KR20110009212A - 비수성 전해질 이차전지 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

양극판 및 음극판이 세퍼레이터를 개재하여 편평형으로 감긴 전극군(1)이 각형 전지 케이스(4)에 수용되며, 양극의 신장률이 1％일 때 양극의 인장강도가 15Ｎ／㎝ 이하이며, 또 양극 파단 시의 신장률이 3％ 이상이며, 전극군(1) 장경방향의 길이를 L, 양극 파단 시의 신장률을 α로 했을 때, 전극군(1)의 장경방향 단부와 각형 전지 케이스(4)의 짧은 변측의 내측면과의 틈새(S)가, S≥1／8(L×α)을 만족시킨다.

Description

비수성 전해질 이차전지 및 그 제조방법{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR}

본 발명은 비수성 전해질 이차전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.

비수성 전해질 이차전지는 충방전 사이클을 반복하면, 양극 및 음극이 세퍼레이터를 개재하고 감긴 전극군에 좌굴(buckling)이 생기는 경우가 있다. 즉, 음극 활물질은 충전 시에 팽창되므로 음극에 신장(伸張) 응력이 발생한다. 음극 활물질의 팽창에 의한 음극의 신장을 양극이 추종하지 못한 경우, 음극만이 신장되고 양극과 음극 사이에 위상의 어긋남이 생긴다. 그 결과, 전극군이 요철형상으로 되며 전극군이 좌굴된다. 특히, 음극 활물질로 규소 등의 고용량 재료를 이용한 경우, 충방전에 따른 팽창과 수축이 크므로, 전극군의 좌굴이 발생되기 쉬워진다.

전극군이 좌굴되면, 양극과 음극 사이의 거리에 베리에이션이 생긴다. 양극과 음극의 거리가 떨어져 있는 부분은 충전 시의 과전압이 높아져 충전되기 어렵고, 양극과 음극의 거리가 접근하고 있는 부분은 과전압이 낮아져 충전되기 쉽다. 즉, 전극군에 있어서, 충전되기 어려운 부분과 충전되기 쉬운 부분이 생긴다(즉, 충방전 불균일이 생긴다). 그 결과, 충방전 사이클을 반복할 때마다, 전지용량의 저하가 생긴다.

또한 충방전의 불균일이 발생하면, 국소적으로 충전 전기량이 많은 부분(즉, 충전되기 쉬운 부분)이 생기며, 그 부분에 대응하는 음극 표면에서 국소적으로 금속 리튬이 석출된다. 이 경우, 전지온도가 상승하면 석출된 금속 리튬과 비수성 전해질이 반응하는 경우가 있다. 즉, 충방전 사이클 후 전지의 열 안전성이 저하되는 경우가 있다.

이와 같은 문제를 해결하기 위해, 특허문헌 1에는 표면을 거칠게 한 집전체 상에 스퍼터링법에 의해 실리콘 등의 박막을 형성함으로써, 기둥형으로 분리한 활물질 박막을 형성하는 기술이 기재되어 있다. 이로써, 활물질 박막에 공극(gap)이 형성되므로, 활물질 박막의 팽창과 수축에 따른 응력을 흡수할 수 있다.

또 특허문헌 2에는 음극 집전체로서, 소정의 인장강도나 탄성계수를 갖는 재료를 이용하는 기술이 기재되어 있다. 이로써, 활물질의 팽창과 수축에 따른 응력을 받아도 집전체가 변형하는 것을 억제할 수 있다.

일본 특허공개 2002-313319호 공보 일본 특허공개 2003-007305호 공보 일본 특허공개 평성 5-182692호 공보 일본 특허공개 평성 7-105970호 공보

그러나, 편평형으로 감긴 전극군이 각형 전지 케이스에 수납된 전지인 경우, 상기와 같은 음극 활물질 또는 음극 집전체에 응력을 완화시키는 기능을 구비해도, 전극군의 길이방향 평탄부에 있어서, 좌굴 발생을 회피할 수 없는 경우가 있다. 이는 전극군의 길이방향 양쪽에 있는 만곡부가, 조여진 상태에서 전지 케이스에 의해 규제되므로, 전극군의 전 길이에 걸쳐 응력을 완화시킬 수 없으며, 그 결과 만곡부 사이에 있는 평탄부에 좌굴이 발생된 것으로 생각된다.

본 발명은 이러한 점에 감안하여 이루어진 것으로, 편평형으로 감긴 전극군을 구비한 비수성 전해질 이차전지에 있어서, 음극 활물질의 팽창과 수축에 따른 전극군의 좌굴발생을 억제하며, 충방전 사이클이 우수한 비수성 전해질 이차전지, 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 편평형으로 감긴 전극군을 구성하는 양극으로서, 신장률이 1％일 때의 인장강도가 15Ｎ/㎝ 이하이며, 파단 시의 신장률이 3％ 이상의 특성을 구비한 양극을 채용하며, 또 전극군의 장경(長徑)방향의 길이를 L, 양극 파단 시의 신장률을 α로 했을 때, 전극군의 장경방향 단부와 각형 전지 케이스의 짧은 변측의 내측면과의 틈새(S)이, S≥1/8(L×α)을 만족하도록, 편평형 전극군이 각형 전지 케이스에 수용되는 것을 특징으로 한다.

이와 같은 구성을 채용함으로써, 충방전 사이클을 반복한 경우에도 전극군의 좌굴 발생을 억제할 수 있음과 더불어, 극판의 신장에 따른 전지 케이스의 변형을 억제할 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 특성을 구비한 양극은, 그 표면에 양극 활물질층이 형성된 양극 집전판을 압연한 후, 소정의 온도에서 열처리함으로써 얻을 수 있다.

본 발명에 의하면, 편평형으로 감긴 전극군을 구비한 비수성 전해질 이차전지에서, 충방전 사이클을 반복한 경우라도 전극군이 좌굴되는 것을 억제할 수 있음과 더불어, 극판의 신장에 따른 전지 케이스의 변형을 억제할 수 있다. 이로써, 우수한 충방전 사이클 특성을 갖는 비수성 전해질 이차전지를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시형태에서의 비수성 전해질 이차전지의 구성을 모식적으로 나타낸 부분 절개 사시도,
도 2는 전극군이 각형 전지 케이스에 수용된 상태를 나타낸 단면도.

본원 발명자들은, 음극 활물질의 팽창과 수축에 따른 전극군의 좌굴 발생을 억제하는 종래의 대책이, 주로 음극측에서 이루어지고 있던 데에 대해, 양극측에 착안하여 전극군의 좌굴 발생과의 관계를 검토했다. 그 결과, 양극의 신장률이 1％인 경우의 양극 인장강도를 15Ｎ/㎝ 이하로 함으로써, 전극군의 좌굴발생을 억제할 수 있다는 것을 발견했다. 본원 출원인은 이러한 식견에 기초하여 양극의 신장률이 1％인 경우의 양극 인장강도를 15Ｎ/㎝ 이하로 함으로써, 전극군의 좌굴발생을 억제하는 방법을 특원2008-095232호의 출원명세서에 개시하고 있다.

표 1은 상기 출원명세서에 기재된, 양극의 신장률이 1％인 경우의 양극 인장강도(이하, 단지 "인장강도"라 함)와, 충방전 사이클 후의 각형 전지 케이스의 지름방향 팽창과의 관계를 나타낸 표이다. 여기서 양극의 인장강도는, 예를 들어 양극 집전체의 두께를 조정하거나, 양극에 소정의 열처리를 실시함으로써 제어할 수 있다(표 1에서는 압연 후 양극의 열처리 온도, 시간을 바꿈으로써 양극의 인장강도를 제어했다).

[표 1]

표 1에 나타내듯이, 양극의 인장강도가 큰 전지(4, 5)에서는, 충방전 사이클 후의 전지 케이스의 짧은 변 방향의 팽창이 큰 데에 반해, 양극의 인장강도가 작은 전지(1∼3)에서는, 전지 케이스의 팽창이 작은 것을 알 수 있다. 즉, 양극의 인장강도가 큰 전지(4, 5)에서는, 전극군에 좌굴이 발생하고, 이에 따라 전지 케이스가 크게 팽창된 데에 반해, 양극의 인장강도가 작은 전지(1∼3)에서는, 전극군의 좌굴발생이 억제되고 이로써 전지 케이스가 거의 변형되지 않았기 때문이다. 이는 인장강도가 낮으면, 전지의 충전 시에 음극 활물질이 팽창하여 음극이 신장되어도 이에 추종하여 양극도 용이하게 변형될 수 있으므로, 충방전을 반복한 경우에도 전극군의 좌굴발생이 억제되었기 때문이라고 생각할 수 있다.

여기서, "인장강도"는 폭이 15㎜이며, 유효부의 길이가 20㎜인 시험편을 1㎜/min의 속도로 당겨, 시험편의 신장률이 1％가 되었을 때의 인장강도를 말한다. 또 "신장률"은 당기기 전의 시험편 길이를 α로 하고, 당긴 후의 시험편 길이를 β로 한 경우, 식:{(β-α)/α}×100에 의해 구할 수 있다.

그런데, 본원 발명자들은 상기 소정의 인장강도로 제어한 양극을 이용하여 편평형 전극군을 구성하며, 이 전극군을 수용한 각형 이차전지를 제작하여 충방전 사이클 시험을 실행하고 있던 바, 전극군의 좌굴발생은 억제되었으나, 내부단락에 기인한다고 생각되는 발열을 일으킨 전지가 있었다. 이는, 양극 파단 시의 신장률은 음극 파단 시의 신장률보다 작으므로, 음극의 신장을 추종하지 못하고, 양극이 파단되었기 때문이라고 생각된다.

본원 발명자들은 양극 파단 시의 신장률(이하, 단지 "신장률"이라 함)에 대해 이하와 같은 식견을 얻었다. 즉, 통상 양극 집전체에 양극 합제층을 도포한 후, 양극 합제층과 양극 집전체와의 밀착성을 향상시킬 목적으로 열처리를 실시하나(예를 들어, 특허문헌 3, 4등을 참조), 이 열처리에 의해 양극의 신장률은 일시적으로 크게 되나, 그 후에 압연처리를 실시하면, 신장률은 다시 저하되고, 결과적으로 양극의 신장률을 크게 할 수 없다. 이에 반해, 본원 발명자들은 양극 합제층을 도포한 양극 집전체를 압연한 후에 소정의 온도에서 열처리를 실시함으로써, 양극의 신장률이 커지는 효과를 발견했다.

여기서, "파단 시의 신장률"은 폭이 15㎜이며, 유효부 길이가 20㎜인 양극을, 20㎜／min의 속도로 당겨 극판이 파단된 시점에서의 신장률을 말한다.

본원 출원인은, 이 식견에 기초하여 압연 후의 양극에 열처리를 실시함에 따라 양극 신장률을 3％ 이상으로 제어하는 방법을, 특원 2007-323217호(PCT/JP2008/002114)의 출원명세서에 개시하고 있다.

표 2는, 상기 출원명세서에 기재된, 압연 후 양극의 열처리 조건과 압연 후의 양극 신장률과의 관계를 나타낸 표이다.

[표 2]

표 2에 나타내듯이, 압연 후의 양극에 소정의 열처리를 실시한 전지(6∼9)는, 열처리를 실시하지 않은 전지(10)에 비해, 양극 신장률을 3％ 이상으로 높일 수 있다.

상기와 같이, 압연 후의 열처리에 의해 양극 신장률을 3.0％ 이상으로 높일 수 있는 것은, 다음과 같은 메커니즘에 의한 것이라 생각된다.

즉, 양극 신장률은 양극 집전체 표면에 양극 합제층이 형성되므로, 양극 집전체 자체의 고유 신장률에 의해 규제되는 것은 아니다. 통상, 양극 합제층이 양극 집전체보다 단단하므로, 압연 후의 열처리를 실시하지 않은 양극을 신장시켰을 때, 양극 합제층에 커다란 균열이 발생하는 동시에, 양극이 파단된다. 이는 양극의 신장과 더불어 양극 합제층 내의 인장응력이 늘어, 양극 집전체에 가해지는 인장응력이, 커다란 균열이 발생한 부분으로 집중함으로써, 양극 집전체가 파단된 것이라 생각된다.

한편, 압연 후에 열처리를 실시한 양극을 신장시켰을 때는 양극 합제층에 다수의 미세한 균열을 발생시키면서 계속 신장되고, 곧 양극이 파단된다. 이는 양극 집전체에 가해지는 인장응력이 미세한 균열 발생에 의해 분산되므로, 균열 발생과 동시에 양극이 파단되는 일없이 일정한 크기까지 계속 신장되어 인장응력이 일정 크기에 이른 시점에서 양극 집전체가 파단된 것으로 생각된다.

이상 설명한 바와 같이, 양극 신장률이 1％인 경우의 양극 인장강도를 15N／㎝ 이하로, 또 양극 파단 시의 신장률을 3％ 이상으로 함으로써, 충방전 사이클에 있어서 음극 활물질의 팽창과 수축에 대해, 양극을 파단시키는 일없이 전극군의 좌굴발생을 억제할 수 있다.

그런데, 상기 소정의 인장강도 및 신장률로 제어한 양극을 이용하여 편평형 전극군을 구성함으로써, 양극 및 음극이 함께 신장되어 전극군의 좌굴발생을 억제할 수 있으나, 전극군의 단경(短徑)방향은 전지 케이스의 긴 변측의 내측면에서 규제되므로, 응력이 완화된 전극군은 결과적으로 장경(長徑)방향으로 신장하게 된다. 때문에, 전극군의 장경방향 단부와 전지 케이스의 짧은 변측 내측면과의 틈새가 충분하지 않을 경우, 팽창된 전극군이 전지 케이스 내측면에 닿으며, 전지 케이스에 대해 내측으로부터 압력이 가해질 우려가 있다. 그 경우, 전지 케이스는 강도가 약한 짧은 변 방향으로 팽창될 우려가 있다.

표 3은 소정의 양극 인장강도 및 신장률에 대해, 전극군과 전지 케이스와의 틈새와, 전지 케이스의 팽창량과의 관계를 검토한 결과를 나타낸 표이다.

[표 3]

표 3에 있어서, "케이스 틈새"는 도 2에 나타내듯이, 전극군(1)의 장경방향 단부와 각형 전지 케이스(4)의 짧은 변측 내측면과의 틈새(S) 크기이다. 또 "팽창량"은 도 2에 나타내듯이, 전지 케이스(4)의 짧은 변 방향 두께(W)의 충방전 사이클 후의 두께 증가량이다. 여기서, 충방전 사이클은 45℃의 환경 하에서, 1000㎃의 정전류에서, 전지전압이 4.2Ｖ로 될 때까지 충전하고, 이어서 4.2Ｖ의 정전압에서 전류값이 50㎃로 될 때까지 충전한다. 그 후, 충전 후의 전지를 1000㎃의 정전류로, 전지전압이 2.5Ｖ로 저하될 때까지 방전시킨다. 이와 같은 충방전 사이클을 500사이클 반복한다.

여기서, 표 3 중의 "인장강도" 및 "신장률"은 각각, 양극 신장률이 1％일 때 양극의 인장강도, 및 양극 파단 시의 신장률이다.

표 3에 나타내듯이, 양극의 인장강도를 15Ｎ/㎝로, 신장률을 6％로 제어한 전극군을 이용하여 제작한 전지(11∼14)에서, 케이스 틈새를 0.50∼0.25㎜로 설정한 전지(11∼13)의 팽창량은 0.1㎜로 작은 데 반해, 케이스 틈새를 0.20㎜로 설정한 전지(14)에서는, 팽창량이 0.3㎜로 컸다. 또 양극의 인장강도를 20Ｎ/㎝로, 신장률을 1.5％로 제어한 전극군을 이용하여 제작한 전지(15, 16)에서는 케이스 틈새를 0.50㎜로 설정하여도, 팽창량은 0.7㎜로 상당히 컸다.

여기서, 상기 전지(11∼16)에 사용한 양극은, 양극 활물질로서 LiNi_0.82Co_0.15Al_0.03O₂를 이용하며, 양극 집전체로서 철 함유 알루미늄박을 이용한다(단, 전지(15)에서는 철을 함유하지 않은 알루미늄박을 사용). 또 양극의 인장강도 및 신장률을 소정의 값으로 제어하기 위해, 압연 후의 양극을 열 롤(heated roll)에 의해 190℃, 4초간 열처리를 실시한다(단, 전지(16)에서는 열처리하지 않음). 또 사용한 음극은 음극활물질로서 인조흑연을 이용하며 음극 집전체로서 구리박을 이용한다.

이상의 검토에 의해, 케이스 틈새와 팽창량과의 관계에 대해, 다음과 같은 것을 말할 수 있다. 즉, 양극의 인장강도를 15Ｎ/㎝ 이하, 신장률을 3％ 이상으로 제어함으로써, 충방전 사이클 후에도 양극이 파단되는 일없이, 전극군의 좌굴발생이 억제되나, 그 결과 전극군은 장경방향으로 신장된다. 이 경우, 케이스 틈새가 0.25㎜ 이상으로 설정되어 있으면(전지 (11∼13)) 전극군이 장경방향으로 신장되어도 전지 케이스에 접하는 일이 없으므로 전지 케이스의 팽창은 발생되지 않으나, 케이스 틈새가 0.20㎜ 이하로 설정되어 있으면(전지 (14)) 장경방향으로 신장된 전극군이 전지 케이스에 접하며 그 결과, 전지 케이스가 팽창된 것으로 생각된다.

여기서, 양극의 인장강도를 15Ｎ/㎝를 초과하는 값(20Ｎ/㎝)으로 제어한 전지(15, 16)에서는 전극군에 좌굴이 생기며, 그 결과 전지 케이스가 크게 팽창된 것으로 생각할 수 있다.

그런데, 전극군이 장경방향으로 신장되는 현상은 양극의 신장률에 의존한다고 생각된다. 그래서, 전극군의 신장에 따른 전지 케이스의 팽창을 평가하는 지표로서, 이하의 식으로 구해지는 A값을 정한다.

A값＝α×L／S

여기서, L은 도 2에 나타내듯이, 전극군(1)의 장경방향 길이, S는 전극군(1)의 장경방향 단부와 각형 전지 케이스(4)의 짧은 변측 내측면과의 틈새, α는 양극 파단 시의 신장률이다. 그리고, 제작된 전극군의 길이는 34㎜, 각형 전지 케이스의 긴 변 방향의 내폭은 35㎜이었다. 또 각형 전지 케이스의 짧은 변측의 내측면이란, 전극군이 전지 케이스에 수용된 상태에서 전극군의 장경방향에서 대치하는 전지 케이스 내측면을 말한다.

표 3에, 각 전지(11∼16)에 대해 구한 A값을 나타낸다. 표 3에 나타내듯이 A값을 8 이하로 설정함으로써, 전극군의 신장에 따른 전지 케이스의 팽창을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.

이상의 검토에 의해, 편평형으로 감긴 전극군을 구비한 비수성 전해질 이차전지에서, 충방전 사이클을 반복한 경우에도 극판이 파단되는 일없이 전극군의 좌굴발생을 억제하며, 또 전극군의 신장에 따른 전지 케이스의 변형을 억제하기 위해서는 이하의 조건 (i)∼(iii) 모두를 만족시킬 필요가 있다.

(i)양극의 신장률이 1％인 경우의 양극 인장강도가 15Ｎ／㎝ 이하

(ii)양극 파단 시의 신장률이 3％ 이상

(iii)S≥1／8(L×α)

여기서, 음극 활물질로서, 충방전 시의 체적변화가 큰 재료(예를 들어, 규소 또는 규소를 포함하는 재료 등)를 이용한 경우, 음극 활물질의 체적 팽창은, 흑연의 체적 팽창에 비해 약 2배정도 크다. 따라서, 이 경우 상기의 조건 (iii)은, S≥1／4(L×α)를 만족시키는 것이 바람직하다.

도 1은 본 발명의 일 실시형태에 있어서 비수성 전해질 이차전지(10)의 구성을 모식적으로 나타낸 부분 절개 사시도이다.

도 1에 나타내듯이, 양극판 및 음극판이 세퍼레이터를 개재하여 편평형으로 감긴 전극군(1)이, 각형 전지 케이스(4)에 수용된다. 양극(도시 생략)은 양극 집전체 상에 양극 활물질층이 형성된 것이며, 음극(도시 생략)은 음극 집전체 상에 음극 활물질층이 형성된 것이다. 그리고, 양극은 상기 (i) 및 (ii)를 만족시키도록 제어하여 형성되며, 또 전극군(1)은 상기 (iii)를 만족시키도록 각형 전지 케이스(4)에 수용된다.

음극에는, 음극리드(3)의 일단이 접속된다. 음극 리드(3)의 타단은 상부 절연판(도시 생략)을 개재하고, 밀봉판(5) 중심에 있는 리벳(6)과 접속된다. 리벳(6)은 절연 가스켓(7)에 의해 밀봉판(5)으로부터 절연된다. 양극에는 양극리드(2)의 일단이 접속된다. 양극리드(2)의 타단은 상부 절연판을 개재하여 밀봉판(5) 이면에 접속된다. 전극군(1)의 하단부와 전지 케이스(4)는 하부 절연판(도시 생략)에 의해 절연된다. 상부 절연판은 음극리드(3)와 전지 케이스(4) 사이, 및 전극군(1)과 밀봉판(5) 사이를 절연한다. 밀봉판(5) 둘레는, 전지 케이스(4) 개구 단부에 결합되며, 결합부는 레이저 용접에 의해 봉입된다. 밀봉판(5)에 형성되는 비수성 전해질의 주입공은 덮개(8)에 의해 막히며, 레이저 용접에 의해 봉입된다.

다음에, 본 실시형태에 있어서 비수성 전해질 이차전지의 제조방법에 대해 설명한다.

두께가, 예를 들어 15㎛ 정도의 알루미늄박으로 이루어지는 양극 집전체의 양면에, 양극 활물질을 포함하는 양극합제 슬러리를 도포하고 건조시킨다. 여기서, 양극합제 슬러리는 양극 활물질 외에, 결착제, 도전제 등을 포함할 수 있다. 그리고, 양극의 두께가, 예를 들어 150㎛ 정도로 될 때까지 압연한 후, 예를 들어 190℃의 열 롤에 의해 4초간 열처리를 실시하여 양극을 형성한다.

또 두께가, 예를 들어 8㎛의 구리박으로 이루어지는 음극 집전체의 양면에, 음극 활물질을 포함하는 음극합제 슬러리를 도포하고 건조시킨다. 여기서, 음극합제 슬러리는 음극 활물질 외에, 결착제, 도전제 등을 포함할 수 있다. 그리고, 음극의 두께가 예를 들어 150㎛ 정도로 될 때까지 압연한 후, 예를 들어 190℃의 열풍으로 10시간 열처리를 실시하여 음극을 형성한다.

다음에, 양극 및 음극을 세퍼레이터를 개재하여 타원형으로 감아 전극군을 형성한 후, 전극군의 긴 변 면에서 가압하여 편평형의 전극군을 형성한다.

마지막에 편평형의 전극군을 각형 전지 케이스에 수납하고, 밀봉판으로 밀봉한 후, 밀봉판에 형성한 주입공에서 비수성 전해질을 주입하고, 그 후 주입공을 레이저로 봉입함으로써, 비수성 전해질 이차전지를 완성시킨다.

그리고, 본 실시형태에 있어서, 비수성 전해질 이차전지의 각 구성요소에 대해서는, 특히 그 재료 및 제조방법에 제한은 없으나, 이하에 나타내는 재료 및 제조방법 등을 적용할 수 있다.

양극 집전체로서는 알루미늄을 주성분으로 하는 금속시트 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도 알루미늄을 주성분으로 하며, 또 철 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 철 원자는 양극 집전체의 1.2∼1.7중량％를 차지하는 것이 바람직하다. 비수성 전해질 이차전지에서, 양극 집전체로서 일반적으로 이용되는 알루미늄박(예를 들어, 1085, 1N30, 3003계 등)은 철 원자가 양극 집전체의 1.2중량％ 미만을 차지한다. 때문에, 저온에서 열처리를 하거나, 열처리 시간을 짧게 한 경우에 양극의 신장률을 제어하는 것이 어렵다.

한편, 1.2∼1.7중량％의 철 원자를 함유하는 알루미늄으로 이루어지는 양극 집전체를 이용한 양극은, 저온의 열처리를 단시간 실시하는 것만으로 양극 신장률을 제어할 수 있다. 이로써, 양극 활물질층에 포함되는 PVDF와 같은 결착제 등의 성분이 용융되는 것이 억제되며, 그 결과 활물질 표면이, 용융된 결착제에 의해 피복됨에 의한 용량 저하를 최소한으로 억제할 수 있다.

활물질로서는 예를 들어, 코발트산 리튬, 니켈산 리튬, 망간산 리튬 등의 리튬 복합산화물을 이용할 수 있다. 여기서, 양극 활물질의 평균입경은 5㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하다.

양극용 결착제로서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 이용하는 것이 바람직하다. 폴리불화비닐리덴은 리튬이온 전지를 대표로 하는 비수성 전해질 이차전치 내의 환경에서도 화학적으로 안정되며, 또 저가이다. 또한, 폴리불화비닐리덴은 활물질층과 집전체와의 결착성 및 활물질층 내에서의 결착성이 특히 우수하다. 때문에, 폴리불화비닐리덴을 결착제로서 이용함으로써 양호한 사이클 특성, 방전특성 등이 얻어진다.

양극용 도전제로서는, 예를 들어 천연흑연, 인조흑연 등의 흑연류 외, 카본블랙류, 탄소섬유, 금속섬유 등의 도전성 섬유류 등을 이용할 수 있다.

다음에, 양극 집전체로서는 예를 들어 스테인리스 강, 니켈, 구리 등을 이용할 수 있다.

음극 활물질로서는, 예를 들어 천연흑연 등의 탄소재료 외, 금속, 금속섬유, 산화물, 질화물, 주석함유 재료, 규소함유 재료 등을 이용할 수 있다. 특히, 용량밀도가 높으나 충방전 시의 체적변화가 큰 재료를 음극 활물질로서 이용하는 경우, 본 발명은 특히 효과적이다. 이와 같은 재료로서는 주석함유 재료 및 규소함유 재료를 들 수 있다.

세퍼레이터로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀 등을 이용할 수 있다.

비수성 전해질로서는, 액상, 겔상 또는 고체(고분자 고체전해질)상의 물질을 사용할 수 있다. 액상 비수성 전해질(비수성 전해액)은, 비수성 용매에 전해질(예를 들어, 리튬 염)을 용해시킴으로써 얻어진다. 또, 겔상 비수성 전해질은 비수성 전해질과 이 비수성 전해질이 유지되는 고분자 재료를 포함하는 것이다.

양극을 열처리하여 양극의 인장강도를 조절하는 경우, 양극 집전체는 1.2∼1.7중량％의 철 원자를 함유하는 알루미늄을 주성분으로 하는 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 양극 활물질층이, 결착제로서 PVDF, 고무계 바인더 등을 포함하는 경우, 열처리 시에 이들 결착제가 활물질 표면에 피복됨으로써 전지용량이 저하되는 경우가 있다. 전지용량의 저하는 열처리 온도가 높고, 열처리 시간이 길수록 커지는 경향이 있다.

즉, 양극의 열처리 시간이 너무 길면, 양극에 포함되는 결착제 등이 용융되며, 용융된 결착제 등이 활물질 표면을 피복하므로, 양극의 용량이 저하되는 경우가 있다. 한편, 열처리 시간이 너무 짧으면 양극의 인장강도를 충분히 제어할 수 없으며, 본 발명의 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다.

즉, 상기 조건으로 양극의 열처리를 실시함으로써, 용량을 저하시키는 일없이, 양극의 인장강도, 신장률을 제어할 수 있다.

양극의 인장강도나 신장률은 양극 집전체의 물성에 지배된다. 양극의 인장강도나 신장률은, 예를 들어, 양극 집전체의 두께, 그 조성 등을 조절함으로써 제어할 수도 있다. 또는, 양극의 인장강도는 양극을 열처리함으로써 제어할 수 있다. 혹은, 양극을 열처리함과 더불어 양극 집전체의 두께를 조절하여 전극의 인장강도나 신장률을 제어해도 된다.

양극의 인장강도를 양극 집전체의 두께를 조절하거나, 양극을 열처리하는 것으로 제어할 경우, 양극 집전체의 두께는 1∼500㎛인 것이 바람직하다. 또, 양극 집전체의 두께를 5∼30㎛로 함으로써, 양극의 강도를 유지하면서, 양극을 경량화할 수도 있다.

또 양극의 열처리는 예를 들어, 열풍, IH히터, 원적외선, 열 롤 등을 이용하여 실시할 수 있다. 또한 집전체로 통전시킴으로써, 전극의 열처리를 실시해도 된다.

이상, 본 발명을 바람직한 실시형태에 의해 설명했으나, 이러한 서술은 한정사항이 아니며, 물론 여러 가지 개변이 가능하다. 예를 들어, 편평형으로 감긴 전극군의 감김 축에 대해 수직인 면(횡단면)의 형상은, 타원형 또는 거의 타원형이면 된다.

[산업상 이용 가능성]

본 발명의 비수성 전해질 이차전지는, 민생용 기기, 전기 자동차, 대형공구 등의 전원으로서 적절하게 이용할 수 있다.

1 : 전극군 2 : 양극 리드
3 : 음극 리드 4 : 각형 전지 케이스
5 : 밀봉판 6 : 리벳
7 : 절연 가스켓 8 : 덮개
10 : 전지

Claims (6)

1. 양극판 및 음극판이 세퍼레이터를 개재하여 편평형으로 감긴 전극군이 각형 전지 케이스에 수용된 비수성 전해질 이차전지에 있어서,
   상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질층이 형성된 것이며,
   상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질층이 형성된 것이며,
   상기 양극의 신장률이 1％일 때 상기 양극의 인장강도가 15Ｎ／㎝ 이하이며, 또한 상기 양극 파단 시의 신장률이 3％ 이상이며,
   상기 전극군의 장경(長徑)방향의 길이를 L, 상기 양극의 파단 시의 신장률을 α로 했을 때, 상기 전극군의 장경방향 단부와 상기 각형 전지 케이스의 짧은 변측의 내측면과의 틈새(S)가, 이하의 식,
   S≥1／8(L×α)
   를 만족시키는
   비수성 전해질 이차전지.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 전극군의 장경방향의 길이를 L, 상기 양극의 파단 시의 신장률을 α로 했을 때, 상기 전극군의 장경방향 단부와 상기 각형 전지 케이스의 짧은 변측의 내측면과의 틈새(S)가, 이하의 식,
   S≥1／4(L×α)
   를 만족시키는
   비수성 전해질 이차전지.
3. 제 2 항에 있어서,
   상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극 활물질이 규소 또는 규소를 포함하는 재료로 이루어지는
   비수성 전해질 이차전지.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 양극 집전체는 철 원자가 1.2중량％ 내지 1.7중량％ 함유된 알루미늄을 주성분으로 하는 재료로 이루어지는
   비수성 전해질 이차전지.
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 양극판은 그 표면에 상기 양극 활물질층이 형성된 상기 양극 집전판을 압연한 후, 소정의 온도에서 열처리된 것인
   비수성 전해질 이차전지.
6. 양극 집전체 상에 양극 활물질층이 형성된 양극을 준비하는 공정(a)과,
   음극 집전체 상에 음극 활물질층이 형성된 음극을 준비하는 공정(b)과,
   상기 양극을 압연한 후, 상기 양극을 소정의 온도에서 열처리하는 공정(c)과,
   상기 공정(c) 후, 상기 양극 및 상기 음극을 세퍼레이터를 개재하여 편평형으로 감아 전극군을 형성하는 공정(d)과,
   상기 전극군을 각형 전지 케이스에 수용하는 공정(e)을 포함하며,
   상기 공정(c)에 있어서, 상기 양극은 상기 양극의 신장률이 1％일 때의 상기 양극의 인장강도가 15Ｎ／㎝ 이하이며, 또한 상기 양극의 파단 시의 신장률이 3％ 이상이며,
   상기 공정(e)에 있어서, 상기 전극군의 장경방향의 길이를 L, 상기 양극의 파단 시의 신장률을 α로 했을 때, 상기 전극군의 장경방향 단부와 상기 각형 전지 케이스의 짧은 변측의 내측면과의 틈새(S)가 이하의 식,
   S≥1／8(L×α)
   를 만족시키는
   비수성 전해질 이차전지의 제조방법.

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