KR20100130189A - 플루오로실리콘 및 플루오르- 및 규소-함유 표면 처리제 - Google Patents

플루오로실리콘 및 플루오르- 및 규소-함유 표면 처리제 Download PDF

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Abstract

비닐 관능성 유기폴리실록산 및 플루오르-함유 단량체의 플루오로실리콘 반응 생성물 및 플루오로실리콘의 제조 방법을 개시한다. 플루오로실리콘 생성물은 직물에 발유성을 부여하기 위해 기재, 예컨대 직물(특히 천)에 적용하기에 적합하다. 플루오로실리콘 반응 생성물은 (A) 화학식 CH2=C(X)COOYRf의 플루오르-함유 단량체 및 (B) 비닐 관능성 유기폴리실록산으로부터 제조된다.

Description

플루오로실리콘 및 플루오르- 및 규소-함유 표면 처리제{FLUOROSILICONES AND FLUORINE- AND SILICON-CONTAINING SURFACE TREATMENT AGENT}
<관련된 출원의 상호 참조>
본 출원은 35 U.S.C. §119(e) 하에, 그 전체가 본원에 참조로 도입되는 2008년 2월 6일 출원된 미국 가특허 출원 제61/026,578호의 우선권을 주장한다.
<기술 분야>
본 발명은 비닐 관능성 유기폴리실록산 및 플루오르-함유 단량체의 플루오로실리콘 반응 생성물 및 플루오로실리콘의 제조 방법에 관한 것이다. 플루오로실리콘 생성물은 기재, 예컨대 직물, 특히 천에 적용하여 직물에 발유성(소유성(oleophobicity))을 부여하는데 적합하다.
플루오로실리콘 반응 생성물(즉, 플루오르- 및 규소-함유 중합체)은 직물과 같은 기재에 우수한 발수성, 발유성, 방오성 및 감촉을 부여하는 표면 처리제로 유용하다.
플루오로카본 중합체는 천에 소유성/발유성을 부여하기 위해 직물산업에서 널리 사용된다. 예를 들어, US-A-5247008호에는 퍼플루오로알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및 아미노알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 공중합체의 수성 분산액인, 섬유, 피혁, 종이 및 무기질 기재용 마감제가 기재되어 있다.
US-A-5068295호에는 퍼플루오로알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 비닐기를 함유하는 폴리유기실록산 및 이소시아네이트 또는 블록된 이소시아네이트기를 함유하는 비닐 단량체의 공중합체를 포함하는 발수 발유제가 기재되어 있다.
US-A-6582620호 및 US-A-5883185호에는 섬유에 발수 발유성을 부여하기 위한 섬유용 처리 조성물이 기재되어 있으며, 이는 (A) 플루오르화 알킬-함유 알콕시실란, (B) 아미노-함유 알콕시실란 및 (C) 알콕시실릴-함유 폴리유기실록산의 공가수분해 및 축합에 의해 얻어진다.
US-A-5536304호에는 숙신산 무수물-말단 폴리디메틸실록산 및 폴리(플루오로알킬 메타크릴레이트)의 블렌드를 면에 적용하여 발유성을 갖는 천을 제조하는 것이 기재되어 있다.
US-A-6472019호에는 플루오르-함유 중합체 및 황산화 지방산 화합물을 포함하는 발수 발유제로 직물을 처리하는 것이 기재되어 있고, WO2004/069935호 및 WO2004/069955호에는 직물처리용 수성 분산액으로서 전달되는 플루오르 함유 중합체가 기재되어 있다.
플루오로카본 중합체로 제조된 국부 마감재의 주된 단점 중 하나는, 이것이 천 표면에 거친 감촉을 준다는 점이다. 천 표면에 거친 감촉을 부여하지 않고도 천에 소유성 및 발유성을 부여하고, 바람직하게는 동시에 미처리된 천에 비해 개선된 감촉을 제공하는 직물 처리제가 요구되고 있다.
지금까지, 기재, 예컨대 직물에 발수 및 발유성과 부드러움을 모두 제공하기 위해서, 발수 및 발유성을 제공하는 퍼플루오로알킬기 및 부드러움을 제공하는 실리콘 화합물을 포함하는 발수 및 발유성 조성물이 널리 사용되어왔다. 예컨대, JP-A-58-42682호, JP-A-60-190408호, JP-A-63-075082호, JP-A-09-143877호 및 USP4070152호 참조.
예를 들면, 플루오르-함유 아크릴레이트 단량체 및 실리콘 아크릴레이트 단량체의 공중합체를 동일한 목적으로 사용하는 방법이 있다(예컨대, JP-A-02-214791호 및 JP-A-03-231986호). 그러나, 이 방법은 발수 발유성이 감소한다는 문제점이 있다.
한편, 종래의 표면 처리제로서 사용되는 플루오로아크릴레이트 중합체는 충분한 발수 발유성을 부여하기 위해 플루오로알킬기 내에 8개 이상의 탄소 원자를 필요로 한다. 상기 플루오로아크릴레이트 중합체가 높은 소수성을 가지기 때문에, 유화 중합의 경우 유화제의 사용량이 클 필요가 있고, 유화제의 종류가 제한된다는 문제가 있으며, 다른 플루오르-부재 단량체와의 불량한 상용성으로 인해 조 용매를 사용해야 하는 필요가 있다. 용액 중합의 경우, 동일한 이유로 인해 중합 용매로의 용해도가 감소한다는 문제가 있다.
최근의 다양한 연구 결과는, 표면 처리제(특히, 발수 발유제)로 섬유를 실제로 처리하는 관점에서, 중요한 표면 특성은 정적 접촉각이 아니라 동적 접촉각, 특히 역 접촉각(reversing contact angle)임을 나타낸다. 즉, 물의 전진 접촉각은 플루오로알킬 측쇄의 탄소수에 의존하지 않으나, 탄소수가 7개 이하인 경우에는 탄소수가 8개 이상인 경우에 비해 물의 역 접촉각이 현저하게 낮다. 이에 상응하여, X선 분석은 측쇄의 탄소수가 7개 이상인 경우 측쇄가 결정화된다는 것을 보여준다. 실제 발수성은 측쇄의 결정화와 관련되며, 표면 처리제 분자의 운동성이 실제 성능을 표현하는데 중요한 인자라는 것이 공지되어 있다(예를 들어 문헌 [MAEKAWA takashige, FINE CHEMICAL, Vol. 23, No. 6, page 12 (1994)]). 따라서, 측쇄 내에 7개 이하(특히 6개 이하)의 적은 플루오로알킬기 탄소수를 갖는 아크릴레이트 중합체는 결정성이 낮기 때문에, 중합체가 실제 성능(특히 발수성)을 충족할 수 없다고 생각된다.
현재까지, 알파 위치가 플루오르, 염소 등으로 치환된 플루오르-함유 아크릴레이트 중합체가 기재에 대해 양호한 접착성을 갖고, 큰 강도를 갖는 막을 형성하며, 양호한 발수 발유성을 부여하는 것이 알려져 있다(JP-A-63-90588호, JP-A-63-99285호 및 JP-A-01-315471호). 이들 공보들은 또한 실시예에서 사용된 플루오로알킬기의 탄소수가 8개 이상임을 보여주며, 이들 공보들은 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 플루오로알킬기를 갖는 아크릴레이트 단량체의 사용에 대해서는 고려하고 있지 않다.
4개 이하의 탄소 원자를 갖는 플루오로알킬기를 갖고, 알파 위치가 플루오르, 염소 등으로 치환된 플루오르-함유 아크릴레이트 중합체의 사용이 제안되었다(예컨대, WO2004-096939호). 그러나, 중합체막이 강하기 때문에, 처리된 직물의 감촉이 악화되어 문제가 된다.
4개 이하의 탄소 원자를 갖는 플루오로알킬 알킬기에 대해 양호한 발수 발유성 및 감촉 모두를 부여하기 위해 실리콘 중합체를 첨가하거나 또는 규소-함유 단량체를 공중합하는 방법이 제안되었다(예컨대, WO2004-108855호). 그러나, 실리콘 중합체 함량이 증가하면, 발수 발유성이 감소된다는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 기재를 발수 발유제로 처리했을 때, 기재에 우수한 발수 발유성 및 방오성을 부여하는 플루오르-함유 아크릴레이트 중합체를 포함하는 발수 발유제를 제공하는 것이다.
<발명의 요약>
본 발명자들은 플루오르-함유 단량체를 포함하는 단량체로부터 형성되고, 비닐 관능성 유기폴리실록산의 존재하에 중합된 중합체에 의해 상기에서 언급한 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명은 플루오르-함유 단량체를 포함하는 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하고, 비닐 관능성 유기폴리실록산에 의해 갖게 된 실리콘 잔기를 갖는 플루오르-함유 중합체를 제공한다.
본 발명은 또한 비닐 관능성 유기폴리실록산 존재하에 단량체를 중합하여 플루오르-함유 중합체를 제공하는 것을 포함하는, 플루오르-함유 단량체를 포함하는 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 플루오르-함유 중합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은
(A) (a) 아래 화학식의 플루오르-함유 단량체:
CH2=C(X)COOYRf
(상기 식에서 X가 수소 원자, 1가 유기기 또는 할로겐 원자이고, Y가 직접적인 결합이거나 또는 2가 유기기이고, Rf가 1 내지 21개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알킬기임)
를 포함하는 단량체; 및
(B) 비닐 관능성 유기폴리실록산
으로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 플루오르-함유 중합체를 제공한다.
본 발명은 또한
(B) 비닐 관능성 유기폴리실록산 존재 하에
(A) (a) 아래 화학식의 플루오르-함유 단량체:
CH2=C(X)COOYRf
(상기 식에서 X가 수소 원자, 1가 유기기 또는 할로겐 원자이고, Y가 직접적인 결합이거나 또는 2가 유기기이고, Rf가 1 내지 21개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알킬기임)
를 포함하는 단량체
를 중합하는 것을 포함하는 플루오르-함유 중합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 플루오르-함유 중합체(즉, 플루오로실리콘 생성물)는 각종 표면에 발유성을 제공하는데 유용하다. 직물을 처리하는 경우, 본 발명의 플루오로실리콘은 또한 종래의 플루오로카본계 발유성 처리보다 더 부드러운 촉감 또는 감촉을 제공할 수 있다.
<발명의 효과>
본 발명에 따르면, 기재 처리시에, 플루오르-함유 아크릴레이트 중합체를 포함하는 발수 발유제가 기재에 우수한 발수 발유성 및 방오성을 부여할 수 있다. 기재가 직물인 경우, 처리된 직물은 양호한 감촉을 갖는다.
<본 발명을 실시하기 위한 모드>
본 발명에서, 플루오르-함유 중합체를 형성하는 단량체 (A)는 다음을 포함한다:
(a) 플루오르-함유 단량체;
(b) 임의로 존재하는, 가교성 단량체를 제외한 플루오르-부재 단량체 및
(c) 임의로 존재하는, 가교성 단량체.
플루오르-함유 중합체는 하나의 단량체로부터 형성된 단독중합체 또는 2종 이상의 단량체로부터 형성된 공중합체일 수 있다.
단독중합체는 플루오르-함유 단량체 (a)로부터 유도된 반복 단위를 갖는다. 공중합체는 2종 이상의 플루오르-함유 단량체 (a)로부터 유도된 반복 단위를 갖거나, 또는 플루오르-함유 단량체 (a)로부터 유도된 반복 단위 외에, 플루오르-부재 단량체 (b) 및 임의로 가교성 단량체 (c)로부터 유도된 반복 단위를 가질 수 있다.
플루오르-함유 중합체는 비닐 관능성 유기폴리실록산 (B)의 존재하에 단량체 (A)를 중합하여 제조할 수 있다.
본 발명의 표면 처리제를 구성하는 플루오르-함유 중합체는 다음을 포함한다:
(a) 플루오르-함유 단량체, 및
임의로 (b) 가교성 단량체를 제외한 플루오르-부재 단량체, 및
임의로 (c) 가교성 단량체.
(A) 단량체
(a) 플루오르-함유 단량체
본 발명의 성분 (a)는 아래 화학식의 플루오르-함유 단량체이다.
CH2=C(X)COO-Y-Rf
상기 식에서, Rf는 1 내지 21개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알킬기이고, X는 수소 원자, 1가 유기기 또는 할로겐 원자이고, Y는 직접적인 결합이거나 또는 2가 유기기이다. Y는 예컨대 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지된 알킬렌기, 예를 들어 화학식 -(CH2)x- (여기서 x는 1 내지 10임)의 기, 화학식 -SO2N(R1)R2- 또는 화학식 -CON(R1)R2-(여기서 R1은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, R2는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지된 알킬렌기임)의 기, 또는 화학식 -CH2CH(OR3)CH2-(여기서 R3은 수소 원자 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아실기, 예컨대 포르밀 또는 아세틸임)의 기, 또는 화학식 -Ar-CH2- (여기서 Ar은 임의로 치환체를 갖는 아릴렌기임)의 기일 수 있다. X는 예컨대 H, Me(메틸기), Cl, Br, I, F, CN 및/또는 CF3일 수 있다. 본 명세서에서, "Me"는 메틸기를 뜻한다.
플루오르-함유 단량체 (a)는 바람직하게는 하기 화학식의 화합물이다:
<화학식 I>
Figure pct00001
상기 식에서 X는 수소 원자, 1 내지 21개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지된 알킬기, 할로겐 원자(예컨대 플루오르 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), CFX1X2기(여기서 X1 및 X2는 수소 원자 또는 할로겐 원자(예컨대 플루오르 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자)임), 시아노기, 1 내지 21개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지된 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 벤질기, 치환 또는 비치환된 페닐기이며, Y는 직접적인 결합이거나 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족기, 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 방향족 또는 지환족기,-CH2CH2N(R1)SO2-기(여기서 R1은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기임) 또는 -CH2CH(OY1)CH2-기(여기서 Y1은 수소 원자 또는 아세틸기임)이고 Rf는 1 내지 21개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지된 플루오로알킬기이다.
플루오르-함유 단량체의 알파-위치는 할로겐 원자 등으로 치환될 수 있다. 따라서, 화학식 (I)에서, X는 2 내지 21개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기, 플루오르 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX1X2기(여기서, X1 및 X2는 수소 원자, 플루오르 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자임), 시아노기, 1 내지 21개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지된 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 벤질기, 또는 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
화학식 (I)에서, Rf기는 바람직하게는 퍼플루오로알킬기이다. Rf기의 탄소수는 1 내지 21, 예를 들어 1 내지 6, 특히 1 내지 5, 특별히 1 내지 4이다.
Y는 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족기, 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 방향족기 또는 지환족기, -CH2CH2N(R1)SO2-기(여기서 R1은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기임), 또는 -CH2CH(OY1)CH2-기(여기서 Y1은 수소 원자 또는 아세틸기임)이다. 지방족기는 바람직하게는 알킬렌기(특히 탄소수 1 내지 4, 예컨대 1 또는 2)이다. 방향족기 및 지환족기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
플루오르-함유 단량체 (a)의 예는 아래와 같다:
Figure pct00002
Figure pct00003
여기서 Rf는 1 내지 21개, 예를 들어 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지된 플루오로알킬기이다.
플루오르-함유 단량체 (a)의 비제한적인 다른 대표예로서 이하의 것들이 포함된다:
CF3(CF2)7(CH2)2OCOCH=CH2
CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(CH3)=CH2
CF3(CF2)7(CH2)10OCOCH=CH2
CF3(CF2)7(CH2)10OCOC(CH3)=CH2
CF3(CF2)6CH2OCOCH=CH2
CF3(CF2)8CH2OCOCH=CH2
(CF3)2CF(CF2)6(CH2)2OCOCH=CH2
(CF3)2CF(CF2)8(CH2)2OCOCH=CH2
(CF3)2CF(CF2)10(CH2)2OCOCH=CH2
(CF3)2CF(CF2)6(CH2)2OCOC(CH3)=CH2
(CF3)2CF(CF2)8(CH2)2OCOC(CH3)=CH2
(CF3)2CF(CF2)10(CH2)2OCOC(CH3)=CH2
CF3(CF2)9(CH2)2OCOCH=CH2
CF3(CF2)9(CH2)2OCOC(CH3)=CH2
CF3(CF2)11(CH2)2OCOCH=CH2
CF3(CF2)11(CH2)2OCOC(CH3)=CH2
CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOCH=CH2
CF3(CF2)7SO2N(C2H5)(CH2)2OCOCH=CH2
(CF3)2CF(CF2)8CH2CH(OCOCH3)CH2OCOC(CH3)=CH2
(CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OH)CH2OCOCH=CH2
C8F17-O-Ph-CH2OCOCH=CH2 (여기서 Ph는 1,4-페닐렌을 나타냄)
C5F11-O-Ph-CH2OCOC(CH3)=CH2
C8F17-O-Ph-COOCH2CH(OH)CH2OCOC(CH3)=CH2
(CF3)2CFOCOC(CH3)=CH2
(CF3)2CF(CH2)2OCOC(CH3)=CH2
CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOC(F)=CH2
CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOC(Cl)=CH2
CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOC(Br)=CH2
CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOC(I)=CH2
CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOC(CF3)=CH2
CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOC(CN)=CH2
CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOC(C6H5)=CH2
CF3(CF2)7 (CH2)2OCOC(F)=CH2
CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(Cl)=CH2
CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(Br)=CH2
CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(I)=CH2
CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(CF3)=CH2
CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(CN)=CH2
CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(C6H5)=CH2
(b) 플루오르-부재 단량체
플루오르-함유 중합체는 플루오르-부재 단량체 (b)로부터 유도된 반복 단위를 가질 수 있다. 플루오르-부재 단량체 (b)는 가교성 단량체 (c) 이외의 것이다. 단량체 (b)는 바람직하게는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 플루오르-부재 단량체이다. 단량체 (b)는 바람직하게는 플루오르를 함유하지 않는 비닐 단량체이다. 플루오르-부재 단량체 (b)는 통상 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물이다. 플루오르-부재 단량체 (b)의 바람직한 예는, 예를 들어 에틸렌, 비닐 아세테이트, 비닐 할라이드, 예컨대 비닐 클로라이드, 비닐리덴 할라이드, 예컨대 비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴, 스티렌, 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 비닐 알킬 에테르 및 이소프렌을 포함한다. 플루오르-부재 단량체 (b)는 이들 예로 제한되지 않는다. 플루오르-부재 단량체 (b)는 비닐 할라이드 및/또는 비닐리덴 할라이드를 함유할 수 있다.
플루오르-부재 단량체 (b)는 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트 에스테르일 수 있다. 알킬기의 탄소 원자 수는 1 내지 30, 예컨대 6 내지 30, 예를 들어 10 내지 30일 수 있다. 예컨대, 플루오르-부재 단량체 (b)는 하기 화학식의 아크릴레이트일 수 있다:
CH2=CA1COOA2
상기 식에서 A1은 수소 원자, 메틸기 또는 플루오르 원자를 제외한 할로겐 원자(예컨대, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자)이고 A2는 CnH2n +1(n= 1 내지 30)로 나타내지는 알킬기이다.
(c) 가교성 단량체
플루오르-함유 중합체는 가교성 단량체 (c)로부터 유도된 반복 단위를 함유할 수 있다. 가교성 단량체 (c)는 2 이상의 반응성 기 및/또는 탄소-탄소 원자를 갖는 플루오르-부재 비닐 단량체일 수 있다. 가교성 단량체 (c)는 2 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물, 또는 1 이상의 탄소-탄소 이중 결합과 1 이상의 반응성 기를 갖는 화합물일 수 있다. 반응성 기의 예로는 히드록실기, 에폭시기, 클로로메틸기, 블록된 이소시아네이트기, 아미노기 및 카르복실기를 들 수 있다.
가교성 단량체 (c)의 예로는 디아세톤아크릴아미드, (메트)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 히드록시메틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 부타디엔, 클로로프렌, 글리세롤 (메트)아크릴레이트 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 들 수 있으나, 가교성 단량체는 이에 한정되지 않는다.
단량체 (b) 및/또는 단량체 (c)를 사용한 공중합은 임의로 발수성 및 방오성; 상기 발수성 및 방오성의 세정 내구성 및 세척 내구성; 용매 중의 용해도; 경도; 및 감촉 등의 각종 특성들을 개선할 수 있다.
플루오르-함유 중합체에서, 플루오르-함유 단량체 (a) 100 중량부에 대하여, 플루오르-부재 단량체 (b)의 양은 0.1 내지 100 중량부, 예컨대 0.1 내지 50 중량부일 수 있고, 가교성 단량체 (c)의 양은 50 중량부 이하, 예컨대 20 중량부 이하, 구체적으로 0.1 내지 15 중량부일 수 있다.
단량체 (A)는 비닐 유기폴리실록산 (B)의 존재하에 중합될 수 있다. 단량체 (A) 중에 포함되는 올레핀성 불포화 공단량체의 예로서, 알킬기 중에 1 내지 30개 의 탄소 원자를 갖는 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르, 예컨대 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 또는 부틸 메타크릴레이트를 포함한다. 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트는 플루오르-함유 단량체 (A) 및 비닐 관능성 유기폴리실록산 (B)의 반응으로부터 얻어지는 중합체 생성물의 유리 전이 온도(Tg)를 조절하는 데 사용될 수 있고; 예를 들어 4 내지 20, 특히 8 내지 20 탄소 원자의 장쇄 알킬기를 갖는 아크릴레이트, 예컨대 스테아릴 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 또는 도데실 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 사용하여 보다 부드럽고 Tg가 보다 낮은 중합체를 형성할 수 있다. 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체를 갖는 공중합체는 발수 발유성 및 오염물 방출성, 이러한 발수 발유성 및 오염물 방출성의 세정 내구성, 세척 내구성 및 내마모성, 용매 중의 용해도, 경도 및 감촉(취급성) 등의 각종 특성들을 개선할 수 있다. 사용할 수 있는 다른 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 공단량체는 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및 메톡시폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 포함한다. 사용할 수 있는 다른 올레핀성 불포화 공단량체는 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에틸렌, 비닐 알킬 에테르, 이소프렌 또는 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트를 포함한다. 아민기와 반응하지 않지만 다른 관능기와 반응성일 수 있는 관능기를 함유하는 올레핀성 불포화 공단량체를 사용하여, 직물 및 다른 기재상으로의 증가된 직접성(substantivity)과 같은 특성을 제공할 수 있다. 이러한 관능기의 예는, 히드록시, 아미노 및 아미드이고, 이들을 함유하는 올레핀성 불포화 공단량체의 예는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및 디에틸아미노에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이다.
(B) 비닐 관능성 유기폴리실록산
본 발명의 성분 (B)는 비닐 관능성 유기폴리실록산, 즉, 분자 중에 비닐 관능성 유기기를 갖는 유기폴리실록산이다. 본원에서 사용되는 "비닐 관능성 유기기"는 -CH=CH2이다.
비닐기-함유 실리콘 (B)(즉, 비닐 관능성 유기폴리실록산 (B))는 1 이상(예컨대, 1 내지 500, 특히 2 내지 50)의 비닐기 및 2 이상의 실록산 연결을 갖는 실리콘 잔기를 갖는 실록산 화합물이다. 비닐기-함유 실리콘 (B)는 사슬 전달제로서 기능한다. 중합 반응에 의해, 비닐기-함유 실리콘 (B)는 비닐 관능성 유기기를 통해 플루오르-함유 중합체에 결합한다.
유기폴리실록산은 해당 업계에 잘 알려져 있으며, 종종 화학식 RnSiO(4-n)/2로 표시되고, 여기서 유기폴리실록산은 임의의 수의 "M"(단관능성) 실록시 단위 (R3SiO0.5), "D"(이관능성) 실록시 단위(R2SiO), "T"(삼관능성) 실록시 단위 (RSiO1.5), 또는 "Q" 실록시 단위(SiO2)(여기서 R은 독립적으로 1가 유기기임)를 포함할 수 있다. 이들 실록시 단위는 다양한 방식으로 결합되어 환형, 선형 또는 분지된 구조체를 형성할 수 있다. 얻어지는 중합체 구조체의 화학적 및 물리적 성질은 다양할 수 있다. 예컨대, 유기폴리실록산은 휘발성 또는 저점도의 유체, 고점도 유체/검, 엘라스토머 또는 고무 및 수지일 수 있다. R은 독립적으로 1가의 유기기이거나, 별법으로 R은 1 내지 30개의 탄소를 함유하는 탄화수소기이거나, 별법으로 R은 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기이거나, 또는 R은 메틸이다.
본 발명에서 성분 (B)로서 유용한 유기폴리실록산은 화학식 RnSiO(4-n)/2 중의 R기 중 하나 이상이 비닐기이거나, 또는 R기 중 하나 이상이 비닐기이고 R기 중 하나가 유기관능기이거나, 또는 R기 중 하나가 비닐기도 함유하는 유기관능기인 것을 특징으로 한다. 유기관능기 및 비닐 관능기는 R 치환체를 갖는 임의의 실록시 단위상에 존재할 수 있다, 즉, 이들은 임의의 M, D 또는 T 단위상에 존재할 수 있다. 전형적으로 유기관능기 및 비닐기는 D 실록시 단위상에 R 치환체로서 존재한다.
본원에서 사용하는 "유기관능기"란 임의의 탄소수를 갖되, 탄소 및 수소 원자 이외의 원자를 하나 이상 함유하는 유기기를 의미한다. 이러한 유기관능기의 대표예로는 예컨대 히드록실, 아민, 아미드, 술폰아미드, 쿼터너리, 에테르, 에폭시, 페놀, 에스테르, 카르복실, 케톤, 할로겐 치환된 알킬 및 아릴기 등을 들 수 있다. 별법으로, 유기관능기는 아미노-관능성 유기기이다.
유기관능기가 아미노-관능성 유기기인 경우, 아미노-관능성 유기기는 본원의 화학식에서 RN으로 표시되고, 화학식 -R1NHR2, -R1NR2 2, 또는 -R1NHR1NHR2(여기서 각 R1은 독립적으로 2 이상의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소기이고, R2는 수소 또는 알킬기임)을 갖는 기로서 예시된다. 각 R1은 전형적으로 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기이다. R1은 -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CHCH3-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2- 및 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-와 같은 기로서 예시된다. 알킬기 R2은 상기 R에 대하여 예시한 바와 같다. R2가 알킬기인 경우, 이는 전형적으로 메틸이다.
적합한 아미노-관능성 탄화수소기의 일부 예는; -CH2CH2NH2, -CH2CH2CH2NH2, -CH2CHCH3NH, -CH2CH2CH2CH2NH2, -CH2CH2CH2CH2CH2NH2, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2,-CH2CH2NHCH3, -CH2CH2CH2NHCH3, -CH2(CH3)CHCH2NHCH3, -CH2CH2CH2CH2NHCH3, -CH2CH2NHCH2CH2NH2, -CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH2, -CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NH2,-CH2CH2NHCH2CH2NHCH3, -CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NHCH3, -CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NHCH3 및 -CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2CH3이다. 전형적으로, 아미노 관능기는 -CH2CH2CH2NH2이다. 비닐 관능성 유기기는 본원의 화학식에서 RV로서 표시된다. 비닐 관능기는 -CH2=CH2이다.
바람직한 실시예에서, 비닐 관능성 유기폴리실록산(B'로 표시됨)은 다음의 평균적인 화학식을 갖는 실록시 단위를 포함한다:
(R2SiO)a(RRNSiO)b(RRVSiO)c
상기 식에서, a는 0 내지 4000, 또는 1 내지 1000, 또는 2 내지 400이고,
b는 1 내지 1000, 또는 2 내지 100, 또는 3 내지 50이고,
c는 1 내지 1000, 또는 2 내지 100, 또는 3 내지 50이고;
R은 각각 독립적으로 1가 유기기,
또는 R은 각각 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소,
또는 R은 각각 1 내지 12개의 탄소를 함유하는 1가 알킬기, 또는
R은 각각 메틸기이고;
RN은 각각 상기에서 정의한 1가의 아미노 관능성 유기기이고,
RV는 각각 상기에서 정의한 비닐 관능성 유기기이다.
RN기는 상기에서 정의한 1가 유기관능성 유기기일 수 있는 RF, 예컨대 히드록실, 아민, 아미드, 술폰아미드, 쿼터너리, 에테르, 에폭시, 페놀, 에스테르, 카르복실, 케톤, 할로겐 치환된 알킬 및 아릴기일 수 있다. 비닐 관능성 유기폴리실록산은 다음의 평균적인 화학식을 갖는 실록시 단위를 포함할 수 있다:
(R2SiO)a(RRFSiO)b(RRVSiO)c
상기 식에서 기 및 아래에 적은 문자(즉, a, b 및 c)는 상기에서 정의한 바와 동일하다.
유기폴리실록산(B')은 수소 원자(삼원공중합체의 말단 실록시 단위상에 실라놀기가 얻어짐) 또는 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기로 종결될 수 있다(삼원공중합체의 말단 실록시 단위상에 알콕시기가 얻어짐). 알킬기가 사용되는 경우, 알킬기는 1 내지 30개의 탄소를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬일 수 있거나, 또는 알킬기는 4 내지 20, 또는 8 내지 20개의 탄소 원자의 장쇄 알킬기, 예컨대 스테아릴일 수 있다. 별법으로, 유기폴리실록산은 트리메틸실릴기로 종결될 수 있다.
비닐기-함유 실리콘(B)는 예컨대, 아래 화학식의 것이다:
Figure pct00004
상기 식에서 R1은 메틸기, 메톡시기, 페닐기 또는 히드록실기이고, R2는 메틸기, 메톡시기, 페닐기 또는 히드록실기이고, R3는 메틸기, 메톡시기, 페닐기 또는 히드록실기이고, R'는 수소 원자, 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 Me3Si이고, A는 1 또는 2개의 에테르 연결이 끼어있을 수 있는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 2가 포화 탄화수소기이고, B는 1 또는 2개의 에테르 연결이 끼어있을 수 있는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 2가 포화 탄화수소기이고, C는 히드록실, 아민, 아미드, 술폰아미드, 쿼터너리, 에테르, 에폭시, 페놀, 에스테르, 카르복실, 케톤, 할로겐 치환된 알킬 또는 아릴기이고, a, b 및 c는 반복 단위의 수를 나타내는 정수이며, a는 1 내지 4000, 예컨대 2 내지 2000이고, b는 1 내지 1000, 바람직하게는 2 내지 800이고, c는 0 내지 1000, 바람직하게는 1 내지 800이다.
비닐기-함유 실리콘(B)의 예는 다음과 같다.
Figure pct00005
상기 식에서 R1기와 같은 기 및 아래에 적은 문자는 상기한 바와 동일하게 정의된다.
관능기 C는 특히 바람직하게는 아미노기이다(즉, 비닐기-함유 실리콘(B)가 비닐아미노실리콘이다). 아미노기는 화장제품을 구성하는 다른 물질과의 및 인체 피부와의 친화력을 상당히 개선시키는 효과가 있다.
상기한 바람직한 실시예의 유기폴리실록산(B')는 예컨대 다음과 같은 평균적인 화학식으로 나타내질 수 있다;
Figure pct00006
상기 식에서, a는 0 내지 4000, 또는 1 내지 1000, 또는 2 내지 400이고, b는 1 내지 1000, 또는 2 내지 100, 또는 3 내지 50이고, c는 1 내지 1000, 또는 2 내지 100, 또는 3 내지 50이고; R'은 상이 또는 동일하며, H, 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 Me3Si이다.
이 바람직한 실시예의 비닐아미노관능성 유기폴리실록산 삼원공중합체(B')는 아미노 및/또는 비닐 관능기를 함유하는 유기폴리실록산 삼원공중합체를 제조하는데 대해 당업계에 공지된 임의의 기술에 의해 제조될 수 있다. 전형적으로, 유기폴리실록산(B')은 하기 일반적인 반응식에 예시하는 바와 같이, 아미노 관능성 알콕시 실란, 비닐 관능성 실란 단량체 및 알콕시 또는 실라놀 말단을 갖는 유기폴리실록산의 중축합 반응을 통해 제조된다.
Figure pct00007
축합 유기폴리실록산은 당업계에 잘 알려져 있고, 전형적으로 강 염기, 예컨대 알칼리 금속 히드록시드 또는 주석 화합물의 첨가에 의해 촉매된다. 별법으로 관능화된 시클로실록산의 공중합을 이용할 수 있다
플루오르-함유 중합체의 중량-평균 분자량은 2,000 내지 5,000,000, 특히 3,000 내지 5,000,000, 특히 10,000 내지 1,000,000일 수 있다. 플루오르-함유 중합체의 중량-평균 분자량(폴리스티렌 환산)은 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정될 수 있다.
플루오르-함유 중합체는 랜덤 공중합체, 교대식 공중합체, 블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체일 수 있다. 실시예들 중 하나에서, 플루오르-함유 중합체는 주요 부분이 비닐 관능성 유기폴리실록산을 포함하고 분지가 플루오르-함유 단량체를 포함하는 단량체를 포함하는 그라프트 중합체이다.
플루오르-함유 중합체의 예는 다음을 포함한다:
Figure pct00008
상기 식에서 x는 1-4000, y는 1-1000, z는 1-1000이고, a는 1 내지 4000이며 b, c, d 및 e는 0 내지 1000이다. 플루오르-함유 중합체에서, 반복 단위는 화학식에 도시된 바와 같이 배치되지 않을 수 있으며, 플루오르-함유 중합체는 랜덤 중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다.
본 발명의 플루오르-함유 중합체는 벌크 중합, 용액 중합 및 유화 중합에 의해 제조될 수 있다.
벌크 중합에서, 단량체 및 비닐 실리콘의 혼합물을 질소로 세척하고, 그 후 중합 개시제를 첨가하고 혼합물을 30 내지 80 ℃에서 몇(2 내지 15) 시간 동안 교반해 중합시키는 방법이 사용된다. 중합 개시제의 예는 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, 라우릴 퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시피발레이트 및 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트를 포함한다. 중합개시제는 단량체 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 20 중량부, 예컨대 0.01 내지 10 중량부 범위 내의 양으로 사용될 수 있다.
용액 중합의 경우, 단량체 및 비닐 실리콘의 혼합물을 이들이 용해될 수 있고, 이들이 불활성인 적절한 유기 용매에 용해시키고 그 후 상기한 바와 동일한 방법으로 중합시킨다. 유기 용매의 예는 탄화수소계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 알콜계 용매, 실리콘계 용매 및 플루오르-함유 용매를 포함한다. 유기 용매는 단량체에 대해 불활성이고, 단량체를 용해시키며 이들의 예는 아세톤, 클로로포름, HCHC225, 이소프로필 알코올, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 석유 에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 테트라클로로디플루오로에탄 및 트리클로로트리플루오로에탄을 포함한다. 유기 용매는 전체 단량체 100 중량부에 대하여 50 내지 2,000 중량부, 예컨대 50 내지 1,000 중량부의 범위의 양으로 사용할 수 있다.
용액 중합에서, 중합 개시제 존재하에 유기 용매 내로 단량체(들)를 용해시키고, 분위기를 질소로 대체하고 혼합물을 예컨대 30 ℃ 내지 120 ℃ 범위의 온도에서 1 시간 내지 10 시간 동안 가열하면서 교반하는 방법을 사용할 수 있다.
유화 중합의 경우, 적절한 유화제를 사용하여 단량체 및 비닐 실리콘의 혼합물을 물 중에 유화시킨 뒤 상기한 바와 동일한 방식으로 중합이 수행된다. 단량체 (a) 내지 (c) 및 비닐 실리콘의 일부 조합에서, 물 중 단량체들 및 비닐 실리콘의 나쁜 상용성은 나쁜 공중합성을 불러온다. 이러한 경우에, 글리콜 및 알콜과 같은 적절한 보조 용매 및/또는 저 분자량 단량체가 첨가되어 혼합물의 상용성을 개선하는 방법이 사용된다. 유화 중합에 사용될 유화제 내의 소수성기는 임의의 탄화수소형, 규소-함유형 및 플루오르-함유형일 수 있다. 친수성기의 이온성으로서, 임의의 비이온의 것, 음이온성의 것, 양이온성의 것 및 양쪽성의 것이 사용될 수 있다. 유화 중합의 중합 개시제로서, 예를 들어 수용성 개시제(예컨대, 벤조일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, t-부틸 퍼벤조에이트, 1-히드록시시클로헥실 히드로퍼옥시드, 3-카르복시프로피오닐 퍼옥시드, 아세틸 퍼옥시드, 아조비스이소부틸아미딘 디히드로클로라이드, 아조비스이소부티로니트릴, 소듐 퍼옥시드, 포타슘 퍼술페이트 및 암모늄 퍼술페이트) 및 유용성 개시제(예컨대, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, 라우릴 퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시피발레이트 및 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트)가 사용된다. 중합개시제는 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부의 범위의 양으로 사용할 수 있다.
유화 중합에서, 중합 개시제 및 유화제 존재하에 물에 단량체들을 유화시키고, 분위기를 질소로 대체하고 30 ℃ 내지 120 ℃, 예컨대 50 ℃ 내지 80 ℃ 범위의 온도에서 1 시간 내지 10 시간 동안 교반하면서 중합하는 방법을 사용할 수 있다.
단량체들이 완전히 상용화되지 않는 경우, 이들을 충분히 상용화시킬 수 있는 상용화제(예컨대 수용성 유기 용매 및 저 분자량 단량체)를 이들 단량체에 첨가하는 것이 바람직하다. 상용화제의 첨가에 의해, 유화도 및 중합도가 개선될 수 있다.
수용성 유기 용매의 예는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 에틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및 에탄올을 포함한다. 수용성 유기 용매는 물 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부, 예컨대 10 내지 40 중량부의 범위의 양으로 사용할 수 있다. 저 분자량 단량체의 예는 메틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트이다. 저 분자량 단량체는 전체 단량체 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부, 예컨대 10 내지 40 중량부의 범위의 양으로 사용할 수 있다.
유화제로서, 음이온성 유화제, 양이온성 유화제 및 비이온성 유화제와 같은 다양한 유화제를 단량체 100 중량부에 대해 0.5 내지 20 중량부 범위 내의 양으로 사용할 수 있다. 유화 중합에 사용되는 유화제는 탄화수소, 실리콘 또는 플루오르-함유 화합물일 수 있는 소수성기 및 비이온성, 음이온성, 양이온성 또는 양쪽성일 수 있는 친수성기를 가질 수 있다. 에멀젼의 안정성 및 피부에의 안전성 둘 다를 얻기 위해 음이온성 유화제 및 비이온성 유화제의 조합이 바람직하다. 음이온성 유화제의 양은 음이온성 유화제 및 비이온성 유화제 전체를 기준으로 5 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 내지 60 중량%이다. 바람직하게는, 음이온성 유화제는 폴리옥시에틸렌 알킬(바람직하게는 C1 내지 C30 알킬) 에테르 술페이트 염이며 비이온성 유화제는 지방산 소르비탄 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 소르비탄 에스테르, 폴리옥시에틸렌 경화된 피마자유 및/또는 폴리옥시에틸렌 지방산 소르비트 에스테르이다.
높은 중합체 고체 함량을 갖고 매우 미세하고 안정한 입자를 갖는, 물 중의 중합체 분산액을 얻기 위해, 강한 전단 에너지를 가할 수 있는 유화 장치(예컨대 고압 균질화기 및 초음파 균질화기)를 사용해 단량체 및 비닐 실리콘의 혼합물을 물 중에 분산시켜 혼합물의 미세 입자를 제조하고 그 후 중합을 수행하는 것이 바람직하다.
플루오르-함유 단량체 (A) 및 비닐 유기폴리실록산 (B)의 플루오로실리콘 반응 생성물은 이러한 단량체의 중합을 수행하기 위해 당업계에 공지된 임의의 반응 공정에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는, 플루오로실리콘은,
I)
(A) 하기 화학식의 플루오르-함유 단량체를 포함하는 단량체를:
CH2=C(X)COOYRf
(상기 식 중, X는 수소 원자, 1가 유기기 또는 할로겐 원자이고, Y는 직접적인 결합 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 2가 유기기이고, Rf는 1 내지 21개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알킬기이다)
(B) 비닐 관능성 유기폴리실록산의 존재하에 중합 반응, 바람직하게는 자유 라디칼 중합 반응을 통해 반응시키는 것을 포함하는 본 발명의 방법에 따라 제조될 수 있다.
상기 방법 중, 성분 (A) 및 (B)는 상기한 것과 동일하다.
방법은 또한 극성 유기 용매의 존재하에 수행될 수 있다. 극성 유기 용매는 부탄올, t-부탄올, 이소프로판올, 부톡시에탄올, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 부틸 아세테이트 또는 에틸 아세테이트에서 선택되는 1종 이상의 알콜, 케톤 또는 에스테르 용매, 및/또는 방향족 탄화수소, 예컨대 크실렌, 톨루엔 또는 트리메틸벤젠, 이들의 1종 이상의 블렌드일 수 있다.
자유 라디칼 중합 반응용 개시제는 자유 라디칼 반응을 개시하기 위해 당업계에 공지된 임의의 화합물, 예컨대 유기 퍼옥시드 또는 아조 화합물일 수 있다. 비제한적인 대표예는; 아조 화합물, 예컨대 아조비스이소부티로니트릴 또는 아조비스이소발레로니트릴(AIVN), 퍼옥시드, 예컨대 벤조일 퍼옥시드이다. 중합 온도는 전형적으로 50 내지 120 ℃ 범위이다.
별법으로, 중합체 반응 생성물은 모든 성분이 물, 계면활성제 및 중합 개시제의 존재하에 중합되는, 유화 중합의 기술을 이용하여 얻어질 수 있다.
플루오로실리콘 반응 생성물은 각 성분 (A) 및 (B)의 양을 조절함으로써, 플루오르-함유 단량체 (A) 및 비닐 유기폴리실록산 (B)를 다양한 비율로 함유할 수 있다. 플루오로실리콘은, 단량체 (A)를 5 내지 99.9 중량％, 바람직하게는 10 내지 95 중량％, 및 비닐 유기폴리실록산 (B)를 0.1 내지 95 중량％, 바람직하게는 5 내지 90 중량％ 함유할 수 있다(단, (A) 및 (B)의 중량％의 합계는 100％이다). 비닐 유기폴리실록산을 고비율로 갖는 플루오로실리콘 생성물은 섬유상 기재에 더 높은 직접성, 또는 처리된 물질의 부드러운 촉감을 제공할 수 있다. 플루오르-함유 단량체를 고비율로 갖는 중합체 생성물은 최대의 소수성 및 소유성을 제공할 수 있다.
플루오로실리콘 반응 생성물은 통상 용액으로서 얻어진다. 이는 용매의 증발에 의해 단리될 수 있다. 발유제로서 적용하기 위해, 플루오로실리콘 반응 생성물은 통상 액상일 것이 요구되고, 반응에 의해 얻어진 용액은 종종 직물에 적용하기에 적합한 용액으로 희석될 수 있다. 별법으로, 플루오로실리콘 반응 생성물은 직물에 적용하기 위해, 상이한 용매 중에, 예를 들어 고비점의 극성 유기 용매 중에 용해될 수 있다. 플루오로실리콘 반응 생성물은 별법으로 물 및 유화제, 예컨대 양이온성 계면활성제 및/또는 비이온성 또는 음이온성 계면활성제와 혼합함으로써 유화될 수 있다. 플루오로실리콘 반응 생성물은 유화 반응 이전에 단리될 수 있거나, 또는 중합 생성물 용액은 임의로 용매의 제거와 함께 유화될 수 있다. 중합체 생성물이 유화 중합에 의해 얻어지는 경우, 에멀젼이 통상적으로 중합체 생성물을 단리하지 않고 필요에 따라 희석되고 사용된다.
플루오로실리콘 반응 생성물의 용액 또는 에멀젼은 직물을 액체로 처리하기 위한 임의의 공지된 방법에 의해 직물 등의 섬유상 기재에 적용될 수 있다. 직물에 적용되는 용액 중 플루오로실리콘 반응 생성물의 농도는, 예컨대 0.5 내지 20 중량％, 또는 1 내지 5 중량％일 수 있다. 직물이 천인 경우, 천은 용액 중에 침지되거나, 또는 용액으로 패딩 또는 분무될 수 있다. 처리된 직물을 건조하고, 바람직하게는 예를 들어 100 내지 200 ℃에서 가열하여 발유성을 발현시킨다.
별법으로, 플루오로실리콘 반응 생성물은 세정 공정, 예컨대 세탁 적용 또는 드라이 클리닝 공정을 통해 직물에 적용될 수 있다.
처리되는 직물은 전형적으로 제직물, 편물 및 부직물 천을 비롯한 천, 가먼트형의 천 및 카펫이나, 섬유 또는 사 또는 중간 직물 제품, 예컨대 슬리버(sliver) 또는 로빙(roving)일 수도 있다. 직물 재료는 천연 섬유, 예컨대 면 또는 울, 인조 섬유, 예컨대 비스코스 레이온 또는 리오셀(lyocell) 또는 합성 섬유, 예컨대 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 아크릴 섬유일 수 있거나, 또는 천연 및 합성 섬유의 혼합물 등의 섬유 혼합물일 수 있다. 본 발명의 중합체 생성물은 면 또는 레이온과 같은 셀룰로오스 섬유에 소유성 및 발유성을 부여하는 데 특히 유효하다. 또한, 본 발명의 방법은 통상 직물에 소수성 및 발수성을 부여한다. 본 발명의 중합체 생성물로의 천 처리는, 천에 발유성을 부여할 뿐 아니라, 동시에 미처리된 천에 비해 감촉 면에서 개선시키며, 또한 공지된 플루오로중합체 직물 처리제로 처리된 천에 비해서도 감촉 면에서 개선시킨다.
섬유상 기재는 별법으로 피혁일 수 있다. 중합체 생성물은 다양한 피혁 가공 단계에서, 예컨대 피혁 습식 종결 가공 또는 피혁 피니싱 동안에 수용액 또는 에멀젼으로부터 피혁에 적용되어, 피혁에 소수성 및 소유성을 제공할 수 있다.
섬유상 기재는 별법으로 종이일 수 있다. 중합체 생성물은 미리 형성된 종이, 또는 종이 제조의 다양한 단계에서, 예를 들어 종이 건조 단계 동안에 적용될 수 있다.
본 발명의 표면 처리제는 바람직하게는 용액, 에멀젼 또는 에어로졸의 형태이다. 표면 처리제는 통상 플루오르-함유 중합체 및 매질(특히 액상 매질, 예컨대 유기 용매 및/또는 물)을 포함한다. 표면 처리제 중 플루오르-함유 중합체의 농도는, 예컨대 0.1 내지 50 중량％일 수 있다.
표면 처리제는 공지된 방법에 의해 처리될 기재에 적용될 수 있다. 표면 처리제의 적용은 침지, 분무 및 코팅에 의해 수행될 수 있다. 일반적으로, 표면 처리제는 유기 용매 또는 물로 희석되고, 주지된 방법, 예컨대 침지 코팅, 분무 코팅 및 발포 코팅에 의해 기재 표면에 부착되고, 건조된다. 필요하다면, 처리액은 적합한 가교제와 함께 적용된 후, 경화된다. 방충제, 연화제, 항균제, 난연제, 대전 방지제, 페인트 고정제, 주름 방지제 등을 표면 처리제에 첨가하는 것 또한 가능하다. 기재와 접촉되는 처리액 중 플루오르-함유 화합물의 농도는 처리액을 기준으로 0.01 내지 10 중량％(특히 침지 코팅일 때), 예컨대 0.05 내지 10 중량％(특히 분무 코팅일 때)일 수 있다.
본 발명의 표면 처리제 (예컨대 발수 발유제)로 처리되는 기재는 바람직하게는 직물이다. 직물은 다양한 예를 포함한다. 직물의 예로서 동물성 또는 식물성 천연 섬유, 예컨대 면, 마, 울 및 견; 합성 섬유, 예컨대 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 클로라이드 및 폴리프로필렌; 반합성 섬유, 예컨대 레이온 및 아세테이트; 무기 섬유, 예컨대 유리 섬유, 탄소 섬유 및 석면 섬유; 및 이들 섬유의 혼합물을 들 수 있다.
직물은 임의의 형태, 예컨대 섬유, 사 및 천일 수 있다.
"처리"란 용어는 처리제가 침지, 분무, 코팅 등에 의해 기재에 적용되는 것을 의미한다. 처리제의 활성 성분인 플루오르-함유 중합체는 처리에 의해 기재의 내부에 침투할 수 있거나 또는 기재의 표면상에 부착될 수 있다.
<실시예>
하기의 제조예 및 실시예가 본 발명은 더욱 상세히 설명하지만, 이들 범주로 제한하려는 것으로 이해되어서는 안된다. 달리 기재하지 않는 한, 실시예 중의 모든 부 및 백분율은 중량 기준이고, 모든 측정치는 약 23 ℃에서 얻어진 것이다.
1. 샤워 발수성 시험 (JIS-L-1092)
JIS-L-1092에 따라 샤워 발수성 시험을 수행하였다. 샤워 발수성을 발수성 No.에 의해 표시하였다(하기 표 1에 나타낸 바와 같음).
부피가 250 ml 이상이고 20 내지 30 초 동안에 물 250 ml를 분무할 수 있는 분무 노즐을 갖는 유리 깔때기를 사용하였다. 시험편 프레임은 직경 15 cm의 금속 프레임이었다. 크기가 약 20 cm x 20 cm인 시험편 시트를 3개 준비하고, 시트를 시험편 홀딩 프레임 상에 놓아 시트에 주름이 잡히지 않게 하였다. 분무 중심을 시트의 중심에 위치시켰다. 실온수(250 ml)를 유리 깔때기에 충전하고, 시험편 시트상에 분무하였다(25 내지 30 초 동안). 홀딩 프레임을 스탠드로부터 제거하고, 홀딩 프레임의 한쪽 연부를 붙잡아 앞면 표면이 아래가 되게 하고, 다른쪽 연부를 딱딱한 물질로 가볍게 두들겼다. 홀딩 프레임을 추가로 180° 회전시키고, 동일한 조작을 반복하여 과잉의 물 방울을 떨어뜨렸다. 습윤된 시험편을 습윤된 비교 표준물과 비교하여, 불량한 발수성에서 우수한 발수성의 순서로, 0, 50, 70, 80, 90 및 100점으로 등급매겼다. 결과는 3번의 측정의 평균으로부터 얻었다.
발수성
No.		 상태
100 젖음이나 표면 상에 물방울 부착 없음
90 젖음이 없으나 표면 상에 작은 물방울 부착
80 표면 상에 분리된 작은 물방울-유사 젖음이 있음
70 표면의 반에 젖음 및 천을 통과하는 분리된 작은 젖음이 있음
50 표면 전체에 젖음이 있음
0 전면 및 뒷면 전체에 젖음이 있음
2. 발수성 시험 (AATCC 시험 방법 118-1992에 따름)
처리된 천을 온도 21 ℃ 및 습도 65 ％의 항온-항습기에서 4 시간 이상 저장하였다. 역시 21 ℃에서 저장된 시험액(이소프로필 알코올(IPA), 물, 및 이들의 혼합물, 하기 표 2에 나타낸 바와 같음)을 사용하였다. 시험은 온도 21 ℃ 및 습도 65 ％의 공기-조화된 방에서 수행하였다. 시험액 다섯 방울(한 방울 당 50 μL)을 천 상에 마이크로피펫으로 가볍게 적하하였다. 30 초 정치한 후에 천 상에 4 또는 5 방울이 남아 있으면, 시험액이 시험을 통과한 것으로 하였다. 시험을 통과한 시험액 중 이소프로필 알코올의 최대 함량 (부피％)에 상응하는 점수로서 발수성을 표시하였다. 발수성은 불량한 수준에서 우수한 수준의 순서로, 실패, 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 및 10의 12단계로 평가하였다.
Figure pct00009
3. 발유성 시험 (AATCC 시험 방법 118-1992에 따름)
처리된 천을 온도 21 ℃ 및 습도 65 ％의 항온-항습기에서 4 시간 이상 저장하였다. 역시 21 ℃에서 저장한 시험액(하기 표 3에 나타낸 바와 같음)을 사용하였다. 시험은 온도 21 ℃ 및 습도 65 ％의 공기-조화된 방에서 수행하였다. 시험액 다섯 방울(한 방울 당 50 μL)을 천 상에 마이크로피펫으로 가볍게 적하하였다. 30 초 정치한 후에 천 상에 4 또는 5 방울이 남아 있으면, 시험액이 시험을 통과한 것으로 하였다. 시험을 통과한 시험액의 최대 점수로 발유성을 표시하였다. 발유성은 불량한 수준에서 우수한 수준의 순서로, 실패, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 및 8의 9단계로 평가하였다.
Figure pct00010
4. 발수 발유성의 세척 내구성
JIS L-0217-103 법에 따라 세척을 10 회 또는 20 회 반복해서 실시했고 그 후 발수 및 발유성을 평가했다(HL10 또는 HL20). HL0는 세척하지 않고 평가했음을 의미한다.
5. 감촉
처리된 PET 천의 감촉을 손으로 만져봄으로써 하기 기준에 따라 결정하였다.
매우 양호: 미처리된 천보다 현저하게 부드러움
양호: 미처리된 천과 동일하거나 더 부드러움
불량: 미처리된 천보다 딱딱함
6. 처리액의 안정성
처리용으로 제조한 처리액의 침강의 존재 여부를 관찰하였다.
양호: 침강이 없음
불량: 침강이 있음
비닐아미노관능성 실록산의 합성
비닐아미노 실록산 1
응축기, 오버헤드 교반기 및 열전대를 구비한 3구 둥근 바닥 플라스크에, 옥타메틸시클로테트라실록산(1437 g), 헥사메틸디실록산(63 g), 아미노프로필메틸디에톡시실란(41 g), 2,4,6,8-테트라메틸, 2,4,6,8-테트라비닐 시클로테트라실록산(40 g) 및 수산화칼륨 수용액(4.5 g, 40 % 질량/질량)을 충전하였다. 반응 혼합물을 75 ℃로 가열하고, 상기 온도에서 6 시간 동안 유지한 후 아세트산(4.5 g)을 첨가했다. 30 분 후 170 ℃에서 90 분 동안 감압(5 mbar)하에 휘발물을 제거해 비닐아미노 실록산 삼원공중합체를 생성했다.
비닐아미노 실록산 2
응축기, 오버헤드 교반기 및 열전대를 구비한 3구 둥근 바닥 플라스크에, 옥타메틸시클로테트라실록산(1134 g), 헥사메틸디실록산(66 g), 아미노프로필메틸디에톡시실란(46 g), 2,4,6,8-테트라메틸, 2,4,6,8-테트라비닐 시클로테트라실록산(102 g) 및 수산화칼륨 수용액(4.5 g, 40 % 질량/질량)을 충전하였다. 반응 혼합물을 75 ℃로 가열하고, 상기 온도에서 6 시간 동안 유지한 후 아세트산(4.5 g)을 첨가했다. 30 분 후 170 ℃에서 90 분 동안 감압(5 mbar)하에 휘발물을 제거해 비닐아미노 실록산 삼원공중합체를 생성했다.
비닐아미노 실록산 3
응축기, 오버헤드 교반기 및 열전대를 구비한 3구 둥근 바닥 플라스크에, 옥타메틸시클로테트라실록산(1129 g), 헥사메틸디실록산(63 g), 아미노프로필메틸디에톡시실란(48 g), 2,4,6,8-테트라메틸, 2,4,6,8-테트라비닐 시클로테트라실록산(217 g) 및 수산화칼륨 수용액(4.5 g, 40 % 질량/질량)을 충전하였다. 반응 혼합물을 75 ℃로 가열하고, 상기 온도에서 6 시간 동안 유지한 후 아세트산(4.5 g)을 첨가했다. 30 분 후 170 ℃에서 90 분 동안 감압(5 mbar)하에 휘발물을 제거해 비닐아미노 실록산 삼원공중합체를 생성했다.
비닐아미노실록산의 물리적 및 구조적 특성을 하기 표에 기재하였다.
Figure pct00011
제조예 1
1 L 가압 멸균기에, CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 (n=2.0)(184 g), 스테아릴 아크릴레이트(23.1 g), 글리세롤 모노메타크릴레이트(4.3 g), 글리시딜 메타크릴레이트(1.4 g), 비닐아미노 실록산 1(28.4 g), 순수한 물(500 g), 트리프로필렌 글리콜(79.4 g), 알킬 트리메틸 암모늄 클로라이드(3.7 g), 소르비탄 모노팔미테이트(4.5 g), 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르(4.5 g) 및 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르(18.0 g)를 충전하고, 60 ℃에서 15 분 동안 교반하에 초음파로 유화시켰다. 가압 멸균기의 분위기를 질소 기체로 대체한 후, 비닐 클로라이드(67 g)를 주입했다. 그 후 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드(3.6 g)를 첨가하고, 반응을 60 ℃에서 5 시간 동안 수행하여 중합체의 수 분산액을 얻었다.
제조예 2
1 L 가압 멸균기에, CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 (n=2.0)(184 g), 스테아릴 아크릴레이트(23.1 g), 글리세롤 모노메타크릴레이트(4.3 g), 글리시딜 메타크릴레이트(1.4 g), 비닐아미노 실록산 2(28.4 g), 순수한 물(500 g), 트리프로필렌 글리콜(79.4 g), 알킬 트리메틸 암모늄 클로라이드(3.7 g), 소르비탄 모노팔미테이트(4.5 g), 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르(4.5 g) 및 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르(18.0 g)를 충전하고, 60 ℃에서 15 분 동안 교반하에 초음파로 유화시켰다. 가압 멸균기의 분위기를 질소 기체로 대체한 후, 비닐 클로라이드(67 g)를 주입했다. 그 후 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드(3.6 g)를 첨가하고, 반응을 60 ℃에서 5 시간 동안 수행하여 중합체의 수 분산액을 얻었다.
제조예 3
1 L 가압 멸균기에, CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 (n=2.0)(184 g), 스테아릴 아크릴레이트(23.1 g), 글리세롤 모노메타크릴레이트(4.3 g), 글리시딜 메타크릴레이트(1.4 g), 비닐아미노 실록산 3(28.4 g), 순수한 물(500 g), 트리프로필렌 글리콜(79.4 g), 알킬 트리메틸 암모늄 클로라이드(3.7 g), 소르비탄 모노팔미테이트(4.5 g), 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르(4.5 g) 및 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르(18.0 g)를 충전하고, 60 ℃에서 15 분 동안 교반하에 초음파로 유화시켰다. 가압 멸균기의 분위기를 질소 기체로 대체한 후, 비닐 클로라이드(67 g)를 주입했다. 그 후 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드(3.6 g)를 첨가하고, 반응을 60 ℃에서 5 시간 동안 수행하여 중합체의 수 분산액을 얻었다.
비교 제조예 1
1 L 가압 멸균기에, CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 (n=3.2)(204 g), 스테아릴 아크릴레이트(25.6 g), N-메틸올 아크릴아미드(6.4 g), 3-클로로-2-히드록시프로필 메타크릴레이트(1.5 g), 순수한 물(486 g), 트리프로필렌 글리콜(88 g), 알킬 트리메틸 암모늄 클로라이드(3.4 g), 소르비탄 모노팔미테이트(4.6 g), 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르(4.9 g) 및 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르(20.0 g)를 충전하고, 60 ℃에서 15 분 동안 교반하에 초음파로 유화시켰다. 가압 멸균기의 분위기를 질소 기체로 대체한 후, 비닐 클로라이드(67 g)를 주입했다. 그 후 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드(3.6 g)를 첨가하고, 반응을 60 ℃에서 5 시간 동안 수행하여 중합체의 수 분산액을 얻었다.
비교 제조예 2
1 L 가압 멸균기에, CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 (n=2.0)(184 g), 스테아릴 아크릴레이트(23.1 g), 글리세롤 모노메타크릴레이트(4.3 g), 글리시딜 메타크릴레이트(1.4 g), 머캅토 실리콘 1(분자 내에 존재하는 머캅토- 및 아미노-관능성 유기기를 갖는 오르가노폴리실록산)(28.4 g), 순수한 물(500 g), 트리프로필렌 글리콜(79.4 g), 알킬 트리메틸 암모늄 클로라이드(3.7 g), 소르비탄 모노팔미테이트(4.5 g), 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르(4.5 g) 및 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르(18.0 g)를 충전하고, 60 ℃에서 15 분 동안 교반하에 초음파로 유화시켰다. 가압 멸균기의 분위기를 질소 기체로 대체한 후, 비닐 클로라이드(67 g)를 주입했다. 그 후 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드(2.2 g)를 첨가하고, 반응을 60 ℃에서 5 시간 동안 수행하여 중합체의 수 분산액을 얻었다.
비교 제조예 3
1 L 가압 멸균기에, CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 (n=2.0)(184 g), 스테아릴 아크릴레이트(23.1 g), 글리세롤 모노메타크릴레이트(4.3 g), 글리시딜 메타크릴레이트(1.4 g), 순수한 물(500 g), 트리프로필렌 글리콜(79.4 g), 알킬 트리메틸 암모늄 클로라이드(3.7 g), 소르비탄 모노팔미테이트(4.5 g), 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르(4.5 g) 및 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르(18.0 g)를 충전하고, 60 ℃에서 15 분 동안 교반하에 초음파로 유화시켰다. 가압 멸균기의 분위기를 질소 기체로 대체한 후, 비닐 클로라이드(67 g)를 주입했다. 그 후 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드(3.6 g)를 첨가하고, 반응을 60 ℃에서 5 시간 동안 수행하여 중합체의 수 분산액을 얻었다.
비교 제조예 4
1 L 가압 멸균기에, CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 (n=2.0)(204 g), 스테아릴 아크릴레이트(25.6 g), N-메틸올 아크릴아미드(6.4 g), 3-클로로-2-히드록시프로필 메타크릴레이트(1.5 g), 순수한 물(486 g), 트리프로필렌 글리콜(88 g), 알킬 트리메틸 암모늄 클로라이드(3.4 g), 소르비탄 모노팔미테이트(4.6 g), 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르(4.9 g) 및 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르(20.0 g)를 충전하고, 60 ℃에서 15 분 동안 교반하에 초음파로 유화시켰다. 가압 멸균기의 분위기를 질소 기체로 대체한 후, 비닐 클로라이드(67 g)를 주입했다. 그 후 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드(2.2 g)를 첨가하고, 반응을 60 ℃에서 5 시간 동안 수행하여 중합체의 중간 수 분산액을 얻었다.
중간 분산액(15 g)에 아미노-개질된 실리콘 오일(다우 코닝 토레이 실리콘 코포레이션, Ltd.(Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.) 제조의 SF8417)(0.23 g)을 첨가했다. 혼합물을 1 시간 동안 교반하여 수 분산액을 얻었다.
비교 제조예 5
1 L 가압 멸균기에, CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 (n=2.0)(204 g), 스테아릴 아크릴레이트(25.6 g), N-메틸올 아크릴아미드(6.4 g), 3-클로로-2-히드록시프로필 메타크릴레이트(1.5 g), 폴리디메틸실록산 메타크릴레이트(치소 코포레이션(Chisso Corp.) 제조의 실라플레인(SILAPLANE) FM0721)(31.5 g), 순수한 물(486 g), 트리프로필렌 글리콜(88 g), 알킬 트리메틸 암모늄 클로라이드(3.4 g), 소르비탄 모노팔미테이트(4.6 g), 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르(4.9 g) 및 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르(20.0 g)를 충전하고, 60 ℃에서 15 분 동안 교반하에 초음파로 유화시켰다. 가압 멸균기의 분위기를 질소 기체로 대체한 후, 비닐 클로라이드(67 g)를 주입했다. 그 후 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드(2.2 g)를 첨가하고, 반응을 60 ℃에서 5 시간 동안 수행하여 중합체의 수 분산액을 얻었다.
비교 제조예 6
1 L 가압 멸균기에, CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 (n=2.0)(184 g), 스테아릴 아크릴레이트(23.1 g), 글리세롤 모노메타크릴레이트(4.3 g), 글리시딜 메타크릴레이트(1.4 g), 비닐 실록산 1(28.4 g), 순수한 물(500 g), 트리프로필렌 글리콜(79.4 g), 알킬 트리메틸 암모늄 클로라이드(3.7 g), 소르비탄 모노팔미테이트(4.5 g), 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르(4.5 g) 및 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르(18.0 g)를 충전하고, 60 ℃에서 15 분 동안 교반하에 초음파로 유화시켰다. 가압 멸균기의 분위기를 질소 기체로 대체한 후, 비닐 클로라이드(67 g)를 주입했다. 그 후 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드(3.6 g)를 첨가하고, 반응을 60 ℃에서 5 시간 동안 수행하여 중합체의 수 분산액을 얻었다.
실시예 1
제조예 1에서 제조한 수성 액체(4.8 g)를 순수한 물로 희석하여 시험 용액을 준비하였다(100 g). 나일론 시험 천 시트 1장(510 mm x 205 mm)을 이 시험 용액 중에 침지하고, 맹글을 통과시키고, 160 ℃에서 2 분 동안 핀 텐터(pin tenter) 중에서 처리하였다. 이어서, 시험 천을 1/3 세 장으로 절단 하였다(각각의 크기는 170 mm x 205 mm). 천 1/3 세 장을 각각 비-세척, 10회 세척 및 20회 세척에 사용하였다. 천을 샤워 발수성 시험, 발수성 시험 및 발유성 시험하였다. 상기 기재한 것과 동일한 절차를 PET 시험 천 시트 1 장(510 mm x 205 mm) 및 면 시험 천 시트 1장(510 mm x 205 mm)에 대하여 반복하였다. 시험 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
실시예 2 및 3
제조예 2 및 3 각각에서 제조한 중합체를 실시예 1에서와 같이 처리한 후, 샤워 발수성 시험, 발수성 시험 및 발유성 시험을 실시하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
비교예 1 내지 6
비교 제조예 1 내지 6 각각에서 제조한 중합체를 실시예 1에서와 같이 처리한 후, 샤워 발수성 시험, 발수성 시험 및 발유성 시험을 실시하였다. 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
Figure pct00012
Figure pct00013

Claims (24)

  1. (A) (a) 아래 화학식의 플루오르-함유 단량체:
    CH2=C(X)COOYRf
    (상기 식에서 X가 수소 원자, 1가 유기기 또는 할로겐 원자이고, Y가 직접적인 결합이거나 또는 2가 유기기이고, Rf가 1 내지 21개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알킬기임)
    를 포함하는 단량체; 및
    (B) 비닐 관능성 유기폴리실록산
    으로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 플루오르-함유 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단량체 (A)가 플루오르-함유 단량체 (a) 외에, (b) 플루오르 원자를 함유하지 않는 단량체 및 (c) 임의로 존재하는, 가교성 단량체를 포함하는 플루오르-함유 중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 플루오르-함유 단량체 (a)가 아래 화학식의 화합물인 플루오르-함유 중합체.
    Figure pct00014

    (상기 식에서 X는 수소 원자, 1 내지 21개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지된 알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 1 내지 21개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지된 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 벤질기, 치환 또는 비치환된 페닐기 또는 CFX1X2기(여기서, X1 및 X2는 수소 원자 또는 할로겐 원자임)이며, Y가 직접적인 결합이거나 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족기, 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 방향족 또는 지환족기, -CH2CH2N(R1)SO2-기(여기서, R1은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기임) 또는 -CH2CH(OY1)CH2-기(여기서, Y1은 수소 원자 또는 아세틸기임)이고 Rf가 1 내지 21개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지된 플루오로알킬기임)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플루오르-부재 단량체 (b)가 아래 일반식의 아크릴레이트인 플루오르-함유 중합체.
    CH2=CA1COOA2
    (상기 식에서 A1이 수소 원자, 메틸기 또는 플루오르 원자를 제외한 할로겐 원자(예컨대, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자)이고 A2가 CnH2n +1(n= 1 내지 30)로 나타내지는 알킬기임)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교성 단량체 (c)가 2 이상의 반응기 및/또는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 플루오르-부재 단량체인 플루오르-함유 중합체.
  6. 제5항에 있어서, 상기 가교성 단량체 (c)가 플루오르-부재인 플루오르-함유 중합체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 X가 염소인 플루오르-함유 중합체.
  8. 제1항에 있어서, 상기 비닐 관능성 유기폴리실록산 (B)가 아래의 평균적인 화학식을 갖는 실록시 단위를 포함하는 비닐아미노관능성 유기폴리실록산인 플루오르-함유 중합체.
    (R2SiO)a(RRNSiO)b(RRVSiO)c
    (상기 식에서 a가 0-4000이고, b가 1-1000이고, c가 1-1000이며 R은 독립적으로 1가 유기기이고, RN이 1가 아미노 관능성 유기기이며 RV이 비닐 관능성 유기기임)
  9. 제3항에 있어서, 상기 비닐아미노 관능성 유기폴리실록산이 아래의 일반적인 화학식을 갖는 플루오르-함유 중합체.
    Figure pct00015

    (상기 식에서 a가 0-4000이고, b가 1-1000이고, c가 1-1000이며 각 R'가 상이 또는 동일하며, H, 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 Me3Si임)
  10. (B) 비닐 관능성 유기폴리실록산 존재 하에
    (A) (a) 아래 화학식의 플루오르-함유 단량체:
    CH2=C(X)COOYRf
    (상기 식에서 X가 수소 원자, 1가 유기기 또는 할로겐 원자이고, Y가 직접적인 결합이거나 또는 2가 유기기이고, Rf가 1 내지 21개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알킬기임)
    를 포함하는 단량체
    를 중합하는 것을 포함하는 플루오르-함유 중합체의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 플루오르-함유 단량체가 아래 화학식의 화합물인 방법.
    Figure pct00016

    (상기 식에서 X는 수소 원자, 1 내지 21개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지된 알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 1 내지 21개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지된 플루오로알킬, 치환 또는 비치환된 벤질기, 치환 또는 비치환된 페닐기 또는 CFX1X2기(여기서, X1 및 X2는 수소 원자 또는 할로겐 원자임)이며, Y가 직접적인 결합이거나 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족기, 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 방향족 또는 지환족기, -CH2CH2N(R1)SO2-기(여기서 R1은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기임) 또는 -CH2CH(OY1)CH2-기(여기서 Y1은 수소 원자 또는 아세틸기임)이고 Rf가 1 내지 21개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지된 플루오로알킬기임)
  12. 제10항에 있어서, 상기 비닐 관능성 유기폴리실록산 (B)가 아래의 평균적인 화학식을 갖는 실록시 단위를 포함하는 비닐아미노관능성 유기폴리실록산인 방법.
    (R2SiO)a(RRNSiO)b(RRVSiO)c
    (상기 식에서 a가 0-4000이고, b가 1-1000이고, c가 1-1000이며 R은 독립적으로 1가 유기기이고, RN이 1가 아미노 관능성 유기기이며 RV이 비닐 관능성 유기기임)
  13. 제12항에 있어서, 상기 비닐아미노관능성 유기폴리실록산이 아래의 일반적인 화학식을 갖는 방법.
    Figure pct00017

    (상기 식에서 a가 0-4000이고, b가 1-1000이고, c가 1-1000이며 각 R'가 상이 또는 동일하며, H, 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 Me3Si임)
  14. 제10항에 있어서, 상기 단량체 (A)가 (a) 플루오르-함유 단량체 외에, 추가로 (b) 플루오르-부재 단량체 및 (c) 임의로 존재하는, 가교성 단량체를 포함하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 플루오르-부재 단량체 (b)가 아래 일반식의 아크릴레이트인 방법.
    CH2=CA1COOA2
    (상기 식에서 A1이 수소 원자, 메틸기 또는 플루오르 원자를 제외한 할로겐 원자이고 A2가 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기, 특히 CnH2n +1(n= 1 내지 30)로 나타내지는 알킬기임)
  16. 제14항에 있어서, 상기 가교성 단량체 (c)가 2 이상의 반응성 기를 갖는 단량체, 2 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체 또는 1 이상의 탄소-탄소 이중 결합 및 1 이상의 반응성 기를 갖는 단량체인 방법.
  17. 제14항에 있어서, 상기 가교성 단량체 (c)가 플루오르-부재인 방법.
  18. 제10항에 있어서, 상기 X가 염소인 방법.
  19. 제10항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 5 내지 99.9 중량%의 단량체 (A) 및 0.1 내지 95 중량%의 비닐 관능성 유기폴리실록산 (B)가 방법에 사용되며, 단 (A) 및 (B)의 합계가 100 %인 방법.
  20. 제10항 내지 제19항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 플루오르-함유 중합체.
  21. 제10항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 플루오르-함유 중합체를 포함하는 표면 처리제.
  22. 제21항에 있어서, 추가로 액체 매질을 포함하는 표면 처리제.
  23. 제21항 또는 제22항에 따른 표면 처리제로 기재를 처리하는 방법.
  24. 제21항 또는 제22항에 따른 표면 처리제로 처리된 직물.
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