KR20100100804A - 고광택 다층 플라스틱 용기 - Google Patents

고광택 다층 플라스틱 용기 Download PDF

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KR20100100804A
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유이치로우 가토우
마사히코 오츠키
에리코 기모츠키
마사시 이시가와
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도요 세이칸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명에서는 외면측부터 차례로 (1) 투명 플라스틱 수지 외층, (2) 투명 접착 수지층 및 (3) 착색 폴리올레핀계 수지층을 갖는 다층 플라스틱 용기에 있어서, 투명 플라스틱 수지 외층의 표면 조도가 Ra≤0.2㎛이며, 상기 (1) 투명 플라스틱 수지 외층과 상기 (2) 투명 접착 수지층 계면의 요철이 15㎛ 이하이며, 또 상기 (2) 투명 접착 수지층과 상기 (3) 착색 폴리올레핀계 수지층 계면의 요철을 15㎛ 이하로 함으로써 고광택 다층 플라스틱 용기를 얻는다. (1) 투명 플라스틱 수지 외층으로서는 투명 에틸렌-비닐알콜 공중합계 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면 균일하고 매끄러운 표면과 고광택이고 깊이가 있는 색조를 갖고, 외관이 극히 뛰어난 다층 플라스틱 용기를 얻을 수 있다.

Description

고광택 다층 플라스틱 용기{HIGH-GLOSS MULTILAYERED PLASTIC CONTAINER}
본 발명은 우수한 외관과 깊이가 있는 높은 표면 광택을 가지는 다층 플라스틱 용기에 관한 것이다.
종래부터 다층 플라스틱 용기는 화장품, 세면도구 제품, 각종 음료, 조미료 내지 식품 등의 여러가지 내용물을 수용하는 포장 용기로서 널리 사용되고 있다.
이 다층 용기에 있어서, 성형성이나, 제조 비용의 점, 내용물 보존상 요구되는 여러 가지 특성을 만족시키기 위해서, 여러가지 플라스틱 소재가 조합되어 사용되고 있다. 다층 플라스틱 용기의 외층을 구성하는 수지로서는 폴리에틸렌텔레프탈레이트(PET)를 비롯한 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지 등이 일반적으로 사용되고 있다. 한편, 용기의 내층에는 성형성이나, 위생적 특성, 또 비용의 견지에서, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 선형의 올레핀계 수지가 사용되는 경우가 많다.
또, 용기벽을 통한 산소의 투과를 방지하기 위해서, 다층 플라스틱 용기 중에 산소 배리어성 수지층을 형성하는 것도 옛부터 알려져 있다. 이러한 가스 배리어성 수지로서는 예를 들면 에틸렌-비닐알콜 공중합체(에틸렌-아세트산비닐 공중합체 검화물), 폴리아미드, 폴리염화비닐리덴계 수지, 폴리비닐알콜, 불소 수지 등을 사용할 수 있다.
이들의 수지를 조합한 다층 플라스틱 용기의 층 구성에 대해서도 여러가지 제안되어 있다. 예를 들면, 용기의 외면측부터 차례로 (1) 폴리에스테르계 수지, (2) 접착 수지 및 (3) 폴리올레핀계 수지를 적층한 층 구성을 가지는 다층 플라스틱 용기가 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 2 참조).
또, 용기의 외면측부터 차례로 (1) 폴리프로필렌계 수지, (2) 접착 수지, (3) 가스 배리어성 수지, (4) 접착 수지 및 (5) 폴리프로필렌계 수지를 적층한 층 구성을 가지는 다층 플라스틱 용기도 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 3, 4 참조)
하지만, 이러한 층 구성을 가지는 다층 플라스틱 용기에서는 용기의 각 층을 구성하는 수지에는 용융 수지 점도 등의 성형 특성에 차이가 있다. 따라서, 예를 들면 다층 파리손을 형성한 후 블로우 성형에 의해 중공 용기를 제조할 때에, 용기 표면의 수지 외층이나, 각 층간에 잔물결 모양과 같은 외관 불량이 발생하는 경우가 있다. 또한, 색상적으로도 불균일하게 되어 줄무늬형의 모양이 발생하는 등의 색상 불량이 생기는 경우가 있다. 따라서, 예를 들면 고광택이고, 깊이가 있는 균일한 메탈릭 색조의 용기와 같이, 외관이 우수한 다층 플라스틱 용기를 실현할 수는 없었다.
그리고, 용기 표면을 매끄럽게 마무리하기 위해서, 금형 내표면의 조도(粗度)를 작게 하면, 용기의 성형시에 에어 트랩(금형과 성형품 표면의 사이에 공기를 말려들게 함으로써, 금형 형상의 전사되지 않는 부분이 남는 현상)이 발생한다. 그 결과, 용기 표면에 부분적으로 요철 등의 성형 불량이 생긴다고 하는 문제가 있다.
특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 제(평)6-79842호 특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 제(평)6-106606호 특허문헌 3 :일본 공개특허공보 제(평)5-8355호 특허문헌 4 :일본 공개특허공보 제(평)5-42641호
따라서, 본 발명은 이러한 다층 플라스틱 용기의 특유의 문제점을 해소하고, 균일하고 매끄러운 표면과 고광택이고 깊이가 있는 색조를 가지고, 외관이 극히 우수한 다층 플라스틱 용기를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자 등은 플라스틱 수지 외층의 표면 조도를 작게 하는 동시에, 수지 외층과 그 내측의 접착 수지층 계면의 요철을 15㎛ 이하로 하고, 또한 접착 수지층과 그 내측의 착색 폴리올레핀계 수지층 계면의 요철을 15㎛ 이하로 함으로써 상기과제가 해결되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명에서는 다음의 1 내지 9의 구성을 채용한다.
1. 외면측부터 차례로 (1) 투명 플라스틱 수지 외층, (2) 투명 접착 수지층 및 (3) 착색 폴리올레핀계 수지층을 가지는 다층 플라스틱 용기에 있어서, 투명 플라스틱 수지 외층의 표면 조도가, Ra≤0.2㎛이며, 상기 (1) 투명 플라스틱 수지 외층과 상기 (2) 투명 접착 수지층 계면의 요철이 15㎛ 이하이며, 또한 상기 (2) 투명 접착 수지층과 상기 (3) 착색 폴리올레핀계 수지층 계면의 요철이 15㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 고광택 다층 플라스틱 용기.
2. 상기 (1) 투명 플라스틱 수지가, 투명 에틸렌-비닐알콜 공중합계 수지에 의해 구성된 것을 특징으로 하는 1에 기재된 고광택 다층 플라스틱 용기.
3. 상기 (3) 착색 폴리올레핀계 수지층이 광휘 안료를 포함하는 것을 특징으로 하는 1 또는 2에 기재된 고광택 다층 플라스틱 용기.
4. 상기 (3) 착색 폴리올레핀계 수지층이 블록 폴리프로필렌계 수지에 의해 구성된 것을 특징으로 하는 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 고광택 다층 플라스틱 용기.
5. 상기 (3) 착색 폴리올레핀계 수지층이 고밀도 폴리에틸렌계 수지에 의해 구성된 것을 특징으로 하는 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 고광택 다층 플라스틱 용기.
6. 다층 플라스틱 용기의 층 구성이, 외면측부터 차례로 (1) 투명 에틸렌-비닐알콜 공중합계 수지 외층, (2) 투명 폴리프로필렌계 접착 수지층, (3) 광휘 안료를 포함하는 착색 폴리프로필렌계 수지층, (4) 광휘 안료를 포함하지 않는 폴리프로필렌계 수지층을 가지는 것을 특징으로 하는 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 고광택 다층 플라스틱 용기.
7. 다층 플라스틱 용기의 층 구성이, 외면측부터 차례로 (1) 투명 에틸렌-비닐알콜 공중합계 수지 외층, (2) 투명 폴리에틸렌계 접착 수지층, (3) 광휘 안료를 포함하는 착색 폴리에틸렌계 수지층, (4) 광휘 안료를 포함하지 않는 폴리에틸렌계 수지층을 가지는 것을 특징으로 하는 1 내지 3 또는 5 중 어느 하나에 기재된 고광택 다층 플라스틱 용기.
8. 다층 플라스틱 용기가 폴리올레핀계 수지 내층을 추가로 가지는 것을 특징으로 하는 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 고광택 다층 플라스틱 용기.
9. 상기 (1) 투명 플라스틱 수지 외층과 상기 (2) 투명 접착 수지층을 합친 두께가 30 내지 200㎛인 것을 특징으로 하는 1 내지 8 중 어느 하나에 기재된 고광택 다층 플라스틱 용기.
본 발명에 의하면, 잔물결 모양이나 발포와 같은 외관 불량이 없는 매끄러운 표면과, 고광택이고 깊이가 있는 균일한 메탈릭 색조를 가지는 다층 플라스틱 용기를, 성형 불량을 발생시키지 않고 효율 좋게 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 고광택 다층 플라스틱 용기의 층 구성의 일 예를 도시하는 단면 모식도.
본 발명에서는 다층 플라스틱 용기의 층 구성을, 외면측부터 차례로 (1) 투명 플라스틱 수지 외층, (2) 투명 접착 수지층 및 (3) 착색 폴리올레핀계 수지층을 가지는 것으로 한다. 또한, 투명 플라스틱 수지 외층의 표면 조도를 Ra≤0.2㎛로 한다. 또, 용기를 구성하는 각 수지의 전단(剪斷) 응력을 조정하는 등의 수단을 채용함으로써, (1) 투명 플라스틱 수지 외층과 (2) 투명 접착 수지층 계면의 요철을 15㎛ 이하로 하고, 또한 (2) 투명 접착 수지층과 (3) 착색 폴리올레핀계 수지층 계면의 요철을 15㎛ 이하로 한 것을 특징으로 한다.
여기서, 본 발명에서 사용하는 용어에 대해서, 아래와 같이 정의한다.
(용기의 표면 조도 Ra)
본 발명에 있어서, (1) 투명 플라스틱 수지 외층의 표면 조도 Ra는 JIS B0601에 준거하여, 촉침식 거칠기 형상 측정기를 사용하여, 노즐부 이외의 용기벽 평탄부를 측정 길이 4mm에 대해서 측정하여, 산술평균으로 얻은 표면 거칠기(Ra)를 의미한다.
(수지층 계면의 요철)
(1) 투명 플라스틱 수지 외층과 (2) 투명 접착 수지층 계면의 요철, 및 (2) 투명 접착 수지층과 (3) 착색 폴리올레핀계 수지층 계면의 요철의 측정에는 노즐부 이외의 용기벽 평탄부로부터 계면 요철이 큰 부분을 샘플링한다. 그 다음에, 회전식 미크로톰을 사용하여 얻어진 샘플의 용기 단면을 절단하여 관찰면으로 한다. 또, 샘플을 관찰면의 수직 방향에 두께 30㎛로 관찰면에 평행하게 절단하여 시료로 하고, 관찰면을 광학현미경으로 관찰하여 측정한 요철값의 최대치를 수지층 계면의 요철로 한다(외층+투명 접착 수지층의 두께).
(1) 투명 플라스틱 수지 외층과 (2) 투명 접착 수지층을 합친 두께의 측정에는 상기한 수지층 계면의 요철과 마찬가지로, 노즐부 이외의 용기벽 평탄부로부터 취득한 용기 측벽에 대하여 수직 방향 단면을 관찰면으로 한 시료를 제작한다. 그리고, 관찰면을 광학현미경으로 관찰하여, (1) 투명 플라스틱 수지 외층 및 (2) 투명 접착 수지층의 두께를 측정한다.
다층 플라스틱 용기의 외층을 구성하는 바람직한 투명 플라스틱 수지로서는 에틸렌-비닐알콜 공중합계 수지를 들 수 있다.
이 에틸렌-비닐알콜 공중합계 수지(EVOH)로서는 용기의 외층을 구성하는데 필요한 투명도를 가지는 것이면, 특별히 제한은 없다. 바람직한 에틸렌-비닐알콜 공중합계 수지로서는 에틸렌 함유량이 20 내지 60몰%, 특히 25 내지 50몰%인 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 검화물을 들 수 있다.
다층 플라스틱 용기의 외층을 구성하는 것 외의 수지로서는 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 아이오노머 수지 등을 들 수 있다.
또한, (1) 플라스틱 수지 외층은 투명하면 무착색이어도 좋고, 또는 착색이어도 좋다. 그렇지만, 플라스틱 수지의 표면 조도를 크게 하는 안료 등을 첨가하는 것은 피하는 것이 바람직하다.
또한, (1) 플라스틱 수지 외층에는 투명성을 손상시키지 않을 정도로, 공지의 첨가물을 첨가해도 좋다. 예를 들면, 열가소성 엘라스토머, 다른 열가소성 수지, 고무 수지, 무기 필러, 안료, 가소제, 산화 방지제, 대전 방지제, 광안정제, 안티블록킹제, 윤활제, 염료 등을 첨가할 수 있다.
이하, (1) 투명 플라스틱 수지 외층으로서, EVOH를 사용할 경우를 예로 들어, 본 발명의 다층 플라스틱 용기에 대해서 추가로 설명한다.
(1) 투명 플라스틱 수지 외층의 표면 조도가, Ra≤0.2㎛가 되도록 하기 위해서는 블로우 금형 내면의 표면 조도가 0.2㎛≤Ra≤0.8㎛ 정도의 블로우 금형을 사용한다. 이러한 처리의 금형을 사용함으로써, 용기 외층의 표면 조도가 최대라도 Ra≤0.2㎛의 용기를 얻을 수 있다. 용기의 표면 조도 Ra가 0.2㎛를 초과하면, 용기 표면에서의 반사광이 흐트러져, 외관상 광택이 저하된다.
블로우 금형 내표면의 표면 조도를 작게 하면, 플라스틱 용기의 성형시에 에어 트랩이 발생하고, 부분적 표면 요철 등의 성형 불량이 생기는 경우가 있다. 또한, (1) 투명 EVOH 외층과 그 내측의 (2) 투명 접착 수지층 계면의 요철; 또는 (2) 투명 접착 수지층과 그 내측의 (3) 착색 폴리올레핀계 수지층 계면의 요철이 커지면, 색상적으로 불균일하게 되어 줄무늬형의 모양이 발생하는 등의 색상 불량이 생기는 경우가 있다.
본 발명에서는 투명 EVOH의 함수율을 5000ppm 이하, 바람직하게는 500 내지 2,500ppm 정도로 조정하는 동시에, 용기를 구성하는 각 수지의 전단 응력을 조정하는 등의 수단을 채용함으로써, 상기 각 수지층 계면의 최대 요철을 15㎛ 이하로 하고, 이러한 성형 불량을 방지한다. 투명 EVOH의 함수율이 5000ppm을 상회하면, 용기의 성형시에 발포가 생긴다.
EVOH와 폴리올레핀계 수지는 밀착성이 작고, 용융 점도 등의 성형 특성에 차이가 있다. 따라서, EVOH를 외층으로 하고 폴리올레핀계 수지를 내층으로 하여 다층 플라스틱 용기를 형성하면, 용기 표면의 EVOH 외층이나 각 층 계면에 잔물결 모양과 같은 외관 불량이 발생하는 경우가 있었다.
잔물결 모양이란 (1) 투명 EVOH 외층과 그 내측의 (2) 투명 접착 수지층의 계면이나, (2) 투명 접착 수지층과 (3) 착색 폴리올레핀계 수지층의 계면에 발생하는 요철 모양을 의미한다. 이 요철은 용기 측벽 표면에서 보면 용기의 주방향으로 이어진 잔물결형으로 보인다. 다층 플라스틱 용기 측벽의 단면을 관찰하면, 요철이 발생한 계면에 있어서, 내면측 층의 수지가 외면측층 수지 중에 파도형으로 볼록하게 되어 있다. 요철은 용기 측벽의 높이 방향 단면에서 잘 관찰할 수 있고, 폭이 수백㎛, 볼록부 두께가 15 내지 50㎛인 것이 많다. 요철의 발생 원인은 불분명하지만, 다층 파리손을 제조할 때에, 용융 수지 합류부에 있어서의, 불균일한 수지 흐름에 의해 발생한 것으로 생각된다. 본 발명에서는 다층 플라스틱 용기를 구성하는 각 층 수지의 전단 응력과 투명 접착 수지층을 구성하는 수지의 멜트플로레이트(MFR)를 조정함으로써, EVOH 외층과 폴리올레핀계 수지층의 성형 특성의 차이를 보완한다. 그 결과, (1) 투명 EVOH 외층과 그 내측의 (2) 투명 접착 수지층 계면의 요철; 및 (2) 투명 접착 수지층과 그 내측의 (3) 착색 폴리올레핀계 수지층 계면의 요철을 작게 하여, 우수한 외관과 함께 수지층간의 박리 등을 방지하고 내충격성 등의 성상도 우수한 다층 플라스틱 용기를 얻을 수 있다.
투명 접착 수지로서는 EVOH와 폴리올레핀 수지의 양자에 접착성이 있는 공지의 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌·α-올레핀 공중합 수지 및 그들의 산 변성 수지, 올레핀과 산의 공중합 수지, 글리시딜기 함유 수지 등을 사용할 수 있다. 또한, 접착성을 향상시키기 위해서, 이들의 수지에 공지의 점착 부여제를 첨가해도 좋다.
공중합체로서는 랜덤, 블록, 그래프트 등, 어떤 결합 양식으로 제조된 것이어도 사용할 수 있다. 산 변성 수지로서는 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴 산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산 등의 불포화 카복실산; 또는 이들의 무수물로 그래프트 변성한 수지가 사용된다. 접착 수지로서 산 변성 수지를 사용한 경우에는 EVOH의 수산기와 산 변성 수지의 산기가 화학적으로 결합하고, 외층과 접착 수지층의 밀착성이 높아지므로 바람직하다. 이들의 수지는 단독으로, 또는 2종 이상의 블렌드 수지로서 ; 또는 다른 수지와의 블렌드 수지로서 사용할 수 있다. 점착 부여제로서는 예를 들면, 로딘계 수지, 테르펜계 수지, 석유 수지 등을 들 수 있다. 이들의 수지는 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 접착 수지로서는 특히, 산 변성된 폴리올레핀계 수지가 바람직하다.
또, 투명 접착 수지층에는 공지의 첨가물을 첨가해도 좋다. 예를 들면, 열가소성 엘라스토머, 다른 열가소성 수지, 고무 수지, 무기 필러, 안료, 가소제, 산화 방지제, 대전 방지제, 광안정제, 안티블록킹제 등을 첨가할 수 있다.
또한, 투명 접착층 수지는 투명하면 무착색이어도 좋고 또는 착색해도 좋고, 광휘성 안료를 함유시켜도 좋다. 접착 수지층을 착색한 경우에는 예를 들면, 착색 폴리올레핀층에 광휘성 안료를 함유시킴으로써, 광휘성 안료에 의한 반사광이 투명 착색 접착층을 투과하고, 깊이가 있는 독특한 메탈릭감을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 또한, 투명 접착층과 폴리올레핀층의 색조를 바꿈으로써, 특수한 색상 효과를 얻을 수 있는 경우도 있다. 투명 접착 수지층에 사용하는 착색료로서는 투명성을 손상시키지 않는 한 특별히 제한은 없다. 이러한 착색료로서는 예를 들면, 아조계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 축합 다환계 안료, 염색 레이크계 안료 등의 유기 안료를 사용할 수 있다.
(1) 투명 EVOH 외층과 그 내측의 (2) 투명 접착 수지층 계면의 요철; 및 (2) 투명 접착 수지층과 그 내측의 (3) 착색 폴리올레핀계 수지층의 계면의 요철은 다층 플라스틱 용기 각 층을 구성하는 수지가 다음의 (a) 및 (b)를 동시에 만족하도록 조정함으로써, 작게 할 수 있다.
(a) 각 층을 구성하는 수지의 전단 응력(단위:KPa)이, 「(3) 착색 폴리올레핀계 수지-55≤(2) 투명 접착 수지≤(1) 투명 EVOH+70」을 만족한다.
여기에서, 수지의 전단 응력은 JIS K7199에 준거하여, 사용하는 수지의 용융 전의 펠릿을, 온도 210℃, 전단 속도 50/초이고, 수지 압출부의 오리피스는 L=10mm, D=직경 1mm의 조건으로 측정한 값이다.
투명 접착층 수지의 전단 응력이, 「(3) 착색 폴리올레핀계 수지-55」를 하회하면, 투명 접착 수지층과 착색 폴리올레핀 수지층의 계면의 요철 불균일인 잔물결 모양이 발생한다. 한편, 투명 접착층 수지의 전단 응력이 「(1) 투명 EVOH+70」을 상회하면, 투명 플라스틱 수지층과 투명 접착 수지층의 계면의 요철 불균일인 잔물결 모양이 발생한다.
(b) 투명 접착 수지층을 구성하는 수지의 멜트플로레이트(MFR)(g/10min)가 「1.0≤MFR≤2.5」를 만족한다.
여기에서, 수지의 멜트플로레이트는 JIS K7210에 준거하여, 사용하는 수지의 용융 전의 펠릿을, 온도 190℃, 하중 2.16Kg으로 측정한 값이다.
투명 접착층 수지의 MFR이 1.0(g/10min) 미만에서는 투명 EVOH층과 투명 접착 수지층의 계면의 요철 불균일인 잔물결 모양이 발생한다. 한편, 투명 접착층 수지의 MFR이 2.5를 넘으면, 투명 접착 수지층과 착색 폴리올레핀 수지층의 계면의 요철 불균일인 잔물결 모양이 발생한다.
본 발명의 다층 플라스틱 용기에서는 (1) 투명 플라스틱 수지 외층과 (2) 투명 접착 수지층을 합친 두께를 30 내지 200㎛ 정도, 특히 60 내지 150㎛ 정도로 하는 것이 바람직하다.
이 두께가 30㎛보다도 작으면, 성형에 의해 용기 표면이 거칠어 표면 광택이 떨어지거나, 성형시에 플라스틱 수지 외층이 끊어지는 등의 문제가 생긴다. 또한, 이 두께가 200㎛를 초과하면, 투명층이 지나치게 두꺼워지고 백탁되어 투명도가 저하되는 경우가 있다.
그리고, 투명한 플라스틱 수지 외층과 투명 접착 수지층을 합친 두께를 이 범위로 함으로써, 내층측에 있는 착색 폴리올레핀계 수지층으로부터의 반사광이 미묘하게 굴절되기 때문에, 색상이나 광택에 깊이가 생긴다. 또한, 착색 폴리올레핀계 수지층 중에 광휘 안료를 배합하여 메탈릭 색조의 용기로 할 경우에는 원하는 표면 조도를 얻기 위해서, (1) 투명 플라스틱 수지 외층과 (2) 투명 접착 수지층을 합친 두께를 안료의 장직경보다도 크게 하는 것이 바람직하다.
(2) 투명 접착 수지층의 내층이 되는 (3) 착색 폴리올레핀계 수지층을 구성하는 수지로서는 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 공지의 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌-에틸렌 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌계 불포화 카복실산 내지 그 무수물로 그래프트 변성된 폴리올레핀 수지 등의 폴리올레핀계 수지류는 모두 사용할 수 있다. 특히 바람직한 폴리올레핀계 수지로서는 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체를 들 수 있다. 이들의 폴리올레핀계 수지는 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 용기의 성형시 등에 발생하는 리플로(회수 재료)를 혼합하여 사용해도 좋다.
착색 폴리올레핀계 수지층은 투명 착색층 또는 불투명 착색층 중 어느 것이어도 좋다. 또한, 1층의 착색층뿐만 아니라 2층 이상의 착색층으로서 구성하여도 좋다. 또한, 착색 폴리올레핀계 수지층의 내층측에, 추가로 다른 수지 등으로 이루어지는 중간층이나, 용기의 내면을 구성하는 예를 들면 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 내면 수지층을 설치할 수도 있다.
(3) 착색 폴리올레핀계 수지층에 배합하는 착색료로서는 특별히 제한은 없고, 아조계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 축합 다환계 안료 및 염색 레이크계 안료 등의 유기 안료나, 편광 펄 안료 등의 알루미늄계 광휘 안료, 마이카계 광휘 안료, 유리계 광휘 안료 등의 광휘 안료 등을 사용할 수 있다. 이들의 착색료는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들의 착색료와 체질 안료 등을 조합하여 사용하여도 좋다.
(3) 착색 폴리올레핀계 수지층 중에 광휘 안료를 배합한 경우에는 광휘 안료의 반사광이, (1) 투명 플라스틱 수지 외층 및 (2) 투명 접착 수지층을 조합한 층을 통과함으로써, 깊이가 있는 광택감을 가지는 메탈릭 색조의 다층 플라스틱 용기를 얻을 수 있다.
특히 (3) 착색 폴리올레핀계 수지층을, (2) 투명 접착 수지층에 인접하는 투명 착색 수지층과 그 내층측에 형성한 광휘 안료를 함유하는 착색 수지층으로 이루어지는 복층 구성으로 한 경우에는 금속지에 투명 잉크를 인쇄한 듯한 깊이가 있는 독특한 메탈릭감을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
실시예
다음에, 본 발명의 고광택 다층 플라스틱 용기를 실시예에 의해 추가로 설명하지만, 이하의 구체적인 예는 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 다층 플라스틱 용기의 층 구성의 일 예를 도시하는 단면 모식도다. 이 용기는 외면측부터 차례로 (1) 투명 플라스틱 수지(EVOH) 외층 A, (2) 투명 접착 수지층 B, (3) 광휘 안료를 포함하는 착색 폴리올레핀계 수지층 C, 및 (4) 광휘 안료를 포함하지 않는 폴리올레핀계 수지층 D를 가진다. (2) 투명 접착 수지층 B는 투명성을 손상시키지 않는 범위에서 착색 안료 등을 첨가하여 투명 착색 접착 수지층으로 하여도 좋다.
이하의 예에서는 도 1에 도시하는 층 구성을 가지는 용기를 다음과 같이 하여 제조했다. 4개의 압출기(이하, 각 수지층 A, B, C, D를 구성하는 수지의 압출기를, 각각 압출기 A, B, C, D라고 함)에 각각 수지를 충전했다. 각 수지를 가열하면서 가소화 및 혼련하여 압출하고, 다층 헤드를 사용하여, 외면측부터 차례로 (1) 투명 EVOH 외층 A, (2) 투명 착색 접착 수지층 B, (3) 광휘 안료를 포함하는 착색 폴리올레핀계 수지층 C, 및 (4) 광휘 안료를 포함하지 않는 폴리올레핀계 수지층 D로 이루어지는 다층 파리손을 형성했다. 그 다음에, 캐비티를 가지는 금형으로 파리손을 끼우고, 파리손에 압축 공기를 불어 넣고, 용량 500mL로 각 통형의 중공 용기를 제조했다. 사용한 금형의 내표면 조도는 Ra=0.6㎛이었다.
이하의 예에서는 각 물성값은 이미 기재한 방법으로 측정했다. 또한, 투명 EVOH의 함수율은 용융 전의 펠릿에 대해서 칼피셔법으로 측정했다. 각 물성값의 측정시에, 촉침식 거칠기 형상 측정기는 「도쿄세이키고교 제조 Surfcom 1400A-3DF-12」를 사용했다. 또한, 회전식 미크로톰은 「라이카제 검사용 RM2125RT」를, 광학현미경은 「올림프스제 측정 현미경 STM5-321」을, 수지 전단 응력 측정기는 「도쿄세이키세이사쿠쇼 제조, 캐피로그래프 1D」를 각각 사용했다.
또한, 다층 플라스틱 용기의 표면 조도 Ra는 용기의 노즐부 이외의 평탄한 부분으로부터, 표면 조도가 큰 부분을 직접, 또는 15mm×15mm의 크기로 잘라내어 측정에 사용했다. 그리고, 「외층+투명 접착 수지층의 두께」는 용기 보디부의 상부, 중부, 하부에 있어서, 각각 원주방향에 45°간격으로 8점에 대해서 측정하여, 그 평균치를 채용했다. 또, 용기의 광택 평가는 노즐부 이외의 용기의 평탄한 부분 전체면을 대상으로 하여 눈으로 관찰했다.
(실시예 1)
구경 40mm의 압출기 A에, 전단 응력 100(KPa)이고 함수율 1500ppm의 투명 에틸렌-비닐알콜 공중합계 수지(EVOH)를 충전했다. 구경 40mm의 압출기 B에, MFR 1.6(g/10min), 전단 응력 110(KPa)의 투명 무색의 산 변성 폴리프로필렌계 수지, 및 착색 안료로서 0.3중량%의 아조계 적색 안료를 충전했다. 구경 50mm의 압출기 C에, MFR 0.8(g/10min)이고 전단 응력 120(KPa)의 투명 무색의 에틸렌·프로필렌 블록 공중합 수지, 및 광휘 안료로서 1.0중량%의 펄 레드(평균 입자 직경 21㎛의 운모계 안료), 착색 안료로서 0.3중량%의 아조계 적색 안료를 충전했다. 구경 40mm의 압출기 D에 상기 투명 무색의 에틸렌·프로필렌 블록 공중합 수지를 충전했다. 각 압출기에 충전한 수지를 가열하면서 가소화 및 혼련하여, 다층 헤드로부터 압출하여 다층 파리손을 형성했다. 그 다음에, 캐비티를 가지는 금형으로 파리손을 끼우고, 파리손에 압축 공기를 불어 넣어 용량 500mL의 각통형의 공중 보틀을 얻었다.
이 보틀의 각 층의 두께는 외층 A 50㎛, 투명 착색 접착 수지층 B 70㎛, 광휘 착색 폴리올레핀계 수지층 C 710㎛, 투명 폴리올레핀계 수지층 D 170㎛이었다. 또한, 보틀의 표면 조도 Ra는 0.11㎛, 투명 EVOH 외층 A와 투명 착색 접착 수지층 B 사이의 계면 요철은 6㎛, 투명 착색 접착 수지층 B와 광휘 착색 폴리올레핀계 수지층 C 사이의 계면 요철은 7㎛이며, 보틀의 표면 광택은 양호했다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서, 외층 수지 A로서 전단 응력 60(KPa)이고 함수율 1200ppm의 EVOH를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 같은 공중 보틀을 얻었다.
이 보틀의 각 층의 두께는 외층 A 50㎛, 투명 착색 접착 수지층 B 70㎛, 광휘 착색 폴리올레핀계 수지층 C 710㎛, 투명 폴리올레핀계 수지층 D 170㎛이었다. 또한, 보틀의 표면 조도 Ra는 0.18㎛, 투명 EVOH 외층 A와 투명 착색 접착 수지층 B 사이의 계면 요철은 15㎛, 투명 착색 접착 수지층 B와 광휘 착색 폴리올레핀계 수지층 C 사이의 계면 요철은 8㎛이며, 보틀의 표면 광택은 양호했다.
(실시예 3)
실시예 2에 있어서, 투명 착색 접착 수지 B로서 MFR 2.5(g/10min), 전단 응력 65(KPa)이고, 투명 무색의 산 변성 폴리프로필렌계 수지를 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 같은 공중 보틀을 얻었다.
이 보틀의 각 층의 두께는 외층 A 50㎛, 투명 착색 접착 수지층 B 70㎛, 광휘 착색 폴리올레핀계 수지층 C 710㎛, 투명 폴리올레핀계 수지층 D 170㎛이었다. 또, 보틀의 표면 조도 Ra는 0.12㎛, 투명 EVOH 외층 A와 투명 착색 접착 수지층 B 사이의 계면 요철은 7㎛, 투명 착색 접착 수지층 B와 광휘 착색 폴리올레핀계 수지층 C 사이의 계면 요철은 15㎛이며, 보틀의 표면 광택은 양호했다.
(실시예 4)
실시예 1에 있어서, 투명 착색 접착 수지 B로서 MFR 1.4(g/10min), 전단 응력 110(KPa)의 투명 무색의 산 변성 폴리에틸렌계 수지를 사용했다. 또한, 광휘 착색 폴리올레핀계 수지 C 및 투명 폴리올레핀계 수지 D의 투명 무색의 수지로서, MFR 0.36(g/10min)이고 전단 응력 120(KPa)의 고밀도 폴리에틸렌 수지를 사용했다. 다른 조건은 실시예 1과 동일하게 하여 같은 공중 보틀을 얻었다.
이 보틀의 각 층의 두께는 외층 A 50㎛, 투명 착색 접착 수지층 B 70㎛, 광휘 착색 폴리올레핀계 수지층 C 710㎛, 투명 폴리올레핀계 수지층 D 170㎛이었다. 또한, 보틀의 표면 조도 Ra는 0.12㎛, 투명 EVOH 외층 A와 투명 착색 접착 수지층 B 사이의 계면 요철은 6㎛, 투명 착색 접착 수지층 B와 광휘 착색 폴리올레핀계 수지층 C 사이의 계면 요철은 8㎛이며, 보틀의 표면 광택은 양호했다.
(실시예 5)
실시예 1에 있어서, 외층 수지 A로서 전단 응력 70(KPa)이고 함수율 1500ppm의 EVOH를 사용하고, 투명 착색 접착 수지 B로서 MFR 1.0(g/10min), 전단 응력 120(KPa)이고, 투명 무색의 산 변성 폴리프로필렌계 수지를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 같은 공중 보틀을 얻었다.
이 보틀의 각 층의 두께는 외층 A 50㎛, 투명 착색 접착 수지층 B 70㎛, 광휘 착색 폴리올레핀계 수지층 C 710㎛, 투명 폴리올레핀계 수지층 D 170㎛이었다. 또한, 보틀의 표면 조도 Ra는 0.20㎛, 투명 EVOH 외층 A와 투명 착색 접착 수지층 B 사이의 계면 요철은 15㎛, 투명 착색 접착 수지층 B와 광휘 착색 폴리올레핀계 수지층 C 사이의 계면 요철은 7㎛이며, 보틀의 표면 광택은 양호했다.
(실시예 6)
실시예 1에 있어서, 압출기 A 및 B의 토출량을 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 같은 공중 보틀을 얻었다.
이 보틀의 각 층의 두께는 외층 A 13㎛, 투명 착색 접착 수지층 B 17㎛, 광휘 착색 폴리올레핀계 수지층 C 710㎛, 투명 폴리올레핀계 수지층 D 170㎛이었다. 또한, 보틀의 표면 조도 Ra는 0.12㎛, 투명 EVOH 외층 A와 투명 착색 접착 수지층 B 사이의 계면 요철은 7㎛, 투명 착색 접착 수지층 B와 광휘 착색 폴리올레핀계 수지층 C 사이의 계면 요철은 8㎛이며, 보틀의 표면 광택은 양호하였다.
(실시예 7)
실시예 1에 있어서, 압출기 A 및 B의 토출량을 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 같은 공중 보틀을 얻었다.
이 보틀의 각 층의 두께는 외층 A 85㎛, 투명 착색 접착 수지층 B 115㎛, 광휘 착색 폴리올레핀계 수지층 C 710㎛, 투명 폴리올레핀계 수지층 D 170㎛이었다. 또한, 보틀의 표면 조도 Ra는 0.11㎛, 투명 EVOH 외층 A와 투명 착색 접착 수지층 B 사이의 계면 요철은 5㎛, 투명 착색 접착 수지층 B와 광휘 착색 폴리올레핀계 수지층 C 사이의 계면 요철은 6㎛이며, 보틀의 표면 광택은 양호했다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서, 외층 수지 A로서 전단 응력 30(KPa)이고 함수율 1600ppm의 EVOH를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 같은 공중 보틀을 얻었다.
이 보틀의 각 층의 두께는 외층 A 50㎛, 투명 착색 접착 수지층 B 70㎛, 광휘 착색 폴리올레핀계 수지층 C 710㎛, 투명 폴리올레핀계 수지층 D 170㎛이었다. 또한, 보틀의 표면 조도 Ra는 0.22㎛, 투명 EVOH 외층 A와 투명 착색 접착 수지층 B 사이의 계면 요철은 18㎛, 투명 착색 접착 수지층 B와 광휘 착색 폴리올레핀계 수지층 C 사이의 계면 요철은 7㎛이며, EVOH 외층 A와 투명 착색 접착 수지층 B의 사이에 잔물결 모양이 발생했다.
(비교예 2)
실시예 1에 있어서, 투명 착색 접착 수지 B로서 MFR 3.5(g/10min), 전단 응력 48(KPa)이고, 투명 무색의 산 변성 폴리프로필렌계 수지를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 같은 공중 보틀을 얻었다.
이 보틀의 각 층의 두께는 외층 A 50㎛, 투명 착색 접착 수지층 B 70㎛, 광휘 착색 폴리올레핀계 수지층 C 710㎛, 투명 폴리올레핀계 수지층 D 170㎛이었다. 또한, 보틀의 표면 조도 Ra는 0.12㎛, 투명 EVOH 외층 A와 투명 착색 접착 수지층 B 사이의 계면 요철은 7㎛, 투명 착색 접착 수지층 B와 광휘 착색 폴리올레핀계 수지층 C 사이의 계면 요철은 17㎛이며, 투명 착색 접착 수지층 B와 광휘 착색 폴리올레핀계 수지층 C의 계면에 잔물결 모양이 발생했다.
본 국제출원은 2007년 12월 18일에 출원된 일본국특허출원 2007-325397호에 기초하는 우선권을 주장하는 것이며, 일본국특허출원 2007-325397호의 전체 내용을 여기에 인용한다.
A : 투명 에틸렌-비닐알콜 공중합 수지 외층
B : 투명 접착 수지층
C : 광휘 안료를 포함하는 착색 폴리올레핀계 수지층
D : 광휘 안료를 포함하지 않는 폴리올레핀계 수지층

Claims (9)

  1. 외면측부터 차례로 (1) 투명 플라스틱 수지 외층, (2) 투명 접착 수지층 및 (3) 착색 폴리올레핀계 수지층을 가지는 다층 플라스틱 용기에 있어서,
    투명 플라스틱 수지 외층의 표면 조도가 Ra≤0.2㎛이며, 상기 (1) 투명 플라스틱 수지 외층과 상기 (2) 투명 접착 수지층 계면의 요철이 15㎛ 이하이며, 또한 상기 (2) 투명 접착 수지층과 상기 (3) 착색 폴리올레핀계 수지층 계면의 요철이 15㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 고광택 다층 플라스틱 용기.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 (1) 투명 플라스틱 수지가 투명 에틸렌-비닐알콜 공중합계 수지에 의해 구성된 것을 특징으로 하는 고광택 다층 플라스틱 용기.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 (3) 착색 폴리올레핀계 수지층이 광휘 안료를 포함하는 것을 특징으로 하는 고광택 다층 플라스틱 용기.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (3) 착색 폴리올레핀계 수지층이 블록 폴리프로필렌계 수지에 의해 구성된 것을 특징으로 하는 고광택 다층 플라스틱 용기.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (3) 착색 폴리올레핀계 수지층이 고밀도 폴리에틸렌계 수지에 의해 구성된 것을 특징으로 하는 고광택 다층 플라스틱 용기.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 다층 플라스틱 용기의 층 구성이, 외면측부터 차례로 (1) 투명 에틸렌-비닐알콜 공중합계 수지 외층, (2) 투명 폴리프로필렌계 접착 수지층, (3) 광휘 안료를 포함하는 착색 폴리프로필렌계 수지층, (4) 광휘 안료를 포함하지 않는 폴리프로필렌계 수지층을 가지는 것을 특징으로 하는 고광택 다층 플라스틱 용기.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항, 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 다층 플라스틱 용기의 층 구성이 외면측부터 차례로 (1) 투명 에틸렌-비닐알콜 공중합계 수지 외층, (2) 투명 폴리에틸렌계 접착 수지층, (3) 광휘 안료를 포함하는 착색 폴리에틸렌계 수지층, (4) 광휘 안료를 포함하지 않는 폴리에틸렌계 수지층을 가지는 것을 특징으로 하는 고광택 다층 플라스틱 용기.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 다층 플라스틱 용기가 폴리올레핀계 수지 내층을 추가로 가지는 것을 특징으로 하는 고광택 다층 플라스틱 용기.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (1) 투명 플라스틱 수지 외층과 상기 (2) 투명 접착 수지층을 합친 두께가 30 내지 200㎛인 것을 특징으로 하는 고광택 다층 플라스틱 용기.
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