KR20070049598A - 서멧 전해질을 사용하는 애노드 지지된 고체 산화물 연료 전지 - Google Patents

서멧 전해질을 사용하는 애노드 지지된 고체 산화물 연료 전지 Download PDF

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Abstract

보다 낮은 비용으로 향상된 특성을 갖는 신규 고체 산화물 연료 전지(SOFC) 아티클 및 제조 방법이 개시되어 있다. 구조 특징 및 방법은 애노드(즉, 연료 전극)을 제조하는 단계; 세라믹 및 전기화학 활성 물질의 혼합물을 포함하는 서멧 전해질을 도포시키는 단계; 및 캐소드층을 도포시키는 단계를 포함한다. 소량의 전이 금속을 함유하는 서멧 전해질은 애노드와의 열팽창 부정합을 감소시키고 애노드/전해질 구조에 걸쳐서 전기화학적 활성 물질의 그레이딩된 구조를 허용한다. 동작조건하에서, 조밀하고 전해질 및 금속 산화물 서브레이어가 산화된 축(캐소드측)에 존재하고, 전해질의 타측(환원측)은 전이 금속을 함유하는 다공성 서브레이어로 만들어진다. 서멧 전해질 및 애노드에 존재하는 금속의 양을 테일러링함으로써 보다 큰 전력 출력 및 강화된 전기화학 성능을 얻고, SOFC의 구조적 일체성 및 신뢰도를 유지시킬 수 있다.
고체 산화물 연료 전지, 서멧 전해질, 애노드, 캐소드, 열팽창 부정합

Description

서멧 전해질을 사용하는 애노드 지지된 고체 산화물 연료 전지{ANODE-SUPPORTED SOFC WITH CERMET ELECTROLYTE}
본발명은 일반적으로 연료 전지에 관한 것이고, 보다 상세하게는, 애노드 지지 고체 산화물 연료 전지 또는 SOFCs 및 그 제조 방법에 관한 것이고, 이 연료 전지는 신규 서멧 전해질의 도포를 통해 전기화학 특성을 포함하는 강화된 물리적 특성을 갖는다.
튜브형, 평면형 그리고 모놀리식 설계를 포함한 서로 다른 몇몇 고체 산화물 연료 전지 구조의 설계가 개발되고 있고, 이 모두는 기술 문헌에 문서화되어 있다(예컨대, Q. M. Nguyen등, "Science and Technology of Ceramic Fuel Cells", Elsevier Science, 1995년 1월, 참조). 튜브형 SOFC는 평면형 연료 전지 스택과 관련된 실링 문제 때문에 고안된 것이다(G. Hoogers, "Fuel Cell Technology Handbook", CRC Press, 2002년 8월, 참조). 전형적인 튜브형 SOFC는 공기극(즉, 캐소드) 및 연료 전극(즉, 애노드)가 배치된 산소-이온을 전도하는 세라믹 멤브레인을 포함한다. 산소는 캐소드에서 산소 이온으로 전환되고, 이것은 멤브레인을 통해 확산하고 애노드에서 연료와 반응한다. 그후에 애노드에서 발생된 전극은 회로를 완성하기 위해 외부 부하를 통해 이동한다.
상술된 구조 설계를 형성하기 위해 보통 3개의 구성이 따른다.
a) 애노드 및 캐소드가 레이어의 각 측상에 도포되는 서포트로서 조밀한 전해질이 사용되는 전해질 지지 구성(Aitken등의 미국 특허 제5,272,837호 및 Badding등의 미국 특허 제6,428,920호 참조);
b) 다공성 도핑된-란타늄 망간 기판이 기밀 전해질층으로 코팅되고 이어서 애노드층으로 코팅되는 캐소드를 형성하는 공기극 지지 구성(즉, 캐소드 지지)(예를 들어, Carlson등의 미국 특허 제5,108,850호 및 Isenberg등의 미국 특허 제5,989,634호 참조);
c) 서멧 애노드 서포트가 박막 전해질층으로 코팅되고 이어서 캐소드층으로 코팅되는 연료 전극 지지 구성(즉, 애노드 지지 구성)(Divisek등의 미국 특허 제5,998,056호 및 Kim등의 미국 특허 제6,228,521호 참조).
고효율 및/또는 보다 낮은 동작 온도를 얻기 위해, 전해질 지지된 SOFC 는 조밀화, 기밀화 및 매우 얇아야 한다(바람직하게는 수 미크론).
다공성 전극 기판(캐소드 또는 애노드)상에 박막의 전해질을 배치하는 기술은 현재 개발중에 있다(1998년 6월의 제3 유럽 고체 산화물 연료 전지의 진행의 H.P.Buckhremer등의 "Advances in Manufacturing and Operation of Anode Supported SOFC Cells and Stacks"의 143-149페이지 참조).
소위 공기극 지지원(AES : air electrode supported) 기술을 개시하고 있는 여러 발명에 대하여 미국 플로리다 올랜도 소재 지멘스 웨스팅하우스 파워 코포레이션사가 특허를 보유하고 있다(예컨대, 미국 특허 제 5,916,700호(발명자: Ruka 등), 미국 특허 제 5,993,985호(발명자: Borglum), 및 미국 특허 제 6,379,485호(발명자: Borglum) 참조).
튜브형 SOFC 분야에서의 현저한 기술적 성취에 불구하고, 캐소드 지지 연료 저지는 몇 가지 단점을 가지고 있다. 특히, 스트론튬으로 도핑된 란탄 망간과 같은 캐소드 재료의 가격은 매우 높다. 캐소드는 세라믹 재료로 만들어지고 이들의 강도는 서멧, 즉, 세라믹과 금속으로 조성물로 만들어진 애노드보다 낮다. 보통 캐소드 지지 SOFCs는 이들이 전기화학 증착과 같은 자본 집약적인 배치 기술을 필요로 하기 때문에 경제적으로 매력적이지 못하다(Isenberg등의 미국 특허 제5,989,634호 참조).
애노드 지지 SOFCs는 이들이 보다 낮은 비용으로 제조될 수 있고 높은 기계적 구조적 강도를 유지하고 높은 전력 밀도를 제공하기 때문에 점점 더 주목받고 있다((미국 특허 제 6,436,565(발명자: Song등) 참조). 그러나, 존재하는 애노드 지지 SOFCs는 여전히 우수한 전기화학 성능 및 구조적 신뢰성이 부족하다. 이것은 주로 제조 동안, 또는 동작 조건하에서, 전지 고장을 유발할 수 있는, 애노드 서멧과 종래의 세라믹 전해질 사이의 열팽창 계수 부정합으로 인한 것이다.
따라서, 향상되고, 용이하게 채택가능하고 경제적인 SOFCs 및 동작조건하일 때 보다 우수한 물리적 전기화학적 특성을 갖는 애노드 지지 SOFC 제조 방법이 요구된다.
본 발명은 넓게는 서포트로서 기능하는 내부 연료 전극(애노드), 중간 서멧 전해질, 및 외부 공기극(캐소드)을 포함하는 고체 산화물 연료 전지(SOFC)에 관한 것이고, 서멧 전해질은 세라믹 재료 전체를 통해 분산되는 마이너 금속 상을 포함한다. 발명의 일태양에서, SOFC는 전극 전류 콜렉터를 포함할 수 있다.
애노드는 전이 금속(예를 들어, 바람직하게는 Ni) 및 세라믹(예를 들어, 안정화된-지르코니아 또는 도핑된 세리아), 서멧으로부터 제조될 수 있는데, 이는 또한 전체 전지에 대한 물리적 서포트를 제공할 수 있다. 애노드의 전기 도전성은 금속 내용물에 의존한다. 전해질은 전해질내의 세라믹(예를 들어, 안정화된 지르코니아, 도핑된 세리아)를 가진 소량의(15vol%에 이르는) 전이 금속( 애노드에서 사용되는 것과 동일한 금속 또는 활성 전이 금속)을 통합함으로써 제조될 수 있다. 이로 인해, 애노드와 서멧 전해질층 사이의 열팽창 계수 부정합을 크게 감소시킬 수 있다. 이것은 애노드에서의 증가된 금속 함량(80vol%에 이르는)을 허용하고, 그래서 전기 도전성을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 태양에서, 애노드 및 서멧 전해질 전반에 걸쳐 분산된 금속 상은 원소의 주기율표의 전이금속군, 이들의 합금, 및 이들의 원소 또는 조합되지 않은 상태에서의 물리적 혼합물로부터 선택될 수 있다. 유용한 전이 금속의 대표적인 예는 Ni, Co, Cu, Ag, 및 W를 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 니켈이 자주 선호되지만, 플라티늄 및 루데늄과같은 귀금속이 촉매 활성적이고 또한 사용될 수 있다.
SOFC가 상승된 온도(700℃ 내지 1000℃)에서 동작된다면, 서멧 애노드 및 서멧 전해질에서 사용되는 세라믹 전해질 물질은 안정화된 지르코니아, 예를 들어, (ZrO2)0.92(Y2O3)0.08인 것이 바람직하다. SOFC가 중간 온도(500℃ 내지 700℃)에서 동작된다면, 서멧 애노드 및 서멧 전해질에서 사용되는 세라믹 전해질 물질은 도핑된 세리아, 예를 들어, (Ce0.90Gd0.10)O1.95인 것이 바람직하다. 그러나, 각각의 재료는 광범위한 온도에서 사용될 수 있고, 재료의 선택은 설계 제약에 의존될 것이다.
본 발명은 튜브형, 평면형 및 모노리식 설계를 포함하는 전형적인 고체 산화물 연료 전지 구조적 설계에 관한 것이다. "모노리스"는 예를 들어, 긴, 편평한 튜브형 형상, 나서형상의 돔으로서 튜브형도 아니고 평면형도 아닌 임의의 구조적 구성을 포함할 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 넓게는 신규 서멧 전해질을 사용하여 애노드 지지 SOFC를 제조하는 방법을 포함하는 복수의 구조적 구성에 관한 것이다. 이러한 설계의 각각은 복수의 바람직한 제조 기술을 포함하고, 그 적용성은 기술 및 경제적 요인에 의해 결정된다. 예를 들어, 튜브형 기판은 압출 기술을 사용하여 제조되는 것이 바람직하고, 평면형 기판은 주조 또는 프레싱 동작을 통하여 제조되는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 또 다른 목적은 종래의 연료 전지 제조 방법보다 적은 프로세싱 단계 및 보다 낮은 비용을 갖는 향상된 SOFC를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 특히, 이러한 관점에서, 기계적 신뢰도를 유지하면서 저비용으로 준비되는 고전력 밀도 연료 전지를 위해 제공하는 본발명의 포텐셜은 상당하다.
본 발명에 따른 서멧 전해질을 갖는 애노드 지지 SOFC 제조방법은,
(i) 애노드 슬러리를 애노드층으로 형성하는 단계;
(ii) 서멧 전해지-코팅된 애노드를 생성하기 위해 제1 슬러리 코팅 프로세스에서 애노드층상에 서멧 전해질 슬러리를 적용시키는 단계;
(iii) 캐소드층을 생성하기 위해 제2 슬러리 코팅 프로세스에서 서멧 전해질-코팅된 애노드상에 적어도 하나의 캐소드 슬러리를 코팅하는 단계; 및
(iv) 상기 애노드층, 상기 서멧 전해질 슬러리 및 적어도 하나의 캐소드층을 소결하는 단계;를 포함한다.
이러한 제조 방법에서, 나노 크기의 입자는 서멧 전해질을 갖는 애노드 지지 SOFC를 생성하는데 사용될 수 있다. 이러한 실시예를 위하여, 금속 또는 전해질 물질이 종래의 또는 나노 크기의 세라믹 분말(예를 들어, 안정화된 지르코니아, 도핑된 세리아) 또는 모두를 사용함으로써 연료 전극 혼합물내에 통합될 수 있다. 또한, 나노 크기의 서멧 전해질 슬러리는 수용성 또는 비수용성(즉, 유기 용매에 기초하여, 바람직하게는 알콜 및/또는 케톤)일 수 있다. 연료 전극, 나노 크기의 서멧 전해질 및 공기극을 소결하는 단계는 대략 1050℃ 내지 대략 1300℃의 범위의 온도에서 실행될 수 있거나, 나노스케일 서멧 전해질이 완전히 산화 분위기에서 조밀화될 때까지 실행될 수 있다.
본 발명의 방법의 또 다른 실시예에서, 서멧 전해질-코팅된 애노드를소결하는 단계가, 단계(ii)의 서멧 전해질 슬러리의 적용후에 실행될 수 있다.
이러한 제조 방법에 대하여, 전해질 물질이 또한 예를 들어, 종래의 세라믹 분말, 안정화된 지르코니아, 도는 도핑된 세리아의 사용을 통해 애노드 혼합물 및 서멧 전해질 슬러리에 통합될 수 있다. 전기화학 활성 물질은 금속 또는 금속 산화물일 수 있다. 전기화학 활성 물질내의 금속은 아래에 보다 상세하게 설명되는, 도 3의 프로토콜에 따른 (SOFC 동작 조건하에서 원자 금속으로 연속되는 환원되는) 금속 산화물 분말의 사용을 통해 연료 전극 혼합물 및/또는 서멧 전해질 슬러리내에 통합되는 것이 바람직하다. 또한, 서멧 전해질 슬러리는 수용성 또는 비수용성(즉, 유기 용매, 바람직하게는 알콜 및/또는 케톤에 기초하여) 일 수 있다. 서멧 전해질-코팅된 연료 전극의 소결은 대략 1200℃ 내지 대략 1600℃의 범위의 온도에서 실행될 수 있거나 서멧 전해질이 산화 분위기에서 완전히 조밀화될 때까지 실행될 수 있다. 최종적으로, 캐소드의 소결은 대략 1000℃ 내지 대략 1200℃의 범위의 온도에서 실행될 수 있다.
본발명에 의해 제시된 방법에 대하여, 금속은 수용성 또는 비수용성 용매에서 사전 용해된, 금속 화합물, 바람직하게는 금속염에 의해 연료 전극 혼합물 및/또는 서멧 전해질 슬러리내에 부분적으로 통합될 수 있다. 선택사항으로, 포어 포머(에를 들어, 탄소 분말, 스타크, 폴리머 스피어등)이 전극 다공성을 테일러링하기 위해 연료 전극 혼합물내에 도입될 수 있다.
서멧 전해질을 갖는 연료 전극-지지 SOFC를 제조 방법에 있어서, 애노드 전류 콜렉터, 보통, 도전성 잉크 또는 페이스트가 연료 전극 서멧 서포트상에 코팅되어서, (튜브형 설계를 위한) 금속 물리적 인서트의 필요를 제거할 수 있다. 캐소드 전류 콜렉터, 예를 들어, 도전성 잉크 또는 페이스트는 캐소드상에 코팅될 수 있다.
본 발명에 따라, 애노드 지지 SOFC에는 연료 전극 서포트와 서멧 전해질 사이에 위치된 인터레이어가 추가 배치될 수 있다. 또한, 본발명은 서멧 전해질과 캐소드사이의 배치된 인터레이어를 더 포함할 수 있다.
앞의 개시와 다음의 보다 상세한 설계으로부터 본 발명이 고체 산화물 연료 전지 기술에서 상당히 앞서 있다는 것이 당업자에게 명백할 것이다.
본 발명의 여러 목적, 특징, 장점은 본 발명의 복수의 도면을 참조하여 본발명의 보다 상세화된 다음의 설명을 읽을 때 당업자에게 용이하게 이해될 것이다.
본 발명의 동작의 성질 및 모드는 이제 다음의 도면을 참조하여 다음의 상세한 설명을 통해 보다 상세히 설명될 것이다.
도 1A는 구조 특성을 보다 용이하게 설명하기위해 일부가 제거된 본발명의 튜브형 애노드 지지 SOFC의 등각도,
도 1B는 구조 특성을 보다 용이하게 설명하기 위해 일부가 제거된 본발명의 평면 애노드 지지 SOFC의 등각도,
도 2는 동작 상태에 있는 서브레이어를 설명하는 본발명의 SOFC의 단면도,
도 3은 종래 크기의 프리커서를 사용하는, 서멧 전해질을 갖는 본발명의 방법에 다른 애노드 지지 SOFC를 제조의 일련의 단계를 설명하는 블록도,
도 4는 나모 크기의 프리커서를 사용하는, 본발명에 따른 서멧 전해질을갖는 애노드 지지 SOFC의 제조의 일련의 단계를 설명하는 블록도, 및
도 5는 본발명의 구조적 특성을 보다 용이하게 설명하기 위해 일부가 제거된 튜브형 애노드 지지 SOFC에 적용된 (애노드 및 캐소드에 대한) 전류 콜렉션 설계의 등각도.
본발명이 설명된 특정 방법, 재료 및 수정에 제한되지 않고 다양할 수 있다는 것을 이해해야 한다. 또한, 여기에 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위한 목적을 위한 것이지, 첨부된 청구범위에서만 제한될 본발명의 범위를 제한하려고 한 것은 아니라는 것을 이해해야 한다.
달리 정의하지 않으면, 여기에 사용된 모든 기술 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 분야의 당업자에게 널리 이해되는 의미를 갖는다. 여기에 설명된 것과 임의의 방법, 장치 및 재료 유사물 또는 동등물이 본발명의 실제 또는 테스팅에서 사용될 수 있지만, 지금부터는 바람직한 방법, 장치 및 재료를 설명한다.
명세서 및 첨부된 청구범위내에 나타나 있는 다음의 용어 및 표현은 다음의 의미를 가지는 것으로 의도되었다.
"종래" 또는 "종래 크기의" 및 그 변형은 75% 초과된 입자가 크기에서 300nm 이상이고 구체적인 표면적은 50m2/g 보다 작은 크기 분포를 갖는 드라이 파우더 형태의 고체 재료를 뜻하고,
"나노 크기" 또는 그 변형은 70% 초과된 입자가 크기에서 300nm 이상이고 구체적인 표면적은 약 50m2/g 보다 작은 크기 분포를 갖는 드라이 파우더 형태의 고체 재료를 뜻한다.
언급된 모든 공개문헌은 예를 들어, 본 발명과 연결되어 사용될 수도 있는, 공개문헌에 설명된 재료, 구조, 및 방법을 설명하고 개시하는 목적을 위해 여기에 언급되어 통합되었다. 상기 설명된 공개문헌은 본원의 출원 날짜 이전에 단지를 위해 제공되었다. 여기의 어떤 것도 이전 발명 덕분에 이러한 개시를 앞서도록 허여되지 않은 허가로서 구성되지 않았다.
이제 도면으로 돌아거서, 발명의 튜브형 애노드 지지 고체 산화물 연료 전지(SOFC; 10)의 일반적인 뷰인 도 1A는 내부 애노드층(12), 중간 서멧 전해질(13) 및 외부 캐소드(14)를 가장 잘 설명하도록 수정된 원통형상의 튜브형 바디로서 제공되어 있다. 애노드(12)는 내부 튜브형 보어(15)를 형성한다.
발명의 평면형 애노드 지지 SOFC(16)의 일반적인 뷰는 내부 애노드층(17), 중간 서멧 전해질(18) 및 외부 캐소드(19)를 가장 잘 설명하기 위해 수정된 평면형상의 플랫 바디로서 제공되어 있다.
두꺼운 서멧 연료 전극(즉, 애노드)는 기계적 신뢰도 및 내구성을 제공하고, 서멧 전해질은 보다 양호한 열 팽창 매칭 및 전기화학 성능을 허용한다. 연료 전지내의 지지 구조로서 애노드를 사용하는 것은 처리는 물론 처리의 스탠드포인트로부터 가장 유리하다. 약 0.2 내지 약 1.0mm의 오더의 두께의 애노드로써, 증가된 전기 도전성 및 감소된 활성 과전위(즉, 전기화학 전하 이전 반응으로 인한 전압 손실)을 통해 고전력밀도를 얻는 것이 가능하다. 서포트가 매우 깨지기 쉽고 전기 도전성이 충분하지 않기 때문에 보다 얇은 서브스트레이트는 사용되지 않는다.
서멧내의 전기화학적 활성 물질의 내용물은 금속인 것이 바람직하다. 애노드에서 사용될 때, 금속 내용물은 전체 솔리드 로딩에 기초하여, 약 30vol% 내지 80vol% 범위내에 있는 것이 바람직하다. 금속 내용물이 30 vol% 미만일 때, 서멧 애노드는 불량한 전기 도전성을 갖는다. 서멧 애노드의 금속 내용물이 30vol%보다 클때 양호한 계면 결합은 금속 입자사이에게 발생하고, 그 결과, 증가된 전기 도전성을 얻는다.
전지 성능을 강화하기 위해, 애노드의 다공성이 증가되어 집중 극성화(즉, 다공성 전극을 통해 흐르는 가스에 대한 저항과 연관된 전압 손실)는 최소 레벨에서 유지된다. 환원 대기 조건하에서 금속 산화물 분말을 금속으로 환원함으로써 애노드 기판내에 다공성을 생성할 수 있고, 연료 전극 혼합물내의 금속 산화물의 높은 함량에 대한 필요를 생성할 수 있다. 주가적인 다공도가 소결동안 제거되는 인공 포어 포머(예를 들어, 탄소 분말, 스타크, 폴리머 스피어)를 사용함으로써 생성될 수 있다. 포어 전구체의 최대량은 보다 높은 비가 불량한 기계강도로 이어질 수 있기 대문에 전체 고체 로딩에 기초하여, 약 50vol%로 고정된다. 따라서, 약 80vol%에 이르는 서멧 애노드의 금속 함량은 농도 분극을 최소화하기 위해 충분한 다공성을 유지하면서 매우 높은 도전성을 확보하는데 충분하다는 것이 밝혀졌다. 서멧 애노드내의 보다 많은 양의 금속은 코팅된 서멧 전해질과의 큰 열팽창계수 부정합을 크게 할 수 있고, 이는 프로세싱 또는 전지 동작 동안 크랙을 형성시킨다. 서멧 애노드의 세라믹 재료는 아래에 상세하게 설명되어 있다.
애노드 서포트와 전형적인 세라믹(즉, 100% 세락믹) 전해질 사이의 과도한 열팽창 계수 부정합은 보통 애노드내의 금속 함량이 너무 높을 때 존재한다. 이러한 손실 효과는 보통 예를 들어, 대략 50vol%로 애노드내에 존재하는 금속량을 제 한함으로써(미국 특허 제 6,436,565호(발명자: Song등)참조), 그레이딩된 애노드 구조를 사용함으로서(미국 특허 제 6,228,521호(발명자: Kim등)참조) 방지된다. 본발명에 의해 애노드내에 많은 양 구체적으로는, 50vol%를 초과하는 금속을 포함시킬 수 있다. 또한, 단일층 애노드 지지 SOFC상에 얇은 전해질층을 인가하는 것은 처리 스탠드포인트로부터 보다 실용적이다.
금속이 상대적으로 적은 양, 약 0.1 vol% 내지 15.0 vol%로 전해질 구조에 포함될 대, 애노드와 전해질 사이의 열팽창계수 부정합을 크게 감소시키는 것이 가능하다. 따라서, 얇은 서멧 전해질은 전지의 구조적 일체성에 해로운 영향을 주지 않으면서, 고 도전성 지지 애노드상에 레이어링될 수 있다.
전해질내의 포함된 금속량이 충분히 적고, 금속 상이 세라믹 메트릭스내에 잘 분포되어 있고 있다는 가정하에, 전해질내의 전기 도전성은 전기 단락을 방지할 만큼 충분히 낮을 것이다. 노멀 SOFC 동작 조건하에서, 전해질내에 함유된 금속은 연료측상에 원소 (환원성) 형태로 존재하고, 캐소드측의 공기의 존재는 그 금속 산화물(산화된) 형태를 유지시킨다(도 2 참조), 이러한 금속의 두께: 세라믹 금속 산화물: 세라믹 서브레이어는 연료 및 산화제(공기)의 부분압에 종속된다. 금속 산화물: 세라믹 전해질 서브레이어는 조밀하고 기밀하여 연료 및 산화제 가스의 혼합을 방지하여야 한다.
동작조건하에서, 환원성 전해질 서브레이터내에 존재하는 금속은 애노드내에 그레이딩된 애노드 구조를 생성하고, 이것은 애노드/전해질 계면 저항을 제한하고 이러한 층들 사이의 부착을 향상시킨다. 전기화학 성능은 또한 즈가된 삼상 바운 더리 에어리어를 통해 강화된다. 한편, 산화된 전해질 서브레이어내에 존재하는 금속 산화물은 고효율 및 보다 낮은 동작 온도를 위해 요구되는 매우 얇고 조밀한 전해질 구조를 생성한다. 상술된 동작은 도 2에서 보다 상세하게 설명한다.
도 2는 애노드 층(20), "다공성" 서멧 전해질층(22), 조밀한 서멧 전해질층(24) 및 캐소드층(26)을 서포팅하는 단계를 도시한다. SOFC 동작조건하에서, 금속은 조밀한 서멧 전해질층(24)내에서 산화되고(예를 들어, NiO), 금속은 "다공성" 서멧 전해질층(22)에서 환원된다(예를 들어, Ni). 강화된 전기화학 성능은 전해질 서브레이어, 구체적으로는, 금속: 세라믹 및 금속 산화물: 세라믹층의 존재로부터 얻어진다. 환원된 금속: 세라믹 서브레이어, 즉, "다공성" 서멧 전해질층(22)은 효과적으로 전해질/애노드 인터페이스가 된다. 그후에, 활성화 분극이 이러한 인터페이스가 많은 양의 세라믹 물질을 함유하기 때문에 감소된다.
전기화학 반응은 또한 증가된 3상 바운더리 도메인을 통해 강화된다. 연료 및 산화제의 부분압에 따라, 금속 산화물: 세라믹 서브레이어, 즉, 조밀한 서멧 전해질층(24)이 매우 얇게 될 수 있다(10미크론 미만). 금속 산화물 상이 충분히 낮고(< 15vol%) 세라믹 매트릭스내에 양호하게 분포되어 있다면 조밀하고, 얇고 기밀한 금속 산화물; 세라믹 구조를 얻는 것이 가능하다. 서멧 전해질의 이온 도전성은 금속 산화물 상의 전기 화학 활동 및 분포 상태에 직접 종속되어 있다. 동작조건하의 조밀한 서멧 전해질층(240의 두께를 감소시킴으로써(연료 측상의 금속 산화물의 환원을 통해), 전해질 전기 저항이 또한 낮아진다. 따라서, 조밀한 서멧 전해질층(24)를 통한 이온 도전성에서의 임의의 감소가 논-이온 또는 혼합된 이온 도 전성 제2 상(예를 들어, 금속산화물)의 존재로 인해 발생한다면, 이것은 최소화된 전기 저항 손실에 의해 보상된다.
도 3 및 도 4는 "종래 크기" 및 "나노 크기" 분말이 사용될 때의 처리 블록도를 각각 개시한다. 니켈 기반 재료 및 8mol%의 이트리아 안정화 지르코니아가 처리 단계를 설명하기 위해 사용되었지만, 상술된 바와 같이, 당업분야에서 공지된 다른 트랜지션 금속 및 세라믹 재료가 사용도리 수 있다.
도 4 및 도 5내에 도시된 처리 루트는 애노드 혼합물을 준비하고 금속 및 세라믹 화합물을 함유시키는 단계에 의존한다. 수용성 또는 비수용성 매체가 입자를 부유시키는데 사용될 수 있다. 그러나, 유기 용매의 인화성 및 독성과 관련하여 환경 문제가 보다 덜하고 비용 효율적인 수용성 매질이 일반적으로 바람직하다. 고루 분산되어, 균질의 안정된 혼합을 확보하기 위해 일반적인 프로세싱 첨가제(분산제, 결합제, 가소제) 또한 사용된다(R. J. Pugh등의 "Surface and Colloid Chemistry in Advanced Ceramics Processing", Marcel Dekker, 1993년 10월, 참조). 점성을 포함한 이러한 혼합물의 특징은 원료의 양을 달리하거나 특성을 변화시킴으로써 변경될 수 있다. 이후 특정 몰딩 과정에 따른다.
본 발명의 서멧 연료 애노드 지지부 용의 유용한 세라믹 재료의 대표적인 예는 고온 SOFC(700℃ 내지 1000℃) 용의 안정화 지르코니아를 포함한다. 이것은 바람직하게는 8mol%의 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ), (ZrO2)0.92(Y2O3)0.08을 포함한다. 또 다른 유용한 재료는, 중간 온도 SOFC(500℃ 내지 700℃) 용으로 사용되는 도핑된 세리아이다. 이것은 바람직하게는 가도리니움-도핑된 세리아(CGO), (Ce0.90Gd0.10)O1.95를 포함한다. 그러나, 이러한 재료의 각각은 광범위한 온도에서 사용될 수 있다. 물론, 당업자에게 알려진 SOFC 전해질 애플리케이션에 적합한 다른 재료가 사용도리 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 연료 전극(애노드)에 사용된 금속상 및 서멧 전해질은 원소의 주기율표의 전이 금속 군에 속하고, 합금 또는 물리적 혼합물을 포함한다. 원소 니켈(Ni)이 바람직한 종류인데, 이것은 니켈이 높은 전기화학적 활성을 갖고 환원 대기 조건에서 높은 도전성을 갖고 있고, 비용 또한 저렴하기 때문이다. 금속은 금속 분말, 금속 산화물 분말, 금속 염(수용성 또는 비수용성) 등을 포함하는 서로 다른 전구체를 통해 애노드 지지부와 서멧 전해질 내에 도입될 수 있다. NiO와 같은 금속 산화물 분말이 대체로 바람직한데, 이것이 세라믹 프로세싱에 적응성이 있고 비용이 저렴하기 때문이다. 파인 금속 산화물 분말의 사용은 특히 서멧 전해질 프로세싱에 추전되는데, 이것은 금속이 SOFC 동작조건하에서 산화된 상태로 남아있을 것이기 때문이다.
금속상 범위는 서멧 애노드에서 대략 30vol% 내지 80vol%일 수 있다. 서멧 애노드의 소결된 상태에서의 두께는 연료 전지의 전체 설계에 종속될 것이다. 예를 들어, 작은 치수의 튜브형 연료 전지에서의 애노드 두께는 대략 0.2 mm 및 대략 1.0mm의 범위를 가질 수 있다.
금속상 범위는 서멧 애노드에서 대략 0.1 vol% 내지 대략 15 vol%일 수 있 다. 소결된 상태에서의 서멧 전해질의 두께는 500 미크론 미만으로 유지하는 것이 바람직하고, 바람직하게는 100 미크론 미만, 보다 바람직하게는, 50 미크론 미만, 가장 바람직하게는 5-30 미크론인 것이 바람직하다. 실제 두께는 부분적으로 연료 전지의 크기 및 설계에 종속될 것이다.
두꺼운 애노드 서포트를 사용함으로써 매우 얇은 연속 전해질 및 캐소드 코딩이 가능하다. 전해질 및 캐소드 코딩의 감소된 두께는 강화된 내열충격 및 전기화학 성능을 제공한다. 전지 성능 및 안정도에서의 실질적인 증가로 인해 또한 전지가 보다 낮은 온도에서동작할 수 있다. 차례로, 이것은 비용 효율적인 재료(예를 들어 스테인레스강)이 (예를 들어, 전지 매니폴딩을 위한) 스택내에 사용될 수 있게 한다.
상술된 프로세스는 소결 사이클의 수에 영향을 주지 않고 전극과 전해질 구조 사이에 얇은 인터레이어를 배치하는 것을 가능하게 한다. 애노드와 전해질, 전해질과 캐소드 사이에 인터레이어 박막을 도포시킨것 또는 모두에 잠재적인 유익이 있다. 이러한 레이어의 목적은 예를 들어, 촉매 재료의 사용을 통해 전지 성능을 증가시키거나 소결 동안 역 화학 반응을 방지하는 것이다. 이러한 인터레이어는 도 4 및 도 4에 도시된 바와 같이, 본발명에서 선택사항이다. 이 인터레이어는 축매제로 구성될 수 있다. 전형적인 예는 Ni 및 Ru인 밸런스를 갖는 대략 40 vol% 내지 60vol%의 범위에서 사용되는, 이전에 개시된 바와 같은, CGO, 즉 세리아 가돌리늄 산화물을 포함한다. 다른 예들은 Ni 및 Ru와함께 사용되는 스트론늄 안정화 지르코니아, 즉, SSZ를 포함할 수 있다. 인터레이어는 또한, Pt, Pd 및 Rh와 같은 다른 촉매 활성 재료를 포함할 수 있다.
지지 애노드의 기하 구조는 양단부가 개방된 튜브형, 일단부에서 폐쇄된 튜브형 또는 다른 당업분야에서 알려진 다른 구성일 수 있다. 특히, 플라스틱 매스의 압출은 (양단부가 개방되거나 일단부에서 폐쇄된) 튜브형 형상을 제조하는데 바람직하다. "신규의 내부 기하 구조를 갖는 고체 산화물 연료 전지"에 대한 공동 계류중인 미국 특허 출원 번호 제10/910,026호(2004년 8월 3일 출원)는 튜브형 형상을 제조하는데 있어 다양한 예를 제시하고 이는 여기에 언급되어 통합되어 있다.
한편, 평면 형상은 주조 기술(즉, 액체 프로세싱) 또는 프레싱 기술(즉, 건조 프로세싱)을 사용하여 성형되는 것이 바람직하다. 주조 기술은 슬립-주조, 원심 주조, 겔-주조, 테이프 주조등을 포함한다. 프레싱 기술은 드라이 프로세싱 및 정수압 소결법을 포함한다. 이러한 모든 프로세싱 루트는 문헌(예를 들어, J.S. Reed, "Principles of Ceramic Processing, 2nd Edition, J. Wiley & Sons, Nov.1994)에 기술되어 있고, 그 내용은 여기에 언급되어 통합되어 있다.
임의의 형상으로, 애노드 혼합물은 압출 기술에 의해 성형된 플라스틱 매스일 수 있다. 애노드 혼합물은 주조 기술, 바람직하게는, 슬립-주조, 원심-주조, 겔-주조, 및 테이프 주조에 의해 성형된 수용성 또는 비수용성 슬러리일 수 있다. 또한, 애노드 혼합물은 프레싱 기술, 바람직하게는, 드라이-프레싱 및 이소스테이틱 프레싱에의해 성형된 드라이 블렌드일 수 있다.
전극의 다공성을 테일러링하고 촉매 활성을 최적화하기 위해, 전극층(애노드, 캐소드 또는 모두)내에 다른 첨가제, 구체적으로는, 인공 포어 전구체를 도입 함으로써 연료 전지의 전기화학적 특성을 보다 개선할 수 있다.
이제 서멧 전해질로 돌랑가서, 소량의 전이 금속 화합물의 함유하는 수용성 또는 비수용성 서멧 전해질 슬러리가 소결되지 않은 형상의 지지 애노드(튜브형 또는 평면형)에 도포된다. 지지 애노드는 전해질 코딩 이전에 부분적으로 소결될 수 있지만, 이는 선택사항이다. 당업자에게 알려진 전형적인 슬러리 코팅 기술이 사용될 수 있다. 이것은 스프레잉, 딥-코팅, 스크린 프린팅, 패드 프린팅, 페인팅, 트랜스퍼링등을 포함하지만 이제 제한되는 것은 아니다. 코팅 기술의 적합성은 연료 전극 기판의 형상 및 코팅된 층의 두께에 종속된다. 얇은 불균일하고 양호하게 본딩된 구조가 최대 성능 및 최소 저항 손실을 확보하는데 요구된다.
유사한 기술이 (소결되지 않은 지지 애노드상에) 서멧 전해질 코팅을 레이어링하기 이전에 얇은 인터페이스 레이어(< 20 미크론)을 도포시키는데 사용될 수 있다. 그러나, 이것은 선택적인 단계이다.
일실시예에서, 서멧 전극을 사용하여 애노드 지지 SOFC를 제조하는 방법은 종래의 세라믹 분말, 종래의 금속 및/또는 금속 산화물 분말 및 금속염을 포함하는 다른 금속 화합물을 사용하는 단계에 의존한다. 지지 애노드와 서멧 전해질 코팅 사이의 열팽창 계수 부정합을 줄임으로써, (전해질층의 완전한 조밀화때까지) 이러한 2개의 층의 소결이 연료 전지의 구조적 일체성에 임의의 해로운 손상을 주지 않고 달성될 수 있다. 이것은 전해질 코팅이 도포되기 이전에 전극 기판이 사전에 소결되거나 부분적으로 소결되는 연료 전지 프로세싱 방법에 대조적이다(미국 특허 제 6,436,565호, (발명자: Song등) 참조). 캐소드층의 연속 파이어링(<1200℃)은 2개의 소결 사이클만을 허용한다.
도 3에 설명된 바와 같이, "종래" 타입의 분말이 제조 프로세스에서 사용되는 경우에, 서멧 전해질-코팅된 애노드는 산화 분위기하에 서멧 전해질 코팅의 완전한 조밀화를 달성하기 위해 대략 1200℃ 내지 대략 1600℃의 범위의 상대적으로 높은 온도에서 소결된다.
그후에, 세라믹 전해질 재료 및 캐소드 재료의 혼합물을 포함하는 "공기극 슬러리", 즉, 캐소드 슬러리가 종래 슬러리 코팅 프로세스를 사용하여 기밀 서멧 전해질상에 도포된다. 단상 캐소드 재료를 포함하는 제2 공기극은 드라이 프라이머리 캐소드 코팅에 도포된다. 듀얼 캐소드 구조를 사용함으로써 전해질과의 보다 양호한 열팽창 계수 정합 및 강화된 전기화학 특성을 얻을 수 있다. 바람직한 캐소드 재료는 다음 군의 희티탄석: LaSrMnO3, LaSnFeO3, (LaSr)(CoFe)O3, LaCaMnO3 및 (LaCa)(CoFe)O3에 속해 있다. 그후에 일반적으로, 공기극 코팅은 전형적으로 1200℃ 미만의 상대적으로 낮은 온도에서 소결된다. 캐소드/전해질 인터페이스에서의 화학 반응도가 보통 보다 높은 온도에서 증가하기 때문에 보다 낮은 온도 소결이 사용되고, 이것은 저항성 제2 상의 잠재적인 형성을 유발한다( P.J. Gellings등의 "The CrC Handbook of Solid State Electrochemistry", CRC Press, Dec, 1996 참조). 전해질과 제1 캐소드 사이의 인터레이어의 사용은 고온에서 이러한 저항성 화합물의 형성을 방지하는 것을 도울 수 있지만, 이러한 실시예에서, 인터레이어는 선택사항이다.
다른 실시예는 "나노 크기의" 세라믹 분말, "나노 크기의" 금속 및/또는 금속 산화물 및 금속염을 포함하는 다른 금속 화합물을 사용하는 단계에 의존하는 서멧 전해질을 사용하여 애노드 지지 SOFC를 제조하는 방법을 기술한다. 나노 크기의 분말은 이들의 높은 표면적이 상대적으로 낮은 소결 온도에서 조밀화되게 한다는 점에서 종래 세라믹 분말에 대해 유리하다. 따라서, 나노 크기의 세라믹 및 금속 분말의 사용은 서멧 전해질의 완전한 조밀화를 상당히 감소시킬 수 있다. 이러한 실시예에서, 캐소드는 소결되지 않은 전해질 코딩상에 도포될 수 있고, 전체 셀(즉, 지지 애노드, 서멧 전해질 및 캐소드)는 1200℃ 미만의 온도에서 단일 사이클에서 공동 소결될 수 있다.
도 4는 (상술된) 애노드 및 서멧 전해질 제조를 위한, 본발명의 제조 프로세스에서 사용되는 나노 크기의 금속 및 세라믹 분말을 도시하고 있다. 서멧 전해질내의 나노 크기의 분말의 통합으로 상당히 보다 낮은 소결 온도가 가능해진다. 매우 높은 표면적(예를 들어, > 100m2/g) 금속 산화물(예를 들어, 그린 NiO) 및 세라믹(예를 들어, Y8SZ) 분말은 서멧 전해질의 소결 온도를 1200℃ 미만으로 줄일 수 있다. 따라서, (상술된 바와 같은) 캐소드층을 소결되지 않은 서멧 전해질-코팅된 애노드상에 도포하고, 복수층을 1200℃ 미만의 온도에서 소결하는 것이 가능해질고, 다라서, 전해질은 완존히 조밀화될 수 있다. 나노 크기의 분말의 사용은 지지된 연료 전극의 ㅈ제조에서 선택사항이고, 또한 "종래" 분말과 함께 부분적으로 통합될 수 있다. 선택적인 나노 크기의 재료는 제조 비용을 최소화하는데 도움이 되 고, 전기 도전성 및 기계적 안정도는 최적화된다. 그래서, 본 발명의 애노드 지지 SOFC를 제조하는데 있어의 단일 단계 소결은 대부분의 SOFC 제조 프로세스에서 요구되는 전통의 멀티 또는 3개의 소결 단계와 비교하여 상당한 기술적 진보를 제공한다.
도 3 및 도 4에 설명된 실시예에서, 애노드, 전해질 및 캐소드층이 소결된 후에, 전류 콜렉터가 연료 전지 제조를 완성하기 위해 도포될 수 있다. 바람직하게는 은을 함유하는, 높은 도전성의 잉크 도는 페이스트가 자주 이러한 효과를 위해 사용된다.
본 발명의 튜브형 애노드 지지 고체 산화물 연료 전지(SOFC; 50)의 대략도인 도 5는 내부 애노드층(52), 중간의 서멧 전해질(54) 및 외부 캐소드(56)을 가장 잘 설명하도록 원통형상의 튜브형 바디로서 제공되어 있다. 애노드(52)는 이너 보어(57)를 형성한다. 또한 이러한 실시예에서, 스크린 프린트 애노드(58) 및 캐소드 전류 콜렉터(59)가 각각 도시되어 있다.
전형적인 튜브형 설계에서, 애노드 전류 코렉션은 일반적으로 금속 인서트(도시되지 않음)에 의존한다. 금속 인서트의 높은 전기 도전성은 복수의 물리적인 콘택트 포인트를 통한 애노드로부터의 전자의 이동을 허용한다. 그러나, 이러한 기술의 ㅈ요 단점은 환원성 대기하에서 그리고 확장된 기간에서 금속 인서트와 애노드 코팅 사이의 양호한 물리 콘택트를 유지하는 문제이다. 일반적으로, 물리적 콘택트는 동작 조건하에서 금속 인서트의 불안정성으로 인해 시간에 따라 손실된다. 이와 대조적으로, 높은 도전성의, 금속이 풍부한 지지 애노드를 사용하면 튜 브내로 임의의 물리적 인서트를 사용하지 않고 도전성 잉크 또는 페이스트를 연료 전극상에 직접 인가하는 것이 가능하다(도 5 참조). 이것은 연료 공급이 무리적인 장애물에 의해 방해받지 않고 연료가 애노드 반응 사이트에 보다 균일하게 분포되어 있기 때문에 연료의 전기화학 성능에 유리하다.
이와 같이, 높은 도전성 서멧 지지 애노드를 사용하면 애노드 전류 콜렉션 설계를 단순화하는데 유익하다. 전형적으로 튜브형 설계에서, 물리적 금속 인서트가 동작 조건하에서 애노드로부터 전자를 끌어내기 위해 사용된다. 그러나, 이러한 금속 인서트는 동작 온동에서 치수적인 불안정성을 보이기 쉽고 전류 콜렉터의 효율은 양호한 물리적 접촉이 유지되지 않으면 저하된다. 따라서, 높은 도전성 연료 전극상에 직접 인가되는 안정한 도전성 잉크 또는 페이스트를 사용하는 것이 바람직하다.
다음의 예는 설명을 위해 위해 제시되었다. 이들 예는 임의의 방법으로 제한되는 것으로 생각되어서는 안된다. 본발명의 수많은 태양에 대한 변형 및 조합이 또한 청구된 바와 같이 본발명의 정신 및 범위내에 있도록 의도되어 있다.
예-1 압출에 의한 튜브형 연료 전극 서포트의 제조
튜브형 연료 전극 서포트는 페이스트, 즉, 플라스틱 매스의 압출을 통해 성형되는 것이 바람직하다(J. Benbow등의 "Paste flow and Extrusion", Clarendon Press, Jan, 1993 참조).
그린 산화물, NiO 분말은 Y8SZ 분말과 혼합되어, NiO의 감소에 이어, 혼합물내에 도입된 Ni의 양은 30 내지 80vol%의 범위를 갖는다. 페이스트 조성물은 증류 수(캐리어), 메틸셀룰로스 또는 하이드록시프로필 메틸셀룰로스(바인더) 및 글리세롤 또는 폴리에틸렌 글리콜(플라스틱사이져)를 더 포함한다. 적합한 페이스트 조성물은 70 내지 90 wt% 의 고체 로딩(NiO + Y8SZ), 5 내지 25wt% 물, 1 내지 15 wt%의 바인더, 및 0.1 내지 5 wt%의 플라스티사이져를 포함할 수 있다. 그후에 이 조성물은 시그마-블레이드 믹서와 같은 하이-시어 믹서를 사용하여 높은 시어의 조건하에서 혼합되어, 균일 플라스틱 매스가 형성된다.
선택적인 첨가제는 포어 전구체(예를 들어, 탄소 불말, 스타크, 및 폴리머 비드) 및 (15wt%에 이르는) 물에 사전 용해된 Ni(NO3)2의 용액을 포함한다.
그후에, 애노드 튜브는 상승된 압력(예를 들어, 1 내지 50kN)에서 다이를 통해 페이스트를 포싱함으로써 압출된다. 다이의 형상은 압출된 튜브의 단면 기하구조를 결정한다. 예를 들어, 5mm의 외경 및 4mm의 내경을 갖는 튜브는 전기 화학 성능을 위해 성공적으로 압출되고 테스트되었다.
압출된 튜브는 수시간동안 대기상태에서 건조될 수 있다. 습도가 제어되는 온도/습도 챔버를 사용함으로써 보다 짧은 건조 시간이 얻어진다. 이 습도는 튜브가 완전히 건조될 때까지 90 내지 100% RH의 높은 개시 설정값으로부터 점차 감소된다.
예 2- 서멧 전해질의 준비 및 코팅/소결
서멧 전해질 슬러리는 특히, 용매(20 내지 60wt%), 무기상(40 내지 80wt%), 디스퍼싱 에이전트(0.1 내지 3 wt%), 바인딩 에이전트(1 내지 15 wt%), 및 플라스 티사이징 에이전트(1내지 15 wt%)을 포함하는 멀티 구성성분 시스템이다.
이 용매는 분말이 분산될 수 있도록 하고 유기 구성성분이 용해되는 것을 보장한다. 물은 바람직한 매체이지만, 자주, 보다 용이한 프로세싱이 알콜 및 케톤과같은 유기 매개를 사용함으로써 달성된다.
무기 상은 제1 Y8SZ 상 및 제2 그린 NiO 상으로 만들어지고, 그래서, NiO의 감소에 이어, 혼합물내에 도입된 Ni의 양은 0.1 내지 15.0 vol%의 범위를 갖는다. 이론적으로 조밀한 코팅을 생성하기 위해 이상적으로 소결가능한 분말로부터 요구되는 특성은 파인 입자 크기(즉, 0.1 내지 1.0 미크론), 내로우 입자 크기 분포, 등축 형상, 및 응집되지 않은 상태이다.
분산제는 용매내의 Y8SZ 및 NiO 입자의 양호하고, 안정한 비응집 및 분산을 획득하고 높은 고체성을 갖는 서스펜션: 유기비를 안정화시키는데 필요하다. 상업적인 분산제는 용이하게 입수가능하고, 요구되는 용매내의 효율을 위해 테스트되어야 한다. 예를 들어, (ICI로부터의) "KD2"는 아세톤내의 Y2SZ 및 NiO에 대한 효율적인 분산제임이 증명되었다.
결합제가 소결되지 않은 코팅의 강도를 강화시키기 위해 슬러리에 추가된다. 결합제는 유기 브리지를 형성하여, 결과적으로 용매의 증기 후에 강한 점착을 얻게 된다. 폴리비닐 알콜9PVA) 및 폴리비닐 부티랄(PVB)은 물-기재 슬러리 및 무기 매질-기재 슬러리를 위한 적합한 결합제의 예이다. 당업자에게 알려진 추가 적합한 결합제가 또한 사용될 수 있다.
가소제는 취급 및 저장의 용이성을 위해 그리고 결합제의 유리 전이를 감소 시키기 위해 슬러리에 추가된다. 본발명은 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤 및 대기 수와 같은 PVA에 대한 공동 가소제를 고려하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 유사하게, PVB에 대한 공동 가소제는 디부틸 프탈레이트(DPB) 및 폴리에틸렌 글리콜(PEG)을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다.
종래의 균질화기 및 거품억제제와같은 다른 추가 첨가제가 필요에 따라 선택적으로 추가될 수 있다.
용매내의 세라믹 금속 산화물 분말을 분산시키는 특별히 효과적인 방법은 밀링 및 혼합이다. 이것은 처음 분말에서 자연적으로 발생하는 응집물을 파쇄하고 분산제의 흡수를 촉진시킨다. 가장 보편적인 밀링 방법은 볼-밀링이지만 보다 많은 공격적인 밀링 기술, 예를 들어, 진공 밀링이 분말의 보다 효과적인 응집물해체를 확보하기 위해 선호된다. 이것은 그라인딩 매체, 바람직하게는 안정된 지르코니아 비드의 사용을 필요로 한다.
유기 첨가제의 첨가의 순서는 분말로의 상이한 유기 첨가제의 경쟁적인 흡수로 인해 중요하다. 따라서, 슬러리 프로세싱은 2단계에서 실행된다. 먼저, 분말은 용매에서 담금되고, 분산제는 24시간네 이르는 시간동안 혼합된다. 균질 혼합물이 얻어지고 입자가 적합하게 분산될 때, 결합제 및 가소제가 24 시간에 이르는 시간동안 다시 제2 밀링/혼합 단계를 위해 추가된다. 분산제는 입자 표면상의 경쟁적인 흡수를 방지하기 위해 다른 유기 화합물 전에 추가된다.
일단 진하고 안정한 서스펜션이 얻어지면 애노드 지지 튜브는 서멧 전해질 슬러리내에 딥-코팅될 수 있다. 코팅의 두께는 슬러리의 점성에 직접 의존한다. 보통 50mPa-s 미만의 매우 점성 슬러리가 사용되면, 박층이 얻어진다.
건조 후에, 서멧 전해질-코팅된 애노드 서포트가 1200℃ 과 1600℃ 사이에서 소결되거나, 서멧 전해질이 완전히 조밀화될 때까지 소결된다. 600℃에 이르는 실론으로부터의 가열 속도는 유기 화합물의 불균일한 연소로 인해 최종 제품에서의 임의의 결함을 방지하기 위해 상대적으로 낮게(예를 들어, 2℃/분 미만) 유지되어야 한다. 일단 소결 온도에 도달되고 이 온도가 유지되면, 지속 시간은 0.5 와 4.0 시간 사이인 것이 바람직하다.
예 3- 공기극의 준비 및 코팅
캐소드 혼합물이 예 2의 서멧 전해질 슬러리에 대하여 설명된 것과 동일한 방식으로 준비된다. 제1 캐소드층은 캐소드 재료(예를 들어, 50 wt%) 및 Y8SZ(예를 들어, 50 wt%)의 혼합물이다. 바람직한 캐소드 재료는 La1-xSrxMnO3 및 La1-xSnxFeO3이고, x는 0.1과 0.5 사이에 있다. 제2 전극은 보통 상술된 바람직한 캐소드 재료로 구성된, 강화된 전기 도전성을 위해 사용되는 단상 캐소드 재료이다.
공기극은 예를 들어, 에어브러시를 사용하여 페인팅되거나 스프레잉될 수 있지만, 당업분야에서 알려진 다른 방법이 동일하게 가능하다. 건조 후에, 바람직하게 0.5와 4.0 시간 사이의 지속 시간을 갖고, 보통 1200℃ 미만의 상대적으로 낮은 온도에서 소결된다.
본 발명이 설명을 위해 상세하게 설명되었지만, 변형이 청구범위에 정의된 발명의 정신 범위 및 범위로부터 벗어남 없이 당업자에 의해 만들어질 수 있음을 이해해야 한다.

Claims (39)

  1. 애노드 층,
    적어도 하나의 캐소드 층, 및
    상기 애노드층과 캐소드층 사이에 배치된 전해질층을 포함하고,
    상기 전해질층은 전해질 서멧을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 애노드층이 내층이고, 상기 캐소드층이 외층이고, 상기 전해질층이 상기 애노드층과 캐소드층 사이에 배치된 조성 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 전해질 서멧은,
    안정화된 지르코니아, 도핑된 세리아 및 그 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 세라믹 재료, 및
    원소의 주기율표의 전이 금속군으로부터의 적어도 하나의 금속을 포함하는 금속 상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지.
  4. 제3항에 있어서, 상기 안정화된 지르코니아는 (ZrO2)0.92(Y2O3)0.08이고 상기 도 핑된 세리아는 (Ce0.90Gd0.10)O1.95인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지.
  5. 제3항에 있어서, 상기 전이금속은 Ni, Co, Cu, Ag, W, Pt 및 Ru로 구성된 군으로부터 선택된 멤버인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지.
  6. 제3항에 있어서, 상기 금속 상의 금속 함량은 전해질 서멧에서 대략 0.1 vol% 내지 대략 15.0 vol%의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지.
  7. 제3항에 있어서, 상기 전해질층의 두께는 소결된 상태에서 0.1mm 미만인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지.
  8. 제1항에 있어서, 상기 애노드층은,
    안정화된 지르코니아, 도핑된 세리아 및 그 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 세라믹 재료를 포함하는 애노드 서멧, 및
    원소의 주기율표의 전이 금속군으로부터의 적어도 하나의 금속을 포함하는 금속 상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지.
  9. 제8항에 있어서, 상기 안정화된 지르코니아는 (ZrO2)0.92(Y2O3)0.08이고 상기 도 핑된 세리아는 (Ce0.90Gd0.10)O1.95인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지.
  10. 제8항에 있어서, 상기 전이 금속은 Ni, Co, Cu, Ag 및 W로 구성된 군으로부터 선택된 멤버인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지.
  11. 제8항에 있어서, 애노드 서멧의 금속 상의 금속 함량은 대략 30 vol% 내지 대략 80 vol%의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지.
  12. 제8항에 있어서, 상기 애노드층의 두께는 소결된 상태에서 대략 0.2 mm 내지 대략 1.0 mm의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지.
  13. 제1항에 있어서, 상기 캐소드층은,
    제1 캐소드 재료 및, 안정화된 지르코니아, 도핑된 세리아 및 그 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 캐소드 세라믹 재료를 포함하는 제1 캐소드 층, 및
    제2 캐소드 재료를 포함하는 제2 캐소드 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지.
  14. 제13항에 있어서, 상기 안정화된 지르코니아는 (ZrO2)0.92(Y2O3)0.08이고 상기 도핑된 세리아는 (Ce0.90Gd0.10)O1.95인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지.
  15. 제13항에 있어서, 상기 제1 및 제2 캐소드 재료는 La1-xSrxMnO3 및 La1-xSnxFeO3로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고, x는 0.1과 0.5 사이에 있는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지.
  16. 제1항에 있어서, 상기 애노드층 및/또는 적어도 하나의 캐소드층 및, 상기 전해질층에 인접하여 배치된 적어도 하나의 연료 전지 성능 강화 인터레이어를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지.
  17. 제16항에 있어서, 상기 성능 강화 인터레이어는 촉매제를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지.
  18. 제1항에 있어서, 튜브형이면서 양단이 개방되거나, 튜브형이면서 일단이 개방되거나, 평면형이거나 모노리딕형인 구조 구성을 포함하고, 상기 구조 구성은 애노드 및 캐소드 전류 콜렉터를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지.
  19. 복수의 제18항의 고체 산화물 연료 전지를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지 스택.
  20. 고체 산화물 연료 전지 제조 방법에 있어서,
    (i) 애노드 슬러리를 애노드층으로 형성하는 단계;
    (ii) 서멧 전해지-코팅된 애노드를 생성하기 위해 제1 슬러리 코팅 프로세스에서 애노드층상에 서멧 전해질 슬러리를 도포시키는 단계;
    (iii) 캐소드층을 생성하기 위해 제2 슬러리 코팅 프로세스에서 서멧 전해질-코팅된 애노드상에 적어도 하나의 캐소드 슬러리를 코팅하는 단계; 및
    (iv) 상기 애노드층, 상기 서멧 전해질 슬러리 및 적어도 하나의 캐소드층을 소결하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 애노드 슬러리는, 안정화된 지르코니아, 도핑된 세리아 및 그 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 제1 세라믹 재료, 및 원소의 주기율표의 전이 금속군으로부터의 적어도 하나의 금속을 포함하는 제1 금속 상을 포함하고,
    상기 서멧 전해질 슬러리는, 안정화된 지르코니아, 도핑된 세리아 및 그 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 제2 세라믹 재료, 및 원소의 주기율표의 전이 금속군으로부터의 적어도 하나의 금속을 포함하는 제2 금속 상을 포함하고,
    상기 적어도 하나의 캐소드 슬러리는 La1-xSrxMnO3 및 La1-xSnxFeO3로 구성된 군으로부터 선택된 캐소드 재료를 포함하고, x는 0.1과 0.5 사이에 있는 것을 특징 으로 하는 고체 산화물 연료 전지 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 적어도 하나의 캐소드 슬러리는 안정화된 지르코니아, 도핑된 세리아 및 그혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 캐소드 세라믹 재료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지 제조 방법.
  23. 제21항에 있어서,
    제1 세라믹 재료는 종래 크기의 세라믹 분말 및 나노 크기의 세라믹 분말을 포함하고, 제1 금속 상은 종래 크기의 금속 분말 및 나노 크기의 금속 분말을 포함하고,
    제2 세라믹 재료는 나노 크기의 세라믹 분말을 포함하고, 제2 금속 상은 나노 크기의 금속 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지 제조 방법.
  24. 제21항에 있어서, 상기 애노드 슬러리는 포어 형성 재료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지 제조 방법.
  25. 제21항에 있어서, 애노드 슬러리 및 서멧 전해질 슬러리내로 금속이 금속 산화물 및/또는 금속염에 의해 통합되는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지 제조 방법.
  26. 제20항에 있어서, 상기 애노드층이 압출, 주조 또는 프레싱 프로세스에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지 제조 방법.
  27. 제23항에 있어서, 상기 캐소드 재료는 LaSrMnO3, LaSnFeO3, (LaSr)(CoFe)O3, LaCaMnO3 및 (LaCa)(CoFe)O3로 구성된 군으로부터 선택된 멤버인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지 제조 방법.
  28. 제20항에 있어서, 상기 애노드층 및/또는 캐소드층 및, 상기 전해질층에 인접한 적어도 하나의 연료 전지 성능 강화 인터레이어를 포함하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지 제조 방법.
  29. 제20항에 있어서,
    (v) 상기 애노드층 및 상기 적어도 하나의 캐소드층에 애노드콜렉터 및 캐소드 전류 콜렉터를 도포시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지 제조 방법.
  30. 제20항에 있어서, 단계 (ii)의 상기 서멧 전해질 슬러리의 도포후에, 상기 서멧 전해질-코팅된 애노드를 소결시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지 제조 방법.
  31. 제30항에 있어서, 상기 애노드 슬러리는, 안정화된 지르코니아, 도핑된 세리아 및 그 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 제1 세라믹 재료, 및 원소의 주기율표의 전이 금속군으로부터의 적어도 하나의 금속을 포함하는 제1 금속 상을 포함하고,
    상기 서멧 전해질 슬러리는, 안정화된 지르코니아, 도핑된 세리아 및 그 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 제2 세라믹 재료, 및 원소의 주기율표의 전이 금속군으로부터의 적어도 하나의 금속을 포함하는 제2 금속 상을 포함하고,
    상기 적어도 하나의 캐소드 슬러리는 La1-xSrxMnO3 및 La1-xSnxFeO3로 구성된 군으로부터 선택된 캐소드 재료를 포함하고, x는 0.1과 0.5 사이에 있는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지 제조 방법.
  32. 제33항에 있어서, 상기 적어도 하나의 캐소드 슬러리는 안정화된 지르코니아, 도핑된 세리아 및 그혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 캐소드 세라믹 재료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지 제조 방법.
  33. 제31항에 있어서, 상기 제1 및 제2 세라믹 재료는 종래 크기의 세라믹 분말인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지 제조 방법.
  34. 제31항에 있어서, 상기 애노드 슬러리는 포어 형성 재료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지 제조 방법.
  35. 제30항에 있어서, 애노드 슬러리 및 서멧 전해질 슬러리내로 금속이 금속 산화물 및/또는 금속염에 의해 통합되는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지 제조 방법.
  36. 제30항에 있어서, 상기 애노드층이 압출, 주조 또는 프레싱 프로세스에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지 제조 방법.
  37. 제31항에 있어서, 상기 캐소드 재료는 LaSrMnO3, LaSnFeO3, (LaSr)(CoFe)O3, LaCaMnO3 및 (LaCa)(CoFe)O3에로부터 구성된 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지 제조 방법.
  38. 제30항에 있어서, 상기 애노드층 및/또는 캐소드층 및, 상기 전해질층에 인접한 적어도 하나의 연료 전지 성능 강화 인터레이어를 포함하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지 제조 방법.
  39. 제30항에 있어서,
    (v) 상기 애노드층 및 상기 적어도 하나의 캐소드층에 애노드 콜렉터 및 캐소드 전류 콜렉터를 도포시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지 제조 방법.
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