CN102015888A - 耐热性聚乳酸配混物 - Google Patents

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Abstract

本发明克服了使用聚乳酸(PLA)的明显的缺点，本发明是使用苯乙烯马来酸酐共聚物(SMAC)，导致PLA配混物的热挠曲温度出乎意料地增加，比单独的PLA的热挠曲温度提高至少5℃，热挠曲温度是采用ASTM D648在66psi下测得的，混合的配混物在使用前基本干燥。该配混物还常常超过65℃的热挠曲温度阈值。使用增容剂和抗冲改性剂还改善了耐热性PLA配混物的工业通用性。或者，在耐热性PLA配混物中使用碳酸钙在工业上也是有价值的。

Description

耐热性聚乳酸配混物
优先权要求
本申请要求于2008年4月24日提交的美国临时专利申请序列号61/047,460(代理机构案卷号12008011)和于2009年3月20日提交的美国临时专利申请序列号61/161,902(代理机构案卷号12009006)的优先权，它们都通过参考结合于此。
发明领域
本发明涉及聚乳酸配混物(compound)，该配混物具有耐热改性剂以改善聚乳酸配混物在使用过程中的结构完整性。
发明背景
塑料制品已经代替玻璃、金属和木材制品，因为塑料可以经过加工而不会破碎、生锈或腐烂。塑料制品的耐久性也造成处置方面的问题。而且，许多塑料树脂由石化产品制得，而石化产品有长期供应和成本方面的问题。
因此，人们在努力寻找生物衍生的可持续的热塑性树脂资源，优选的是能降解或堆肥从而解决处置困难的热塑性树脂资源。
已经开发了聚乳酸(也称为聚丙交酯或PLA)作为来自生物可持续源的热塑性树脂，它可以代替源自石化产品的树脂。
发明概述
虽然聚乳酸可能是正被开发的三种最常见的生物衍生树脂中的一种，但是与其意图代替的化石衍生树脂相比，聚乳酸具有明显的缺点，即它具有较差的热挠曲温度。
热挠曲温度(HDT)是依据ASTM D648方案样品在挠曲负荷下的挠曲的量度。挠曲负荷可以是两组设定中的任一种。在本发明中，使用66磅/平方英寸(psi)或455千帕斯卡(kPa)进行热挠曲的比较测量。
聚乳酸的问题是其在455kPa挠曲负荷下的热挠曲温度约为55℃或131℉。换言之，在亚利桑那州夏季的汽车内部，PLA不够坚固，因此不能用作模塑为乘客车厢部件的热塑性树脂，不能用作手提式电子器件外壳被放置在座位上，或者不能用作在食品杂货袋中含有易腐食品的一片包装被放置在汽车内的地面上。
PLA的问题是它不具有足够的耐热性，因此实际上不被考虑作为目前在许多普通塑料制品中使用的化石衍生的热塑性树脂的代替品。
本发明通过发现和使用一种耐热改性剂与PLA组合而解决了上述问题，该组合提高了PLA的耐热性，从而使PLA可以广泛使用。
本领域长期以来都需要解决上述耐热性问题。天然工作公司(NatureWorks，LLC)的公开文献“PLA的基本制备(a principal manufacturer of PLA)”中报导了向PLA中加入多达50重量％的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，以生成50/50 PLA-PMMA配混物，比纯PLA聚合物树脂的HDT仅仅改善了4℃(63℃比59℃)。
而且，本领域长期以来都需要解决该耐热性问题，在一些工业中的普遍特征是PLA配混物在66psi下应该最好具有至少65℃的HDT，成为来自生物可持续源的可实际工业应用的热塑性配混物。长期以来，本发明还发现合适的组合以实现和超越在66psi下65℃的目标。
本领域需要一种方法来提高PLA的实际HDT值，同时又能保持所得配混物明显还是PLA配混物。
在本发明中，PLA必须保持为″主要组分″，意味着PLA在配混物中所占的量至少约为30重量％(30％)。
对于一些情况，当需要主要由生物可再生材料制备的配混物制得的市售塑料制品时，PLA可作为“主要组分”存在，意味着在配混物中使用的所有组分中，PLA在配混物中具有最高重量百分含量，或者其含量等于最高重量百分含量。例如，在双组分配混物中，如果PLA是总配混物的50重量％或更高，则PLA是″主要组分″。在三组分或更多组分的配混物中，如果PLA的重量百分数超过任何其它组分，例如在配混物中有34％的PLA，而其它两种组分各为33重量％，则PLA也是″主要组分″。如果PLA的重量百分数等于另一其它组分的重量百分数，例如在四组分配混物中30(PLA)-30-20-20(其它组分)，则在本发明中PLA也是″主要组分″。
已经出乎意料地发现，与单独的PLA的HDT相比，苯乙烯马来酸酐共聚物可将PLA配混物的HDT提高至少5℃。PLA和苯乙烯马来酸酐共聚物的混合物还优选具有超过65℃的HDT。
本发明的一个方面是耐热性聚乳酸配混物，其包含(a)和(b)的混合物：(a)聚乳酸，(b)苯乙烯马来酸酐共聚物；其中，该配混物中聚乳酸为主要组分；其中，聚乳酸和苯乙烯马来酸酐共聚物的重量比等于或小于2.3∶1.0；其中，如果该混合的配混物在成形为塑料制品之前基本干燥，则该混合的配混物在成形为塑料制品后的热挠曲温度比聚乳酸单独的热挠曲温度增加至少5℃，两者都是依据ASTM D648方案在66磅/平方英寸下测量的。
或者，耐热性聚乳酸配混物还包括增容剂，例如任何结晶度的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，以辅助聚乳酸和苯乙烯马来酸酐共聚物(SMAC)的混合。
任选地，耐热性聚乳酸配混物还包括橡胶状抗冲改性剂，例如苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)与PLA、SMAC和PMMA，以提高由该配混物制备的塑料制品的抗冲性或韧性。
使用增容剂、具有或不具有抗冲改性剂的观点的另一种备选方案是耐热性聚乳酸配混物可包括填料，例如碳酸钙(CaCO3)，同样实现在66psi下5℃HDT差值的目标。
较佳地，本发明配混物的HDT不仅具有在66psi下5℃的HDT差值，而且其HDT至少为65℃。
将结合表现出乎意料的技术效果的实施方式和实施例进一步解释本发明配混物的特征和优点。
发明实施方式
聚乳酸
PLA是众所周知的具有以下单体重复基团的生物聚合物：
PLA可以是聚-D-丙交酯，聚-L-丙交酯，或它们的组合。PLA可购于位于全世界制造区域的天然工作公司(NatureWorks，LLC)。任何等级的PLA都可用于本发明。PLA的数均分子量可以为目前在工业级别上可获得的或者在未来将进入市场的任何数值。就目前塑料制品的目标应用将受益于PLA制造以及本发明配混物的耐热性而言，合适的PLA应该是构建本发明配混物的起点。
苯乙烯马来酸酐共聚物
SMAC是具有以下共聚单体重复基团的共聚物：
Figure BPA00001250274400042
用于本发明的SMAC的选择可以基于两种不同因素的组合：马来酸酐百分含量和分子量。
一组候选物依赖于苯乙烯部分与马来酸酐部分的低摩尔比，以及SMAC的低分子量。该组候选SMAC的苯乙烯部分与马来酸酐部分的摩尔比约为4∶1到1∶1，优选约为1∶1。同样，这种候选物的数均分子量约为1000-50,000，优选约为2000-10,000。最佳地，SMAC的数均分子量为2000。
第一组候选SMAC可以不同级别的SMA
Figure BPA00001250274400043
牌SMAC从美国宾夕法尼亚州埃斯顿的萨特姆公司(Sartomer Company of Exton，PA，USA)购得。其中，SMA1000是优选的。
第二组候选物依赖于苯乙烯部分与马来酸酐部分的高摩尔比，以及SMAC的高分子量。该组候选SMAC的苯乙烯部分与马来酸酐部分的摩尔比约为20∶1到5∶1，优选约为10∶1。同样，这种候选物的数均分子量约为75,000-250,000，优选约为100,000-200,000。最佳地，SMAC的数均分子量为150,000。
第二组候选SMAC可以不同级别的Dylark
Figure BPA00001250274400051
牌SMAC从美国宾夕法尼亚州匹兹堡的诺威化学公司(Nova Chemicals of Pittsburgh，PA，USA)购得。其中，Dylark
Figure BPA00001250274400052
FG7300和FG2500是优选的。另一种来源是荷兰若曼德的普罗斯科姆聚合物BV公司(Polyscope Polymers BV of Roermond，the Netherlands)，包括各种级别的Xiran
Figure BPA00001250274400053
牌产品，Mn为80,000-180,000，苯乙烯部分/马来酸酐部分的比值为4.54∶1到2.94∶1。目前，优选的是Xiran SZ22110和Xiran SZ26080级别。
目前，市场上还没有任何SMAC候选组能同时符合高分子量SMAC和低苯乙烯部分/马来酸酐部分比。如果存在，则也可使用这种类型的候选物。
任选的增容剂
为了有助于PLA和SMAC的混合，可使用增容剂。任何对丙交酯部分和苯乙烯或酸酐部分具有亲合力的双重亲合性化合物或分子都可用作增容剂的候选者。
在可能的候选者中，任何结晶度的聚(甲基)丙烯酸酯都是理想的，原因在于其合成时的相容性和灵活性。其中，优选的是聚甲基丙烯酸甲酯，因为其可以再循环，可由生物质制得，可以全球购得，并且成本较低。
任选的抗冲改性剂
任何常规抗冲改性剂都可候选用于本发明的配混物。核/壳抗冲改性剂、橡胶状抗冲改性剂等是合适的。
任选的填料
任何常规填料都可候选用于本发明的配混物。填料增加了质量，但不会对配混物的物理性质造成负面影响。已经发现，从专业矿物(Specialty Minerals)(纽约市的矿物技术公司的营业单位(a business unit of Mineral Technologies，Inc.of New York Cit))以Emforce
Figure BPA00001250274400054
购得的沉淀碳酸钙适合用于本发明。
其它任选的添加剂
本发明的配混物可包括其它常规塑料添加剂，其用量足以使配混物具有所需的加工性质或性能性质。添加剂的量不应造成浪费或对配混物的加工或性能有害。热塑性材料配混领域的普通技术人员无需过多的实验，仅需参考一些论述(例如塑料添加剂数据库(Plastics Additives  Database)(2004)，来自塑料设计图书馆(Plastics Design Library)(www.williamandrew.com))，就能够选择不同类型的添加剂引入本发明的配混物中。
任选的添加剂的非限制性例子包括粘合促进剂；杀生物剂(抗菌剂、杀真菌剂和防霉剂)、抗雾化剂；抗静电剂；粘结剂、起泡剂和发泡剂；分散剂；防火剂、阻燃剂和烟雾抑制剂；引发剂；润滑剂；颜料、着色剂和染料；增塑剂；加工助剂；脱模剂；滑爽剂和抗粘连剂；稳定剂；硬脂酸盐/酯；紫外光吸收剂；粘度调节剂；蜡；和它们的组合。
表1显示了可用于本发明的各组分的可接受的、所需的和优选的范围，都表示为整个配混物的重量百分数(重量％)。
Figure BPA00001250274400061
*PLA∶SMAC的重量比等于或小于2.3∶1.0。
加工
本发明配混物的制备并不复杂。本发明的配混物可以间歇或连续操作的方式制得。
以连续工艺进行的混合操作通常在挤出机中进行，该挤出机的温度也提高到足以使聚合物基质熔化，可以在挤出机顶部或挤出机下游加入固体组分添加剂。挤出机速度可以为约50-500转/分钟(rpm)，优选约为100-300rpm。通常，将从挤出机中输出的产物制成粒状，供以后挤出或模塑成聚合物制品。
以间歇工艺进行的混合操作通常在班拍里(Banbury)混合器中进行，该混合器的温度也提高到足以使聚合物基质熔化，从而允许加入固体组分添加剂。混合速度为60-1000rpm，混合温度为环境温度。此外，将从混合器中输出的产物切碎为更小的尺寸，供以后挤出或模塑成聚合物制品。
任选地在间歇或连续混合之前，可以干燥各组分，从而有助于降低混合容器中发生湿活化降解或反应的可能性。或者，可以使用其它方式降低发生降解的可能性，例如在配方中引入除湿剂或干燥剂，在混合容器中施加真空，等等。这些技术中的任何一种或它们的组合都使组分在混合之前或混合过程中干燥。这些技术是任选的技术，因为已经发现(如以下实施例所示)未干燥的各组分也可以被挤出，然后模塑为塑料制品，该塑料制品符合在66psi挠曲负荷下至少5℃HDT差值和优选的65℃HDT的目标。
随后的挤出或模塑技术是热塑性聚合物工程领域普通技术人员众所周知的。不需要过多的实验，仅仅需要参考″挤出、确定加工指导和手册(Extrusion，The Definitive Processing Guide and Handbook)″；″模塑部件收缩和翘曲手册(Handbook of Molded Part Shrinkage and Warpage)″；″专门的模塑技术(Specialized Molding Techniques)″；″旋转模塑技术(Rotational Molding Technology)″和″模具、工具和模修补焊接手册(Handbook of Mold，Tool and Die Repair Welding)″(均由塑料设计图书馆(Plastics Design Library)出版(www.williamandrew.com))之类的文献，本领域普通技术人员就能使用本发明的配混物制得具有任何设想的形状和外观的制品。
不考虑混合过程中的干燥或其它技术，已经发现在模塑之前对混合的配混物进行干燥对包括热挠曲温度在内的性能性质有直接影响。如以下实施例所示，干燥的量应更接近约48小时而不是约4小时，以在模塑之前实现基本干燥的混合的配混物，即含水量小于0.1％。为了降低在接近65℃的热挠曲温度干燥的可能性，在无真空的情况下温度最高达约60℃。实际上，不需要过多的实验，本领域普通技术人员能够确定最佳的时间、温度和大气压的组合，以缩短干燥时间，同时又最大程度地增加干燥量，而不需要接近将导致降解或影响作为模塑或挤出产品的配混物的性能的温度。
本发明的实用性
任何塑料制品都可选择使用本发明的配混物。因为现在已经实现了PLA的耐热性，之前由化石衍生的聚合物制备的需要至少5℃HDT差值(优选在66psi下至少65℃的HDT)的所有类型的塑料制品现在可由可持续的PLA聚合物配混物制备。
由本发明配混物制备的塑料制品可通过模塑或挤出成形，用于运输、器具、电子、建筑和建造、生物医学、包装和消费者市场。
例如，现在食品包装可由本发明的PLA配混物制得，保持足够的耐热性，从而能承受在接近60℃的温度下进行储存或运输。由本发明的配混物制备的塑料制品能保持结构完整性的温度至少比单独的PLA高5℃，优选在低于65℃的温度。
以下实施例证明本发明的出乎意料的特点。
实施例
对比例A-D和实施例1-19
得到纯净的(neat)PLA树脂，制备18种不同的配混物。
对比例A是纯净的PLA树脂，该树脂经历与对比例B-D和实施例1-19相同的挤出和模塑热过程。对比例B证明通过试图使PLA交联既不能实现5℃的ΔHDT，也不能实现在66psi下65℃的HDT。因此，该显而易见的改善HDT的方法并不起作用。
所有实施例1-19都符合并超越ΔHDT＞5℃的目标，并且它们当中的许多实施例超越HDT为65℃的目标。出乎意料地，对于第一已知时间，因为使用SMAC作为耐热改性剂，可以对PLA进行配混，使ΔHDT符合或超过5℃，并且PLA保持为配混物中的主要组分，而且常常符合或超过在66psi挠曲负荷下65℃的HDT。
表2显示了使用的原料组分。
Figure BPA00001250274400091
表3(两部分)显示了配混物的配方。表4(两部分)显示了生产用于之后的模塑的球粒的挤出条件。表5(两部分)显示了生产HDT测试所需的模塑制品的模塑条件。表6(两部分)显示平均HDT结果，各实施例和对比例使用四种不同的样品，提供标准偏差。
在表3中，对比例B和实施例3-8和15-17在开始挤出之前将树脂干燥，该操作使用以下技术进行：所有聚合物树脂在不施加真空的情况下在对流烘箱中在80℃干燥过夜。其它对比例和实施例在挤出之前不进行干燥。
如表4所示，对于所有实施例和对比例的挤出机条件是非常类似的。如表5所示，对于所有实施例和对比例的模塑条件是非常类似的。最大程度地减少加工差异。
表6显示由依据ASTM D648方案在66psi的挠曲负荷下测量的HDT结果(单位为℃)得到的本发明的几个特征。
Figure BPA00001250274400102
Figure BPA00001250274400111
Figure BPA00001250274400112
Figure BPA00001250274400121
Figure BPA00001250274400131
Figure BPA00001250274400141
为理解本发明，表6提供了几组比较。所有实施例表明HDT提高了至少9％，一些实施例表明高达62％的改善，同时又保持PLA为主要组分。
对比例B尝试使PLA交联，但不起作用。平均HDT较差，并不比对比例A的纯净PLA树脂好。因此，对比例B证实很容易想到的尝试并不起作用。
除对比例B以外的所有例子在成形之前都基本干燥。在本发明中，″在成形前基本干燥″是指在较高温度下干燥足够长的时间，从而将水分降低到小于0.1％。较高的温度可以高于40℃，最高达约60℃。在一些情况中，如果使用较高的温度，干燥时间可以缩短至4小时。但是更通常地，干燥时间超过6小时，优选在12-24小时之间，甚至可以达到40-48小时，以彻底完全地干燥。本领域普通技术人员无需过多的实验就可以针对混合的配混物的特定配方决定实现充分干燥所需的时间，所述充分干燥是将含水量降低到小于0.1％，这样混合的配混物在成形为塑料制品之前已经基本干燥。
实施例1和2与对比例A的比较显示HDI增加至少5℃，这是明显的进步，同时保持PLA为主要组分。实际上，使用40重量％的SMAC与PLA同时保持PLA为主要组分可以使HDT的改善达到17.8％，而使用30重量％得到10.8％的改善。实施例1和2还表明，在60℃的上限干燥温度仅仅进行4小时的模塑前干燥已经足以将含水量降低到低于0.1％。
实施例3-19和对比例C和D都具有在成形前基本干燥(含水量低于0.1％)的样品，但是实施例16-19的实际值并未得到。
实施例3-19与对比例C和D的区别在于PLA∶SMAC的比值，对比例C和D的该比值超过2.3∶1.0。
因此，对于PLA是主要组分的配混物而言实现5℃HDT目标的两个要求是PLA∶SMAC的重量比等于或小于2.3∶1.0，配混物在成形前基本干燥。
实施例1-19的变化显示增容剂是任选的，抗冲改性剂是任选的，树脂的挤出前干燥也是任选的。因此，不需要过多的实验和对所示加强备选物的认识，本领域普通技术人员可以制备各种改性的PLA配混物，与纯净的PLA树脂相比，该配混物将HDT提高了至少5℃，其HDT至少为65℃，接近90℃，几乎200℉，超过在可居住环境任何长度时间所需的条件。
表6还报导了对各实施例和对比例的不同样品的四次HDT测试的标准偏差。实施例5-12和16-19还包含PMMA作为增容剂。在这些实施例中存在增容剂降低了所测试的各实施例的四个样品之间的性能变化。标准偏差较小，导致目前优选的是实施例10这样的配方而非实施例14的配方，后者虽然具有发明性，但是太大的变化，超过工业化生产所能容忍的极限。
本发明的配混物(实施例1-19)出乎意料地大大超过之前未能实现的ΔHDT增加至少5℃、优选在66psi下65℃HDT的目标。
实施例20-25
表7显示了使用的原料组分。
表8显示配混物的配方。表9显示生产用于之后的模塑的球粒的挤出条件。表10显示生产HDT测试所需的模塑制品的模塑条件。表11显示平均HDT结果，各实施例使用四种不同的样品。
Figure BPA00001250274400171
Figure BPA00001250274400172
Figure BPA00001250274400173
Figure BPA00001250274400181
Figure BPA00001250274400182
实施例20-25在与使用第一组候选SMAC的实施例5比较时，表明使用第二组候选物也可以实现几乎相同或者甚至更佳的HDT性质。实施例23不如该组中的其它实施例，这是因为Dylark 2500是抗冲级别的SMAC。但是，如实施例24所示，将一些Xiran SZ26080与Dylark 2500组合时，表现出该组实施例中最佳的HDT性质。
本发明不限于上述实施方式。以下是所附权利要求书。

Claims (16)

1.一种耐热性聚乳酸配混物，其包含组分(a)和(b)的混合物：
(a)聚乳酸，
(b)苯乙烯马来酸酐共聚物；
其中，所述配混物中聚乳酸为主要组分；
其中，聚乳酸与苯乙烯马来酸酐共聚物的重量比等于或小于2.3∶1.0；
其中，如果该混合的配混物在成形为塑料制品之前基本干燥，则该混合的配混物在成形为塑料制品后的热挠曲温度比聚乳酸单独的热挠曲温度增加至少5℃，两者都是依据ASTM D648方案在66磅/平方英寸下测量的。
2.如权利要求1所述的配混物，其特征在于，如果该混合的配混物在成形为塑料制品之前基本干燥，则该混合的配混物在成形为塑料制品后的热挠曲温度至少为65℃，该热挠曲温度是依据ASTM D648方案在66磅/平方英寸下测量的。
3.如权利要求1或2所述的配混物，其特征在于，所述配混物还包含聚(甲基)丙烯酸酯增容剂。
4.如权利要求1或2所述的配混物，其特征在于，所述聚乳酸和苯乙烯马来酸酐共聚物在混合在一起之前或混合过程中干燥。
5.如权利要求1或2或3所述的配混物，其特征在于，所述配混物还包含抗冲改性剂。
6.如权利要求1或2所述的配混物，其特征在于，所述配混物还包含碳酸钙。
7.如权利要求1或2所述的配混物，其特征在于，苯乙烯马来酸酐共聚物的量为总配混物的约7-54重量％，聚乳酸与苯乙烯马来酸酐共聚物的重量比等于或小于1.9∶1.0。
8.如权利要求3-6中任一项所述的配混物，其特征在于，苯乙烯马来酸酐共聚物的量为总配混物的约7-54重量％，聚乳酸与苯乙烯马来酸酐共聚物的重量比等于或小于1.9∶1.0。
9.如权利要求1或2所述的配混物，其特征在于，混合的配混物在基本干燥后的含水量小于0.1％，聚乳酸是配混物的主要组分。
10.如权利要求3-7中任一项所述的配混物，其特征在于，混合的配混物在基本干燥后的含水量小于0.1％，聚乳酸是配混物的主要组分。
11.一种由权利要求1或2所述的混合的配混物成形得到的塑料制品。
12.如权利要求11所述的制品，其特征在于，所述制品是模塑或挤出的，所述制品成形，用于运输、器具、电子、建筑和建造、包装或消费者市场。
13.一种由如权利要求3-10中任一项所述的混合的配混物成形得到的塑料制品，其中，该塑料制品的热挠曲温度比单独由聚乳酸制备的塑料制品的热挠曲温度增加至少5℃，两者都是依据ASTM D648方案在66磅/平方英寸下测量的。
14.如权利要求13所述的制品，其特征在于，所述制品是模塑或挤出的，所述制品成形，用于运输、器具、电子、建筑和建造、包装或消费者市场。
15.一种制备如权利要求1或2所述的配混物的方法，该方法包括以下步骤：
(a)将包括聚乳酸和苯乙烯马来酸酐共聚物在内的各组分聚集在一起；
(b)将它们混合成为配混物，该配混物用于之后的模塑或挤出，成形为用于运输、器具、电子、建筑和建造、包装或消费者市场的塑料制品。
16.如权利要求15所述的制备配混物的方法，其特征在于，所述方法还包括以下步骤：
(c)干燥混合的配混物，直到含水量小于0.1％；
(d)将混合的配混物成形为塑料制品，用于运输、器具、电子、建筑和建造、包装或消费者市场。
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License type: Common License

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