CN101919093A - 电解质膜的形成方法、膜电极接合体及膜电极接合体的制造方法 - Google Patents

电解质膜的形成方法、膜电极接合体及膜电极接合体的制造方法 Download PDF

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Abstract

膜电极接合体(10)是固体电解质型的膜电极接合体，其具有第一电极(30)、电解质膜(40)及第二电极(35)，且在多孔金属支撑体(20)的单侧表面上形成。电解质膜(40)可以通过煅烧在第一电极(30)上成膜的第一电解质膜(41a)和流动性比第一电解质膜(41)高的第二电解质膜(42a)而得到。

Description

电解质膜的形成方法、膜电极接合体及膜电极接合体的制造方法
技术领域
本发明涉及用于固体氧化物型燃料电池的电解质膜的形成方法、膜电极接合体的制造方法。
背景技术
在固体氧化物型燃料电池(SOFC)中，使用固体氧化物作为电解质膜，为了提高电解质膜的离子透过性而谋求电解质膜的薄化。由于随着电解质膜变薄而电解质膜的独自立起变得不易，因此已知有例如在由金属多孔体构成的支撑板上使电极、电解质膜成膜的技术。
但是，由于在金属制的支撑板和固体氧化物的电解质膜中，烧结电解质膜时的烧结收缩率不同，因此存在烧结后的电解质膜从支撑板剥离、或在支撑板上产生裂纹的问题。例如，已知在烧结时，固体氧化物以体积计收缩约50％，在纵横宽度的XYZ方向上收缩约15％～约35％。另一方面，金属制支撑板实际上在烧结时并不收缩。
该问题不仅限于电解质膜，对于金属制支撑板和电解质膜之间形成的电极而言也同样地产生该问题。
发明内容
本发明鉴于上述问题而完成，其目的在于，抑制或防止在形成固体氧化物燃料电池所使用的膜时膜的剥离、损伤。
本发明是为了解决至少部分上述问题而完成的，第一方式提供电解质膜的形成方法。第一方式的电解质膜的形成方法，具有下述工序：在形成有第一电极的多孔金属支撑体上使第一层成膜，在所述第一层上使流动性比所述第一层高的第二层成膜，煅烧所述第一层及第二层，从而形成电解质膜。
根据第一方式的电解质的形成方法，由于在形成有第一电极的多孔金属支撑体上使第一层成膜，在第一层上使流动性比所述第一层高的第二层成膜，煅烧第一层及第二层，从而形成电解质膜，因此能够抑制或防止在形成固体氧化物燃料电池所使用的膜时膜的剥离、损伤。
在第一方式的电解质膜的形成方法中，所述第二层的压坯密度也可以比所述第一层的压坯密度低。此时，能够使第二层的流动性比第一层的流动性高。
在第一方式的电解质膜的形成方法中，所述第二层的高流动性可以通过使用压坯密度比构成所述第一层的材料低的材料使所述第二层成膜而实现。此时，能够使第二层的流动性比第一层的流动性高。
在第一方式的电解质膜的形成方法中，所述第二层的高流动性可以通过使用压坯密度降低的成膜方法使所述第二层成膜而实现。此时，能够使第二层的流动性比第一层的流动性高。
在第一方式的电解质膜的形成方法中，所述第二层的高流动性可以通过使用烧结性比所述第一层低的材料使第二层成膜而实现。此时，能够使第二层在煅烧中的流动性比第一层的流动性高。
第二方式提供电解质膜的形成方法。第二方式的电解质膜的形成方法，具有下述工序：在形成有第一电极的多孔金属支撑体上使粘合性比第二层高的第一层成膜，在所述第一层上使第二层成膜，煅烧所述第一层及第二层，从而形成电解质膜。
根据第二方式的电解质的形成方法，由于在形成有第一电极的多孔金属支撑体上使粘合性比第二层高的第一层成膜，在第一层上使第二层成膜，煅烧第一层及第二层，从而形成电解质膜，因此能够抑制或防止在形成固体氧化物燃料电池所使用的膜时膜的剥离、损伤。
在第二方式的电解质膜的形成方法中，所述第一层的高粘合性可以通过在构成所述第一层的材料中混合粘合剂而实现。此时，能够使第一层的粘合性比第二层的粘合性高。
在第二方式的电解质膜的形成方法中，所述第一层的高粘合性可以通过使用成膜法形成所述第一层而实现，其中所述成膜法与形成所述第二层的成膜法相比提供高的粘合性。此时，能够使第一层的粘合性比第二层的粘合性高。
在第二方式的电解质膜的形成方法中，所述第一层的高粘合性可以通过使用表面比构成所述第二层的材料粗糙的粒子作为构成所述第一层的材料而实现。此时，能够使第一层的粘合性比第二层的粘合性高。
在第二方式的电解质膜的形成方法中，所述第一层的高粘合性可以通过在与煅烧所述第二层时相比高温或长时间下煅烧所述第一层而实现。此时，能够使第一层的粘合性比第二层的粘合性高。
第三方式提供膜电极接合体的制造方法。第三方式的膜电极接合体的制造方法，具有下述工序：在多孔金属支撑体上形成第一电极，在所述第一电极上使第一层成膜，在所述第一层上使流动性比所述第一层高的第二层成膜，煅烧所述第一层及第二层而形成电解质膜，在所述电解质膜上形成第二电极。
根据第三方式的膜电极接合体的制造方法，由于在形成有第一电极的多孔金属支撑体上使第一层成膜，在第一层上使流动性比第一层高的第二层成膜，煅烧第一层及第二层而形成电解质膜，因此能够提供具有电解质膜的膜电极接合体，其中所述电解质膜能够抑制或防止膜的剥离、损伤。
第三方式的膜电极接合体的制造方法可以具有以下的结构。在多孔金属支撑体上形成第一电极，在所述第一电极上使粘合性比第二层高的第一层成膜，在所述第一层上使第二层成膜，煅烧所述第一层及第二层而形成电解质膜，在所述电解质膜上形成第二电极。此时，由于在形成有第一电极的多孔金属支撑体上使粘合性比第二层高的第一层成膜，在第一层上使第二层成膜，煅烧第一层及第二层而形成电解质膜，因此能够提供具有电解质膜的膜电极接合体，其中所述电解质膜能够抑制或防止膜的脱离、损伤。
第四方式提供在多孔金属支撑体上形成的膜电极接合体。第四方式的膜电极接合体，具有：在所述多孔金属支撑体上形成的第一电极；在所述第一电极上形成的电解质膜，所述电解质膜是通过煅烧在所述第一电极上成膜的第一层和在所述第一层上成膜的流动性比所述第一层高的第二层而得到的；和在所述电解质膜上形成的第二电极。
根据第四方式的膜电极接合体，由于具有通过煅烧第一层和流动性比第一层高的第二层而得到的电解质膜，因此能够提供具有电解质膜的膜电极接合体，其中所述电解质膜能够抑制或防止膜的剥离、损伤。
第四方式的膜电极接合体也可以具有以下的结构。具有：在所述多孔金属支撑体上形成的第一电极；在所述第一电极上形成的电解质膜，所述电解质膜是通过煅烧在所述第一电极上成膜的第一层和第二层而得到的，其中所述第一层的粘合性比所述第二层的粘合性高；和在所述电解质膜上形成的第二电极。此时，由于具有通过煅烧粘合性比第二层高的第一层和第二层而得到的电解质膜，因此能够提供具有电解质膜的膜电极接合体，其中所述电解质膜能够防止膜的剥离、损伤。
第五方式提供燃料电池。第五方式的燃料电池，具有第四方式的膜电极接合体和在所述膜电极接合体的两侧配置的一对隔膜。此时，能够提供具有膜电极接合体的燃料电池，其中所述膜电极接合体具有能够抑制或防止膜的剥离、损伤的电解质膜。
附图说明
图1是示意性地表示本实施例的膜电极接合体的截面结构的说明图。
图2是示意性地表示本实施例的燃料电池的大概结构的说明图。
图3是表示包括本实施例的电解质膜的成膜工序的膜电极接合体的制造工序的工序图。
图4是示意性地表示本实施例的第一电解质膜的成膜工序的第一例中煅烧前电解质膜的状态的说明图。
图5是示意性地表示本实施例的第一电解质膜的成膜工序的第一例中煅烧后电解质膜的状态的说明图。
图6是示意性地表示本实施例的第一电解质膜的成膜工序的第二例中煅烧前电解质膜的状态的说明图。
图7是示意性地表示本实施例的第一电解质膜的成膜工序的第二例中煅烧后电解质膜的状态的说明图。
图8是示意性地表示本实施例的第二电解质膜的成膜工序的第一例中煅烧前电解质膜的状态的说明图。
图9是示意性地表示本实施例的第二电解质膜的成膜工序的第一例中煅烧后电解质膜的状态的说明图。
图10是示意性地表示现有例的电解质膜的成膜工序中煅烧前电解质膜的状态的说明图。
图11是示意性地表示现有例的电解质膜的成膜工序中煅烧后电解质膜的状态的说明图。
图12是示意性地表示现有例的电解质膜的成膜工序中煅烧后电解质膜的状态的说明图。
图13是示意性地表示其它实施例的电极的成膜工序中煅烧前电解质膜的状态的说明图。
图14是示意性地表示其它实施例的电极的成膜工序中煅烧后电解质膜的状态的说明图。
具体实施方式
下面，参照附图并基于若干实施例，对本发明的电解质膜的成膜方法、膜电极接合体、膜电极接合体的制造方法及燃料电池进行说明。
图1是示意性地表示在本实施例的多孔金属支撑体上形成的膜电极接合体的截面结构的说明图。图2是示意性地表示本实施例的燃料电池的大概结构的说明图。本实施例的膜电极接合体10是固体电解质型的膜电极接合体，具有第一电极30、电解质膜40及第二电极35，且在多孔金属支撑体20的单侧表面上形成。具体而言，在多孔金属支撑体20的一个表面上形成第一电极30，在第一电极30上形成电解质膜40，在电解质膜40上形成第二电极35。
多孔金属支撑体20是由板状的多孔金属构成的多孔金属支撑板。作为多孔金属支撑体20，例如，只要是具有发挥气体流路的作用的孔隙率的多孔金属材料则不作特别地限定。作为材料，可以使用各种不锈钢、高耐热金属材料(Ni基合金、Co基合金、Fe基合金、因科镍(Inconel)、哈氏合金(Hastelloy)、司太立(Stellite)、Crofer(マグネクス公司的产品名))、ZMG(日立金属公司的产品名)等金属材料。作为结构，可以使用烧结泡沫金属、金属粒子而得到的多孔烧结金属，烧结或织入金属纤维而得到的无纺布，以及通过蚀刻、机械加工或激光加工形成了孔的金属板。当然，也可以是复合了这些结构的结构。
第一电极30为阳极，由Pt、Ni、Cu等金属材料、30体积％的Ni及70体积％的YSZ(氧化钇稳定氧化锆)或50体积％的Ni及50体积％的GDC(氧化钆掺杂氧化铈)等金属陶瓷材料、或者这些的混合材料构成。另外，Ni的比例通常为30～60体积％。
电解质膜40由固体氧化物形成，可以使用例如YSZ、GDC、SSZ(氧化钪稳定氧化锆)、SDC(钐掺杂氧化铈)、LSGM(镧锶镓镁)等。
第二电极为阴极，可以使用Pt、Ag等金属材料、LSM(锰酸锶镧)、LSC(钴酸锶镧)等钙钛矿型复合氧化物。
本实施例的燃料电池100，形成为层叠多个最小结构的电池而得到的层叠体，其中最小结构的电池通过在一对隔膜50a、50b之间配置形成于上述多孔金属支撑体20上的膜电极接合体10而构成。在层叠体的两端配置有端板(未图示)，通过使用连结构件使端板结合，而在层叠方向牢固地连结层叠体。另外，隔膜50，除了位于层叠体两端的隔膜的情况外，也可以是邻接的膜电极接合体10共用的情况，此时，图2中邻接的隔膜50a、50b成为一体的隔膜。
膜电极接合体的制造方法：
图3是表示包括本实施例的电解质膜的成膜工序的膜电极接合体的制造工序的工序图。准备多孔金属支撑体20(步骤S100)，在多孔金属支撑体20的一个表面上形成作为阳极的第一电极30(步骤S110)。第一电极30是通过在多孔金属支撑体20的一个表面上使前文所述的材料成膜而形成的。作为成膜的方法，可以使用例如：通过糊涂布法或丝网印刷法将由前文所述的材料构成的浆料涂布在多孔金属支撑体20的一个表面上并进行烧结的方法；或者，通过溅射法、蒸镀法之类的PVD法、喷镀法使前文所述的材料在多孔金属支撑体20的一个表面上成膜的方法。
在形成的作为阳极的第一电极30上使第一电解质膜成膜(步骤S120)，在成膜后的第一电解质膜上使第二电解质膜成膜(步骤S130)。在本实施例中，以使第二电解质膜的流动性比第一电解质膜的流动性高、或者使第一电解质膜的粘合性比第二电解质膜的粘合性高的方式，使第一及第二电解质膜成膜。关于第一及第二电解质膜的详细的成膜方法，在后面进行叙述。
对成膜后的第一电解质膜和第二电解质膜实施煅烧处理，形成电解质膜(步骤S140)。即，本实施例的电解质膜是通过煅烧处理形成的。
在形成的电解质膜上形成作为第二电极35的阴极(步骤S150)，制造膜电极接合体10。第二电极35通过与第一电极的形成方法相同的方法形成。另外，通过将制造出的膜电极接合体10配置在一对阴极50a、50b之间、或者层叠多个由一对阴极50a、50b夹持的膜电极接合体，能够得到燃料电池100。
第一电解质膜的形成方法：
图4是示意性地表示本实施例的第一电解质膜的成膜工序的第一例中煅烧前电解质膜的状态的说明图。图5是示意性地表示本实施例的第一电解质膜的成膜工序的第一例中煅烧后电解质膜的状态的说明图。图6是示意性地表示本实施例的第一电解质膜的成膜工序的第二例中煅烧前电解质膜的状态的说明图。图7是示意性地表示本实施例的第一电解质膜的成膜工序的第二例中煅烧后电解质膜的状态的说明图。
第一电解质膜的形成方法的特征在于，在煅烧前的成膜状态下，第二电解质膜42a的流动性比第一电解质膜41a的流动性高。这里，如本领域技术人员所知的那样，流动性是指电解质膜的组成材料粒子的流动容易度，其含义是流动性高时易引起烧结中的移动(容易流动)、流动性低时难以引起烧结中的移动(难以流动)。而且，对于本领域技术人员来说，流动性可以通过已知的方法数值化，并且可以对比。而且，在本实施例中，在对比流动性时，优选对比煅烧时的温度下的流动性。在本实施例中，只要第二电解质膜42a的组成材料至少具有比第一电解质膜41a的组成材料相对较高的流动性即可。作为实现该特征的方法，例如有以下的方法。
(1)改变第一及第二电解质膜41a、42a的作为煅烧前的密度的压坯密度的方法。使用图4及图5对该方法进行说明。在该方法中，以降低第二电解质膜42a的密度而使其比第一电解质膜41a的密度低的方式使第二电解质膜成膜，其中，如图4所示，上述第一电解质膜41a是在多孔金属支撑体20上形成的第一电极30上与其直接接触成膜的。在图4中，通过圆形来示意性地表示材料粒子，圆形的数量越少表示密度越低。
通过降低第二电解质膜42a的密度，形成第二的电解质膜42a的第二材料粒子420a与形成第一电解质膜41a的第一材料粒子410a相比流动性高。煅烧处理时，第二材料粒子420a向没有由第一材料粒子410a成膜的区域移动(流动)，能够得到在第一电极30的前面被第一材料粒子410a及第二材料粒子420a覆盖的状态下煅烧的电解质膜40a。即，由第一电解质膜41a和第二电解质膜42a构成的煅烧前的电解质膜，通过煅烧处理，成为水平方向(与第一电极30的表面平行的表面内)的尺寸不发生变化、垂直方向(第一及第二电解质膜41a、42a的膜厚方向)的尺寸变短的电解质膜40a。其结果是，能够抑制或防止由于第一电极30的表面(与第一电解质膜41a的接触面)没有被第一材料粒子410a覆盖而发生的电解质膜的产生裂缝的情况。而且，由于第一材料粒子410a没有大幅移动，因此确保了对第一电极30的粘合性，也能够抑制或防止煅烧后的电解质膜从第一电极30的剥离。这里，第一电解质膜41a对第一电极30具有一般的粘合性。
作为使第二电解质膜42a的压坯密度比第一电解质膜41a的压坯密度低的方法，可以列举例如：
在第一电极30上使第一电解质膜41a成膜后、对成膜的第一电解质膜41a实施CIP处理(Cold Isostatic Press：冷等静压)而提高密度、然后使第二电解质膜42a成膜的方法；
使用提高压坯密度的成膜法例如料浆喷涂法作为第一电解质膜41a的成膜方法、使用降低压坯密度的成膜法例如丝网印刷法作为第二电解质膜42a的成膜方法的方法；
在使用粘结剂、成孔剂这些添加剂的成膜法中对第二电解质膜42a添加比第一电解质膜41a更多的添加剂的方法；
第一电解质膜41a中使用混合了小粒径粒子和大粒径粒子的材料粒子410a来提高压坯密度、第二电解质膜42a中使用大粒径粒子的材料粒子420a来降低压坯密度的方法。
(2)使用含有比形成第一电解质膜41a的材料的粒子更接近球形的粒子的材料作为形成第二电解质膜42a的材料的方法。粒形的粒子的流动性比非粒形的粒子优良，这对于本领域技术人员而言是公知的事实，通过使用粒形或比第一材料粒子410a更接近粒形的粒子作为第二材料粒子420a，可以使第二材料粒子420a的流动性比第一材料粒子410a的流动性高。其结果是，可以使第二电解质膜42a的流动性比第一电解质膜41a的流动性高，煅烧后的电解质膜40a没有产生裂纹，而且也没有从第一电极30上剥离。
(3)对第二电解质膜42a添加引起液体烧结的烧结助剂的方法。通过添加烧结助剂，可以在烧结时引起第二电解质膜42a的液体烧结，由于第二材料粒子420a变得容易流动，因此能够提高第二电解质膜42a的流动性。其结果是，没有产生裂纹，也没有从第一电极30上剥离，能够得到煅烧后的电解质膜40a。作为烧结助剂，可以使用例如Fe2O3、Co3O4、A12O3、MgO、Y2O3这些氧化物。
(4)使用烧结性比第一电解质膜41a的材料低的材料作为第二电解质膜42a的材料的方法。这里，烧结性低的材料是指，即使在相同的烧结条件(温度、气氛气、时间)下进行烧结，也成为与烧结性高的材料的情况相比相对密度低的烧结对的材料。通过使用烧结性低的第二电解质膜42a的材料，在第一电解质膜41a烧结后，第二电解质膜42a(第二材料粒子420a)也可以流动，因此能够填埋第一电解质膜41a没有烧结的部分。其结果是，没有产生裂纹，也没有从第一电极30上剥离，能够得到煅烧后的电解质膜40a。
作为使用烧结性比第一电解质膜41a的材料低的材料作为第二电解质膜42a的材料的具体方法，例如有以下的方法：
改变构成第一电解质膜41a的材料和构成第二电解质膜42a的材料。此时，例如，可以使用烧结温度为约1100℃的GDC作为第一电解质膜41a，使用烧结温度为约1350℃的YSZ作为第二电解质膜42a；
在使用相同组成的材料的基础上，使用小粒径的第一材料粒子410a和大粒径的第二材料粒子420a。使用图6及图7对该方法进行说明。在该方法中，使用粒径比构成第二电解质膜42b的第二材料粒子420b小的粒子作为构成第一电解质膜41b的第一材料粒子410b，其中，如图6所示，第一电解质膜41b是在形成于多孔金属支撑体20上的第一电极30上与其直接接触成膜的。其结果是，由粒径小的第一材料粒子410b构成的第一电解质膜41b先烧结，第二材料粒子420b能在流动到第一材料粒子410b没有烧结的区域后烧结。其结果是，没有产生裂纹，也没有从第一电极30上剥离，能够得到煅烧后的电解质膜40b；
对第二电解质膜42b添加烧结抑制剂。此时，由于第二电解质膜42b的烧结受到抑制(阻碍)，因此即使使用相同的材料，第一电解质膜41b也相对地先烧结，因此即使第一电解质膜41b烧结，第二电解质膜42b也能够保持流动性。作为烧结抑制剂，可以使用例如BaCO3、C(碳)、磷酸盐(YPO4)ZrO2。
第二电解质膜的形成方法：
图8是示意性地表示本实施例的第二电解质膜的成膜工序的第一例中煅烧前电解质膜的状态的说明图。图9是示意性地表示本实施例的第二电解质膜的成膜工序的第一例中煅烧后电解质膜的状态的说明图。另外，由于第一电极30、多孔金属支撑体20的结构没有改变，因此对带有相同符号的结构省略说明。
第二电解质膜的形成方法的特征在于，第一电解质膜具有比第二电解质膜高的粘合性。粘合性是指从非接触对象、例如第一电极30上剥离的难度，在本实施例中，只要第一电解质膜的组成材料至少具有相对于第二电解质膜的组成材料较高的粘合性即可。而且，对于本领域技术人员而言，粘合性能够通过已知的方法数值化而进行对比。而且，在本实施例中，在对比粘合性时，优选对比煅烧时的温度下的粘合性。作为实现该特征的方法，例如有以下的方法。
(1)通过粘合性更高的成膜法使第一电解质膜41c成膜。例如，可以通过使用PLD法(脉冲激光沉积法)、溅射法、喷镀法形成第一电解质膜41c、使用料浆喷涂法、丝网印刷法形成第二电解质膜42b来实现。图8所示的第一电解质膜41c，例如是通过溅射法成膜的，第二电解质膜42c，例如是通过丝网印刷法成膜的。在烧结后，如图9所示，构成第一电解质膜41c的第一材料粒子410c在完全不移动(流动)(或者几乎不移动)的状态下烧结，构成第二电解质膜42c的第二材料粒子420c以填埋烧结后的第一材料粒子410c的间隙的方式烧结。
其结果是，由于第一材料粒子410c完全没有移动，因此确保了对第一电极30的粘合性，也能够抑制或防止烧结后的电解质膜40c从第一电极30上剥离。并且，能够抑制或防止由于第一电极30的表面(与第一电解质膜41c的接触面)没有被第一材料粒子410c覆盖而发生的电解质膜42c产生裂纹的情况。这里，第二电解质膜42c具有足以填埋烧结后的第一电解质膜41c间隙的一般的流动性。
(2)仅在第一电解质膜41c中混合粘合剂。例如，通过仅向第一电解质膜41c中混合结晶玻璃作为粘合剂，第一材料粒子410c在与第一电极30固着或粘合的状态下烧结，第二材料粒子420c在流动到第一材料粒子410c没有烧结的间隙后烧结。其结果是，没有产生裂纹，也没有从第一电极30上剥离，能够得到煅烧后的电解质膜40c。
(3)使用棱角多的粒子(表面粗糙的粒子)作为构成第一电解质膜41c的第一材料粒子410c。此时，由于第一材料粒子410c所具有的作为物理特征的棱角、突出部插入第一电极30中，因此能够使第一电解质膜41c相对于第一电极30的粘合性提高。并且，第二材料粒子420c在不存在第一材料粒子410c的空间内流动。其结果是，没有产生裂纹，也没有从第一电极30上剥离，能够得到煅烧后的电解质膜40c。
(4)提高第一电解质膜41c的煅烧温度。通过使煅烧温度上升，可以缩短第一电解质膜41c的煅烧时间，能够使第一电解质膜41c与第一电极30的粘合性提高。即，通过使第一电解质膜41c的烧结比第二电解质膜42c的烧结快，第一电解质膜和第一电极的烧结或材料间的反应发生，形成更加坚固的键，因此粘合性提高。该方法例如可以如下实现：使加热器与多孔金属支撑体20接触而隔着第一电极30对第一电解质薄膜41c加热，在比烧结时的气氛气温度(煅烧第二电解质膜42c的温度)高的温度下煅烧第一电解质膜41c。
根据以上说明的本实施例的电解质膜的形成方法、膜电极接合体、膜电极接合体的制造方法、燃料电池，能够抑制或防止煅烧后的电解质膜40a产生裂纹，并且能够抑制或防止电解质膜40a从第一电极30的剥离。具体而言，根据第一电解质膜的形成方法，通过使第二电解质膜42a的流动性比第一电解质膜41a的流动性高，第二电解质膜42a可以流动到在与第一电极30粘合的状态下烧结的第一电解质膜41a的间隙中，能够得到没有被第一电解质膜41a覆盖的第一电极30的接触面被第二电解质膜42a覆盖的电解质膜40a。因此，能够抑制或防止煅烧后的电解质膜40a产生裂纹，并且能够抑制或防止电解质膜40a从第一电极30的剥离。
并且，根据本实施例的第二电解质膜的形成方法，通过使第一电解质膜41b的粘合性比第二电解质膜42b的粘合性高，可以使第一电解质膜41b相对于第一电极30的粘合性提高，并且，第二电解质膜42b在不存在第一电解质膜42b的区域内流动。其结果是，能够抑制或防止电解质膜40b从第一电极30的剥离，并且能够抑制或防止煅烧后的电解质膜40b产生裂纹。
下面进行与现有例的对比。图10是示意性地表示现有例的电解质膜的成膜工序中煅烧前电解质膜的状态的说明图。图11是示意性地表示现有例的电解质膜的成膜工序中煅烧后电解质膜的第一状态的说明图。图12是示意性地表示现有例的电解质膜的成膜工序中煅烧后的电解质膜的第二状态的说明图。
在现有例中，如图10所示，使单层的均匀的电解质膜41x在第一电极30上成膜，实施煅烧处理。其结果是，煅烧后发生图11或图12所示的问题。图11是表示使用流动性高的(相对于多孔金属支撑体的粘合性低的)材料作为电解质膜的材料的例子，烧结时电解质膜41x整体流动，烧结后得到水平方向收缩了的电解质膜40x。因此，电解质膜40x上虽然没有产生裂纹等损伤，但由于构成电解质膜41x的材料粒子410x的流动，与第一电极30间的粘合性降低，烧结后的电解质膜40x从第一电极30上剥离。
图12是表示使用相对于多孔金属支撑体的粘合性高的(流动性低的)材料作为电解质膜的材料的例子，由于烧结时电解质膜41x不流动地与第一电极30粘合，因此在烧结后得到产生裂纹的电解质膜40x。因此，虽然由于电解质膜40x与第一电极30间的粘合性得到维持而没有发生电解质膜40x与第一电极30的剥离，但由于构成电解质膜41x的材料粒子410x不流动，因此第一电极30的整个表面不能被电解质膜40x覆盖，在烧结后的电解质膜40x上产生裂纹等损伤。
图11及图12所示的任意一个现有例都不能作为膜电极接合体使用，因此期望没有剥离、裂纹的电解质膜的形成方法。
因此，在本实施例的电解质膜的形成方法中，作为第一形成方法，使由第一电解质膜41a和流动性比第一电解质膜41a高的第二电解质膜42a两层构成的电解质膜成膜而作为煅烧前的电解质膜，并进行煅烧处理，由此形成电解质膜。即，通过使用2个流动性不同的第一层和第二层使煅烧前的电解质膜成膜，即使难以流动的第一电解质膜41a离散地与第一电极30粘合并烧结，也能够得到烧结后的多个第一电解质膜41a间被第二电解质膜42a填埋的电解质膜40a。因此，能够防止或抑制电解质膜40a上产生的损伤。
作为第二成形方法，使由第二电解质膜42c和粘合性比第二电解质膜42c高的第一电解质膜41c两层构成的电解质膜成膜而作为煅烧前的电解质膜，并进行煅烧处理，由此形成电解质膜。即，通过使用2个粘合性不同的第一层和第二层使煅烧前的电解质膜成膜，能够提高第一电解质膜41c相对于第一电极30的粘合性。因此，能够抑制或防止电解质膜40c的剥离。而且，能够使烧结后的多个第一电解质膜41c间被第二电解质膜42c填埋。
而且，根据具有通过第一或第二形成方法形成的电解质膜的膜电极接合体10或燃料电池100，由于能够具有没有从第一电极30上剥离的电解质膜40、没有损伤的电解质膜40，因此能发挥出膜电极接合体10或燃料电池100的所期望的性能。并且，能够使膜电极接合体10或燃料电池100的成品率提高。
其它实施例：
在上述实施例中，对电解质膜的形成进行了说明，对于在多孔金属支撑体20上直接形成的第一电极30的形成，也可以应用上述实施例。图13是示意性地表示其它实施例的电极的成膜工序中煅烧前电解质膜的状态的说明图。图14是示意性地表示其它实施例的电极的成膜工序中煅烧后电解质膜的状态的说明图。
在本实施例中，在形成第一电极30a时，使由第一层31a和第二层31b两层构成的烧结前的电极成膜，在烧结后得到第一电极30a。通常，由于电极中含有金属作为组成成分，因此即使在烧结时，烧结收缩率也比固体电解质低，难以发生多孔金属支撑体20的剥离。但是，也存在根据成分组成不同而烧结收缩率增高的情况。对于这样的情况，如图13所示，通过使第一层31a和流动性比第一层31a高的第二层31b成膜，并进行烧结，能够得到图14所示的没有损伤、且没有从多孔金属支撑体20上剥离的第一电极30a。
另外，也可以提高第一层31a的粘合性来代替提高第二层31b的流动性。此时，如在上述实施例中说明的那样，能够提高多孔金属支撑体20相对于第一电极30a的粘合性，并且能够抑制或防止第一电极30a上产生裂纹等损伤。
此时，膜的形成方法可以定义为：在多孔金属支撑体上使第一层成膜，在上述第一层上使流动性比上述第一层高的第二层成膜，煅烧上述第一层及第二层，从而形成第一膜。并且，在该形成方法中，也可以将在上述多孔金属支撑体上形成第一电极、在上述第一电极上形成上述第一层的方法定义为电解质膜的形成方法。
(1)在上述实施例中，虽然使用第一电解质膜和第二电解质膜两层来进行说明，但也可以使三层以上的电解质膜成膜并进行煅烧而得到电解质膜。此时，只要以使流动性随着远离第一电极而增高的方式成膜、或以使粘合性随着接近第一电极而增高的方式成膜即可。或者，只要对直接接触第一电极的层赋予高的粘合性、或对直接接触第一电极的层以外的层赋予高的流动性即可。
(2)在上述实施例中，虽然从流动性及粘合性的观点定义了第一电解质膜和第二电解质膜的特性，但也可以使用作为烧结时的各电解质膜的收缩率的烧结收缩率进行定义。此时，只要使用具有比第二电解质膜的烧结收缩率小的特性的材料作为第一电解质膜的材料即可，或者，也可以以使烧结收缩率随着接近第一电极而减小的方式使三层以上的层成膜。通过具有该特性，能够形成在距第一电极近的一侧具有粘合性、在距第一电极远的一侧具有致密性的电解质膜。因此，能够抑制或防止从第一电极的剥离、剥落、电解质膜的损伤。
(3)在上述实施例中，虽然对以第一电极30为阳极的例子进行了说明，但也可以使用第一电极30作为阴极。
(4)上述实施例中的第一电极30、电解质膜40、第二电极35的组成是一例，当然也可以使用上述组成之外的各种组成材料。在这种情况下，通过在使第一及第二电解质膜成膜后进行煅烧处理来作为电解质膜40，也能够得到上述效果。
以上，虽然基于实施例、变形例对本发明进行了说明，但上述发明的实施方式只是为了使本发明容易理解，因此对于本发明没有限定。本发明在不脱离该主旨以及请求保护的范围的情况下可以进行变更、改良，并且本发明包含其等价物。

Claims (15)

1.一种电解质膜的形成方法，其中，
在形成有第一电极的多孔金属支撑体上使第一层成膜，
在所述第一层上使流动性比所述第一层高的第二层成膜，
煅烧所述第一层及第二层，从而形成电解质膜。
2.如权利要求1所述的电解质膜的形成方法，其中，所述第二层的压坯密度比所述第一层的压坯密度低。
3.如权利要求2所述的电解质膜的形成方法，其中，所述第二层的高流动性是通过使用压坯密度比构成所述第一层的材料低的材料使所述第二层成膜而实现的。
4.如权利要求1所述的电解质膜的形成方法，其中，所述第二层的高流动性是通过使用压坯密度降低的成膜方法使所述第二层成膜而实现的。
5.如权利要求1所述的电解质膜的形成方法，其中，所述第二层的高流动性是通过使用烧结性比所述第一层低的材料使第二层成膜而实现的。
6.一种电解质膜的形成方法，其中，
在形成有第一电极的多孔金属支撑体上使粘合性比第二层高的第一层成膜，
在所述第一层上使第二层成膜，
煅烧所述第一层及第二层，从而形成电解质膜。
7.如权利要求6所述的电解质膜的形成方法，其中，所述第一层的高粘合性是通过在构成所述第一层的材料中混合粘合剂而实现的。
8.如权利要求6所述的电解质膜的形成方法，其中，所述第一层的高粘合性是通过使用成膜法形成所述第一层而实现的，所述成膜法与形成所述第二层的成膜法相比提供高的粘合性。
9.如权利要求6所述的电解质膜的形成方法，其中，所述第一层的高粘合性是通过使用表面比构成所述第二层的材料粗糙的粒子作为构成所述第一层的材料而实现的。
10.如权利要求6所述的电解质膜的形成方法，其中，所述第一层的高粘合性是通过在与煅烧所述第二层时相比高温或长时间下煅烧所述第一层而实现的。
11.一种膜电极接合体的制造方法，其中，
在多孔金属支撑体上形成第一电极，
在所述第一电极上使第一层成膜，
在所述第一层上使流动性比所述第一层高的第二层成膜，
煅烧所述第一层及第二层而形成电解质膜，
在所述电解质膜上形成第二电极。
12.一种膜电极接合体的制造方法，其特征在于，
在多孔金属支撑体上形成第一电极，
在所述第一电极上使粘合性比第二层高的第一层成膜，
在所述第一层上使第二层成膜，
煅烧所述第一层及第二层而形成电解质膜，
在所述电解质膜上形成第二电极。
13.一种膜电极接合体，在多孔金属支撑体上形成，其具有：
在所述多孔金属支撑体上形成的第一电极；
在所述第一电极上形成的电解质膜，所述电解质膜是通过煅烧在所述第一电极上成膜的第一层和在所述第一层上成膜的流动性比所述第一层高的第二层而得到的；和
在所述电解质膜上形成的第二电极。
14.一种膜电极接合体，在多孔金属支撑体上形成，其具有：
在所述多孔金属支撑体上形成的第一电极；
在所述第一电极上形成的电解质膜，所述电解质膜是通过煅烧在所述第一电极上成膜的第一层和第二层而得到的，其中所述第一层的粘合性比所述第二层的粘合性高；和
在所述电解质膜上形成的第二电极。
15.一种燃料电池，其具有权利要求13或14所述的膜电极接合体和在所述膜电极接合体的两侧配置的一对隔膜。
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