CN103456242A - 透明基板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种尺寸稳定性优异且显著防止无机玻璃龟裂的进展及断裂、弯曲性优异的透明基板。本发明的透明基板具有：10μm～100μm的无机玻璃以及配置于该无机玻璃的一侧或两侧的树脂层，该树脂层厚度的总厚度比例是相对于该无机玻璃的厚度为0.9～4，该树脂层的25℃下的弹性模量为1.5GPa～10GPa，且该树脂层的25℃下的破坏韧性值为1.5MPa·m1/2～10MPa·m1/2。

Description

透明基板
本申请是申请日为2009年04月17日、申请号为200980113979.0、发明名称为“透明基板”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种透明基板。更详细而言，本发明涉及一种尺寸稳定性优异且显著防止无机玻璃龟裂的进展、弯曲性优异的透明基板。
背景技术
近年来，如平板显示器(FPD(Flat Panel Display)：例如液晶显示元件、有机EL显示元件)那样的显示元件及太阳能电池，就传送性、收纳性、设计性等的角度考虑，正在朝轻量/薄型化方向发展，且也在谋求弯曲性的提高。先前，显示元件及太阳能电池中所使用的透明基板在大多数情况下使用玻璃基板。玻璃基板的透明性、耐溶剂性、阻气性、耐热性优异。但是，若实现构成玻璃基板的玻璃材料的轻量/薄型化，则将产生虽会显示某种程度的弯曲性却并不充分、且耐冲击性会变得不充分而难以操作(handling)的问题。
为了提高薄型玻璃基板的操作性，已公开有在玻璃表面形成了树脂层的基板(例如参照专利文献1、2)。然而，即便使用这些技术，仍未获得显示充分的尺寸稳定性及弯曲性的透明基板。
专利文献1：日本专利特开平11-329715号公报
专利文献2：日本专利特开2008-107510号公报
发明内容
本发明是为了解决上述先前的课题而完成的发明，其目的在于，提供一种尺寸稳定性优异且显著防止无机玻璃龟裂的进展及断裂、弯曲性优异的透明基板。
本发明的透明基板是具有厚度为10μm～100μm的无机玻璃以及配置在该无机玻璃的一侧或两侧的树脂层的透明基板，就该树脂层厚度的总厚度比例而言，相对于该无机玻璃的厚度为0.9～4，该树脂层的25℃下的弹性模量为1.5GPa～10GPa，该树脂层的25℃下的破坏韧性(fracturetoughness)值为1.5MPa·m1/2～10MPa·m1/2。
在优选的实施方式中，上述树脂层含有树脂，该树脂的玻璃化转变温度为150℃～350℃。
在优选的实施方式中，上述树脂层可以通过在上述无机玻璃的表面涂布热塑性树脂的溶液而获得。
在优选的实施方式中，在上述无机玻璃上还具有偶合剂层。
在优选的实施方式中，上述偶合剂层是使含有氨基的偶合剂、含有环氧基的偶合剂或含有异氰酸酯基的偶合剂固化而获得的偶合剂层，上述树脂层含有具有酯键的热塑性树脂。
在优选的实施方式中，上述偶合剂层是使末端具有环氧基的偶合剂固化而获得的偶合剂层，上述树脂层含有末端具有羟基的热塑性树脂。
在优选的实施方式中，经由胶粘层来配置上述无机玻璃与上述树脂层，该胶粘层的厚度为10μm以下。
在优选的实施方式中，经由胶粘层来配置上述偶合剂层与上述树脂层，该胶粘层的厚度为10μm以下。
在优选的实施方式中，上述透明基板的总厚度为150μm以下。
在优选的实施方式中，本发明的透明基板被用作显示元件或太阳能电池的基板。
根据本发明的另一方式，提供一种使用本发明的透明基板而制作的显示元件。
根据本发明的另一方式，提供一种使用本发明的透明基板而制作的太阳能电池。
根据本发明，在无机玻璃的一侧或两侧，具有相对于无机玻璃为特定比例的厚度且具有特定弹性模量及破坏韧性值的树脂层，由此可以提供一种尺寸稳定性优异且显著防止无机玻璃龟裂的进展及断裂、弯曲性优异的透明基板。
附图说明
图1(a)是根据本发明的优选实施方式的透明基板的简要剖面图，图1(b)是根据本发明的另一优选实施方式的透明基板的简要剖面图。
图2(a)是根据本发明的另一实施方式的透明基板的简要剖面图，图2(b)是根据本发明的另一优选实施方式的透明基板的简要剖面图。
【符号说明】
10             无机玻璃
11、11′       树脂层
12、12′       偶合剂层
13、13′       胶粘层
100a、100b     透明基板
具体实施方式
A.透明基板的整体构成
图1(a)是根据本发明的优选实施方式的透明基板的简要剖面图。该透明基板100a具有：无机玻璃10、以及在无机玻璃10的一侧或两侧(优选如图示例所示配置在两侧)配置的树脂层11、11′。图1(b)是根据本发明的另一优选实施方式的透明基板的简要剖面图。该透明基板100b在无机玻璃10与树脂层11、11′之间还具有偶合剂层12、12′。图2(a)是根据本发明的另一优选实施方式的透明基板的简要剖面图。该透明基板100c在无机玻璃10与树脂层11、11′之间还具有胶粘层13、13′。图2(b)是根据本发明的另一优选实施方式的透明基板的简要剖面图。该透明基板100d在无机玻璃10与树脂层之间还具有偶合剂层12、12′及胶粘层13、13′。虽未图示，但上述透明基板可以根据需要在上述树脂层的与上述无机玻璃相反的一侧具有任意适当的其它层。作为上述其它层，例如可以举出透明导电性层、硬涂层等。
本发明的透明基板中，上述无机玻璃与上述树脂层可以如图1(b)所示经由上述偶合剂层来配置(无机玻璃/偶合剂层/树脂层)，也可以如图2(a)所示经由胶粘层来配置(无机玻璃/胶粘层/树脂层)。另外，本发明的透明基板可以如图2(b)所示具有上述偶合剂层及胶粘层，且以无机玻璃、偶合剂层、胶粘层、树脂层的顺序来配置它们。优选上述偶合剂层直接形成在上述无机玻璃上。进一步优选上述无机玻璃与上述树脂层仅经由上述偶合剂层来配置(无机玻璃/偶合剂层/树脂层)。若为这样的构成，则可以使上述无机玻璃与上述树脂层牢固地密接，因此可以获得尺寸稳定性优异且龟裂难以进展的透明基板。
上述偶合剂优选与上述无机玻璃化学键合(具有代表性的是共价键合)。其结果，可以获得上述无机玻璃与上述偶合剂层的密接性优异的透明基板。
上述树脂层或胶粘层优选通过化学键合(具有代表性的是共价键合)而与上述偶合剂层结合或相互作用。其结果，可以获得上述偶合剂层与上述树脂层或胶粘层的密接性优异的透明基板。
上述透明基板的总厚度优选150μm以下，进一步优选140μm以下，特别优选80μm～130μm。根据本发明，通过如上所述具有树脂层，可以使无机玻璃的厚度显著薄于先前的玻璃基板。即，上述树脂层即便较薄，也可有助于提高耐冲击性及韧性，因此具有该树脂层的本发明的透明基板不仅重量轻且体型薄，而且具有优异的耐冲击性。无机玻璃及树脂层的厚度将于后述。
使上述透明基板产生龟裂并使其弯曲时的断裂直径优选50mm以下，进一步优选40mm以下。
上述透明基板的在波长550nm时的透光率优选80%以上，进一步优选85%以上。优选上述透明基板在180℃下实施了2小时的加热处理后的透光率的减少率为5%以内。其原因在于，若为这样的减少率，则即使在显示元件及太阳能电池的制造过程中实施必需的加热处理，也能够确保在实际使用时允许的透光率。
上述透明基板的表面粗糙度Ra(实质上为上述树脂层或上述其它层的表面粗糙度Ra)优选50nm以下，进一步优选30nm以下，特别优选10nm以下。上述透明基板的起伏优选0.5μm以下，进一步优选0.1μm以下。若为此种特性的透明基板，则质量优异。再者，此种特性可以通过例如下述制造方法来实现。
上述透明基板的线性膨胀系数优选15ppm/℃以下，进一步优选10ppm/℃以下，特别优选1ppm/℃～10ppm/℃。上述透明基板通过具有上述无机玻璃，而显示出优异的尺寸稳定性(例如上述范围的线性膨胀系数)。更具体而言，上述无机玻璃本身为刚性，而且上述树脂层被该无机玻璃所约束，由此也可以抑制树脂层的尺寸变动。其结果，上述透明基板整体显示出优异的尺寸稳定性。
B.无机玻璃
本发明的透明基板中所使用的无机玻璃，若为板状，则可以采用任意适当的无机玻璃。上述无机玻璃若根据组成来分类，则例如可以举出钠钙玻璃、硼酸玻璃、铝硅酸玻璃、石英玻璃等。另外，若根据碱成分来分类，则可以举出无碱玻璃、低碱玻璃。上述无机玻璃的碱金属成分(例如Na2O、K2O、Li2O)的含量优选15重量%以下，进一步优选10重量%以下。
上述无机玻璃的厚度优选80μm以下，进一步优选20μm～80μm，特别优选30μm～70μm。在本发明中，通过在无机玻璃的一侧或两侧具有树脂层，即便使无机玻璃的厚度变薄，也可以获得耐冲击性优异的透明基板。
上述无机玻璃的波长550nm中的透光率优选85%以上。上述无机玻璃的在波长550nm时的折射率优选1.4～1.65。
上述无机玻璃的密度优选2.3g/cm3～3.0g/cm3，进一步优选2.3g/cm3～2.7g/cm3。若为上述范围的无机玻璃，则可以获得轻量的透明基板。
上述无机玻璃的成形方法可以采用任意适当的方法。具有代表性的是以如下方式制作上述无机玻璃:将包含二氧化硅或氧化铅等主原料、芒硝或氧化锑等消泡剂、碳等还原剂的混合物，于1400℃～1600℃的温度下熔融，成形为薄板状之后进行冷却而制作。作为上述无机玻璃的薄板成形方法，例如可以举出流孔下引(slot down draw)法、熔融法、浮式法等。对于通过这些方法而成形为板状的无机玻璃，为了实现薄板化或提高平滑性，可以根据需要利用氢氟酸等溶剂进行化学研磨。
上述无机玻璃可以直接使用市售品，或对市售的无机玻璃进行研磨以使其达到所期望的厚度后使用。作为市售的无机玻璃，例如可以举出康宁(CORNING)公司制造的“7059”、“1737”或“EAGLE2000”，旭硝子公司制造的“AN100”，NH TECHNO GLASS公司制造的“NA-35”，日本电气硝子公司制造的“OA-10”，SCHOTT AG公司制造的“D263”或“AF45”等。
C.树脂层
上述树脂层的厚度优选5μm～100μm，进一步优选10μm～80μm，特别优选15μm～60μm。在上述树脂层配置于上述无机玻璃的两侧的情况下，各树脂层的厚度可以相同也可以不同。优选各树脂层的厚度相同。此外，各树脂层可以由相同的树脂或具有相同特性的树脂构成，也可以由不同的树脂构成。优选各树脂层由相同的树脂构成。因此，最优选各树脂层由相同的树脂构成且为相同的厚度。若为此种构成，则即便进行加热处理，热应力也会均等地施加于无机玻璃的两面，因此极难产生翘曲或起伏。
关于上述树脂层的总厚度的比例，相对于上述无机玻璃的厚度为0.9～4，优选0.9～3，进一步优选0.9～2.2。上述树脂层的总厚度的比例若为此种范围，则可以获得弯曲性及尺寸稳定性优异的透明基板。再者，当本发明的透明基板在上述无机玻璃的两侧具有树脂层时，本说明书中的“树脂层的总厚度”是指各树脂层的厚度之和。
上述树脂层的25℃下的弹性模量为1.5GPa～10GPa，优选1.7GPa～8GPa，进一步优选1.9GPa～6GPa。上述树脂层的弹性模量若为上述范围，则即便在使无机玻璃变薄的情况下，该树脂层也会缓和变形时的朝向缺陷的撕裂方向的局部应力，因此难以导致无机玻璃产生龟裂或断裂。
上述树脂层的25℃下的破坏韧性值为1.5MPa·m1/2～10MPa·m1/2，优选2MPa·m1/2～6MPa·m1/2，进一步优选2MPa·m1/2～5MPa·m1/2。上述树脂层的破坏韧性值若为上述范围，则树脂层具有足够的粘性强度，因此可以强化上述无机玻璃而防止无机玻璃的龟裂的进展及断裂，从而获得弯曲性优异的透明基板。另外，即便在无机玻璃在透明基板内部断裂的情况下，树脂层也难以断裂，故而可以通过树脂层来防止无机玻璃的飞散，并且保持透明基板的形状，因此可以防止在显示元件及太阳能电池的制造工序中设施受到污染，从而可以提高合格率。
上述树脂层中所含的树脂的玻璃化转变温度优选150℃～350℃，进一步优选180℃～320℃，特别优选210℃～290℃。上述树脂层中所含的树脂的玻璃化转变温度若为上述范围，则可以获得耐热性优异的透明基板。
上述树脂层的在波长550nm时的透光率优选80%以上。上述树脂层的在波长550nm时的折射率优选1.3～1.7。
只要可以获得本发明的效果，则构成上述树脂层的材料可以采用任意适当的树脂。作为上述树脂，例如可以举出热塑性树脂、通过热或活性能量线而固化的固化性树脂等。优选热塑性树脂。作为上述树脂的具体例，可以举出聚醚砜系树脂;聚碳酸酯系树脂;环氧系树脂;丙烯酸系树脂;聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂;聚烯烃系树脂;降冰片烯系树脂等环烯烃系树脂;聚酰亚胺系树脂;聚酰胺系树脂:聚酰亚胺酰胺系树脂;聚芳酯系树脂：聚砜系树脂;聚醚酰亚胺系树脂等。
上述树脂层优选含有具有由下述通式(1)及/或(2)表示的重复单元的热塑性树脂(A)。通过含有热塑性树脂(A)，可以获得与上述无机玻璃、偶合剂层或胶粘层的密接性优异且韧性也优异的树脂层。其结果，可以获得切割时龟裂难以进展的透明基板。另外，如上所述与无机玻璃、偶合剂层或胶粘层的密接性优异的热塑性树脂(A)，受到无机玻璃强力约束，故而尺寸变化减小。其结果，具有含有热塑性树脂(A)的树脂层的透明基板显示出优异的尺寸稳定性。
[化1]
Figure BDA0000368568480000081
Figure BDA0000368568480000082
式(1)中，R1是碳数为6～24的经取代或未经取代的芳香族烃基、碳数为4～14的脂环式烃基或者碳数为1～8的直链状或支链状的脂肪族烃基，优选碳数为6～20的经取代或未经取代的芳香族烃基、碳数为4～12的脂环式烃基或者碳数为1～6的直链状或支链状的脂肪族烃基，进一步优选碳数为6～18的经取代或未经取代的芳香族烃基、碳数为5～10的脂环式烃基或者碳数为1～4的直链状或支链状的脂肪族烃基。R2是碳数为6～24的经取代或未经取代的芳香族烃基、碳数为1～8的直链状或支链状的脂肪族烃基、碳数为5～12的脂环式烃基或者氢原子，优选碳数为6～20的经取代或未经取代的芳香族烃基、碳数为1～6的直链状或支链状的脂肪族烃基、碳数为5～10的脂环式烃基或者氢原子。式(2)中，R3及R4分别独立地表示碳数为1～8的直链状或支链状的脂肪族烃基、氢原子或者碳数为5～12的脂环式烃基，优选碳数为1～5的直链状或支链状的脂肪族烃基、氢原子或者碳数为5～10的脂环式烃基，进一步优选碳数为1～4的直链状或支链状的脂肪族烃基、氢原子或者碳数为5～8的脂环式烃基。A是碳基或者碳数为1～8的直链状或支链状的脂肪族烃基，优选羰基或者碳数为1～6的直链状或支链状的脂肪族烃基，进一步优选羰基或者碳数为1～4的直链状或支链状的脂肪族烃基。m表示0～8的整数，优选表示0～6的整数，进一步优选表示0～3的整数。n表示0～4的整数，优选表示0～2的整数。
上述热塑性树脂(A)的聚合度优选10～6000，进一步优选20～5000，特别优选50～4000。
作为上述热塑性树脂(A)的具体例，例如可以举出苯乙烯一马来酸酐共聚物、含有酯基的环烯烃聚合物。这些热塑性树脂可以单独使用，或者混合两种以上来使用。
上述树脂层优选含有具有一个以上的用下述通式(3)表示的重复单元的热塑性树脂(B)。通过含有热塑性树脂(B)，可以获得与上述无机玻璃、偶合剂层或胶粘层的密接性优异且韧性也优异的树脂层。其结果，可以获得切割时龟裂难以进展的透明基板。另外，如上所述与无机玻璃、偶合剂层或胶粘层的密接性优异的热塑性树脂(B)，受到无机玻璃强力约束，故尺寸变化减小。其结果，具有含有热塑性树脂(B)的树脂层的透明基板，显示出优异的尺寸稳定性。
[化2]
式(3)中，R5是碳数为6～24的经取代或未经取代的芳香族烃基、碳数为1～8的直链状或支链状的脂肪族烃基、碳数为4～14的脂环式烃基或者氧原子，优选碳数为6～20的经取代或未经取代的芳香族烃基、碳数为1～6的直链状或支链状的脂肪族烃基、碳数为4～12的脂环式烃基或者氧原子，进一步优选碳数为6～18的经取代或未经取代的芳香族烃基、碳数为1～4的直链状或支链状的脂肪族烃基、碳数为5～10的脂环式烃基或者氧原子。R6是碳数为6～24的经取代或未经取代的芳香族烃基、碳数为1～8的直链状或支链状的脂肪族烃基、碳数为5～12的脂环式烃基或者氢原子，优选碳数为6～20的经取代或未经取代的芳香族烃基、碳数为1～6的直链状或支链状的脂肪族烃基、碳数为5～10的脂环式烃基或者氢原子。
上述热塑性树脂(B)的聚合度优选10～6000，进一步优选20～5000，特别优选50～4000。
作为上述热塑性树脂(B)的具体例，例如可以举出聚芳酯、聚酯、聚碳酸酯。这些热塑性树脂可以单独使用，或者混合两种以上来使用。
上述树脂层优选具有末端有羟基的热塑性树脂(C)。热塑性树脂(C)适当用于透明基板具有由末端具有环氧基的偶合剂所形成的偶合剂层的情况。作为热塑性树脂(C)的具体例，可以举出对聚酰亚胺、聚酰亚胺酰胺、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚砜、聚芳酯、聚碳酸酯等进行末端羟基改性而成的热塑性树脂。这些热塑性树脂可以单独使用，或者混合两种以上来使用。若使用此种热塑性树脂，则可以获得与由末端具有环氧基的偶合剂所形成的偶合剂层的密接性优异且韧性也优异的树脂层。其结果，可以获得切割时龟裂难以进展的透明基板。另外，如上所述与由末端具有环氧基的偶合剂所形成的偶合剂层的密接性优异的热塑性树脂(C)，受到无机玻璃强力约束，故尺寸变化减小。其结果，具备含有热塑性树脂(C)的树脂层的透明基板，显示出优异的尺寸稳定性。再者，上述末端羟基改性可以使用任意适当的方法。另外，关于末端具有环氧基的偶合剂的具体情况，如后所述。
上述热塑性树脂(C)的聚合度优选90～6200，进一步优选130～4900，特别优选150～3700。
上述热塑性树脂(C)的重均分子量，以聚氧化乙烯换算计优选2.0×104～150×104，进一步优选3.0×104～120×104，特别优选3.5×104～90×104。若上述热塑性树脂(C)的重均分子量不到2.0×104，则存在上述树脂层的韧性不足、强化无机玻璃的效果不充分的可能，若超过150×104，则存在因粘度变得过高而导致操作性变差的可能。
上述羟基优选酚性羟基。若为具有酚性羟基的热塑性树脂(C)，则可以使上述树脂层与由末端具有环氧基的偶合剂所形成的偶合剂层牢固地密接。
关于上述羟基的含量，每100聚合度的热塑性树脂(C)优选0.3以上，进一步优选0.5～2.0。若羟基的含量为上述范围，则可以获得与上述末端具有环氧基的偶合剂的反应性优异的热塑性树脂。
在上述树脂层含有热塑性树脂(C)的情况下，上述树脂层优选还含有咪唑类、环氧类及/或氧杂环丁烷类。若上述树脂层含有咪唑类、环氧类及/或氧杂环丁烷类，则可以使该树脂层与具有上述末端具有环氧基的偶合剂层的无机玻璃稳定地密接，因此能够以较高的合格率获得透明基板。作为上述咪唑类的含量，相对于热塑性树脂(C)，优选0.5重量%～5重量%，进一步优选1重量%～4重量%。作为上述环氧类的含量，相对于热塑性树脂(C)，优选1重量%～15重量%，进～步优选3重量%～10重量%。作为上述氧杂环丁烷类的含量，相对于热塑性树脂(C)，优选0.5重量%～10重量%，进一步优选1重量%～5重量%。
作为上述咪唑类，例如可以举出2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、环氧基咪唑加成物、2，3-二氢-1H-吡咯并[1，2-a]苯并咪唑、氯化1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓盐、2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸盐、2，4-二氨基-6-[2′-甲基咪唑基-(1′)]-乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2′-十一烷基咪唑基-(1′)]-乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2′-乙基-4′-甲基咪唑基-(1′)]-乙基-s-三嗪等。
作为上述环氧类，只要分子中具有环氧基，则可以使用任意适当的化合物。作为上述环氧类，例如可以举出双酚A型、双酚F型、双酚S型及它们的氢化物等双酚型;苯酚酚醛清漆型或甲酚酚醛清漆型等酚醛清漆型;三缩水甘油基异氰脲酸酯型或乙内酰脲型等含氮环型;脂环族型;脂肪族型;萘型、联苯型等芳香族型;缩水甘油醚型、缩水甘油胺型、缩水甘油酯型等缩水甘油基型;二环戊二烯型等二环型;酯型;醚酯型;以及它们的改性型等环氧系树脂。这些环氧系树脂可单独使用，或者混合两种以上来使用。优选上述环氧类为双酚A型环氧系树脂、脂环族型环氧系树脂、含氮环型环氧系树脂或缩水甘油基型环氧系树脂。
上述氧杂环丁烷类优选由下述通式(4)、(5)或(6)表示的化合物。
[化3]
Figure BDA0000368568480000121
上述式(4)中，R7表示氢原子、脂环式烃基、苯基、萘基或碳数为1～10的脂肪族烃基。
[化4]
Figure BDA0000368568480000122
[化5]
Figure BDA0000368568480000123
上述式(6)中，R8表示脂环式烃基、苯基、萘基或碳数为1～10的脂肪族烃基。p表示1至5的整数。
作为上述氧杂环丁烷类，例如可以举出3-乙基-３-羟基甲基氧杂环丁烷(氧杂环丁烷醇)、2-乙基己基氧杂环丁烷、二甲苯双氧杂环丁烷、3-乙基-3(((3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基)甲基)氧杂环丁烷等。
上述热塑性树脂(A)、上述热塑性树脂(B)及上述热塑性树脂(C)可以单独使用，或者混合两种以上来使用。
上述树脂层可以为单层，也可以为多层体。在一个实施方式中，上述树脂层是县有含有上述热塑性树脂(A)的层、以及含有不具有由上述通式(1)及(2)表示的重复单元的热塑性树脂的层的多层体。在另一个实施方式中，上述树脂层是具有含有上述热塑性树脂(B)的层、以及含有不具有由上述通式(3)表示的重复单元的热塑性树脂的层的多层体。若树脂层为此种多层体，则可以获得机械强度及耐热性优异的透明基板。
上述树脂层优选具有耐化学性。具体而言，优选对制作显示元件及太阳能电池时的清洗工序、抗蚀剂剥离工序等中所使用的溶剂具有耐化学性。作为制作显示元件时的清洗工序等中所使用的溶剂，可以举出异丙醇、丙酮、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯啶酮(NMP)等。
上述树脂层还可以根据目的含有任意适当的添加剂。作为上述添加剂，例如可以举出稀释剂、抗老化剂、改性剂、表面活性剂、染料、颜料、防变色剂、紫外线吸收剂、柔软剂、稳定剂、增塑剂、消泡剂、强化剂等。上述树脂层中所含的添加剂的种类、数及量，可以根据目的来适当设定。
D.偶合剂层
上述偶合剂层是例如通过在上述无机玻璃上使偶合剂固化而形成。作为上述偶合剂，例如可以举出含有氨基的偶合剂、含有环氧基的偶合剂、末端具有环氧基的偶合剂、含有异氰酸酯基的偶合剂、含有乙烯基的偶合剂、含有疏基的偶合剂、含有(甲基)丙烯酰氧基的偶合剂等。
在上述树脂层含有具有酯键的热塑性树脂(例如上述热塑性树脂(A)、热塑性树脂(B))的情况下，作为上述偶合剂，适当使用含有氨基的偶合剂、含有环氧基的偶合剂或含有异氰酸酯基的偶合剂。这些偶合剂所具有的取代基的取代位置，可以为分子的末端，也可以不为末端。若仅经由通过此种偶合剂而形成的偶合剂层(即不经由胶粘层)来配置含有具有酯键的热塑性树脂的树脂层与上述无机玻璃，则含有具有酯键的热塑性树脂的树脂层可以经由该偶合剂层而与上述无机玻璃牢固地密接。再者，可以推测该偶合剂中的氨基、环氧基或异氰酸酯基会与上述树脂层化学键合或相互作用，而且偶合剂中的甲硅烷基可以与上述无机玻璃所具有的取代基(例如羟基)化学键合。其结果，可以认为能够获得如上所述的牢固的密接性。
在上述树脂层含有具有羟基的热塑性树脂(例如上述热塑性树脂(C))的情况下，作为上述偶合剂，适当使用末端具有环氧基的偶合剂。若仅经由通过此种偶合剂而形成的偶合剂层(即不经由胶粘层)来配置含有具有羟基的热塑性树脂的树脂层与上述无机玻璃，则含有具有羟基的热塑性树脂的树脂层可以经由该偶合剂层而与上述无机玻璃牢固地密接。再者，可以推测该偶合剂中的环氧基会与上述树脂层化学键合或相互作用，而且偶合剂中的硅烷基可以与上述无机玻璃所具有的取代基(例如羟基)化学键合。其结果可以认为能够获得如上所述的牢固的密接性。
上述含有氨基的偶合剂优选具有氨基的烷氧基硅烷或具有氨基的卤化硅烷。特别优选具有氨基的烷氧基硅烷。
作为上述具有氨基的烷氧基硅烷的具体例，可以举出3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、6-氨基己基三甲氧基硅烷、6-氨基己基三乙氧基硅烷、11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷、11-氨基十一烷基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-亚丁基)丙胺等。
作为上述具有氨基的卤化硅烷的具体例，可以举出3-氨基丙基三氯硅烷、3-氨基丙基甲基二氯硅烷、3-氨基丙基二甲基氯硅烷、6-氨基己基三氯硅烷、11-氨基十一烷基三氯硅烷等。
作为上述含有环氧基的偶合剂及末端具有环氧基的偶合剂的具体例，可以举出2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。
作为上述含有异氰酸酯基的偶合剂的具体例，可以举出3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。
作为上述含有乙烯基的偶合剂的具体例，可以举出乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
作为上述含有巯基的偶合剂的具体例，可以举出巯基甲基二甲基乙氧基硅烷、(巯基甲基)甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等。
作为上述含有(甲基)丙烯酰氧基的偶合剂的具体例，可以举出γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等。
上述偶合剂也可以使用市售品。作为市售的含有氨基的偶合剂，例如可以举出信越化学工业公司制造的商品名“KBM-602”(N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷)、商品名“KBM-603”(N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、商品名“KBE-603”(N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、商品名“KBM-903”(3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、商品名“KBE-903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、商品名“KBM-573”(N-苯基-3-氨基丙基二甲氧基硅烷)及商品名“KBE-9103”(3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺)。作为市售的含有环氧基的偶合剂(以及末端具有环氧基的偶合剂)，例如可以举出信越化学工业公司制造的商品名“KBM-303”(2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷)、商品名“KBM-403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、商品名“KBE-402”(3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷)、商品名“KBE-403”(3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷)。作为市售的含有异氰酸酯基的偶合剂，例如可以举出信越化学工业公司制造的商品名“KBE-9007”(3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷)。
上述偶合剂层的厚度优选0.001μm～10μm，进一步优选0.001μm～2μm。
E.胶粘层
作为构成上述胶粘层的材料，可以采用任意适当的树脂。作为构成上述胶粘层的材料，例如可以举出热固性树脂、活性能量线固化性树脂等。作为此种树脂的具体例，例如可以举出具有环氧基、缩水甘油基或氧杂环丁烷基等的环状醚类，硅酮系树脂，丙烯酸系树脂及它们的混合物。另外，也可以在上述胶粘层中添加上述偶合剂。上述胶粘层通过添加上述偶合剂，可以提高与无机玻璃及/或树脂层(在透明基板具有上述偶合剂层的情况下为偶合剂层及/或树脂层)的胶粘性。
上述胶粘层的厚度优选10μm以下，进一步优选0.01μm～10μm，特别优选0.1μm～7μm。若上述胶粘层的厚度为上述范围，则可以不损及透明基板的弯曲性，而实现上述无机玻璃与上述树脂层的优异的密接性。
F.其它层
上述透明基板可以根据需要在上述树脂层的与上述无机玻璃相反的一侧具有任意适当的其它层。作为上述其它层，例如可以举出透明导电性层、硬涂层等。
当将上述透明基板用作显示元件及太阳能电池的基板时，上述透明导电性层可以作为电极或电磁波屏蔽而发挥作用。
作为可以用于上述透明导电性层的材料，例如可以举出铜、银等金属;铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)等金属氧化物;聚噻吩、聚苯胺等导电性高分子;含有碳纳米管的组合物等。
上述硬涂层具有对上述透明基板赋予耐化学性、耐磨性及表面平滑性的功能。
作为构成上述硬涂层的材料，可以采用任意适当的材料。作为构成上述硬涂层的材料，例如可以举出环氧系树脂、丙烯酸系树脂、硅酮系树脂及它们的混合物。其中，优选耐热性优异的环氧系树脂。上述硬涂层可以通过利用热或活性能量线使这些树脂固化而获得。
G.透明基板的制造方法
作为本发明的透明基板的制造方法，例如可以举出通过溶液涂布在上述无机玻璃上形成树脂层而获得透明基板的方法;以及经由胶粘层将树脂薄膜贴附于上述无机玻璃上由此形成树脂层而获得透明基板的方法等。优选通过溶液涂布在上述无机玻璃上形成树脂层而获得透明基板的方法。依据此种方法，则通过溶液涂布而形成的树脂层会被无机玻璃直接约束，因此可以获得尺寸稳定性更优异的透明基板。
上述通过溶液涂布在上述无机玻璃上形成树脂层而获得透明基板的方法优选含有如下工序:将树脂的溶液涂布于上述无机玻璃的一侧或两侧而形成涂布层的涂布工序;使该涂布层干燥的干燥工序;以及对干燥后的涂布层进行热处理而形成上述树脂层的热处理工序。所使用的树脂是如C项中说明的树脂。
在上述涂布工序时所使用的涂布溶剂，可以举出二氯甲烷、氯乙烯、氯仿、四氯化碳、三氯乙烷等卤代系溶剂;甲苯、苯、苯酚等芳香族系溶剂;甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂系溶剂;丙二醇单甲醚、乙二醇单异丙醚等醚系溶剂;甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮等酮系溶剂等。其中优选卤素系溶剂、芳香族系溶剂、溶纤剂系溶剂或醚系溶剂。若使用此种溶剂作为涂布溶剂，则即便在高温高湿条件下，也可以获得充分维持上述树脂层与上述无机玻璃的密接性且耐久可靠性优异的透明基板。
作为上述树脂的溶液的涂布方法，可以举出气刀式涂布(air doctorcoating)、刮板涂布(blade coating)、刮刀涂布(knife coating)、反向涂布、门辊涂布、凹版辊涂、接触式涂布、铸涂、喷涂、狭缝喷嘴涂布、压延涂布、电沉积涂布、浸涂、模涂等涂布法;及柔版印刷等凸版印刷法，直接凹版印刷法、胶版凹版印刷法等凹版印刷法，胶版印刷法等平版印刷法，网版印刷法等孔版印刷法等印刷法。
作为上述干燥工序，可以采用任意适当的干燥方法(例如自然干燥、鼓风干燥、加热干燥)。例如在进行加热干燥的情况下，具有代表性的干燥温度为100℃～200℃，具有代表性的干燥时间为1分钟～10分钟。
作为上述热处理工序，可以采用任意适当的热处理方法。具有代表性的是热处理温度为100℃～300℃，热处理时间为5分钟～45分钟。在透明基板含有偶合剂层的情况下，可以通过该热处理而使偶合剂与树脂层中所含有的树脂化学键合或相互作用。
优选在上述涂布工序之前，含有对上述无机玻璃的表面进行偶合处理的工序。进行偶合处理而形成偶合剂层，由此上述树脂层可以经由该偶合剂层而与上述无机玻璃牢固密接。所使用的偶合剂如D项中的说明所示。
作为上述偶合处理的方法，可以采用任意适当的方法。具体而言，例如可以举出将上述偶合剂的溶液涂布于上述无机玻璃的表面后进行热处理的方法。
作为制备上述偶合剂的溶液时所用的溶剂，若为不会与偶合剂发生反应的溶剂，则可以使用任意适当的溶剂。作为该溶剂，例如可以举出己烷、十六烷等脂肪族烃系溶剂;苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂;二氯甲烷、1，1，2-三氯乙烷等卤代烃系溶剂;四氢呋喃、1，4-二
Figure BDA0000368568480000171
烷等醚系溶剂;甲醇、丙醇等醇系溶剂;丙酮、2-丁酮等酮系溶剂及水。
上述偶合处理时的热处理方法可以采用任意适当的热处理方法。具有代表性的是热处理温度为50℃～150℃，热处理时间为1分钟～10分钟。通过热处理，可以利用化学键合而使偶合剂与上述无机玻璃表面结合。
在上述通过将树脂薄膜贴附于无机玻璃上而形成树脂层来获得透明基板的方法中，也可以在将树脂溶液涂布于任意适当的基材上而形成树脂薄膜后，将该树脂薄膜转印于上述无机玻璃的表面并使无机玻璃与树脂薄膜相贴附，由此来形成树脂层。另外，也可以在贴附上述树脂薄膜之前对上述无机玻璃进行偶合处理。作为偶合处理的方法，可以采用上述方法。
对于上述树脂薄膜，也可以在贴附于上述无机玻璃之前或之后进行退火处理。通过进行退火处理，可以有效地去除残存溶剂或未反应的单体成分等杂质。上述退火处理的温度优选100℃～200℃。另外，上述退火处理的处理时间优选5分钟～20分钟。
上述树脂薄膜优选经由胶粘层而贴附于无机玻璃的表面。上述胶粘层可以在形成于树脂薄膜上之后贴附于无机玻璃的表面，也可以在无机玻璃上形成胶粘层之后贴附树脂薄膜。
作为上述胶粘层的形成方法，例如可以举出如下方法：将热固性树脂或活性能量线固化性树脂涂布于上述无机玻璃或树脂薄膜的表面后，使无机玻璃与树脂薄膜相贴附，然后利用紫外光照射或加热处理使热固性树脂或活性能量线固化性树脂固化。关于上述紫外光照射的照射条件，具有代表性的是照射累计光量为100mJ/cm2～2000mJ/cm2，照射时间为5分钟～30分钟。关于上述加热处理的条件，具有代表性的是加热温度为100℃～200℃，加热时间为5分钟～30分钟。再者，也可以在将热固性树脂或活性能量线固化性树脂涂布于上述无机玻璃或树脂薄膜的表面之后、将无机玻璃与树脂薄膜贴附之前，使热固性树脂或活性能量线固化性树脂半固化。半固化可以通过例如照射1秒钟～60秒钟的1mJ/cm2～10mJ/cm2的紫外光来进行。
H.用途
本发明的透明基板可以适当用于显示元件或太阳能电池。作为显示元件，例如可以举出液晶显示器、等离子体显示器、有机EL显示器等。
实施例
以下，通过实施例来具体说明本发明，但本发明并不受这些实施例限定。再者，厚度是使用安立知(Anritsu)制造的数字式测微计“KC-351C型”来测定。
实施例1
将聚芳酯(U-聚合物U-100，尤吉尼可公司制造)、三氯乙烷及流平剂(BYK-302，BYK-Chemie公司制造)以重量比(聚芳酯∶三氯乙烷∶流平剂)15∶85∶0.01加以混合，而获得浇铸溶液(A)。
另外，使用甲基乙基酮对厚度为50μm、长10cm×宽4cm的无机玻璃(D263，SCHOTTAG公司制造)的一个表面进行清洗后，进行电晕处理，继而涂布含有氨基的偶合剂(KBM-603，信越化学工业公司制造)，然后在110℃下进行5分钟热处理。在如上所述经偶合处理后的上述无机玻璃的表面涂布上述浇铸溶液(A)，在160℃下干燥10分钟后，在200℃下进行30分钟热处理，而获得厚度为25μm的树脂层。对无机玻璃的另一个表面也进行相同的处理，从而获得总厚度为100μm的透明基板。
再者，将在无机玻璃的两面形成的树脂层分别设为长10cm×宽3cm的大小，并使上述无机玻璃的长10cm×宽1cm的部分露出。
实施例2
除了将树脂层的厚度设为40μm以外，以与实施例1相同的方式获得总厚度为130μm的透明基板。
实施例3
除了将树脂层的厚度设为50μm以外，以与实施例1相同的方式获得总厚度为150μm的透明基板。
实施例4
在10℃下，在100mL的甲基乙基酮中含有4，4′-六氟异亚丙基二苯酚(23.53g，0.07摩尔)、4，4′-(2-亚降冰片基)双酚(8.4g，0.03摩尔)及三乙胺(22.3g，0.22摩尔)而成搅拌混合物，在该搅拌混合物中添加60mL的甲基乙基酮中含有对苯二甲酰氯(19.29g，0.095摩尔)与间苯二甲酰氯(1.02g，0.005摩尔)而成的溶液。添加后，使温度上升至室温，在氮气下搅拌溶液4小时，在搅拌期间盐酸三乙胺以明胶形态沉降，使溶液变得具有粘性。随后，使用160mL的甲苯来稀释溶液，并使用稀盐酸(2%的酸200mL)进行清洗，随后利用200mL的水清洗三次。随后，猛力搅拌溶液并将其注入至乙醇中，使珠粒状的树脂沉淀，对其进行收集并在50℃下加以干燥。利用差示扫描热量测定法对该树脂的玻璃化转变温度进行测定，结果为270℃。
将所获得的树脂、环戊酮及流平剂(BYK-302，BYK-Chemie公司制造)以重量比(树脂∶环戊酮∶流平剂)10∶90∶0.01加以混合，而获得浇铸溶液(B)。
另外，使用甲基乙基酮对厚度为50μm、长10cm×宽4cm的无机玻璃(D263，SCHOTTAG公司制造)的一个表面进行清洗后，进行电晕处理，继而涂布含有氨基的偶合剂(KBM-603，信越化学工业公司制造)，然后在110℃下进行5分钟热处理。在如上所述经偶合处理后的上述无机玻璃的表面涂布上述浇铸溶液(B)，并在160℃下干燥10分钟后，在200℃下进行30分钟热处理，而获得厚度为50μm的树脂层。对无机玻璃的另一个表面也进行相同的处理，从而获得总厚度为150μm的透明基板。
再者，将形成于无机玻璃的两面的树脂层分别设为长10cm×宽3cm的大小，并使上述无机玻璃的长10cm×宽1cm的部分露出。
实施例5
将经末端羟基改性后的聚醚砜(Sumika Excel 5003P，住友化学公司制造)、环戊酮、二甲亚砜及流平剂(BYK-307，BYK-Chemie公司制造)以重量比(聚醚砜：环戊酮∶二甲亚砜∶流平剂)140∶658∶42∶0.105加以混合，而获得浇铸溶液(C)。
另外，使用甲基乙基酮对厚度为50μm、长10cm×宽4cm的无机玻璃(D263，SCHOTTAG公司制造)的一个表面进行清洗后，进行电晕处理，继而涂布末端具有环氧基的偶合剂(KBM-403，信越化学工业公司制造)，然后在110℃下进行5分钟热处理。在如上所述经偶合处理后的上述无机玻璃的表面涂布上述浇铸溶液(C)，在160℃下干燥10分钟后，在200℃下进行30分钟热处理，而获得厚度为35μm的树脂层。对无机玻璃的另一个表面也进行相同的处理，从而获得总厚度为120μm的透明基板。
再者，将在无机玻璃的两面形成的树脂层分别设为长10cm×宽3cm的大小，并使上述无机玻璃的长10cm×宽1cm的部分露出。
实施例6
除了将树脂层的厚度设为50μm以外，以与实施例5相同的方式制作总厚度为150μm的透明基板。
实施例7
使环氧系树脂(Celloxide2021P，Daicel化学工业公司制造)、氧杂环丁烷系树脂(Aron oxetane OXT-221，东亚合成公司制造)、光阳离子聚合引发剂(Adeka Optomer SP-170，ADEKA公司制造)及甲基乙基酮以重量比(环氧系树脂∶氧杂环丁烷系树脂∶光阳离子聚合引发剂∶甲基乙基酮)90∶10∶3∶100的比例混合而获得混合溶液，将该混合溶液涂布于厚度为25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(Lumirror T60，东丽公司制造)后，在40℃下干燥1分钟，从而在上述聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上形成厚度为5μm的胶粘层。
另外，使用甲基乙基酮对厚度为50μm、长10cm×宽4cm的无机玻璃(D263，SCHOTT AG公司制造)的一个表面进行清洗后，进行电晕处理，继而涂布末端具有环氧基的偶合剂(KBM-403,信越化学工业公司制造)，然后在110℃下进行5分钟热处理。在如上所述经偶合处理后的上述无机玻璃的表面，自胶粘层侧贴附上述聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，并照射紫外光(400mJ/cm2以上)，由此使胶粘层固化，进而在150℃下进行15分钟热处理。对无机玻璃的另一个表面也进行相同的处理，从而获得总厚度为110μm的透明基板。
再者，将形成于无机玻璃的两面的树脂层(聚对苯二甲酸乙二醇酯层)分别设为长10cm×宽3cm的大小，并使上述无机玻璃的长10cm×宽1cm的部分露出。
实施例8
取10g的富马酸二异丙酯置于玻璃安瓿中，并添加0.1g的偶氮二异丁腈作为自由基聚合引发剂，接着对安瓿内反复进行氮气置换及除气后将其密封，在40℃下进行48小时本体聚合。聚合后，将所获得的内容物溶解于苯之后，投入到大量的甲醇中使聚合物沉淀。继而，对该沉淀物进行过滤分离并以甲醇充分进行清洗之后，进行减压干燥，而获得重均分子量为235000的聚(富马酸二异丙酯)。
随后，将聚(富马酸二异丙酯)及甲苯以重量比(聚(富马酸二异丙酯)∶甲苯)1∶9加以混合，而获得浇铸溶液(D)。
另外，使用甲基乙基酮对厚度为50μm、长10cm×宽4cm的无机玻璃(D263，SCHOTT AG公司制造)的一个表面进行清洗后，进行电晕处理，继而涂布含有氨基的偶合剂(KBM-603，信越化学工业公司制造)，然后在110℃下进行5分钟热处理。在如上所述经偶合处理后的上述无机玻璃的表面涂布上述浇铸溶液(D)，然后在100℃下干燥15分钟。随后在150℃下进行10分钟热处理，并在200℃下进行20分钟热处理，而获得厚度为45μm的树脂层。对无机玻璃的另一个表面也进行相同的处理，从而获得总厚度为140μm的透明基板。
再者，将在无机玻璃的两面形成的树脂层分别设为长10cm×宽3cm的大小，并使上述无机玻璃的长10cm×宽1cm的部分露出。
实施例9
将聚芳酯(U-聚合物U-100，尤尼吉可公司制造)、三氯乙烷及流平剂(BＹK-302，BYK-Chemie公司制造)以重量比(聚芳酯∶三氯乙烷∶流平剂)15∶85∶0.01加以混合，而获得浇铸溶液(E)。
在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的表面涂布浇铸溶液(E)，并在110℃下干燥10分钟后，将聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜加以剥离，而获得25μm的树脂薄膜。随后，在150℃下对所获得的树脂薄膜进行10分钟的退火处理。
使环氧系树脂(Celloxide2021P，Daicel化学工业公司制造)、氧杂环丁烷系树脂(Aron oxetane OXT-221，东亚合成公司制造)、聚合引发剂(Adeka OptomerSP-170，ADEKA公司制造)及甲基乙基酮以重量比(环氧系树脂∶氧杂环丁烷系树脂∶聚合引发剂∶甲基乙基酮)90∶10∶3∶100的比例混合而获得混合溶液，将该混合溶液涂布于上述树脂薄膜上，然后在40℃下干燥1分钟，在上述树脂薄膜上形成了厚度为5μm的胶粘层。
另外，使用甲基乙基酮对厚度为50μm、长10cm×宽4cm的无机玻璃(D263，SCHOTTAG公司制造)的一个表面进行清洗后，进行电晕处理，继而涂布末端具有环氧基的偶合剂(KBM-403，信越化学工业公司制造)，然后在110℃下进行5分钟热处理。在如上所述经偶合处理后的上述无机玻璃的表面，自胶粘层侧贴附上述树脂薄膜，并利用高压水银灯照射紫外光(波长:365nm，强度:1000mJ/cm2以上)，由此使胶粘层固化，进而在150℃下进行15分钟热处理。对无机玻璃的另一个表面也进行相同的处理，从而获得总厚度为110μm的透明基板。
再者，将在无机玻璃的两面形成的树脂层(树脂薄膜)分别设为长10cm×宽3cm的大小，并使上述无机玻璃的长10cm×宽1cm的部分露出。
实施例10
使环氧系树脂(Celloxide2021P，Daicel化学工业公司制造)、氧杂环丁烷系树脂(Aron oxetane OXT-221，东亚合成公司制造)、光阳离子聚合引发剂(Adeka Optomer SP-170，ADEKA公司制造)及甲基乙基酮以重量比(环氧系树脂∶氧杂环丁烷系树脂∶光阳离子聚合引发剂∶甲基乙基酮)90∶10∶3∶100的比例混合而获得混合溶液，将该混合溶液涂布于厚度为25μm的聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜(Teonex Q51DW，帝人杜邦薄膜公司制造)后，在40℃下干燥1分钟，从而在上述聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜上形成厚度为5μm的胶粘层。接着，对胶粘层的未形成有聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜的一侧照射紫外光(5mJ/cm2以下)，而使胶粘层处于半固化状态。
另外，使用甲基乙基酮对厚度为50μm、长10cm×宽4em的无机玻璃(D263，SCHOTTAG公司制造)的一个表面进行清洗后，进行电晕处理，继而涂布末端具有环氧基的偶合剂(KBM-403，信越化学工业公司制造)，然后在110℃下进行5分钟热处理。在如上所述经偶合处理后的上述无机玻璃的表面，自胶粘层侧贴附上述聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜，并在150℃下进行15分钟热处理，由此使胶粘层完全固化。对无机玻璃的另一个表面也进行相同的处理，从而获得总厚度为110μm的透明基板。
再者，将在无机玻璃的两面形成的树脂层(聚萘二甲酸乙二醇酯)分别设为长10cm×宽3cm的大小，并使上述无机玻璃的长10cm×宽1cm的部分露出。
(比较例1)
准备厚度为50μm，长10cm×宽4cm的无机玻璃。
(比较例2)
准备固态成分浓度为30重量%且重量比(甲基乙基酮∶异丙醇)为2∶1的甲基乙基酮与异丙醇的混合溶剂即氨基甲酸酯二氧化硅混合树脂(Yuriano U201，荒川化学工业公司制造)，而制成浇铸溶液(F)。
使用甲基乙基酮对厚度为50μm、长10cm×宽4cm的无机玻璃(D263，SCHOTT AG公司制造)的一个表面进行清洗后，涂布浇铸溶液(F)，在90℃下干燥10分钟，并在130℃下进行30分钟热处理，由此使该浇铸溶液(F)固化，而获得25μm的树脂层。对无机玻璃的另一个表面也进行相同的处理，从而获得总厚度为100μm的层叠体。
再者，将在无机玻璃的两面形成的树脂层分别设为长10cm×宽3cm的大小，并使上述无机玻璃的长10cm×宽1cm的部分露出。
(比较例3)
将脂环式环氧树脂(Celloxide2021P，Daicel化学工业公司制造)及脂环式环氧树脂(EKPE3150，Daicel科学工业公司制造)以重量比(脂环式环氧树脂∶脂环式环氧树脂)1∶1混合而获得混合溶液，在该混合溶液100重量份中添加3重量份的光阳离子聚合引发剂(Adeka Optomer SP-170，ADEKA公司制造)以及0.15重量份的流平剂(BYK-307，BYK-Chemie公司制造)，而获得浇铸溶液(G)。
另外，使用甲基乙基酮对厚度为50μm、长10cm×宽4cm的无机玻璃(D263，SCHOTT AG公司制造)的一个表面进行清洗后，进行电晕处理，继而涂布末端具有环氧基的偶合剂(KBM-403,信越化学工业公司制造)，然后在110℃下进行5分钟热处理。在如上所述经偶合处理后的上述无机玻璃的表面涂布浇铸溶液(G)，并照射紫外光(400mJ/cm2以上)，由此使浇铸溶液(G)中的树脂固化，进而在150℃下进行15分钟热处理，而获得厚度为30μm的树脂层。对无机玻璃的另一个表面也进行相同的处理，从而获得总厚度为110μm的层叠体。
再者，将在无机玻璃的两面形成的树脂层分别设为长10cm×宽3cm的大小，并使上述无机玻璃的长10cm×宽1cm的部分露出。
(比较例4)
在100重量份的分散有橡胶粒子的环氧树脂(Kane Ace MX951，Kaneka公司制造)中，添加3重量份的光阳离子聚合引发剂(Adeka Optomer SP-170，ADEKA公司制造)，而获得浇铸溶液(H)。
另外，使用甲基乙基酮对厚度为50μm、长10cm×宽4cm的无机玻璃(D263，SCHOTT AG公司制造)的一个表面进行清洗后，进行电晕处理，继而涂布末端具有环氧基的偶合剂(KBM-403，信越化学工业公司制造)，然后在110℃下干燥5分钟。在如上所述经偶合处理后的上述无机玻璃的表面涂布浇铸溶液(H)，并照射紫外光(400mJ/cm2以上)，由此使浇铸溶液(H)中的树脂固化，进而在150℃下进行15分钟热处理，由此获得厚度为45μm的树脂层。对无机玻璃的另一个表面也进行相同的处理，从而获得总厚度为140μm的层叠体。
再者，将在无机玻璃的两面形成的树脂层分别设为长10cm×宽3cm的大小，并使上述无机玻璃的长10cm×宽1cm的部分露出。
(比较例5)
使用向100重量份的浇铸溶液(G)添加10重量份的玻璃纤维(PF E-301，日东纺织公司制造)而成的浇铸溶液(1)来代替浇铸溶液(G)，形成厚度为35μm的树脂层，除此以外，以与比较例3相同的方式获得总厚度为120μm的层叠体。
(比较例6)
使用向100重量份的浇铸溶液(G)添加30重量份的玻璃纤维(PF E-301，日东纺织公司制造)而成的浇铸溶液(J)来代替浇铸溶液(G)，形成厚度为50μm的树脂层，除此以外，以与比较例3相同的方式获得总厚度为150μm的层叠体。
(比较例7)
将25重量份的脂环式环氧树脂(Celloxide2021P，Daicel化学工业公司制造)、25重量份的脂环式环氧树脂(EHPE3150，Daicel化学工业公司制造)及50重量份的氧杂环丁烷树脂(OXT-221，东亚合成公司制造)加以混合，进而添加3重量份的光阳离子聚合引发剂(Adeka Optomer SP-170，ADEKA公司制造)以及0.15重量份的流平剂(BYK-307，BYK-Chemie公司制造)而得到浇铸溶液(K)，使用所获得的浇铸溶液(K)来代替浇铸溶液(G)，形成厚度为35μm的树脂层，除此以外，以与比较例3相同的方式获得总厚度为120μm的层叠体。
(比较例8)
将40重量份的脂环式环氧树脂(Celloxide2021P，Daicel化学工业公司制造)、40重量份的脂环式环氧树脂(EHPE3150，Daicel化学工业公司制造)及20重量份的氧杂环丁烷树脂(OXT-221，东亚合成公司制造)加以混合，进而添加3重量份的光阳离子聚合引发剂(Adeka Optomer SP-170，ADEKA公司制造)以及0.15重量份的流平剂(BYK-307，BYK-Chemie公司制造)而得到浇铸溶液(L)，使用所获得的浇铸溶液(L)代替浇铸溶液(G)，形成厚度为35μm的树脂层，除此以外，以与比较例3相同的方式获得总厚度为120μm的层叠体。
(比较例9)
将40重量份的脂环式环氧树脂(Celloxide2021P，Daicel化学工业公司制造)、40重量份的脂环式环氧树脂(EPICRONHP7200，DIC公司制造)及20重量份的氧杂环丁烷树脂(OXT-221，东亚合成公司制造)加以混合，进而添加3重量份的光阳离子聚合引发剂(Adeka Optomer SP-170，ADEKA公司制造)以及0.15重量份的流平剂(BYK-307，BYK-Chemie公司制造)而得到浇铸溶液(M)，使用所获得的浇铸溶液(M)代替浇铸溶液(G)，形成厚度为35μm的树脂层，除此以外，以与比较例3相同的方式获得总厚度为120μm的层叠体。
(比较例10)
除了将树脂层的厚度设为12.5μm以外，以与实施例1相同的方式获得总厚度为75μm的层叠体。
(比较例11)
除了将树脂层的厚度设为20μm以外，以与实施例1相同的方式获得总厚度为90μm的层叠体。
(比较例12)
将以脂环式环氧树脂(Celloxide2021P，Daicel化学工业公司制造)及双酚A型环氧树脂(Epicoat828，Japan Epoxy Resins公司制造)为主成分的树脂组合物(脂环式环氧树脂∶双酚A型环氧树脂＝50∶50(重量比))挟入至实施过硅酮处理的剥离薄膜之间，并通过以50μm的间隔固定的金属辊之间，获得含有厚度为30μm的环氧系树脂层的层叠体。接着，使用紫外线照射装置(输送器速度:2.5m/min)，自上述层叠体的一侧照射紫外线(照射能量:250mJ/cm2)，使环氧系树脂层半固化而形成半固化层。接着，去除一方的剥离薄膜，使用层叠机，将上述层叠体的半固化层贴附在厚度为50μm、长10cm×宽4cm的无机玻璃(D263，SCHOTTAG公司制造)的一个表面。对无机玻璃的另一侧也进行相同的操作，并贴附半固化层。继而，将残余的剥离薄膜加以去除后，再次照射紫外线(照射能量：5000mJ/cm2以上)。随后，实施加热处理(130℃以上，10分钟以上)，使无机玻璃的两面的半固化层完全固化。以上述方式获得树脂层的厚度为30μm、总厚度为110μm的层叠体。
再者，将在无机玻璃的两面形成的树脂层分别设为长10cm×宽3cm的大小，并使上述无机玻璃的长10cm×宽1cm的部分露出。
(比较例13)
使用在100重量份的浇铸溶液(G)中添加7重量份的玻璃纤维(Microglass fine flake MTD025FYX，日本板硝子公司制造)得到的浇铸溶液(N)代替浇铸溶液(G)，除此以外，以与比较例3相同的方法进行制作，获得厚度为35μm的树脂层，并获得总厚度为120μm的层叠体。
(比较例14)
准备厚度为100μm的聚碳酸酯薄膜(Pureace C110-100，帝人化成公司制造)。
(比较例15)
准备厚度为100μm的聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜(Teonex Q65，帝人杜邦公司制造)。
(比较例16)
准备厚度为200μm的聚醚砜薄膜(Sumilite FST，住友Bakelite公司制造)。
<评价>
利用下述的方法对通过上述方式获得的透明基板及层叠体进行评价。将结果示于表1。
(1)断裂直径
(a)准备实施例及比较例中所获得的透明基板、比较例1的无机玻璃及比较例2～13中所获得的层叠体来作为评价用试样。
(b)使无机玻璃露出部分的长边端部的中央产生有5mm以下的龟裂。
(c)将使评价用试样的长边弯曲、使得龟裂在无机玻璃的露出部分中进展、进而在树脂等的层叠区域进展1cm的时点(在比较例1的无机玻璃中，龟裂已进展2cm的时点)的以长边为圆周的圆的直径，作为断裂直径。
(2)线性膨胀系数
自实施例1、3、5及10中所获得的透明基板，以及比较例1、3、7、12及14～16中所获得的层叠体或薄膜，分别切取2mm×30mm，将这些作为评价用试样。
对这些评价用试样，使用TMA/SS150C(Seiko Instruments公司制造)测定30℃～170℃下的TMA值(μm)，而计算出平均线性膨胀系数。
利用以下方法来评价构成实施例及比较例中所获得的透明基板及层叠体的最外层的树脂的弹性模量。另外，利用以下方法来评价构成实施例及比较例2～13中所获得的透明基板及层叠体的最外层的树脂的破坏韧性值。
(3)弹性模量
制作厚度为50μm、宽度为2cm、长度为15cm的带状树脂样品，使用万能试验机(autograph)(岛津制作所公司制造的AG-I)，根据带状树脂样品的长度方向的伸展与应力来测定弹性模量。试验条件是将夹盘间的距离设为10cm，将拉伸速度设为10mm/min。
(4)破坏韧性值
制作厚度为50μm、宽度为2cm、长度为15cm的带状树脂样品，使带状长度方向的端部(中央部分)产生龟裂(5mm)。利用方能试验机(岛津制作所公司制造的AG-1)在带状树脂样品的长度方向上施加拉伸应力，而测定来自龟裂的树脂断裂时的应力。关于试验条件，是将夹盘间的距离设为10cm，将拉伸速度设为10mm/min来进行。将所获得的断裂时的拉伸应力σ与龟裂长度a、样品宽度b代入至以下的式(内田老鹤圃发行，冈田明著《陶瓷的破坏学》P.68～70)中，而求得断裂时的破坏韧性值KIC。
[数1]
KIC＝σ(πa)1/2F(a/b)
F(a/b)＝1.12-0.231(a/b)+10.55(a/b)2
-21.72(a/b)3+30.39(a/b)4
[表1]
Figure BDA0000368568480000291
由表1可以明确，根据本发明，通过具有显示特定的弹性模量及破坏韧性值的树脂层，并且树脂层的总厚度与无机玻璃的厚度为特定的比率，可以获得断裂直径小即弯曲性优异的透明基板。
具体而言，本发明的透明基板相较于单独的无机玻璃(比较例1)，其断裂直径明显更小。另外，若对实施例1～10与比较例2～9、12及13进行比较，则可以明确，本发明的透明基板因具有特定的破坏韧性值，故显示出非常小的断裂直径。此外，若对实施例1～10与比较例10及11的层叠体进行比较则可以明确，本发明的透明基板因树脂层的总厚度与无机玻璃的厚度为特定的比率，故显示出非常小的断裂直径。
另外，若对实施例1、3、5及10与比较例14～16进行比较则可以明确，根据本发明，通过将无机玻璃与特定的树脂层组合起来构成透明基板，可以获得线性膨胀系数小即尺寸稳定性优异的透明基板。
如上所述，本发明的透明基板在仅使用无机玻璃所无法获得的弯曲性及仅使用树脂层所无法获得的尺寸稳定性的两方面均优异。
[产业上的可以利用性]
本发明的透明基板可以广泛用于液晶显示器、有机EL显示器、等离子体显示器等显示元件及太阳能电池。

Claims (12)

1.一种透明基板，其具有厚度为10μm～100μm的无机玻璃以及配置于该无机玻璃的一侧或两侧的树脂层，
该树脂层厚度的总厚度比例是相对于该无机玻璃的厚度为0.9～4，
该树脂层的25℃下的弹性模量为1.5GPa～10GPa，
该树脂层的25℃下的破坏韧性值为1.5MPa·m1/2～10MPa·m1/2。
2.如权利要求1所述的透明基板，其中，
上述树脂层含有树脂，该树脂的玻璃化转变温度为150℃～350℃。
3.如权利要求1或者2所述的透明基板，其中，
上述树脂层是通过在上述无机玻璃的表面涂布热塑性树脂的溶液而获得。
4.如权利要求1至3中任一项所述的透明基板，其中，
在上述无机玻璃上还具有偶合剂层。
5.如权利要求4所述的透明基板，其中，
上述偶合剂层是使含有氨基的偶合剂、含有环氧基的偶合剂或含有异氰酸酯基的偶合剂固化而获得的偶合剂层，上述树脂层含有含酯键的热塑性树脂。
6.如权利要求4所述的透明基板，其中，
上述偶合剂层是使末端具有环氧基的偶合剂固化而获得的偶合剂层，上述树脂层含有末端具有羟基的热塑性树脂。
7.如权利要求1至3中任一项所述的透明基板，其中，
上述无机玻璃与上述树脂层经由胶粘层配置，该胶粘层的厚度为10μm以下。
8.如权利要求4～6中任一项所述的透明基板，其中，
上述偶合剂层与上述树脂层经由胶粘层配置，该胶粘层的厚度为10μm以下。
9.如权利要求1至8中任一项所述的透明基板，其中，
上述透明基板的总厚度为150μm以下。
10.如权利要求1至9中任一项所述的透明基板，其中，
其被用作显示元件或太阳能电池的基板。
11.一种显示元件，其含有如权利要求1至10中任一项所述的透明基板。
12.一种太阳能电池，其含有如权利要求1至10中任一项所述的透明基板。
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