰산기 함유 화합물의 잔존율은 80% 이상인 것을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 술폰산기 함유 화합물은 1분자 중에 2개 이상의 술폰산기를 갖는 것을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법.
4. 제 3 항에 있어서,
   상기 1분자 중에 2개 이상의 술폰산기를 갖는 술폰산기 함유 화합물은 메탄디술폰산, 에탄디술폰산, 프로판디술폰산, 부탄디술폰산, 벤젠디술폰산, 나프탈렌디술폰산, 비페닐디술폰산, 페놀디술폰산, 카테콜디술폰산, 벤지딘디술폰산, 나프톨디술폰산, 벤젠트리술폰산에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법.
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 용융 중합공정 개시 전부터 고상 중합공정 개시 전까지의 어느 하나의 단계에서 술폰산기 함유 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법.
6. 제 1 항에 있어서,
   질소 함유 유기 화합물, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속 화합물에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법.
7. 제 6 항에 있어서,
   상기 질소 함유 유기 화합물은 방향족 아민 화합물, 탄소수 4개 이상의 알킬아민 화합물, 피리미딘 골격을 갖는 화합물에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 알칼리 금속 화합물은 탄소수 4개 이상의 유기 카르복실산 알칼리 금속 화합물에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 알칼리 토류 금속 화합물은 탄소수 4개 이상의 유기 카르복실산 알칼리 토류 금속 화합물에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법.
8. 제 6 항에 있어서,
   상기 질소 함유 유기 화합물, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속 화합물에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 술폰산기 함유 화합물의 첨가 후에 첨가하는 것을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법.
9. 제 1 항에 있어서,
   주석 화합물, 티타늄 화합물, 납 화합물, 아연 화합물, 코발트 화합물, 철 화합물, 리튬 화합물, 희토류 화합물에서 선택되는 1종 이상의 금속 화합물을 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법.
10. 제 9 항에 있어서,
    상기 고상 중합 후의 주석 화합물, 티타늄 화합물, 납 화합물, 아연 화합물, 코발트 화합물, 철 화합물, 리튬 화합물, 희토류 화합물의 총 금속 몰량에 대한 술폰산기 함유 화합물의 황원자 몰량과의 비는 3.0~50인 것을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법.
11. 제 1 항에 있어서,
    상기 용융 중합공정을 적어도 하기 2단계를 포함하는 조건에서 연속적으로 행하고, 또한 상기 고상 중합공정을 적어도 하기 2단계를 포함하는 조건에서 연속적으로 행하는 것을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법.
    용융 중합공정 조건 1: 140℃~160℃, 13.3~66.6kPa
    조건 2: 160℃~180℃, 1.3~6.5kPa
    고상 중합공정 조건 1: 130℃~150℃
    조건 2: 150℃ 초과~165℃
12. 제 1 항에 있어서,
    상기 용융 중합공정 개시 전부터 상기 고상 중합공정 종료 후 중 어느 하나의 단계에 있어서 안정제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법.
13. 제 1 항에 있어서,
    상기 용융 중합공정 및 상기 고상 중합공정 각각의 중합반응을 연속법에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법.
14. 제 1 항에 있어서,
    상기 지방족 폴리에스테르는 폴리락트산계 수지인 것을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법.
15. 지방족 폴리에스테르 수지에 1분자 중에 2개 이상의 술폰산기를 갖는 술폰산기 함유 화합물을 황원자 환산으로 지방족 폴리에스테르 수지에 대하여 300~3000ppm 함유하는 것을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르 수지 조성물.
16. 제 15 항에 있어서,
    상기 1분자 중에 2개 이상의 술폰산기를 갖는 술폰산기 함유 화합물은 메탄디술폰산, 에탄디술폰산, 프로판디술폰산, 부탄디술폰산, 벤젠디술폰산, 나프탈렌디술폰산, 비페닐디술폰산, 페놀디술폰산, 카테콜디술폰산, 벤지딘디술폰산, 나프톨디술폰산, 벤젠트리술폰산에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르 수지 조성물.
17. 제 15 항에 있어서,
    질소 함유 유기 화합물, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속 화합물에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르 수지 조성물.
18. 제 17 항에 있어서,
    상기 1분자 중에 2개 이상의 술폰산기를 갖는 술폰산기 함유 화합물의 황원자 몰량에 대한 질소 함유 유기 화합물의 질소원자 몰량의 비는 0.3~3.3인 것을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르 수지 조성물.
19. 제 15 항에 있어서,
    중량 평균 분자량은 10만 이상이고, 수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비는 1.4~3이며, 질소기류 하 200℃에서 20분 유지했을 때의 중량 감소율이 0.6% 이하인 것을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르 수지 조성물.
20. 제 15 항에 있어서,
    상기 지방족 폴리에스테르 수지는 폴리락트산계 수지인 것을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르 수지 조성물.