KR20100128272A - 전해질막의 형성 방법, 막전극 접합체 및 막전극 접합체의 제조 방법 - Google Patents

전해질막의 형성 방법, 막전극 접합체 및 막전극 접합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

막전극 접합체 (10) 는, 고체 전해질형의 막전극 접합체로서, 제 1 전극 (30), 전해질막 (40) 및 제 2 전극 (35) 을 구비하고, 다공질 금속 지지체 (20) 의 편측면 상에 형성되어 있다. 전해질막 (40) 은, 제 1 전극 (30) 상에 성막된 제 1 전해질막 (41a) 과 제 1 전해질막 (41) 보다 유동성이 높은 제 2 전해질막 (42a) 을 소성함으로써 얻어진다.

Description

전해질막의 형성 방법, 막전극 접합체 및 막전극 접합체의 제조 방법{ELECTROLYTE MEMBRANE FORMATION METHOD, MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY, AND MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY MANUFACTURING METHOD}
본 발명은 고체 산화물형 연료 전지에 사용되는 전해질막의 형성 방법, 막전극 접합체의 제조 방법에 관한 것이다.
고체 산화물형 연료 전지 (SOFC) 에서는, 전해질막으로서 고체 산화물이 사용되고 있으며, 전해질막에 있어서의 이온 투과성을 높이기 위하여 전해질막의 박막화가 도모되고 있다. 전해질막이 얇아짐에 따라 전해질막의 자립이 용이하지 않게 되기 때문에, 예를 들어 금속 다공체로 이루어지는 지지 플레이트 상에 전극, 전해질막을 성막하는 기술이 알려져 있다.
그러나, 금속제의 지지 플레이트와 고체 산화물의 전해질막은, 전해질막을 소결할 때에 있어서의 소결 수축률이 상이하기 때문에, 소결된 전해질막이 지지 플레이트로부터 박리되거나 지지 플레이트 상에 있어서 균열이 발생한다는 문제가 있었다. 예를 들어 소결시에는, 고체 산화물은 체적으로 50 ％, 종횡폭의 XYZ 방향으로 15 ∼ 35 ％ 정도 수축되는 것으로 알려져 있다. 한편, 금속제 지지 플레이트는 실질적으로 소결시에 수축되지 않는다.
이 문제는 전해질막에 한정되지 않고, 금속제 지지 플레이트와 전해질막 사이에 형성되는 전극에 대해서도 동일하게 발생할 수 있는 문제이다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 고체 산화물 연료 전지에 사용되는 막의 형성시에 있어서의 막의 박리, 손상을 억제 또는 방지하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 서술한 과제 중 적어도 일부를 해결하기 위하여 이루어진 것으로서, 제 1 양태는 전해질막의 형성 방법을 제공한다. 제 1 양태에 관한 전해질막의 형성 방법은, 제 1 전극이 형성되어 있는 다공질 금속 지지체 상에 제 1 층을 성막하고, 상기 제 1 층 상에 상기 제 1 층보다 유동성이 높은 제 2 층을 성막하고, 상기 제 1 및 제 2 층을 소성하여 전해질막을 형성하는 것을 구비한다.
제 1 양태에 관한 전해질의 형성 방법에 의하면, 제 1 전극이 형성되어 있는 다공질 금속 지지체 상에 제 1 층을 성막하고, 제 1 층 상에 제 1 층보다 유동성이 높은 제 2 층을 성막하고, 제 1 및 제 2 층을 소성하여 전해질막을 형성하기 때문에, 고체 산화물 연료 전지에 사용되는 막의 형성시에 있어서의 막의 박리, 손상을 억제 또는 방지할 수 있다.
제 1 양태에 관한 전해질막의 형성 방법에 있어서, 상기 제 2 층의 그린 밀도는, 상기 제 1 층의 그린 밀도보다 낮아도 된다. 이 경우에는, 제 2 층의 유동성을 제 1 층의 유동성보다 높일 수 있다.
제 1 양태에 관한 전해질막의 형성 방법에 있어서, 상기 제 2 층의 높은 유동성은, 상기 제 1 층을 이루는 재료보다 그린 밀도가 낮은 재료를 사용하여 상기 제 2 층을 성막함으로써 실현되어도 된다. 이 경우에는, 제 2 층의 유동성을 제 1 층의 유동성보다 높일 수 있다.
제 1 양태에 관한 전해질막의 형성 방법에 있어서, 상기 제 2 층의 높은 유동성은, 그린 밀도가 낮게 되는 성막 방법에 의해 제 2 층을 성막함으로써 실현되어도 된다. 이 경우에는, 제 2 층의 유동성을 제 1 층의 유동성보다 높일 수 있다.
제 1 양태에 관한 전해질막의 형성 방법에 있어서, 상기 제 2 층의 높은 유동성은, 상기 제 1 층보다 소결성이 낮은 재료를 사용하여 제 2 층을 성막함으로써 실현되어도 된다. 이 경우에는, 제 2 층의 소성 중의 유동성을 제 1 층의 유동성보다 높일 수 있다.
제 2 양태는, 전해질막의 형성 방법을 제공한다. 제 2 양태에 관한 전해질막의 형성 방법은, 제 1 전극이 형성되어 있는 다공질 금속 지지체 상에 제 2 층보다 밀착성이 높은 제 1 층을 성막하고, 상기 제 1 층 상에 제 2 층을 성막하고, 상기 제 1 및 제 2 층을 소성하여 전해질막을 형성하는 것을 구비한다.
제 2 양태에 관한 전해질의 형성 방법에 의하면, 제 1 전극이 형성되어 있는 다공질 금속 지지체 상에 제 2 층보다 밀착성이 높은 제 1 층을 성막하고, 제 1 층 상에 제 2 층을 성막하고, 제 1 및 제 2 층을 소성하여 전해질막을 형성하기 때문에, 고체 산화물 연료 전지에 사용되는 막의 형성시에 있어서의 막의 박리, 손상을 억제 또는 방지할 수 있다.
제 2 양태에 관한 전해질막의 형성 방법에 있어서, 상기 제 1 층의 높은 밀착성은, 상기 제 1 층을 이루는 재료에 접착제를 혼합함으로써 실현되어도 된다. 이 경우에는, 제 1 층의 밀착성을 제 2 층의 밀착성보다 높일 수 있다.
제 2 양태에 관한 전해질막의 형성 방법에 있어서, 상기 제 1 층의 높은 밀착성은, 상기 제 2 층을 형성하는 성막법보다 높은 밀착성을 제공하는 성막법을 사용하여 상기 제 1 층을 형성함으로써 실현되어도 된다. 이 경우에는, 제 1 층의 밀착성을 제 2 층의 밀착성보다 높일 수 있다.
제 2 양태에 관한 전해질막의 형성 방법에 있어서, 상기 제 1 층의 높은 밀착성은, 상기 제 1 층을 이루는 재료로서 상기 제 2 층을 이루는 재료보다 표면이 거친 입자를 사용함으로써 실현되어도 된다. 이 경우에는, 제 1 층의 밀착성을 제 2 층의 밀착성보다 높일 수 있다.
제 2 양태에 관한 전해질막의 형성 방법에 있어서, 상기 제 1 층의 높은 밀착성은, 상기 제 2 층을 소성하는 온도보다 높은 온도 혹은 긴 시간 동안 상기 제 1 층을 소성함으로써 실현되어도 된다. 이 경우에는, 제 1 층의 밀착성을 제 2 층의 밀착성보다 높일 수 있다.
제 3 양태는, 막전극 접합체의 제조 방법을 제공한다. 제 3 양태에 관한 막전극 접합체의 제조 방법은, 다공질 금속 지지체 상에 제 1 전극을 형성하고, 상기 제 1 전극 상에 제 1 층을 성막하고, 상기 제 1 층 상에 상기 제 1 층보다 유동성이 높은 제 2 층을 성막하고, 상기 제 1 및 제 2 층을 소성하여 전해질막을 형성하고, 상기 전해질막 상에 제 2 전극을 형성하는 것을 구비한다.
제 3 양태에 관한 막전극 접합체의 제조 방법에 의하면, 제 1 전극이 형성되어 있는 다공질 금속 지지체 상에 제 1 층을 성막하고, 제 1 층 상에 제 1 층보다 유동성이 높은 제 2 층을 성막하고, 제 1 및 제 2 층을 소성하여 전해질막을 형성하기 때문에, 막의 박리, 손상을 억제 또는 방지할 수 있는 전해질막을 구비하는 막전극 접합체를 제공할 수 있다.
제 3 양태에 관한 막전극 접합체의 제조 방법은 이하의 구성을 구비하고 있어도 된다. 다공질 금속 지지체 상에 제 1 전극을 형성하고, 상기 제 1 전극 상에 제 2 층보다 밀착성이 높은 제 1 층을 성막하고, 상기 제 1 층 상에 제 2 층을 성막하고, 상기 제 1 및 제 2 층을 소성하여 전해질막을 형성하고, 상기 전해질막 상에 제 2 전극을 형성하는 것. 이 경우에는, 제 1 전극이 형성되어 있는 다공질 금속 지지체 상에 제 2 층보다 밀착성이 높은 제 1 층을 성막하고, 제 1 층 상에 제 2 층을 성막하고, 제 1 및 제 2 층을 소성하여 전해질막을 형성하기 때문에, 막의 박리, 손상을 억제 또는 방지할 수 있는 전해질막을 구비하는 막전극 접합체를 제공할 수 있다.
제 4 양태는, 다공질 금속 지지체 상에 형성된 막전극 접합체를 제공한다. 제 4 양태에 관한 막전극 접합체는, 상기 다공질 금속 지지체 상에 형성된 제 1 전극과, 상기 제 1 전극 상에 형성된 전해질막으로서, 상기 제 1 전극 상에 성막된 제 1 층과, 상기 제 1 층 상에 성막된 상기 제 1 층보다 유동성이 높은 제 2 층을 소성하여 얻어진 전해질막과, 상기 전해질막 상에 형성된 제 2 전극을 구비하는
막전극 접합체.
제 4 양태에 관한 막전극 접합체에 의하면, 제 1 층과, 제 1 층보다 유동성이 높은 제 2 층을 소성하여 얻어진 전해질막을 구비하고 있기 때문에, 막의 박리, 손상을 억제 또는 방지할 수 있는 전해질막을 구비하는 막전극 접합체를 제공할 수 있다.
제 4 양태에 관한 막전극 접합체는 이하의 구성을 구비하고 있어도 된다. 상기 다공질 금속 지지체 상에 형성된 제 1 전극과, 상기 제 1 전극 상에 형성된 전해질막이며, 상기 제 1 전극 상에 성막된 제 1 층과 제 2 층을 소성하여 얻어진 전해질막이며, 상기 제 1 층의 밀착성은 상기 제 2 층의 밀착성보다 높은 전해질막과, 상기 전해질막 상에 형성된 제 2 전극. 이 경우에는, 제 2 층보다 밀착성이 높은 제 1 층과 제 2 층을 소성하여 얻어진 전해질막을 구비하고 있기 때문에, 막의 박리, 손상을 억제 또는 방지할 수 있는 전해질막을 구비하는 막전극 접합체를 제공할 수 있다.
제 5 양태는 연료 전지를 제공한다. 제 5 양태에 관한 연료 전지는, 제 4 양태에 관한 막전극 접합체와, 상기 막전극 접합체의 양측에 배치되는 1 쌍의 세퍼레이터를 구비한다. 이 경우에는, 막의 박리, 손상을 억제 또는 방지할 수 있는 전해질막을 구비하는 막전극 접합체를 구비한 연료 전지를 제공할 수 있다.
본 발명을 통해, 고체 산화물 연료 전지에 사용되는 막의 형성시에 있어서의 막의 박리, 손상을 억제 또는 방지할 수 있다.
도 1 은 본 실시예에 관한 막전극 접합체의 단면 구성을 모식적으로 나타내는 설명도이다.
도 2 는 본 실시예에 관한 연료 전지의 개략 구성을 모식적으로 나타내는 설명도이다.
도 3 은 본 실시예에 관한 전해질막 성막 공정을 포함하는 막전극 접합체의 제조 공정을 나타내는 공정도이다.
도 4 는 본 실시예에 관한 제 1 전해질막 성막 공정의 제 1 예에 있어서의, 소성 전의 전해질막 상태를 모식적으로 나타내는 설명도이다.
도 5 는 본 실시예에 관한 제 1 전해질막 성막 공정의 제 1 예에 있어서의, 소성 후의 전해질막 상태를 모식적으로 나타내는 설명도이다.
도 6 은 본 실시예에 관한 제 1 전해질막 성막 공정의 제 2 예에 있어서의, 소성 전의 전해질막 상태를 모식적으로 나타내는 설명도이다.
도 7 은 본 실시예에 관한 제 1 전해질막 성막 공정의 제 2 예에 있어서의, 소성 후의 전해질막 상태를 모식적으로 나타내는 설명도이다.
도 8 은 본 실시예에 관한 제 2 전해질막 성막 공정의 제 1 예에 있어서의, 소성 전의 전해질막 상태를 모식적으로 나타내는 설명도이다.
도 9 는 본 실시예에 관한 제 2 전해질막 성막 공정의 제 1 예에 있어서의, 소성 후의 전해질막 상태를 모식적으로 나타내는 설명도이다.
도 10 은 종래예에 관한 전해질막 성막 공정에 있어서의, 소성 전의 전해질막 상태를 모식적으로 나타내는 설명도이다.
도 11 은 종래예에 관한 전해질막 성막 공정에 있어서의, 소성 후의 전해질막 상태를 모식적으로 나타내는 설명도이다.
도 12 는 종래예에 관한 전해질막 성막 공정에 있어서의, 소성 후의 전해질막 상태를 모식적으로 나타내는 설명도이다.
도 13 은 그 밖의 실시예에 관한 전극의 성막 공정에 있어서의, 소성 전의 전해질막 상태를 모식적으로 나타내는 설명도이다.
도 14 는 그 밖의 실시예에 관한 전극의 성막 공정에 있어서의, 소성 후의 전해질막 상태를 모식적으로 나타내는 설명도이다.
이하, 본 발명에 관한 전해질막의 성막 방법, 막전극 접합체, 막전극 접합체의 제조 방법, 및 연료 전지에 대하여, 도면을 참조하면서 몇개의 실시예에 기초하여 설명한다.
도 1 은 본 실시예에 관한 다공질 금속 지지체 상에 형성된 막전극 접합체의 단면 구성을 모식적으로 나타내는 설명도이다. 도 2 는 본 실시예에 관한 연료 전지의 개략 구성을 모식적으로 나타내는 설명도이다. 본 실시예에 관한 막전극 접합체 (10) 는, 고체 전해질형의 막전극 접합체로서, 제 1 전극 (30), 전해질막 (40) 및 제 2 전극 (35) 을 구비하고, 다공질 금속 지지체 (20) 의 편측면 상에 형성되어 있다. 구체적으로는, 다공질 금속 지지체 (20) 의 한 면 상에 제 1 전극 (30) 이 형성되고, 제 1 전극 (30) 상에 전해질막 (40) 이 형성되며, 전해질막 (40) 상에 제 2 전극 (35) 이 형성되어 있다.
다공질 금속 지지체 (20) 는, 판 형상의 다공질 금속에 의해 구성되어 있는 다공질 금속 지지 플레이트이다. 다공질 금속 지지체 (20) 로는, 예를 들어 가스 유로로서 기능하는 기공률을 갖는 다공질 금속 재료이면 특별히 한정되지 않는다. 재료로는 각종 스테인리스, 고내열 금속 재료 (Ni 기 합금, Co 기 합금, Fe 기 합금, 인코넬, 하스텔로이, 스텔라이트, Crofer (마그네쿠스사의 제품명)), ZMG (히타치 금속사의 제품명) 등의 금속 재료를 사용할 수 있다. 구조로는 발포 금속, 금속 입자를 소결한 다공질 소결 금속, 금속 섬유를 소결하거나 또는 엮은 부직포, 그 외에 엣칭, 기계 가공 또는 레이저 가공에 의해 구멍을 형성한 금속판을 사용할 수 있다. 물론, 이들을 복합한 구조로 해도 된다.
제 1 전극 (30) 은 애노드로서, Pt, Ni, Cu 등의 금속 재료, 30 vol％ 의 Ni 및 70 vol％ 의 YSZ (이트리아 안정화 지르코니아), 혹은 50 vol％ 의 Ni 및 50 vol％ 의 GDC (가돌리늄 도프 세리아) 등의 서멧 재료, 혹은 이들의 혼합 재료로 구성되어 있다. 또한, Ni 의 비율은, 일반적으로 30 ∼ 60 vol％ 이다.
전해질막 (40) 은 고체 산화물에 의해 형성되어 있고, 예를 들어 YSZ, GDC, SSZ (스칸듐 안정화 지르코니아), SDC (사마륨 도프 세리아), LSGM (란탄갈레이드) 등이 사용된다.
제 2 전극은 캐소드로서, Pt, Ag 등의 금속 재료, LSM (란탄스트론튬망가네이트), LSC (란탄스트론튬코발타이트) 등의 페로브스카이트형 복합 산화물이 사용된다.
본 실시예에 관한 연료 전지 (100) 는, 1 쌍의 세퍼레이터 (50a, 50b) 사이에, 상기 서술한 다공질 금속 지지체 (20) 상에 형성된 막전극 접합체 (10) 를 배치 하여 이루어지는 최소 구성의 전지가 복수 적층된 적층체로 형성되어 있다. 적층체의 양단에는 엔드 플레이트 (도시 생략) 가 배치되고, 체결 부재에 의해 엔드 플레이트가 결합됨으로써, 적층체는 적층 방향으로 단단하게 체결된다. 또한, 세퍼레이터 (50) 는, 적층체의 양단에 위치하는 세퍼레이터를 제외하고, 인접하는 막전극 접합체 (10) 에 의해 공유되어도 되며, 이 경우에는, 도 2 에 있어서 인접하는 세퍼레이터 (50a, 50b) 는 일체의 세퍼레이터가 된다.
막전극 접합체의 제조 방법 :
도 3 은 본 실시예에 관한 전해질막의 성막 공정을 포함하는 막전극 접합체의 제조 공정을 나타내는 공정도이다. 다공질 금속 지지체 (20) 를 준비하고 (단계 S100), 다공질 금속 지지체 (20) 의 한 면 상에 애노드로서의 제 1 전극 (30) 을 형성한다 (단계 S110). 제 1 전극 (30) 은, 이미 서술한 재료를 다공질 금속 지지체 (20) 의 한 면 상에 성막함으로써 형성된다. 성막의 방법으로는, 예를 들어 이미 서술한 재료로 이루어지는 슬러리를 다공질 금속 지지체 (20) 의 한 면 상에 페이스트 도포법 또는 스크린 인쇄법에 의해 도포하고 소결하는 방법, 혹은 다공질 금속 지지체 (20) 의 한 면 상에 이미 서술한 재료를 스퍼터법, 증착법과 같은 PVD 법, 용사법 (溶射法) 에 의해 성막하는 방법을 사용할 수 있다.
형성된 애노드로서의 제 1 전극 (30) 상에 제 1 전해질막을 성막하고 (단계 S120), 성막된 제 1 전해질막 상에 제 2 전해질막을 성막한다 (단계 S130). 본 실시예에서는, 제 2 전해질막의 유동성을 제 1 전해질막의 유동성보다 높게, 혹은 제 1 전해질막의 밀착성을 제 2 전해질막의 밀착성보다 높게 하도록, 제 1 및 제 2 전해질막이 성막된다. 제 1 및 제 2 전해질막의 상세한 성막 방법에 대해서는 후술한다.
성막된 제 1 전해질막과 제 2 전해질막에 대하여 소성 처리를 실시하여, 전해질막을 형성한다 (단계 S140). 즉, 본 실시예에 있어서의 전해질막은, 소성 처리에 의해 형성된다.
형성된 전해질막 상에 제 2 전극 (35) 으로서의 캐소드를 형성하여 (단계 S150), 막전극 접합체 (10) 가 제조된다. 제 2 전극 (35) 은, 제 1 전극의 형성 방법과 동일한 방법에 의해 형성된다. 또한, 제조된 막전극 접합체 (10) 를 1 쌍의 캐소드 (50a, 50b) 사이에 배치함으로써, 혹은 1 쌍의 캐소드 (50a, 50b) 에 협지된 막전극 접합체를 복수 적층시킴으로써 연료 전지 (100) 를 얻을 수 있다.
제 1 전해질막의 형성 방법 :
도 4 는 본 실시예에 관한 제 1 전해질막 성막 공정의 제 1 예에 있어서의, 소성 전의 전해질막 상태를 모식적으로 나타내는 설명도이다. 도 5 는 본 실시예에 관한 제 1 전해질막 성막 공정의 제 1 예에 있어서의, 소성 후의 전해질막 상태를 모식적으로 나타내는 설명도이다. 도 6 은 본 실시예에 관한 제 1 전해질막 성막 공정의 제 2 예에 있어서의, 소성 전의 전해질막 상태를 모식적으로 나타내는 설명도이다. 도 7 은 본 실시예에 관한 제 1 전해질막 성막 공정의 제 2 예에 있어서의, 소성 후의 전해질막 상태를 모식적으로 나타내는 설명도이다.
제 1 전해질막의 형성 방법에서는, 소성 전의 성막 상태에 있어서, 제 2 전해질막 (42a) 의 유동성이 제 1 전해질막 (41a) 의 유동성보다 높은 것에 특징이 있다. 여기서 유동성이란, 당업자에게 분명한 바와 같이, 전해질막의 조성 재료 입자가 흐르기 쉬운 것을 의미하며, 유동성이 높은 경우에는 소결 중의 이동이 일어나기 쉽고 (유동하기 쉽고), 유동성이 낮은 경우에는 소결 중의 이동이 잘 일어나지 않는 (잘 유동하지 않는) 것을 의미한다. 또, 유동성은 당업자에게 이미 알려진 방법에 의해 수치화하는 것이 가능함과 함께 대비 가능하다. 또한, 본 실시예에 있어서 유동성을 대비하는 경우에는, 소성시의 온도하에서의 유동성을 대비하는 것이 바람직하다. 본 실시예에서는, 적어도, 제 2 전해질막 (42a) 의 조성 재료가 제 1 전해질막 (41a) 의 조성 재료보다 상대적으로 높은 유동성을 갖고 있으면 된다. 이 특징을 실현하는 방법으로는, 예를 들어 이하의 방법이 있다.
(1) 소성 전의 밀도인 그린 밀도를 제 1 및 제 2 전해질막 (41a, 42a) 에서 변경하는 방법. 이 방법에 대하여, 도 4 및 도 5 를 사용하여 설명한다. 이 방법에서는, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 다공질 금속 지지체 (20) 상에 형성된 제 1 전극 (30) 상에 직접 접하여 성막되는 제 1 전해질막 (41a) 의 밀도보다 제 2 전해질막 (42a) 의 밀도가 낮아지도록 제 2 전해질막이 성막된다. 도 4 에서는, 동그라미에 의해 재료 입자를 모식적으로 나타내고 있으며, 동그라미의 수가 적을수록 밀도가 낮은 것을 나타내고 있다.
제 2 전해질막 (42a) 의 밀도가 낮아짐으로써, 제 2 전해질막 (42a) 을 형성하는 제 2 재료 입자 (420a) 는, 제 1 전해질막 (41a) 을 형성하는 제 1 재료 입자 (410a) 와 비교하여 유동성이 높아진다. 소성 처리시에는, 제 2 재료 입자 (420a) 가, 제 1 재료 입자 (410a) 에 의해서는 성막되지 않는 영역으로 이동 (유동) 하여, 제 1 전극 (30) 의 전면이 제 1 재료 입자 (410a) 및 제 2 재료 입자 (420a) 에 의해 덮인 상태로 소결된 전해질막 (40a) 을 얻을 수 있다. 즉, 제 1 전해질막 (41a) 과 제 2 전해질막 (42a) 에 의해 구성되어 있는 소성 전의 전해질막은, 소성 처리에 의해, 수평 방향 (제 1 전극 (30) 의 면과 평행한 면 내) 의 치수는 변화되지 않고, 수직 방향 (제 1 및 제 2 전해질막 (41a, 42a) 의 막두께 방향) 의 치수가 짧아진 전해질막 (40a) 이 된다. 이 결과, 제 1 전극 (30) 의 표면 (제 1 전해질막 (41a) 과의 접촉면) 이 제 1 재료 입자 (410a) 에 의해 덮이지 않음으로 인해 발생하는 전해질막의 균열을 억제 또는 방지할 수 있다. 또한, 제 1 재료 입자 (410a) 는 크게 이동하지 않기 때문에, 제 1 전극 (30) 에 대한 밀착성도 확보되며, 소결된 전해질막의 제 1 전극 (30) 으로부터의 박리도 억제 또는 방지할 수 있다. 여기서, 제 1 전해질막 (41a) 에는, 제 1 전극 (30) 에 대한 일반적인 밀착성이 구비되어 있다.
제 2 전해질막 (42a) 의 그린 밀도를 제 1 전해질막 (41a) 의 그린 밀도보다 낮게 하는 방법으로는, 예를 들어,
· 제 1 전극 (30) 상에 제 1 전해질막 (41a) 을 성막한 후, 성막된 제 1 전해질막 (41a) 에 대하여 CIP 처리 (Cold Isostatic Press : 냉간 정수압 프레스) 를 실행하여 밀도를 높인 후에, 제 2 전해질막 (42a) 을 성막하는 방법.
· 제 1 전해질막 (41a) 의 성막 방법으로서 그린 밀도가 높게 되는 성막법, 예를 들어 콜로이달 스프레이법을 사용하고, 제 2 전해질막 (42a) 의 성막 방법으로서 그린 밀도가 낮게 되는 성막법, 예를 들어 스크린 인쇄법을 사용하는 방법.
· 바인더, 포어 포머와 같은 첨가제를 사용하는 성막법에 있어서, 제 2 전해질막 (42a) 에 대하여, 제 1 전해질막 (41a) 보다 더 많은 첨가제를 첨가하여 얻는 방법.
· 제 1 전해질막 (41a) 에는, 소직경 입자와 대직경 입자가 혼합된 재료 입자 (410a) 를 사용하여 그린 밀도를 높이고, 제 2 전해질막 (42a) 에는, 대직경 입자의 재료 입자 (420a) 를 사용하여 그린 밀도를 낮추는 방법
을 들 수 있다.
(2) 제 2 전해질막 (42a) 을 형성하는 재료로서, 제 1 전해질막 (41a) 을 형성하는 재료의 입자보다 구형에 가까운 입자를 함유하는 재료를 사용하는 방법. 입형 (粒形) 의 입자가 비립형의 입자보다 유동성이 우수함은 당업자에게 있어 잘 알려진 사실이며, 제 2 재료 입자 (420a) 로서 입형 또는 제 1 재료 입자 (410a) 보다 입형에 가까운 입자를 사용함으로써, 제 2 재료 입자 (420a) 의 유동성을 제 1 재료 입자 (410a) 의 유동성보다 높일 수 있게 된다. 이 결과, 제 2 전해질막 (42a) 의 유동성을 제 1 전해질막 (41a) 의 유동성보다 높일 수 있게 되어, 소성 후의 전해질막 (40a) 은 균열도 없고, 또한 제 1 전극 (30) 으로부터의 박리도 없다.
(3) 제 2 전해질막 (42a) 에 대하여 액체 소결을 유발하는 소결 보조제를 첨가하는 방법. 소결 보조제를 첨가함으로써, 소결시에는 제 2 전해질막 (42a) 의 액체 소결을 유발할 수 있게 되고, 제 2 재료 입자 (420a) 는 유동하기 쉬워지기 때문에, 제 2 전해질막 (42a) 의 유동성을 높일 수 있다. 이 결과, 균열도 없고, 제 1 전극 (30) 으로부터의 박리도 없는, 소성 후의 전해질막 (40a) 을 얻을 수 있다. 소결 보조제로는, 예를 들어 Fe2O3, Co3O4, Al2O3, MgO, Y2O3 과 같은 산화물을 사용할 수 있다.
(4) 제 2 전해질막 (42a) 의 재료로서, 제 1 전해질막 (41a) 의 재료보다 소결성이 낮은 재료를 사용하는 방법. 여기서, 소결성이 낮은 재료란, 동일한 소결 조건 (온도, 분위기, 시간) 에서 소결하여도, 소결성이 높은 재료의 경우와 비교하여 상대 밀도가 낮은 소결쌍이 되는 재료로 적의 (適宜) 하다. 소결성이 낮은 제 2 전해질막 (42a) 의 재료를 사용함으로써, 제 1 전해질막 (41a) 이 소결된 후에도 제 2 전해질막 (42a : 제 2 재료 입자 (420a)) 은 유동할 수 있게 되고, 제 1 전해질막 (41a) 이 소결되어 있지 않은 부분을 메울 수 있다. 이 결과, 균열도 없고, 제 1 전극 (30) 으로부터의 박리도 없는, 소성 후의 전해질막 (40a) 을 얻을 수 있다.
제 2 전해질막 (42a) 의 재료로서, 제 1 전해질막 (41a) 의 재료보다 소결성이 낮은 재료를 사용하는 구체적인 방법으로서, 예를 들어 이하의 방법이 있다.
· 제 1 전해질막 (41a) 을 구성하는 재료와, 제 2 전해질막 (42a) 을 구성하는 재료를 변경한다. 이 경우에는, 예를 들어, 제 1 전해질막 (41a) 으로서 소결 온도가 약 1100 ℃ 인 GDC 를 사용하고, 제 2 전해질막 (42a) 으로서, 소결 온도가 약 1350 ℃ 인 YSZ 를 사용하면 된다.
· 동 조성의 재료를 사용한 상태에서, 소입경의 제 1 재료 입자 (410a) 와 대입경의 제 2 재료 입자 (420a) 를 사용한다. 이 방법에 대하여, 도 6 및 도 7 을 사용하여 설명한다. 이 방법에서는, 도 6 에 나타내는 바와 같이, 다공질 금속 지지체 (20) 상에 형성된 제 1 전극 (30) 상에 직접 접하여 성막되는 제 1 전해질막 (41b) 을 구성하는 제 1 재료 입자 (410b) 로서, 제 2 전해질막 (42b) 을 구성하는 제 2 재료 입자 (420b) 보다 입경이 작은 입자를 사용하고 있다. 이 결과에는, 입경이 작은 제 1 재료 입자 (410b) 에 의해 구성되어 있는 제 1 전해질막 (41b) 이 먼저 소결되고, 제 2 재료 입자 (420b) 는 제 1 재료 입자 (410b) 가 소결되어 있지 않은 영역으로 유동하여 소결될 수 있다. 이 결과, 균열도 없고, 제 1 전극 (30) 으로부터의 박리도 없는, 소성 후의 전해질막 (40b) 을 얻을 수 있다.
· 제 2 전해질막 (42b) 에 대하여 소결 저해제를 첨가한다. 이 경우에는, 제 2 전해질막 (42b) 의 소결이 억제 (저해) 되기 때문에, 동일한 재료를 사용한 경우에도, 상대적으로 제 1 전해질막 (41b) 이 먼저 소결되고, 제 2 전해질막 (42b) 은 제 1 전해질막 (41b) 이 소결되어도 유동성을 유지할 수 있다. 소결 저해제로는, 예를 들어 BaCO3, C (카본), 인산염 (YPO4)ZrO2 를 사용할 수 있다.
제 2 전해질막의 형성 방법 :
도 8 은 본 실시예에 관한 제 2 전해질막 성막 공정의 제 1 예에 있어서의, 소성 전의 전해질막 상태를 모식적으로 나타내는 설명도이다. 도 9 는 본 실시예에 관한 제 2 전해질막 성막 공정의 제 1 예에 있어서의, 소성 후의 전해질막 상태를 모식적으로 나타내는 설명도이다. 또한, 제 1 전극 (30), 다공질 금속 지지체 (20) 의 구성에 변경은 없기 때문에, 동일한 부호를 붙이고 설명을 생략한다.
제 2 전해질막의 형성 방법에서는, 제 1 전해질막에 대하여, 제 2 전해질막보다 높은 밀착성을 갖게 하는 것에 특징이 있다. 밀착성이란 비접촉 대상, 예를 들어 제 1 전극 (30) 으로부터 잘 벗겨지지 않는 것을 의미하고, 본 실시예에서는, 적어도 제 1 전해질막의 조성 재료가 제 2 전해질막의 조성 재료보다 상대적으로 높은 밀착성을 갖고 있으면 된다. 또한, 밀착성은, 당업자에게 있어 이미 알려진 방법에 의해 수치화를 포함하여 대비할 수 있다. 나아가, 본 실시예에 있어서 밀착성을 대비하는 경우에는, 소성시의 온도하에서의 밀착성을 대비하는 것이 바람직하다. 이 특징을 실현하는 방법으로는, 예를 들어 이하의 방법이 있다.
(1) 제 1 전해질막 (41c) 을 보다 밀착성이 높은 성막법으로 성막한다. 예를 들어, 제 1 전해질막 (41c) 을 PLD 법 (펄스 레이저 퇴적법), 스퍼터법, 용사법에 의해 형성하고, 제 2 전해질막 (42b) 을 콜로이달 스프레이법, 스크린 인쇄법에 의해 형성함으로써 실현할 수 있다. 도 8 에 나타내는 제 1 전해질막 (41c) 은, 예를 들어 스퍼터법에 의해 성막되어 있고, 제 2 전해질막 (42c) 은, 예를 들어 스크린 인쇄법에 의해 성막되어 있다. 소결 후에는, 도 9 에 나타내는 바와 같이, 제 1 전해질막 (41c) 을 구성하는 제 1 재료 입자 (410c) 는 전혀 이동 (유동) 하지 않는 (또는 거의 이동하지 않는) 상태로 소결되고, 제 2 전해질막 (42c) 을 구성하는 제 2 재료 입자 (420c) 가, 소결된 제 1 재료 입자 (410c) 의 간극을 메우도록 소결된다.
이 결과, 제 1 재료 입자 (410c) 는 전혀 이동하지 않기 때문에 제 1 전극 (30) 에 대한 밀착성도 확보되며, 소결된 전해질막 (40c) 의 제 1 전극 (30) 으로부터의 박리도 억제 또는 방지할 수 있다. 또, 제 1 전극 (30) 의 표면 (제 1 전해질막 (41c) 과의 접촉면) 이 제 1 재료 입자 (410c) 에 의해 덮이지 않음으로 인해 발생하는 전해질막 (40c) 의 균열을 억제 또는 방지할 수 있다. 여기서, 제 2 전해질막 (42c) 에는, 소결된 제 1 전해질막 (41c) 사이를 메우기에 충분한 일반적인 유동성은 구비되어 있다.
(2) 제 1 전해질막 (41c) 에만 접착제를 혼합한다. 예를 들어, 접착제로서 결정화 유리를 제 1 전해질막 (41c) 에 대해서만 혼합함으로써, 제 1 재료 입자 (410c) 는 제 1 전극 (30) 에 고착 또는 접착된 상태로 소결되고, 제 2 재료 입자 (420c) 는 제 1 재료 입자 (410c) 가 소결되어 있지 않은 간극으로 유동하여 소결된다. 이 결과, 균열도 없고, 제 1 전극 (30) 으로부터의 박리도 없는, 소성 후의 전해질막 (40c) 을 얻을 수 있다.
(3) 제 1 전해질막 (41c) 을 구성하는 제 1 재료 입자 (410c) 로서, 모서리가 많은 입자 (표면이 거친 입자) 를 사용한다. 이 경우에는, 제 1 재료 입자 (410c) 가 갖는 물리적 특징인 모서리, 돌기부가 제 1 전극 (30) 에 파고듬으로 인해 제 1 전극 (30) 에 대한 제 1 전해질막 (41c) 의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또, 제 1 재료 입자 (410c) 가 존재하지 않는 공간에는 제 2 재료 입자 (420c) 가 유동한다. 이 결과, 균열도 없고, 제 1 전극 (30) 으로부터의 박리도 없는, 소성 후의 전해질막 (40c) 을 얻을 수 있다.
(4) 제 1 전해질막 (41c) 의 소성 온도를 높인다. 소성 온도를 상승시킴으로써, 제 1 전해질막 (41c) 의 소성 시간을 단축시킬 수 있게 되고, 제 1 전해질막 (41c) 과 제 1 전극 (30) 의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 즉, 제 2 전해질막 (42c) 의 소결보다 제 1 전해질막 (41c) 의 소결이 빨리 이루어지도록 함으로써, 제 1 전해질막과 제 1 전극의 소결 혹은 재료끼리의 반응이 진행되어, 보다 강고한 결합이 형성됨으로 인해 밀착성이 향상된다. 이 방법은, 예를 들어, 다공질 금속 지지체 (20) 에 히터를 접촉시켜 제 1 전극 (30) 을 개재하여 제 1 전해질막 (41c) 을 가열하고, 소결시의 분위기 온도 (제 2 전해질막 (42c) 이 소성되는 온도) 보다 높은 온도에서 제 1 전해질막 (41c) 을 소성함으로써 실현할 수 있다.
이상 설명한 본 실시예에 관한 전해질막의 형성 방법, 막전극 접합체, 막전극 접합체의 제조 방법, 연료 전지에 의하면, 소성된 전해질막 (40a) 의 균열을 억제 또는 방지할 수 있음과 함께, 제 1 전극 (30) 으로부터의 전해질막 (40a) 의 박리를 억제 또는 방지할 수 있다. 구체적으로는, 제 1 전해질막의 형성 방법에 의하면, 제 2 전해질막 (42a) 의 유동성을 제 1 전해질막 (41a) 의 유동성보다 높게 함으로써, 제 1 전극 (30) 과 밀착된 상태로 소결되어 있는 제 1 전해질막 (41a) 의 간극에, 제 2 전해질막 (42a) 이 유동할 수 있게 되고, 제 1 전해질막 (41a) 에 의해 덮여 있지 않은 제 1 전극 (30) 의 접촉면이 제 2 전해질막 (42a) 에 의해 덮인 전해질막 (40a) 을 얻을 수 있다. 따라서, 소성된 전해질막 (40a) 의 균열을 억제 또는 방지할 수 있음과 함께, 제 1 전극 (30) 으로부터의 전해질막 (40a) 의 박리를 억제 또는 방지할 수 있다.
또, 본 실시예에 관한 제 2 전해질막의 형성 방법에 의하면, 제 1 전해질막 (41b) 의 밀착성을 제 2 전해질막 (42b) 의 밀착성보다 높게 함으로써, 제 1 전극 (30) 에 대한 제 1 전해질막 (41b) 의 밀착성을 향상시킬 수 있게 되고, 또한 제 1 전해질막 (42b) 이 존재하지 않는 영역으로는 제 2 전해질막 (42b) 이 유동한다. 이 결과, 제 1 전극 (30) 으로부터의 전해질막 (40b) 의 박리를 억제 또는 방지할 수 있음과 함께, 소성된 전해질막 (40b) 의 균열을 억제 또는 방지할 수 있다.
종래예와의 대비를 이하에 실시한다. 도 10 은 종래예에 관한 전해질막 성막 공정에 있어서의, 소성 전의 전해질막 상태를 모식적으로 나타내는 설명도이다. 도 11 은 종래예에 관한 전해질막 성막 공정에 있어서의, 소성 후의 전해질막의 제 1 상태를 모식적으로 나타내는 설명도이다. 도 12 는 종래예에 관한 전해질막 성막 공정에 있어서의, 소성 후의 전해질막의 제 2 상태를 모식적으로 나타내는 설명도이다.
종래예에서는, 도 10 에 나타내는 바와 같이, 단층의 균일한 전해질막 (41x) 을 제 1 전극 (30) 상에 성막하여 소성 처리를 실행하고 있다. 이 결과, 소성 후에는 도 11 또는 도 12 에 나타내는 문제가 발생하였다. 도 11 은, 유동성이 높은 (다공질 금속 지지체에 대한 밀착성이 낮은) 재료를 전해질막의 재료로서 사용한 예를 나타내고 있으며, 소결시에 전해질막 (41x) 전체가 유동하여, 소결 후에는 수평 방향으로 수축된 전해질막 (40x) 이 얻어진다. 따라서, 전해질막 (40x) 에는 균열 등의 손상은 발생하지 않으나, 전해질막 (41x) 을 구성하는 재료 입자 (410x) 의 유동에 의해 제 1 전극 (30) 과의 사이의 밀착성이 저하되어, 소결 후의 전해질막 (40x) 은 제 1 전극 (30) 으로부터 박리되어 버린다.
도 12 는, 다공질 금속 지지체에 대한 밀착성이 높은 (유동성이 낮은) 재료를 전해질막의 재료로서 사용한 예를 나타내고 있으며, 소결시에 전해질막 (41x) 이 유동하지 않고 제 1 전극 (30) 과 밀착하기 때문에, 소결 후에는 균열이 발생한 전해질막 (40x) 이 얻어진다. 따라서, 전해질막 (40x) 과 제 1 전극 (30) 사이의 밀착성은 유지되기 때문에 전해질막 (40x) 과 제 1 전극 (30) 의 박리는 발생하지 않으나, 전해질막 (41x) 을 구성하는 재료 입자 (410x) 가 유동하지 않음으로 인해, 제 1 전극 (30) 의 전체면을 전해질막 (40x) 에 의해 덮을 수 없어, 소결 후의 전해질막 (40x) 에는 균열 등의 손상이 발생한다.
도 11 및 도 12 에 나타내는 어느 종래예도, 막전극 접합체로서 사용할 수는 없어, 박리나 균열이 없는 전해질막의 형성 방법이 요망되었다.
그래서, 본 실시예에 관한 전해질막의 형성 방법에서는, 제 1 형성 방법으로서, 소성 전의 전해질막으로서 제 1 전해질막 (41a) 과 제 1 전해질막 (41a) 보다 유동성이 높은 제 2 전해질막 (42a) 의 2 층으로 이루어지는 전해질막을 성막하고, 소성 처리에 의해 전해질막을 형성하고 있다. 즉, 유동성이 상이한 2 개의 제 1 층과 제 2 층을 사용하여 소성 전의 전해질막을 성막함으로써, 잘 유동하지 않는 제 1 전해질막 (41a) 이 이산적으로 제 1 전극 (30) 에 밀착하여 소결되어도, 제 2 전해질막 (42a) 에 의해, 소결된 복수의 제 1 전해질막 (41a) 사이가 메워진 전해질막 (40a) 을 얻을 수 있다. 따라서, 전해질막 (40a) 에 발생하는 손상을 방지 또는 억제할 수 있다.
제 2 형성 방법으로서, 소성 전의 전해질막으로서 제 2 전해질막 (42c) 과 제 2 전해질막 (42c) 보다 밀착성이 높은 제 1 전해질막 (41c) 2 층으로 이루어지는 전해질막을 성막하고, 소성 처리에 의해 전해질막을 형성하고 있다. 즉, 밀착성이 상이한 2 개의 제 1 층과 제 2 층을 사용하여 소성 전의 전해질막을 성막함으로써, 제 1 전극 (30) 에 대한 제 1 전해질막 (41c) 의 밀착성을 높일 수 있다. 따라서, 전해질막 (40c) 의 박리를 억제 또는 방지할 수 있다. 나아가, 제 2 전해질막 (42c) 에 의해, 소결된 복수의 제 1 전해질막 (41c) 사이를 메울 수 있다.
또한, 제 1 또는 제 2 형성 방법에 의해 형성된 전해질막을 갖는 막전극 접합체 (10) 또는 연료 전지 (100) 에 의하면, 제 1 전극 (30) 으로부터 벗겨지지 않는 전해질막 (40), 손상이 없는 전해질막 (40) 을 구비할 수 있기 때문에, 막전극 접합체 (10) 또는 연료 전지 (100) 의 소기의 성능을 발휘할 수 있다. 또, 막전극 접합체 (10) 또는 연료 전지 (100) 의 수율을 향상시킬 수 있다.
그 밖의 실시예 :
상기 실시예에서는, 전해질막의 형성에 대하여 설명하였는데, 다공질 금속 지지체 (20) 상에 직접 형성되는 제 1 전극 (30) 의 형성에 대하여, 상기 실시예를 적용해도 된다. 도 13 은 그 밖의 실시예에 관한 전극의 성막 공정에 있어서의, 소성 전의 전해질막 상태를 모식적으로 나타내는 설명도이다. 도 14 는 그 밖의 실시예에 관한 전극의 성막 공정에 있어서의, 소성 후의 전해질막 상태를 모식적으로 나타내는 설명도이다.
본 실시예에서는, 제 1 전극 (30a) 을 형성할 때, 제 1 층 (31a) 과 제 2 층 (31b) 의 2 층으로 이루어지는 소결 전의 전극을 성막하고, 소결 후에 제 1 전극 (30a) 을 얻는다. 일반적으로, 전극에는 금속이 조성 성분으로서 함유되어 있기 때문에, 소결시에도 소결 수축률은 고체 전해질과 비교하여 낮고, 다공질 금속 지지체 (20) 의 박리는 잘 발생하지 않는다. 그러나, 조성 성분에 따라서는 소결 수축률이 높아지는 경우도 있다. 그러한 경우에는, 도 13 에 나타내는 바와 같이, 제 1 층 (31a) 과 제 1 층 (31a) 보다 유동성이 높은 제 2 층 (31b) 을 성막하고 소결함으로써, 도 14 에 나타내는 손상도 없고, 다공질 금속 지지체 (20) 로부터 박리되지 않는 제 1 전극 (30a) 을 얻을 수 있다.
또한, 제 2 층 (31b) 의 유동성을 높이는 대신에, 제 1 층 (31a) 의 밀착성을 높여도 된다. 이 경우에도, 상기 실시예에 있어서 설명한 바와 같이, 제 1 전극 (30a) 의 다공질 금속 지지체 (20) 에 대한 밀착성이 향상됨과 함께, 제 1 전극 (30a) 에 있어서의 균열 등의 손상을 억제 또는 방지할 수 있다.
이 경우에는, 막의 형성 방법으로서, 다공질 금속 지지체 상에 제 1 층을 성막하고, 상기 제 1 층 상에 상기 제 1 층보다 유동성이 높은 제 2 층을 성막하고, 상기 제 1 및 제 2 층을 소성하여 제 1 막을 형성하는 막의 형성 방법으로서 정의 할 수 있다. 또, 이 형성 방법에 있어서, 상기 다공질 금속 지지체에는 제 1 전극이 형성되어 있고, 상기 제 1 층은 상기 제 1 전극 상에 형성된다라고 하여, 전해질막의 형성 방법으로서 정의해도 된다.
(1) 상기 실시예에서는, 제 1 전해질막과 제 2 전해질막의 2 층을 사용하여 설명하였는데, 3 층 이상의 전해질막을 성막하고 소성하여 전해질막을 얻어도 된다. 이 경우에는, 제 1 전극으로부터 멀어짐에 따라 유동성이 높아지도록 성막하거나, 혹은 제 1 전극에 가까워짐에 따라 밀착성이 높아지도록 하여 성막하면 된다. 혹은, 제 1 전극에 직접 접하는 층에 대하여 높은 밀착성을 부여하거나, 혹은 제 1 전극에 직접 접하는 층 이외의 층에 대하여 높은 유동성을 부여하여도 된다.
(2) 상기 실시예에서는, 유동성 및 밀착성의 관점에서, 제 1 전해질막과 제 2 전해질막의 특성을 정의하였는데, 소결시의 각 전해질막의 수축률인 소결 수축률을 사용하여 정의해도 된다. 이 경우에는, 제 1 전해질막의 재료로서, 제 2 전해질막의 소결 수축률보다 작은 특성을 갖는 재료를 사용하거나, 혹은 제 1 전극에 가까워짐에 따라 소결 수축률이 작아지도록 3 이상의 층을 성막하여도 된다. 이 특성을 구비함으로써, 제 1 전극에 가까운 측에서는 밀착성을 가지며, 제 1 전극으로부터 먼 쪽에서는 치밀성을 갖는 전해질막을 형성할 수 있다. 따라서, 제 1 전극으로부터의 박리, 벗겨짐, 전해질막의 손상을 억제 또는 방지할 수 있다.
(3) 상기 실시예에서는, 제 1 전극 (30) 으로서 애노드를 예로 들어 설명하고 있는데, 캐소드로서의 제 1 전극 (30) 이 사용되어도 된다.
(4) 상기 실시예에 있어서의 제 1 전극 (30), 전해질막 (40), 제 2 전극 (35) 의 조성은 일례이며, 상기한 조성 이외에도 여러 조성의 재료를 사용할 수 있음은 말할 필요도 없다. 이 경우에도, 전해질막 (40) 으로서 제 1 및 제 2 전해질막을 성막한 후에 소성 처리를 실행함으로써, 상기 서술한 효과를 얻을 수 있다.
이상, 실시예, 변형예에 기초하여 본 발명에 대하여 설명하였는데, 상기한 발명의 실시형태는, 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위한 것으로서, 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 본 발명은 그 취지 그리고 특허 청구의 범위를 일탈하지 않고, 변경, 개량될 수 있음과 함께, 본 발명에는 그 등가물이 포함된다.

Claims (15)

  1. 전해질막의 형성 방법으로서,
    제 1 전극이 형성되어 있는 다공질 금속 지지체 상에 제 1 층을 성막하고,
    상기 제 1 층 상에 상기 제 1 층보다 유동성이 높은 제 2 층을 성막하고,
    상기 제 1 및 제 2 층을 소성하여 전해질막을 형성하는, 전해질막의 형성 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 층의 그린 밀도는, 상기 제 1 층의 그린 밀도보다 낮은, 전해질막의 형성 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 2 층의 높은 유동성은, 상기 제 1 층을 이루는 재료보다 그린 밀도가 낮은 재료를 사용하여 상기 제 2 층을 성막함으로써 실현되는, 전해질막의 형성 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 층의 높은 유동성은, 그린 밀도가 낮게 되는 성막 방법에 의해 상기 제 2 층을 성막함으로써 실현되는, 전해질막의 형성 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 층의 높은 유동성은, 상기 제 1 층보다 소결성이 낮은 재료를 사용하여 제 2 층을 성막함으로써 실현되는, 전해질막의 형성 방법.
  6. 전해질막의 형성 방법으로서,
    제 1 전극이 형성되어 있는 다공질 금속 지지체 상에 제 2 층보다 밀착성이 높은 제 1 층을 성막하고,
    상기 제 1 층 상에 제 2 층을 성막하고,
    상기 제 1 및 제 2 층을 소성하여 전해질막을 형성하는, 전해질막의 형성 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 1 층의 높은 밀착성은, 상기 제 1 층을 이루는 재료에 접착제를 혼합함으로써 실현되는, 전해질막의 형성 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 1 층의 높은 밀착성은, 상기 제 2 층을 형성하는 성막법보다 높은 밀착성을 제공하는 성막법을 사용하여 상기 제 1 층을 형성함으로써 실현되는, 전해질막의 형성 방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 1 층의 높은 밀착성은, 상기 제 1 층을 이루는 재료로서 상기 제 2 층을 이루는 재료보다 표면이 거친 입자를 사용함으로써 실현되는, 전해질막의 형성 방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 1 층의 높은 밀착성은, 상기 제 2 층을 소성하는 온도보다 높은 온도 혹은 긴 시간 동안 상기 제 1 층을 소성함으로써 실현되는, 전해질막의 형성 방법.
  11. 막전극 접합체의 제조 방법으로서,
    다공질 금속 지지체 상에 제 1 전극을 형성하고,
    상기 제 1 전극 상에 제 1 층을 성막하고,
    상기 제 1 층 상에 상기 제 1 층보다 유동성이 높은 제 2 층을 성막하고,
    상기 제 1 및 제 2 층을 소성하여 전해질막을 형성하고,
    상기 전해질막 상에 제 2 전극을 형성하는, 막전극 접합체의 제조 방법.
  12. 막전극 접합체의 제조 방법으로서,
    다공질 금속 지지체 상에 제 1 전극을 형성하고,
    상기 제 1 전극 상에 제 2 층보다 밀착성이 높은 제 1 층을 성막하고,
    상기 제 1 층 상에 제 2 층을 성막하고,
    상기 제 1 및 제 2 층을 소성하여 전해질막을 형성하고,
    상기 전해질막 상에 제 2 전극을 형성하는, 막전극 접합체의 제조 방법.
  13. 다공질 금속 지지체 상에 형성되어 있는 막전극 접합체로서,
    상기 다공질 금속 지지체 상에 형성된 제 1 전극과,
    상기 제 1 전극 상에 형성된 전해질막으로서, 상기 제 1 전극 상에 성막된 제 1 층과, 상기 제 1 층 상에 성막된 상기 제 1 층보다 유동성이 높은 제 2 층을 소성하여 얻어진 전해질막과,
    상기 전해질막 상에 형성된 제 2 전극을 구비하는, 막전극 접합체.
  14. 다공질 금속 지지체 상에 형성되어 있는 막전극 접합체로서,
    상기 다공질 금속 지지체 상에 형성된 제 1 전극과,
    상기 제 1 전극 상에 형성된 전해질막으로서, 상기 제 1 전극 상에 성막된 제 1 층과 제 2 층을 소성하여 얻어진 전해질막이며, 상기 제 1 층의 밀착성은 상기 제 2 층의 밀착성보다 높은, 상기 전해질막과,
    상기 전해질막 상에 형성된 제 2 전극을 구비하는, 막전극 접합체.
  15. 연료 전지로서,
    제 13 항 또는 제 14 항에 기재된 막전극 접합체와,
    상기 막전극 접합체의 양측에 배치되는 1 쌍의 세퍼레이터를 구비하는, 연료 전지.

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