KR20100110857A - 신규한 중합체 입자 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 수평균 분자량이 2.5×104 이하의 말단 분기형 공중합체로 이루어지는 중합체 입자. 한편, 식중, A는 폴리올레핀쇄를 나타낸다. R1 및 R2는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 나타내고, 적어도 어느 한쪽은 수소 원자이다. X1 및 X2는, 동일 또는 상이하고, 직쇄 또는 분기의 폴리알킬렌글리콜기를 나타낸다.
[화학식 1]
Figure pct00057

Description

신규한 중합체 입자 및 그 용도{NOVEL POLYMER PARTICLES AND USE THEREOF}
본 발명은, 신규한 중합체 입자 및 그 용도에 관한 것이다.
폴리올레핀계 올리고머의 분산액은, 잉크나 코팅 재료로서 사용되고 있고, 폴리올레핀 올리고머 및 말레산 변성 폴리올레핀 올리고머로부터 구성되는 에멀션은 이미 보고되어 있다(특허문헌 1).
이들 에멀션은 부피 50% 평균 입자경을 작게 하기 위해서 계면활성제의 첨가가 불가결하며, 또한, 음이온성이기 때문에 산성 영역에서는 응집, 침전을 일으키는 등 안정적으로 사용할 수 있는 환경에 제한이 있었다.
잉크, 코팅 재료 등에는 산성의 것도 있고, 또한, 화장료 등은 중성 내지 약산성이 선호되기 때문에, 계면활성제를 첨가하지 않는 경우라도 분산되고, 더구나 폭넓은 pH 영역에서 응집, 침전을 일으키지 않는 입자를 포함하는, 안정적으로 사용가능한 분산액이 요구되고 있었다.
한편, 이들 분산액에 포함되는 입자에 그 밖의 분산질을 함유시키거나, 분산액으로부터의 입자의 취출이나, 상기 입자를 용매에 다시 분산시킨 분산액 등은, 지금까지 알려지지 않았다.
본 발명의 분산액에 이용한 말단 분기형 공중합체는, 특허문헌 2 및 3에 기재된 비시널(vicinal) 치환형 작용기 함유 중합체에 해당하는 것이다. 특허문헌 2 및 3에는 분산액으로서의 이용도 개시되어 있지만, 분산액에 포함되는 마이셀(micelle) 입자의 부피 50% 평균 입자경은 실용상 충분히 작은 것이 아니고, 상기 화합물의 톨루엔 난용분을 제거해야 하는 등 분산액을 조제하는 공정이 번거로웠다. 또한, 그 밖의 분산질의 함유나 입자의 취출에 관해서도 기술되어 있지 않았다. 또한, 톨루엔 가용분의 융점이 낮아, 강직(rigid)한 입자를 얻는 것은 곤란했다.
일본 특허공개 1993-051762호 공보 일본 특허공개 2006-131870호 공보 국제 공개 2005/073282호 팜플렛
본 발명의 목적은, 부피 50% 평균 입자경이 작아, 다시 용매에 분산시키는 것이 가능하고, 희석 농도에 의하지 않고 입자경이 일정하며, 추가로 여러 가지 분산질을 함유할 수 있는 중합체 입자를 제공하는 것에 있다. 또한, 계면활성제 등을 첨가하지 않고 제조한 경우에 있어서도 부피 50% 평균 입자경이 작은 중합체 입자를 포함하여, 폭넓은 pH와 온도에서 응집, 침전을 일으키지 않고, 또한 여러 가지의 분산질을 함유한 중합체 입자가 분산된 분산액이나, 중합체 입자가 금속 산화물로 이루어지는 매트릭스에 분산된 복합체나, 복합체를 조제 가능한 혼합 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한, 중합체 입자, 분산액 및 복합체의 용도를 제공하는 것에 있다.
즉, 본 발명은 이하의 발명을 포함한다.
[1] 하기 화학식 1로 표시되는 수평균 분자량이 2.5×104 이하인 말단 분기형 공중합체로 이루어지는 중합체 입자.
Figure pct00001
(식중, A는 폴리올레핀쇄를 나타낸다. R1 및 R2는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 나타내고, 적어도 어느 한쪽은 수소 원자이다. X1 및 X2는, 동일 또는 상이하고, 직쇄 또는 분기의 폴리알킬렌글리콜기를 나타낸다.)
[2] 화학식 1로 표시되는 말단 분기형 공중합체에 있어서, X1 및 X2가 동일 또는 상이한, 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 4인 [1]에 기재된 중합체 입자.
Figure pct00002
(식중, E는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. X3은 폴리알킬렌글리콜기, 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 기를 나타낸다.)
Figure pct00003
(식중, R3은 m+1가의 탄화수소기를 나타낸다. G는 동일 또는 상이하고, -OX4, -NX5X6(X4 내지 X6은 폴리알킬렌글리콜기를 나타낸다.)으로 표시되는 기를 나타낸다. m은, R3과 G의 결합수이며 1 내지 10의 정수를 나타낸다.)
Figure pct00004
(식중, X7, X8은 동일 또는 상이하고, 폴리알킬렌글리콜기 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 기를 나타낸다.)
[3] 화학식 1로 표시되는 말단 분기형 공중합체에 있어서, X1 또는 X2의 어느 한쪽이 하기 화학식 5인 [1] 또는 [2]에 기재된 중합체 입자.
Figure pct00005
(식중, X9, X10은 동일 또는 상이하고, 각각 폴리알킬렌글리콜기를 나타낸다. Q1, Q2는 동일 또는 상이하고, 각각 2가의 알킬렌기를 나타낸다.)
[4] 화학식 1로 표시되는 말단 분기형 공중합체에 있어서, X1, X2의 적어도 어느 한쪽이 하기 화학식 6인 [1] 내지 [3]의 어느 하나에 기재된 중합체 입자.
Figure pct00006
(식중, X11은 폴리알킬렌글리콜기를 나타낸다.)
[5] 말단 분기형 공중합체가 하기 화학식 1a로 표시되는 [1] 내지 [4]의 어느 하나에 기재된 중합체 입자.
[화학식 1a]
Figure pct00007
(식중, R4 및 R5는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 나타내고, 적어도 어느 한쪽은 수소 원자이다. R6 및 R7은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 적어도 어느 한쪽은 수소 원자이며, R8 및 R9는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 적어도 어느 한쪽은 수소 원자이다. l+m은 2 이상 450 이하의 정수를 나타낸다. n은 20 이상 300 이하의 정수를 나타낸다.)
[6] 말단 분기형 공중합체가 하기 화학식 1b로 표시되는 [1] 내지 [4]의 어느 하나에 기재된 중합체 입자.
[화학식 1b]
Figure pct00008
(식중, R4 및 R5는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 나타내고, 적어도 어느 한쪽은 수소 원자이다. R6 및 R7은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 적어도 어느 한쪽은 수소 원자이며, R8 및 R9는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 적어도 어느 한쪽은 수소 원자이며, R10 및 R11은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 적어도 어느 한쪽은 수소 원자이다. l+m+o는 3 이상 450 이하의 정수를 나타낸다. n은 20 이상 300 이하의 정수를 나타낸다.)
[7] 중합체 입자 중에 있어서, 말단 분기형 공중합체의 폴리올레핀쇄 부분이 결정성을 갖는 [1] 내지 [6]의 어느 하나에 기재된 중합체 입자.
[8] 중합체 입자 중에 있어서, 말단 분기형 공중합체의 폴리올레핀쇄 부분의 융점이 80℃ 이상인 [1] 내지 [7]의 어느 하나에 기재된 중합체 입자.
[9] 부피 50% 평균 입자경이 1nm 이상 100nm 이하인 [1] 내지 [8]의 어느 하나에 기재된 중합체 입자.
[10] 말단 분기형 공중합체 100질량부에 대하여, 그 밖의 분산질을 0.001질량부 내지 20질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [9]의 어느 하나에 기재된 중합체 입자.
[11] 그 밖의 분산질이 내포되어 있는 [10]에 기재된 중합체 입자.
[12] [1] 내지 [11]의 어느 하나에 기재된 중합체 입자로 이루어지는 분산질과, 상기 분산질이 분산된 물 및/또는 물과 친화성을 갖는 유기 용매를 포함하는 분산액.
[13] 상기 분산질이, 물 및/또는 물과 친화성을 갖는 상기 유기 용매에 분산되어 있는 [12]에 기재된 분산액.
[14] pH가 1 내지 13인 것을 특징으로 하는 [12] 또는 [13]에 기재된 분산액.
[15] 이하의 (A) 내지 (D)를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 혼합 조성물.
(A) [1] 내지 [11]의 어느 하나에 기재된 중합체 입자
(B) 금속 알콕사이드 및/또는 그 가수분해 축합물
(C) 물 및/또는 물의 일부 또는 전부를 임의의 비율로 용해하는 용매
(D) 졸겔 반응에 사용되는 촉매
[16] 상기 금속 알콕사이드 및/또는 그 가수분해 축합물(B)의 금속이, 규소, 지르코늄, 알루미늄, 티타늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 [15]에 기재된 혼합 조성물.
[17] 상기 용매(C)가 물인 것을 특징으로 하는 [15] 또는 [16]에 기재된 혼합 조성물.
[18] 상기 용매(C)가 탄소 원자수 1 내지 3의 모노알코올인 것을 특징으로 하는 [15] 내지 [17]의 어느 하나에 기재된 혼합 조성물.
[19] 금속 산화물로 이루어지는 매트릭스 중에, [1] 내지 [11]의 어느 하나에 기재된 중합체 입자가 분산되어 있는 복합체.
[20] [15] 내지 [18]의 어느 하나에 기재된 혼합 조성물을 졸겔 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 [19]에 기재된 복합체.
[21] 상기 금속 산화물은, 금속 알콕사이드 및/또는 그 가수분해 축합물의 졸겔 반응에 의해 형성되는 [19] 또는 [20]에 기재된 복합체.
[22] 추가로 대전방지제로서 알칼리 금속염류를 포함하는 [19] 내지 [21]의 어느 하나에 기재된 복합체.
[23] 알칼리 금속염류는, 트라이플루오로메테인설폰산, 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드 및 트라이(트라이플루오로메테인설폰일)메테인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 음이온의 리튬염을 포함하는 [22]에 기재된 복합체.
[24] [1] 내지 [11]의 어느 하나에 기재된 중합체 입자 또는 [12] 내지 [14]의 어느 하나에 기재된 분산액을 포함하는 잉크 조성물.
[25] [1] 내지 [11]의 어느 하나에 기재된 중합체 입자 또는 [12] 내지 [14]의 어느 하나에 기재된 분산액을 포함하는 코팅제.
[26] [1] 내지 [11]의 어느 하나에 기재된 중합체 입자 또는 [12] 내지 [14]의 어느 하나에 기재된 분산액을 포함하는 화장료.
[27] [25]에 기재된 코팅제를 도포하여 얻어지는 대전방지막.
[28] 플라스틱 기재 상에, [19] 내지 [23]의 어느 하나에 기재된 복합체로 이루어지는 코팅층을 갖춘 플라스틱 적층체.
[29] 상기 플라스틱 기재와 상기 코팅층 사이에, 무기 화합물로 이루어지는 증착막층을 갖춘 [28]에 기재된 플라스틱 적층체.
[30] [28] 또는 [29]에 기재된 플라스틱 적층체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 재료.
[31] [28] 또는 [29]에 기재된 플라스틱 적층체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 하드 코트 재료.
[32] [28] 또는 [29]에 기재된 플라스틱 적층체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 대전방지막.
본 발명에 의하면, 부피 50% 평균 입자경이 작아, 다시 용매에 분산되는 것이 가능하고, 희석 농도에 의하지 않고 입자경이 일정하며, 추가로 여러 가지의 분산질을 함유할 수 있는 중합체 입자를 제공할 수 있다. 또한, 계면활성제 등을 첨가하지 않고 제조한 경우에도 부피 50% 평균 입자경이 작은 중합체 입자를 포함하여, 폭넓은 pH와 온도로 응집, 침전을 일으키지 않고, 또한 여러 가지 분산질을 함유한 중합체 입자가 분산된 분산액이나, 중합체 입자가 금속 산화물로 이루어지는 매트릭스에 분산된 복합체나, 복합체를 조제 가능한 혼합 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 중합체 입자, 분산액 및 복합체의 여러 가지 용도를 제공할 수 있다.
[도 1] 실시예 A1에서 수득된 분산액 중에 있어서의 중합체 입자의 투과형 전자현미경에서의 관찰도이다.
[도 2] 실시예 A3에서 수득된 분산액 중에 있어서의 중합체 입자의 투과형 전자현미경에서의 관찰도이다.
[도 3] 실시예 A21에서 수득된 분산액 중에 있어서의 중합체 입자의 투과형 전자현미경에서의 관찰도이다.
[도 4] 실시예 A23에서 수득된 분산액 중에 있어서의 중합체 입자의 투과형 전자현미경에서의 관찰도이다.
[도 5] 실시예 A28에서 수득된 분산액 중에 있어서의 중합체 입자의 투과형 전자현미경에서의 관찰도이다.
[도 6] 실시예 B20에서 수득된 공중합체/실리카의 복합 미립자 단면의 투과형 전자현미경에서의 관찰도이다.
[도 7] 비교예 B21에서 수득된 입자 단면의 투과형 전자현미경에서의 관찰도이다.
본 발명의 중합체 입자는, 말단 분기형 공중합체로 이루어진다. 우선, 말단 분기형 공중합체에 대하여 설명한다.
[말단 분기형 공중합체]
본 발명의 중합체 입자를 구성하는 말단 분기형 공중합체는, 하기의 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는다.
[화학식 1]
Figure pct00009
(식중, A는 폴리올레핀쇄를 나타낸다. R1 및 R2는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 알킬기이고 또한 적어도 어느 한쪽은 수소 원자이며, X1 및 X2는, 동일 또는 상이하고, 직쇄 또는 분기의 폴리알킬렌글리콜기를 나타낸다.)
화학식 1로 표시되는 말단 분기형 공중합체의 수평균 분자량은 2.5×104 이하, 바람직하게는 5.5×102 내지 1.5×104, 보다 바람직하게는 8×102 내지 4.0×103이다. 그 수평균 분자량은, A로 표시되는 폴리올레핀쇄의 수평균 분자량과 X1 및 X2로 표시되는 폴리알킬렌글리콜기의 수평균 분자량과 R1, R2및 C2H분의 분자량의 합으로 표시된다.
말단 분기형 공중합체의 수평균 분자량이 상기 범위에 있으면, 말단 분기형 공중합체를 분산질로 했을 때의 분산액 중의 입자의 안정성, 물 및/또는 물과 친화성을 갖는 유기 용매에의 분산성이 양호해지는 경향이 있고, 또한 분산액의 조제가 용이하게 되기 때문에 바람직하다.
화학식 1의 A인 폴리올레핀쇄는, 탄소수 2 내지 20의 올레핀을 중합한 것이다. 탄소수 2 내지 20의 올레핀으로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센 등의 α-올레핀을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이들 올레핀의 단독중합체 또는 공중합체이더라도 좋고, 특성을 손상시키지 않는 범위에서 다른 중합성의 불포화 화합물과 공중합한 것이더라도 좋다. 이들 올레핀 중에서도 특히 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐이 바람직하다.
화학식 1 중, A로 표시되는 폴리올레핀쇄의, GPC에 의해 측정된 수평균 분자량은 400 내지 8000이며, 바람직하게는 500 내지 4000, 더 바람직하게는 500 내지 2000이다. 여기서 수평균 분자량은 폴리스타이렌 환산값이다.
A로 표시되는 폴리올레핀쇄의 수평균 분자량이 상기 범위에 있으면, 폴리올레핀 부분의 결정성이 좋아 분산액의 안정성이 양호하게 되는 경향이 있고, 또한 용융 점도가 낮아 분산액의 조제가 용이하게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
화학식 1에 있어서 A로 표시되는 폴리올레핀쇄의, GPC에 의해 측정된 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비, 즉 분자량 분포(Mw/Mn)는, 특별히 제한은 없고, 통상 1.0 내지 수십이지만, 보다 바람직하게는 4.0 이하, 더 바람직하게는 3.0 이하이다.
화학식 1에 있어서 A로 표시되는 기의 분자량 분포(Mw/Mn)가 상기 범위에 있으면, 분산액 중의 입자의 형상이나 입자경의 균일성 등의 점에서 바람직하다.
GPC에 의한, A로 표시되는 기의 수평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는, 예컨대, 밀리포어사제 GPC-150을 이용하여 이하의 조건 하에서 측정할 수 있다.
분리 컬럼: TSK GNH HT(컬럼 크기: 직경 7.5mm, 길이: 300mm)
컬럼 온도: 140℃
이동상: 오쏘다이클로로벤젠(와코쥰야쿠사제)
산화방지제: 뷰틸하이드록시톨루엔(다케다 약품공업사제) 0.025질량%
이동 속도: 1.0 ml/분
시료 농도: 0.1질량%
시료 주입량: 500 마이크로리터
검출기: 시차굴절계.
한편, A로 표시되는 폴리올레핀쇄의 분자량은, 후술하는, 한쪽 말단에 불포화기를 갖는 폴리올레핀의 분자량을 측정하여, 말단의 분자량 상당을 빼는 것으로 측정할 수 있다.
R1, R2로서는, A를 구성하는 올레핀의 2중 결합에 결합된 치환기인 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 탄화수소기이며, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 알킬기이다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기가 바람직하다.
화학식 1에 있어서, X1, X2는 동일 또는 상이하고, 직쇄 또는 분기의 수평균 분자량이 각각 50 내지 10000인 폴리알킬렌글리콜기를 나타낸다. 분기 알킬렌글리콜기의 분기 태양은, 다가의 탄화수소기 또는 질소 원자를 사이에 둔 분기 등이다. 예컨대, 주골격 이외에 2개 이상의 질소 원자 또는 산소 원자 또는 황 원자에 결합한 탄화수소기에 의한 분기나, 주골격 이외에 2개의 알킬렌기와 결합한 질소 원자에 의한 분기 등을 들 수 있다.
폴리알킬렌글리콜기의 수평균 분자량이 상기 범위에 있으면, 분산액의 분산성이 양호하게 되는 경향이 있고, 또한 용융 점도가 낮아 분산액의 조제가 용이하게 되기 때문에 바람직하다.
화학식 1의 X1, X2가 상기의 구조를 갖는 것에 의해, 계면활성제를 이용하지 않고, 부피 50% 평균 입자경이 1nm 내지 1000nm의 입자경을 갖는, 말단 분기형 공중합체로 이루어지는 중합체 입자를 얻을 수 있다.
화학식 1에 있어서, X1 및 X2의 바람직한 예로서는, 각각 동일 또는 상이하고, 화학식 2 또는 화학식 4로 표시되는 기이다.
[화학식 2]
Figure pct00010
(식중, E는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, X3은 폴리알킬렌글리콜기, 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 기를 나타낸다.)
[화학식 3]
Figure pct00011
(식중, R3은 m+1가의 탄화수소기를 나타내고, G는 동일 또는 상이하고, -OX4, -NX5X6(X4 내지 X6은 폴리알킬렌글리콜기를 나타낸다.)으로 표시되는 기를 나타내고, m은 R3과 G의 결합수이며 1 내지 10의 정수를 나타낸다.)
[화학식 4]
Figure pct00012
(식중, X7, X8은 동일 또는 상이하고, 폴리알킬렌글리콜기 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 기를 나타낸다.)
화학식 3에 있어서, R3으로 표시되는 기로서는, 탄소수 1 내지 20의 m+1가의 탄화수소기이다. m은 1 내지 10이며, 1 내지 6이 바람직하고, 1 내지 2가 특히 바람직하다.
화학식 1의 바람직한 예로서는, 화학식 1 중, X1, X2의 어느 한쪽이 화학식 4로 표시되는 기인 말단 분기형 공중합체를 들 수 있다. 더 바람직한 예로서는, X1, X2의 어느 한쪽이 화학식 4로 표시되고, 다른 한쪽이 화학식 2로 표시되는 기인 말단 분기형 공중합체를 들 수 있다.
화학식 1의 별도의 바람직한 예로서는, 화학식 1 중, X1 및 X2의 한쪽이 화학식 2로 표시되는 기이며, 더 바람직하게는 X1 및 X2의 양쪽이 화학식 2로 표시되는 기인 말단 분기형 공중합체를 들 수 있다.
화학식 4로 표시되는 X1 및 X2의 더 바람직한 구조로서는, 화학식 5로 표시되는 기이다.
[화학식 5]
Figure pct00013
(식중, X9, X10은 동일 또는 상이하고, 폴리알킬렌글리콜기를 나타내며, Q1, Q2는 동일 또는 상이하고, 각각 2가의 탄화수소기를 나타낸다.)
화학식 5에 있어서 Q1, Q2로 표시되는 2가의 탄화수소기는, 2가의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다. 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기는, 치환기를 갖더라도 갖지 않더라도 좋고, 예컨대, 에틸렌기, 메틸에틸렌기, 에틸에틸렌기, 다이메틸에틸렌기, 페닐에틸렌기, 클로로메틸에틸렌기, 브로모메틸에틸렌기, 메톡시메틸에틸렌기, 아릴옥시메틸에틸렌기, 프로필렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기, 사이클로헥실렌기 등을 들 수 있다. 바람직한 알킬렌기로서는, 탄화수소계의 알킬렌기이며, 특히 바람직하게는, 에틸렌기, 메틸에틸렌기이며, 더 바람직하게는, 에틸렌기이다. Q1, Q2는 1종의 알킬렌기라도 좋고 2종 이상의 알킬렌기가 혼재하고 있더라도 좋다.
화학식 2로 표시되는 X1 및 X2의 더 바람직한 구조로서는, 화학식 6으로 표시되는 기이다.
[화학식 6]
Figure pct00014
(식중, X11은 폴리알킬렌글리콜기를 나타낸다.)
X3 내지 X11로 표시되는 폴리알킬렌글리콜기는, 알킬렌옥사이드를 부가 중합함으로써 얻어지는 기이다. X3 내지 X11로 표시되는 폴리알킬렌글리콜기를 구성하는 알킬렌옥사이드로서는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 뷰틸렌옥사이드, 스타이렌옥사이드, 사이클로헥센옥사이드, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 메틸글리시딜 에테르, 알릴글리시딜 에테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 바람직하게는, 프로필렌옥사이드, 에틸렌옥사이드, 뷰틸렌옥사이드, 스타이렌옥사이드이다. 보다 바람직하게는 프로필렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드이며, 특히 바람직하게는 에틸렌옥사이드이다. X3 내지 X11로 표시되는 폴리알킬렌글리콜기로서는, 이들 알킬렌옥사이드의 단독 중합에 의해 얻어지는 기라도 좋고, 또는 2종 이상의 공중합에 의해 얻어지는 기라도 좋다. 바람직한 폴리알킬렌글리콜기의 예로서는, 폴리에틸렌글리콜기, 폴리프로필렌글리콜기, 또는 폴리에틸렌옥사이드와 폴리프로필렌옥사이드의 공중합에 의해 얻어지는 기이며, 특히 바람직한 기로서는, 폴리에틸렌글리콜기이다.
화학식 1에 있어서 X1, X2가 상기 구조를 가지면, 본 발명의 말단 분기형 공중합체를 분산질로 했을 때의 물 및/또는 물과 친화성을 갖는 유기 용매에의 분산성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
본 발명에서 이용할 수 있는 말단 분기형 공중합체로서는, 하기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 중합체를 이용하는 것이 바람직하다.
[화학식 1a]
Figure pct00015
식중, R4 및 R5는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 나타내고, 적어도 어느 한쪽은 수소 원자이다. 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 9의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 더 바람직하다.
R6 및 R7은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 적어도 어느 한쪽은 수소 원자이다. R8 및 R9는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 적어도 어느 한쪽은 수소 원자이다.
l+m은 2 이상 450 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하의 정수를 나타낸다.
n은 20 이상 300 이하, 바람직하게는 25 이상 200 이하의 정수를 나타낸다.
[화학식 1b]
Figure pct00016
식중, R4 및 R5는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 나타내고, 적어도 어느 한쪽은 수소 원자이다. 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 9의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 더 바람직하다.
R6 및 R7은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 적어도 어느 한쪽은 수소 원자이다. R8 및 R9는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 적어도 어느 한쪽은 수소 원자이다. R10 및 R11은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 적어도 어느 한쪽은 수소 원자이다.
l+m+o는 3 이상 450 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하의 정수를 나타낸다.
n은 20 이상 300 이하, 바람직하게는 25 이상 200 이하의 정수를 나타낸다.
화학식 1b로 표시되는 중합체로서는, 하기 화학식 1c로 표시되는 중합체를 이용하는 것이 더 바람직하다.
[화학식 1c]
Figure pct00017
식중, l+m+o, n은 화학식 1b와 마찬가지이다.
폴리에틸렌쇄의 에틸렌 유닛수(n)는, 화학식 1에서의 폴리올레핀기 A의 수평균 분자량(Mn)을 에틸렌 유닛의 분자량으로 나누는 것에 의해 산출했다. 또한, 폴리에틸렌글리콜쇄의 에틸렌글리콜 유닛 총수(l+m 또는 l+m+o)는, 폴리에틸렌글리콜기 부가 반응시의 중합체 원료와 사용한 에틸렌옥사이드의 중량비가, 중합체 원료와 폴리에틸렌글리콜기의 수평균 분자량(Mn)의 비와 같다고 가정하여 산출했다.
예컨대, 본 실시예 A의 합성예 A5에서 얻어지는 말단 분기형 공중합체(T-5)에 있어서는, 중합체 원료(I-1)로 사용한 에틸렌옥사이드의 중량비가 1:1이기 때문에 중합체 원료(I-1)의 Mn 1223에 대하여, 신장된 에틸렌글리콜 유닛의 Mn도 1223이 된다. 이것을 에틸렌글리콜 유닛의 분자량으로 나누는 것에 의해, PEG 쇄의 에틸렌글리콜 유닛 총수(l+m+o)를 산출할 수 있다.
또한, n, l+m 또는 l+m+o는 1H-NMR에 의해서도 측정할 수 있다. 예컨대 합성예 A1에서 얻어지는 말단 분기형 공중합체(T-1) 및 그것을 포함하는 분산계 입자에 있어서는, 화학식 1에서의 폴리올레핀기 A의 말단 메틸기(쉬프트(shift)값: 0.88ppm)의 적분치를 3양성자분으로 했을 때의, 폴리올레핀기 A의 메틸렌기(쉬프트값: 1.06-1.50ppm)의 적분치 및 PEG의 알킬렌기(쉬프트값: 3.33-3.72ppm)의 적분치로부터 산출할 수 있다.
구체적으로는, 메틸기의 분자량은 15, 메틸렌기의 분자량은 14, 알킬렌기의 분자량은 44이기 때문에, 각 적분치의 값으로부터 폴리올레핀기 A 및 알킬렌기의 수평균 분자량을 계산할 수 있다. 여기서 수득된 폴리올레핀기 A의 수평균 분자량을 에틸렌 유닛의 분자량으로 나누는 것에 의해 n을, 알킬렌기의 수평균 분자량을 에틸렌글리콜 유닛의 분자량으로 나눔으로써 PEG 쇄의 에틸렌글리콜 유닛 총수(l+m 또는 l+m+o)를 산출할 수 있다.
합성예 A3에서 얻어지는 말단 분기형 공중합체(T-3) 및 그것을 포함하는 분산계 입자와 같이, 폴리올레핀기 A가 에틸렌-프로필렌 공중합체로 이루어지는 경우는, IR, 13C-NMR 등으로 측정할 수 있는 프로필렌의 함유율과, 1H-NMR에서의 적분치의 양자를 이용함으로써 n 및 l+m 또는 l+m+o를 산출할 수 있다. 1H-NMR에 있어서, 내부 표준을 이용하는 방법도 유효하다.
[말단 분기형 공중합체의 제조방법]
말단 분기형 공중합체는, 다음 방법에 의해서 제조할 수 있다.
최초에, 목적으로 하는 말단 분기형 공중합체 중, 화학식 1로 표시되는 A의 구조에 대응하는 폴리머로서, 화학식 7로 표시되는, 편 말단에 2중 결합을 갖는 폴리올레핀을 제조한다.
Figure pct00018
(식중, A는, 탄소수 2 내지 20의 올레핀이 중합된 수평균 분자량이 400 내지 8000인 기, R1 및 R2는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 알킬기이며 또한 적어도 어느 한쪽은 수소 원자를 나타낸다.)
이 폴리올레핀은, 이하의 방법에 의해서 제조할 수 있다.
(1) 일본 특허공개 2000-239312호 공보, 일본 특허공개 2001-2731호 공보, 일본 특허공개 2003-73412호 공보 등에 개시된 바와 같은 살리실알디민 리간드를 갖는 전이 금속 화합물을 중합 촉매로서 이용하는 중합 방법.
(2) 티타늄 화합물과 유기 알루미늄 화합물로 이루어지는 티타늄계 촉매를 이용하는 중합 방법.
(3) 바나듐 화합물과 유기 알루미늄 화합물로 이루어지는 바나듐계 촉매를 이용하는 중합 방법.
(4) 지르코노센 등의 메탈로센 화합물과 유기 알루미늄옥시 화합물(알루미녹산)로 이루어지는 지글러형 촉매를 이용하는 중합 방법.
상기 (1) 내지 (4)의 방법 중에서도, 특히 (1)의 방법에 의하면, 상기 폴리올레핀을 좋은 수율로 제조할 수 있다. (1)의 방법으로서는, 상기 살리실알디민 리간드를 갖는 전이 금속 화합물의 존재 하에서, 전술한 올레핀을 중합 또는 공중합함으로써 상기 한쪽 말단에 2중 결합을 갖는 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
(1)의 방법에 의한 올레핀의 중합은, 용해 중합, 현탁 중합 등의 액상 중합법 또는 기상 중합법의 어느 것에 의해서도 실시할 수 있다. 상세한 조건 등은 이미 공지되어 있으며 상기 특허문헌을 참조할 수 있다.
(1)의 방법에 의해서 얻어지는 폴리올레핀의 분자량은, 중합계에 수소를 존재시키거나, 중합 온도를 변화시키거나, 또는 사용하는 촉매의 종류를 바꾸는 것에 의해 조절할 수 있다.
다음으로 상기 폴리올레핀을 에폭시화하여, 즉 상기 폴리올레핀의 말단의 2중 결합을 산화시켜, 화학식 8로 표시되는 말단에 에폭시기를 함유하는 중합체를 얻는다.
Figure pct00019
(식중, A, R1 및 R2는 전술한 바와 같다.)
이러한 에폭시화 방법은 특별히 한정되는 것이 아니지만, 이하의 방법을 예시할 수 있다.
(1) 과폼산, 과아세트산, 과벤조산등의 과산에 의한 산화
(2) 타이타노실리케이트 및 과산화수소에 의한 산화
(3) 메틸트라이옥소레늄 등의 레늄 산화물 촉매와 과산화수소에 의한 산화
(4) 망간 포르피린 또는 철 포르피린 등의 포르피린 착체 촉매와 과산화수소 또는 차아염소산염에 의한 산화
(5) 망간 Salen 등의 Salen 착체와 과산화수소 또는 차아염소산염에 의한 산화
(6) 망간-트라이아자사이클로노네인(TACN) 착체 등의 TACN 착체와 과산화수소에 의한 산화
(7) 텅스텐 화합물 등의 VI족 전이 금속 촉매와 상간 이동 촉매 존재하에, 과산화수소에 의한 산화
상기 (1) 내지 (7)의 방법 중에서도, 활성면에서 특히 (1) 및 (7)의 방법이 바람직하다.
또한, 예컨대 Mw 400 내지 600 정도의 저분자량의 말단 에폭시기 함유 중합체는 VIKOLOXTM(등록상표, Arkema사제)를 이용할 수 있다.
상기 방법으로 수득된 화학식 8로 표시되는 말단 에폭시기 함유 중합체에 여러 가지 반응시제를 반응시키는 것에 의해, 화학식 9로 표시되는 것과 같은 폴리머 말단의 α, β 위치에 다양한 치환기 Y1, Y2가 도입된 중합체(중합체(I))를 얻을 수 있다.
Figure pct00020
(식중, A, R1, R2는 전술한 바와 같다. Y1, Y2는 동일 또는 상이하고 하이드록실기, 아미노기, 또는 하기 화학식 10a 내지 10c를 나타낸다.)
[화학식 10a]
Figure pct00021
[화학식 10b]
Figure pct00022
[화학식 10c]
Figure pct00023
(화학식 10a 내지 10c 중, E는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R3은 m+1가의 탄화수소기를 나타내고, T는 동일 또는 상이하고 하이드록실기, 아미노기를 나타내고, m은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.)
예컨대, 화학식 8로 표시되는 말단 에폭시기 함유 중합체를 가수분해함으로써 화학식 9에 있어서 Y1, Y2가 양쪽 모두 하이드록실기인 중합체가 얻어지고, 암모니아를 반응시키는 것에 의해 Y1, Y2의 한쪽이 아미노기, 다른 한쪽이 하이드록실기인 중합체가 얻어진다.
또한, 화학식 8로 표시되는 말단 에폭시기 함유 중합체와 화학식 11a로 표시되는 반응시제 A를 반응시키는 것에 의해, 화학식 9에 있어서 Y1, Y2의 한쪽이 화학식 10a로 표시되는 기이고 다른 한쪽이 하이드록실기인 중합체가 얻어진다.
[화학식 11a]
Figure pct00024
(식중, E, R3, T, m은 전술한 바와 같다.)
또한, 말단 에폭시기 함유 중합체와 화학식 11b, 11c로 표시되는 반응시제 B를 반응시키는 것에 의해, 화학식 9에 있어서 Y1, Y2의 한쪽이 화학식 10b 또는 10c로 표시되는 기이고 다른 한쪽이 하이드록실기인 중합체가 얻어진다.
[화학식 11b]
Figure pct00025
[화학식 11c]
Figure pct00026
(식중, R3, T, m은 전술한 바와 같다.)
화학식 11a로 표시되는 반응시제 A로서는, 글리세린, 펜타에리트리톨, 뷰테인트라이올, 다이펜타에리트리톨, 폴리펜타에리트리톨, 다이하이드록시벤젠, 트라이하이드록시벤젠 등을 들 수 있다.
화학식 11b, 11c로 표시되는 반응시제 B로서는, 에탄올아민, 다이에탄올아민, 아미노페놀, 헥사메틸렌이민, 에틸렌다이아민, 다이아미노프로페인, 다이아미노뷰테인, 다이에틸렌트라이아민, N-(아미노에틸)프로페인다이아민, 이미노비스프로필아민, 스페르미딘, 스페르민, 트라이에틸렌테트라민, 폴리에틸렌이민 등을 들 수 있다.
에폭시체와 알코올류, 아민류와의 부가 반응은 주지되어 있으며, 통상의 방법에 의해 용이하게 반응이 가능하다.
화학식 1은 화학식 9로 표시되는 중합체(I)를 원료로 하여, 알킬렌옥사이드를 부가 중합하는 것에 의해 제조할 수 있다. 알킬렌옥사이드로서는, 프로필렌옥사이드, 에틸렌옥사이드, 뷰틸렌옥사이드, 스타이렌옥사이드, 사이클로헥센옥사이드, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 메틸글리시딜 에테르, 알릴글리시딜 에테르 등을 들 수 있다. 이들은 2종 이상 병용할 수도 있다. 이들 중에서, 바람직하게는, 프로필렌옥사이드, 에틸렌옥사이드, 뷰틸렌옥사이드, 스타이렌옥사이드이다. 보다 바람직하게는 프로필렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드이다.
촉매, 중합 조건 등에 관해서는, 공지된 알킬렌옥사이드의 개환 중합 방법을 이용할 수 있고, 예컨대, 오쓰 다카유키(大津隆行)저, 「개정 고분자 합성의 화학」, 주식회사 가가쿠도닌, 1971년 1월, p.172-180에는, 여러 가지 단량체를 중합하여 폴리올을 얻는 예가 개시되어 있다. 개환 중합에 사용되는 촉매로서는, 상기 문헌에 개시된 바와 같이, 양이온 중합 대상으로 AlCl3, SbCl5, BF3, FeCl3 같은 루이스산, 음이온 중합 대상으로 알칼리 금속의 수산화물 또는 알콕사이드, 아민류, 포스파젠 촉매, 배위 음이온 중합 대상으로 알칼리 토금속의 산화물, 탄산염, 알콕사이드 또는, Al, Zn, Fe 등의 알콕사이드를 이용할 수 있다. 여기서, 포스파젠 촉매로서는, 예컨대, 일본 특허공개 1998-77289호 공보에 개시된 화합물, 구체적으로는 시판되는 테트라키스[트리스(다이메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄클로라이드의 음이온을 알칼리 금속의 알콕사이드를 이용하여 알콕시 음이온으로 한 것 등을 이용할 수 있다.
반응 용매를 사용하는 경우는, 중합체(I), 알킬렌옥사이드에 대하여 불활성인 것을 사용할 수 있고, n-헥세인, 사이클로헥세인 등의 지환식 탄화수소류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 다이옥세인 등의 에테르류, 다이클로로벤젠 등의 할로젠화 탄화수소 등을 들 수 있다.
촉매의 사용량은 포스파젠 촉매 이외에 대해서는 원료의 중합체(I)의 1몰에 대하여, 0.05 내지 5몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3몰의 범위이다. 포스파젠 촉매의 사용량은, 중합 속도, 경제성 등의 점에서, 중합체(I)의 1몰에 대하여 1×10-4 내지 5×10-1몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5×10-4 내지 1×10-1몰이다.
반응 온도는 통상 25 내지 180℃, 바람직하게는 50 내지 150℃로 하고, 반응 시간은 사용하는 촉매의 양, 반응 온도, 올레핀류의 반응성 등의 반응 조건에 따라 달라지지만, 통상 수분 내지 50시간이다.
화학식 1의 수평균 분자량은, 전술한 바와 같이 화학식 8로 표시되는 중합체(I)의 수평균 분자량과, 중합시키는 알킬렌옥사이드의 중량으로부터 계산하는 방법이나, NMR을 이용하는 방법에 의해 산출할 수 있다.
[중합체 입자]
이러한 말단 분기형 공중합체로 이루어지는 본 발명의 중합체 입자는, 화학식 1의 A로 표시되는 폴리올레핀쇄 부분이, 내방향으로 배향된 구조를 갖고, 이 폴리올레핀쇄 부분이 결정성을 갖는 강직한 입자이다.
본 발명의 중합체 입자는, 폴리올레핀쇄 부분이 결정성을 갖기 때문에, 분산액의 건조에 의한 입자의 취출 후에도 다시 용매 등의 액체 중에 분산시키는 것이 가능하다. 본 발명의 중합체 입자는, 입자가 포함하는 폴리올레핀쇄 부분의 융점이 80℃ 이상, 바람직하게는 90℃ 이상인 강직한 입자이다.
특허문헌 3의 실시예 52, 53에서는, 본 말단 분기형 공중합체를 이용하여 평균 입자경 15nm에서 20nm의 마이셀을 얻는 방법이 개시되어 있다. 단, 여기에 개시되어 있는 방법은 본 말단 분기형 공중합체를 톨루엔 용해분과 불용분으로 분획하여, 본 말단 분기형 공중합체의 폴리에틸렌쇄 부분이 저분자량인 톨루엔 용해 획분을 이용하는 것이다. 구체적으로는, 본 말단 분기형 공중합체를 톨루엔 존재 하에서 가열 용해한 후, 냉각 후의 슬러리액을 여과분별하고, 톨루엔 용액으로부터 톨루엔을 증류제거하고 건조시키고, 수득된 중합체를 물과 혼합하여 상압에서 비등시키면서 교반, 추가로 초음파를 이용하여 교반하여 실온까지 냉각한다는 것이다.
폴리에틸렌에 있어서 분자량과 융점에는 상관이 있어, 저분자량일 수록 낮은 융점을 나타낸다. 특허문헌 3의 실시예 52, 53에 있어서도, 톨루엔 불용분의 융점이 100℃ 이상인 데 대하여, 용해분의 융점은 70℃ 전후라고 기재되어 있다. 상기 특허문헌에 기재되어 있는 마이셀을 냉각하더라도, 폴리에틸렌쇄 부분이 결정화된 입자를 얻을 수는 있지만, 융점이 낮기 때문에 결정성이 나빠 강직한 입자를 얻을 수는 없다. 또한 가열에 의해 용이하게 마이셀로 되어, 입자성을 잃어 붕괴되기 쉽게 되는 등의 개량해야 할 점이 있다.
이에 대하여, 본 발명의 중합체 입자는, 폴리올레핀쇄 부분의 융점이 상기의 범위에 있기 때문에, 결정성이 양호한 강직한 입자이며, 보다 고온으로 가열한 경우에도 입자의 붕괴가 억제된다.
이것 때문에, 후술하는 각종 용도에 있어서의 제조 공정이나 사용 장면에서, 입자의 붕괴가 억제되기 때문에, 본 발명의 중합체 입자가 갖는 특성을 잃는 일이 없어, 제품의 수율이나 제품의 품질이 보다 안정된다.
본 발명의 중합체 입자는, 용매 등에 분산시켰다고 해도, 희석 농도에 의하지 않고 입자경이 일정하다. 즉, 재분산성 및 균일한 분산 입자경을 갖기 때문에, 액체 중에 분산되어 있는 마이셀 입자와는 다른 것이다.
한편, 본 발명의 중합체 입자의 부피 50% 평균 입자경은, 1nm 이상 1000nm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1nm 이상 500nm 이하, 더 바람직하게는 1nm 이상 100nm 이하이다. 중합체 입자의 입자경은, 동적 광산란식 나노트랙 입도분석계 「마이크로트랙 UPA-EX150(니키소 주식회사제)」으로 측정했다. 구체적으로는, 조제한 분산체를 적절한 농도가 되도록 상기 분석계에 적하하여, 균일하게 분산시킨 후, 부피 10%, 50%, 및 90% 평균 입자경을 측정할 수 있다.
본 발명의 중합체 입자는, 소정의 물질(후술하는 다른 분산질)을 내포할 수 있어, 다양한 용도에의 전개를 꾀할 수 있다.
이하에, 본 발명의 중합체 입자를 포함하는 분산액, 복합체, 또한 이들의 용도에 대하여 설명한다.
[분산액]
본 발명의 분산액은 상기 말단 분기형 공중합체를 분산질에 포함하고, 상기 분산질을 물 및/또는 물과 친화성을 갖는 유기 용매에 입자로서 분산시킨다.
본 발명에 있어서, 분산액이란, 말단 분기형 공중합체 입자가 분산되어 이루어지는 분산액이고,
(1) 말단 분기형 공중합체 입자를 제조할 때에 수득된, 상기 중합체 입자를 포함하는 분산액,
(2) 말단 분기형 공중합체 입자를 제조할 때에 수득된 상기 중합체 입자를 포함하는 분산액에, 추가로 다른 분산질이나 첨가제 등을 분산 또는 용해하여 이루어지는 분산액,
(3) 말단 분기형 공중합체 입자를 물이나 물과 친화성을 갖는 유기 용매에 분산시킴과 아울러, 다른 분산질이나 첨가제 등을 분산 또는 용해하여 이루어지는 분산액,
의 어느 것도 포함한다.
본 발명의 분산액에 있어서의 상기 말단 분기형 공중합체의 함유 비율은, 전 분산액을 100질량%로 했을 때에, 바람직하게는 0.1 내지 50질량%, 보다 바람직하게는 1 내지 40질량%, 더 바람직하게는 1 내지 20질량%이다.
말단 분기형 공중합체의 함유 비율이 상기 범위에 있으면, 분산액의 실용성이 양호하며, 또한 점도를 적정히 유지할 수 있어, 취급이 용이하게 되기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명의 분산액 중의 입자의 부피 50% 평균 입자경은 1nm 이상 1000nm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1nm 이상 500nm 이하이며, 더 바람직하게는 1nm 이상 100nm 이하이다.
입자의 부피 50% 평균 입자경은, 상기 말단 분기형 공중합체의 폴리올레핀 부분의 구조 및 말단 분기 부분의 구조를 바꾸는 것에 의해 조절가능하다.
한편, 본 발명에 있어서의 부피 50% 평균 입자경이란, 전 부피를 100%로 했을 때의 누적 부피가 50%일 때의 입자의 직경을 말하고, 동적 광산란식 입자경 분포 측정 장치나 마이크로트랙 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 또한, 제타 전위는 제타 전위 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
또한, 그 형상은, 예컨대 인텅스텐산에 의해 네거티브 염색을 실시한 후, 투과형 전자현미경에 의해 관찰할 수 있다.
본 발명에 있어서의 분산액은, 말단 분기형 공중합체를 물 및/또는 물과 친화성을 갖는 유기 용매에 분산화하는 것에 의해 얻어진다.
물에 관해서는 특별히 제한되지 않고, 증류수, 이온 교환수, 수돗물, 공업용수 등을 사용할 수 있지만, 증류수나 이온 교환수를 사용하는 것이 바람직하다.
물과 친화성을 갖는 유기 용매는, 말단 분기형 공중합체가 분산가능한 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 아이소프로필알코올, 아세톤, 아세토나이트릴, 메탄올, 에탄올, 다이메틸설폭사이드, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸이미다졸리딘온 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 분산화는, 기계적 전단력에 의해 말단 분기형 공중합체를 물 및/또는 물과 친화성을 갖는 유기 용매에 물리적으로 분산화하는 방법으로 실시할 수 있다.
분산화 방법으로서는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 각종의 분산화 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로 말하면, 화학식 1로 표시되는 말단 분기형 공중합체와 물 및/또는 물과 친화성을 갖는 유기 용매를 혼합한 후, 용융 상태로 하여 고압 균질화기, 고압 호모 믹서, 압출 혼련기, 오토클레이브 등으로 분산화하는 방법, 고압으로 분사 분쇄하는 방법, 세공으로부터 분무시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 상기 말단 분기형 공중합체를 물 이외의 용매에 미리 용해한 후, 물 및/또는 물과 친화성을 갖는 유기 용매를 혼합하여 고압 균질화기, 고압 호모 믹서 등에 의해 분산화하는 방법도 가능하다. 이 때, 말단 분기형 공중합체의 용해에 사용하는 용매는, 말단 분기형 공중합체가 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 톨루엔, 사이클로헥세인이나 상기 물과 친화성을 갖는 유기 용매 등을 들 수 있다. 물 이외의 유기 용매가 분산액에 혼입되는 것이 바람직하지 못한 경우에는, 증류 등의 조작에 의해 제거하는 것이 가능하다.
더욱 구체적으로는, 예컨대, 전단력을 거는 것이 가능한 교반기 달린 오토클레이브 중, 100℃ 이상, 바람직하게는 120 내지 200℃의 온도로 전단력을 걸면서 가열 교반하는 것에 의해 분산액을 얻을 수 있다.
상기 온도 범위에 있으면, 상기 말단 분기형 공중합체가 용융 상태에 있기 때문에 분산화가 용이하고, 또한 상기 말단 분기형 공중합체가 가열에 의해 열화하기 어렵기 때문에 바람직하다.
분산화에 필요한 시간은, 분산화 온도나 그 밖의 분산화 조건에 따라서도 다르지만, 1 내지 300분 정도이다.
상기의 교반 시간으로는 분산화를 충분히 행할 수 있고, 또한 상기 말단 분기형 공중합체가 열화하기 어렵기 때문에 바람직하다. 반응 후에는, 분산액 중의 온도가 100℃ 이하가 될 때까지, 바람직하게는 60℃ 이하가 될 때까지 전단력을 건 상태를 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 분산액의 제조에 있어서, 계면활성제의 첨가는 불가결하지 않지만, 예컨대, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양성 계면활성제, 비이온 계면활성제 등을 공존시키더라도 좋다.
음이온 계면활성제로서, 예컨대, 카복실산염, 단순 알킬·설포네이트, 변성 알킬·설포네이트, 알킬·알릴·설포네이트, 알킬황산에스터염, 황산화 오일, 황산 에스터, 황산화 지방산 모노글리세라이드, 황산화 알칸올·아마이드, 황산화 에테르, 알킬인산에스터염, 알킬·벤젠·포스폰산염, 나프탈렌설폰산·포르말린 축합물 등을 들 수 있다.
양이온 계면활성제로서, 예컨대, 단순 아민염, 변성 아민염, 테트라알킬 제4급 암모늄염, 변성 트라이알킬 제4급 암모늄염, 트라이알킬·벤질 제4급 암모늄염, 변성 트라이알킬·벤질 제4급 암모늄염, 알킬·피리디늄염, 변성 알킬·피리디늄 염, 알킬·퀴놀리늄염, 알킬·포스포늄염, 알킬·설포늄염 등을 들 수 있다.
양성(兩性) 계면활성제로서, 예컨대, 베타인, 설포베타인, 설페이트베타인 등을 들 수 있다.
비이온 계면활성제로서, 예컨대, 지방산 모노글리세린·에스터, 지방산 폴리글리콜·에스터, 지방산 소르비탄·에스터, 지방산 자당 에스터, 지방산 알칸올·아마이드, 지방산 폴리에틸렌·글리콜 축합물, 지방산 아마이드·폴리에틸렌·글리콜 축합물, 지방산 알코올·폴리에틸렌·글리콜 축합물, 지방산 아민·폴리에틸렌·글리콜 축합물, 지방산 머캅탄·폴리에틸렌·글리콜 축합물, 알킬·페놀·폴리에틸렌·글리콜 축합물, 폴리프로필렌·글리콜·폴리에틸렌·글리콜 축합물 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제는, 단독 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 분산액의 제조에 대응하여서는, 이물질 등을 제거할 목적으로, 공정 중에 여과 공정을 마련하더라도 좋다. 이러한 경우에는, 예컨대, 300메쉬 정도의 스테인레스제 필터(선경 0.035mm, 평직)를 설치하여, 가압 여과(공기압 0.2MPa)를 행하면 좋다.
상기의 방법으로 얻어지는 분산액은, 각종의 산이나 염기, 예컨대 염산, 황산, 인산 등의 산이나, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼슘 등의 염기를 첨가하는 것에 의해 pH를 1로부터 13까지 변화시키더라도, 응집, 침전을 일으키지 않는다. 또한, 이 분산액을 상압 하에서 가열 환류 또는 동결 해동을 반복하는 것과 같은, 폭넓은 온도 범위에 있어서도 응집, 침전을 일으키지 않는다.
또한, 본 발명에 있어서의 분산액은, 분산액 중의 입자에 상기 말단 분기형 공중합체 이외의 다른 분산질을 함유하여, 입자 중에 내포된 상태로 상기 분산질을 분산시키는 것이 가능하다. 상기 분산질로서는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예컨대 열가소성 수지, 염료, 안료, 카본블랙, 카본 나노튜브, 풀러렌, 도료, 형광 물질, 발광 물질, 의약품, 방사성 동위체 등의 화합물을 들 수 있다. 상기 분산질을 함유한 분산액은 여러 가지 용도에 이용하는 것이 가능하고, 예컨대 도료 분산제나 도료 첨가제, 코팅제, 효소용 담체, 화장품 기재, 약제, 진단약, 검사약 등에의 이용을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 분산액에, 상기 말단 분기형 공중합체 이외를 그 밖의 분산질로서 함유시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 분산액의 조제시에 상기 말단 분기형 공중합체와 함께 상기 분산질을 첨가하고, 공존 하에서 분산화를 행하는 방법을 들 수 있다.
공존 하에서 분산화시키는 방법은, 열가소성 수지 등 융점이 높은 화합물이나, 물 및/또는 물과 친화성을 갖는 유기 용매에 상온에서는 난용인 분산질에 적합하다.
또한, 고온에서 불안정한 화합물이나, 물 및/또는 물과 친화성을 갖는 유기 용매에 가용인 분산질에 관해서는, 상기 분산질을 물 및/또는 물과 친화성을 갖는 유기 용매에 용해시켜, 분산액에 가하는 방법이 적합하다.
상기 방법에 있어서의 물에 관해서는 특별히 제한되지 않고, 증류수, 이온 교환수, 수돗물, 공업용수 등을 사용할 수 있지만, 증류수나 이온 교환수를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 방법에 있어서의 물과 친화성을 갖는 유기 용매는, 상기 분산질이 가용인 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 아이소프로필알코올, 아세톤, 아세토나이트릴, 메탄올, 에탄올, 다이메틸설폭사이드, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸이미다졸리딘온 등을 들 수 있다. 분산액 중에의 유기 용매의 혼입이 바람직하지 못한 경우에는, 상기 분산질을 함유한 분산액을 조제한 후, 증류 등에 의해, 상기 유기 용매를 제거하는 것이 가능하다.
본 발명에 있어서의 분산액은, 상기 말단 분기형 공중합체를 100질량부로 했을 때에, 상기 분산질을 0.001질량부 내지 20질량부, 바람직하게는 0.01질량부 내지 10질량부, 더 바람직하게는 0.1질량부 내지 5질량부 함유할 수 있다.
상기 분산질의 함유량이 상기 범위에 있으면, 분산액의 물성이 실용면에서 양호하며, 또한 분산액이 응집, 침전을 일으키기 어렵기 때문에 바람직하다.
본 발명에 있어서의 분산액으로부터는, 분산액 내의 입자를 취출하는 것도 가능하다. 입자의 취출은, 건조 등에 의해 실시할 수 있다. 건조에는, 동결 건조기의 사용이 바람직하지만, 분무 건조기, 회전 건조기, 기류 건조기, 교반 건조기 등을 사용하는 방법도 들 수 있다.
예컨대, 동결 건조를 실시하는 경우에 있어서는, 본 발명의 분산액을 미리 액체 질소 등의 냉제를 이용하여 충분히 동결한 후, 시판되는 동결 건조기를 사용하여 감압하에 건조를 행하면 된다. 분무 건조를 행하는 경우에 있어서는, 입구 온도를 100℃ 내지 150℃, 바람직하게는 110℃ 내지 130℃, 출구 온도를 20℃ 내지 80℃, 바람직하게는 40℃ 내지 60℃로 조절하면 분산액 중의 입자의 응집을 억제하면서 좋은 효율로 건조를 행할 수 있다.
분산액 중에 말단 분기형 공중합체 이외의 다른 분산질이 함유되어 있는 경우, 수득된 말단 분기형 공중합체로 이루어지는 입자 중에, 다른 분산질을 내포할 수 있다.
취출한 입자는, 물 및/또는 물과 친화성을 갖는 유기 용매를 첨가한 후, 마그네틱 스터러, 쓰리원(three-one) 모터 등을 이용하여 교반, 또는 초음파의 조사에 의해, 오토클레이브 등을 이용하지 않고 다시 분산액으로 할 수 있다.
상기 방법에 있어서의 물에 관해서는 특별히 제한되지 않고, 증류수, 이온 교환수, 수돗물, 공업용수 등을 사용할 수 있지만, 증류수나 이온 교환수를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 방법에 있어서의 물과 친화성을 갖는 유기 용매는, 상기 말단 분기형 공중합체가 분산가능한 것이면 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 아이소프로필알코올, 아세톤, 아세토나이트릴, 메탄올, 에탄올, 다이메틸설폭사이드, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸이미다졸리딘온 등을 예로서 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 분산액은, 일반적으로 투명성이 높고, 고광택이며, 대전방지성, 방담성, 방수성, 가스 배리어성, 내마찰성, 내고착(antisticking)성을 포함한 윤활성이 우수하며, 사용에 의해 상기의 성능을 부여할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 분산액은, 부피 50% 평균 입자경이 작기 때문에, 예컨대 잉크젯 용도 등, 부피 50% 평균 입자경이 작은 분산액이 기대되는 용도에 사용할 수 있다.
또한, 전술한 바와 같이, 본 발명에 있어서의 분산액은 폭넓은 pH 및 폭넓은 온도에서 응집, 침전을 일으키지 않기 때문에, 다양한 환경 하에서 사용할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서의 분산액에는, 본 발명의 우수한 효과를 저해하지 않는 범위에서, 예컨대, 가소제, 소포제, 레벨링제, 방곰팡이제, 방청제, 소광제(matting agent), 난연제, 요변제, 점착부여제, 증점제, 활제, 대전방지제, 계면활성제, 반응지연제, 산화방지제, 자외선흡수제, 가수분해방지제, 내후안정제, 택방지제(anti-tacking agent) 등의 첨가제를 적절히 배합할 수 있다. 각종 첨가제의 배합 비율은, 그 목적 및 용도에 따라 적절히 선택된다.
본 발명의 분산액은, 잉크 조성물에 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 잉크 조성물이란, 본 발명의 분산액을 포함하는 수성 인쇄 잉크 조성물이고, 비히클 성분, 지방산 또는 지방산염 외에, 안료 등의 착색제, 필요에 따라 충전재 등의 첨가제를 가하고, 공지된 방법에 의해 제조된다. 본 발명에 있어서의 분산액을 이용하여 유용성의 착색제를 분산시킴으로써 종래 수성 인쇄 잉크 조성물에서는 사용할 수 없던 착색제의 사용도 가능하다.
또한, 본 발명의 수성 인쇄 잉크 조성물을 플라스틱이나 종이 등의 공지된 피인쇄체에 그라비어 인쇄, 플렉소 인쇄 방법에 의해 인쇄하는 것에 의해 인쇄물을 얻을 수 있다.
잉크 조성물의 비히클 수지로서 사용되는 수성 수지는, 일반의 잉크, 도료, 및 기록제 등에 사용되는 수용성, 또는 에멀션, 디스퍼전 등의 수분산성의 수지를 들 수 있다. 이들 중 1종, 또는 이들 수지를 혼합한 것이라도 좋다.
구체적으로는, 폴리우레탄 수지, 폴리우레탄 유레아 수지, 아크릴 변성 우레탄 수지, 아크릴 변성 우레탄 유레아 수지, 아크릴 수지, 스타이렌-아크릴산 공중합 수지, 스타이렌-말레산 공중합 수지, 에틸렌-아크릴산 공중합 수지, 폴리에스터 수지, 셸락, 로진 변성 말레산 수지, 염화바이닐-아세트산 바이닐 공중합 수지, 염화바이닐-아크릴산 공중합 수지, 염소화 폴리프로필렌 수지, 하이드록시에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 뷰티랄 등을 들 수 있다. 이들은 1종이라도, 또는 2종 이상의 병용도 가능하다.
본 발명의 수성 인쇄 잉크 조성물의 용도로서는, 예컨대 잉크젯용 도료, 보호용 도료, 각종 강판의 윤활 도료, 각종 인쇄물의 오버프린트 바니쉬, 감열지용 오버코트 바니쉬, 플로어 폴리쉬용 도료, 건축용 도료, 차체용 도료 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 분산액은, 코팅제에도 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 코팅제는, 본 발명의 분산액을 포함하는 수성 코팅제이며, 수지, 금속, 종이, 목재, 섬유, 피혁, 유리, 고무 등에 도공하는 것에 의해 적층체를 구성시킬 수 있다.
수지의 구체예로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 등의 폴리에스터; 나일론6, 나일론12 등의 폴리아마이드; 에틸렌 아세트산 바이닐 공중합체 또는 그 비누화물; 폴리스타이렌; 폴리카보네이트; 폴리설폰; 폴리페닐렌옥사이드; 폴리페닐렌설파이드; 방향족 폴리아마이드; 폴리이미드; 폴리아미도이미드; 셀룰로스; 아세트산 셀룰로스; 폴리바이닐알코올 등, 및 이들의 공중합체를 들 수 있다.
상기의 수지를 성분으로 하는 기재 필름 및 시트에도, 상기 코팅제는 사용할 수 있다. 이용하는 기재 및 그 성형 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 2축 연신한 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 필름 및 시트, 압출 성형한 폴리프로필렌계 수지 필름 및 시트, 2축 연신한 폴리프로필렌계 수지 필름 및 시트 등을 들 수 있다.
예컨대 폴리프로필렌계 수지의 압출 성형 필름 및 시트는, 펠렛을 압출기 및 원형 다이스를 이용하여 용융 압출하고, 코트 행거 다이스 및 T-다이스를 이용하여 압출, 냉각하고 성형하는 것에 의해 얻을 수 있다. 성형 조건은 특별히 한정되지 않지만, 성형 온도는 190 내지 280℃, 칠 롤의 냉각 온도는 10 내지 80℃가 바람직하다.
폴리프로필렌계 수지의 연신 필름 및 시트는, 공지된 동시 2축 연신법 또는 축차 2축 연신법 등의 2축 연신 필름 및 시트 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 2축 연신의 조건은, 공지된 OPP 필름 및 시트의 제조 조건, 예컨대, 축차 2축 연신법으로서는, 종연신 온도를 125℃ 내지 145℃, 연신 배율을 4.5 내지 9배의 범위, 횡연신 온도를 165 내지 190℃, 연신 배율을 7 내지 11배의 범위로 하면 좋다.
이들 기재 필름 및 시트는, 필요에 따라 플라즈마 처리, 용이접착 처리, 코로나 처리, 대전방지 처리 등을 실시하더라도 좋다.
플라즈마 처리에는 상압 플라즈마 처리나 저압(진공) 플라즈마 등이 있지만, 일례로서, 여기서는 상압 플라즈마 처리에 대하여 설명한다. 상압 플라즈마 처리란, 대기압 하에서 질소 등의 가스(기체)에 고주파를 이용하여, 전계를 가함으로써 가스(기체)의 전리를 일으켜 방전 플라즈마 상태로 활성화한 후, 그 플라즈마화한 가스의 입자를 기재의 표면에 충돌시키는 처리이다. 이에 의해 기재 표면의 분자 결합이 분해되여, 기재 표면에 OH기 등이 형성되기 때문에, 기재 표면이 친수화하고/하거나 기재 표면에 분자 레벨의 요철을 부여할 수 있다. 일반적으로, 이 처리를 필름 및 시트 기재에 실시하는 것에 의해, 그 젖음성이나 표면의 접착성이 향상되는 것이 알려져 있다. 상압 플라즈마 처리에는 공기, 아르곤, 질소, 산소 등, 기본적으로 어떠한 가스(기체)도 이용하는 것이 가능하다. 상압 플라즈마 처리의 방법에는, 방전 공간에 기재를 통과시켜, 직접 기재 표면을 플라즈마 처리하는 방법, 또는 방전 공간으로부터 활성종을 불어 붙여 기재 표면을 플라즈마 처리하는 방법이 있지만, 기재를 균일하게 표면 처리한다고 하는 점에서 전자의 처리 방법을 적용하는 것이 바람직하다. 방전 플라즈마에 사용하는 전원의 주파수는 피처리체의 재질이나 두께에도 의하지만, 본 발명에서는 50Hz 내지 30,000,000Hz, 바람직하게는 1000Hz 내지 50,000Hz, 더 바람직하게는 5,000Hz 내지 40,000Hz가 사용된다.
용이접착 처리로서는, 예컨대 기재 필름 및 시트에 미리 프라이머를 도포하는 예를 들 수 있다. 프라이머로서는, 예컨대 활성 수소 및/또는 하이드록실기를 가지는 조성물을, 활성 수소 및/또는 하이드록실기와 반응가능한 아이소사이아네이트기 등을 갖는 경화제와 혼합한 조성물을 들 수 있다.
상기 활성 수소 및/또는 하이드록실기를 가지는 조성물로서는 타케락(TAKELAC) 시리즈(미쓰이 다케다 케미칼사제) 등이, 경화제로서는 타케네이트(TAKENATE) 시리즈(미쓰이 다케다 케미칼사제), 엘라스트론(ELASTRON) BN 시리즈(다이이치 공업제약사제) 등을 예로서 들 수 있다.
본 발명의 코팅제는, 바인더 수지나 가교제를 포함하고 있더라도 좋다. 바인더 수지나 가교제에 특별히 제한은 없지만, 예컨대 바인더 수지로서는 우레탄 에멀션이나 아크릴 에멀션, 가교제로서는 아이소사이아네이트 가교제, 에폭시 가교제, 멜라민 가교제를 들 수 있다.
상기 코팅제의 도공 방법은 특별히 제한되지 않지만, 바 코터, 스프레이, 커튼, 플로우 코터, 롤 코터, 그라비어 코터, 솔질, 침지 등을 들 수 있다.
상기 코팅제는, 예컨대 대전방지제, 방담제, 오버프린트 바니쉬, 보호 코팅제 등에 사용할 수 있다.
본 발명의 분산액은, 화장료에 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 화장료는, 화장품 및 의료분야용 크림, 연고, 로션, 겔 등의 제조에 이용할 수 있고, 고온에서의 경시 안정성, 폭넓은 pH에서의 보존 안정성, 함유하는 분산질의 분산성이 우수하다.
본 발명의 분산액의 그 밖의 용도로서는, 유화제, 증점제, 지력(紙力)증강제, 계면활성제, 스킨케어(세안료, 화장품, 유액, 크림, 파운데이션), 헤어케어(샴푸, 린스, 이발제), 농약 제제, 의약(드러그 딜리버리), 분산제(안료, 도료, 카본블랙, 카본 나노튜브, 풀러렌), 비누, 토양개량제, 윤활제, 시멘트분산제, 아스팔트개질제, 접착제, 표면처리제, 토너 조성물, 효소용 담체, 이형제, 활제, 수지개질제, 상용화제, 지질향상제(내블록킹성, 내마모성, 방습성, 광택, 표면 경도), 섬유가공조제(유연성, 활성(滑性)) 등을 들 수 있다.
다음으로 본 발명의 중합체 입자를 포함하는 복합체에 대하여 설명한다.
(복합체)
본 발명의 복합체는, 금속 산화물로 이루어지는 매트릭스 중에, 전술한 중합체 입자가 분산된 구조를 갖고 있다. 이 복합체는, 혼합 조성물로부터 조제된다. 우선, 혼합 조성물에 대하여 설명한다.
[혼합 조성물의 제조방법]
본 발명에 있어서 사용되는 혼합 조성물은, 예컨대, 「중합체 입자(A)」를 분산시킨 본 발명의 분산액(수성 분산액)과, 「금속 알콕사이드 및/또는 금속 알콕사이드의 가수분해 축합물(B)」을 혼합하여 조제된다.
구체적으로는, 성분(B) 또는 성분(B)를「물 및/또는 물의 일부 또는 전부를 임의의 비율로 용해하는 용매(C)」에 용해한 용액에, 「졸겔 반응에 사용되는 촉매(D)」, 추가로 필요에 따라 물을 첨가하여 교반 혼합한 후에, 중합체 입자(A)의 수성 분산액을 첨가하여 교반 혼합하는 것으로 조제된다.
또한, 성분(B) 또는 성분(B)를 상기 용매(C)에 용해한 용액에, 중합체 입자(A)의 수성 분산액을 첨가하여 교반 혼합한 후에, 촉매, 추가로 필요에 따라 물을 첨가하여 교반 혼합하는 것으로 조제된다.
한편, 상기한 바와 같이, 말단 분기형 공중합체를 용매(C) 중에 분산시키는 것에 의해 중합체 입자를 포함하는 수성 분산액을 얻을 수 있지만, 취출된 중합체 입자를 용매(C)에 분산시키는 것에 의해 중합체 입자를 포함하는 수성 분산액을 얻을 수 있다.
[금속 알콕사이드 및/또는 그 가수분해 축합물(B)]
본 발명에 있어서의 금속 알콕사이드는, 다음 화학식 12로 표시되는 것을 가리킨다.
Figure pct00027
식중, R1은, 수소 원자, 알킬기(메틸기, 에틸기, 프로필기 등) ,아릴기(페닐기, 톨릴기 등), 탄소-탄소 2중 결합 함유 유기기(아크릴로일기, 메타크릴로일기, 바이닐기 등), 할로젠 함유기(클로로프로필기, 플루오로메틸기 등의 할로젠화 알킬기 등) 등을 나타낸다. R2는, 탄소수 1 이상 6 이하, 바람직하게는 탄소수 1 이상 4 이하의 저급 알킬기를 나타낸다. x 및 y는, x+y=4이고 또한 x는 2 이하가 되는 정수를 나타낸다.
M으로서는, Li, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Rb, Sr, Y, Nb, Zr, Mo, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Cs, Ba, La, Ta, Hf, W, Ir, Tl, Pb, Bi, 희토류 금속 등을 들 수 있고, 코팅막으로서 이용하는 관점에서, Si, Al, Zn, Zr, In, Sn, Ti, Pb, Hf 등 졸겔 반응으로 무색의 금속 산화물이 되는 금속(알콕사이드)가 바람직하다. 그들 중에서도 규소(Si), 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti) 등이 바람직하게 사용되고, 그들을 조합시켜 사용하더라도 좋다. 그 중에서도 규소 화합물은, 비교적 저렴하고 입수하기 쉽고, 반응이 완만하게 진행되기 때문에, 공업적인 이용 가치가 높다. 또한, 금속 알콕사이드 및/또는 그 가수분해 축합물(B)(이하, 「성분(B)」라고 하는 경우도 있음)은, 물 및 촉매의 첨가에 의해 졸겔 반응함으로써 후술하는 금속 산화물로 되는 화합물이더라도 좋다.
구체예를 들면, 테트라메톡시실레인(TMOS), 테트라에톡시실레인(TEOS), 테트라프로폭시실레인, 테트라아이소프로폭시실레인, 메틸트라이메톡시실레인, 메틸트라이에톡시실레인, 메틸트라이프로폭시실레인, 메틸트라이뷰톡시실레인, 에틸트라이메톡시실레인, 에틸트라이에톡시실레인, n-프로필트라이메톡시실레인, n-프로필트라이에톡시실레인, 아이소프로필트라이메톡시실레인, 아이소프로필트라이에톡시실레인, 다이메틸다이메톡시실레인, 다이메틸다이에톡시실레인, 다이페닐다이메톡시실레인, 다이페닐다이에톡시실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, 페닐트라이메톡시실레인, 페닐트라이에톡시실레인, p-스타이릴트라이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-아크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, 3-클로로프로필트라이에톡시실레인, 트라이플루오로메틸트라이메톡시실레인, 트라이플루오로메틸트라이에톡시실레인 등의 알콕시실레인류, 이들에 대응하는 알콕시알루미늄, 알콕시지르코늄, 알콕시티타늄을 들 수 있다.
또한, 이들 금속 알콕사이드에 더하여, 후술하는 바와 같이 가스 배리어성이나 하드 코팅성을 향상시킬 목적으로 첨가되는 수용성 고분자와 금속 산화물과의 상용성이나 수소 결합, 이온 결합, 공유 결합 등의 상호 작용을 도입하기 위해서, 이하 1) 내지 4)에 나타내는 것과 같은 R1에 각종 작용기를 갖는 금속 알콕사이드를 사용할 수도 있다.
1) 3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인, 3-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, 3-아미노프로필메틸다이에톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 2-아미노에틸아미노메틸트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필다이메틸에톡시실레인, 2-(2-아미노에틸싸이오에틸)트라이에톡시실레인, p-아미노페닐트라이메톡시실레인, N-페닐-3-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, N-페닐-3-아미노프로필메틸다이에톡시실레인, N-페닐-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-페닐-3-아미노프로필트라이에톡시실레인 등의 아미노기와 알콕시실릴기를 갖는 화합물
2) 3-글리시독시프로필프로필트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필프로필트라이에톡시실레인, 3-글리시독시프로필메틸다이에톡시실레인 등의 글리시딜기와 알콕시실릴기를 갖는 화합물
3) 3-머캅토프로필메틸다이메톡시실레인, 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인 등의 싸이올기와 알콕시실릴기를 갖는 화합물
4) 3-유레이도프로필트라이메톡시실레인 등의 유레이도기와 알콕시실릴기를 갖는 화합물
본 발명에 있어서, 금속 알콕사이드로서는, 상기 화학식 12에 있어서, M이 규소(Si)인 알콕시실레인, M이 지르코늄(Zr)인 알콕시지르코늄, M이 알루미늄(Al)인 알콕시알루미늄 및 M이 티타늄(Ti)인 알콕시티타늄이 바람직하다.
코팅막층(II)의 가스 배리어성은, 알콕시기의 수가 많으면 생성되는 금속 산화물의 구조가 치밀해져 가스 배리어성이 향상되는 경향이 있기 때문에, 테트라메톡시실레인, 테트라에톡시실레인 등의 4작용성 금속 알콕사이드를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 금속 알콕사이드는, 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
금속 알콕사이드의 가수분해 축합물은, 이들의 1종 이상의 금속 알콕사이드에 졸겔 반응에 사용되는 촉매(D)를 이용하여 가수분해한 것이, 중축합되는 것에 의해 얻어지는 화합물이며, 예컨대 금속 알콕사이드의 가수분해 중축합 화합물이다.
본 발명에 있어서, 금속 알콕사이드의 가수분해 축합물로서는, 알콕시실레인의 축합물, 알콕시지르코늄의 축합물, 알콕시알루미늄의 축합물, 및 알콕시티타늄의 축합물이 바람직하다.
[물 및/또는 물의 일부 또는 전부를 임의의 비율로 용해하는 용매(C)」
본 발명의 조성물에 있어서, 성분(C)는, 금속 알콕사이드 및/또는 그 가수분해 축합물(B)에 있어서의 금속 알콕사이드를 가수분해시킬 목적으로 첨가된다.
또한, 성분(C)는, 말단 분기형 공중합체를 이용하여 수성 분산액을 얻을 때에 사용하는 용매와, 수성 분산액, 성분(B) 및 후술하는 졸겔 반응에 사용되는 촉매(D)(이하, 「성분 D」라고 하는 경우도 있음)를 혼합할 때에 사용하는 용매의 양방을 포함한다.
물에 관해서는 특별히 제한되지 않고, 증류수, 이온 교환수, 수돗물, 공업용수 등을 사용할 수 있지만, 증류수나 이온 교환수를 사용하는 것이 바람직하다.
물의 일부 또는 전부를 임의의 비율로 용해하는 용매로서는, 물과 친화성을 갖는 유기 용매로, 폴리올레핀계 말단 분기형 공중합체가 분산가능한 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 아이소프로필알코올, 아세톤, 아세토나이트릴, 다이메틸설폭사이드, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸이미다졸리딘온, 에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 다이메틸아세토아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 2-메톡시에탄올(메틸 셀로솔브), 2-에톡시에탄올(에틸 셀로솔브), 아세트산 에틸 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 아이소프로필알코올, 아세토나이트릴, 다이메틸설폭사이드, 다이메틸폼아마이드, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인은, 물과의 친화성이 높기 때문에 바람직하다.
물을 이용하는 경우, 첨가하는 물의 양은, 통상은 상기 성분(B) 및 상기 성분(D)의 혼합물 100중량부에 대하여, 예컨대 1중량부 이상 1000000중량부 이하의 범위이며, 바람직하게는 10중량부 이상 10000중량부 이하의 범위이다.
물의 일부 또는 전부를 임의의 비율로 용해하는 용매로서는, 첨가하는 용매의 양은, 통상은 상기 성분(B) 및 상기 성분(D)의 혼합물 100중량부에 대하여, 예컨대 1중량부 이상 1000000중량부 이하의 범위이며, 바람직하게는 10중량부 이상 10000중량부 이하의 범위이다.
또한, 금속 알콕사이드류의 가수분해 중축합시의 바람직한 반응 온도는, 1℃ 이상 100℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 20℃ 이상 60℃ 이하이며, 반응 시간은 10분 이상 72시간 이하이며, 보다 바람직하게는 1시간 이상 24시간 이하이다.
[졸겔 반응에 사용되는 촉매(D)]
본 발명의 조성물에 있어서, 금속 알콕사이드의 가수분해·중축합 반응에 있어서의 반응을 촉진시킬 목적으로, 이하에 나타내는 바와 같은 가수분해·중축합 반응의 촉매로 될 수 있는 것을 포함하고 있더라도 좋다.
금속 알콕사이드의 가수분해·중축합 반응의 촉매로서 사용되는 것은, 「최신 졸-겔법에 의한 기능성 박막 제작 기술」(히라시마 히로시(平島碩)저, 주식회사 종합기술센터, 29페이지)이나 「졸-겔법의 과학」(삭카 스미오(作花濟夫)저, 아그네쇼후샤(承風社), 154페이지) 등에 기재되어 있는 일반적인 졸-겔 반응에서 사용되는 촉매이다.
촉매(D)로서는, 산 촉매, 알칼리 촉매, 유기 주석 화합물, 티타늄 테트라아이소프로폭사이드, 다이아이소프로폭시티타늄 비스아세틸아세토네이트, 지르코늄 테트라뷰톡사이드, 지르코늄테트라키스아세틸아세토네이트, 알루미늄트라이아이소프로폭사이드, 알루미늄 트리스에틸아세토네이트, 트라이메톡시보레인 등의 금속 알콕사이드 등을 들 수 있다.
이들 촉매 중에서도, 산 촉매, 알칼리 촉매가 적합하게 사용된다. 구체적으로는, 산 촉매로서는 염산, 질산, 황산, 인산, 아세트산, 옥살산, 타르타르산, 톨루엔설폰산 등의 무기 및 유기산류, 알칼리 촉매로서는, 수산화암모늄, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄 하이드록사이드 등의 4급 암모늄 수산화물, 암모니아, 트라이에틸아민, 트라이뷰틸아민, 모폴린, 피리딘, 피페리딘, 에틸렌다이아민, 다이에틸렌트라이아민, 에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민 등의 아민류, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실레인 등의 아미노실레인류 등을 들 수 있다.
반응성의 관점에서, 비교적 온화하게 반응이 진행되는 염산, 질산 등, 산 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 촉매의 사용량은, 상기 성분(B)의 금속 알콕사이드 1몰에 대하여 0.001몰 이상 0.05몰 이하, 바람직하게는 0.001몰 이상 0.04몰 이하, 더 바람직하게는 0.001몰 이상 0.03몰 이하의 정도이다.
[졸겔 반응물]
본 발명의 혼합 조성물은, 예컨대, (a) 기재에 도포 후 소정 시간 가열하여 용매(C)를 제거하고, 상기 혼합 조성물을 졸겔 반응시키는 것에 의해 얻어지는 졸겔 반응물의 형태로 사용할 수도 있다. 또는, 예컨대, (b) 기재에 도포 전에 촉매(D)의 존재하에 용매(C)를 제거하지 않고 졸겔 반응시키는 것에 의해 얻어지는 졸겔 반응물의 형태로 사용할 수도 있다. 또한, (c) 상기 용매(C)를 제거하지 않고서 졸겔 반응시키는 것에 의해 얻어지는 졸겔 반응물을, 기재에 도포 후 소정 시간 가열하여 용매(C)를 제거하고, 상기 혼합 조성물을 추가로 졸겔 반응시키는 것에 의해 얻어지는 졸겔 반응물의 형태로 사용할 수도 있다.
이 졸겔 반응에 의해, 성분(B)로부터 금속 산화물이 얻어져, 이 금속 산화물을 주로 하는 매트릭스가 형성된다. 이 매트릭스는, 말단 분기형 공중합체로 구성되는 중합체 미립자가 분산된 구조로 된다.
[금속 산화물]
이 졸겔 반응물에 있어서의 금속 산화물은, 조성물 중에서 미립자상으로 분산 또는 응집한 구조체로서 포함되거나, 또는 조성물의 매트릭스로서 연속한 구조체로 된다. 금속 산화물은, 상기한 대로 특별히 제한되는 것이 아니지만, 코팅막으로서, 가스 배리어성, 하드 코팅성 등을 향상시킨다고 하는 관점에서는, 금속 산화물은 연속한 매트릭스 구조체가 되는 편이 좋고, 그와 같은 금속 산화물의 구조체는, 금속 알콕사이드를 가수분해 및/또는 가수분해 및 중축합시키는, 즉 졸겔 반응에 의해 얻어진다.
[말단 분기형 공중합체 미립자]
상기 금속 산화물로부터 형성되는 매트릭스에 분산되는 미립자의 평균 입경은, 코팅막으로 했을 때의 투명성, 그리고 가스 배리어성이나 하드 코팅성의 관점에서, 1nm 이상, 1000nm 이하의 범위가 바람직하고, 더 바람직하게는 1nm 이상, 500nm 이하의 범위이다.
또한, 졸겔 반응물에 있어서는, 상기 말단 분기형 공중합체의 미립자를 100중량부로 했을 때에, 금속 산화물을 10중량부 내지 1000중량부, 바람직하게는 20중량부 내지 950중량부, 더 바람직하게는 30중량부 내지 900중량부 함유할 수 있다.
상기 미립자의 함유량이 상기 범위에 있으면, 조성물의 내수성이나 내약품성이나 성막성이나 강도, 내열성 등의 물성이 양호하며, 또한 코팅막으로 했을 때에는 가스 배리어성이나 하드 코팅성이 우수하다.
[혼합 조성물의 조성]
본 발명에 있어서의 코팅 용도의 혼합 조성물은, 적어도 말단 분기형 공중합체로 이루어지는 중합체 입자(A)를 용매(C)에 분산시킨 수성 분산액과, 금속 알콕사이드 및/또는 그 가수분해 축합물(B)을 포함하는 조성물이다. 추가로 이들 조성물에 대하여, 전술한 바와 같이 내수성이나 하드 코팅성을 손상시키지 않는 정도로 수용성 고분자 및/또는 당류가 첨가되어 있더라도 좋다. 이하, 이들의 성분의 배합을 설명한다.
[수용성 고분자]
본 발명에 있어서 사용되는 수용성 고분자는, 폴리바이닐알코올이나 폴리2-하이드록시에틸메타크릴레이트 등의 하이드록실기를 갖는 고분자, 폴리아크릴산이나 카복시메틸셀룰로스 등의 카복실기를 갖는 고분자, 폴리알릴아민이나 폴리에틸렌이민 등의 아미노기를 갖는 고분자, 폴리아크릴아마이드, 폴리 N,N-다이메틸아크릴아마이드나 폴리 N-아이소프로필아크릴아마이드 등의 아마이드기를 갖는 고분자, 폴리스타이렌설폰산이나 폴리바이닐설폰산 등의 설폰산기를 갖는 고분자, 폴리에틸렌옥사이드나 폴리에틸렌글리콜 등의 폴리에테르기를 갖는 고분자, 및 폴리바이닐피롤리돈, 폴리옥사졸린 등이 예시되는, 1종 이상의 화합물이다. 상기한 수용성 고분자군 중에서도, 수소 결합기를 가지는 고분자가 무기 산화물과 균일하게 복합화할 수 있기 때문에 바람직하고, 특히 하이드록실기를 갖는 수용성 고분자, 폴리아마이드류, 폴리에테르류, 폴리바이닐피롤리돈, 폴리옥사졸린 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 가스 배리어성 재료의 코팅층으로서 성막제로 우수하며 또한 강인한 코팅막을 만들기 위해서는, 하이드록실기를 갖는 고분자가 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 하이드록실기를 갖는 수용성 고분자란, 하이드록실기를 그 고분자쇄 중에 적어도 2개 포함하는 수용성을 나타내는 고분자이다. 바람직하게는, 폴리바이닐알코올, 에틸렌-바이닐알코올 공중합체 등의 바이닐알코올 단위를 포함하는 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이다. 이들은 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
폴리바이닐알코올은, 바이닐알코올의 단일 중합체이더라도, 또한 다른 모노머 단위를 포함하는 공중합체이더라도 좋다. 비누화도는 100%에 가까울수록 가스 배리어성의 관점에서는 바람직하지만, 통상은 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상이다. 수평균 중합도는 통상 50 이상 5000 이하이다.
본 발명에 있어서는, 중합체 입자(A) 및 성분(B)에 상기 수용성 고분자를 첨가하는 것으로, 더욱 높은 가스 배리어성이 발현된다. 그 이유에 관해서는 반드시 분명한 것은 아니지만, 수용성 고분자는 비수용성 수지와는 비상용성이며, 또한 금속 산화물과 균일하게 복합화할 수 있기 때문에, 코팅막층 중에서 금속 산화물과 하이브리드화하여 연속한 매트릭스 구조를 형성하고 있는 것으로 생각된다. 이와 같이 금속 산화물이 수용성 고분자와 복합화한 하이브리드는, 성막 과정에서의 결함 생성을 억제하는 효과를 갖기 때문에, 높은 배리어성이 발현되는 것으로 생각된다.
본 발명에 있어서, 당류를 이용할 수도 있다. 이러한 당류로서는, 물 및/또는 물과 물에 친화성을 갖는 유기 용매의 혼합 용매(수계의 매체)에 가용이거나, 또는 균일하게 분산되어, 상기 금속 산화물과 혼합되어 건조 피막을 형성할 수 있는 것으로, 단당류, 올리고당류, 다당류를 사용할 수 있다. 단당류, 올리고당류, 다당류는, 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
구체적으로는, 알도스, 글리셀알데하이드, 에리트로스, 트레오스, 리보스, 릭소스, 자일로스, 아라비노스, 알로스, 탈로스, 굴로스, 글루코스, 알트로스, 만노스, 갈락토스, 이도스, 다이하이드록시아세톤, 에리트룰로스, 자일룰로스, 리불로스, 프시코스, 프룩토스, 소르보스, 타가토스 등의 단당류;
수크로스, 말토스, 아이소말토스, 셀로비오스, 락토스, 트레할로스 등의 2당류, 라피노스, 파노스, 멜레지토스, 겐티아노스 등의 3당류, 스타키오스 등의 4당류, 사이클로덱스트린류 등의 올리고당류;
전분, 산화 전분, 에스터화 전분 등의 전분 및 전분 유도체, 헤미셀룰로스, 메틸셀룰로스, 카복시메틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체, 글리코겐, 펙틴, 펙틴산, 알긴산, 카라게난, 아가로스, 부분 탈아세틸화 키틴, 폴리우론산류 등의 다당류가 사용된다. 또한, 이들 당류는, 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 혼합 조성물에 이들 당류를 첨가함으로써, 더욱 높은 가스 배리어성이 발현된다. 그 이유에 관해서는 반드시 분명한 것은 아니지만, 당류는 비수용성 수지와는 비상용성이며, 또한 금속 산화물과 균일하게 복합화할 수 있기 때문에, 코팅막층 중에서 금속 산화물과 하이브리드화하여 연속한 매트릭스 구조를 형성하고 있는 것으로 생각된다. 이와 같이 당류가 수용성 고분자와 복합화한 하이브리드는, 성막 과정에서의 결함 생성을 억제하는 효과를 갖기 때문에, 높은 배리어성이 발현되는 것으로 생각된다.
상기 수성 분산액에 포함되는 중합체 입자(A)를 구성하는 말단 분기형 공중합체와, 상기 금속 알콕사이드 및/또는 그 가수분해 축합물(B)의 중량비는, 말단 분기형 공중합체 100중량부에 대하여 성분(B)가 10 내지 3500중량부이다. 후술하는 바와 같이 금속 산화물이 연속한 상(매트릭스)을 형성시킬 목적에 있어서는 성분(B)의 비율을 높이는 편이 좋고, 말단 분기형 공중합체 100중량부에 대하여 성분(B)가 20 내지 3500중량부인 것이 바람직하고, 30 내지 3500중량부인 것이 더 바람직하다.
또한, 일반적으로 가스 배리어성이나 하드 코팅성을 향상시키기 위해서는 금속 산화물의 비율을 높이면 좋지만, 코팅막 두께를 두껍게 하면 코팅막 성막시에 크랙이 생기는 등의 불량이 생기는 경우가 있다. 예컨대 1㎛ 이상의 코팅막을 성막하기 위해서는 말단 분기형 공중합체와 상기 성분(B)의 중량비는, 말단 분기형 공중합체 100중량부에 대하여 성분(B)가 10 내지 2500중량부인 것이 바람직하고, 10 내지 1800중량부인 것이 더 바람직하다.
내수성이나 하드 코팅성을 손상시키지 않는 정도로 첨가되는 수용성 고분자의 첨가량은, 말단 분기형 공중합체와 상기 성분(B)를 합계한 100중량부에 대하여, 0.5 내지 100중량부, 바람직하게는 1 내지 50중량부이다.
[그 밖의 성분]
본 발명에 있어서의 혼합 조성물은, 추가로 이하의 다른 성분을 포함하더라도 좋다.
(금속 산화물 미립자)
혼합 조성물은, 추가로 금속 산화물 미립자를 포함하고 있더라도 좋다. 금속 산화물을 첨가함으로써, 복합체로 이루어지는 하드 코트 재료의 내찰상성이 향상한다. 금속 산화물 미립자란, 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 인듐, 주석, 아연, 안티몬으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 원소로 이루어지는 산화물 미립자를 가리키고, BET법에서의 평균 입자경이, 내찰상성을 더욱 향상시키는 관점에서 1nm 이상, 투명성을 더욱 향상시키는 관점에서 100nm 이하가 바람직하다. 금속 산화물 미립자의 구체예로서 하기한 것들이 있다.
실리카 미립자로서는, 닛산 화학공업(주)제 상품명: 메탄올 실리카졸, MA-ST-MA, MEK-ST, MIBK-ST, IPA-ST, IPA-ST-UP, IPA-ST-MS, IPA-ST-L, IPA-ST-ZL, NPC-ST-30, NBA-ST, XBA-ST, EG-ST, DMAC-ST, ST-20, ST-30, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-S, ST-50, ST-20L, ST-OL, ST-XS, ST-XL, ST-YL, ST-ZL, QAS-40, LSS-35, LSS-45, ST-UP, ST-OUP, ST-AK, 일본 아에로질(주)제 상품명: 아에로질 50, 아에로질 90G, 아에로질 130, 아에로질 200, 아에로질 200V, 아에로질 200CF, 아에로질 200FAD, 아에로질 300, 아에로질 300CF, 아에로질 380, 아에로질 R972, 아에로질 R972V, 아에로질 R972CF, 아에로질 R974, 아에로질 R202, 아에로질 R805, 아에로질 R812, 아에로질 R812S, 아에로질 MOX80, 아에로질 MOX170, 아에로질 COK84, 아에로질 TT600, 아에로질 OX50 등을 들 수 있다.
알루미나 미립자로서는, 닛산 화학공업(주)제 상품명: 알루미나졸-100, 알루미나졸-200, 알루미나졸-520 등을 들 수 있다.
알루미나, 산화티타늄, 산화인듐, 산화주석, 산화아연의 분말 및 용(溶)재료 분산품으로서는, 시아이 화성(주)제 상품명: 나노테크를 들 수 있다.
이들 금속 산화물 미립자는, 혼합 조성물 100중량부에 대하여 1중량부 이상 100중량부 이하, 바람직하게는 1중량부 이상 60중량부 이하 함유한다. 금속 산화물 미립자가 지나치게 많으면, 도막의 투명성이 저하되고, 지나치게 적으면, 첨가에 의한 효과가 불충분하다. 상기 범위 내이면, 투명성, 내수성, 가스 배리어성, 내찰상성의 균형이 우수한 코팅막을 얻을 수 있다.
(대전방지제)
혼합 조성물은, 추가로 대전방지제를 포함하고 있더라도 좋다. 대전방지제로서 알칼리 금속염류를 이용할 수 있다.
알칼리 금속염류의 양이온으로서는, Li+, Na+, K+ 등을 들 수 있고, 이온 반경이 작은 Li+, Na+가 바람직하고, Li+가 더 바람직하다. 또한, 음이온으로서는, NO3 -, SCN-, ClO4 -, CF3SO3 -, BF4 -, (CF3SO2)2N-, (CF3SO2)3C-을 이용할 수 있다.
알칼리 금속염류로서는, 과염소산 리튬, 트라이플루오로메테인설폰산 리튬, 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드 리튬, 트라이(트라이플루오로메테인설폰일)메테인 리튬이 바람직하고, 트라이플루오로메테인설폰산 리튬, 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드 리튬, 트라이(트라이플루오로메테인설폰일)메테인 리튬이 보다 바람직하다.
본 발명의 복합체는, 그 형상을, 입자상 또는 막상으로 할 수 있다. 또한, 복합체를 기판 상 또는 다공질 지지체 상에 적층하여, 적층 복합체로 한 것이더라도 좋다.
입자상의 복합체의 제조방법으로서는, 본 발명의 혼합 분산액을 소정 온도에서 건조시킨 후, 수득된 고체를 분쇄나 분급 등의 처리에 의해 성형하는 방법, 또는 동결 건조법과 같이 낮은 온도에서 용매 제거하여 건조시킨 후, 수득된 고체를 분쇄나 분급의 처리에 의해 성형하는 방법, 추가로는 스프레이 건조기에 의해, 10㎛ 이하의 복합체 미립자를 분무 건조 장치(스프레이 건조기)에 의해 분무하여, 용매를 휘발시키는 것에 의해 백색의 분체를 얻는 방법 등이 있다.
막상의 복합체의 제조방법은, 목적으로 하는 기재 및 형상에 따라, 딥 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 유하(流下) 도포, 블레이드 코팅, 바 코팅, 다이 코팅, 그 밖의 적당한 방법을 이용할 수 있다. 기재는 금속, 유리, 세라믹스, 폴리머 등의 성형물, 시트, 필름 등 외에, 다공질 지지체를 이용할 수 있다.
다공질 지지체와 막상의 복합체의 제조방법으로서는, 다공질 지지체를 본 발명의 혼합 조성물 중에 침지하여, 다공질 지지체를 소정 온도로 유지하여 건조시키는 방법을 예시할 수 있다.
본 발명에 사용되는 다공질 지지체로서는, 예컨대, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아 등의 세라믹스, 스테인레스, 알루미늄 등의 금속, 종이, 수지 등의 다공질체를 들 수 있다.
[도공 적층체 및 플라스틱 적층체]
본 발명에 있어서, 도공 적층체란, 혼합 조성물을 플라스틱 기재(I) 상에 도공하여 얻어지는 졸겔 반응 전의 코팅막층(II-a)으로서 설치한 적층체를 말한다.
또한, 플라스틱 적층체란, 혼합 조성물을 플라스틱 기재(I) 상에 도공하고, 상기 혼합 조성물로부터 용매(C)를 제거하고, 졸겔 반응시켜 얻어지는 코팅막층(II-b)으로서 설치한 적층체를 말한다.
이들 적층체는, 어느 것이나 이하 두 가지의 구성으로 나누어진다. 이하, 코팅막층(II-a) 및 (II-b)를 총칭하여, 코팅막층(II)으로서 설명한다.
(1) 플라스틱 기재(I), 코팅막층(II)으로 이루어지고, (I)/(II)의 순서의 적층 구조를 갖는다.
(2) 플라스틱 기재(I), 무기 화합물로 이루어지는 금속 박막층(III), 및 코팅막층(II)으로 이루어지고, (I)/(III)/(II)의 순서의 적층 구조를 갖는다.
적층 구조의 구성은, (I)/(III)/(II)/(III)/(II)와 같이 증착막층(III)과 코팅막층(II)을 2층씩 교대로 적층하는 것도 가능하고, 후술하는 접착제층(IV) 또는 점착재층(V)을 이용하여 (I)/(II)/(IV)/(I)/(II) 또는 (I)/(III)/(II)/(IV)/(I)/(III)/(II)와 같이 2장 이상의 플라스틱 적층체를 붙여 합하더라도 좋다. 단, 층수가 증가하는 것에 의한 제조 비용의 증가 때문에, 실용적으로는 각 층의 층수의 상한은 10층 이하, 바람직하게는 7층 이하이다.
[플라스틱 기재(I)]
플라스틱 기재(I)는, 플라스틱판, 렌즈, 시트, 필름, 보틀이나 탱크 형상의 성형체 등, 본 발명의 조성물을 적층할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없다.
플라스틱 기재에 사용되는 수지의 종류로서, 구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 사이클로올레핀 코폴리머 등의 폴리올레핀 수지, 나일론6, 나일론66 등의 폴리아마이드 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스터 수지, 폴리이미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아크릴로나이트릴 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리싸이오우레탄 수지, 폴리메타크릴산 에스터 수지, 폴리스타이렌 수지, AB 수지, ABS 수지, PEEK 수지, PEK 수지, PES 수지, 폴리락트산 수지 등을 들 수 있다. 또한, 이들 수지의 혼합물, 또는 이들 수지의 적층체이더라도 좋다. 이들 수지가 필름인 경우에는 미연신 필름이더라도 연신 필름이더라도 좋다. 또한, 플라스틱 기재(I)의 표면에 코로나 처리, 플라즈마 처리, UV 오존 처리, 알칼리 처리 등의 표면 개질을 행하여, 코팅막층(II) 및/또는 증착막(III)의 밀착성을 향상시키는 것도 가능하다.
[코팅막층(II)]
본 발명에 있어서 사용되는 코팅막층(II)은, 상기 혼합 조성물 또는 그 졸겔 반응물을 포함하는 조성물로부터 형성된다.
한편, 코팅막층(II)에 있어서는, 폴리올레핀계 말단 분기형 공중합체의 미립자(A)와 금속 알콕사이드 및/또는 그 가수분해 축합물(B)로부터 얻어지는 금속 산화물 이외에, 내수성이나 하드 코팅성을 손상시키지 않는 정도로 수용성 고분자가 첨가되어 있더라도 좋다. 수용성 고분자를 포함하는 것에 의해 코팅막층의 저습도 조건 하에서의 가스 배리어성이나 막 강도 등이 향상된다. 이 수용성 고분자는, 전술한 것을 들 수 있다.
또한, 코팅막층(II)은, 폴리올레핀계 말단 분기형 공중합체의 물 및/또는 물과 친화성을 갖는 유기 용제에 분산된 분산액과, 금속 알콕사이드 및/또는 그 가수분해 축합물(C)을 포함하는 코팅용 조성물을 도포, 건조하는 것에 의해 형성된다.
코팅막층(II)에서는, 전술한 바와 같이, 상기 말단 분기형 공중합체의 미립자 및 상기 금속 산화물이 소정의 범위로 함유된다. 분산체를 100중량부로 했을 때에, 금속 산화물을 10중량부 내지 1000중량부, 바람직하게는 20중량부 내지 950중량부, 더 바람직하게는 30중량부 내지 900중량부 함유할 수 있다. 상기 말단 분기형 공중합체만으로 이루어지는 코팅막은 내수성이 부족하고, 또한 금속 산화물만으로는 성막성이 부족하기 때문에, 양 성분을 복합화함으로써 실용성이 우수한 코팅막을 얻을 수 있다.
코팅막층(II)의 두께는, 사용될 목적이나 용도, 말단 분기형 공중합체 및 상기 금속 산화물의 종류, 함유량이나 비율에 따라 최적치가 변화되고, 0.02㎛ 내지 100㎛, 바람직하게는 0.05㎛ 내지 80㎛, 더 바람직하게는 0.1㎛ 내지 70㎛의 범위에 있다.
상기 말단 분기형 공중합체 분산체와 금속 산화물의 함유 비율 및 막 두께가 상기 범위에 있으면, 조성물의 내수성이나 내약품성이나 성막성이나 강도, 내열성 등의 물성이 양호하며, 또한 코팅막으로 했을 때에는 가스 배리어성이나 하드 코팅성이 우수하다.
[코팅막층(II)의 적층 방법]
코팅막층(II)은, 본 발명의 혼합 조성물 또는 그 졸겔 반응물의 막상물을 형성하여 이것을 열처리하는 것에 의해 제조된다.
막상물이란, 조성물이 기재의 표면을 덮은 상태를 가리킨다. 막상물을 형성하는 방법은, 특별히 한정은 없고, 예컨대 혼합 조성물의 용액을 유리판, 금속판이나 열가소성 수지 필름 등의 지지체 상에 유연(流延)하여, 건조하는 방법 등이 있다. 지지체 상에 원하는 두께로 막상물을 형성한 후, 열처리를 행한다. 열처리 온도는 통상 50℃ 이상 250℃ 이하의 범위이고, 보다 바람직하게는 80℃ 이상 200℃ 이하, 더 바람직하게는 80℃ 이상 150℃ 이하의 범위이다.
이 코팅막층의 막 두께는 0.02㎛ 이상 100㎛ 이하, 바람직하게는 0.05㎛ 이상 80㎛ 이하이다. 또한 바람직하게는 0.1㎛ 내지 70㎛의 범위에 있다. 막 두께가 지나치게 두꺼우면, 도막에 크랙이 생길 가능성이 있다.
[코팅막층(II) 구조]
본 발명의 적층체에 형성되는 코팅막층(II)은, 적어도 말단 분기형 공중합체로 이루어지는 중합체 미립자(A)와 성분(B)를 포함하는 조성물이다. 전술한 바와 같이, 중합체 미립자(A)를 구성하는 폴리올레핀계 말단 분기형 공중합체는, 화학식 1에 있어서 A는 탄소수 2 내지 20의 올레핀의 중합한 수평균 분자량이 400 내지 8000인 기, R1 및 R2는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 알킬기이며 또한 적어도 한쪽은 수소 원자인, 탄화수소 또는 수소 원자로 이루어지는 소수성의 치환기이다. 한편, X1 및 X2는, 동일 또는 상이하고, 직쇄 또는 분기의 수평균 분자량이 각각 50 내지 10000인 폴리알킬렌글리콜기로 이루어지는 친수성의 치환기이다. 폴리올레핀계 말단 분기형 공중합체는 분자 내에 소수기와 친수기를 갖는 양친매성(兩親媒性; amphophilic)의 화합물이며, 이 수성 분산액은 소수기로 이루어지는 코어상과 친수기로 이루어지는 쉘상으로 분리된 코어/쉘 구조의 에멀션이 된다. 이 코팅막층(II)은, 박막 절편법으로 제작한 시료의 단면을 투과형 전자현미경(TEM)으로 관찰하면, 금속 산화물상과 공중합 분산체상으로 상분리 구조를 형성하고 있음을 확인할 수 있다. 에멀션의 코어상을 형성하고 있는 탄화수소기와 금속 산화물은 비상용계이기 때문에, 이러한 상분리 구조가 관찰된다고 생각된다.
또한, 금속 산화물은, 조성물 중에서 미립자상으로 분산 또는 응집한 구조체로서 포함되거나, 또는 조성물의 매트릭스로서 연속한 구조체로 된다. 가스 배리어성, 하드 코팅성 등의 특성이 우수한 코팅막층을 제작하는 관점에서, 금속 산화물은 연속한 매트릭스 구조체로 되는 편이 좋고, 그와 같은 금속 산화물의 구조체는, 금속 알콕사이드를 가수분해 및/또는 가수분해 및 중축합시키는, 즉 졸겔 반응에 의해 얻어진다.
한편으로, 상기 에멀션의 쉘상은 친수성이 높은 폴리알킬렌글리콜기로 이루어지기 때문에, 수성 분산액 중에서는 에멀션끼리의 응집이나 융합을 방해하는 작용을 가진다. 본 발명에 있어서의 코팅막층(II)은, 상기 혼합 조성물에 포함되는 금속 알콕사이드의 졸겔 반응을 진행시킨 후에, 플라스틱 기재에 도포·건조함으로써 형성된다. 이 과정에서 생성되는 금속 알콕사이드의 가수분해물이나 그 중축합 생성물은 탄화수소로 이루어지는 에멀션의 소수성 코어상과는 상용하지 않기 때문에, 분산매 중에 존재하게 되어, 그것이 건조에 따라 에멀션입자 사이의 간극에 농축되어, 추가로 반응이 진행됨으로써, 최종적으로 분산매가 증발되면 소수성 코어상 사이를 메우는 금속 산화물의 연속 구조로서 매트릭스가 형성된다.
[증착막층(III)]
본 발명에 있어서 사용되는 증착막층(III)은, 무기 화합물로 이루어진다. 구체적으로는, Si, Ta, Nb, Al, In, W, Sn, Zn, Ti, Cu, Ce, Ca, Na, B, Pb, Mg, P, Ba, Ge, Li, K, Zr에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 산화물 또는 질화물 또는 산화질화물을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 특히, 코팅막층(II)과의 밀착성 및 친화성, 제조의 안정성, 안전성이나 비용의 관점에서, Si, Al의 산화물 또는 질화물 또는 산화질화물이 보다 바람직하다.
증착막층(III)의 형성 방법은, 물리적 증착법(PVD법), 저온 플라즈마 기상 성장법(CVD법), 이온 플레이팅, 스퍼터링 등의 수단으로 실현된다. 증착막층(III)의 바람직한 막 두께로서는, 5 내지 1000nm의 범위 내, 특히 10 내지 100nm의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 범위 내이면, 가스 배리어성, 내굴곡성이 우수한 막을 형성할 수 있다.
[접착층(IV)]
본 발명에 있어서는, 식품 포장 용도에 사용되는 가스 배리어성 재료로서 접착제로 라미네이트한 적층 필름이 널리 사용되고 있다. 이 접착제로서 이용하는 층(접착층(IV))은, 투명하다면 공지된 물건을 이용할 수 있다. 구체적으로는 에폭시계 접착제, 우레탄계 접착제, 사이아노아크릴레이트계의 순간 접착제, 변성 아크릴레이트계 접착제등을 예로 들 수 있다.
[점착재층(V)]
본 발명에 있어서의 점착재층(V)은, 플라스틱 기재(I)에 증착막층(III), 코팅막층(II)을 적층한 적층체를 붙여 합하는 데 사용되는 것 외에 상기 가스 배리어성 재료의 최외층에 후술하는 기능성 투명층(VI)을 적층하는 경우에 필요에 따라 사용된다. 또한 복수의 기능성 투명층을 붙여 합할 때에도 이용할 수 있다. 본 발명의 점착재층(V)은, 투명하다면, 공지된 점착재를 제한 없이 이용할 수 있다. 구체적으로는, 일본 특허공개 1998-217380호 공보나 일본 특허공개 2002-323861호 공보 등에 기재되어 있는 것을 채용할 수 있다.
[기능성 투명층(VI)]
기능성 투명층(VI)으로서는, 방현층(防眩層)이나 하드 코팅층, 방오층, 대전방지층, 조색층, 반사방지층, 광취출효율향상층 등을 채용할 수 있다. 이들 층은 상기의 투명 가스 배리어성 필름의 한쪽 면 또는 양면, 또는 내부에 이용할 수 있다. 이들 기능성 투명층(VI)에 관해서는, 보다 구체적으로는 일본 특허공개 1998-217380호 공보나 일본 특허공개 2002-323861호 공보 등에 기재되어 있는 것을 채용할 수 있다.
[코팅막 특성 및 용도]
본 발명의 코팅막층은 내수성이나 내약품성이나 성막성이나 강도, 내열성 등의 물성이 양호하며, 또한 코팅막으로 했을 때에는 가스 배리어성이나 하드 코팅성이 우수하기 때문에, 특히 가스 배리어성이나 하드 코팅성이 부족한 플라스틱 기재의 표면에 코팅함으로써 그 특성들을 부여할 수 있는 점에서 유용하다.
(하드 코팅(내찰상)성)
본 발명에 있어서의 하드 코팅성이란, 내찰상성이 부족한 플라스틱 기재의 표면을 박막으로 덮는 것에 의해, 찰상 등으로부터 보호하는 기능을 말한다. 특히 디스플레이 용도에 사용되는 투명 수지 필름이나 시트, 및 플라스틱 렌즈 등에 있어서 표면에의 상처를 막는 하드 코트재에의 요구는 강하다. 본 발명에 있어서는, 플라스틱 기재에의 코팅막의 하드 코팅성(내찰상성)을 스틸 울 시험에 의해 평가했다.
(가스 배리어성)
본 발명에 있어서의 가스 배리어성이란, 산소, 수증기, 기타 피코팅 재료의 품질 열화를 재촉하는 가스를 차단하는 것을 가리킨다. 특히 식품, 의료 등의 포장 재료나 전자 재료에 있어서는, 산소 가스의 배리어성이 우수할 것이 요구되고 있다. 플라스틱 기재(I), 증착막층(III), 및 코팅막층(II)을, (I)/(III)/(II)의 순서로 적층 구조로 함으로써 높은 가스 배리어성을 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서는, 코팅막의 산소 투과성을 측정함으로써 코팅막의 가스 배리어성을 평가했다.
실시예
이하, 실시예 A, B에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예 등으로 한정되는 것이 아니다.
<실시예 A>
한편, 수평균 분자량(Mn), 중량평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는 GPC를 이용하여, 본문 중에 기재한 방법으로 측정했다. 또한, 융점(Tm)은 DSC를 이용해 측정하여 수득된 피크 탑 온도를 채용했다. 한편, 측정 조건에 의해 폴리알킬렌글리콜 부분의 융점도 확인되지만, 여기서는 특별히 달리 말하지 않는 경우 폴리올레핀 부분의 융점을 가리킨다. 1H-NMR에 관해서는, 측정 샘플관 중에서 중합체를, 예컨대 로크(lock) 용매와 용매를 겸한 중수소화-1,1,2,2-테트라클로로에테인에 완전히 용해시킨 후, 120℃에서 측정했다. 케미칼 쉬프트는, 중수소화-1,1,2,2-테트라클로로에테인의 피크를 5.92ppm으로 하여, 다른 피크의 케미칼 쉬프트치를 결정했다. 분산액 중의 입자의 입자경은 마이크로트랙 UPA(HONEYWELL사제)로, 부피 50% 평균 입자경을 측정했다. 분산액 중의 입자의 형상 관찰은, 시료를 200배 내지 500배로 희석하여, 인텅스텐산에 의해 네거티브 염색한 후, 투과형 전자현미경 H-7650(히타치 제작소제)으로 100kV의 조건에서 실시했다. 제타 전위는, 제타 전위·입경 측정 시스템 ELSZ-2(오쓰카 전자사제)로 측정했다. 표면 고유 저항치의 측정은, 23±2℃, 50±5% RH로 상태 조절 후, JIS-K6911에 준하여 실시했다.
(합성예 A1)
일본 특허공개 2006-131870호 공보의 합성예 2에 따라서, Mw=2058, Mn=1118, Mw/Mn=1.84(GPC)의 말단 에폭시기 함유 에틸렌 중합체(E-1)를 합성하여, 원료로서 이용했다. (말단 에폭시기 함유율: 90mol%)
1H-NMR: δ(C2D2Cl4) 0.88(t, 3H, J= 6.92 Hz), 1.18-1.66(m), 2.38(dd, 1H, J= 2.64, 5.28 Hz), 2.66(dd, 1H, J= 4.29, 5.28 Hz) 2.80-2.87(m, 1H)
융점(Tm) 121℃
Mw=2058, Mn=1118, Mw/Mn=1.84(GPC)
1000mL 플라스크에, 말단 에폭시기 함유 에틸렌 중합체(E-1) 84중량부, 다이에탄올아민 39.4중량부, 톨루엔 150중량부를 투입, 150℃에서 4시간 교반했다. 그 후, 냉각하면서 아세톤을 가하여, 반응 생성물을 석출시키고, 고체를 여과하여 취했다. 수득된 고체를 아세톤 수용액으로 1회, 추가로 아세톤으로 3회 교반 세정한 후, 고체를 여과하여 취했다. 그 후, 실온에서 감압하 건조시키는 것에 의해, 중합체(I-1)(Mn=1223, 화학식 9에 있어서 A: 에틸렌의 중합에 의해 형성되는 기(Mn=1075), R1=R2=수소 원자, Y1, Y2의 한쪽이 하이드록실기, 다른 한쪽이 비스(2-하이드록시에틸)아미노기))를 수득했다.
1H-NMR:δ(C2D2Cl4) 0.88 (t, 3H, J= 6.6 Hz), 0.95-1.92(m), 2.38-2.85(m, 6H), 3.54-3.71(m, 5H)
융점(Tm) 121℃
질소 도입관, 온도계, 냉각관, 교반 장치를 갖춘 500mL 플라스크에, 중합체(I-1) 20.0중량부, 톨루엔 100중량부를 투입, 교반하면서 125℃의 오일욕으로 가열하여, 고체를 완전히 용해했다. 90℃까지 냉각 후, 미리 5.0중량부의 물에 용해한 0.323중량부의 85% KOH를 플라스크에 가하여, 환류 조건에서 2시간 혼합했다. 그 후, 플라스크 내 온도를 120℃까지 서서히 높이면서, 물 및 톨루엔을 증류제거했다. 또한, 플라스크 내에 약간의 질소를 공급하면서 플라스크 내를 감압으로 하고, 추가로 내온을 150℃까지 승온 후, 4시간 유지하여, 플라스크 내의 물 및 톨루엔을 추가로 증류제거했다. 실온까지 냉각 후, 플라스크 내에서 응고된 고체를 깨뜨려, 취출했다.
가열 장치, 교반 장치, 온도계, 압력계, 안전 밸브를 갖춘 스테인레스제 1.5L 가압 반응기에, 수득된 고체 중 18.0중량부 및 탈수 톨루엔 200중량부를 투입, 기상을 질소로 치환한 후, 교반하면서 130℃까지 승온시켰다. 30분 후, 에틸렌옥사이드 9.0중량부를 가하고, 추가로 5시간, 130℃에서 유지한 후, 실온까지 냉각하여, 반응물을 수득했다. 수득된 반응물로부터 용매를 건조하여 제거하여, 말단 분기형 공중합체(T-1)(Mn=1835, 화학식 1에 있어서 A: 에틸렌의 중합에 의해 형성되는 기(Mn=1075), R1=R2=수소 원자, X1, X2의 한쪽이 폴리에틸렌글리콜, 다른 한쪽이 화학식 5로 표시되는 기(Q1=Q2=에틸렌기, X9=X10=폴리에틸렌글리콜))를 수득했다.
1H-NMR: δ(C2D2Cl4) 0.88(3H, t, J= 6.8 Hz), 1.06-1.50(m), 2.80-3.20(m), 3.33-3.72(m)
융점(Tm) -16℃ (폴리에틸렌글리콜), 116℃
(합성예 A2)
합성예 A1에 있어서, 이용하는 에틸렌옥사이드의 양을 36.0중량부로 바꾸는 것 외에는 마찬가지로 하여, 말단 분기형 공중합체(T-2)(Mn=3669)를 수득했다.
융점(Tm) 50℃ (폴리에틸렌글리콜), 116℃
(합성예 A3)
일본 특허공개 2006-131870호 공보의 합성예 8에 준하여, Mw=1576, Mn=843, Mw/Mn=1.87(GPC)의 말단 에폭시기 함유 에틸렌-프로필렌 공중합체(E-2)를 합성하여, 원료로서 이용했다.
1H-NMR: δ(C2D2Cl4) 0.80-0.88(m), 0.9-1.6(m), 2.37-2.40(1H, dd, J= 2.97, 5.28 Hz), 2.50(m), 2.66(1H, dd, J= 3.96, 5.28 Hz) 2.80-2.86(1H, m), 2.95(m)
Mw=1576, Mw/Mn=1.87(GPC)
융점(Tm) 107℃
합성예 A1에 있어서, 말단 에폭시기 함유 중합체(E-1) 대신에 말단 에폭시기 함유 에틸렌-프로필렌 공중합체(E-2) 63.2중량부를 이용하는 것 외에는 마찬가지로 하여, 중합체(I-2)(Mn=948, 화학식 9에 있어서 A: 에틸렌과 프로필렌의 공중합에 의해 형성되는 기(Mn=800), R1, R2: 한쪽이 수소 원자이고 다른 한쪽이 수소 원자 또는 메틸기, Y1, Y2의 한쪽이 하이드록실기, 다른 한쪽이 비스(2-하이드록시에틸)아미노기)를 수득했다.
1H-NMR: δ(C2D2Cl4) 0.80-0.90(m), 0.90-1.56(m), 2.46(dd, 1H, J= 9.2, 13.5 Hz), 2.61(dd, 1H, J= 3.3, 13.5 Hz), 2.61-2.84(m, 4H), 3.58-3.68(m, 5H)
융점(Tm) 106℃
합성예 A1에 있어서, 중합체(I-1) 대신 (I-2)를 이용하고, 85% KOH의 사용량을 0.418중량부로 하는 것 외에는 마찬가지로 하여, 말단 분기형 공중합체(T-3)(Mn=1422, 화학식 1에 있어서 A: 에틸렌과 프로필렌의 공중합에 의해 형성되는 기(Mn=800), R1, R2: 한쪽이 수소 원자이고 다른 한쪽이 수소 원자 또는 메틸기, X1, X2의 한쪽이 폴리에틸렌글리콜, 다른 한쪽이 화학식 5로 표시되는 기(Q1=Q2=에틸렌기, X9=X10=폴리에틸렌글리콜))를 수득했다.
1H-NMR: δ(C2D2Cl4) 0.83-0.92(m), 1.08-1.50(m), 2.70-3.00(m), 3.55-3.69(m)
융점(Tm) -20℃ (폴리에틸렌글리콜), 105℃
(합성예 A4)
일본 특허공개 2006-131870호 공보의 실시예 20에 따라서, 중합체(I-3)(Mn=1136, 화학식 9에 있어서, A: 에틸렌의 중합에 의해 형성되는 기(Mn=1075), R1=R2=수소 원자, Y1, Y2의 양쪽이 하이드록실기)를 합성하여, 원료로서 이용했다. (수율 99%, 편말단 2중 결합 함유 중합체 전화율 100%). 물성은 이하와 같다.
1H-NMR: δ(C2D2Cl4) 0.89(3H, t, J= 6.92 Hz), 1.05-1.84(m), 3.41(2H, dd, J= 5.94, 9.89 Hz), 3.57-3.63(1H, m)
융점(Tm) 122℃
경도(침입도; 針入度) 0mm
용융 점도 214cp(140℃)
연화점 129℃
5% 감량 온도 297℃(Thermogravimetric Analysis(TGA))
합성예 A1에 있어서, 중합체(I-1) 대신 (I-3)을 이용하고, 85% KOH의 사용량을 0.3081중량부로 하는 것 외에는 마찬가지로 하여, 말단 분기형 공중합체(T-4)(Mn=1704, 화학식 1에 있어서 A: 에틸렌의 중합에 의해 형성되는 기(Mn=1075), R1, R2: 양쪽이 수소 원자, X1, X2의 양쪽이 폴리에틸렌글리콜로 이루어지는 기)를 수득했다.
1H-NMR: δ(C2D2Cl4) 0.88(3H, t, J= 6.6 Hz), 1.04-1.47(m), 3.32-3.69(m)
융점(Tm) 119℃
(합성예 A5)
합성예 A1에 있어서, 이용하는 에틸렌옥사이드의 양을 18.0중량부로 바꾸는 것 외에는 마찬가지로 하여, 말단 분기형 공중합체(T-5)(Mn=2446)를 수득했다.
융점(Tm) 27℃ (폴리에틸렌글리콜), 118℃
(합성예 A6)
합성예 A1에 있어서, 이용하는 에틸렌옥사이드의 양을 72.0중량부로 바꾸는 것 외에는 마찬가지로 하여, 말단 분기형 공중합체(T-6)(Mn=6115)를 수득했다.
융점(Tm) 55℃ (폴리에틸렌글리콜), 116℃
(합성예 A7)
합성예 A3에 있어서, 이용하는 에틸렌옥사이드의 양을 18.0중량부로 바꾸는 것 외에는 마찬가지로 하여, 말단 분기형 공중합체(T-7)(Mn=1896)를 수득했다.
융점(Tm) 25℃ (폴리에틸렌글리콜), 102℃
(합성예 A8)
질소 도입관, 온도계, 냉각관, 교반 장치를 갖춘 2000mL 플라스크에, 말단 에폭시기 함유 에틸렌-프로필렌 공중합체(E-2) 100중량부, 톨루엔 300중량부를 투입, 교반하면서 125℃의 오일욕으로 가열하여, 고체를 완전히 용해했다. 90℃까지 냉각 후 교반하면서 30분간 가열 환류한 후, 내온 90 내지 92℃로 폼산 32.7중량부를 천천히 첨가하여 에스터화 반응을 10시간 실시했다. 그 후, 온도를 유지한 채로, 온수 100중량부를 가하고 정치하여, 물층을 제거했다. 이것에 5% KOH의 n-BuOH 용액 75중량부를 가하고, 105℃에서 3시간 교반했다. 60℃까지 냉각하고, 메탄올 300중량부를 천천히 가하여 냉각하면서, 생성물을 결정 석출시켜, 여과하여 취한 고체를 메탄올로 세정했다. 수득된 고체를 감압하에 건조시키는 것에 의해 중합체(I-4)(Mn=860, 화학식 9에 있어서, A: 에틸렌과 프로필렌의 공중합에 의해 형성되는 기(Mn=800), R1, R2=한쪽이 수소 원자이고 다른 한쪽이 수소 원자 또는 메틸기, Y1, Y2의 양쪽이 하이드록실기)를 합성하여, 원료로서 이용했다. (수율 87%, 편말단 2중 결합 함유 중합체 전화율 100%). 물성은 이하와 같다.
1H-NMR: δ(C2D2Cl4) 0.88(m), 1.0-1.80(m), 3.41(1H, dd, J= 7.58, 11.2 Hz), 3.40-3.45(2H, m)
융점(Tm) 106℃
합성예 A1에 있어서, 중합체(I-1) 대신 (I-4)를 이용하고, 85% KOH의 사용량을 0.306중량부로 하는 것 이외에는 마찬가지로 하여, 말단 분기형 공중합체(T-8)(Mn=1290, 화학식 1에 있어서 A: 에틸렌과 프로필렌의 공중합에 의해 형성되는 기(Mn=800), R1, R2= 한쪽이 수소 원자이고 다른 한쪽이 수소 원자 또는 메틸기, Y1, Y2의 양쪽이 하이드록실기)를 수득했다.
융점(Tm) 107℃
(합성예 A9)
합성예 A8에 있어서, 이용하는 에틸렌옥사이드의 양을 12.0중량부로 바꾸는 것 외에는 마찬가지로 하여, 말단 분기형 공중합체(T-9)(Mn=1433)를 수득했다.
융점(Tm) 102℃
(합성예 A10)
합성예 A8에 있어서, 이용하는 에틸렌옥사이드의 양을 18.0중량부로 바꾸는 것 외에는 마찬가지로 하여, 말단 분기형 공중합체(T-10)(Mn=1720)를 수득했다.
융점(Tm) 101℃
(합성예 A11)
합성예 A3에 있어서, 이용하는 에틸렌옥사이드의 양을 36.0중량부로 바꾸는 것 외에는 마찬가지로 하여, 말단 분기형 공중합체(T-11)(Mn=2844)를 수득했다.
융점(Tm) 103℃
(합성예 A12)
일본 특허공개 2008-274066호 공보의 합성예 2에 따라서 Mw=1380, Mn=627, Mw/Mn=2.20(GPC)의 말단 바이닐기 함유 에틸렌 중합체(A-1)를 합성하여, 원료로서 이용했다.
융점(Tm) 116℃
1H-NMR: δ(C6D6) 0.81(t, 3H, J= 6.9 Hz), 1.10-1.45(m), 1.95(m, 2H), 4.84(dd, 1H, J= 9.2, 1.6 Hz), 4.91(dd, 1H, J= 17.2, 1.6 Hz), 5.67-5.78(m, 1H)
GPC1: Mw=1380, Mw/Mn=2.20
질소 도입관, 온도계, 딤로트(Dimroth) 냉각관, 산소 농도계, 메카니컬 스터러 및 피드 펌프를 갖춘 1000mL 세퍼러블 플라스크에 중합체 A-1을 100중량부, 톨루엔 300중량부, 및 CH3(n-C8H17)3NHSO4 1.84중량부를 장입하고, 톨루엔 환류 하에서 폴리머를 용해시킨 후, 90℃까지 냉각하고, 40% Na2WO4 수용액 6.50중량부, 85% 인산 0.45중량부를 투입했다. 90℃±2℃로 유지하면서 30% 과산화수소수 53.60중량부를 피드 펌프로부터 3시간에 걸쳐 가하고, 추가로 3시간 교반한 후, FT-IR, 및 1H-NMR에 의해 변성률 100%를 확인했다. 반응기 내온을 85℃까지 냉각하고, 그 온도로 유지하면서, 40% 싸이오황산나트륨 수용액을 30분에 걸쳐 첨가하고, 추가로 30분 교반한 후, POV 시험지에 의해, 과산화물 O를 확인하여 교반을 정지하고, 분액시켰다. 그 온도 그대로, 물층을 뽑아내고, 추가로 2회 수세, 분액 조작을 행한 후, 냉각했다. 왁스상의 고체를 아세톤 300중량부에 배출하여 현탁시켜, 현탁액을 여과, 여과하여 취한 고체를, 50% 메탄올 수용액, 계속하여 메탄올로 교반 세정을 행하고, 여과하여 취한 고체를 60℃, 10hPa에서 감압 건조를 행하여, 중합체 E-3을 수득했다. (말단 에폭시기 함유율: 90mol%)
1H-NMR: δ(C2D2Cl4) 0.88(3H, t, J= 6.59 Hz), 1.04-1.50(m), 2.38(1H, dd, J= 2.64, 5.28 Hz), 2.66(1H, dd, J= 3.96, 5.28 Hz) 2.80-2.87(1H, m) ppm.
융점(Tm) 119℃(DSC)
침입도 1(10-1mm)
연화점 125.0℃
용융 점도 86mPa·s
5% 감량 온도 323.3℃(TGA)
Mw 1800, Mw/Mn 1.96(GPC)
합성예 A1에 있어서, 중합체(E-1) 대신 (E-3) 68.8중량부를 이용하는 것 외에는 마찬가지로 하여, 중합체(I-5)(Mn=1023, 화학식 9에 있어서 A: 에틸렌의 중합에 의해 형성되는 기(Mn=875), R1, R2: 수소 원자, Y1, Y2의 한쪽이 하이드록실기, 다른 한쪽이 비스(2-하이드록시에틸)아미노기)를 수득했다.
1H-NMR: δ(C2D2Cl4) 0.87(t, 3H, J= 6.6 Hz), 1.03-1.69(m), 2.38-2.82(m, 6H), 3.54-3.69(m, 5H)
융점(Tm) 119℃
합성예 A1에 있어서, 중합체(I-1) 대신 (I-5)를 이용하고, 85% KOH의 사용량을 0.386중량부로 하고, 이용하는 에틸렌옥사이드의 양을 27.0중량부로 바꾸는 것 외에는 마찬가지로 하여, 말단 분기형 공중합체(T-12)(Mn=2558, 화학식 1에 있어서 A: 에틸렌의 중합에 의해 형성되는 기(Mn=875), R1, R2: 수소 원자, X1, X2의 한쪽이 폴리에틸렌글리콜, 다른 한쪽이 화학식 5로 표시되는 기(Q1=Q2=에틸렌기, X9=X10=폴리에틸렌글리콜))을 수득했다.
1H-NMR: δ(C2D2Cl4) 0.86(3H, t, J= 6.6 Hz), 1.06-1.80(m), 2.80-3.20(m), 3.33-3.84(m)
융점(Tm) 116℃
(합성예 A13)
일본 특허공개 2003-073412호 공보의 실시예 4에 따라서 Mw=3800, Mn=2171, Mw/Mn=1.75(GPC)의 말단 바이닐기 함유 에틸렌 중합체(A-2)를 합성하여, 원료로서 이용했다.
융점(Tm) 124℃
질소 도입관, 온도계, 딤로트 냉각관, 산소 농도계, 메카니컬 스터러 및 피드 펌프를 갖춘 1000mL 세퍼러블 플라스크에 중합체 A-2를 100중량부, 톨루엔 300중량부, 및 CH3(n-C8H17)3NHSO4 0.53중량부를 장입하고, 톨루엔 환류 하에서 폴리머를 용해시킨 후, 90℃까지 냉각하고, 40% Na2WO4 수용액 1.88중량부, 85% 인산 0.13중량부를 투입했다. 90℃±2℃로 유지하면서 30% 과산화수소수 15.50중량부를 피드 펌프로부터 3시간에 걸쳐 가하고, 추가로 3시간 교반한 후, FT-IR, 및 1H-NMR에 의해 변성률 100%를 확인했다. 반응기 내온을 85℃까지 냉각하고, 그 온도로 유지하면서, 40% 싸이오황산나트륨 수용액을 30분에 걸쳐 첨가하고, 추가로 30분 교반한 후, POV 시험지에 의해, 과산화물 O을 확인하고 교반을 정지하여, 분액시켰다. 그 온도 그대로, 물층을 뽑아 내고, 추가로 2회 수세, 분액 조작을 행한 후, 냉각했다. 왁스상의 고체를 아세톤 300중량부에 배출하여 현탁시켜, 현탁액을 여과, 여과하여 취한 고체를, 50% 메탄올 수용액, 계속하여 메탄올로 교반 세정을 행하고, 여과하여 취한 고체를 60℃, 10hPa에서 감압 건조를 행하여, 중합체 E-4를 수득했다. (말단 에폭시기 함유율: 91mol%)
1H-NMR: δ(C2D2Cl4) 0.87(3H, t, J= 6.7 Hz), 1.05-1.50(m), 2.38(1H, dd, J= 2.70, 5.13 Hz), 2.66(1H, dd, J= 4.05, 5.13 Hz) 2.80-2.87(1H, m) ppm. Mw 3484, Mw/Mn 2.02(GPC)
합성예 A1에 있어서, 중합체(E-1) 대신 (E-4) 129.4중량부를 이용하는 것 외에는 마찬가지로 하여, 중합체(I-6)(Mn=1830, 화학식 9에 있어서 A: 에틸렌의 중합에 의해 형성되는 기(Mn=1682), R1, R2: 수소 원자, Y1, Y2의 한쪽이 하이드록실기, 다른 한쪽이 비스(2-하이드록시에틸)아미노기)를 수득했다.
1H-NMR: δ(C2D2Cl4) 0.87(t, 3H, J= 6.5 Hz), 1.03-1.49(m), 2.40-2.80(m, 6H), 3.59-3.64(m, 5H)
융점(Tm) 126℃
합성예 A1에 있어서, 중합체(I-1) 대신 (I-6)을 이용하고, 85% KOH의 사용량을 0.215중량부로 하고, 이용하는 에틸렌옥사이드의 양을 36.0중량부로 바꾸고, 에틸렌옥사이드를 가한 후의 반응 시간을 10시간으로 연장하는 것 외에는 마찬가지로 하여, 말단 분기형 공중합체(T-13)(Mn=5490, 화학식 1에 있어서 A: 에틸렌의 중합에 의해 형성되는 기(Mn=1682), R1, R2: 수소 원자, X1, X2의 한쪽이 폴리에틸렌글리콜, 다른 한쪽이 화학식 5로 표시되는 기(Q1=Q2=에틸렌기, X9=X10=폴리에틸렌글리콜))을 수득했다.
1H-NMR: δ(C2D2Cl4) 0.86(3H, t, J= 6.6 Hz), 1.02-1.88(m), 2.85-4.35(m)
융점(Tm) 43℃ (폴리에틸렌글리콜), 123℃
[실시예 A1]
합성예 A1에서 수득된, 말단 분기형 공중합체(T-1) 10중량부와 증류수(40중량부)를 100ml의 오토클레이브에 장입하고, 140℃, 800rpm의 속도로 30분간 가열 교반한 후, 교반을 유지한 채로 실온까지 냉각했다. 수득된 분산액의 부피 50% 평균 입자경은 0.018㎛였다. (부피 10% 평균 입자경 0.014㎛, 부피 90% 평균 입자경 0.022㎛) 수득된 분산액의 투과형 전자현미경에 있어서의 관찰도를 도 1에 나타낸다. 한편, 도 1로부터 측정한 입자경은 0.015-0.030㎛였다.
[실시예 A2]
합성예 A2에서 수득된, 말단 분기형 공중합체(T-2) 10중량부와 증류수(40중량부)를 100ml의 오토클레이브에 장입하고, 140℃, 800rpm의 속도로 30분간 가열 교반한 후, 교반을 유지한 채로 실온까지 냉각했다. 수득된 분산액의 부피 50% 평균 입자경은 0.015㎛였다. (부피 10% 평균 입자경 0.012㎛, 부피 90% 평균 입자경 0.028㎛)
[실시예 A3]
합성예 A3에서 수득된, 말단 분기형 공중합체(T-3) 10중량부와 증류수(40중량부)를 100ml의 오토클레이브에 장입하고, 140℃, 800rpm의 속도로 30분간 가열 교반한 후, 교반을 유지한 채로 실온까지 냉각했다. 수득된 분산액의 부피 50% 평균 입자경은 0.018㎛였다. (부피 10% 평균 입자경 0.014㎛, 부피 90% 평균 입자경 0.027㎛) 수득된 분산액의 투과형 전자현미경에 있어서의 관찰도를 도 2에 나타낸다. 한편, 도 2로부터 측정한 입자경은 0.010-0.025㎛였다.
[실시예 A4]
합성예 A3에서 수득된, 말단 분기형 공중합체(T-3) 36중량부와 증류수 54중량부를 고속 교반기(T.K. 필믹스(등록상표) 56-50형, 프라이믹스 주식회사제)에 장입하고, 주속(周速) 50m/sec로 교반했다. 122℃로 승온후 1분간 교반하고, 교반을 계속한 채로 87℃까지 냉각 후, 교반을 정지하여 실온까지 냉각했다. 수득된 분산액의 부피 50% 평균 입자경은 0.016㎛였다. (부피 10% 평균 입자경 0.013㎛, 부피 90% 평균 입자경 0.025㎛)
[실시예 A5]
합성예 A4에서 수득된, 말단 분기형 공중합체(T-4) 10중량부와 증류수(40중량부)를 100ml의 오토클레이브에 장입하고, 140℃, 800rpm의 속도로 30분간 가열 교반한 후, 교반을 유지한 채로 실온까지 냉각했다. 수득된 분산액의 부피 50% 평균 입자경은 0.32㎛였다. (부피 10% 평균 입자경 0.120㎛, 부피 90% 평균 입자경 1.53㎛)
[실시예 A6]
실시예 A1에서 수득된 분산액 5.0중량부에 10% 황산 수용액을 0.5중량부 첨가하니 pH 1이 되었다. 이들 분산액을 실온에서 1개월간 정치하더라도 응집, 침전은 일어나지 않았다.
[실시예 A7]
실시예 A1에서 수득된 분산액 5.0중량부에 10% 황산 수용액을 0.13중량부 첨가하니 pH 7이 되었다. 이들 분산액을 실온에서 1개월간 정치하더라도 응집, 침전은 일어나지 않았다.
[실시예 A8]
실시예 A1에서 수득된 분산액 5.0중량부는 pH 12였다. 이 분산액을 실온에서 1개월간 정치하더라도 응집, 침전은 일어나지 않았다.
[실시예 A9]
실시예 A1에서 수득된 분산액 5.0중량부에 10% 수산화칼륨 수용액을 0.4중량부 첨가하니 pH 13이 되었다. 이 분산액을 실온에서 1개월간 정치하더라도 응집, 침전은 일어나지 않았다.
[실시예 A10]
실시예 A1에서 수득된 분산액 5.0중량부를 질소 도입관, 온도계, 냉각관, 교반 장치를 갖춘 30ml 가지형 플라스크에 장입하고, 오일욕 중에서 교반하면서, 상압하, 100℃에서 10분간 가열 환류를 행했다. 수득된 분산액을 실온에서 1개월간 정치하더라도 응집, 침전은 일어나지 않았다.
[실시예 A11]
실시예 A1에서 수득된 분산액 5.0중량부를 30ml 가지형 플라스크에 장입하고, 액체 질소에 의해 동결을 행한 후, 실온에서 용해하여 분산액으로 했다. 수득된 분산액을 실온에서 1개월간 정치하더라도 응집, 침전은 일어나지 않았다.
[실시예 A12]
합성예 A1에서 수득된, 말단 분기형 공중합체(T-1) 10중량부와 일본 특허공개 2006-131870호 공보의 합성예 1에 따라서 얻은 Mw=1900, Mn=850, Mw/Mn=2.24(GPC)의 호모폴리에틸렌 왁스(P-1) 0.5중량부와 증류수(40중량부)를 100ml의 오토클레이브에 장입하고, 140℃, 800rpm의 속도로 30분간 가열 교반한 후, 교반을 유지한 채로 실온까지 냉각했다. 수득된 분산액의 부피 50% 평균 입자경은 0.019㎛였다.
[실시예 A13]
합성예 A1에서 수득된, 말단 분기형 공중합체(T-1) 10중량부와 미쓰이 화학제 염료(상품명: HS-296) 0.25중량부와 증류수(40중량부)를 100ml의 오토클레이브에 장입하고, 140℃, 800rpm의 속도로 30분간 가열 교반한 후, 교반을 유지한 채로 실온까지 냉각했다. 상기 염료는 균일하게 분산되고, 수득된 분산액의 부피 50% 평균 입자경은 0.021㎛였다.
[실시예 A14]
합성예 A1에서 수득된, 말단 분기형 공중합체(T-1) 10중량부와 미쓰이 화학제 염료(상품명: HS-296) 0.5중량부와 증류수(40중량부)를 100ml의 오토클레이브에 장입하고, 140℃, 800rpm의 속도로 30분간 가열 교반한 후, 교반을 유지한 채로 실온까지 냉각했다. 상기 염료는 균일하게 분산되고, 수득된 분산액의 부피 50% 평균 입자경은 0.021㎛였다.
[실시예 A15]
합성예 A1에서 수득된, 말단 분기형 공중합체(T-1) 10중량부와 피렌 0.01중량부와 증류수(40중량부)를 100ml의 오토클레이브에 장입하고, 140℃, 800rpm의 속도로 30분간 가열 교반한 후, 교반을 유지한 채로 실온까지 냉각했다. 피렌은 균일하게 분산되고, 수득된 분산액의 부피 50% 평균 입자경은 0.018㎛였다. 수득된 분산액을 물로 100배로 희석하여, 350nm의 여기광을 조사한 바, 370nm에서 410nm 부근에 강한 형광을 관측했다.
[실시예 A16]
합성예 A1에서 수득된, 말단 분기형 공중합체(T-1) 10중량부와 피렌 0.1중량부와 증류수(40중량부)를 100ml의 오토클레이브에 장입하고, 140℃, 800rpm의 속도로 30분간 가열 교반한 후, 교반을 유지한 채로 실온까지 냉각했다. 피렌은 균일하게 분산되고, 수득된 분산액의 부피 50% 평균 입자경은 0.019㎛였다. 수득된 분산액을 물로 100배로 희석하여, 350nm의 여기광을 조사한 바, 370nm에서 410nm 부근에 강한 형광을 관측했다.
[실시예 A17]
합성예 A1에서 수득된, 말단 분기형 공중합체(T-1) 10중량부와 8-아닐리노-1-나프탈렌설폰산 0.015중량부와 증류수(40중량부)를 100ml의 오토클레이브에 장입하고, 140℃, 800rpm의 속도로 30분간 가열 교반한 후, 교반을 유지한 채로 실온까지 냉각했다. 8-아닐리노-1-나프탈렌설폰산은 균일하게 분산되고, 수득된 분산액의 부피 50% 평균 입자경은 0.017㎛였다. 8-아닐리노-1-나프탈렌설폰산은, 통상 수중에서는 형광을 발하지 않지만, 수득된 분산액을 물로 100배로 희석하여 360nm의 여기광을 조사한 바, 450nm에서 510nm 부근에 강한 형광을 관측했다.
[실시예 A18]
미쓰이 화학제 염료(상품명: HS-296) 0.005중량부를 아이소프로필알코올 1.6중량부에 용해시킨 후, 실시예 A1에서 수득된 분산액 10중량부에 가하여 실온하에 마그네틱 스터러를 이용하여 교반을 실시했다. 염료는 균일하게 분산되어, 수득된 분산액을 실온에서 1개월간 정치하더라도 응집, 침전은 일어나지 않았다.
[실시예 A19]
피렌 0.005중량부를 아세톤 1.6중량부에 용해시킨 후, 실시예 A1에서 수득된 분산액 10중량부에 가하여 실온하에 마그네틱 스터러를 이용하여 교반을 실시했다. 피렌은 균일하게 분산되어, 수득된 분산액을 실온에서 1개월간 정치하더라도 응집, 침전은 일어나지 않았다. 수득된 분산액을 물로 100배로 희석하여 350nm의 여기광을 조사한 바, 370nm에서 410nm 부근에 강한 형광을 관측했다.
[실시예 A20]
8-아닐리노-1-나프탈렌설폰산 0.01중량부를 물 10중량부에 용해시킨 후, 실시예 A1에서 수득된 분산액 10중량부에 가하여 실온하에 마그네틱 스터러를 이용하여 교반을 실시했다. 8-아닐리노-1-나프탈렌설폰산은 균일하게 분산되어, 수득된 분산액을 실온에서 1개월간 정치하더라도 응집, 침전은 일어나지 않았다. 수득된 분산액을 물로 50배로 희석하여 360nm의 여기광을 조사한 바, 450nm에서 510nm 부근에 강한 형광을 관측했다.
[실시예 A21]
실시예 A1에서 수득된 분산액 10중량부를 50ml 가지형 플라스크에 장입하고, 액체 질소에 의해 동결을 실시했다. 이것을 동결건조기(도쿄 리카 공업주식회사제, FDU-2200)에 장착하고 건조하여, 분말상의 입자를 수득했다. 수득된 입자에 물 8중량부를 가하여 실온하에 마그네틱 스터러를 이용해 교반하고, 물에 다시 분산시킨 분산액의 부피 50% 평균 입자경은 0.030㎛였다. (부피 10% 평균 입자경 0.022㎛, 부피 90% 평균 입자경 0.078㎛) 상기 분산액을 실온에서 1개월간 정치하더라도 응집, 침전은 일어나지 않았다. 상기 분산액의 투과형 전자현미경에 있어서의 관찰도를 도 3에 나타낸다. 한편, 도 3으로부터 측정한 입자경은 0.015-0.025㎛였다. 또한, 수득된 입자의 융점(Tm)은 -31℃(폴리에틸렌글리콜), 118℃였다.
[실시예 A22]
실시예 A21과 같이 조제한 입자에 메탄올 8중량부를 가하여 실온하에 마그네틱 스터러를 이용하여 교반하고, 메탄올에 분산시킨 분산액의 부피 50% 평균 입자경은 0.038㎛였다. (부피 10% 평균 입자경 0.025㎛, 부피 90% 평균 입자경 0.067㎛) 상기 분산액을 실온에서 1개월간 정치하더라도 응집, 침전은 일어나지 않았다.
[실시예 A23]
실시예 A21과 같이 조제한 입자에 에탄올 8중량부를 가하여 실온하에 마그네틱 스터러를 이용하여 교반하고, 에탄올에 분산시킨 분산액의 부피 50% 평균 입자경은 0.057㎛였다. (부피 10% 평균 입자경 0.036㎛, 부피 90% 평균 입자경 0.094㎛) 상기 분산액을 실온에서 1개월간 정치하더라도 응집, 침전은 일어나지 않았다. 상기 분산액의 투과형 전자현미경에 있어서의 관찰도를 도 4에 나타낸다. 한편, 도 4로부터 측정한 입자경은 0.010-0.025㎛였다.
[실시예 A24]
합성예 A5에서 수득된, 말단 분기형 공중합체(T-5) 10중량부와 증류수(40중량부)를 100ml의 오토클레이브에 장입하고, 140℃, 800rpm의 속도로 30분간 가열 교반한 후, 교반을 유지한 채로 실온까지 냉각했다. 수득된 분산액의 부피 50% 평균 입자경은 0.017㎛였다. (부피 10% 평균 입자경 0.013㎛, 부피 90% 평균 입자경 0.024㎛) 또한, 수득된 분산액을 물로 100배로 희석한 것의 제타 전위는 -1.2mV였다.
[실시예 A25]
실시예 A24에서 수득된 분산액 10.0중량부에 10% 황산 수용액을 0.26중량부 첨가하니 pH 7이 되었다. 이들 분산액을 실온에서 1개월간 정치하더라도 응집, 침전은 일어나지 않았다. 또한, 수득된 분산액을 물로 100배로 희석한 것의 제타 전위는 15.0mV였다.
[실시예 A26]
합성예 A6에서 수득된, 말단 분기형 공중합체(T-6) 10중량부와 증류수(40중량부)를 100ml의 오토클레이브에 장입하고, 140℃, 800rpm의 속도로 30분간 가열 교반한 후, 교반을 유지한 채로 실온까지 냉각했다. 수득된 분산액의 부피 50% 평균 입자경은 0.019㎛였다. (부피 10% 평균 입자경 0.014㎛, 부피 90% 평균 입자경 0.049㎛)
[실시예 A27]
합성예 A7에서 수득된, 말단 분기형 공중합체(T-7) 10중량부와 증류수(40중량부)를 100ml의 오토클레이브에 장입하고, 140℃, 800rpm의 속도로 30분간 가열 교반한 후, 교반을 유지한 채로 실온까지 냉각했다. 수득된 분산액의 부피 50% 평균 입자경은 0.018㎛였다. (부피 10% 평균 입자경 0.014㎛, 부피 90% 평균 입자경 0.025㎛)
[실시예 A28]
합성예 A3에서 수득된, 말단 분기형 공중합체(T-3) 10중량부와 에틸렌글리콜(40중량부)을 100ml의 오토클레이브에 장입하고, 140℃, 800rpm의 속도로 30분간 가열 교반한 후, 교반을 유지한 채로 실온까지 냉각했다. 수득된 분산액의 부피 50% 평균 입자경은 0.024㎛였다. 수득된 분산액의 투과형 전자현미경에 있어서의 관찰도를 도 5에 나타낸다. 한편, 도 5로부터 측정한 입자경은 0.015-0.030㎛였다.
[실시예 A29]
합성예 A5에서 수득된, 말단 분기형 공중합체(T-5) 10중량부와 테트라에틸렌글리콜(40중량부)을 100ml의 오토클레이브에 장입하고, 140℃, 800rpm의 속도로 30분간 가열 교반한 후, 교반을 유지한 채로 실온까지 냉각했다. 수득된 분산액의 부피 50% 평균 입자경은 0.025㎛였다. (부피 10% 평균 입자경 0.017㎛, 부피 90% 평균 입자경 0.049㎛)
[실시예 A30]
실시예 A21에 있어서, 이용하는 분산액을 실시예 A2에서 수득된 분산액으로 바꾸는 것 외에는 마찬가지로 하여, 분말상의 입자를 수득했다. 수득된 입자의 융점(Tm)은, 42℃(폴리에틸렌글리콜), 117℃였다.
[실시예 A31]
실시예 A21에 있어서, 이용하는 분산액을 실시예 A3에서 수득된 분산액으로 바꾸는 것 외에는 마찬가지로 하여, 분말상의 입자를 수득했다. 수득된 입자의 융점(Tm)은, -36℃(폴리에틸렌글리콜), 102℃였다.
[실시예 A32]
실시예 A21에 있어서, 이용하는 분산액을 실시예 A24에서 수득된 분산액으로 바꾸는 것 외에는 마찬가지로 하여, 분말상의 입자를 수득했다. 수득된 입자의 융점(Tm)은, 12℃(폴리에틸렌글리콜), 117℃였다.
[실시예 A33]
실시예 A21에 있어서, 이용하는 분산액을 실시예 A26에서 수득된 분산액으로 바꾸는 것 외에는 마찬가지로 하여, 분말상의 입자를 수득했다. 수득된 입자의 융점(Tm)은, 52℃(폴리에틸렌글리콜), 120℃였다.
[실시예 A34]
실시예 A21에 있어서, 이용하는 분산액을 실시예 A27에서 수득된 분산액으로 바꾸는 것 외에는 마찬가지로 하여, 분말상의 입자를 수득했다. 수득된 입자의 융점(Tm)은, 14℃(폴리에틸렌글리콜), 95℃였다.
[실시예 A35]
실시예 A1에서 수득된 분산액 20중량부를 스프레이 건조기(야마토 과학 주식회사제, 베이직유닛 GB21형)를 이용하여 분무 건조를 행했다. 이 때, 입구 온도를 120℃, 출구 온도를 50℃로 조정했다. 수득된 입자에 물 16중량부를 가하여 실온하에 마그네틱 스터러를 이용하여 교반하여, 물에 다시 분산된 분산액의 부피 50% 평균 입자경은 0.030㎛였다. 상기 분산액을 실온에서 1개월간 정치하더라도 응집, 침전은 일어나지 않았다.
[실시예 A36]
실시예 A25에서 수득된 분산액(고형분 19.5질량%) 10중량부에 물 15중량부를 첨가하고, 실온에서 교반했다. 상기의 방법으로 조제한 조성물을, 두께 50㎛의 코로나 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도요보사, 에스테르 필름 A4100)에, 바 코터를 이용하여, 경화 후의 두께가 약 0.5㎛가 되도록 도포했다. 그 후, 기판이 착색, 변형하지 않도록, 110℃에서 2분간 가열하여, 코팅막을 수득했다.
수득된 코팅막을, 실온 23±2℃, 습도 50±5% RH로 제어된 항온 항습실에 24h 방치하여, 인가 전압 500V에서 표면 저항치를 측정한 바, 8.4×108Ω이었다. 또한 물의 접촉각은 26°였다.
[실시예 A37]
실시예 A25에서 수득된 분산액(고형분 19.5질량%) 9중량부에 수분산성 아이소사이아네이트(미쓰이 화학 폴리우레탄사, 타케네이트 WD-725) 0.3중량부 및 물 16중량부를 첨가하고, 실온에서 교반했다. 상기의 방법으로 조제한 조성물을, 실시예 A36과 같이 도포하여, 110℃에서 2분간 가열한 후, 40℃에서 48시간 숙성시켜, 코팅막을 수득했다.
수득된 코팅막을, 실온 23±2℃, 습도 50±5% RH로 제어된 항온 항습실에 24h 방치하여, 인가 전압 500V에서 표면 저항치를 측정한 바, 9.5×109Ω이었다. 또한 물의 접촉각은 48°였다.
[실시예 A38]
실시예 A25에서 수득된 분산액(고형분 19.5질량%) 4.5중량부에 고형분 19.5%로 조제한 수계 폴리우레탄 수지(미쓰이 화학 폴리우레탄사, 타케락 W6010) 4.5중량부, 수분산성 아이소사이아네이트(미쓰이 화학 폴리우레탄사, 타케네이트 WD-725) 0.3중량부 및 물 16중량부를 첨가하고, 실온에서 교반했다. 상기의 방법으로 조제한 조성물을, 실시예 A37과 같이 도포하고, 가열, 숙성시켜, 코팅막을 수득했다.
수득된 코팅막을, 실온 23±2℃, 습도 50±5% RH로 제어된 항온 항습실에 24h 방치하여, 인가 전압 500V에서 표면 저항치를 측정한 바, 6.6×1011Ω이었다. 또한 물의 접촉각은 59°였다.
[실시예 A39]
합성예 A8에서 수득된, 말단 분기형 공중합체(T-8) 10중량부와 증류수(40중량부)를 100ml의 오토클레이브에 장입하고, 140℃, 800rpm의 속도로 30분간 가열 교반한 후, 교반을 유지한 채로 실온까지 냉각했다. 수득된 분산액의 부피 50% 평균 입자경은 0.094㎛였다. (부피 10% 평균 입자경 0.051㎛, 부피 90% 평균 입자경 0.22㎛)
[실시예 A40]
합성예 A9에서 수득된, 말단 분기형 공중합체(T-9) 10중량부와 증류수(40중량부)를 100ml의 오토클레이브에 장입하고, 140℃, 800rpm의 속도로 30분간 가열 교반한 후, 교반을 유지한 채로 실온까지 냉각했다. 수득된 분산액의 부피 50% 평균 입자경은 0.060㎛였다. (부피 10% 평균 입자경 0.038㎛, 부피 90% 평균 입자경 0.125㎛)
[실시예 A41]
합성예 A10에서 수득된, 말단 분기형 공중합체(T-10) 10중량부와 증류수(40중량부)를 100ml의 오토클레이브에 장입하고, 140℃, 800rpm의 속도로 30분간 가열 교반한 후, 교반을 유지한 채로 실온까지 냉각했다. 수득된 분산액의 부피 50% 평균 입자경은 0.018㎛였다. (부피 10% 평균 입자경 0.016㎛, 부피 90% 평균 입자경 0.21㎛)
[실시예 A42]
합성예 A11에서 수득된, 말단 분기형 공중합체(T-11) 10중량부와 증류수(40중량부)를 100ml의 오토클레이브에 장입하고, 140℃, 800rpm의 속도로 30분간 가열 교반한 후, 교반을 유지한 채로 실온까지 냉각했다. 수득된 분산액의 부피 50% 평균 입자경은 0.013㎛였다. (부피 10% 평균 입자경 0.010㎛, 부피 90% 평균 입자경 0.020㎛)
[실시예 A43]
합성예 A12에서 수득된, 말단 분기형 공중합체(T-12) 10중량부와 증류수(40중량부)를 100ml의 오토클레이브에 장입하고, 140℃, 800rpm의 속도로 30분간 가열 교반한 후, 교반을 유지한 채로 실온까지 냉각했다. 수득된 분산액의 부피 50% 평균 입자경은 0.015㎛였다. (부피 10% 평균 입자경 0.014㎛, 부피 90% 평균 입자경 0.018㎛)
[실시예 A44]
합성예 A13에서 수득된, 말단 분기형 공중합체(T-13) 10중량부와 증류수(40중량부)를 100ml의 오토클레이브에 장입하고, 140℃, 800rpm의 속도로 30분간 가열 교반한 후, 교반을 유지한 채로 실온까지 냉각했다. 수득된 분산액의 부피 50% 평균 입자경은 0.021㎛였다. (부피 10% 평균 입자경 0.014㎛, 부피 90% 평균 입자경 0.47㎛)
[실시예 A45]
합성예 A5에서 수득된, 말단 분기형 공중합체(T-5) 10중량부와 케첸 블랙 인터내셔널사제 카본블랙(상품명: 카본 ECP) 0.25중량부와 증류수(40중량부)를 100ml의 오토클레이브에 장입하고, 140℃, 800rpm의 속도로 30분간 가열 교반한 후, 교반을 유지한 채로 실온까지 냉각한 바, 상기 카본블랙은 균일하게 분산되었다.
[실시예 A46]
폴리프로필렌 펠렛(프라임 폴리머사, J715M)을 립 폭 250mm, 개도(開度) 0.8mm의 T 다이를 세팅한 써모사(Thermo Scientific)제 20mmφ·L/D=28의 단축 압출기로, 압출기 설정 온도=210℃ 조건하, 롤 온도 40℃ 및 권취 속도 0.5m/min의 조건으로 압출 성형하는 것에 의해 두께 40㎛의 필름을 수득했다. 이 필름에 대하여, 상압 플라즈마 처리 장치 AP-T02-L(세키스이 화학제)로, 처리 속도 20mm/min, 아르곤 분위기하에 인가 전압 펄스 주파수 30kHz의 조건으로 플라즈마 처리를 행했다. 실시예 A36의 코로나 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 대신 상기 플라즈마 처리된 압출 성형 폴리프로필렌 필름을 이용한 것 외에는 마찬가지로 하여 코팅막을 수득했다. 수득된 코팅막을, 실온 23±2℃, 습도 50±5% RH로 제어된 항온 항습실에 24h 방치하여, 인가 전압 500V에서 표면 저항치를 측정한 바, 7.4×108Ω이었다. 또한 물의 접촉각은 23°였다.
[실시예 A47]
실시예 A37의 코로나 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 대신, 실시예 A46에서 사용한 플라즈마 처리된 압출 성형 폴리프로필렌 필름을 이용한 것 외에는 마찬가지로 하여 코팅막을 수득했다. 수득된 코팅막을, 실온 23± 2℃, 습도 50±5% RH로 제어된 항온 항습실에 24h 방치하여, 인가 전압 500V에서 표면 저항치를 측정한 바, 3.6×109Ω이었다. 또한 물의 접촉각은 52°였다.
[실시예 A48]
폴리프로필렌 펠렛(프라임 폴리머사, F-300SP)를, 30 mmφ의 T 다이를 세팅한 압출기로, 압출기 설정 온도=250℃ 조건으로 성형하는 것에 의해 두께 500㎛의 폴리프로필렌 시트를 수득했다. 수득된 시트를 156℃로 1분간 예열한 후, 156℃에서 연신 속도 6m/분으로 종방향으로 5배 및 횡방향으로 7배 연신함으로써 두께 15㎛의 연신 필름을 수득했다. 이 필름에 대하여, 상압 플라즈마 처리 장치 AP-T02-L(세키스이 화학제)로, 처리 속도 20mm/min, 아르곤 분위기하, 인가 전압 펄스 주파수 30kHz의 조건으로 플라즈마 처리를 행했다. 실시예 A36의 코로나 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 대신, 상기 플라즈마 처리된 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 이용한 것 외에는 마찬가지로 하여 코팅막을 수득했다.
수득된 코팅막을, 실온 23±2℃, 습도 50±5% RH로 제어된 항온 항습실에 24h 방치하여, 인가 전압 500V에서 표면 저항치를 측정한 바, 8.2×108Ω이었다. 또한 물의 접촉각은 25°였다.
[실시예 A49]
실시예 A37의 코로나 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 대신, 실시예 A48에서 사용한 플라즈마 처리된 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 이용한 것 외에는 마찬가지로 하여 코팅막을 수득했다. 수득된 코팅막을, 실온 23±2℃, 습도 50±5% RH로 제어된 항온 항습실에 24h 방치하여, 인가 전압 500V에서 표면 저항치를 측정한 바, 3.9×109Ω이었다. 또한 물의 접촉각은 51°였다.
[비교예 A1]
실시예 A18의 분산액 대신에 물을 이용한 경우, 염료의 응집, 침전이 일어났다.
[비교예 A2]
실시예 A19의 분산액 대신에 물을 이용한 경우, 피렌의 응집, 침전이 일어났다. 또한, 실시예 A19에 대응하는 형광(370nm에서 410nm의 영역)은 관측되지 않았다.
[비교예 A3]
실시예 A20의 분산액 대신에 물을 이용한 경우, 실시예 A20에 대응하는 형광(450nm에서 510nm의 영역)은 관측되지 않았다.
[비교예 A4]
실시예 A37의 분산액 대신에 고형분 19.5질량%로 조제한 수계 폴리우레탄 수지(미쓰이 화학 폴리우레탄사, 타케락 W6010)를 이용하여 코팅막을 수득했다. 수득된 코팅막을, 실온 23±2℃, 습도 50±5% RH로 제어된 항온 항습실에 24h 방치하여, 인가 전압 500V에서 표면 저항치를 측정한 바, 7.7×1016Ω이었다. 또한 물의 접촉각은 78°였다.
[비교예 A5]
실시예 A45의 말단 분기형 공중합체 대신에 물을 이용한 경우, 카본블랙은 분산되지 않고, 응집, 침전이 일어났다.
<실시예 B>
이하, 실시예 B에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
[합성예 B1]
(폴리올레핀계 말단 분기형 공중합체(T-1)의 합성)
일본 특허공개 2006-131870호 공보의 합성예 2에 따라서, Mw=2058, Mn=1118, Mw/Mn=1.84(GPC)의 말단 에폭시기 함유 에틸렌 중합체(E-1)를 합성하여, 원료로서 이용했다.
1H-NMR:δ(C2D2Cl4) 0.88(t, 3H, J= 6.92 Hz), 1.18-1.66(m), 2.38(dd, 1H, J= 2.64, 5.28 Hz), 2.66(dd, 1H, J= 4.29, 5.28 Hz) 2.80-2.87(m, 1H)
융점(Tm) 121℃
1000mL 플라스크에, 말단 에폭시기 함유 에틸렌 중합체(E-1) 84중량부, 다이에탄올아민 39.4중량부, 톨루엔 150중량부를 투입, 150℃에서 4시간 교반했다. 그 후, 냉각하면서 아세톤을 가하여, 반응 생성물을 석출시키고, 고체를 여과하여 취했다. 수득된 고체를 아세톤 수용액으로 1회, 추가로 아세톤으로 3회 교반 세정한 후, 고체를 여과하여 취했다. 그 후, 실온에서 감압하에 건조시키는 것에 의해, 중합체(I-1)(Mn=1223, 화학식 9에 있어서 A: 에틸렌의 중합에 의해 형성되는 기(Mn=1075), R1=R2=수소 원자, Y1, Y2의 한쪽이 하이드록실기, 다른 한쪽이 비스(2-하이드록시에틸)아미노기)를 수득했다.
1H-NMR:δ(C2D2Cl4) 0.88(t, 3H, J= 6.6 Hz), 0.95-1.92(m), 2.38-2.85(m, 6H), 3.54-3.71(m, 5H)
융점(Tm) 121℃
질소 도입관, 온도계, 냉각관, 교반 장치를 갖춘 500mL 플라스크에, 중합체(I-1) 20.0중량부, 톨루엔 100중량부를 투입, 교반하면서 125℃의 오일욕으로 가열하여, 고체를 완전히 용해했다. 90℃까지 냉각 후, 미리 5.0중량부의 물에 용해한 0.323중량부의 85% KOH를 플라스크에 가하여, 환류 조건에서 2시간 혼합했다. 그 후, 플라스크 내 온도를 120℃까지 서서히 높이면서, 물 및 톨루엔을 증류제거했다. 또한, 플라스크 내에 약간의 질소를 공급하면서 플라스크 내를 감압으로 하고, 추가로 내온을 150℃까지 승온후, 4시간 유지하여, 플라스크 내의 물 및 톨루엔을 추가로 증류제거했다. 실온까지 냉각 후, 플라스크 내에서 응고한 고체를 깨뜨려, 취출했다.
가열 장치, 교반 장치, 온도계, 압력계, 안전 밸브를 갖춘 스테인레스제 1.5L 가압 반응기에, 수득된 고체 중 18.0중량부 및 탈수 톨루엔 200중량부를 투입, 기상을 질소로 치환한 후, 교반하면서 130℃까지 승온시켰다. 30분 후, 에틸렌옥사이드 9.0중량부를 가하고, 추가로 5시간, 130℃로 유지한 후, 실온까지 냉각하여, 반응물을 수득했다. 수득된 반응물로부터 용매를 건조시켜 제거하여, 말단 분기형 공중합체(T-1)(Mn=1835, 화학식 1에 있어서 A: 에틸렌의 중합에 의해 형성되는 기(Mn=1075), R1=R2=수소 원자, X1, X2의 한쪽이 화학식 6으로 표시되는 기(X11=폴리에틸렌글리콜기), 다른 한쪽이 화학식 5로 표시되는 기(Q1=Q2=에틸렌기, X9=X10=폴리에틸렌글리콜기))를 수득했다.
1H-NMR: δ(C2D2Cl4) 0.88(3H, t, J= 6.8 Hz), 1.06-1.50(m), 2.80-3.20(m), 3.33-3.72(m)
융점(Tm) 116℃
[합성예 B2]
합성예 B1에 있어서, 이용하는 에틸렌옥사이드의 양을 18.0중량부로 바꾸는 것 외에는 마찬가지로 하여, 말단 분기형 공중합체(T-2)(Mn=2446)를 수득했다.
[합성예 B3]
합성예 B1에 있어서, 이용하는 에틸렌옥사이드의 양을 36.0중량부로 바꾸는 것 외에는 마찬가지로 하여, 말단 분기형 공중합체(T-3)(Mn=3669)를 수득했다.
[합성예 B4]
합성예 B1에 있어서, 이용하는 에틸렌옥사이드의 양을 72.0중량부로 바꾸는 것 외에는 마찬가지로 하여, 말단 분기형 공중합체(T-4)(Mn=6115)를 수득했다.
[실시예 B1]
(5중량% 폴리올레핀계 말단 분기형 공중합체(T-1)수성분산액의 조제)
(A) 중합 입자를 구성하는 합성예 B1의 폴리올레핀계 말단 분기형 공중합체(T-1) 10중량부와 용매(C)의 증류수 40중량부를 100ml의 오토클레이브에 장입하고, 140℃, 800rpm의 속도로 30분간 가열 교반한 후, 교반을 유지한 채로 실온까지 냉각했다. 또한, 이 T-1 수성 분산액(고형분 20중량%) 75중량부에 대하여 증류수 225중량부를 가하는 것으로 5중량% T-1 수성 분산액을 수득했다.
(혼합 조성물의 조제)
(B)성분인 테트라메톡시실레인(TMOS) 10중량부에 용매(C)의 메탄올 15중량부를 첨가하여 실온에서 교반했다. 또한, 촉매(D)의 0.1N-염산 15중량부를 적하한 후, 실온에서 1.5시간 교반했다. 그 후, 공중합체를 포함하는 5중량% T-1 수성 분산액 60중량부를 첨가하고, 실온에서 5분간 교반했다. 이것을 용액 e11로 한다. 한편, (B)성분인 테트라메톡시실레인(TMOS) 10중량부에 용매(C)의 메탄올 15중량부를 첨가하여 실온에서 교반했다. 그 후, 촉매(D)의 0.1N-염산을 10중량부 적하하여, 실온에서 1시간 교반했다. 이것을 용액 e12로 한다. 한편, 용액 e11, e12는, (B)성분, (D)성분을 포함하는 용액이다.
용액 e11과 용액 e12를 중량비로 8/2로 혼합하고, 추가로 실온에서 5분간 교반을 행하여, 조성물을 수득했다.
(적층체의 제작)
두께 12㎛의 Al2O3 증착 PET 필름(도세로(주)제, TL-PET)에 상기의 방법으로 조제한 조성물을, 바 코터를 이용하여, 경화 후의 두께가 약 0.5㎛가 되도록 도포했다. 그 후, 기판이 착색, 변형하지 않도록, 110℃로 1.5시간 가열하여, 적층체를 수득했다.
한편, 이후의 실시예 B2, B3에 있어서도, 실시예 B1과 같이 공중합체를 포함하는 5중량% T-1 수성 분산액, 용액 e11 및 용액 e12를 이용했다.
[실시예 B2]
용액 e11과 용액 e12를 중량비로 7/3으로 혼합하고, 추가로 실온에서 5분간 교반을 행하여, 혼합 조성물을 수득했다. 이것을 이용하여, 실시예 B1과 같이, 두께 12㎛의 Al2O3 증착 PET 필름(도세로(주)제, TL-PET)에 두께가 약 0.5㎛가 되도록 도포, 110℃로 1.5시간 가열하여 적층체를 수득했다.
[실시예 B3]
용액 e11과 용액 e12를 중량비로 6/4로 혼합하고, 추가로 실온에서 5분간 교반을 행하여, 혼합 조성물을 수득했다. 이것을 이용하여, 실시예 B1과 같이, 두께 12㎛의 Al2O3 증착 PET 필름(도세로(주)제, TL-PET)에 두께가 약 0.5㎛가 되도록 도포, 110℃로 1.5시간 가열하여 적층체를 수득했다.
[실시예 B4]
공중합체를 포함하는 T-1 수성 분산액(고형분 20중량%) 375중량부에 대하여 추가로 0.1N 염산 625중량부를 가하여 산성으로 하여, 7.5중량% T-1 수분산액(pH=3)을 수득했다.
(B)성분인 테트라메톡시실레인(TMOS) 10중량부에 용매(C)의 메탄올 15중량부를 첨가하여 실온에서 교반했다. 또한, 촉매(D)의 0.1N-염산 15중량부를 적하한 후, 실온에서 1.5시간 교반했다. 이것을 용액 e4로 한다. 한편, 용액 e4는, (B)성분, (D)성분을 포함하는 용액이다.
그 후, 공중합체를 포함하는 7.5중량% T-1 수성 분산액 150중량부에 용액 e4를 10.5중량부 첨가하고, 실온에서 5분간 교반하여, 혼합 조성물을 수득했다.
두께 1mm의 유리 기판(마쓰나미 글라스(주)제, MICRO SLIDE GLASS) 및 두께 50㎛의 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 기판(도요보(주)제, 코스모샤인 A4100)에 상기의 방법으로 조제한 혼합 조성물을, 어플리케이터를 이용하여, 경화 후의 두께가 약 1㎛가 되도록 도포했다. 그 후, 기판이 착색, 변형하지 않도록, 110℃로 30분간 가열하여 적층체를 수득했다.
한편, 이후의 실시예 B5 내지 B8에 있어서도, 실시예 B4와 같이 공중합체를 포함하는 7.5중량% T-1 수성 분산액, 용액 e4를 이용했다.
[실시예 B5]
공중합체를 포함하는 7.5중량% T-1 수성 분산액 150중량부에 용액 e4를 26.3중량부 첨가하고, 실온에서 5분간 교반하여, 혼합 조성물을 수득했다.
두께 1mm의 유리 기판(마쓰나미 글라스(주)제, MICRO SLIDE GLASS) 및 두께 50㎛의 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 기판(도요보(주)제, 코스모샤인 A4100)에 상기의 방법으로 조제한 조성물을, 어플리케이터를 이용하여, 경화 후의 두께가 약 1㎛가 되도록 도포했다. 그 후, 기판이 착색, 변형하지 않도록, 110℃로 30분간 가열하여 적층체를 수득했다.
[실시예 B6]
공중합체를 포함하는 7.5중량% T-1 수성 분산액 150중량부에 용액 e4를 43.8중량부 첨가하고, 실온에서 5분간 교반하여, 혼합 조성물을 수득했다.
두께 1mm의 유리 기판(마쓰나미 글라스(주)제, MICRO SLIDE GLASS) 및 두께 50㎛의 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 기판(도요보(주)제, 코스모샤인 A4100)에 상기의 방법으로 조제한 혼합 조성물을, 어플리케이터를 이용하여, 경화 후의 두께가 약 1㎛가 되도록 도포했다. 그 후, 기판이 착색, 변형하지 않도록, 110℃로 30분간 가열하여 적층체를 수득했다.
[실시예 B7]
공중합체를 포함하는 7.5중량% T-1 수성 분산액 150중량부에 용액 e4를 70중량부 첨가하고, 실온에서 5분간 교반하여, 혼합 조성물을 수득했다.
두께 1mm의 유리 기판(마쓰나미 글라스(주)제, MICRO SLIDE GLASS) 및 두께 50㎛의 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 기판(도요보(주)제, 코스모샤인 A4100)에 상기의 방법으로 조제한 혼합 조성물을, 어플리케이터를 이용하여, 경화 후의 두께가 약 1㎛가 되도록 도포했다. 그 후, 기판이 착색, 변형하지 않도록, 110℃로 30분간 가열하여 적층체를 수득했다.
[실시예 B8]
공중합체를 포함하는 7.5중량% T-1 수성 분산액 150중량부에 용액 e4를 105중량부 첨가하고, 실온에서 5분간 교반하여 혼합 조성물을 수득했다.
두께 1mm의 유리 기판(마쓰나미 글라스(주)제, MICRO SLIDE GLASS) 및 두께 50㎛의 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 기판(도요보(주)제, 코스모샤인 A4100)에 상기의 방법으로 조제한 혼합 조성물을, 어플리케이터를 이용하여, 경화 후의 두께가 약 1㎛가 되도록 도포했다. 그 후, 기판이 착색, 변형하지 않도록, 110℃로 30분간 가열하여 적층체를 수득했다.
[실시예 B9]
(5중량% 폴리올레핀계 말단 분기형 공중합체(T-2) 수성 분산액의 조제)
(A) 중합 입자를 구성하는 합성예 B2의 폴리올레핀계 말단 분기형 공중합체(T-2) 10중량부와 용매(C)의 증류수 40중량부를 100ml의 오토클레이브에 장입하고, 140℃, 800rpm의 속도로 30분간 가열 교반한 후, 교반을 유지한 채로 실온까지 냉각했다. 또한, 이 T-2 수성 분산액(고형분 20중량%) 75중량부에 대하여 증류수 225중량부를 가하는 것으로 5중량% T-2 수성 분산액을 수득했다.
(혼합 조성물의 조제 및 적층체의 제작)
(B)성분인 테트라메톡시실레인(TMOS) 10중량부에 용매(C)의 메탄올 15중량부를 첨가하여 실온에서 교반했다. 또한, 촉매(D)의 0.1N-염산 15중량부를 적하한 후, 실온에서 1.5시간 교반했다. 그 후, 공중합체를 포함하는 5중량% T-2 수성 분산액 60중량부를 첨가하고, 실온에서 5분간 교반했다. 이것을 용액 e91로 한다. 한편, (B)성분인 테트라메톡시실레인(TMOS) 10중량부에 용매(C)의 메탄올 15중량부를 첨가하여 실온에서 교반했다. 그 후, 촉매(D)의 0.1N-염산을 10중량부 적하하여, 실온에서 1시간 교반했다. 이것을 용액 e92로 한다. 한편, 용액 e91, e92는, (B)성분, (D)성분을 포함하는 용액이다.
용액 e91과 용액 e92를 중량비로 7/3으로 혼합하고, 추가로 실온에서 5분간 교반을 행하여, 혼합 조성물을 수득했다. 이것을 이용하여, 실시예 B1과 같이, 두께 12㎛의 Al2O3 증착 PET 필름(도세로(주)제, TL-PET)에 두께가 약 0.5㎛가 되도록 도포, 110℃로 1.5시간 가열하여 적층체를 수득했다.
[실시예 B10]
용액 e91과 용액 e92를 중량비로 6/4로 혼합하고, 추가로 실온에서 5분간 교반을 행하여, 혼합 조성물을 수득했다. 이것을 이용하여, 실시예 B1과 같이, 두께 12㎛의 Al2O3 증착 PET 필름(도세로(주)제, TL-PET)에 두께가 약 0.5㎛가 되도록 도포, 110℃로 1.5시간 가열하여 적층체를 수득했다.
[실시예 B11]
(5중량% 폴리올레핀계 말단 분기형 공중합체(T-3) 수성 분산액의 조제)
합성예 B3의 폴리올레핀계 말단 분기형 공중합체(T-3) 10중량부와 용매(C)의 증류수 40중량부를 100ml의 오토클레이브에 장입하고, 140℃, 800rpm의 속도로 30분간 가열 교반한 후, 교반을 유지한 채로 실온까지 냉각했다. 또한, 이 T-3 수성 분산액(고형분 20중량%) 75중량부에 대하여 증류수 225중량부를 가하는 것으로 5중량% T-3 수성 분산액을 수득했다.
(조성물의 조제 및 적층체의 제작)
(B)성분인 테트라메톡시실레인(TMOS) 10중량부에 용매(C)의 메탄올 15중량부를 첨가하여 실온에서 교반했다. 또한, 촉매(D)의 0.1N-염산 15중량부를 적하한 후, 실온에서 1.5시간 교반했다. 그 후, 공중합체를 포함하는 5중량% T-3 수성 분산액 60중량부를 첨가하고, 실온에서 5분간 교반했다. 이것을 용액 e111로 한다. 한편, (B)성분인 테트라메톡시실레인(TMOS) 10중량부에 용매(C)의 메탄올 15중량부를 첨가하여 실온에서 교반했다. 그 후, 촉매(D)의 0.1N-염산을 10중량부 적하하여, 실온에서 1시간 교반했다. 이것을 용액 e112로 한다. 한편, 용액 e111, e112는, (B)성분, (D)성분을 포함하는 용액이다.
용액 e111과 용액 e112를 중량비로 7/3으로 혼합하고, 추가로 실온에서 5분간 교반을 행하여, 혼합 조성물을 수득했다. 이것을 이용하여, 실시예 B1과 같이, 두께 12㎛의 Al2O3 증착 PET 필름(도세로(주)제, TL-PET)에 두께가 약 0.5㎛가 되도록 도포, 110℃로 1.5시간 가열하여 적층체를 수득했다.
[실시예 B12]
용액 e111과 용액 e112를 중량비로 6/4로 혼합하고, 추가로 실온에서 5분간 교반을 행하여, 혼합 조성물을 수득했다. 이것을 이용하여, 실시예 B1과 같이, 두께 12㎛의 Al2O3 증착 PET 필름(도세로(주)제, TL-PET)에 두께가 약 0.5㎛가 되도록 도포, 110℃로 1.5시간 가열하여 적층체를 수득했다.
[실시예 B13]
(5중량% 폴리올레핀계 말단 분기형 공중합체(T-4) 수성 분산액의 조제)
합성예 B4의 폴리올레핀계 말단 분기형 공중합체(T-4) 10중량부와 용매(C)의 증류수 40중량부를 100ml의 오토클레이브에 장입하고, 140℃, 800rpm의 속도로 30분간 가열 교반한 후, 교반을 유지한 채로 실온까지 냉각했다. 또한, 이 T-4 수성 분산액(고형분 20중량%) 75중량부에 대하여 증류수 225중량부를 가하는 것으로 5중량% T-4 수성 분산액을 수득했다.
(혼합 조성물의 조제 및 적층체의 제작)
(B)성분인 테트라메톡시실레인(TMOS) 10중량부에 용매(C)의 메탄올 15중량부를 첨가하여 실온에서 교반했다. 또한, 촉매(D)의 0.1N-염산 15중량부를 적하한 후, 실온에서 1.5시간 교반했다. 그 후, 공중합체를 포함하는 5중량% T-4 수성 분산액 60중량부를 첨가하고, 실온에서 5분간 교반했다. 이것을 용액 e131로 한다. 한편, (B)성분인 테트라메톡시실레인(TMOS) 10중량부에 용매(C)의 메탄올 15중량부를 첨가하여 실온에서 교반했다. 그 후, 촉매(D)의 0.1N-염산을 10중량부 적하하여, 실온에서 1시간 교반했다. 이것을 용액 e132로 한다. 한편, 용액 e131, e132는, (B)성분, (D)성분을 포함하는 용액이다.
용액 e131과 용액 e132를 중량비로 5/3으로 혼합하고, 추가로 실온에서 5분간 교반을 행하여, 혼합 조성물을 수득했다. 이것을 이용하여, 실시예 B1과 같이, 두께 12㎛의 Al2O3 증착 PET 필름(도세로(주)제, TL-PET)에 두께가 약 0.5㎛가 되도록 도포, 110℃로 1.5시간 가열하여 적층체를 수득했다.
[실시예 B14]
용액 e131과 용액 e132를 중량비로 5/4로 혼합하고, 추가로 실온에서 5분간 교반을 행하여, 혼합 조성물을 수득했다. 이것을 이용하여, 실시예 B1과 같이, 두께 12㎛의 Al2O3 증착 PET 필름(도세로(주)제, TL-PET)에 두께가 약 0.5㎛가 되도록 도포, 110℃로 1.5시간 가열하여 적층체를 수득했다.
[실시예 B15]
(A) 중합 입자를 구성하는 합성예 B1의 폴리올레핀계 말단 분기형 공중합체(T-1)의 수성 분산액(고형분 20중량%) 100중량부에 대하여 추가로 증류수 100중량부를 가하는 것으로 10중량% T-1 수성 분산액을 조제했다.
(B), (D)성분에 상당하는 성분을 포함하는 용액 e11, e12 대신에, 이 수성 분산액을 이용한 것 외에는, 실시예 B1과 같이, 두께 12㎛의 Al2O3 증착 PET 필름(도세로(주)제, TL-PET)에 두께가 약 0.5㎛가 되도록 도포, 110℃로 2분간 가열하고 적층체를 수득했다.
[실시예 B16]
실시예 B15의 폴리올레핀계 말단 분기형 공중합체(T-1)의 수성 분산액(고형분 20중량%) 375중량부에 대하여 0.1N 염산 625중량부를 가하여 산성으로 하여, 7.5중량% T-1 수분산액(pH=3)을 수득했다.
(B), (D)성분에 상당하는 성분을 포함하는 용액 e4 대신에, 이 수성 분산액을 이용한 것 외에는, 실시예 B4와 같이, 두께 1mm의 유리 기판(마쓰나미 글라스(주)제, MICRO SLIDE GLASS) 및 두께 50㎛의 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 기판(도요보(주)제, 코스모샤인 A4100)에, 두께가 약 1㎛가 되도록 도포, 110℃로 30분간 가열하여 적층체를 수득했다.
이상의 실시예 B에서의 성분의 배합을, SiO2(실리카) 함유율과 함께, 표 1 또는 표 3에 나타낸다. 한편, 실리카 함유량은, 적층체 중에 차지하는 실리카의 함유의 비율을 나타내고, 이하의 방법으로 산출했다.
(실리카(SiO2) 함유율의 산출 방법)
실리카 함유율은, 이상의 실시예 B에서의 (B)성분인 TMOS가 100중량% 반응하여, SiO2가 되었다고 가정하여 산출했다. 예컨대, (B)성분이 TMOS인 경우 100% 반응하여, SiO2가 되었다고 가정하여 산출했다. 즉
TMOS: Mw=152
SiO2: Mw=60
으로부터,
SiO2/TMOS=60/152=0.395
이다. 즉, TMOS의 첨가량에 0.395를 곱한 값이, 막중의 SiO2 함량이 된다.
예컨대, 실시예 B1의 경우, 실리카(SiO2) 함유율은,
조제 용액 중의 실리카(SiO2) 함유량=(10×0.395)/100×8+(10×0.395)/35×2=0.54, 조제 용액 중의 에멀션 입자 함유량=(60×0.05)/100×8=0.24, 실리카(SiO2) 함유율(중량%)=0.54/(0.54+0.24)×100=69 이다.
(코팅막의 평가)
이상의 실시예 B에서의 적층체에 대하여, 이하의 방법으로 물성 평가를 행했다. 평가 결과를 표 1 내지 표 3에 나타낸다.
[투명성]
Al2O3 증착 PET 필름(도세로(주)제, TL-PET)에, 0.5㎛의 코팅막을 적층한 샘플을 육안으로 평가했다. 여기서, 투명하다는 것은, 빛을 산란하여 백탁하지 않는 상태를 나타낸다. 한편, 모든 샘플에 있어서, 적층체의 착색 및 변형은 인지되지 않았다.
[입경 측정]
Al2O3 증착 PET 기판(도세로(주)제, TL-PET) 또는 PET 기판(도요보(주)제, 코스모샤인 A4100)에 도공한 적층체 샘플을 수속(收束) 이온 빔(FIB) 가공에 의해 절편을 잘라냈다. 계속해서, 이 막단면의 형상을 투과형 전자현미경(니혼 전자(주)제, JEM-2200FS)을 이용하여 관찰하여, 폴리올레핀계 말단 분기형 공중합체 미립자의 입경을 계측했다.
[산소 투과율 측정](실시예 B1 내지 B3, 실시예 B9 내지 B15)
산소의 투과성을, 23℃, 90% RH 분위기 하에서, 산소 투과율 측정 장치(MOCON사제 OXTRAN 2/21 MH)를 이용하여 측정했다. 측정에는 Al2O3 증착 PET 필름(도세로(주)제, TL-PET)에 도공한 샘플을 사용했다.
[내찰상성 시험](실시예 B2, B15)
스틸 울(No. 0000)을 이용하여, 600중량부의 하중으로 적층체 표면을 30회 왕복으로 문지른 후, 필름 표면의 상처의 유무를 육안으로 확인했다.
[내수성 평가](실시예 B4 내지 B8, B16)
내수성의 평가는 JIS K 5400-8.19에 따라서 평가를 행했다. 유리 기판 또는 PET 필름 상에 1㎛의 적층체를 적층한 샘플을 증류수에 침지하여, 20±2℃의 수온에서 18시간 방치했다. 18시간 후, 샘플을 취출하고, 건조기에서 100℃로 2시간 건조 후, 샘플의 중량 및 헤이즈의 변화를 측정했다.
실시예 B1 내지 B14에서 제작한 적층체는, 모두 크랙의 발생이 없고, 투명하고 평활한 막이 얻어졌다.
또한, 투과 전자현미경에 의한 적층체 단면의 관찰에 의해서, 폴리올레핀계 말단 분기형 공중합체의 미립자의 입경은 10 내지 20nm였다.
표 1에 나타낸 평가 결과로부터, 실시예 B1 내지 B3 및 B9 내지 B14의 폴리올레핀계 말단 분기형 공중합체, 금속 알콕사이드 및/또는 그 가수분해 축합물(B), 물 및/또는 물의 일부 또는 전부를 임의의 비율로 용해하는 용매(C), 및 졸겔 반응에 사용되는 촉매(D)를 주성분으로 하는 가스 배리어성 혼합 조성물을 이용한 적층체는, 투명성, 고습도하(90% RH)에서의 가스 배리어성이 높음을 알았다.
또한, 표 1로부터 (B)성분의 금속 알콕사이드 및/또는 그 가수분해 축합물의 배합량을 많게 하여, 실리카 함유율을 증가시킴으로써 수득된 적층체의 가스 배리어성을 더욱 향상시킬 수 있었다.
한편, 표 1로부터 폴리올레핀계 말단 분기형 공중합체만으로 구성된 적층체(실시예 B15)는, 실시예 B1 내지 B14와 비교하여, 고습도하(90% RH)에서의 가스 배리어성이 낮았다.
또한, 표 2로부터, 내찰상성 시험을 실시예 B2의 폴리올레핀계 말단 분기형 공중합체, 금속 알콕사이드 및/또는 그 가수분해 축합물(B), 물 및/또는 물의 일부 또는 전부를 임의의 비율로 용해하는 용매(C), 및 졸겔 반응에 사용되는 촉매(D)를 주성분으로 하는 가스 배리어성 조성물에 행하면, 적층체 표면에는 육안으로 상처는 확인할 수 없어, 내찰상성이 우수함을 알았다.
한편, 표 2로부터 폴리올레핀계 말단 분기형 공중합체만으로 구성된 적층체(실시예 B15)는, 표면에는 상처가 생겨, 실시예 B1 내지 B14와 비교하여 내찰상성이 낮았다.
표 3에 나타낸 내수성 평가 결과로부터, 실시예 B4 내지 B8의 폴리올레핀계 말단 분기형 공중합체로 이루어지는 중합체 입자(A), 금속 알콕사이드 및/또는 그 가수분해 축합물(B), 물 및/또는 물의 일부 또는 전부를 임의의 비율로 용해하는 용매(C), 및 졸겔 반응에 사용되는 촉매(D)를 주성분으로 하는 혼합 조성물을 이용한 적층체는, 물에의 침지에 의한 중량변화가 거의 없었다. 또한, 실시예 B5 내지 8에 있어서는 헤이즈에도 변화가 없어, 내수성은 높음을 알았다.
한편, 표 3으로부터 폴리올레핀계 말단 분기형 공중합체만으로 구성된 코팅막(실시예 B16)은, 물에의 침지에 의한 중량 및 헤이즈 모두 변화되어, 내수성은 낮음을 알았다.
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
[실시예 B17]
(B)성분인 테트라메톡시실레인(TMOS) 10중량부에 메탄올 15중량부를 첨가하여 실온에서 교반했다. 또한, 0.1N-염산 15중량부를 적하한 후, 실온에서 1.5시간 교반했다. 그 후, 5중량% T-4 수분산체 60중량부를 첨가하고, 실온에서 5분간 교반했다. 계속해서, 용액 중의 Li+/PEO 몰비=0.05가 되도록, 트라이플루오로메테인설폰산 리튬(LiSO3CF3) 수용액 20중량부(수용액 중의 LiSO3CF3는 12.5×10-2중량부)를 적하하고, 추가로 교반했다. 이것을 용액 e171로 한다.
한편, (B)성분인 테트라메톡시실레인(TMOS) 10중량부에 메탄올 15중량부를 첨가하여 실온에서 교반했다. 그 후, 0.1N-염산을 10중량부 적하하여, 실온에서 1시간 교반했다. 이것을 용액 e172로 한다.
용액 e171과 용액 e172를 중량비로 7/3으로 혼합하고, 추가로 실온에서 5분간 교반을 행하여, 조성물을 수득했다. 이것을 이용하여, 실시예 B1과 같이, 두께 12㎛의 Al2O3 증착 PET 필름(도세로(주)제, TL-PET)에 두께가 약 0.5㎛가 되도록 도포, 110℃로 1.5시간 가열하여 코팅막을 수득했다.
[실시예 B18]
(B)성분인 테트라메톡시실레인(TMOS) 10중량부에 메탄올 15중량부를 첨가하여 실온에서 교반했다. 또한, 0.1N-염산 15중량부를 적하한 후, 실온에서 1.5시간 교반했다. 그 후, 5중량% T-4 수분산체 60중량부를 첨가하고, 실온에서 5분간 교반했다. 계속해서, 용액 중의 Li+/PEO 몰비=0.1이 되도록, 트라이플루오로메테인설폰산 리튬(LiSO3CF3) 수용액 20중량부(수용액 중의 LiSO3CF3는 25.0×10-2중량부)를 적하하여, 추가로 교반했다. 이것을 용액 e181로 한다.
한편, (B)성분인 테트라메톡시실레인(TMOS) 10중량부에 메탄올 15중량부를 첨가하여 실온에서 교반했다. 그 후, 0.1N-염산을 10중량부 적하하여, 실온에서 1시간 교반했다. 이것을 용액 e182로 한다.
용액 e181과 용액 e182를 중량비로 8/2로 혼합하고, 추가로 실온에서 5분간 교반을 행하여, 조성물을 수득했다. 이것을 이용하여, 실시예 B1과 같이, 두께 12㎛의 Al2O3 증착 PET 필름(도세로(주)제, TL-PET)에 두께가 약 0.5㎛가 되도록 도포, 110℃로 1.5시간 가열하여 코팅막을 수득했다.
[실시예 B19]
용액 e161과 용액 e162를 중량비로 7/3으로 혼합하고, 추가로 실온에서 5분간 교반을 행하여, 조성물을 수득했다. 이것을 이용하여, 실시예 B1과 같이, 두께 12㎛의 Al2O3 증착 PET 필름(도세로(주)제, TL-PET)에 두께가 약 0.5㎛가 되도록 도포, 110℃로 1.5시간 가열하여 코팅막을 수득했다.
실시예 B7 및, 실시예 B17 내지 B19에 있어서 표면 고유 저항 측정을 측정했다. 표면 고유 저항 측정은, 23±2℃, 50±5% RH로 상태 조절후, JIS-K6911에 준하여 실시했다.
표 4에 나타낸 측정결과로부터, Li 이온 미도입의 실시예 B7의 표면 고유 저항치와 비교하여, Li 이온을 도입한 실시예 B17 내지 B19의 표면 고유 저항치는 낮아, 높은 대전 방지 성능이 발현하는 것을 알았다.
또한, 표 4로부터 Li+/PEO 몰비를 증가시키거나, 또는 실리카 함유율을 저하시킴으로써, 수득된 코팅막의 대전 방지 성능을 더욱 향상시킬 수 있었다.
Figure pct00031
[실시예 B20]
(B)성분인 테트라메톡시실레인(TMOS) 10중량부에 메탄올 15중량부를 첨가하여 실온에서 교반했다. 또한, 0.1N-염산 15중량부를 적하한 후, 실온에서 1.5시간 교반했다. 그 후, 공중합체를 포함하는 5중량% T-1 수분산액 60중량부를 첨가하고, 실온에서 5분간 교반했다. 이것을 용액 e201로 한다. 한편, (B)성분인 테트라메톡시실레인(TMOS) 10중량부에 메탄올 15중량부를 첨가하여 실온에서 교반했다. 그 후, 0.1N-염산을 10중량부 적하하여, 실온에서 1시간 교반했다. 이것을 용액 e202로 한다. 한편, 용액 e201, e202는, (B)성분, (D)성분을 포함하는 용액이다.
용액 e201과 용액 e202를 중량비로 8/2로 혼합하고, 추가로 실온에서 5분간 교반을 행하여, 조성물을 수득했다.
이 조성물을 스프레이 건조기 장치(Yamato, PULVIS BASIC UNIT MODEL GB-21)에 유량 6cc/min으로 따라 넣고, 120℃의 가열 분위기 하에서 가압(2.6kg/cm2)하여 분무함으로써, 공중합체/실리카의 복합 입자(실리카 함유율 74wt%)를 수득했다.
[실시예 B21]
공중합체를 포함하는 20중량% T-1 수분산액을 이용하여, [실시예 B20]과 같이 이것을 스프레이 건조기 장치(Yamato, PULVIS BASIC UNIT MODEL GB-21)에 유량 6cc/min으로 따라 넣고, 120℃의 가열 분위기 하에서 가압(2.6kg/cm2)하여 분무함으로써, 공중합체의 입자를 수득했다.
[입경 측정]
[실시예 B20] 및 [실시예 B21]에서 제작한 입자 샘플을 주사형 전자현미경(히타치 제작소제, S-4700)으로 관찰하여, 입경을 측정했다.
[미립자 단면 관찰]
수지로 고정한 입자 샘플을 수속 이온 빔(FIB) 가공에 의해 절편을 잘라냈다. 계속해서, 이 막단면의 형상을 투과형 전자현미경(히타치 제작소제, H-7650)을 이용하여 관찰했다.
[실시예 B20] 및 [실시예 B21]에서 제작한 미립자 샘플을 주사형 전자현미경으로 관찰한 바, 입경은 1 내지 10㎛였다.
입자 단면의 TEM 관찰로부터, 실시예 B21과 비교하여, 실시예 B20의 공중합체/실리카의 복합 입자에서는, 실리카(흑색부) 내부에 무수한 공중합체 미립자(백색부)가 규칙적으로 충전된 구조를 하고 있음을 알았다.
[실시예 B22]
(폴리올레핀계 말단 분기형 공중합체/TMOS 탈수축합물 용액의 조제)
테트라메톡시실레인(TMOS) 0.5중량부에 용매인 메탄올 0.25중량부를 첨가하고, 실온에서 교반했다. 추가로 촉매인 0.1N-염산 수용액 0.5중량부를 적하한 후, 50℃로 1시간 교반하여, TMOS의 탈수축합물을 수득했다. 수득된 TMOS의 탈수축합물에, 0.1N-염산 수용액을 추가로 적하한 후(폴리올레핀계 말단 분기형 공중합체 첨가 후의 pH를 3으로 하기 위함), 실온에서 교반하고, 추가로 폴리올레핀계 말단 분기형 공중합체(T-1)의 수성 분산체(고형분 10중량%)를 적하하고, 실온에서 교반하여, 폴리올레핀계 말단 분기형 공중합체/TMOS 탈수축합물 용액을 조제했다. 한편, 폴리올레핀계 말단 분기형 공중합체/실리카(SiO2 환산)의 중량비가 30/70 내지 70/30가 되도록, 표 5의 중량부로 용액을 조제했다. (용액의 pH=3)
(폴리올레핀계 말단 분기형 공중합체/실리카 복합막의 형성)
수득된 용액을 실리콘 기판 및 석영 기판 상에 스핀 도포하고, 110℃로 1.5시간 가열하여 막 두께가 150 내지 400nm의 폴리올레핀계 말단 분기형 공중합체/실리카 복합막을 수득했다.
[실시예 B23 내지 실시예 B29]
실시예 B22의 폴리올레핀계 말단 분기형 공중합체(T-1)를 (T-2) 내지 (T-7)로 바꾸는 것 이외에는 실시예 B22와 같이, 표 5의 중량부로 전구체 용액을 조제하여, 폴리올레핀계 말단 분기형 공중합체/실리카 복합막을 수득했다.
[비교예 B1]
테트라메톡시실레인(TMOS) 0.5중량부에 용매인 메탄올 0.25중량부를 첨가하고, 실온에서 교반했다. 추가로 촉매인 0.1N-염산 수용액 0.5중량부를 적하한 후, 50℃로 1시간 교반하여, TMOS의 탈수축합물의 용액을 수득했다. 수득된 용액을 실리콘 기판 및 석영 기판 상에 스핀 도포하고, 110℃로 1.5시간 가열했다.
Figure pct00032
(폴리올레핀계 말단 분기형 공중합체/실리카 복합막의 평가)
이상에 의해 수득된 실시예 B22 내지 실시예 B29의 폴리올레핀계 말단 분기형 공중합체/실리카 복합막 및 비교예 B1의 실리카막에 대하여, 이하의 평가를 행했다.
(1. 막질)
실시예 B22 내지 실시예 B29, 비교예 B1에서 제작한 막을 육안 및 광학 현미경(450배)에 의해 관찰했다.
평가결과를 하기 표 6에 나타낸다. 평가 기준은 이하와 같다.
○: 육안 및 광학 현미경에 의한 관찰로 크랙 등의 결함이 보이지 않는다.
△: 육안 관찰로는 크랙 등의 결함이 보이지 않지만, 광학 현미경으로 관찰된다.
×: 육안으로 크랙 등의 결함이 보인다.
(2. 투과율)
실시예 B22 내지 실시예 B29, 비교예 B1에서 석영 기판 상에 제작한 막을 시마즈 UV 분광광도계 UV2200에 의해 400 내지 600nm의 파장역에서의 투과율을 측정했다. 평가 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
○: 400 내지 600nm의 파장역에서 투과율이 80% 이상
△: 400 내지 600nm의 파장역에서 투과율이 70% 이상, 80% 이하
×: 400 내지 600nm의 파장역에서 투과율이 70% 이하
Figure pct00033
실시예 B22 내지 실시예 B29에 있어서는, 어느 폴리올레핀계 말단 분기형 공중합체/실리카(SiO2 환산)의 중량비에 있어서도 막질, 투과율 모두 양호했다. 한편, 비교예 B1에 있어서는 미소 크랙이 관찰되었다.
(3. 굴절률)
평가 결과를 하기 표 7에 나타낸다. 실시예 B22 내지 실시예 B29, 비교예 B1에서 실리콘 기판 상에 제작한 막을 엘립소미터(JASCO M-150)에 의해 590nm에서의 굴절률을 측정했다.
Figure pct00034
실시예 B22 내지 실시예 B29는 폴리올레핀계 말단 분기형 공중합체/실리카 비에 따라 굴절률이 변화되었다.
[실시예 B30]
(폴리올레핀계 말단 분기형 공중합체/TTIP 탈수축합물 용액의 조제)
티타늄아이소프로폭사이드(TTIP) 2중량부에 염산 수용액(37%) 1.32중량부를 첨가하고, 실온에서 10분간 교반하여 TTIP의 탈수축합물을 수득했다. 공공(空孔) 형성 물질로서 폴리올레핀계 말단 분기형 공중합체(T-3)의 수성 분산체(고형분 10중량%)를 적하하고, 실온에서 교반하여 다공질 티타니아 재료 전구체 용액을 조제했다. 한편, 폴리올레핀계 말단 분기형 공중합체/티타니아(TiO2 환산)의 중량비가 15/85 내지 50/50이 되도록, 표 8의 중량부로 용액을 조제했다. 한편, 용액 pH는 어느 것이나 1 이하였다.
(폴리올레핀계 말단 분기형 공중합체/티타니아 복합막의 형성)
수득된 용액을 실리콘 기판 상에 스핀 도포하고, 110℃로 1.5시간 가열하여 폴리올레핀계 말단 분기형 공중합체/티타니아 복합막을 수득했다.
[비교예 B2]
티타늄테트라아이소프로폭사이드(TTIP) 2중량부에 염산 수용액(37%) 1.32중량부를 첨가하고, 실온에서 10분간 교반하여 TTIP의 탈수축합물 용액을 수득했다. (표 4) 수득된 용액을 실리콘 기판 상에 스핀 도포하고, 110℃로 1.5시간 가열하여, 티타니아막을 수득했다.
Figure pct00035
(폴리올레핀계 말단 분기형 공중합체/티타니아 복합막의 평가)
이상에 의해 수득된 실시예 B30의 폴리올레핀계 말단 분기형 공중합체/티타니아 복합막 및 비교예 B5의 티타니아막에 대하여, 이하의 평가를 행했다.
(1. 막질)
실시예 B30 및 비교예 B2에서 제작한 막을 육안 및 광학 현미경(450배)에 의해 관찰했다.
평가 결과를 하기 표 9에 나타낸다. 평가 기준은 이하와 같다.
○: 육안 및 광학 현미경에 의한 관찰로 크랙 등의 결함이 보이지 않는다.
△: 육안 관찰로는 크랙 등의 결함이 보이지 않지만, 광학 현미경으로 관찰된다.
×: 육안으로 크랙 등의 결함이 보인다.
(2. 투과율)
실시예 B30 및 비교예 B2에서 석영 기판 상에 제작한 막을 시마즈 UV 분광광도계 UV2200에 의해 400 내지 600nm의 파장역에서의 투과율을 측정했다. 평가결과를 하기 표 9에 나타낸다.
○: 400 내지 600nm의 파장역에서 투과율이 80% 이상
△: 400 내지 600nm의 파장역에서 투과율이 70% 이상, 80% 이하
×: 400 내지 600nm의 파장역에서 투과율이 70% 이하
(3. 굴절률)
실시예 B30 및 비교예 B2에서 실리콘 기판 상에 제작한 막의 590nm에서의 굴절률을 엘립소미터(JASCO M-150)에 의해 측정했다. 평가 결과를 하기 표 9에 나타낸다.
Figure pct00036
실시예 B30에 있어서는, 어느 폴리올레핀계 말단 분기형 공중합체/티타니아(TiO2 환산)의 중량비에 있어서도 막질, 투과율 모두 양호했다. 한편, 비교예 B2에 있어서는, 막 두께 100 내지 500nm의 사이에서 어느 막에도 미소 크랙이 관찰되었다. 또한, 투과율도 낮다.
실시예 B30은 폴리올레핀계 말단 분기형 공중합체/실리카 비에 따라 굴절률이 변화되었다.
한편, 본 발명은 이하의 태양도 포함한다.
[a1] 하기 화학식 1로 표시되는 수평균 분자량이 25000 이하의 말단 분기형 공중합체를 포함하는 분산질과,
상기 분산질이 분산된 물 및/또는 물과 친화성을 갖는 유기 용매를 포함하는 분산계.
[화학식 1]
Figure pct00037
(식중, A는 탄소수 2 내지 20의 올레핀이 중합한 수평균 분자량 400 내지 8000의 기를 나타낸다. R1 및 R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 나타내고, 적어도 어느 한쪽은 수소 원자이다. X1 및 X2는, 동일 또는 상이하고, 직쇄 또는 분기의 수평균 분자량이 각각 50 내지 10000의 폴리알킬렌글리콜기를 나타낸다.)
[a2] 화학식 1로 표시되는 말단 분기형 공중합체에 있어서 X1 및 X2가, 동일 또는 상이하고, 화학식 2 또는 화학식 4인 [a1]에 기재된 분산계.
[화학식 2]
Figure pct00038
(식중, E는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, X3은 폴리알킬렌글리콜기, 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 기를 나타낸다.)
[화학식 3]
Figure pct00039
(식중, R3은 m+1가의 탄화수소기를 나타낸다. G는 동일 또는 상이하고, -OX4, -NX5X6(X4 내지 X6은 폴리알킬렌글리콜기를 나타낸다.)으로 표시되는 기를 나타낸다. m은, R3과 G의 결합수이며 1 내지 10의 정수를 나타낸다.)
[화학식 4]
Figure pct00040
(식중, X7, X8은 동일 또는 상이하고, 폴리알킬렌글리콜기 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 기를 나타낸다.)
[a3] 화학식 1로 표시되는 말단 분기형 공중합체에 있어서, X1 또는 X2의 어느 한쪽이 하기 화학식 5인 [a1]에 기재된 분산계.
[화학식 5]
Figure pct00041
(식중, X9, X10은 동일 또는 상이하고, 각각 폴리알킬렌글리콜기를 나타내고, Q1, Q2는 동일 또는 상이하고, 각각 2가의 알킬렌기를 나타낸다.)
[a4] 화학식 1로 표시되는 말단 분기형 공중합체에 있어서, X1, X2의 적어도 어느 한쪽이, 화학식 6으로 표시되는 기인 [a1]에 기재된 분산계.
[화학식 6]
Figure pct00042
(식중, X11은 폴리알킬렌글리콜기를 나타낸다.)
[a5] 말단 분기형 공중합체로 이루어지는 입자의 부피 50% 평균 입자경이 0.01㎛ 내지 1㎛인 [a1] 내지 [a4]의 어느 하나에 기재된 분산계.
[a6] pH가 1 내지 13인 것을 특징으로 하는 [a1] 내지 [a5]의 어느 하나에 기재된 분산계.
[a7] 말단 분기형 공중합체 100질량부에 대하여, 그 밖의 분산질을 0.001질량부 내지 20질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 [a1] 내지 [a6]에 기재된 분산계.
[a8] [a1] 내지 [a7]의 어느 하나에 기재된 분산계로부터 수득된 말단 분기형 공중합체로 이루어지는 입자.
[a9] [a1] 내지 [a7]의 어느 하나에 기재된 분산계에 사용되는 말단 분기형 공중합체로 이루어지는 입자.
[a10] [a8] 또는 [a9]에 기재된 입자를 포함하는 분산질을 물 및/또는 물과 친화성을 갖는 유기 용매에 분산시켜 수득된 분산계.
[a11] [a1] 내지 [a7] 및 [a10]의 어느 하나에 기재된 분산계를 포함하는 잉크 조성물.
[a12] [a8] 또는 [a9]에 기재된 입자를 포함하는 잉크 조성물.
[a13] [a1] 내지 [a7] 및 [a10]의 어느 하나에 기재된 분산계를 포함하는 코팅제.
[a14] [a8] 또는 [a9]에 기재된 입자를 포함하는 코팅제.
[a15] [a1] 내지 [a7] 및 [a10]의 어느 하나에 기재된 분산계를 포함하는 화장료.
[a16] [a8] 또는 [a9]에 기재된 입자를 포함하는 화장료.
또한, 본 발명은 이하의 태양도 포함한다.
(b1) 이하의 (A) 내지 (D)를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 혼합 조성물.
(A) 하기 화학식 1로 표시되는 수평균 분자량이 25000 이하인 폴리올레핀계 말단 분기형 공중합체:
[화학식 1]
Figure pct00043
(식중, A는 탄소수 2 내지 20의 올레핀이 중합된 수평균 분자량이 400 내지 8000인 기, R1 및 R2는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 알킬기이고 또한 적어도 어느 한쪽은 수소 원자이며, X1 및 X2는, 동일 또는 상이하고, 직쇄 또는 분기의 수평균 분자량이 각각 50 내지 10000인 폴리알킬렌글리콜기를 나타낸다.)
(B) 금속 알콕사이드 및/또는 그 가수분해 축합물
(C) 물 및/또는 물의 일부 또는 전부가 임의의 비율로 물을 용해하는 용매
(D) 졸겔 반응에 사용되는 촉매
(b2) 상기 폴리올레핀계 말단 분기형 공중합체가, 상기 일반식(b1)에 있어서 X1 및 X2가, 동일 또는 상이한 구조를 갖고, 화학식 2 또는 화학식 4인 것을 특징으로 하는 (b1)에 기재된 혼합 조성물.
[화학식 2]
Figure pct00044
(식중, E는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, X3은 폴리알킬렌글리콜기, 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 기를 나타낸다.)
[화학식 3]
Figure pct00045
(식중, R3은 m+1가의 탄화수소기를 나타내고, G는 동일 또는 상이하고, -OX4, -NX5X6(X4 내지 X6은 폴리알킬렌글리콜기를 나타낸다)으로 표시되는 기를 나타내고, m은 G의 결합수이며 1 내지 10의 정수를 나타낸다.)
[화학식 4]
Figure pct00046
(식중, X7, X8은 동일 또는 상이하고, 폴리알킬렌글리콜기 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 기를 나타낸다.)
(b3) 상기 폴리올레핀계 말단 분기형 공중합체가, 상기 화학식 1에 있어서 X1 및 X2의 어느 한쪽이 하기 화학식 5인 것을 특징으로 하는 (b1) 또는 (b2)에 기재된 혼합 조성물.
[화학식 5]
Figure pct00047
(식중, X9, X10은 동일 또는 상이하고, 각각 폴리알킬렌글리콜기를 나타내며, Q1, Q2는 동일 또는 상이하고, 각각 2가의 알킬렌기를 나타낸다)
(b4) 상기 폴리올레핀계 말단 분기형 공중합체가, 상기 화학식 1에 있어서의 X1, X2의 적어도 어느 한쪽이 화학식 6인 것을 특징으로 하는 (b1) 내지 (b3)의 어느 하나에 기재된 혼합 조성물.
[화학식 6]
Figure pct00048
(식중, X11은 폴리알킬렌글리콜기를 나타낸다)
(b5) 상기 금속 알콕사이드 및/또는 그 가수분해 축합물(B)의 금속이, 규소, 지르코늄, 알루미늄, 티타늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 (b1) 내지 (b4)의 어느 하나에 기재된 혼합 조성물.
(b6) 상기 용매(C)가 물인 것을 특징으로 하는 (b1) 내지 (b5)의 어느 하나에 기재된 혼합 조성물.
(b7) 상기 용매(C)가 탄소 원자수 1 내지 3의 모노알코올인 것을 특징으로 하는 (b1) 내지 (b6)의 어느 하나에 기재된 혼합 조성물.
(b8) (b1) 내지 (b7)의 어느 하나에 기재된 혼합 조성물을 졸겔 반응시키는 것에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 조성물.
(b9) 상기 금속 알콕사이드 및/또는 그 가수분해 축합물(B)의 졸겔 반응에 의해 형성되는 금속 산화물을 주로 하는 매트릭스에, (1)에서 정의되는 폴리올레핀계 말단 분기형 공중합체(A)의 미립자가 분산된 구조로 되어 있는 것을 특징으로 하는 (b8)에 기재된 조성물.
(b10) 상기 조성물에 포함되는 폴리올레핀계 말단 분기형 공중합체의 미립자의 평균 입경이 0.01㎛ 내지 1㎛의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 (b8) 또는 (b9)에 기재된 조성물.
(b11) 플라스틱 기재(I) 상에, (b1)에 기재된 혼합 조성물을 코팅막층(II-a)으로서 설치한 것을 특징으로 하는 도공 적층체.
(b12) 상기 플라스틱 기재(I)와 상기 코팅막층(II-a) 사이에, 무기 화합물로 이루어지는 증착막층(III)을 설치한 것을 특징으로 하는 (b11)에 기재된 도공 적층체.
(b13) 플라스틱 기재(I) 상에, (b1)에 기재된 혼합 조성물을 도공하고, 상기 혼합 조성물에 포함되는, 물 및/또는 물의 일부 또는 전부가 임의의 비율로 물을 용해하는 용매(C)를 제거하고, 또한 동시에 상기 혼합 조성물을 졸겔 반응시키는 것에 의해 얻어지는 코팅막층(II-b)을 설치한 것을 특징으로 하는 플라스틱 적층체.
(b14) 상기 플라스틱 기재(I)와 상기 코팅막층(II-b) 사이에, 무기 화합물로 이루어지는 증착막층(III)을 설치한 것을 특징으로 하는 (b13)에 기재된 플라스틱 적층체.
(b15) (b13) 또는 (b14)에 기재된 플라스틱 적층체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름.
(b16) (b13) 또는 (b14)에 기재된 플라스틱 적층체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.

Claims (32)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 수평균 분자량이 2.5×104 이하의 말단 분기형 공중합체로 이루어지는 중합체 입자.
    [화학식 1]
    Figure pct00049

    (식중, A는 폴리올레핀쇄를 나타낸다. R1 및 R2는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 나타내고, 적어도 어느 한쪽은 수소 원자이다. X1 및 X2는, 동일 또는 상이하고, 직쇄 또는 분기의 폴리알킬렌글리콜기를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    화학식 1로 표시되는 말단 분기형 공중합체에 있어서, X1 및 X2가, 동일 또는 상이하고, 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 4인 중합체 입자.
    [화학식 2]
    Figure pct00050

    (식중, E는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. X3은 폴리알킬렌글리콜기, 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 기를 나타낸다.)
    [화학식 3]
    Figure pct00051

    (식중, R3은 m+1가의 탄화수소기를 나타낸다. G는 동일 또는 상이하고, -OX4, -NX5X6(X4 내지 X6은 폴리알킬렌글리콜기를 나타낸다.)로 표시되는 기를 나타낸다. m은, R3과 G와의 결합수이며 1 내지 10의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 4]
    Figure pct00052

    (식중, X7, X8은 동일 또는 상이하고, 폴리알킬렌글리콜기 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 기를 나타낸다.)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    화학식 1로 표시되는 말단 분기형 공중합체에 있어서, X1 또는 X2의 어느 한쪽이 하기 화학식 5인 중합체 입자.
    [화학식 5]
    Figure pct00053

    (식중, X9, X10은 동일 또는 상이하고, 각각 폴리알킬렌글리콜기를 나타낸다. Q1, Q2는 동일 또는 상이하고, 각각 2가의 알킬렌기를 나타낸다.)
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 1로 표시되는 말단 분기형 공중합체에 있어서, X1, X2의 적어도 어느 한쪽이 하기 화학식 6인 중합체 입자.
    [화학식 6]
    Figure pct00054

    (식중, X11은 폴리알킬렌글리콜기를 나타낸다.)
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    말단 분기형 공중합체가 하기 화학식 1a로 표시되는 중합체 입자.
    [화학식 1a]
    Figure pct00055

    (식중, R4 및 R5는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 나타내고, 적어도 어느 한쪽은 수소 원자이다. R6 및 R7은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 적어도 어느 한쪽은 수소 원자이며, R8 및 R9는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 적어도 어느 한쪽은 수소 원자이다. l+m은 2 이상 450 이하의 정수를 나타낸다. n은 20 이상 300 이하의 정수를 나타낸다.)
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    말단 분기형 공중합체가 하기 화학식 1b로 표시되는 중합체 입자.
    [화학식 1b]
    Figure pct00056

    (식중, R4 및 R5는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 나타내고, 적어도 어느 한쪽은 수소 원자이다. R6 및 R7은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 적어도 어느 한쪽은 수소 원자이며, R8 및 R9는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 적어도 어느 한쪽은 수소 원자이며, R10 및 R11은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 적어도 어느 한쪽은 수소 원자이다. l+m+o는 3 이상 450 이하의 정수를 나타낸다. n은 20 이상 300 이하의 정수를 나타낸다.)
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합체 입자 중에서, 말단 분기형 공중합체의 폴리올레핀쇄 부분이 결정성을 갖는 중합체 입자.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합체 입자 중에서, 말단 분기형 공중합체의 폴리올레핀쇄 부분의 융점이 80℃ 이상인 중합체 입자.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    부피 50% 평균 입자경이 1nm 이상 100nm 이하인 중합체 입자.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    말단 분기형 공중합체 100질량부에 대하여, 그 밖의 분산질을 0.001질량부 내지 20질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체 입자.
  11. 제 10 항에 있어서,
    그 밖의 분산질이 내포되어 있는 중합체 입자.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 중합체 입자로 이루어지는 분산질과, 상기 분산질이 분산된 물 및/또는 물과 친화성을 갖는 유기 용매를 포함하는 분산액.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 분산질이, 물 및/또는 물과 친화성을 갖는 상기 유기 용매에 분산되어 있는 분산액.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    pH가 1 내지 13인 것을 특징으로 하는 분산액.
  15. 이하의 (A) 내지 (D)를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 혼합 조성물.
    (A) 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 중합체 입자
    (B) 금속 알콕사이드 및/또는 그 가수분해 축합물
    (C) 물 및/또는 물의 일부 또는 전부를 임의의 비율로 용해하는 용매
    (D) 졸겔 반응에 사용되는 촉매
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 금속 알콕사이드 및/또는 그 가수분해 축합물(B)의 금속이, 규소, 지르코늄, 알루미늄, 티타늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 혼합 조성물.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    상기 용매(C)가 물인 것을 특징으로 하는 혼합 조성물.
  18. 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매(C)가 탄소 원자수 1 내지 3의 모노알코올인 것을 특징으로 하는 혼합 조성물.
  19. 금속 산화물로 이루어지는 매트릭스 중에, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 중합체 입자가 분산되어 있는 복합체.
  20. 제 19 항에 있어서,
    제 15 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 혼합 조성물을 졸겔 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 복합체.
  21. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서,
    상기 금속 산화물은, 금속 알콕사이드 및/또는 그 가수분해 축합물의 졸겔 반응에 의해 형성되는 복합체.
  22. 제 19 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 대전방지제로서 알칼리 금속염류를 포함하는 복합체.
  23. 제 22 항에 있어서,
    알칼리 금속염류는, 트라이플루오로메테인설폰산, 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드 및 트라이(트라이플루오로메테인설폰일)메테인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 음이온의 리튬염을 포함하는 복합체.
  24. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 중합체 입자 또는 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 분산액을 포함하는 잉크 조성물.
  25. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 중합체 입자 또는 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 분산액을 포함하는 코팅제.
  26. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 중합체 입자 또는 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 분산액을 포함하는 화장료.
  27. 제 25 항에 기재된 코팅제를 도포하여 얻어지는 대전방지막.
  28. 플라스틱 기재 상에, 제 19 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 기재된 복합체로 이루어지는 코팅층을 갖춘 플라스틱 적층체.
  29. 제 28 항에 있어서,
    상기 플라스틱 기재와 상기 코팅층 사이에, 무기 화합물로 이루어지는 증착막층을 갖춘 플라스틱 적층체.
  30. 제 28 항 또는 제 29 항에 기재된 플라스틱 적층체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 재료.
  31. 제 28 항 또는 제 29 항에 기재된 플라스틱 적층체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 하드 코트 재료.
  32. 제 28 항 또는 제 29 항에 기재된 플라스틱 적층체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 대전방지막.
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