JPH0768512B2 - 撥水撥油剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、繊維製品等に柔軟な風合を付与すると共に、
洗濯及びドライクリーニング後の撥水撥油性能の耐久性
に優れた新規な撥水撥油剤に関する。

（従来の技術及びその問題点） 従来よりパーフルオロアルキル基を含有する（メタ）ア
クリレート（この語は本発明においてアクリレート及び
メタクリレートの双方を包含する）の単独重合体又はこ
れらとアルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、ブ
タジエン、無水マレイン酸、スチレン、メチルビニルケ
トン等の如き重合可能な化合物との共重合体よりなる撥
水撥油剤は知られ且つ広く用いられている。

しかしながら、これらのパーフルオロアルキル基含有
（メタ）アクリレートを主体とした重合体からなる撥水
撥油剤で繊維製品を処理した場合、風合いが固くなって
しまい、特に衣料用途等で大きな欠点となる場合があ
る。

又、これらのパーフルオロアルキル基含有（メタ）アク
リレートを主体とした重合体からなる撥水撥油剤で処理
された繊維製品は、初期においては優れた撥水撥油性を
示すが、洗濯及びドライクリーニング後の撥水撥油性能
の低下が著るしいという欠点がある。

又、この洗濯及びドライクリーニングに対する耐久性の
向上を目的として、各種の架橋性の単量体を共重合させ
たり、メラミン化合物、ブロックドイソシアネート化合
物等を処理液に添加混合し、撥水撥油処理加工する方法
が提案されているが、効果の認められるものはいずれも
風合いがはなはなだしく硬くなってしまい、極めて限ら
れた用途にしか用いる事が出来ず、実用性に乏しい。

又、風合いを柔軟化させ為に、パーフルオロアルキル基
含有重合体からなる撥水撥油剤と共に、シリコーン系柔
軟剤が風合いの調整の為に用いられる場合があるが、シ
リコーン系柔軟剤の併用により柔軟化効果が認められる
場合には、パーフルオロアルキル基含有重合体からなる
撥水撥油剤の撥水撥油特性に不利な影響を与える事が一
般的に知られている。

従って、本発明の目的は従来では困難であった柔軟性
と、洗濯及びドライクリーニング後の撥水撥油性能の良
好な耐久性とを兼備した撥水撥油剤を提供する事であ
る。

（問題点を解決するための手段） 上記目的は以下の本発明によって達成される。

即ち、本発明は、ポリオルガノシロキサン鎖を有するビ
ニル単量体（Ｉ）及びイソシアネート基又はブロックド
イソシアネート基を有するビニル単量体（II）を構成必
須単位として含有する共重合体とパーフルオロアルキル
基を有する撥水撥油性化合物とが混合されてなることを
特徴とする撥水撥油剤である。

（作用） ポリオルガノシロキサン鎖を有するビニル単量体（Ｉ）
及びイソシアネート基又はブロックドイソシアネート基
を有するビニル単量体（II）を構成必須単位として含有
する共重合体とパーフルオロアルキル基を有する撥水撥
油性化合物との混合物を、撥水撥油剤の必須成分とする
ことにより、従来では困難であった柔軟性と洗濯及びド
ライクリーニング後の撥水撥油性能の良好な耐久性を兼
備した撥水撥油剤が提供される。

（好ましい実施態様） 次に好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳しく説明
する。

本発明において使用するパーフルオロアルキル基を有す
る撥水撥油性化合物としては、従来、公知の撥水撥油性
化合物が使用でき、特に活性水素を有するものが好まし
い。代表的なものは、C₄乃至C₂₀のパーフルオロアルキ
ル基を有するビニル単量体の重合体又は共重合体であ
り、例えば、 C₈F₁₇C₂H₄OCOCH＝CH₂ C₆F₁₃C₂H₄OCO（CH₃）＝CH₂ C₈F₁₇C₂H₄OCOC（CH₃）＝CH₂ C₁₀F₂₁C₂H₄OCOCH＝CH₂ C₈F₁₇SO₂N（C₂H₅）C₂H₄OCOCH＝CH₂ C₈F₁₇SO₂N（C₂H₅）C₂H₄OCOC（CH₃）＝CH₂ の様なC₄乃至C₂₀のパーフルオロアルキル基を有する
（メタ）アクリレートに代表されるビニル単量体の重合
体又は弗素を含まないビニル単量体との共重合体が挙げ
られる。

弗素を含まないビニル単量体としては、例えば、エチレ
ン、プロピレン、スチレン、塩化ビニル、ブタジエン、
酢酸ビニル、アクリロニトリル、クロロプレン、無水マ
レイン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリル酸とそのアルキルエステル、ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル
アミンド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が
挙げられる。

その他に、パーフルオロアルキル基を有するウレタン化
合物、パーフルオロアルキル基を有するポリエステル化
合物、パーフルオロアルキル基を有するエポキシ誘導体
化合物等がパーフルオロアルキル基を有する撥水撥油性
化合物として挙げられる。

又、前期撥水撥油性化合物と混合される本発明の共重合
体を構成するポリオルガノシロキサン鎖を有するビニル
単量体については、具体例として、 （Me及びpHは夫々メチル基、フェニル基を表わし、ｎ、
ｍ及び１は夫々１乃至400の数値を表す）の如き、ポリ
オルガノシロキサン鎖の分子量100乃至100,000の（メ
タ）アクリレートが好適物として挙げられる。

又、イソシアネート基を有するビニル単量体としては、
具体例として H₂C＝Ｃ（CH₃）CO−NCO（メタクリルイソシアネート） H₂C＝Ｃ（CH₃）CO−Ｏ−CH₂CH₂NCO（２−イソシアネー
トエチルメタクリルイソシアネート） （ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソ
シアネート） 等が挙げられる他に、 ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、 ２−ビドロキシプロピル（メタ）アクリレート、 クリセロールモノ（メタ）アクリレート、 1,6−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、 ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、 トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、 ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、 ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、 ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、 ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、 ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、 ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート等 の活性水素含有（メタ）アクリレートと有機イソシアネ
ートを末端イソシアネートとなる様反応させた化合物が
挙げられる。

有機ポリイソシアネートとしては、 4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、 4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、 イソホロンジイソシアネート、 キシリレンジイソシアネート、 トリレンジイソシアネート、 フェニレンジイソシアネート、 ヘキサメチレンイソシアネート、 1,5−ナフチレンジイソシアネート、 コロネートＬ（日本ポリウレタン社製）、 コロネートHL（日本ポリウレタン社製）、 コロネートEH（日本ポリウレタン社製）、 デュラネート24A−100（旭化成工業社製）、 タケネート110N（武田薬品工業社製）等 が挙げられる。

又、ブロックドイソシアネート基を有するビニル単量体
は、イソシアネートを有するビニル単量体にブロック剤
を付加させて得られ、ブロック剤としては、マロン酸ジ
メチル、マロン酸ジエチル、アセチルアセトン、アセト
酢酸メチル、アセト酢酸エチル、イソプロパノール、ｔ
−ブタノール、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシ
ム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサンオキシ
ム、アセトフェノンオキシム、アセトキシム、ベンゾフ
ェノンオキシム、ジエチルグリオキシム、ε−カプロラ
クタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチルラクタム、フ
ェノール、ｏ−メチルフェノール、ｐ−ニトロフェノー
ル、ｐ−ナフトール、ｐ−エチルフェノール、クレゾー
ル、キシレノール、Ｎ−メチルアセトアミド、酢酸アミ
ド、アクリルアミド、フタルイミド、イミダゾール、マ
レイン酸イミド、重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリ等が挙
げられる。好ましい例としてはオキシム、ラクタム、フ
ェノール類等の解離温度が50乃至180℃の化合物であ
る。

又、ブロックドイソシアネート基を有するビニル単量体
については、ブロック剤と有機ポリイソシアネートを付
加させた後、活性水素を含有するビニル単量体に付加さ
せてもよい。

本発明では上記のポリオルガノシロキサン鎖を有するビ
ニル単量体及びイソシアネート基又はブロックドイソシ
アネート基を有するビニル単量体の他に、共重合可能な
他のビニル単量体も使用する事が出来る。

例えば、前記、活性水素含有（メタ）アクリレートに加
えて、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、
ハロゲン化ビニリデン、アクリロニトリル、α−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸と
そのアルキルエステル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルアルキルエ
ーテル、ビニルアルキルケトン、ブタジエン、イソプレ
ン、クロロプレン、無水マレイン酸、イタコン酸、グリ
シジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリ
レート等が挙げられる。

本発明の撥水撥油剤に使用する共重合体を得る為には公
知の方法が用いられる。即ち、塊状重合、溶液重合、懸
濁重合、乳化重合、放射線重合、光重合等各種の重合方
式を用いる事が出来る。好ましくは重合開始剤存在下、
溶液重合又は乳化重合で行なわれる。又、乳化重合の場
合は、安定化の為にブロックドイソシアネート基の形で
使用する必要がある。

溶剤としては、ケトン類、エステル類、エーテル類、ア
ルコール類、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲ
ン系溶剤等のいずれも使用できる。

又、重合開始剤としては各種アゾ化合物、過酸化物等が
例示される。

本発明の撥水撥油剤で使用する共重合体は、上記のポリ
オルガノシロキサン鎖を有するビニル単量体100重量部
に対し、イソシアネート基又はブロックドイソシアネー
ト基を有するビニル単量体５乃至500重量部、好ましく
は20乃至200重量部の範囲で共重合して得られる。又、
他の共重合可能なビニル単量体も性能に影響しない範囲
で共重合し得る。

本発明の撥水撥油剤は、前記のパーフルオロアルキル基
を有する撥水撥油性化合物100重量部当り、上記の共重
合体を１乃至300部、好ましくは10乃至150部を混合して
得られる。但しパーフルオロアルキル基を有する撥水撥
油性化合物が溶剤型の場合には、これと混合する共重合
体も溶剤型に、又、パーフルオロアルキル基を有する撥
水撥油性化合物が水性型の場合には、これと混合する共
重合体も水性型にして、夫々溶剤型及び水性型の撥水撥
油剤が得られる。

本発明の撥水撥油剤には、他の帯電防止剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、難燃剤、防シワ剤、染料安定剤等を
併用し得る。使用に当っては、適宜有機溶剤や水で稀釈
し使用すればよい。

本発明の撥水撥油剤を用いて繊維織物等を処理するに際
しては含浸、スプレー、グラビアコーティング等の方法
が使用でき、塗布後、乾燥熱処理すればよい。

ブロックドイソシアネート基を有するビニル単量体を共
重合した撥水撥油剤の場合は、予備乾燥後、ブロックド
イソシアネート基の解離温度以上で30秒間乃至３分間キ
ュアリングする。

本発明の撥水撥油剤の処理対象物としては、種々のもの
が挙げられ、繊維織物、紙、皮革、毛皮、ガラス、金
属、各種プラスチックフイルム等が挙げられる。

上記繊維織物としては、綿、麻、羊毛、絹等の天然繊
維；ポリエステル、ナイロン、ビニロン、アクリル、ポ
リ塩化ビニル等の合成繊維；レーヨン、アセテート等の
半合成繊維等が挙げられ、これらの混合繊維素材にも用
いられる。

又、優れた柔軟性と洗濯及びドライクリーニングに対す
る優れた撥水撥油性能の耐久性の点から、コート、作業
衣、スポーツウェア、カジュアルウェア、マウンテンパ
ーカー、ヨットパーカー等の衣料用ウェア、カーペッ
ト、カーテン、応接セット、自動車内装シート等のイン
テリア用品等に有用であり、防汚性を主体とした用途に
も有用である。

（効果） 前述の如く、従来のパーフルオロアルキル基を有する撥
水撥油剤で処理した繊維製品は風合いが硬くなり、又、
柔軟化の為、柔軟剤を併用した場合、撥水撥油性能に悪
影響を与える。

これに対して、本発明の撥水撥油剤は、パーフルオロア
ルキル基を有する撥水撥油性化合物に混合されたポリオ
ルガノシロキサン鎖を有するビニル単量体及びイソシア
ネート基又はブロックドイソシアネート基を有するビニ
ル単量体からなる共重合体が、乾燥熱処理後、架橋反応
することによって、架橋構造を形成したポリオルガノシ
ロキサセグメントン部分が、シリコーンのシルキーライ
クな風合いと共に、ウレタン弾発的な良好で柔軟な風合
いをもたらし、イソシアネートによって架橋もしくは相
互侵入架橋、固定化、配向したパーフルオロアルキルセ
グメントが洗濯及びドライクリーニングに対する耐久性
のある撥水撥油性能を示す。

又、架橋構造を形成したポリオルガノシロキサンセグメ
ントが洗濯及びドライクリーニング時における摩耗によ
る被膜の損傷を防止している効果と相まって、超耐久性
の撥水撥油性能を示す。

しかして、風合いの柔軟性と撥水撥油性能の耐久性が両
立し得ており、いずれも必須成分を欠いても本発明の作
用は得られないものである。

（実 施 例） 次に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。尚、文中、部又は％とあるには特に断りの無い限り
いずれも重量基準である。

又、実施例及び比較例において示される撥水性及び撥油
性については次の方法で測定した。

即ち、撥水性については、JIS L−1092のスプレー法に
よる撥水性NO.（下表第１表）で表わし、撥油性につい
ては、下記第２表に示されたAATCC−118−1966の試験溶
液を試料布の上、２ケ所に数滴（径約4mm）置き、30秒
後に布はくへの浸透及び吸収のない最高のナンバーをも
って、その撥油度とした。

第１表 撥水性No. 状 態 100 表面に付着湿潤のないもの 90 表面に僅かに付着湿潤を示すもの 80 表面に部分的な湿潤を示すもの 70 表面に湿潤を示すもの 50 表面全体に湿潤を示すもの 5 表裏両面が完全に湿潤を示すもの 又、洗濯については、JIS−Ｌ−0217−103の風乾仕上
げ、洗濯及びドライクリーニングについては、JIS−Ｌ
−1018・Ｅ−２の風乾仕上げに準じて行った。

実施例１ C₈F₁₇C₂H₄O−COCH＝CH₂ 80部 ２−エチレヘキシルメタクリレート 18部 ２−ヒドロキシエチルアタクリレート 2部 1,1,1−トリクロロエタン 400部 アゾビスイソブチロニトリル 1部 を仕込み、窒素ガス気流下70℃で10時間共重合反応を行
い、固形分20％の撥水撥油性化合物（Ａ）を得た。

一方、 を仕込み、窒素ガス気流下70℃で10時間共重合反応を行
い、固形分20％の共重合体（Ｉ）を得た。

前記化合物（Ａ）60部と上記共重合体（Ｉ）40部とを混
合後、1,1,1−トリクロロエタンで固形分１％となる様
に稀釈した。これにナイロンタフタを浸漬し、マングル
で絞った後、80℃で２分間乾燥し、更に160℃で２分間
熱処理した。

この布の風合い、洗濯及びドライクリーニング各10回前
後の撥水撥油性を第３表に示した。

実施例２ を仕込み、実施例１と同様に共重合反応を行い、固形分
20％の共重合体（II）を得た。

実施例１の共重合体（Ｉ）を共重合体（II）に代えて、
実施例１と同様に試験した結果を下記第３表に示した。

尚、比較の為に比較例１として実施例１の化合物（Ａ）
を1,1−トリクロロエタンで固形分１％となる様に希釈
後、実施例１と同様に試験した結果を第３表に併記し
た。

実施例３ C₈F₁₇C₂H₄O−COC（CH₃）＝CH₂ 80 部 ２−エチルヘキシルメタクリレート 15 部 Ｎ−メチロールアクリルアミド 5 部 アセトン 100 部 ジメチルオクタデシルアミン酢酸塩 4 部 アゾビスイソブチルアミジン２塩酸塩 0.5部 脱イオン水 316 部 を仕込み、窒素ガス気流下65℃で15時間共重合反応を行
い、固形分20％の撥水撥油性化合物（Ｂ）を得た。

一方、 を仕込み、上記と同様に共重合反応を行い、固形分20％
の共重合体（III）を得た。

前記化合物（Ｂ）60部と上記共重合体（III）40部とを
混合後、固形分１％となる様に水で稀釈した。これに綿
ブロード布を浸漬し、マングルで絞った後、80℃で２分
間乾燥し、更に160℃で２分間熱処理した。

この布の風合い、洗濯及びドライクリーニング各10回前
後の撥水撥油性を第４表に示した。

実施例４ を仕込み、実施例３と同様に共重合反応を行い、固形分
20％の共重合体（IV）を得た。

実施例３の共重合体（III）を共重合体（IV）に代え、
実施例３と同様に試験した結果を第４表に示した。

実施例５ を仕込み、実施例３と同様に共重合反応を行い、固形分
20％の共重合体（Ｖ）を得た。

実施例３の共重合体（III）を共重合体（Ｖ）に代え、
実施例３と同様に試験した結果を第４表に示した。

尚、比較の為に比較例２として実施例３の化合物（Ｂ）
を水で固形分１％になる様に希釈した後、実施例３と同
様に試験した結果を第４表に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリオルガノシロキサン鎖を有するビニル
   単量体（Ｉ）及びイソシアネート基又はブロックドイソ
   シアネート基を有するビニル単量体（II）を構成必須単
   位として含有する共重合体とパーフルオロアルキル基を
   有する撥水撥油性化合物とが混合されてなることを特徴
   とする撥水撥油剤。