KR20110008276A - 내열성 폴리락트산 화합물 - Google Patents

내열성 폴리락트산 화합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 스티렌 말레산 무수물 코폴리머(SMAC)를 사용함에 의해, 블렌딩된 화합물이 사용 전에 본질적으로 건조되었을 때 ASTM D648을 이용하여 측정시 66 psi에서 폴리락트산(PLA) 단독의 열 변형 온도에 비해 5℃의 델타 개선을 능가하는, PLA 화합물의 열 변형 온도에서의 예상치 못한 증가를 야기시킴에 의해 PLA 사용의 현저한 단점을 해소하였다. 화합물은 또한 종종 열 변형 온도에 있어서 65℃의 역치를 초과한다. 상용화제 및 충격 변형제의 사용은 내열성 PLA 화합물의 산업적 변동을 추가로 개선시킨다. 대안적으로, 내열성 PLA 화합물에서 탄산칼슘의 사용이 또한 산업적으로 가치가 있다.

Description

내열성 폴리락트산 화합물{HEAT RESISTANT POLYLACTIC ACID COMPOUNDS}
본 출원은 2008년 4월 24일 출원되고 대리인 문서 번호가 12008011인 미국가특허출원 61/047,460호 및 2009년 3월 20일 출원되고 대리인 문서 번호가 12009006인 미국가특허출원 61/161,902호의 우선권을 주장하며, 이들 둘 모두는 참조로서 포함된다.
본 발명은 내열성 변형제를 지녀서 사용하는 동안 폴리락트산 화합물의 구조적 완전성을 개선시키는 폴리락트산 화합물에 관한 것이다.
플라스틱 제품은 유리, 금속 및 목재 제품을 대신해 왔는데, 그 이유는 플라스틱이 부서지지 않고, 녹슬지 않으며, 썩지 않도록 처리될 수 있기 때문이다. 플라스틱 제품의 내구성은 또한 처분 딜레마를 야기시켰다. 또한, 많은 플라스틱 수지가 장기간 공급 및 비용 문제를 갖는 석유화학제품으로부터 제조된다.
따라서, 열가소성 수지의 생물학적으로 유래되고 지속가능한(sustainable) 공급원, 바람직하게는 분해되거나 퇴비화되어 처분 딜레마를 또한 해결하는 공급원을 찾기 위해 진행중인 상당한 노력들이 있다.
폴리락티드 또는 PLA로서도 공지된 폴리락트산은 석유화학제품에서 비롯된 수지를 대체할 수 있는 생물학적으로 지속가능한 기원으로부터의 열가소성 수지로서 조사되어 왔다.
발명의 개요
폴리락트산은 아마 조사하려는 세 개의 가장 인기있는 바이오-유래 수지 중 하나이긴 하나, 이것은 대체하고자 하는 화석-유래 수지와 비교해 볼 때, 부족한 열 변형 온도를 갖는다는 점에서, 뚜렷한 단점을 지닌다.
열 변형 온도(HDT)는 ASTM D648의 프로토콜을 이용한 굴곡 로드(flexural load) 하에서 샘플의 변형치이다. 굴곡 로드는 2개의 세팅 중 어느 한쪽일 수 있다. 본 발명을 위해, 열 변형의 비교 측정에 제곱 인치 당 66 파운드(psi) 또는 455 킬로-파스칼(kPa)을 이용할 것이다.
폴리락트산의 문제점은 이것이 455kPa 굴곡 로드 하에 약 55℃ 또는 131℉의 열 변형 온도를 지닌다는 것이다. 바꾸어 말하면, PLA는 애리조나의 여름 날에 자동차 내부에 있는 승객용 구획 구성품에 몰딩된 열가소성 수지로서, 시트 상에 놓인 전자 휴대용 장치용 케이스로서, 또는 자동차 내부의 바닥에 있는 식료품 가방에서 썩기 쉬운 식품을 함유하는 패키징의 일부로서 이용할 만큼 충분히 튼튼하지 않을 것이다.
PLA의 문제점은, 이것이 다수의 일반적인 플라스틱 제품에서 현재 사용되는 화석-유래 열가소성 수지에 대한 실용적인 대안으로서 고려될 수 있게 하는 충분한 내열성을 갖고 있지 않다는 것이다.
본 발명은 PLA와 조합된 내열성 변형제를 찾아내고 이를 이용하여 PLA가 흔하게 사용될 수 있도록 이의 내열성을 증가시킴에 의해 그러한 문제를 해결하였다.
당 분야에는 이러한 내열성 문제를 해결할 필요가 오랫동안 있어 왔다. PLA의 주요 제조사인 네이처웍스 엘엘씨 (NatureWorks, LLC)의 공개된 문헌은 50 중량% 만큼의 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)를 PLA에 첨가하여 50/50 PLA-PMMA 화합물을 생성하는 것이 순수한 PLA 폴리머 수지의 HDT에 비해 HDT를 겨우 4℃ 만큼 개선시켰다고 보고하였다 (63℃ 대 59℃).
더욱이, 당 분야에는 이러한 내열성 문제를 해결할 필요가 오랫동안 있어 왔고, PLA 화합물은 생물학적으로 지속가능한 기원 및 실용적인 상업적 용도 둘 모두의 실용적인 열가소성 화합물이 되기 위해 바람직하게는 66 psi에서 적어도 65℃의 HDT를 지녀야 하는 것이 일부 산업에서 일반적인 특징이 되어 왔다. 마침내, 본 발명은 66 psi에서 65℃의 목표를 달성하고 이를 초과하는 적합한 조합물을 또한 발견하였다.
당 분야는 PLA에 대해 실제의 HDT 값을 증가시키는 한편, 또한 생성된 화합물을 주로 현저하게 PLA 화합물로서 유지하는 수단을 요구한다.
본 발명을 위해, PLA는 "현저한 성분"으로 남아 있어야 하며, 이것은 PLA가 화합물의 적어도 약 30 중량% (30%)로 존재하는 것을 의미한다.
주로 생물-재생가능한 물질로부터 제조된 화합물로부터 제조된 플라스틱 제품을 판매하는 것이 요망되는 일부 경우에, PLA는 "주요 성분"으로서 존재할 수 있는데, 이는 사용된 모든 성분들 중에서 PLA가 화합물의 가장 높거나 동등한 중량% 내지 가장 높은 중량%를 지님을 의미한다. 예를 들어, PLA가 총 화합물의 50 중량% 또는 그 초과일 경우, PLA는 2-성분 화합물에서 "주요 성분"일 것이다. PLA가 또한 임의의 다른 성분의 과량인 초과 중량%를 지닐 경우, 예컨대 각각 33 중량%인 두 개의 다른 성분을 지니는 화합물에서 PLA가 34%인 경우, PLA는 3-또는-그 초과-성분 화합물에서 "주요 성분"일 것이다. PLA가 또한 4-성분 화합물에서 30(PLA)-30-20-20 (다른 성분들)과 같이 하나의 다른 성분의 중량%과 동등한 중량%를 지니는 경우, 본 발명에서 "주요 성분"이다.
예상치 못하게, 스티렌 말레산 무수물 코폴리머가 PLA 화합물의 HDT를 PLA 단독의 HDT보다 적어도 5℃ 넘게 증가시킬 수 있음이 발견되었다. PLA와 스티렌 말레산 무수물 코폴리머의 블렌드가 또한 바람직하게는 65℃를 초과하는 HDT를 지닐 수 있다.
본 발명의 일 측면은 (a) 폴리락트산 및 (b) 스티렌 말레산 무수물 코폴리머의 블렌드를 포함하는 내열성 폴리락트산 화합물이고, 여기서 상기 화합물은 폴리락트산을 현저한 성분으로서 지니고, 폴리락트산과 스티렌 말레산 무수물 코폴리머는 2.3:1.0 또는 그 미만의 중량비를 지니며, 블렌딩된 화합물이 본질적으로 건조된 후 플라스틱 제품으로 성형되는 경우, 블렌딩된 화합물은 플라스틱 제품으로 성형된 후에 폴리락트산 단독의 열 변형 온도보다 적어도 5℃ 초과의 열 변형 온도의 증가를 지니며, 이 때 상기 둘 모두는 ASTM D648의 프로토콜을 이용하여 제곱 인치 당 66 파운드에서 측정된다.
대안적으로, 내열성 폴리락트산 화합물은 또한 상용화제(compatibilizer), 예컨대 폴리락트산과 스티렌 말레산 무수물 코폴리머(SMAC)의 블렌딩을 보조하기 위해 임의의 결정도의 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)를 포함한다.
임의로, 내열성 폴리락트산 화합물은 또한 화합물로부터 제조된 플라스틱 제품의 내충격성 또는 인성을 개선시키기 위해 PLA, SMAC 및 PMMA와 함께 스티렌 부타디엔 고무(SBR)와 같은 고무같은(rubbery) 충격 변형제(impact modifier)를 포함한다.
충격 변형제와 함께 또는 충격 변형제 없이 상용화제를 이용하는 옵션에 대안적으로, 내열성 폴리락트산 화합물은 충전제, 예컨대 탄산칼슘 (CaCO3)를 포함하고 또한 66 psi에서 HDT의 5℃ 차이의 목표를 달성할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 화합물의 HDT는 66 psi에서 HDT의 5℃ 차이를 지닐 뿐 아니라 65℃ 이상의 HDT도 지닌다.
본 발명의 화합물의 특징 및 이점이 예상치 못한 결과를 나타내는 구체예 및 실시예를 참조로 하여 추가로 설명될 것이다.
본 발명의 구체예
폴리락트산
PLA는 하기 모노머 반복 그룹을 지니는 널리 공지된 바이오폴리머이다:
Figure pct00001
PLA는 폴리-D-락티드, 폴리-L-락티드, 또는 둘 모두의 조합물일 수 있다. PLA는 전 세계의 제조지에 위치한 네이처웍스 엘엘씨로부터 시판된다. 임의의 등급의 PLA가 본 발명에 사용하기 위한 후보이다. PLA의 수평균분자량은 상업적인 등급으로 현재 이용가능하거나 앞으로 판매될 임의의 것일 수 있다. 현재 플라스틱 제품의 최종 용도가 PLA로부터 및 본 발명의 화합물의 내열성을 지니는 것으로부터 이익을 얻을 수 있는 한도까지, 적합한 PLA는 본 발명의 화합물을 구성하기 위한 출발점이어야 한다.
스티렌 말레산 무수물 코폴리머
SMAC는 하기 코-모노머 반복 그룹을 지니는 코폴리머이다:
Figure pct00002
본 발명을 위한 SMAC의 후보는 두 상이한 인자의 조합에 기초할 수 있다: 말레산 무수물의 함량 비율 및 분자량.
한 세트의 후보는 말레산 무수물 부분에 대한 스티렌 부분의 낮은 몰 비 및 SMAC의 낮은 분자량에 의존한다. 이러한 세트의 후보 SMAC에서 말레산 무수물 부분에 대한 스티렌 부분의 몰 비는 약 4:1 내지 약 1:1일 수 있고, 바람직하게는 약 1:1이다. 유사하게, 이러한 후보는 약 1000 내지 약 50,000의 수평균분자량, 및 바람직하게는 약 2000 내지 약 10,000의 수평균분자량을 지녀야 한다. 가장 바람직하게는, SMAC의 수평균분자량은 2000이다.
후보의 제 1 세트의 SMAC는 사르토머 컴패니 (Sartomer Company, Exton, PA, USA)로부터 SMAC의 SMA® 브랜드 하에 다수의 등급으로 시판된다. 그 중, SMA®1000이 바람직하다.
후보의 제 2 세트는 말레산 무수물 부분에 대한 스티렌 부분의 높은 몰 비 및 SMA의 높은 분자량에 의존한다. 이러한 세트의 후보 SMAC에서 말레산 무수물 부분에 대한 스티렌 부분의 몰 비는 약 20:1 내지 약 5:1일 수 있고, 바람직하게는 약 10:1이다. 유사하게, 이러한 후보는 약 75,000 내지 약 250,000의 수평균분자량, 및 바람직하게는 약 100,000 내지 약 200,000의 수평균분자량을 지녀야 한다. 가장 바람직하게는, SMAC의 수평균분자량은 150,000이다.
후보의 이러한 제 2세트의 SMAC는 노바 케미칼스 (Nova Chemicals, Pittsburgh, PA, USA)로부터 SMAC의 다이락(Dylark)® 브랜드 하에 다수의 등급으로 시판된다. 그 중, 다이락®FG7300 및 FG2500이 바람직하다. 또 다른 공급원은 네덜란드 로에르몬트의 폴리스콥 폴리머스 비브이(Polyscope Polymers BV)로부터의, Mn이 80,000 내지 180,000이고 스티렌/말레산 무수물 부분 몰 비가 4.54:1 내지 2.94:1인 다수 등급의 크시란(Xiran)® 브랜드를 포함한다. 현재, 크시란 SZ22110 및 크시란 SZ26080 등급이 바람직하다.
현재, 높은 분자량 SMAC와 낮은 스티렌/말레산 무수물 몰 비 둘 모두를 지니는 시판되는 SMAC 후보의 세트는 없다. 만약 있었다면, 그 후보 세트는 또한 유용할 수 있었다.
임의의 상용화제
PLA와 SMAC의 블렌딩을 보조하기 위해, 상용화제를 이용할 수 있다. 락티드 부분과 스티렌 또는 무수물 부분 중 어느 하나에 친화력이 있는 임의의 이중-친화력 화합물 또는 분자가 상용화제로서 사용되는 후보일 수 있다.
가능한 후보 중에서, 임의의 결정도의 폴리(메트)아크릴레이트가 합성의 상용성 및 유연성 때문에 바람직하다. 이들 중에서, 폴리메틸 메타크릴레이트는 재생 가능성, 바이오매스(biomass)로부터의 제조 가능성, 이의 세계적인 이용가능성과 낮은 비용으로 인해 바람직하다.
임의의 충격 변형제
임의의 통상적인 충격 변형제가 본 발명의 화합물에 사용되는 후보이다. 코어/쉘 충격 변형제, 고무같은 충격 변형제 등이 적합하다.
임의의 충전제
임의의 통상적인 충전제가 분 발명의 화합물에 사용되는 후보이다. 충전제는 화합물의 물리적 특성에 불리한 영향을 미치지 않으며 양(mass)을 증가시킨다. 스페셜티 미네랄스(Specialty Minerals, 뉴욕의 미네랄 테크놀로지스 인크의 사업 본부)로부터 엠포스(Emforce)® 하에 판매되는 침전된 탄산칼슘이 본 발명에 사용하기 적합한 것으로 밝혀졌다.
기타 임의의 첨가제
본 발명의 화합물은 화합물에 요망되는 가공 또는 성능 특성을 수득하기에 충분한 양의 기타 통상적인 플라스틱 첨가제를 포함할 수 있다. 그 양은 첨가제를 낭비하지 않으며 화합물의 가공 또는 성능을 해치지 않아야 한다. 열가소성 배합 분야의 당업자는 과도한 실험 없이 플라스틱 디자인 도서관(Plastics Design Library)으로부터의 플라스틱 첨가제 데이터베이스(Plastics Additives Database (2004))(www.williamandrew.com)와 같은 논문을 참조하여 본 발명의 화합물에 포함시키기 위한 다수의 상이한 유형의 첨가제를 선택할 수 있다.
임의의 첨가제의 비제한적인 예로는 부착 프로모터; 살생물제 (항균제, 살진균제 및 방미제(mildewcide)), 무적제(anti-fogging agent); 대전 방지제; 결합제, 발포제 및 기포제; 분산제; 난연제 및 방염제 및 매연 억제제; 개시제; 윤활제; 안료, 착색제 및 염료; 가소제; 프로세싱 에이드(processing aid); 이형제; 표면 조정제(slip agent) 및 블로킹 방지제; 안정화제; 스테아레이트; 자외선 흡수제; 점도 조절제; 왁스; 및 이들의 조합이 있다.
표 1은 본 발명에서 유용한 성분들의 허용되고, 요망되며 바람직한 범위를 나타내고, 이들 모두는 전체 화합물의 중량 퍼센트 (wt.%)로 표시된다.
Figure pct00003
*PLA:SMAC의 중량비는 2.3:1.0 또는 그 미만이다.
가공
본 발명의 화합물의 제조는 복잡하지 않다. 본 발명의 화합물은 배치 또는 연속 작업으로 제조될 수 있다.
연속 공정에서의 혼합은 통상적으로 압출기의 헤드 또는 압출기의 다운스트림에서 고체 성분 첨가제를 첨가하며 폴리머 매트릭스를 용융시키기에 충분한 온도로 상승된 압출기에서 일어난다. 압출기 속도는 분 당 약 50 내지 약 500 레볼루션(rpm)의 범위일 수 있고, 바람직하게는 약 100 내지 약 300rpm이다. 전형적으로, 압출기로부터의 배출물은 고분자 제품으로의 추후 압출 또는 몰딩을 위해 펠렛화된다.
배치 공정에서의 혼합은 고체 성분 첨가제의 첨가를 허용하도록 폴리머 매트릭스를 용융하기에 충분한 온도로 또한 상승된 밴버리(Banbury) 혼합기에서 일어난다. 혼합 속도는 60 내지 1000rpm의 범위이고 혼합 온도는 주위 온도일 수 있다. 또한, 혼합기로부터의 배출물은 고분자 제품으로의 추후 압출 또는 몰딩을 위해 더 작은 크기로 절단된다.
임의로 배치 또는 연속 블렌딩 이전에, 성분을 건조시켜 블렌딩 용기에서 수분-활성화된 분해 또는 반응의 가능성을 감소시키는데 도움이 될 수 있다. 대안적으로, 제형에 수분 스캐빈저(scavenger) 또는 건조제를 혼입시키고, 블렌딩 용기 내에 진공을 적용하는 등과 같은, 분해 가능성을 감소시키는 다른 방법을 이용할 수 있다. 이러한 임의의 기술 또는 기술들의 조합은 블렌딩 전이나 블렌딩 동안에 성분들이 건조되게 한다. 상기는 임의적인 기술인데, 그 이유는 하기 실시예에 제시된 대로, 성분들의 건조되지 않은 세트가 HDT의 적어도 5℃ 차이의 목표 및 바람직하게는 66 psi 굴곡 로드에서 65℃의 HDT를 충족하는 플라스틱 제품으로 압출되고 추후 몰딩될 수 있음이 발견되었기 때문이다.
후속하는 압출 또는 몰딩 기술은 열가소성 폴리머 공학의 당업자에게 널리 공지되어 있다. 과도한 실험 없이 문헌["Extrusion, The Definitive Processing Guide and Handbook"; "Handbook of Molded Part Shrinkage and Warpage"; "Specialized Molding Techniques"; "Rotational Molding Technology"; and "Handbook of Mold, Tool and Die Repair Welding," 모두는 플라스틱 디자인 도서관에 의해 공개됨 (www.williamandrew.com)]과 같은 참고자료를 이용하여, 당업자는 본 발명의 화합물을 이용하여 임의의 구상가능한 형상 및 외형의 제품을 제조할 수 있다.
건조 또는 블렌딩 동안의 다른 기술과 무관하게, 몰딩 전에 블렌딩된 화합물을 건조시키는 것이 열 변형 온도를 포함하는 성능 특성에 직접적인 영향을 미치는 것이 발견되었다. 하기 실시예가 입증하는 대로, 건조량은 몰딩 전 본질적으로 건조 블렌딩된 화합물을 달성하기 위해, 즉 0.1% 이하의 수분 함량을 지니기 위해 약 4시간보다 약 48시간에 훨씬 더 근접해야 한다. 65℃의 열 변형 온도에 접근한 온도에서의 건조 가능성을 감소시키기 위해, 온도는 진공 없이 약 60℃ 이하일 수 있다. 실제로, 과도한 실험 없이, 당업자는 몰딩되거나 압출된 생성물로서의 화합물의 성능을 격하시키거나 여기에 달리 영향을 미칠 온도에 접근하지 않고도 건조량을 최대화하면서 건조 시간을 감소시키기 위해 시간, 온도 및 대기 압력의 최선의 조합을 확인할 수 있다.
발명의 유용성
임의의 플라스틱 제품은 본 발명의 화합물을 사용하기 위한 후보이다. 여기서 달성된 PLA의 열 내구성과 함께, HDT의 적어도 5℃의 차이 (및 바람직하게는 66 psi에서 65℃ 이상의 HDT)를 요구하는, 이전에 화석-유래 폴리머로부터 제조되었던 모든 유형의 플라스틱 제품이 이제 지속가능한 PLA 폴리머 화합물로부터 제조될 수 있다.
본 발명의 화합물로부터 제조된 플라스틱 제품은 운송, 가전제품, 전자제품, 건설 및 건축, 생의학, 패키징 또는 컨슈머 시장에서 사용되도록 몰딩 또는 압출을 통해 성형될 수 있다.
예를 들어, 식품 패키징은 이제 본 발명의 PLA 화합물로부터 제조될 수 있고 60℃에 가까운 온도에서의 저장 또는 운송에 견디기에 충분한 내열성을 보유할 수 있다. 본 발명의 화합물로부터 제조된 플라스틱 제품은 PLA만을 이용한 것보다 적어도 5℃ 더 높은 온도 바람직하게는 65℃ 이하의 온도에서 구조적 완전성을 유지할 것이다.
실시예는 본 발명의 예상치 못한 특성을 입증한다.
실시예
비교 실시예 A-D 및 실시예 1-19
순 PLA 수지를 입수하였고 18개의 상이한 화합물을 제조하였다.
비교 실시예 A는 비교 실시예 B-D 및 실시예 1-19와 동일한 압출 및 몰딩 열 히스토리를 겪는 순 PLA 수지이다. 비교 실시예 B는 PLA의 가교를 시도함에 의해 5℃의 델타 HDT는 물론 66 psi에서 65℃의 HDT도 달성될 수 없음을 입증하였다. 따라서, HDT를 개선시키기 위한 접근법으로 효과가 없는 것이 명백하다.
실시예 1-19 모두는 >5℃ 델타 HDT의 목표를 충족하며 이를 초과하고, 이들 중 다수가 65℃ HDT 목표를 초과한다. 예상치 못하게, 공지된 제 1 시간 동안, SMAC를 내열성 변형제로서 이용하였기 때문에, PLA는 PLA가 화합물에서 여전히 주요 성분이고 또한 종종 66 psi 굴곡 로드에서 65℃의 HDT를 충족하거나 초과하면서, 5℃를 충족하거나 초과하는 델타 HDT를 지니도록 배합될 수 있었다.
표 2는 사용된 원료 성분들을 도시한다.
Figure pct00004
표 3 (두 부분)은 화합물에 대한 레시피를 제시한다. 표 4 (두 부분)는 추후 몰딩을 위해 펠렛을 생성하기 위한 압출 조건을 제시한다. 표 5 (두 부분)는 HDT 시험에 필요한 몰딩된 제품을 생성하기 위한 몰딩 조건을 제시한다. 표 6 (두 부분)은 표준 편차를 제공하면서, 실시예 및 비교 실시예 각각의 네 개의 상이한 샘플을 이용한 HDT 결과의 평균을 제시한다.
표 3에서, 비교 실시예 B 및 실시예 3-8 및 15-17은 압출을 개시하기 전에 하기 기술을 이용하여 건조된 수지를 지녔다: 모든 고분자 수지를 진공을 적용하지 않은 컨벡션 오븐에서 80℃로 밤새 건조시켰다. 다른 비교 실시예 및 실시예는 압출 전에 건조되지 않았다.
표 4에 제시된 대로, 모든 실시예 및 비교 실시예에 대한 압출기 조건은 매우 유사하였다. 표 5에 제시된 대로, 모든 실시예 및 비교 실시예에 대한 몰딩 조건은 매우 유사하였다. 가공 가변성을 최소화하였다.
표 6은 ASTM D648의 프로토콜에 따라 66 psi의 굴곡 로드 하에 섭씨 도로 측정된 HDT 결과로부터 제기된 본 발명의 여러 특징들을 나타낸다.
Figure pct00005

Figure pct00006

Figure pct00007

Figure pct00008

Figure pct00009

Figure pct00010

Figure pct00011

Figure pct00012

Figure pct00013

표 6은 본 발명을 이해하기 위한 여러 비교를 제공한다. 모든 실시예는 HDT에 있어서 적어도 9%의 개선을 입증하였고 일부는 PLA를 주요 성분으로서 유지하면서 62%만큼 큰 개선을 입증하였다.
PLA의 가교를 시도한 비교 실시예 B는 효과가 없었다. 평균 HDT는 비교 실시예 A의 순 PLA 수지보다 더 나빠졌고 좋아지지 않았다. 따라서, 비교 실시예 B는 시도가 명백하게 효과적이지 않았음을 입증하였다.
비교 실시예 B를 제외한 모두는 "성형 전에 본질적으로 건조되었다." 본 발명을 위해, "성형 전에 본질적으로 건조되었다"는 것은 수분을 0.1% 이하로 감소시키기에 충분한 기간 동안 상승된 온도에서 건조의 지속을 의미한다. 상승된 온도는 40℃ 이상 내지 약 60℃ 이하일 수 있다. 일부 경우에, 더 상승된 온도를 이용한 경우, 상기 지속이 4시간 만큼 짧아질 수 있다. 아마도, 지속은 6시간을 초과하며, 바람직하게는 12-24시간이고, 완전히 철저하도록 40-48시간이나 지속된다. 당업자는 과도한 실험 없이 블렌딩된 화합물에 있는 특정 레시피에 대해 0.1% 이하의 수분 함량으로 충분한 건조를 달성하는데 필요한 시간의 양을 결정하여, 블렌딩된 화합물이 플라스틱 제품으로 "성형 전에 본질적으로 건조"되도록 할 수 있다.
비교 실시예 A에 대해 실시예 1 및 2를 비교해 보면, 실시예 1 및 2는 PLA를 주요 성분으로서 유지하면서 현저한 개선인, HDT에 있어서 적어도 5℃의 증가를 나타낸다. 실제로, PLA를 주요 성분으로서 유지하면서 PLA와 함께 40 중량%의 SMAC의 이용은 HDT에 있어서 17.8%의 개선을 초래한 반면, 30 중량%의 이용은 10.8%의 개선을 초래하였다. 실시예 1 및 2는 또한 60℃의 하한 건조 온도에서 4시간에 불과한 예비-몰딩 건조가 수분 함량을 0.1% 이하로 감소시키기에 충분하였음을 입증하였다.
실시예 16-19에 대한 실질적인 값은 수득되지 않았으나, 실시예 3-19 및 비교 실시예 C 및 D는 모두 성형 전에 본질적으로 건조된 샘플을 지녔다 (수분 함량 0.1% 이하).
실시예 3-19를 비교 실시예 C 및 D와 구별하는 것은 PLA:SMAC 비였는데, 비교 실시예 C 및 D가 2.3:1.0을 초과하는 비를 지녔다.
따라서, PLA가 주요 성분인 화합물에 대해 5℃ HDT 목표를 달성하기 위한 두 가지 요건은 2.3:1.0 또는 그 미만의 PLA:SMAC 중량비 및 성형 전에 본질적으로 건조된 화합물이다.
실시예 1-19 사이의 변동은 상용화제, 충격 변형제 및 수지의 예비-압출 건조가 임의적임을 나타내었다. 따라서, 당업자는 과도한 실험 없이 제시된 확고한 대안들을 인지하면서, 순 PLA 수지에 비해 HDT를 5℃ 또는 그 초과만큼 개선시키고 종종 HDT가 적어도 65℃이고 90℃에 가깝고, 거의 200℉이며 임의의 기간 동안 적당한 조건을 넘어서는 다양한 변형된 PLA 화합물을 구성할 수 있다.
표 6은 또한 실시예 및 비교 실시예 각각의 상이한 샘플에 대한 네 개의 HDT 시험의 표준 편차를 보고한다. 실시예 5-12 및 16-19는 또한 PMMA를 상용화제로서 함유하였다. 이러한 실시예에서 상용화제의 존재는 시험된 각 실시예의 네 개의 샘플의 성능에 있어서 가변성을 감소시켰다. 표준 편차는 더 작은데, 상업적인 생산이 견딜 수 있는 것보다 큰 가변성을 받게 되나 발명적인 실시예 14보다 실시예 10과 같은 레시피가 현재 선호된다.
본 발명의 화합물인 실시예 1-19는 5℃ 이상의 델타 HDT 증가 및 바람직하게는 66 psi에서 65℃라는 이전에 달성할 수 없었던 목표를 예상치 못하게 크게 능가하였다.
실시예 20-25
표 7은 사용된 원료 성분들을 제시한다.
Figure pct00014
표 8은 화합물에 대한 레시피를 나타낸다. 표 9는 추후 몰딩을 위한 펠렛을 생성하기 위한 압출 조건을 제시한다. 표 10은 HDT 시험을 위해 필요한 몰딩된 제품을 생성하기 위한 몰딩 조건을 나타낸다. 표 11은 각 실시예의 네 개의 상이한 샘플을 이용한 HDT 결과의 평균을 제시한다.
Figure pct00015
Figure pct00016

Figure pct00017

Figure pct00018
실시예 20-25를 SMAC 후보의 제 1 세트로부터의 SMAC의 사용을 나타내는 실시예 5와 비교해 볼 때, 이들은 후보의 제 2 세트를 사용하면서 가능한 HDT 특성과 거의 동일하거나 심지어 양호한 HDT 특성을 나타낸다. 실시예 23은 이러한 세트의 다른 실시예에 미치지 못하였는데, 그 이유는 다이락 2500이 충격 등급의 SMAC이기 때문이다. 그러나, 실시예 24에서 보여진 대로 크시란 SZ26080을 다이락 2500과 조합시킨 일부는 HDT를 목적으로 하는 실시예의 이러한 세트 중에서 최선의 것을 산출하였다.
본 발명은 상기 구체예로 제한되지 않는다. 청구범위는 다음과 같다.

Claims (16)

  1. 폴리락트산 (a) 및
    스티렌 말레산 무수물 코폴리머 (b)의 블렌드(blend)를 포함하는 내열성 폴리락트산 화합물로서,
    상기 화합물이 폴리락트산을 현저한 성분(significant component)으로서 지니고;
    상기 폴리락트산 및 스티렌 말레산 무수물 코폴리머의 중량비가 2.3:1.0 또는 그 미만이며;
    블렌딩된 화합물이 본질적으로 건조된 후에 플라스틱 제품으로 성형되는 경우, 상기 블렌딩된 화합물은 플라스틱 제품으로 성형된 후에 폴리락트산만의 열 변형 온도보다 적어도 5℃ 초과의 열 변형 온도의 증가를 지니고, 이 때 상기 화합물과 폴리락트산 둘 모두의 열 변형 온도는 ASTM D648의 프로토콜을 이용하여 제곱 인치 당 66 파운드에서 측정된 것인, 내열성 폴리락트산 화합물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 블렌딩된 화합물이 본질적으로 건조된 후에 플라스틱 제품으로 성형되는 경우, 블렌딩된 화합물은 플라스틱 제품으로 성형된 후에 ASTM D648의 프로토콜을 이용하여 제곱 인치 당 66 파운드에서 65℃ 이상의 열 변형 온도를 지니는 화합물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 폴리(메트)아크릴레이트의 상용화제(compatibilizer)를 추가로 포함하는 화합물.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 폴리락트산 및 스티렌 말레산 무수물 코폴리머가 함께 블렌딩하기 전에 건조되거나 함께 블렌딩하는 동안 건조되는 화합물.
  5. 제 1항 내지 제 3항 중의 어느 한 항에 있어서, 충격 변형제(impact modifier)를 추가로 포함하는 화합물.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 탄산칼슘을 추가로 포함하는 화합물.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 스티렌 말레산 무수물 코폴리머의 양이 총 화합물의 약 7 내지 약 54 중량%의 범위이고, 폴리락트산 및 스티렌 말레산 무수물 코폴리머의 중량비가 1.9:1.0 또는 그 미만인 화합물.
  8. 제 3항 내지 제 6항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 스티렌 말레산 무수물 코폴리머의 양이 총 화합물의 약 7 내지 약 54 중량%의 범위이고, 폴리락트산 및 스티렌 말레산 무수물 코폴리머의 중량비가 1.9:1.0 또는 그 미만인 화합물.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 본질적으로 건조된 후의 상기 블렌딩된 화합물이 0.1% 이하의 수분 함량을 지니고, 상기 폴리락트산이 상기 화합물의 주요 성분(principal component)인 화합물.
  10. 제 3항 내지 제 7항 중의 어느 한 항에 있어서, 본질적으로 건조된 후의 상기 블렌딩된 화합물이 0.1% 이하의 수분 함량을 지니고, 상기 폴리락트산이 상기 화합물의 주요 성분인 화합물.
  11. 제 1항 또는 제 2항의 블렌딩된 화합물로부터 성형된 플라스틱 제품.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 제품이 몰딩되거나 압출되고, 상기 제품이 운송, 가전제품, 전자제품, 건설 및 건축, 패키징 또는 컨슈머 시장에서 사용되도록 성형된 제품.
  13. 제 3항 내지 제 10항 중의 어느 한 항의 블렌딩된 화합물로부터 성형된 플라스틱 제품으로서, 상기 플라스틱 제품이 폴리락트산만으로 제조된 플라스틱 제품의 열 변형 온도보다 적어도 5℃ 초과의 열 변형 온도의 증가를 지니고, 이 때 둘 모두의 열 변형 온도는 ASTM D648의 프로토콜을 이용하여 제곱 인치 당 66 파운드에서 측정된 것인, 플라스틱 제품.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 제품이 몰딩되거나 압출되고, 상기 제품이 운송, 가전제품, 전자제품, 건설 및 건축, 패키징 또는 컨슈머 시장에서 사용되도록 성형된 제품.
  15. (a) 폴리락트산 및 스티렌 말레산 무수물 코폴리머를 포함하는 성분들을 입수하는 단계 및
    (b) 운송, 가전제품, 전자제품, 건설 및 건축, 패키징 또는 컨슈머 시장에서 사용되도록 성형되는 플라스틱 제품으로 후속하여 몰딩 또는 압출시키기 위해 상기 성분들을 화합물로 블렌딩하는 단계를 포함하여, 제 1항 또는 제 2항의 화합물을 제조하는 방법.
  16. 제 15항에 있어서,
    (a) 블렌딩된 화합물을 0.1% 이하의 수분 함량까지 건조시키는 단계 및
    (b) 운송, 가전제품, 전자제품, 건설 및 건축, 패키징 또는 컨슈머 시장에서 사용되도록 상기 블렌딩된 화합물을 플라스틱 제품으로 성형하는 단계를 추가로 포함하는, 화합물을 제조하는 방법.
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