KR20100125435A

KR20100125435A - 투명 기판

Info

Publication number: KR20100125435A
Application number: KR1020107023522A
Authority: KR
Inventors: 다케시 무라시게; 다이스케 핫토리; 요시마사 사카타; 다카시 야마오카; 다츠키 나가츠카
Original assignee: 닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2008-04-24
Filing date: 2009-04-17
Publication date: 2010-11-30
Also published as: EP2273476A4; US20110114160A1; JP5325005B2; TW201004802A; CN102016962A; EP2273476A1; US20180228002A1; JP2010132526A; CN103456242A; KR101374400B1; TWI472434B; KR20130041364A; CN105093630A; KR101436770B1; TW201505848A; WO2009131073A1

Abstract

치수 안정성이 우수하며, 또한 무기 유리의 크랙의 진전 및 파단을 현저하게 방지하여, 굴곡성이 우수한 투명 기판을 제공하는 것. 본 발명의 투명 기판은 10 ㎛ ∼ 100 ㎛ 의 무기 유리와, 그 무기 유리의 편측 또는 양측에 수지층을 구비하는 투명 기판으로서, 그 수지층 두께의 총두께 비율이 그 무기 유리의 두께에 대하여 0.9 ∼ 4 이고, 그 수지층의 25 ℃ 에 있어서의 탄성률이 1.5 ㎬ ∼ 10 ㎬ 이고, 그 수지층의 25 ℃ 에 있어서의 파괴 인성치가 1.5 ㎫·m^－1/2 ∼ 10 ㎫·m^－1/2 이다.

Description

투명 기판{TRANSPARENT SUBSTRATE}

본 발명은 투명 기판에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 치수 안정성이 우수하며, 또한 무기 유리의 크랙의 진전을 현저하게 방지하여, 굴곡성이 우수한 투명 기판에 관한 것이다.

최근 플랫 패널 디스플레이 (FPD : 예를 들어 액정 표시 소자, 유기 EL 표시 소자) 와 같은 표시 소자 및 태양 전지는, 반송성, 수납성, 디자인성 등의 관점에서, 경량·박형화가 진행되고 있으며, 또한 굴곡성의 향상도 요구되고 있다. 종래 표시 소자 및 태양 전지에 사용되는 투명 기판에는, 대부분의 경우 유리 기판이 사용되고 있다. 유리 기판은 투명성이나 내용제성, 가스 배리어성, 내열성이 우수하다. 그러나, 유리 기판을 구성하는 유리재의 경량·박형화를 도모하면, 어느 정도의 굴곡성을 나타내지만 충분하지는 않고, 또한 내충격성이 불충분해져 핸들링이 곤란해지는 문제가 발생한다.

박형 유리 기판의 핸들링성을 향상시키기 위해서, 유리 표면에 수지층이 형성된 기판이 개시되어 있다 (예를 들어 특허문헌 1, 2 참조). 그러나, 이들 기술을 이용해도 역시 충분한 치수 안정성 및 굴곡성을 나타내는 투명 기판은 얻어지지 않았다.

일본 공개특허공보 평11-329715호 일본 공개특허공보 2008-107510호

본 발명은 상기 종래의 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로서, 그 목적으로 하는 바는, 치수 안정성이 우수하며, 또한 무기 유리의 크랙의 진전 및 파단을 현저하게 방지하여, 굴곡성이 우수한 투명 기판을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 투명 기판은, 두께가 10 ㎛ ∼ 100 ㎛ 인 무기 유리와, 그 무기 유리의 편측 또는 양측에 수지층을 구비하는 투명 기판으로서, 그 수지층 두께의 총두께 비율이 그 무기 유리의 두께에 대하여 0.9 ∼ 4 이고, 그 수지층의 25 ℃ 에 있어서의 탄성률이 1.5 ㎬ ∼ 10 ㎬ 이고, 그 수지층의 25 ℃ 에 있어서의 파괴 인성치가 1.5 ㎫·m^1/2 ∼ 10 ㎫·m^1/2 이다.

바람직한 실시형태에 있어서는, 상기 수지층이 수지를 함유하고, 그 수지의 유리 전이 온도가 150 ℃ ∼ 350 ℃ 이다.

바람직한 실시형태에 있어서는, 상기 수지층이 상기 무기 유리의 표면에 열가소성 수지의 용액을 도공함으로써 얻어진다.

바람직한 실시형태에 있어서는, 상기 무기 유리 상에 커플링제층을 추가로 갖는다.

바람직한 실시형태에 있어서는, 상기 커플링제층이 아미노기 함유 커플링제, 에폭시기 함유 커플링제 또는 이소시아네이트기 함유 커플링제를 경화시켜 얻어지는 커플링제층이고, 상기 수지층이 에스테르 결합을 포함하는 열가소성 수지를 함유한다.

바람직한 실시형태에 있어서는, 상기 커플링제층이 에폭시기 말단 커플링제를 경화시켜 얻어지는 커플링제층이고, 상기 수지층이 말단에 수산기를 갖는 열가소성 수지를 함유한다.

바람직한 실시형태에 있어서는, 상기 무기 유리와 상기 수지층이 접착층을 개재하여 배치되고, 그 접착층의 두께가 10 ㎛ 이하이다.

바람직한 실시형태에 있어서는, 상기 커플링제층과 상기 수지층이 접착층을 개재하여 배치되고, 그 접착층의 두께가 10 ㎛ 이하이다.

바람직한 실시형태에 있어서는, 상기 투명 기판의 총두께가 150 ㎛ 이하이다.

바람직한 실시형태에 있어서는, 본 발명의 투명 기판은 표시 소자 또는 태양 전지의 기판으로서 사용된다.

본 발명의 다른 국면에 의하면, 본 발명의 투명 기판을 사용하여 제조된 표시 소자가 제공된다.

본 발명의 다른 국면에 의하면, 본 발명의 투명 기판을 사용하여 제조된 태양 전지가 제공된다.

본 발명에 의하면, 무기 유리의 편측 또는 양측에 특정한 탄성률 및 파괴 인성치를 갖는 수지층을 무기 유리에 대하여 특정한 비율의 두께로 구비함으로써, 치수 안정성이 우수하며, 또한 무기 유리의 크랙의 진전 및 파단을 현저하게 방지하여, 굴곡성이 우수한 투명 기판을 제공할 수 있다.

도 1 의 (a) 는 본 발명의 바람직한 실시형태에 의한 투명 기판의 개략 단면도이고, (b) 는 본 발명의 다른 바람직한 실시형태에 의한 투명 기판의 개략 단면도이다.
도 2 의 (a) 는 본 발명의 또 다른 실시형태에 의한 투명 기판의 개략 단면도이고, (b) 는 본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태에 의한 투명 기판의 개략 단면도이다.

발명을 실시하기 위한 형태

A. 투명 기판의 전체 구성

도 1(a) 는, 본 발명의 바람직한 실시형태에 의한 투명 기판의 개략 단면도이다. 이 투명 기판 (100a) 은, 무기 유리 (10) 와, 무기 유리 (10) 의 편측 또는 양측 (바람직하게는, 도시된 예와 같이 양측) 에 배치된 수지층 (11, 11´) 을 구비한다. 도 1(b) 는, 본 발명의 다른 바람직한 실시형태에 의한 투명 기판의 개략 단면도이다. 이 투명 기판 (100b) 은, 무기 유리 (10) 와 수지층 (11, 11´) 사이에 커플링제층 (12, 12´) 을 추가로 구비한다. 도 2(a) 는, 본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태에 의한 투명 기판의 개략 단면도이다. 이 투명 기판 (100c) 은, 무기 유리 (10) 와 수지층 (11, 11´) 사이에 접착층 (13, 13´) 을 추가로 구비한다. 도 2(b) 는, 본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태에 의한 투명 기판의 개략 단면도이다. 이 투명 기판 (100d) 은, 무기 유리 (10) 와 수지층 사이에 커플링제층 (12, 12´) 및 접착층 (13, 13´) 을 추가로 구비한다. 도시되지 않았지만, 상기 투명 기판은, 필요에 따라 상기 수지층의 상기 무기 유리와는 반대측에 임의의 적절한 그 밖의 층을 구비할 수 있다. 상기 그 밖의 층으로는, 예를 들어 투명 도전성층, 하드 코트층 등을 들 수 있다.

본 발명의 투명 기판은, 상기 무기 유리와 상기 수지층이, 도 1(b) 에 나타내는 바와 같이 상기 커플링제층을 개재하여 배치 (무기 유리/커플링제층/수지층) 되어 있어도 되고, 도 2(a) 에 나타내는 바와 같이 접착층을 개재하여 배치 (무기 유리/접착층/수지층) 되어 있어도 된다. 또한, 본 발명의 투명 기판은, 도 2(b) 에 나타내는 바와 같이, 상기 커플링제층 및 접착층을 갖고, 무기 유리와 커플링제층과 접착층과 수지층이 이 순서로 배치되어 있어도 된다. 바람직하게는, 상기 커플링제층은 상기 무기 유리 상에 직접 형성된다. 더욱 바람직하게는, 상기 무기 유리와 상기 수지층은 상기 커플링제층만을 개재하여 배치 (무기 유리/커플링제층/수지층) 된다. 이와 같은 구성이면, 상기 무기 유리와 상기 수지층을 강고하게 밀착시킬 수 있기 때문에, 치수 안정성이 우수하며, 또한 크랙이 잘 진전되지 않는 투명 기판을 얻을 수 있다.

상기 커플링제층은, 바람직하게는 상기 무기 유리와 화학 결합 (대표적으로는 공유 결합) 하고 있다. 그 결과, 상기 무기 유리와 상기 커플링제층의 밀착성이 우수한 투명 기판을 얻을 수 있다.

상기 수지층 또는 접착층은, 바람직하게는 상기 커플링제층과 화학 결합 (대표적으로는 공유 결합) 에 의해 결합, 또는 상호 작용하고 있다. 그 결과, 상기 커플링제층과 상기 수지층 또는 접착층의 밀착성이 우수한 투명 기판을 얻을 수 있다.

상기 투명 기판의 총두께는, 바람직하게는 150 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 140 ㎛ 이하이며, 특히 바람직하게는 80 ㎛ ∼ 130 ㎛ 이다. 본 발명에 의하면, 상기와 같이 수지층을 가짐으로써, 무기 유리의 두께를 종래의 유리 기판보다 현격히 얇게 할 수 있다. 즉, 상기 수지층은 얇아도 내충격성 및 인성의 향상에 기여할 수 있기 때문에, 당해 수지층을 갖는 본 발명의 투명 기판은 경량·박형이며, 또한 우수한 내충격성을 갖는다. 무기 유리 및 수지층의 두께는 후술한다.

상기 투명 기판에 크랙을 형성하여 굴곡시켰을 때의 파단 직경은, 바람직하게는 50 ㎜ 이하이고, 더욱 바람직하게는 40 ㎜ 이하이다.

상기 투명 기판의 파장 550 ㎚ 에 있어서의 광 투과율은, 바람직하게는 80 ％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 85 ％ 이상이다. 바람직하게는, 상기 투명 기판은 180 ℃ 에서 2 시간의 가열 처리를 실시한 후의 광 투과율의 감소율이 5 ％ 이내이다. 이와 같은 감소율이면, 표시 소자 및 태양 전지의 제조 프로세스에 있어서 필요한 가열 처리를 실시해도, 실용상 허용 가능한 광 투과율을 확보할 수 있기 때문이다.

상기 투명 기판의 표면 조도 (Ra) (실질적으로는, 상기 수지층 또는 상기 그 밖의 층의 표면 조도 (Ra)) 는, 바람직하게는 50 ㎚ 이하이고, 더욱 바람직하게는 30 ㎚ 이하, 특히 바람직하게는 10 ㎚ 이하이다. 상기 투명 기판의 굴곡은, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎛ 이하이다. 이와 같은 특성의 투명 기판이면 품질이 우수하다. 또한, 이와 같은 특성은 예를 들어 후술하는 제조 방법에 의해 실현될 수 있다.

상기 투명 기판은, 그 선팽창 계수가 바람직하게는 15 ppm/℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 ppm/℃ 이하이며, 특히 바람직하게는 1 ppm/℃ ∼ 10 ppm/℃ 이다. 상기 투명 기판은, 상기 무기 유리를 구비함으로써, 우수한 치수 안정성 (예를 들어 상기와 같은 범위의 선팽창 계수) 을 나타낸다. 보다 구체적으로는, 상기 무기 유리 자체가 강직한 것에 추가하여, 상기 수지층이 그 무기 유리에 구속됨으로써 수지층의 치수 변동도 억제할 수 있다. 그 결과, 상기 투명 기판은 전체적으로 우수한 치수 안정성을 나타낸다.

B. 무기 유리

본 발명의 투명 기판에 사용되는 무기 유리는, 판 형상의 것이면 임의의 적절한 것이 채용될 수 있다. 상기 무기 유리는, 조성에 따른 분류에 의하면, 예를 들어 소다 석회 유리, 붕산 유리, 알루미노규산 유리, 석영 유리 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리 성분에 의한 분류에 의하면, 무알칼리 유리, 저알칼리 유리를 들 수 있다. 상기 무기 유리의 알칼리 금속 성분 (예를 들어 Na₂O, K₂O, Li₂O) 의 함유량은, 바람직하게는 15 중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 이하이다.

상기 무기 유리의 두께는, 바람직하게는 80 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ ∼ 80 ㎛ 이며, 특히 바람직하게는 30 ㎛ ∼ 70 ㎛ 이다. 본 발명에 있어서는, 무기 유리의 편측 또는 양측에 수지층을 가짐으로써, 무기 유리의 두께를 얇게 해도 내충격성이 우수한 투명 기판을 얻을 수 있다.

상기 무기 유리의 파장 550 ㎚ 에 있어서의 광 투과율은, 바람직하게는 85 ％ 이상이다. 상기 무기 유리의 파장 550 ㎚ 에 있어서의 굴절률은, 바람직하게는 1.4 ∼ 1.65 이다.

상기 무기 유리의 밀도는, 바람직하게는 2.3 g/㎤ ∼ 3.0 g/㎤ 이고, 더욱 바람직하게는 2.3 g/㎤ ∼ 2.7 g/㎤ 이다. 상기 범위의 무기 유리이면, 경량의 투명 기판이 얻어진다.

상기 무기 유리의 성형 방법은 임의의 적절한 방법이 채용될 수 있다. 대표적으로는, 상기 무기 유리는, 실리카나 알루미나 등의 주원료와, 망초나 산화안티몬 등의 소포제와, 카본 등의 환원제를 함유하는 혼합물을, 1400 ℃ ∼ 1600 ℃ 의 온도에서 용융시키고, 박판 형상으로 성형한 후, 냉각시켜 제조된다. 상기 무기 유리의 박판 성형 방법으로는, 예를 들어 슬롯 다운 드로 (slot down draw) 법, 퓨전 (fusion) 법, 플로트 (float) 법 등을 들 수 있다. 이들 방법에 의해 판 형상으로 성형된 무기 유리는, 박판화하거나 평활성을 높이거나 하기 위해서, 필요에 따라 불화수소산 등의 용제에 의해 화학 연마되어도 된다.

상기 무기 유리는 시판되는 것을 그대로 사용해도 되고, 혹은 시판되는 무기 유리를 원하는 두께가 되도록 연마하여 사용해도 된다. 시판되는 무기 유리로는, 예를 들어 코닝사 제조 「7059」, 「1737」 또는 「EAGLE2000」, 아사히 유리사 제조 「AN100」, NH 테크노글래스사 제조 「NA-35」, 닛폰 전기 유리사 제조 「OA-10」, 쇼트사 제조 「D263」 또는 「AF45」등을 들 수 있다.

C. 수지층

상기 수지층의 두께는, 바람직하게는 5 ㎛ ∼ 100 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ ∼ 80 ㎛ 이며, 특히 바람직하게는 15 ㎛ ∼ 60 ㎛ 이다. 상기 수지층이 상기 무기 유리의 양측에 배치되는 경우, 각각의 수지층의 두께는 동일해도 되고 상이해도 된다. 바람직하게는 각각의 수지층의 두께는 동일하다. 또한 각각의 수지층은, 동일한 수지 또는 동일한 특성을 갖는 수지로 구성되어도 되고, 상이한 수지로 구성되어도 된다. 바람직하게는 각각의 수지층은 동일한 수지로 구성된다. 따라서, 가장 바람직하게는 각각의 수지층은 동일한 수지이고 동일한 두께가 되도록 구성된다. 이와 같은 구성이면, 가열 처리되어도 무기 유리의 양면에 열응력이 균등하게 가해지기 때문에, 휨이나 굴곡이 극히 발생하지 않게 된다.

상기 수지층의 총두께 비율은, 상기 무기 유리의 두께에 대하여 0.9 ∼ 4 이고, 바람직하게는 0.9 ∼ 3 이며, 더욱 바람직하게는 0.9 ∼ 2.2 이다. 상기 수지층의 총두께 비율이 이와 같은 범위이면, 굴곡성 및 치수 안정성이 우수한 투명 기판을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 투명 기판이 상기 무기 유리의 양측에 수지층을 구비하는 경우, 본 명세서에 있어서 「수지층의 총두께」란 각각의 수지층의 두께의 합을 의미한다.

상기 수지층의 25 ℃ 에 있어서의 탄성률은 1.5 ㎬ ∼ 10 ㎬ 이고, 바람직하게는 1.7 ㎬ ∼ 8 ㎬ 이며, 더욱 바람직하게는 1.9 ㎬ ∼ 6 ㎬ 이다. 상기 수지층의 탄성률이 이와 같은 범위이면, 무기 유리를 얇게 한 경우에도, 당해 수지층이 변형시의 결함에 대한 균열 방향의 국소적인 응력을 완화시키므로, 무기 유리 에 대한 크랙이나 파단이 잘 발생하지 않게 된다.

상기 수지층의 25 ℃ 에 있어서의 파괴 인성치는 1.5 ㎫·m^1/2 ∼ 10 ㎫·m^1/2 이고, 바람직하게는 2 ㎫·m^1/2 ∼ 6 ㎫·m^1/2 이며, 더욱 바람직하게는 2 ㎫·m^1/2 ∼ 5 ㎫·m^1/2 이다. 상기 수지층의 파괴 인성치가 이와 같은 범위이면, 수지층은 충분한 부착 강도를 갖기 때문에, 상기 무기 유리를 보강하여 무기 유리의 크랙의 진전 및 파단을 막아, 굴곡성이 우수한 투명 기판을 얻을 수 있다. 또한, 만일 무기 유리가 투명 기판 내부에서 파단된 경우에 있어서도, 수지층은 잘 파단되지 않기 때문에, 수지층에 의해 무기 유리의 비산이 방지되며, 또한 투명 기판의 형상이 유지되므로, 표시 소자 및 태양 전지의 제조 공정에 있어서의 시설 오염을 방지할 수 있어 수율을 향상시킬 수 있다.

상기 수지층에 함유되는 수지의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 150 ℃ ∼ 350 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 180 ℃ ∼ 320 ℃ 이며, 특히 바람직하게는 210 ℃ ∼ 290 ℃ 이다. 상기 수지층에 함유되는 수지의 유리 전이 온도가 이와 같은 범위이면, 내열성이 우수한 투명 기판을 얻을 수 있다.

상기 수지층의 파장 550 ㎚ 에 있어서의 광 투과율은, 바람직하게는 80 ％ 이상이다. 상기 수지층의 파장 550 ㎚ 에 있어서의 굴절률은, 바람직하게는 1.3 ∼ 1.7 이다.

상기 수지층을 구성하는 재료는, 본 발명의 효과가 얻어지는 한, 임의의 적절한 수지가 채용될 수 있다. 상기 수지로는, 예를 들어 열가소성 수지, 열 또는 활성 에너지선에 의해 경화되는 경화성 수지 등을 들 수 있다. 바람직하게는 열가소성 수지이다. 상기 수지의 구체예로는, 폴리에테르술폰계 수지 ; 폴리카보네이트계 수지 ; 에폭시계 수지 ; 아크릴계 수지 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지 ; 폴리올레핀계 수지 ; 노르보르넨계 수지 등의 시클로올레핀계 수지 ; 폴리이미드계 수지 ; 폴리아미드계 수지 ; 폴리이미드아미드계 수지 ; 폴리아릴레이트계 수지 ; 폴리술폰계 수지 ; 폴리에테르이미드계 수지 등을 들 수 있다.

상기 수지층은, 바람직하게는 하기 일반식 (1) 및/또는 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 열가소성 수지 (A) 를 함유한다. 열가소성 수지 (A) 를 함유함으로써, 상기 무기 유리, 커플링제층 또는 접착층과의 밀착성이 우수하며, 또한 인성도 우수한 수지층을 얻을 수 있다. 그 결과, 절단시에 크랙이 잘 진전되지 않는 투명 기판을 얻을 수 있다. 또한, 이와 같이 무기 유리, 커플링제층 또는 접착층과의 밀착성이 우수한 열가소성 수지 (A) 는, 무기 유리에 강력하게 구속되어 치수 변동이 작아진다. 그 결과, 열가소성 수지 (A) 를 함유하는 수지층을 구비하는 투명 기판은, 우수한 치수 안정성을 나타낸다.

[화학식 1]

식 (1) 중, R₁ 은 탄소수 6 ∼ 24 의 치환 혹은 비치환의 방향족 탄화수소기, 탄소수 4 ∼ 14 의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형 혹은 분기형의 지방족 탄화수소기이고, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 20 의 치환 혹은 비치환의 방향족 탄화수소기, 탄소수 4 ∼ 12 의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 지방족 탄화수소기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 18 의 치환 혹은 비치환의 방향족 탄화수소기, 탄소수 5 ∼ 10 의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 혹은 분기형의 지방족 탄화수소기이다. R₂ 는 탄소수 6 ∼ 24 의 치환 혹은 비치환의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형 혹은 분기형의 지방족 탄화수소기, 탄소수 5 ∼ 12 의 지환식 탄화수소기, 또는 수소 원자이고, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 20 의 치환 혹은 비치환의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 지방족 탄화수소기, 탄소수 5 ∼ 10 의 지환식 탄화수소기, 또는 수소 원자이다. 식 (2) 중, R₃ 및 R₄ 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형 혹은 분기형의 지방족 탄화수소기, 수소 원자, 또는 탄소수 5 ∼ 12 의 지환식 탄화수소기이고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 혹은 분기형의 지방족 탄화수소기, 수소 원자, 또는 탄소수 5 ∼ 10 의 지환식 탄화수소기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 혹은 분기형의 지방족 탄화수소기, 수소 원자, 또는 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소기이다. A 는 카르보닐기 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형 혹은 분기형의 지방족 탄화수소기이고, 바람직하게는 카르보닐기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 지방족 탄화수소기이며, 더욱 바람직하게는 카르보닐기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 혹은 분기형의 지방족 탄화수소기이다. m 은 0 ∼ 8 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 ∼ 6 의 정수를 나타내며, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.

상기 열가소성 수지 (A) 의 중합도는, 바람직하게는 10 ∼ 6000 이고, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 5000 이며, 특히 바람직하게는 50 ∼ 4000 이다.

상기 열가소성 수지 (A) 의 구체예로는, 예를 들어 스티렌-무수말레산 코폴리머, 에스테르기 함유 시클로올레핀 폴리머를 들 수 있다. 이들 열가소성 수지는 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 수지층은, 바람직하게는 1 개 이상의 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 반복 단위를 갖는 열가소성 수지 (B) 를 함유한다. 열가소성 수지 (B) 를 함유함으로써, 상기 무기 유리, 커플링제층 또는 접착층과의 밀착성이 우수하며, 또한 인성도 우수한 수지층을 얻을 수 있다. 그 결과, 절단시에 크랙이 잘 진전되지 않는 투명 기판을 얻을 수 있다. 또한, 이와 같이 무기 유리, 커플링제층 또는 접착층과의 밀착성이 우수한 열가소성 수지 (B) 는, 무기 유리에 강력하게 구속되어 치수 변동이 작아진다. 그 결과, 열가소성 수지 (B) 를 함유하는 수지층을 구비하는 투명 기판은, 우수한 치수 안정성을 나타낸다.

[화학식 2]

식 (3) 중, R₅ 는 탄소수 6 ∼ 24 의 치환 혹은 비치환의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형 혹은 분기형의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 ∼ 14 의 지환식 탄화수소기 또는 산소 원자이고, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 20 의 치환 혹은 비치환의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 ∼ 12 의 지환식 탄화수소기 또는 산소 원자이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 18 의 치환 혹은 비치환의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 혹은 분기형의 지방족 탄화수소기, 탄소수 5 ∼ 10 의 지환식 탄화수소기 또는 산소 원자이다. R₆ 은 탄소수 6 ∼ 24 의 치환 혹은 비치환의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형 혹은 분기형의 지방족 탄화수소기, 탄소수 5 ∼ 12 의 지환식 탄화수소기 또는 수소 원자이고, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 20 의 치환 혹은 비치환의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 지방족 탄화수소기, 탄소수 5 ∼ 10 의 지환식 탄화수소기 또는 수소 원자이다.

상기 열가소성 수지 (B) 의 중합도는, 바람직하게는 10 ∼ 6000 이고, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 5000 이며, 특히 바람직하게는 50 ∼ 4000 이다.

상기 열가소성 수지 (B) 의 구체예로는, 예를 들어 폴리아릴레이트, 폴리에스테르, 폴리카보네이트를 들 수 있다. 이들 열가소성 수지는 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 수지층은, 바람직하게는 말단에 수산기를 갖는 열가소성 수지 (C) 를 갖는다. 열가소성 수지 (C) 는, 투명 기판이 에폭시기 말단 커플링제에 의해 형성되는 커플링제층을 구비하는 경우에 바람직하게 사용된다. 열가소성 수지 (C) 의 구체예로는, 폴리이미드, 폴리이미드아미드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리술폰, 폴리아릴레이트, 폴리카보네이트 등을 말단 수산기 변성시킨 열가소성 수지를 들 수 있다. 이들 열가소성 수지는 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이와 같은 열가소성 수지를 사용하면, 에폭시기 말단 커플링제에 의해 형성되는 커플링제층과의 밀착성이 우수하며, 또한 인성도 우수한 수지층을 얻을 수 있다. 그 결과, 절단시에 크랙이 잘 진전되지 않는 투명 기판을 얻을 수 있다. 또한, 이와 같이 에폭시기 말단 커플링제에 의해 형성되는 커플링제층과의 밀착성이 우수한 열가소성 수지 (C) 는, 무기 유리에 강력하게 구속되어 치수 변동이 작아진다. 그 결과, 열가소성 수지 (C) 를 함유하는 수지층을 구비하는 투명 기판은, 우수한 치수 안정성을 나타낸다. 또한, 상기 말단 수산기 변성은 임의의 적절한 방법이 사용될 수 있다. 또한, 에폭시기 말단 커플링제의 상세한 내용에 대해서는 후술한다.

상기 열가소성 수지 (C) 의 중합도는, 바람직하게는 90 ∼ 6200 이고, 더욱 바람직하게는 130 ∼ 4900 이며, 특히 바람직하게는 150 ∼ 3700 이다.

상기 열가소성 수지 (C) 의 중량 평균 분자량은, 폴리에틸렌옥사이드 환산으로 바람직하게는 2.0 × 10⁴ ∼ 150 × 10⁴이고, 더욱 바람직하게는 3 × 10⁴ ∼ 120 × 10⁴이며, 특히 바람직하게는 3.5 × 10⁴ ∼ 90 × 10⁴이다. 상기 열가소성 수지 (C) 의 중량 평균 분자량이 2.0 × 10⁴ 미만이면, 상기 수지층의 인성이 부족하여 무기 유리를 보강한다는 효과가 불충분해질 우려가 있고, 150 × 10⁴를 초과하면, 지나치게 고점도가 되기 때문에 핸들링성이 나빠질 우려가 있다.

상기 수산기는, 바람직하게는 페놀성 수산기이다. 페놀성 수산기를 갖는 열가소성 수지 (C) 이면, 상기 수지층과 에폭시기 말단 커플링제에 의해 형성되는 커플링제층을 강고하게 밀착시킬 수 있다.

상기 수산기의 함유량은, 열가소성 수지 (C) 100 중합도당 바람직하게는 0.3 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 2.0 이다. 수산기의 함유량이 이와 같은 범위이면, 상기 에폭시기 말단 커플링제와의 반응성이 우수한 열가소성 수지를 얻을 수 있다.

상기 수지층이 열가소성 수지 (C) 를 함유하는 경우, 상기 수지층은, 바람직하게는 이미다졸류, 에폭시류 및/또는 옥세탄류를 추가로 함유한다. 상기 수지층이 이미다졸류, 에폭시류 및/또는 옥세탄류를 함유하면, 당해 수지층과 상기 에폭시기 말단 커플링제층을 갖는 무기 유리를 안정적으로 밀착시킬 수 있기 때문에, 높은 수율로 투명 기판을 얻을 수 있다. 상기 이미다졸류의 함유량으로는, 열가소성 수지 (C) 에 대하여 바람직하게는 0.5 중량％ ∼ 5 중량％, 더욱 바람직하게는 1 중량％ ∼ 4 중량％ 이다. 상기 에폭시류의 함유량으로는, 열가소성 수지 (C) 에 대하여 바람직하게는 1 중량％ ∼ 15 중량％, 더욱 바람직하게는 3 중량％ ∼ 10 중량％ 이다. 상기 옥세탄류의 함유량으로는, 열가소성 수지 (C) 에 대하여 바람직하게는 0.5 중량％ ∼ 10 중량％, 더욱 바람직하게는 1 중량％ ∼ 5 중량％ 이다.

상기 이미다졸류로는, 예를 들어 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 에폭시이미다졸 어덕트, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진 등을 들 수 있다.

상기 에폭시류로는, 분자 중에 에폭시기를 갖는 것이면 임의의 적절한 것을 사용할 수 있다. 상기 에폭시류로는, 예를 들어 비스페놀 A 형, 비스페놀 F 형, 비스페놀 S 형 및 이들의 수 첨가물 등의 비스페놀형 ; 페놀노볼락형이나 크레졸노볼락형 등의 노볼락형 ; 트리글리시딜이소시아누레이트형이나 히단토인형 등의 함질소 고리형 ; 지환식형 ; 지방족형 ; 나프탈렌형, 비페닐형 등의 방향족형 ; 글리시딜에테르형, 글리시딜아민형, 글리시딜에스테르형 등의 글리시딜형 ; 디시클로펜타디엔형 등의 디시클로형 ; 에스테르형 ; 에테르에스테르형 ; 및 이들의 변성형 등의 에폭시계 수지를 들 수 있다. 이들 에폭시계 수지는 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 에폭시류는 비스페놀 A 형 에폭시계 수지, 지환식형 에폭시계 수지, 함질소 고리형 에폭시계 수지 또는 글리시딜형 에폭시계 수지이다.

상기 옥세탄류는, 바람직하게는 하기 일반식 (4), (5) 또는 (6) 으로 나타내는 화합물이다.

[화학식 3]

상기 식 (4) 중, R₇ 은 수소 원자, 지환식 탄화수소기, 페닐기, 나프틸기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.

[화학식 4]

[화학식 5]

상기 식 (6) 중, R₈ 은 지환식 탄화수소기, 페닐기, 나프틸기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. p 는 1 부터 5 까지의 정수를 나타낸다.

상기 옥세탄류로는, 예를 들어 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄(옥세탄알코올), 2-에틸헥시실옥세탄, 자일릴렌비스옥세탄, 3-에틸-3(((3-에틸옥세탄-3-일)메톡시)메틸)옥세탄 등을 들 수 있다.

상기 열가소성 수지 (A), 상기 열가소성 수지 (B) 및 상기 열가소성 수지 (C) 는 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 수지층은 단층이어도 되고 다층체여도 된다. 하나의 실시형태에서는, 상기 수지층은 상기 열가소성 수지 (A) 를 함유하는 층과 상기 일반식 (1) 및 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖지 않는 열가소성 수지를 함유하는 층을 갖는 다층체이다. 다른 실시형태에서는, 상기 수지층은, 상기 열가소성 수지 (B) 를 함유하는 층과 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 반복 단위를 갖지 않는 열가소성 수지를 함유하는 층을 갖는 다층체이다. 수지층이 이들과 같은 다층체이면, 기계적 강도 및 내열성이 우수한 투명 기판을 얻을 수 있다.

상기 수지층은 내약품성을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 표시 소자 및 태양 전지 제조시의 세정 공정, 레지스트 박리 공정 등에 사용되는 용제에 대하여 내약품성을 갖는 것이 바람직하다. 표시 소자 제조시의 세정 공정 등에 사용되는 용제로는, 이소프로필알코올, 아세톤, 디메틸술폭시드 (DMSO), N-메틸피롤리돈 (NMP) 등을 들 수 있다.

상기 수지층은 목적에 따라 임의의 적절한 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 상기 첨가제로는, 예를 들어 희석제, 노화 방지제, 변성제, 계면 활성제, 염료, 안료, 변색 방지제, 자외선 흡수제, 유연제, 안정제, 가소제, 소포제, 보강제 등을 들 수 있다. 상기 수지층에 함유되는 첨가제의 종류, 수 및 양은 목적에 따라 적절히 설정될 수 있다.

D. 커플링제층

상기 커플링제층은, 예를 들어 상기 무기 유리 상에서 커플링제를 경화시킴으로써 형성된다. 상기 커플링제로는, 예를 들어 아미노기 함유 커플링제, 에폭시기 함유 커플링제, 에폭시기 말단 커플링제, 이소시아네이트기 함유 커플링제, 비닐기 함유 커플링제, 메르캅토기 함유 커플링제, (메타)아크릴옥시 함유 커플링제 등을 들 수 있다.

상기 수지층이 에스테르 결합을 갖는 열가소성 수지 (예를 들어 상기 열가소성 수지 (A), 열가소성 수지 (B)) 를 함유하는 경우, 상기 커플링제로는 아미노기 함유 커플링제, 에폭시기 함유 커플링제 또는 이소시아네이트기 함유 커플링제가 바람직하게 사용된다. 이들 커플링제가 갖는 치환기의 치환 위치는, 분자의 말단이어도 되고 말단이 아니어도 된다. 이와 같은 커플링제에 의해 형성된 커플링제층만을 개재하여 (즉, 접착층을 개재하지 않고), 에스테르 결합을 갖는 열가소성 수지를 함유하는 수지층과 상기 무기 유리를 배치하면, 에스테르 결합을 갖는 열가소성 수지를 함유하는 수지층은, 그 커플링제층을 개재하여 상기 무기 유리와 강고하게 밀착될 수 있다. 또한, 그 커플링제 중의 아미노기, 에폭시기 또는 이소시아네이트기는 상기 수지층과 화학 결합 또는 상호 작용하는 것으로 추측되며, 또한 커플링제 중의 실릴기는 상기 무기 유리가 갖는 치환기 (예를 들어 수산기) 와 화학 결합될 수 있다. 그 결과, 상기와 같은 강고한 밀착성이 얻어지는 것으로 생각된다.

상기 수지층이 수산기를 갖는 열가소성 수지 (예를 들어 상기 열가소성 수지 (C)) 를 함유하는 경우, 상기 커플링제로는 에폭시기 말단 커플링제가 바람직하게 사용된다. 이와 같은 커플링제에 의해 형성된 커플링제층만을 개재하여 (즉, 접착층을 개재하지 않고), 수산기를 갖는 열가소성 수지를 함유하는 수지층과 상기 무기 유리를 배치하면, 수산기를 갖는 열가소성 수지를 함유하는 수지층은, 그 커플링제층을 개재하여 상기 무기 유리와 강고하게 밀착될 수 있다. 또한, 그 커플링제 중의 에폭시기는 상기 수지층과 화학 결합 또는 상호 작용하는 것으로 추측되며, 또한 커플링제 중의 실릴기는 상기 무기 유리가 갖는 치환기 (예를 들어 수산기) 와 화학 결합될 수 있다. 그 결과, 상기와 같은 강고한 밀착성이 얻어지는 것으로 생각된다.

상기 아미노기 함유 커플링제는, 바람직하게는 아미노기를 갖는 알콕시실란 또는 아미노기를 갖는 할로겐화실란이다. 특히 바람직하게는 아미노기를 갖는 알콕시실란이다.

상기 아미노기를 갖는 알콕시실란의 구체예로는, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필디메틸메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 6-아미노헥실트리메톡시실란, 6-아미노헥실트리에톡시실란, 11-아미노운데실트리메톡시실란, 11-아미노운데실트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민 등을 들 수 있다.

상기 아미노기를 갖는 할로겐화실란의 구체예로는, 3-아미노프로필트리클로로실란, 3-아미노프로필메틸디클로로실란, 3-아미노프로필디메틸클로로실란, 6-아미노헥실트리클로로실란, 11-아미노운데실트리클로로실란 등을 들 수 있다.

상기 에폭시기 함유 커플링제 및 에폭시기 말단 커플링제의 구체예로는, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

상기 이소시아네이트기 함유 커플링제의 구체예로는, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

상기 비닐기 함유 커플링제의 구체예로는, 비닐트리클로르실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

상기 메르캅토기 함유 커플링제의 구체예로는, 메르캅토메틸디메틸에톡시실란, (메르캅토메틸)메틸디에톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

상기 (메타)아크릴옥시기 함유 커플링제의 구체예로는, γ-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.

상기 커플링제는 시판품을 사용해도 된다. 시판되는 아미노기 함유 커플링제로는, 예를 들어 신에츠 화학 공업사 제조, 상품명 「KBM-602」 (N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란), 상품명 「KBM-603」 (N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란), 상품명 「KBE-603」 (N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란), 상품명 「KBM-903」 (3-아미노프로필트리메톡시실란), 상품명 「KBE-903」 (3-아미노프로필트리에톡시실란), 상품명 「KBM-573」 (N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란) 및 상품명 「KBE-9103」 (3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민) 을 들 수 있다. 시판되는 에폭시기 함유 커플링제 (및 에폭시기 말단 커플링제) 로는, 예를 들어 신에츠 화학 공업사 제조, 상품명 「KBM-303」 (2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란), 상품명 「KBM-403」 (3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 상품명 「KBE-402」 (3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란), 상품명 「KBE-403」 (3-글리시독시프로필트리에톡시실란) 을 들 수 있다. 시판되는 이소시아네이트기 함유 커플링제로는, 예를 들어 신에츠 화학 공업사 제조, 상품명 「KBE-9007」 (3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란) 을 들 수 있다.

상기 커플링제층의 두께는, 바람직하게는 0.001 ㎛ ∼ 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.001 ㎛ ∼ 2 ㎛ 이다.

E. 접착층

상기 접착층을 구성하는 재료로는 임의의 적절한 수지를 채용할 수 있다. 상기 접착층을 구성하는 재료로는, 예를 들어 열 경화성 수지, 활성 에너지선 경화성 수지 등을 들 수 있다. 이와 같은 수지의 구체예로는, 예를 들어 에폭시기, 글리시딜기 또는 옥세타닐기 등을 갖는 고리형 에테르류, 실리콘계 수지, 아크릴계 수지 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 상기 접착층에 상기 커플링제를 첨가해도 된다. 상기 접착층은, 상기 커플링제를 첨가함으로써, 무기 유리 및/또는 수지층 (투명 기판이 상기 커플링제층을 갖는 경우에는, 커플링제층 및/또는 수지층) 과의 접착성이 향상될 수 있다.

상기 접착층의 두께는, 바람직하게는 10 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.01 ㎛ ∼ 10 ㎛ 이며, 특히 바람직하게는 0.1 ㎛ ∼ 7 ㎛ 이다. 상기 접착층의 두께가 이와 같은 범위이면, 투명 기판의 굴곡성을 저해하지 않고, 상기 무기 유리와 상기 수지층의 우수한 밀착성을 실현시킬 수 있다.

F. 그 밖의 층

상기 투명 기판은 필요에 따라 상기 수지층의 상기 무기 유리와는 반대측에 임의의 적절한 다른 층을 구비할 수 있다. 상기 다른 층으로는, 예를 들어 투명 도전성층, 하드 코트층 등을 들 수 있다.

상기 투명 도전성층은, 상기 투명 기판을 표시 소자 및 태양 전지의 기판으로서 사용할 때에 전극 또는 전자파 실드로서 기능할 수 있다.

상기 투명 도전성층에 사용될 수 있는 재료로는, 예를 들어 구리, 은 등의 금속 ; 인듐주석 산화물 (ITO), 인듐아연 산화물 (IZO) 등의 금속 산화물 ; 폴리티오펜, 폴리아닐린 등의 도전성 고분자 ; 카본 나노튜브를 함유하는 조성물 등을 들 수 있다.

상기 하드 코트층은, 상기 투명 기판에 내약품성, 내찰상성 및 표면 평활성을 부여시키는 기능을 갖는다.

상기 하드 코트층을 구성하는 재료로는 임의의 적절한 것을 채용할 수 있다. 상기 하드 코트층을 구성하는 재료로는, 예를 들어 에폭시계 수지, 아크릴계 수지, 실리콘계 수지 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 내열성이 우수한 에폭시계 수지이다. 상기 하드 코트층은 이들 수지를 열 또는 활성 에너지선에 의해 경화시켜 얻을 수 있다.

G. 투명 기판의 제조 방법

본 발명의 투명 기판의 제조 방법으로는, 예를 들어 용액 도공에 의해 상기 무기 유리 상에 수지층을 형성하여 투명 기판을 얻는 방법, 접착층을 개재하여 상기 무기 유리 상에 수지 필름을 첩착 (貼着) 시킴으로써 수지층을 형성하여 투명 기판을 얻는 방법 등을 들 수 있다. 바람직하게는 용액 도공에 의해 상기 무기 유리 상에 수지층을 형성하여 투명 기판을 얻는 방법이다. 이와 같은 방법이면, 용액 도공에 의해 형성된 수지층이 무기 유리에 의해 직접 구속되기 때문에, 치수 안정성이 보다 우수한 투명 기판을 얻을 수 있다.

상기 용액 도공에 의해 상기 무기 유리 상에 수지층을 형성하여 투명 기판을 얻는 방법은, 바람직하게는 수지의 용액을 상기 무기 유리의 편측 또는 양측에 도공하여 도공층을 형성하는 도공 공정과, 그 도공층을 건조시키는 건조 공정과, 및 건조 후의 도공층을 열처리하여 상기 수지층을 형성하는 열처리 공정을 포함한다. 사용되는 수지는 C 항에서 설명한 바와 같다.

상기 도공 공정시에 사용되는 도공 용매는, 염화메틸렌, 염화에틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 트리클로로에탄 등의 할로겐계 용매 ; 톨루엔, 벤젠, 페놀 등의 방향족계 용매 ; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브계 용매 ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르 등의 에테르계 용매 ; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 할로겐계 용매, 방향족계 용매, 셀로솔브계 용매 또는 에테르계 용매이다. 도공 용매로서 이와 같은 용매를 사용하면, 고온 고습하에서도 상기 수지층과 상기 무기 유리의 밀착성을 충분히 유지하여 내구 신뢰성이 우수한 투명 기판을 얻을 수 있다.

상기 수지 용액의 도공 방법으로는 에어 닥터 코팅, 블레이드 코팅, 나이프 코팅, 리버스 코팅, 트랜스퍼 롤 코팅, 그라비아 롤 코팅, 키스 코팅, 캐스트 코팅, 스프레이 코팅, 슬롯 오리피스 코팅, 캘린더 코팅, 전착 코팅, 딥 코팅, 다이 코팅 등의 코팅법 ; 플렉소 인쇄 등의 볼록판 인쇄법, 다이렉트 그라비아 인쇄법, 오프셋 그라비아 인쇄법 등의 오목판 인쇄법, 오프셋 인쇄법 등의 평판 인쇄법, 스크린 인쇄법 등의 공판 인쇄법 등의 인쇄법을 들 수 있다.

상기 건조 공정으로는 임의의 적절한 건조 방법 (예를 들어 자연 건조, 송풍 건조, 가열 건조) 이 채용될 수 있다. 예를 들어 가열 건조의 경우에는, 건조 온도는 대표적으로는 100 ℃ ∼ 200 ℃ 이며, 건조 시간은 대표적으로는 1 분 ∼ 10 분이다.

상기 열처리 공정으로는 임의의 적절한 열처리 방법이 채용될 수 있다. 대표적으로는, 열처리 온도는 100 ℃ ∼ 300 ℃ 이며, 열처리 시간은 5 분 ∼ 45 분이다. 투명 기판이 커플링제층을 갖는 경우, 그 열처리에 의해 커플링제와 수지층에 함유되는 수지를 화학 결합 또는 상호 작용시킬 수 있다.

바람직하게는 상기 도공 공정 전에 상기 무기 유리의 표면을 커플링 처리하는 것을 포함한다. 커플링 처리를 하여 커플링제층을 형성시킴으로써, 상기 수지층은 그 커플링제층을 개재하여 상기 무기 유리와 강고하게 밀착될 수 있다. 사용되는 커플링제는 D 항에서 설명한 바와 같다.

상기 커플링 처리의 방법으로는 임의의 적절한 방법이 채용될 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 상기 커플링제의 용액을 상기 무기 유리의 표면에 도공한 후, 열처리하는 방법을 들 수 있다.

상기 커플링제의 용액을 조제할 때에 사용하는 용매로는, 커플링제와 반응하지 않는 용매이면 임의의 적절한 용매를 사용할 수 있다. 그 용매로는 예를 들어 헥산, 헥사데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 용매 ; 염화메틸렌, 1,1,2-트리클로로에탄 등의 할로겐 탄화수소계 용매 ; 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용매 ; 메탄올, 프로판올 등의 알코올계 용매 ; 아세톤, 2-부타논 등의 케톤계 용매 및 물을 들 수 있다.

상기 커플링 처리시의 열처리 방법은 임의의 적절한 열처리 방법이 채용될 수 있다. 대표적으로는, 열처리 온도는 50 ℃ ∼ 150 ℃ 이고, 열처리 시간은 1 분 ∼ 10 분이다. 열처리에 의해, 커플링제와 상기 무기 유리 표면을 화학 결합에 의해 결합시킬 수 있다.

상기 무기 유리 상에 수지 필름을 첩착시킴으로써 수지층을 형성하여 투명 기판을 얻는 방법에 있어서는, 임의의 적절한 기재에 수지의 용액을 도공하여 수지 필름을 형성시킨 후, 당해 수지 필름을 상기 무기 유리의 표면에 전사하여 무기 유리와 수지 필름을 첩착시킴으로써 수지층을 형성시켜도 된다. 또한, 상기 수지 필름을 첩착시키기 전에 상기 무기 유리를 커플링 처리해도 된다. 커플링 처리의 방법으로는 상기 서술한 방법이 채용될 수 있다.

상기 수지 필름에는, 상기 무기 유리에 첩착시키기 전 또는 첩착시킨 후에 어닐 처리를 실시해도 된다. 어닐 처리를 실시함으로써 잔존 용매나 미반응 모노머 성분 등의 불순물을 효율적으로 제거할 수 있다. 상기 어닐 처리의 온도는, 바람직하게는 100 ℃ ∼ 200 ℃ 이다. 또한, 상기 어닐 처리의 처리 시간은, 바람직하게는 5 분 ∼ 20 분이다.

상기 수지 필름은, 바람직하게는 접착층을 개재하여 무기 유리의 표면에 첩착된다. 상기 접착층은 수지 필름 상에 형성시킨 후에 무기 유리의 표면에 첩착시켜도 되고, 무기 유리 상에 접착층을 형성시킨 후에 수지 필름을 첩착시켜도 된다.

상기 접착층의 형성 방법으로는, 예를 들어 상기 무기 유리 또는 수지 필름의 표면에 열 경화성 수지 또는 활성 에너지선 경화성 수지를 도공한 후, 무기 유리와 수지 필름을 첩착시키고, 그 후, 열 경화성 수지 또는 활성 에너지선 경화성 수지를 자외광 조사 또는 가열 처리에 의해 경화시키는 방법을 들 수 있다. 상기 자외광 조사의 조사 조건은, 대표적으로는 조사 적산 광량이 100 mJ/㎠ ∼ 2000 mJ/㎠ 이고, 조사 시간이 5 분 ∼ 30 분이다. 상기 가열 처리의 조건은, 대표적으로는 가열 온도가 100 ℃ ∼ 200 ℃ 이고, 가열 시간이 5 분 ∼ 30 분이다. 또한, 상기 무기 유리 또는 수지 필름의 표면에 열 경화성 수지 또는 활성 에너지선 경화성 수지를 도공한 후, 무기 유리와 수지 필름을 첩착시키기 전에 열 경화성 수지 또는 활성 에너지선 경화성 수지를 반경화시켜도 된다. 반경화는 예를 들어 1 mJ/㎠ ∼ 10 mJ/㎠ 의 자외광을 1 초 ∼ 60 초간 조사시켜 실시할 수 있다.

H. 용도

본 발명의 투명 기판은 표시 소자 또는 태양 전지에 바람직하게 사용될 수 있다. 표시 소자로는 예를 들어 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등을 들 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되지 않는다. 또한, 두께는 안리츠 제조 디지털 마이크로미터 「KC-351C 형」을 사용하여 측정하였다.

실시예 1

폴리아릴레이트 (U-폴리머 U-100, 유니치카사 제조), 트리클로로에탄 및 레벨링제 (BYK-302, 빅케미사 제조) 를 중량비 (폴리아릴레이트 : 트리클로로에탄 : 레벨링제) 15 : 85 : 0.01 로 혼합하여 캐스팅 용액 (A) 를 얻었다.

별도로, 두께 50 ㎛, 세로 10 ㎝ × 가로 4 ㎝ 의 무기 유리 (D263, 쇼트사 제조) 의 편면 표면을 메틸에틸케톤으로 세정한 후 코로나 처리를 실시하고, 계속해서 아미노기 함유 커플링제 (KBM-603, 신에츠 화학 공업사 제조) 를 도공하고, 110 ℃ 에서 5 분간 열처리하였다. 이와 같이 커플링 처리된 상기 무기 유리 표면에 상기 캐스팅 용액 (A) 를 도공하고, 160 ℃ 에서 10 분간 건조시킨 후, 200 ℃ 에서 30 분간 열처리하여 두께 25 ㎛ 의 수지층을 얻었다. 동일한 처리를 무기 유리의 다른 일방의 표면에도 실시하여 총두께 100 ㎛ 의 투명 기판을 얻었다.

또한, 무기 유리의 양면에 형성된 수지층은 각각 세로 10 ㎝ × 가로 3 ㎝ 의 크기로 하고, 상기 무기 유리의 세로 10 ㎝ × 가로 1 ㎝ 부분은 노출시켰다.

실시예 2

수지층의 두께를 40 ㎛ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 총두께 130 ㎛ 의 투명 기판을 얻었다.

실시예 3

수지층의 두께를 50 ㎛ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 총두께 150 ㎛ 의 투명 기판을 얻었다.

실시예 4

10 ℃ 에서 메틸에틸케톤 100 ㎖ 중의 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디페놀 (23.53 g, 0.07 몰), 4,4'-(2-노르보르닐리덴)비스페놀 (8.4 g, 0.03 몰) 및 트리에틸아민 (22.3 g, 0.22 몰) 의 교반 혼합물에, 메틸에틸케톤 60 ㎖ 중의 염화테레프탈로일 (19.29 g, 0.095 몰) 과 염화이소프탈로일 (1.02 g, 0.005 몰) 의 용액을 첨가하였다. 첨가 후에 온도를 실온까지 상승시켜 용액을 4 시간 질소하에서 교반하고, 그 사이에 염산트리에틸아민이 젤라틴 형태로 침강되어 용액은 점성을 가지게 되었다. 그 후, 용액을 톨루엔 160 ㎖ 로 희석시켜 희염산 (2 ％ 의 산 200 ㎖) 으로 세정하고, 그 후 물 200 ㎖ 로 3 회 세정하였다. 그 후 용액을 강력하게 교반하여 에탄올 중에 부어 넣고, 비드 형태의 수지를 침전시키고, 이것을 수집하여 50 ℃ 에서 건조시켰다. 이 수지의 유리 전이 온도를 시차 주사 열량 측정법으로 측정하면 270 ℃ 였다.

얻어진 수지, 시클로펜타논 및 레벨링제 (BYK-302 빅케미사 제조) 를 중량비 (수지 : 시클로펜타논 : 레벨링제) 10 : 90 : 0.01 로 혼합하여 캐스팅 용액 (B) 를 얻었다.

별도로, 두께 50 ㎛, 세로 10 ㎝ × 가로 4 ㎝ 의 무기 유리 (D263, 쇼트사 제조) 의 편면 표면을 메틸에틸케톤으로 세정한 후 코로나 처리를 실시하고, 계속해서 아미노기 함유 커플링제 (KBM-603 신에츠 화학 공업사 제조) 를 도공하고, 110 ℃ 에서 5 분간 열처리하였다. 이와 같이 커플링 처리된 상기 무기 유리 표면에 상기 캐스팅 용액 (B) 를 도공하고, 160 ℃ 에서 10 분간 건조시킨 후, 200 ℃ 에서 30 분간 열처리하여 두께 50 ㎛ 의 수지층을 얻었다. 동일한 처리를 무기 유리의 다른 일방의 표면에도 실시하여 총두께 150 ㎛ 의 투명 기판을 얻었다.

실시예 5

말단 수산기 변성된 폴리에테르술폰 (스미카엑셀 5003P, 스미토모 화학사 제조), 시클로펜타논, 디메틸술폭시드 및 레벨링제 (BYK-307, 빅케미사 제조) 를 중량비 (폴리에테르술폰 : 시클로펜타논 : 디메틸술폭시드 : 레벨링제) 140 : 658 : 42 : 0.105 로 혼합하여 캐스팅 용액 (C) 를 얻었다.

별도로, 두께 50 ㎛, 세로 10 ㎝ × 가로 4 ㎝ 의 무기 유리 (D263, 쇼트사 제조) 의 편면 표면을 메틸에틸케톤으로 세정한 후 코로나 처리를 실시하고, 계속해서 에폭시기 말단 커플링제 (KBM-403, 신에츠 화학 공업사 제조) 를 도공하고, 110 ℃ 에서 5 분간 열처리하였다. 이와 같이 커플링 처리된 상기 무기 유리 표면에 상기 캐스팅 용액 (C) 를 도공하고, 160 ℃ 에서 10 분간 건조시킨 후, 200 ℃ 에서 30 분간 열처리하여 두께 35 ㎛ 의 수지층을 얻었다. 동일한 처리를 무기 유리의 다른 일방의 표면에도 실시하여 총두께 120 ㎛ 의 투명 기판을 얻었다.

실시예 6

수지층의 두께를 50 ㎛ 로 한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 하여, 총두께 150 ㎛ 의 투명 기판을 제조하였다.

실시예 7

에폭시계 수지 (셀록사이드 2021P, 다이셀 화학 공업사 제조), 옥세탄계 수지 (아론옥세탄 OXT-221, 토아 합성사 제조), 광 카티온 중합 개시제 (아데카옵토마 SP-170, ADEKA 사 제조) 및 메틸에틸케톤을 중량비 (에폭시계 수지 : 옥세탄계 수지 : 광 카티온 중합 개시제 : 메틸에틸케톤) 90 : 10 : 3 : 100 의 비율로 혼합하여 얻어진 혼합 용액을 두께 25 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (루미라 T60, 토오레사 제조) 에 도공한 후, 40 ℃ 에서 1 분간 건조시켜 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 두께 5 ㎛ 의 접착층을 형성하였다.

별도로, 두께 50 ㎛, 세로 10 ㎝ × 가로 4 ㎝ 의 무기 유리 (D263, 쇼트사 제조) 의 편면 표면을 메틸에틸케톤으로 세정한 후 코로나 처리를 실시하고, 계속해서 에폭시기 말단 커플링제 (KBM-403 신에츠 화학 공업사 제조) 를 도공하고, 110 ℃ 에서 5 분간 열처리하였다. 이와 같이 커플링 처리된 상기 무기 유리의 표면에 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 접착층측으로부터 첩착시키고, 자외광을 조사 (400 mJ/㎠ 이상) 함으로써 접착층을 경화시키고, 다시 150 ℃ 에서 15 분간 열처리하였다. 동일한 처리를 무기 유리의 다른 일방의 표면에도 실시하여 총두께 110 ㎛ 의 투명 기판을 얻었다.

또한, 무기 유리의 양면에 형성된 수지층 (폴리에틸렌테레프탈레이트층) 은 각각 세로 10 ㎝ × 가로 3 ㎝ 의 크기로 하고, 상기 무기 유리의 세로 10 ㎝ × 가로 1 ㎝ 부분은 노출시켰다.

실시예 8

디이소프로필푸마레이트를 유리 앰플 중에 10 g 넣고, 라디칼 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 0.1 g 첨가하고, 다음으로 앰플 내를 질소 치환 및 탈기를 반복한 후 밀봉하고, 40 ℃ 에서 48 시간 괴상 중합을 실시하였다. 중합 후 얻어진 내용물을 벤젠에 용해시킨 후, 대량의 메탄올에 투입하여 폴리머를 침전시켰다. 이어서, 당해 침전물을 여과 분리시키고 충분히 메탄올 세정을 실시한 후, 감압 건조시켜 중량 평균 분자량이 235000 인 폴리(디이소프로필푸마레이트) 를 얻었다.

그 후, 폴리(디이소프로필푸마레이트) 및 톨루엔을 중량비 (폴리(디이소프로필푸마레이트) : 톨루엔) 1 : 9 로 혼합하여 캐스팅 용액 (D) 를 얻었다.

별도로, 두께 50 ㎛, 세로 10 ㎝ × 가로 4 ㎝ 의 무기 유리 (D263, 쇼트사 제조) 의 편면 표면을 메틸에틸케톤으로 세정한 후 코로나 처리를 실시하고, 계속해서 아미노기 함유 커플링제 (KBM-603, 신에츠 화학 공업사 제조) 를 도공하고, 110 ℃ 에서 5 분간 열처리하였다. 이와 같이 커플링 처리된 상기 무기 유리 표면에 상기 캐스팅 용액 (D) 를 도공하고, 100 ℃ 에서 15 분간 건조시켰다. 그 후 150 ℃ 에서 10 분간, 200 ℃ 에서 20 분간 열처리하여 두께가 45 ㎛ 인 수지층을 얻었다. 동일한 처리를 무기 유리의 다른 일방의 표면에도 실시하여 총두께 140 ㎛ 의 투명 기판을 얻었다.

실시예 9

폴리아릴레이트 (U-폴리머 U-100, 유니치카사 제조), 트리클로로에탄 및 레벨링제 (BYK-302 빅케미사 제조) 를 중량비 (폴리아릴레이트 : 트리클로로에탄 : 레벨링제) 15 : 85 : 0.01 로 혼합하여 캐스팅 용액 (E) 를 얻었다.

폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 표면에 캐스팅 용액 (E) 를 도공하고, 110 ℃ 에서 10 분간 건조시킨 후, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 박리시켜 25 ㎛ 의 수지 필름을 얻었다. 그 후, 얻어진 수지 필름을 150 ℃ 에서 10 분간 어닐 처리하였다.

에폭시계 수지 (셀록사이드 2021P, 다이셀 화학 공업사 제조), 옥세탄계 수지 (아론옥세탄 OXT-221, 토아 합성사 제조), 중합 개시제 (아데카옵토마 SP-170, ADEKA 사 제조) 및 메틸에틸케톤을 중량비 (에폭시계 수지 : 옥세탄계 수지 : 중합 개시제 : 메틸에틸케톤) 90 : 10 : 3 : 100 의 비율로 혼합하여 얻어진 혼합 용액을 상기 수지 필름에 도공하고, 40 ℃ 에서 1 분간 건조시켜 상기 수지 필름 상에 두께 5 ㎛ 의 접착층을 형성하였다.

별도로, 두께 50 ㎛, 세로 10 ㎝ × 가로 4 ㎝ 의 무기 유리 (D263, 쇼트사 제조) 의 편면 표면을 메틸에틸케톤으로 세정한 후 코로나 처리를 실시하고, 계속해서 에폭시기 말단 커플링제 (KBM-403 신에츠 화학 공업사 제조) 를 도공하고, 110 ℃ 에서 5 분간 열처리하였다. 이와 같이 커플링 처리된 상기 무기 유리의 표면에 상기 수지 필름을 접착층측으로부터 첩착시키고, 고압 수은 램프에 의해 자외광을 조사 (파장 : 365 nm, 강도 : 1000 mJ/㎠ 이상) 함으로써 접착층을 경화시키고, 다시 150 ℃ 에서 15 분간 열처리하였다. 동일한 처리를 무기 유리의 다른 일방의 표면에도 실시하여 총두께 110 ㎛ 의 투명 기판을 얻었다.

또한, 무기 유리의 양면에 형성된 수지층 (수지 필름) 은 각각 세로 10 ㎝ × 가로 3 ㎝ 의 크기로 하고, 상기 무기 유리의 세로 10 ㎝ × 가로 1 ㎝ 부분은 노출시켰다.

실시예 10

에폭시계 수지 (셀록사이드 2021P, 다이셀 화학 공업사 제조), 옥세탄계 수지 (아론 옥세탄 OXT-221, 토아 합성사 제조), 광 카티온 중합 개시제 (아데카옵토마 SP-170, ADEKA 사 제조) 및 메틸에틸케톤을 중량비 (에폭시계 수지 : 옥세탄계 수지 : 광 카티온 중합 개시제 : 메틸에틸케톤) 90 : 10 : 3 : 100 의 비율로 혼합 하여 얻어진 혼합 용액을 두께 25 ㎛ 의 폴리에틸렌나프탈레이트 필름 (테오넥스 Q51DW, 테이진 듀퐁 필름사 제조) 에 도공한 후, 40 ℃ 에서 1 분간 건조시켜 상기 폴리에틸렌나프탈레이트 필름 상에 두께 5 ㎛ 의 접착층을 형성하였다. 다음으로, 접착층의 폴리에틸렌나프탈레이트 필름이 형성되어 있지 않은 측에 자외광을 조사 (5 mJ/㎠ 이하) 하여 접착층을 반경화 상태로 하였다.

별도로, 두께 50 ㎛, 세로 10 ㎝ × 가로 4 ㎝ 의 무기 유리 (D263, 쇼트사 제조) 의 편면 표면을 메틸에틸케톤으로 세정한 후 코로나 처리를 실시하고, 계속해서 에폭시기 말단 커플링제 (KBM-403, 신에츠 화학 공업사 제조) 를 도공하고, 110 ℃ 에서 5 분간 열처리하였다. 이와 같이 커플링 처리된 상기 무기 유리의 표면에 상기 폴리에틸렌나프탈레이트 필름을 접착층측으로부터 첩착시키고, 150 ℃ 에서 15 분간 열처리함으로써 접착층을 완전 경화시켰다. 동일한 처리를 무기 유리의 다른 일방의 표면에도 실시하여 총두께 110 ㎛ 의 투명 기판을 얻었다.

또한, 무기 유리의 양면에 형성된 수지층 (폴리에틸렌나프탈레이트) 은 각각 세로 10 ㎝ × 가로 3 ㎝ 의 크기로 하고, 상기 무기 유리의 세로 10 ㎝ × 가로 1 ㎝ 부분은 노출시켰다.

(비교예 1)

두께 50 ㎛, 세로 10 ㎝ × 가로 4 ㎝ 의 무기 유리를 준비하였다.

(비교예 2)

고형분 농도가 30 중량％ 이고, 중량비 (메틸에틸케톤 : 이소프로필알코올) 가 2 : 1 인 메틸에틸케톤과 이소프로필알코올의 혼합 용매인 우레탄실리카 하이브리드 수지 (유리아노 U201, 아라카와 화학 공업사 제조) 를 준비하여 캐스팅 용액 (F) 로 하였다.

두께 50 ㎛, 세로 10 ㎝ × 가로 4 ㎝ 의 무기 유리 (D263, 쇼트사 제조) 의 편면 표면을 메틸에틸케톤으로 세정한 후 캐스팅 용액 (F) 를 도공하고, 90 ℃ 에서 10 분간 건조시키고, 130 ℃ 에서 30 분간 열처리함으로써 경화시켜 25 ㎛ 의 수지층을 얻었다. 동일한 처리를 무기 유리의 다른 일방의 표면에도 실시하여 총두께 100 ㎛ 의 적층체를 얻었다.

(비교예 3)

지환식 에폭시 수지 (셀록사이드 2021P, 다이셀 화학 공업사 제조) 및 지환식 에폭시 수지 (EHPE3150, 다이셀 과학 공업사 제조) 를 중량비 (지환식 에폭시 수지 : 지환식 에폭시 수지) 1 : 1 로 혼합하여 얻어진 혼합 용액 100 중량부에, 광 카티온 중합 개시제 (아데카옵토마 SP-170, ADEKA 사 제조) 3 중량부와 레벨링제 (BYK-307, 빅케미사 제조) 0.15 중량부를 첨가하여 캐스팅 용액 (G) 를 얻었다.

별도로, 두께 50 ㎛, 세로 10 ㎝ × 가로 4 ㎝ 의 무기 유리 (D263, 쇼트사 제조) 의 편면 표면을 메틸에틸케톤으로 세정 후 코로나 처리를 실시하고, 계속해서 에폭시기 말단 커플링제 (KBM-403 신에츠 화학 공업사 제조) 를 도공하고, 110 ℃ 에서 5 분간 열처리하였다. 이와 같이 커플링 처리된 상기 무기 유리의 표면에 캐스팅 용액 (G) 를 도공하고, 자외광을 조사 (400 mJ/㎠ 이상) 함으로써 캐스팅 용액 (G) 중의 수지를 경화시키고, 다시 150 ℃ 에서 15 분간 열처리하여 두께 30 ㎛ 의 수지층을 얻었다. 동일한 처리를 무기 유리의 다른 일방의 표면에도 실시하여 총두께 110 ㎛ 의 적층체를 얻었다.

(비교예 4)

고무 입자 분산 에폭시 수지 (카네에이스 MX951 카네카사 제조) 100 중량부에 광 카티온 중합 개시제 (아데카옵토마 SP-170 ADEKA 사 제조) 3 중량부 첨가한 캐스팅 용액 (H) 를 얻었다.

별도로, 두께 50 ㎛, 세로 10 ㎝ × 가로 4 ㎝ 의 무기 유리 (D263, 쇼트사 제조) 의 편면 표면을 메틸에틸케톤으로 세정 후 코로나 처리를 실시하고, 계속해서 에폭시기 말단 커플링제 (KBM-403 신에츠 화학 공업사 제조) 를 도공하고, 110 ℃ 에서 5 분간 건조시켰다. 이와 같이 커플링 처리된 상기 무기 유리의 표면에 캐스팅 용액 (H) 를 도공하고, 자외광을 조사 (400 mJ/㎠ 이상) 함으로써 캐스팅 용액 (H) 중의 수지를 경화시키고, 다시 150 ℃ 에서 15 분간 열처리함으로써 두께 45 ㎛ 의 수지층을 얻었다. 동일한 처리를 무기 유리의 다른 일방의 표면에도 실시하여 총두께 140 ㎛ 의 적층체를 얻었다.

(비교예 5)

캐스팅 용액 (G) 대신에, 캐스팅 용액 (G) 100 중량부에 대하여 유리 섬유 (PF E-301, 닛토 방적사 제조) 10 중량부를 첨가한 캐스팅 용액 (I) 를 사용하여 두께 35 ㎛ 의 수지층을 형성한 것 이외에는, 비교예 3 과 동일하게 하여 총두께 120 ㎛ 의 적층체를 얻었다.

(비교예 6)

캐스팅 용액 (G) 대신에, 캐스팅 용액 (G) 100 중량부에 대하여 유리 섬유 (PF E-301, 닛토 방적사 제조) 30 중량부를 첨가한 캐스팅 용액 (J) 를 사용하여 두께 50 ㎛ 의 수지층을 형성한 것 이외에는, 비교예 3 과 동일하게 하여 총두께 150 ㎛ 의 적층체를 얻었다.

(비교예 7)

캐스팅 용액 (G) 대신에, 지환식 에폭시 수지 (셀록사이드 2021P, 다이셀 화학 공업사 제조) 25 중량부, 지환식 에폭시 수지 (EHPE3150, 다이셀 화학 공업사 제조) 25 중량부 및 옥세탄 수지 (OXT-221, 토아 합성사 제조) 50 중량부를 혼합하고, 추가로 광 카티온 중합 개시제 (아데카옵토마 SP-170, ADEKA 사 제조) 3 중량부와 레벨링제 (BYK-307, 빅케미사 제조) 0.15 중량부를 첨가하여 얻어진 캐스팅 용액 (K) 를 사용하여 두께 35 ㎛ 의 수지층을 형성한 것 이외에는, 비교예 3 과 동일하게 하여 총두께 120 ㎛ 의 적층체를 얻었다.

(비교예 8)

캐스팅 용액 (G) 대신에, 지환식 에폭시 수지 (셀록사이드 2021P, 다이셀 화학 공업사 제조) 40 중량부, 지환식 에폭시 수지 (EHPE3150, 다이셀 화학 공업사 제조) 40 중량부 및 옥세탄 수지 (OXT-221, 토아 합성사 제조) 20 중량부를 혼합하고, 추가로 광 카티온 중합 개시제 (아데카옵토마 SP-170, ADEKA 사 제조) 3 중량부와 레벨링제 (BYK-307, 빅케미사 제조) 0.15 중량부를 첨가하여 얻어진 캐스팅 용액 (L) 을 사용하여 두께 35 ㎛ 의 수지층을 형성한 것 이외에는, 비교예 3 과 동일하게 하여 총두께 120 ㎛ 의 적층체를 얻었다.

(비교예 9)

캐스팅 용액 (G) 대신에, 지환식 에폭시 수지 (셀록사이드 2021P, 다이셀 화학 공업사 제조) 40 중량부, 지환식 에폭시 수지 (EPICRON HP7200, DIC 사 제조) 40 중량부 및 옥세탄 수지 (OXT-221, 토아 합성사 제조) 20 중량부를 혼합하고, 추가로 광 카티온 중합 개시제 (아데카옵토마 SP-170, ADEKA 사 제조) 3 중량부와 레벨링제 (BYK-307, 빅케미사 제조) 0.15 중량부를 첨가하여 얻어지는 캐스팅 용액 (M) 을 사용하여 두께 35 ㎛ 의 수지층을 형성한 것 이외에는, 비교예 3 과 동일하게 하여 총두께 120 ㎛ 의 적층체를 얻었다.

(비교예 10)

수지층의 두께를 12.5 ㎛ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 총두께 75 ㎛ 의 적층체를 얻었다.

(비교예 11)

수지층의 두께를 20 ㎛ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 총두께 90 ㎛ 의 적층체를 얻었다.

(비교예 12)

실리콘 처리가 실시된 박리 필름 사이에, 지환식 에폭시 수지 (셀록사이드 2021P, 다이셀 화학 공업사 제조) 및 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (에피코트 828, 재팬 에폭시 레진사 제조) 를 주성분으로 하는 수지 조성물 (지환식 에폭시 수지 : 비스페놀 A 형 에폭시 수지 = 50 : 50 (중량비)) 을 사이에 끼워 넣고, 50 ㎛ 간격으로 고정된 금속 롤 사이를 통과시켜 두께 30 ㎛ 의 에폭시계 수지층을 포함하는 적층체를 얻었다. 다음으로, 자외선 조사 장치 (컨베이어 속도 : 2.5 m/분) 를 사용하여, 상기 적층체의 일방의 측으로부터 자외선을 조사 (조사 에너지 : 250 mJ/㎠) 하고, 에폭시계 수지층을 반경화시켜 반경화층을 형성하였다. 다음으로, 일방의 박리 필름을 제거하고, 라미네이터를 사용하여 상기 적층체의 반경화층을 두께 50 ㎛, 세로 10 ㎝ × 가로 4 ㎝ 의 무기 유리 (D263, 쇼트사 제조) 의 편면 표면에 첩착시켰다. 무기 유리의 다른 일방의 측에 대해서도 동일한 조작을 실시하여 반경화층을 첩착시켰다. 이어서, 남아 있던 박리 필름을 제거한 후, 자외선을 재조사 (조사 에너지 : 5000 mJ/㎠ 이상) 하였다. 그 후, 가열 처리 (130 ℃ 이상, 10 분 이상) 를 실시하여 무기 유리의 양면의 반경화층을 완전 경화시켰다. 이와 같이 하여, 수지층의 두께가 30 ㎛ 이고, 총두께가 110 ㎛ 인 적층체를 얻었다.

(비교예 13)

캐스팅 용액 (G) 대신에, 캐스팅 용액 (G) 100 중량부에 대하여 유리 섬유 (마이크로그라스파인플레이크 MTD025FYX, 닛폰 판유리사 제조) 7 중량부를 첨가한 캐스팅 용액 (N) 을 사용한 것 이외에는, 비교예 3 과 동일한 방법으로 제조하여 두께가 35 ㎛ 인 수지층을 얻고, 총두께 120 ㎛ 의 적층체를 얻었다.

(비교예 14)

두께 100 ㎛ 의 폴리카보네이트 필름 (퓨아에이스 C110-100, 테이진 화성사 제조) 을 준비하였다.

(비교예 15)

두께 100 ㎛ 의 폴리에틸렌나프레타트 필름 (테오넥스 Q65, 테이진 듀퐁사 제조) 을 준비하였다.

(비교예 16)

두께 200 ㎛ 의 폴리에테르술폰 필름 (스미라이트 FST, 스미토모 베이크라이트사 제조) 을 준비하였다.

〈평가〉

상기에서 얻어진 투명 기판 및 적층체를 하기 방법으로 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(1) 파단 직경

(a) 실시예 및 비교예에서 얻어진 투명 기판, 비교예 1 의 무기 유리 및 비교예 2 ∼ 13 에서 얻어진 적층체를 평가용 시료로서 준비하였다.

(b) 무기 유리 노출 부분의 종변(縱邊) 단부(端部) 의 중앙에 5 ㎜ 이하의 크랙을 형성하였다.

(c) 평가용 시료의 종변을 굴곡시켜, 크랙이 무기 유리 노출 부분을 진전하여, 추가로 수지 등의 적층 영역에 있어서 1 ㎝ 진전된 시점 (비교예 1 의 무기 유리에 있어서, 크랙이 2 ㎝ 진전된 시점) 에서의, 종변을 원주로 하는 원의 직경을 파단 직경으로 하였다.

(2) 선팽창 계수

실시예 1, 3, 5 및 10 에서 얻어진 투명 기판, 그리고 비교예 1, 3, 7, 12 및 14 ∼ 16 에서 얻어진 적층체 또는 필름으로부터, 각각 2 ㎜ × 30 ㎜ 를 절취하고, 이것을 평가용 시료로 하였다.

당해 평가용 시료에 대하여, TMA/SS150C (세이코 인스트루먼트사 제조) 를 사용하여 30 ℃ ∼ 170 ℃ 에 있어서의 TMA 치 (㎛) 를 측정하고, 평균 선팽창 계수를 산출하였다.

실시예 및 비교예에서 얻어진 투명 기판 및 적층체의 최외층을 구성하는 수지의 탄성률을 이하의 방법으로 평가하였다. 또한, 실시예 및 비교예 2 ∼ 13 에서 얻어진 투명 기판 및 적층체의 최외층을 구성하는 수지의 파괴 인성치를 이하의 방법으로 평가하였다.

(3) 탄성률

두께 50 ㎛, 폭 2 ㎝, 길이 15 ㎝ 의 직사각 형상 수지 샘플을 제조하고, 오토그래프 (시마즈 제작소사 제조, AG-I) 를 사용하여, 직사각 형상 수지 샘플의 길이 방향의 신장과 응력으로부터 탄성률을 측정하였다. 시험 조건은 척간 거리를 10 ㎝, 인장 속도를 10 ㎜/min 으로 하였다.

(4) 파괴 인성치

두께 50 ㎛, 폭 2 ㎝, 길이 15 ㎝ 의 직사각 형상 수지 샘플을 제조하고, 직사각형 길이 방향의 단부 (중앙 부분) 에 크랙 (5 ㎜) 을 형성하였다. 오토그래프 (시마즈 제작소사 제조, AG-I) 에 의해 직사각형 길이 방향으로 인장 응력을 가하여 크랙으로부터의 수지 파단시의 응력을 측정하였다. 시험 조건은 척간 거리를 10 ㎝, 인장 속도를 10 ㎜/min 으로 하여 실시하였다. 얻어진 파단시의 인장 응력 (σ) 과 크랙 길이 (a), 샘플 폭 (b) 을 이하의 식 (우치다 로카쿠호 발행 오카다 아키라저 「세라믹스의 파괴학」P.68 ∼ 70) 에 대입하여, 파단시의 파괴 인성치 (K_IC) 를 구하였다.

[수학식 1]

K_IC = σ(πa)^1/2F(a/b)

F(a/b) = 1.12 - 0.231(a/b) + 10.55(a/b)² - 21.72(a/b)³ + 30.39(a/b)⁴

표 1 로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 특정한 탄성률 및 파괴 인성치를 나타내는 수지층을 가지며, 또한 수지층의 총두께와 무기 유리의 두께가 특정한 비율임으로써, 파단 직경이 작은, 즉 굴곡성이 우수한 투명 기판을 얻을 수 있다.

구체적으로는, 본 발명의 투명 기판은, 단독의 무기 유리 (비교예 1) 보다 현격히 파단 직경이 작다. 또한, 실시예 1 ∼ 10 과 비교예 2 ∼ 9, 12 및 13 을 비교하면 분명하듯이, 본 발명의 투명 기판은 특정한 파괴 인성치를 가짐으로써 매우 작은 파단 직경을 나타낸다. 나아가, 본 발명의 투명 기판은, 실시예 1 ∼ 10 과 비교예 10 및 11 의 적층체를 비교하면 분명하듯이, 수지층의 총두께와 무기 유리의 두께가 특정한 비율임으로써 매우 작은 파단 직경을 나타낸다.

또한, 실시예 1, 3, 5 및 10 과 비교예 14 ∼ 16 을 비교하면 분명하듯이, 본 발명에 의하면, 무기 유리와 특정한 수지층을 조합하여 구성함으로써, 선팽창 계수가 작은, 즉 치수 안정성이 우수한 투명 기판을 얻을 수 있다.

이와 같이, 본 발명의 투명 기판은, 무기 유리만으로는 얻어지지 않는 굴곡성 및 수지층만으로는 얻어지지 않는 치수 안정성의 양방이 우수하다.

산업상 이용가능성

본 발명의 투명 기판은, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 등의 표시 소자 및 태양 전지에 널리 사용될 수 있다.

10 무기 유리
11, 11´ 수지층
12, 12´ 커플링제층
13, 13´ 접착층
100a, 100b 투명 기판

Claims

두께가 10 ㎛ ∼ 100 ㎛ 인 무기 유리와, 상기 무기 유리의 편측 또는 양측에 수지층을 구비하는 투명 기판으로서,
상기 수지층 두께의 총두께 비율이 상기 무기 유리의 두께에 대하여 0.9 ∼ 4 이고,
상기 수지층의 25 ℃ 에 있어서의 탄성률이 1.5 ㎬ ∼ 10 ㎬ 이고,
상기 수지층의 25 ℃ 에 있어서의 파괴 인성치가 1.5 ㎫·m^1/2 ∼ 10 ㎫·m^1/ ² 인, 투명 기판.
제 1 항에 있어서,
상기 수지층이 수지를 함유하고, 상기 수지의 유리 전이 온도가 150 ℃ ∼ 350 ℃ 인, 투명 기판.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 수지층이 상기 무기 유리의 표면에 열가소성 수지의 용액을 도공함으로써 얻어지는, 투명 기판.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 무기 유리 상에 커플링제층을 추가로 갖는, 투명 기판.
제 4 항에 있어서,
상기 커플링제층이 아미노기 함유 커플링제, 에폭시기 함유 커플링제 또는 이소시아네이트기 함유 커플링제를 경화시켜 얻어지는 커플링제층이고, 상기 수지층이 에스테르 결합을 포함하는 열가소성 수지를 함유하는, 투명 기판.
제 4 항에 있어서,
상기 커플링제층이 에폭시기 말단 커플링제를 경화시켜 얻어지는 커플링제층이고, 상기 수지층이 말단에 수산기를 갖는 열가소성 수지를 함유하는, 투명 기판.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 무기 유리와 상기 수지층이 접착층을 개재하여 배치되고, 상기 접착층의 두께가 10 ㎛ 이하인, 투명 기판.
제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 커플링제층과 상기 수지층이 접착층을 개재하여 배치되고, 상기 접착층의 두께가 10 ㎛ 이하인, 투명 기판.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 투명 기판의 총두께가 150 ㎛ 이하인, 투명 기판.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
표시 소자 또는 태양 전지의 기판으로서 사용되는, 투명 기판.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 투명 기판을 포함하는, 표시 소자.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 투명 기판을 포함하는, 태양 전지.