KR20100099300A - 폴리에테르 아민을 가진 열가소성 폴리아미드 - Google Patents

Abstract

본 발명은
A) 10 내지 99 중량％의 적어도 하나의 열가소성 폴리아미드,
B) 0.01 내지 30 중량％의 적어도 하나의 고분지화 또는 과분지화 폴리에테르아민, 및
C) 0 내지 70 중량％의 추가의 첨가제
를 포함하고, 성분 A) 내지 C)의 중량 퍼센트 합이 100％인 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다.

Description

폴리에테르 아민을 가진 열가소성 폴리아미드 {THERMOPLASTIC POLYAMIDES HAVING POLYETHER AMINES}

본 발명은

A) 10 내지 99 중량％의 적어도 하나의 열가소성 폴리아미드,

B) 0.01 내지 30 중량％의 적어도 하나의 고분지화 또는 과분지화 폴리에테르아민, 및

C) 0 내지 70 중량％의 추가의 첨가제

를 포함하고, 성분 A) 내지 C)의 총 중량 퍼센트가 100％인 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 또한 폴리아미드의 유동성 및/또는 열 안정성을 개선하기 위한 폴리에테르아민의 용도, 임의의 유형의 섬유, 호일 또는 성형물을 제조하기 위한 성형 조성물의 용도, 및 얻어진 섬유, 호일 또는 성형물에 관한 것이다.

폴리에테르아민 또는 폴리에테르아민 폴리올은 보통, 임의로 모노- 또는 디알칸올아민과의 혼합물로 트리알칸올아민, 예를 들어 트리에탄올아민, 트리프로판올아민, 트리이소프로판올아민으로부터 이러한 단량체들을 촉매작용, 예를 들어 산성 또는 염기성 촉매작용에 의하여 물의 제거와 함께 에테르화함으로써 수득된다. 이러한 중합체의 제조는 예를 들어 US 2,178,173, US 2,290,415, US 2,407,895 및 DE 40 03 243에 기재되어 있다. 중합 반응은 무작위로 일어날 수 있거나, 또는 개별 알칸올아민으로부터 블록 구조가 제조될 수 있고, 이들은 추가의 반응에서 서로에 연결된다 (이와 관련하여 US 4,404,362 참조).

상기 언급된 문헌에 기재된 폴리에테르아민 또는 폴리에테르아민 폴리올은 예를 들어, 유/수 혼합물을 위한 유화제로서, 염색된 가죽을 위한 마감제로서 (DE 41 04 834) 또는 금속 가공을 위한 윤활제로서 (CS 265 929) 유리 또는 사량화 형태로 사용된다.

윤활제는 일반적으로 열가소성 폴리에스테르 및 폴리카르보네이트의 유동을 개선하기 위해 첨가된다 (문헌 [Gaechter, Mueller: Kunststoffadditive [Plastics Additives], 3rd edition, pp.479, 486-488, Carl Hanser Verlag 1989] 참조). 여기에서 특별한 단점은 가공 동안에 첨가제의 백화이다.

WO 97/45474 및 EP-A 14 24 360 및 WO 2006/42705는 열가소성물질의 유동성을 개선하기 위한 첨가제로서 수지상 중합체 및 덴드리머를 개시하고 있다. 여기에서 단점은 기질 중합체의 기능으로서 및/또는 고-분자량 열가소성물질의 경우에 효율성이 크게 감소한다는 것이다.

따라서, 본 발명의 목적은, 분자량의 강하를 최소화하면서 폴리아미드 성형 조성물의 유동성 및/또는 열 안정성을 개선하는 데 있다. 또한, 기질에서 첨가제의 양을 최소화하고, 성형 조성물의 기계적 성질의 보유를 최대화하고, 가공 동안에 첨가제의 백화를 피하는 것을 의도한다.

따라서, 도입부에 언급된 열가소성 성형 조성물은, 그들의 용도 및 성형 조성물로부터 수득가능한 성형물, 호일 및 섬유와 함께 밝혀졌다. 부청구항은 본 발명의 바람직한 구현양태를 제공한다.

하기 주어진 정량적 데이터와 관련하여, 성분 A) 및 B) 및 적절하다면 C)의 전체가 총 100 중량％를 제공하는 방식으로 언급된 범위 내에서 열가소성 성형 조성물을 위한 성분 A) 내지 C)의 양이 선택되며, 성분 C)는 임의 성분이다.

본 발명의 성형 조성물은 성분 A)로서 10 내지 99 중량％, 바람직하게는 20 내지 99 중량％, 특히 30 내지 98 중량％의 적어도 하나의 열가소성 폴리아미드 A)를 포함한다.

본 발명의 성형 조성물의 폴리아미드의 고유 점도는 일반적으로, ISO 307에 따라 25 ℃에서 96 중량％ 농도 황산 중의 0.5 중량％ 농도 용액에서 결정 시에, 70 내지 350 ml/g, 바람직하게는 70 내지 200 ml/g이다.

분자량 (중량 평균)이 적어도 5000인 반결정성 또는 비결정성 수지가 바람직하며, 그의 예는 미국 특허 2 071 250, 2 071 251, 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 및 3 393 210에 기재된 것이다.

이들의 예는 7 내지 13개 고리 요소를 가진 락탐, 예를 들어 폴리카프로락탐, 폴리카프릴락탐 및 폴리라우로락탐으로부터 유래된 폴리아미드 및 디카르복실산과 디아민의 반응을 통해 수득된 폴리아미드이다.

사용될 수 있는 디카르복실산은 6 내지 12개, 특히 6 내지 10개 탄소 원자를 가진 알칸디카르복실산 및 방향족 디카르복실산이다. 여기에서 언급될 수 있는 단지 몇 개의 산은 아디프산, 아젤라산, 세바신산, 도데칸디온산 및 테레프탈산 및/또는 이소프탈산이다.

특히 적절한 디아민은 6 내지 12개, 특히 6 내지 8개의 탄소 원자를 가진 알칸디아민, 및 m-크실릴렌디아민, 디(4-아미노페닐)메탄, 디(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-디(4-아미노페닐)프로판, 2,2-디(4-아미노시클로헥실)프로판, 또는 1,5-디아미노-2-메틸펜탄이다.

바람직한 폴리아미드는 폴리헥사메틸렌아디파미드, 폴리헥사메틸렌세바카미드, 및 폴리카프로락탐 및 나일론-6/6,6 코폴리아미드, 특히 5 내지 95 중량％ 함량의 카프로락탐 단위이다.

다른 적절한 폴리아미드는, 예를 들어 DE-A 10313681, EP-A 1198491 및 EP 922065에 기재된 것과 같이 물의 존재 하에서 직접 중합으로 공지된 것에 의하여 헥사메틸렌디아민(PA66)과 함께 ω-아미노알킬니트릴, 예컨대 아미노카프로니트릴 (PA6) 및 아디포디니트릴로부터 수득가능하다.

또한, 예를 들어 승온에서 1,4-디아미노부탄과 아디프산과의 축합을 통해 수득가능한 폴리아미드를 언급할 수 있다 (나일론-4,6). 상기 구조의 폴리아미드의 제조 방법은 예를 들어 EP-A 38 094, EP-A 38 582 및 EP-A 39 524에 기재되어 있다.

다른 적절한 폴리아미드는 어떠한 바람직한 혼합 비로 2개 이상의 상기 언급된 단량체, 또는 다수의 폴리아미드의 혼합물의 중축합을 통해 수득가능한 것이다.

PA 6/6T 및 PA 66/6T와 같은 반방향족 코폴리아미드, 특히 트리아민 함량이 0.5 중량％ 미만, 바람직하게는 0.3 중량％ 미만인 것이 특히 유리한 것으로 더욱 입증되었다. (EP-A 299 444 참조).

낮은 트리아민 함량을 가진 바람직한 반방향족 코폴리아미드를 제조하기 위하여 EP-A 129 195 및 129 196에 기재된 방법이 사용될 수 있다.

바람직한 반방향족 코폴리아미드 A)는, 성분 a₁)으로서 테레프탈산 및 헥사메틸렌디아민으로부터 유래되는 40 내지 90 중량％의 단위를 포함한다. 테레프탈산의 작은 비율, 바람직하게는 사용된 전체 방향족 디카르복실산의 10 중량％ 이하를 이소프탈산 또는 기타 방향족 디카르복실산, 바람직하게는 카르복시 기가 파라 위치인 것으로 대체할 수 있다.

반방향족 코폴리아미드는, 테레프탈산 및 헥사메틸렌디아민으로부터 유래된 단위와 함께 ε-카프로락탐 (a₂)으로부터 유래되는 단위 및/또는 아디프산 및 헥사메틸렌디아민으로부터 유래되는 단위 (a₃)를 포함한다.

ε-카프로락탐으로부터 유래되는 단위의 비율은 50 중량％ 이하, 바람직하게는 20 내지 50 중량％, 특히 25 내지 40 중량％인 반면, 아디프산 및 헥사메틸렌디아민으로부터 유래되는 단위의 비율은 60 중량％ 이하, 바람직하게는 30 내지 60 중량％, 특히 35 내지 55 중량％이다.

코폴리아미드는 또한 ε-카프로락탐의 단위 뿐만 아니라 아디프산 및 헥사메틸렌디아민의 단위를 포함할 수 있고; 이 경우에, 방향족 기가 없는 단위의 비율이 적어도 10 중량％, 바람직하게는 적어도 20 중량％가 되도록 주의해야 한다. ε-카프로락탐 및 아디프산 및 헥사메틸렌디아민으로부터 유래되는 단위의 비율은 특별히 제한되지 않는다.

많은 응용을 위해 특히 유리한 것으로 입증된 폴리아미드는 테레프탈산 및 헥사메틸렌디아민으로부터 유래된 단위 (단위 a₁) 50 내지 80 중량％, 특히 60 내지 75 중량％ 및 ε-카프로락탐으로부터 유래된 단위 (단위 a₂) 20 내지 50 중량％, 바람직하게는 25 내지 40 중량％를 갖는 것이다.

본 발명의 반방향족 코폴리아미드는 또한 상기 기재된 단위 a₁) 내지 a₃)과 함께 바람직하게는 15 중량％ 이하, 특히 10 중량％ 이하인 표준이하 양의 다른 폴리아미드로부터 공지된 다른 폴리아미드 단위(a₄)를 포함할 수도 있다. 이러한 단위는 4 내지 16개 탄소 원자를 갖는 디카르복실산 및 4 내지 16개 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 지환족 디아민 및 아미노카르복실산 및 각각 7 내지 12개 탄소 원자를 갖는 상응하는 락탐으로부터 유래될 수 있다. 단지 일례로서 언급될 수 있는 유형의 적절한 단량체는 디카르복실산의 대표 예로서 수베르산, 아젤라산, 세바신산 또는 이소프탈산 및 디아민의 대표 예로서 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 피페라진, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 및 2,2-(4,4'-디아미노디시클로헥실)프로판 또는 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 및 락탐의 대표 예로서 카프릴로락탐, 에난톨락탐, 오메가-아미노운데카논산 및 라우로락탐, 및 각각 아미노카르복실산이다.

반방향족 코폴리아미드 A)의 융점은 260 내지 300 ℃ 초과의 범위이고, 이러한 높은 융점은 일반적으로 75 ℃ 초과, 특히 85 ℃ 초과의 높은 유리 전이 온도와 관련된다.

테레프탈산, 헥사메틸렌디아민 및 ε-카프로락탐을 기초로 한 이원 코폴리아미드가 약 70 중량％ 함량의 테레프탈산 및 헥사메틸렌디아민 유래의 단위를 갖는다면, 그의 융점은 300 ℃의 범위이고 그들의 유리 전이 온도는 110 ℃ 초과이다.

테레프탈산, 아디프산 및 헥사메틸렌디아민(HMD)을 기초로 한 이원 코폴리아미드는 약 55 중량％의 비교적 낮은 함량의 테레프탈산 및 헥사메틸렌디아민 유래의 단위에서 심지어 300 ℃ 이상의 융점을 달성하지만, 여기에서 유리 전이 온도는 아디프산 또는 아디프산/HMD 대신에 ε-카프로락탐을 포함하는 이원 코폴리아미드 만큼 높지 않다.

하기 목록은 포괄적이 아니지만, 본 발명의 목적을 위하여 언급된 폴리아미드 A) 및 다른 폴리아미드 A) 및 포함된 단량체를 포함한다.

AB 중합체:

PA 4 피롤리돈

PA 6 ε-카프로락탐

PA 7 에탄올락탐

PA 8 카프릴로락탐

PA 9 9-아미노페라르곤산

PA 11 11-아미노운데칸산

PA 12 라우로락탐

AA/BB 중합체

PA 46 테트라메틸렌디아민, 아디프산

PA 66 헥사메틸렌디아민, 아디프산

PA 69 헥사메틸렌디아민, 아젤라산

PA 610 헥사메틸렌디아민, 세바신산

PA 612 헥사메틸렌디아민, 데칸디카르복실산

PA 613 헥사메틸렌디아민, 운데칸디카르복실산

PA 1212 1,12-도데칸디아민, 데칸디카르복실산

PA 1313 1,13-디아미노트리데칸, 운데칸디카르복실산

PA 6T 헥사메틸렌디아민, 테레프탈산

PA 9T 노닐디아민/테레프탈산

PA MXD6 m-크실릴렌디아민, 아디프산

PA 6I 헥사메틸렌디아민, 이소프탈산

PA 6-3-T 트리메틸헥사메틸렌디아민, 테레프탈산

PA 6/6T (PA 6 및 PA 6T 참조)

PA 6/66 (PA 6 및 PA 66 참조)

PA 6/12 (PA 6 및 PA 12 참조)

PA 66/6/610 (PA 66, PA 6 및 PA 610 참조)

PA 6I/6T (PA 6I 및 PA 6T 참조)

PA PACM 12 디아미노디시클로헥실메탄, 라우로락탐

PA 6I/6T/PACM PA 6I/6T + 디아미노디시클로헥실메탄

PA 12/MACMI 라우로락탐, 디메틸디아미노디시클로헥실메탄, 이소프탈산

PA 12/MACMT 라우로락탐, 디메틸디아미노디시클로헥실메탄, 테레프탈산

PA PDA-T 페닐렌디아민, 테레프탈산

그러나, 상기 폴리아미드의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.

본 발명의 성형 조성물은, 성분 B)로서 0.01 내지 30 중량％, 바람직하게는 0.05 내지 10 중량％, 특히 0.05 내지 5 중량％의 적어도 하나의 과분지화 폴리에테르아민을 포함한다.

성분 B)는, 바람직하게는 에테르교환 및 에테르화 촉매의 존재 하에서, 관능성 히드록시 기를 가진 적어도 하나의 3급 아민, 바람직하게는 적어도 하나의 디-, 트리- 또는 테트라알칸올아민과 적절하다면 치환기로서 히드록시 기를 가진 2급 아민, 특히 디알칸올아민, 또는 적절하다면 관능성이 2 이상인 폴리에테르 폴리올과의 반응을 통해 수득될 수 있다.

관능성 히드록시 기를 가진 바람직한 3급 디알칸올아민은

C1-C30, 특히 C1-C18 알킬 라디칼을 가진 디에탄올알킬아민,

디에탄올아민,

디프로판올아민,

디이소프로판올아민,

디부탄올아민,

디펜탄올아민,

디헥산올아민,

N-메틸디에탄올아민,

N-메틸디프로판올아민,

N-메틸디이소프로판올아민,

N-메틸디부탄올아민,

N-메틸디펜탄올아민,

N-메틸디헥산올아민,

N-에틸디에탄올아민,

N-에틸디프로판올아민,

N-에틸디이소프로판올아민,

N-에틸디부탄올아민,

N-에틸디펜탄올아민,

N-에틸디헥산올아민,

N-프로필디에탄올아민,

N-프로필디프로판올아민,

N-프로필디이소프로판올아민,

N-프로필디부탄올아민,

N-프로필디펜탄올아민,

N-프로필디헥산올아민,

디에탄올에틸아민,

디에탄올프로필아민,

디에탄올메틸아민,

디프로판올메틸아민,

시클로헥산올디에탄올아민,

디시클로헥산올에탄올아민,

시클로헥실디에탄올아민,

디시클로헥실디에탄올아민,

디시클로헥산올에틸아민,

벤질디에탄올아민,

디벤질에탄올아민,

벤질디프로판올아민,

트리펜탄올아민,

트리헥산올아민,

에틸헥실에탄올아민,

옥타데실디에탄올아민,

폴리에탄올아민이고,

바람직한 트리알칸올아민은

트리메탄올아민,

트리에탄올아민,

트리프로판올아민,

트리이소프로판올아민,

트리부탄올아민,

트리펜탄올아민,

또는 그로부터 유래된 유도체이다.

바람직한 테트라알칸올아민은

이다.

R¹ =CH₂-CH₂ 내지 (CH₂)₈, 바람직하게는 (CH₂)₂-(CH₂)₄,

R² 내지 R⁵ = C₂ 내지 C₆, 바람직하게는 C₂ 및 C₃, 예를 들어

N,N,N',N'-테트라히드록시에틸에틸렌디아민,

N,N,N',N'-테트라히드록시에틸부틸렌디아민,

N,N,N',N'-테트라히드록시프로필에틸렌디아민,

N,N,N',N'-테트라히드록시이소프로필에틸렌디아민,

N,N,N',N'-테트라히드록시프로필부틸렌디아민,

N,N,N',N'-테트라히드록시이소프로필부틸렌디아민이 바람직하다.

특히 바람직한 성분 B)는 하기 화학식의 적어도 하나의 트리알칸올아민의 분자간 중축합을 통해 수득가능하다.

[상기 식에서, 라디칼 R¹ 내지 R³은 서로 독립적으로 동일하거나 상이한 알킬렌 기, 바람직하게는 2 내지 10개 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6개 탄소 원자를 가진 알킬렌 기이다]

사용된 출발 물질은 바람직하게는 트리에탄올아민, 트리프로판올아민, 트리이소프로판올아민 또는 트리부탄올아민 또는 이들의 혼합물을 포함하고; 적절하다면 디알칸올아민, 예컨대 디에탄올아민, 디프로판올아민, 디이소프로판올아민, 디부탄올아민, N.N'-디히드록시알킬피페리딘 (알킬 = C1-C8), 디시클로헥산올아민, 디펜탄올아민, 또는 디헥산올아민과 조합되고, 여기에서 디알칸올아민이 바람직하다.

상기 언급된 트리알칸올아민은 적절하다면 2 이상의 관능성의 폴리에테롤, 특히 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드를 기재로 하는 것과 조합하여 사용될 수 있다.

그러나, 사용된 출발 물질이 트리에탄올아민 또는 트리이소프로판올아민 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것이 매우 특히 바람직하다.

본 발명의 방법에 의해 형성되는 고-관능성 고분지화 또는 과분지화 폴리에테르아민은 반응 후에 추가의 변형 없이 히드록시 기에 의한 말단을 갖는다. 이들은 다양한 용매에서 양호한 용해도를 갖는다.

이러한 용매의 예는 방향족 및/또는 (시클로)지방족 탄화수소 및 이들의 혼합물, 할로겐화 탄화수소, 케톤, 에스테르 및 에테르이다.

방향족 탄화수소, (시클로)지방족 탄화수소, 알킬 알카노에이트, 케톤, 알콕시화 알킬 알카노에이트 및 이들의 혼합물이 바람직하다.

모노- 또는 폴리알킬화 벤젠 및 나프탈렌, 케톤, 알킬 알카노에이트, 및 알콕시화 알킬 알카노에이트 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.

바람직한 방향족 탄화수소 혼합물은 주로 방향족 C₇-C₁₄ 탄화수소를 포함하고 비점이 110 내지 300 ℃인 것이고, 톨루엔, o-, m- 또는 p-크실렌, 트리메틸벤젠 이성질체, 테트라메틸벤젠 이성질체, 에틸벤젠, 쿠멘, 테트라히드로나프탈렌, 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.

이러한 화합물의 예는 상표명 솔베소(Solvesso)® (엑손모빌 케미칼)을 가진 제품, 특히 솔베소® 100 (CAS No. 64742-95-6, 주로 C₉ 및 C₁₀ 방향족 화합물, 비점 약 154-178 ℃), 150 (비점 약 182-207 ℃) 및 200 (CAS No. 64742-94-5) 및 상표명 쉘솔(Shellsol)® (Shell)을 가진 제품이다. 파라핀, 시클로파라핀 및 방향족 화합물을 기재로 하는 탄화수소 혼합물은 가솔린 (예를 들어, Kristalloel 30, 비점 약 158-198 ℃ 또는 Kristalloel 60: CAS No. 64742-82-1), 화이트 스피리트 (예를 들어 CAS No. 64747-82-1) 또는 용매 나프타 (경질: 비점 범위 약 155-180 ℃, 중질: 비점 범위 약 225-300 ℃)으로 통상적으로 입수가능하다. 이러한 탄화수소 혼합물의 방향족 화합물의 함량은 일반적으로 90 중량％ 초과, 바람직하게는 95 중량％ 초과, 특히 바람직하게는 98 중량％ 초과, 매우 특히 바람직하게는 99 중량％ 초과이다. 특히 감소된 함량의 나프탈렌을 가진 탄화수소 혼합물을 사용하는 것이 추천될 수 있다.

지방족 탄화수소의 함량은 일반적으로 5 중량％ 미만, 바람직하게는 2.5 중량％ 미만, 특히 바람직하게는 1 중량％ 미만이다.

할로겐화 탄화수소의 예는 클로로벤젠 및 디클로로벤젠 또는 이들의 이성질체 혼합물이다.

에스테르의 예는 n-부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 1-메톡시프로프-2-일 아세테이트 및 2-메톡시에틸 아세테이트이다.

에테르의 예는 THF, 디옥산, 및 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 또는 트리프로필렌 글리콜의 디메틸, 에틸 또는 n-부틸 에테르이다.

케톤의 예는 아세톤, 2-부타논, 2-펜타논, 3-펜타논, 헥사논, 이소부틸 메틸 케톤, 헵타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논 또는 시클로헵타논이다.

(시클로)지방족 탄화수소의 예는 데칼린, 알킬화 데칼린, 및 직쇄 또는 분지쇄 알칸 및/또는 시클로알킨의 이성질체 혼합물이다.

n-부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 1-메톡시프로프-2-일 아세테이트, 2-메톡시에틸 아세테이트, 2-부타논, 이소부틸 메틸 케톤, 및 이들의 혼합물이 바람직하고, 상기 기재된 방향족 탄화수소 혼합물이 특히 바람직하다.

이러한 혼합물은 5:1 내지 1:5의 부피비, 바람직하게는 4:1 내지 1:4의 부피비, 특히 바람직하게는 3:1 내지 1:3, 매우 특히 바람직하게는 2:1 내지 1:2 부피비로 제조될 수 있다.

바람직한 용매는 부틸 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 이소부틸 메틸 케톤, 2-부타논, 솔베소® 등급, 및 크실렌이다.

폴리에테르아민을 위해 적절할 수 있는 다른 용매의 예는 물, 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 부탄올, 알콜/물 혼합물, 아세톤, 2-부타논, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 에틸렌 카르보네이트, 또는 프로필렌 카르보네이트이다.

본 발명의 목적을 위하여, 고-관능성 고분지화 또는 과분지화 폴리에테르아민은 중합체의 주 구조를 형성하는 에테르 기 및 아미노 기 뿐만 아니라 평균 적어도 3개, 바람직하게는 적어도 6개, 특히 바람직하게는 적어도 10개의 말단 또는 매달린 관능기를 가진 생성물이다. 관능기는 OH 기이다. 말단 또는 매달린 관능기의 수는 원칙적으로 상한이 없지만, 매우 많은 수의 관능기를 가진 생성물은 바람직하지 못한 성질, 예컨대 고 점도 또는 불량한 용해도를 가질 수 있다. 본 발명의 고-관능성 폴리에테르아민 폴리올은 대부분 500개 초과의 말단 또는 매달린 관능기, 바람직하게는 100개 이하의 말단 또는 매달린 기를 갖지 않는다.

본 발명의 목적을 위하여, 과분지화 폴리에테르아민은 히드록시, 에테르 및 아민 기를 갖고 구조적 및 분자 불균일성을 갖는 비가교 거대분자이다. 첫 번째로 이들은 덴드리머와의 유사성으로 중심 분자를 기초로 할 수 있지만, 불균일한 사슬 길이의 분지를 갖는다. 두 번째로, 이들은 선형 구조를 가질 수 있고, 매달린 관능기와 함께 2개의 양극단을 조합하여 분자의 선형 및 분지형 부분을 가질 수 있다. 수지상 및 과분지화 중합체의 정의에 관하여, 문헌 [P.J.Flory, J.Am.Chem.Soc. 1952, 74, 2718] 및 [H.Frey et al., Chem.Eur.J. 2000, 6, No.14, 2499]를 참조한다.

폴리에테르아민은 벌크 또는 용액으로 제조된다. 사용될 수 있는 용매는 상기 언급된 용매이다. 용매없이 반응을 수행하는 것이 바람직한 구현양태이다.

제조 방법 동안에 온도는 아미노 알콜의 반응을 위해 충분해야 한다. 반응을 위해 필요한 온도는 일반적으로 100 ℃ 내지 350 ℃, 바람직하게는 150 ℃ 내지 300 ℃, 특히 바람직하게는 180 ℃ 내지 280 ℃, 구체적으로 200 ℃ 내지 250 ℃이다.

하나의 바람직한 구현양태에서, 축합 반응을 벌크로 수행한다. 반응을 촉진하기 위하여, 반응 동안에 유리된 물 또는 저-분자량 반응 생성물을, 반응 평형상태로부터 예를 들어 증류에 의해 적절하다면 감압 하에 제거할 수 있다.

물 또는 저-분자량 반응 생성물의 제거는 혼합물을 통하여 반응 조건 하에서 실질적으로 불활성인 기체 흐름, 예를 들어, 질소 또는 영족 기체, 예를 들어 헬륨, 네온 또는 아르곤을 통과시킴으로써(탈거) 촉진될 수 있다.

반응을 촉진하기 위하여 촉매 또는 촉매 혼합물을 첨가할 수 있다. 적절한 촉매는 에테르화 또는 에테르교환 반응을 촉매화하는 화합물이고, 그의 예는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염 및 알칼리 금속 탄산수소염 (바람직하게는 소듐, 포타슘, 또는 세슘의 수산화물, 탄산염 및 탄산수소염), 산성 화합물, 예컨대 염화철 또는 염화아연, 포름산, 옥살산 또는 인-함유 산성 화합물, 예컨대 인산, 폴리인산, 아인산 또는 하이포아인산이다.

인산, 아인산 또는 하이포아인산을 적절하다면 물로 희석된 형태로 사용하는 것이 바람직하다.

일반적으로 촉매의 첨가 량은 알칸올아민 또는 알칸올아민 혼합물의 사용 량을 기준으로 하여 0.001 내지 10 몰％, 바람직하게는 0.005 내지 7 몰％, 특히 바람직하게는 0.01 내지 5 몰％이다.

또한, 적절한 촉매의 첨가를 통해 또는 적절한 온도의 선택을 통해 분자간 중축합 반응을 조절하는 것이 가능하다. 중합체의 평균 분자량을 조절하기 위하여 출발 성분의 구성 및 체류 시간을 사용할 수 있다.

승온에서 제조된 중합체는 혼탁, 침강 및/또는 점도 상승 없이 실온에서 보통 장기간 동안, 예를 들어 적어도 6주 동안 안정하다.

분자간 중축합 반응을 종결하는 다양한 방법이 존재한다. 일례로서, 온도는 반응이 정지하는 범위로 저하될 수 있고, 중축합 생성물은 저장-안정성이다. 이것은 일반적으로 60 ℃ 미만, 바람직하게는 50 ℃ 미만, 특히 바람직하게는 40 ℃ 미만, 매우 특히 바람직하게는 실온에서의 경우이다.

또한, 촉매는, 일례로서 염기성 촉매의 경우에 산성 성분. 예를 들어 루이스산 또는 유기 또는 무기 양성자성 산의 첨가를 통해, 그리고 산성 촉매의 경우에 염기성 성분, 예를 들어 루이스 염기 또는 유기 또는 무기 염기의 첨가를 통해 불활성화될 수 있다.

또한, 예비냉각된 용매로의 희석을 통해 반응을 정지하는 것이 가능하다. 이것은 반응 혼합물의 점도가 용매의 첨가를 통해 조절되어야 할 때 특히 바람직하다.

본 발명의 고-관능성 고분지화 또는 과분지화 폴리에테르아민은 일반적으로 50 ℃ 미만, 바람직하게는 30 ℃ 미만, 특히 바람직하게는 10 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는다.

OH 값은 대부분 50 내지 1000 mg KOH/g, 바람직하게는 100 내지 900 mg KOH/g, 매우 바람직하게는 150 내지 800 mg KOH/g이다.

헥사플루오로이소프로판올을 이동상으로 사용하고 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)를 표준으로서 사용하는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정할 때, 중량-평균 몰 질량 Mw은 대부분 1000 내지 500 000 g/몰, 바람직하게는 2000 내지 300 000 g/몰이고, 수-평균 몰 질량 Mn은 500 내지 50 000 g/몰, 바람직하게는 1000 내지 40 000 g/몰이다.

본 발명의 고-관능성 폴리에테르아민은, 회분식, 반연속식 또는 연속식으로 작동되는 반응기 또는 반응기 캐스케이드에서 0.1 mbar 내지 20 bar, 바람직하게는 1 mbar 내지 5 bar의 압력 범위에서 제조된다.

상기 언급된 반응 조건의 조절 및 적절하다면 적절한 용매의 선택은 추가의 정제 없이 제조 후에 본 발명의 생성물을 더욱 처리할 수 있도록 한다.

반응 혼합물은 필요하다면, 예를 들어 0.1 내지 50 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 25 중량％, 특히 바람직하게는 1 내지 10 중량％의 양으로 예를 들어 10 내지 100 ℃, 바람직하게는 20 내지 80 ℃, 특히 바람직하게는 30 내지 60 ℃의 온도에서, 예를 들어 활성 목탄으로의 처리 또는 금속 산화물, 예를 들어 산화알루미늄, 산화규소, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화붕소, 또는 이들의 혼합물로의 처리를 통해 변색처리될 수 있다.

반응 혼합물을 적절하다면 여과하여 존재할 수도 있는 침강물을 제거할 수 있다.

다른 바람직한 구현양태에서, 생성물을 탈거하고, 다시 말해서 저-분자량 휘발성 화합물을 제거한다. 이를 위하여, 일단 원하는 정도의 전환에 도달하면, 촉매가 임의로 불활성화될 수 있고, 저-분자량 휘발성 성분, 예를 들어 물, 출발 물질로서 사용된 아미노 알콜, 또는 휘발성 올리고머 또는 고리형 화합물을 적절하다면 기체, 바람직하게는 질소 또는 영족 기체의 도입에 의하여 적절하다면 감압 하에서 증류에 의해 제거할 수 있다.

본 발명의 방법에 의해 형성된 고-관능성 고분지화 폴리에테르아민은 반응 후에 추가의 변형 없이 히드록시 기에 의해 말단을 갖는다. 이들은 다양한 용매, 예를 들어 물, 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 부탄올, 알콜/물 혼합물, 아세톤, 2-부타논, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 메톡시에틸 아세테이트, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌 카르보네이트 또는 프로필렌 카르보네이트 중에서 양호한 용해도를 갖는다.

본 발명의 성형 조성물은 성분 C)로서 0 내지 70 중량％, 특히 50 중량％ 이하의 추가의 첨가제 및 가공 보조제를 포함할 수 있고, 이것은 B) 및/또는 A)와 상이하다.

본 발명에 따르면, 열가소성 성형 조성물은 성분 C)로서 0.01 내지 30 중량％의 적어도 하나의 폴리에틸렌이민 단독- 또는 공중합체를 포함할 수 있다. C)의 비율은 바람직하게는 A) 내지 C)를 기준으로 하여 0.3 내지 4 중량％, 특히 0.3 내지 3 중량％이다.

본 발명의 목적을 위하여, 폴리에틸렌이민은 예를 들어 Ullmann에 "아지리딘" 전자 방출이라는 제목으로 기재된 방법에 의해 또는 WO-A 94/12560에 따라 수득가능한 단독- 또는 공중합체이다.

단독중합체는 일반적으로 수성 또는 유기 용액 중에서 분해되어 산을 제공하는 화합물의 존재 하에 또는 산 또는 루이스 산의 존재 하에 에틸렌이민 (아지리딘)의 중합을 통해 수득가능하다. 이러한 단독중합체는 약 30％:40％:30％의 비율로 일반적으로 1급, 2급, 및 3급 아미노 기를 포함하는 분지형 중합체이다. 아미노 기의 분포는 일반적으로 ¹³C NMR 분광법에 의해 결정될 수 있다.

바람직하게 사용되는 공단량체는 적어도 2개의 아미노 관능기를 가진 화합물을 포함한다. 일례로서 언급될 수 있는 적절한 공단량체는 알킬렌 라디칼에 2 내지 10개 탄소 원자를 가진 알킬렌디아민, 바람직하게는 에틸렌디아민 또는 프로필렌디아민이다. 다른 적절한 공단량체는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디프로필렌트리아민, 트리프로필렌테트라민, 디헥사메틸렌트리아민, 아미노프로필에틸렌디아민 및 비스아미노프로필에틸렌디아민이다.

폴리에틸렌이민의 평균 (중량 평균) 분자량 (광 산란에 의해 결정됨)은 보통 100 내지 3 000 000, 바람직하게는 800 내지 2 000 000이다.

기타 적절한 폴리에틸렌이민은 폴리에틸렌이민을 관능기로서 적어도 하나의 할로히드린, 글리시딜, 아지리딘 또는 이소시아네이트 단위, 또는 하나의 할로겐 원자를 갖는 이- 또는 다관능성 가교 제와 반응시킴으로써 수득가능한 가교된 폴리에틸렌이민이다. 언급될 수 있는 예는 에피클로로히드린 및 2 내지 100개 단위의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드를 가진 폴리알킬렌 글리콜의 비스클로로히드린 에테르, 및 DE-A 19 93 17 20 및 US 4 144 123에 기재된 화합물이다. 가교된 폴리에틸렌이민의 제조 방법은 특히 상기 언급된 공보 및 EP-A 895 521 및 EP-A 25 515에 공지되어 있다.

그라프트 폴리에틸렌이민이 또한 적절하고, 여기에서 사용된 그라프트화 제는 폴리에틸렌이민의 아미노 및/또는 이미노 기와 반응할 수 있는 화합물의 어느 것일 수도 있다. 적절한 그라프트화 제 및 그라프트화 폴리에틸렌이민의 제조 방법은 예를 들어 EP-A 675 914에서 찾아볼 수 있다.

본 발명의 목적을 위해 유사하게 적절한 폴리에틸렌이민은 아미드화 중합체이고, 이것은 보통 폴리에틸렌이민을 카르복실산 또는 그의 에스테르 또는 무수물과 또는 카르복사미드와 또는 카르보닐 할라이드와 반응시킴으로써 수득가능하다. 폴리에틸렌이민 사슬에서 아미드화 질소 원자의 비율의 함수로서, 아미드화 중합체를 상기 언급된 가교제에 의해 가교시킬 수 있다. 여기에서, 아미노 관능기의 30％ 이하를 아미드화하고 따라서 이후의 가교 반응을 위해 이용될 수 있는 충분한 수의 1차 및/또는 2차 질소 원자를 남기는 것이 바람직하다.

알콕시화 폴리에틸렌이민이 또한 적절하고, 일례로서 폴리에틸렌이민을 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드와 반응시킴으로써 수득가능하다. 이어서 이러한 알콕시화 중합체를 가교시킬 수 있다.

언급될 수 있는 본 발명의 다른 적절한 폴리에틸렌이민은 히드록시 기를 함유한 폴리에틸렌이민 및 양쪽성 폴리에틸렌이민 (음이온 기 함유) 및 친유성 폴리에틸렌이민이고, 일반적으로 장쇄 탄화수소 라디칼을 중합체 사슬에 혼입함으로써 수득된다. 이러한 폴리에틸렌이민의 제조 방법이 당업자에게 알려져 있으며, 따라서 이와 관련하여 추가의 세부 요구가 주어지지 않는다.

본 발명의 성형 조성물은, 성분 C)로서 0 내지 3 중량％, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량％, 특히 0.1 내지 1 중량％의 윤활제를 포함할 수 있다.

Al, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염, 또는 10 내지 44개 탄소 원자, 바람직하게는 14 내지 44개 탄소 원자를 가진 지방산의 에스테르 또는 아미드가 바람직하다.

금속 이온은 바람직하게는 알칼리 토금속 및 Al, 특히 바람직하게는 Ca 또는 Mg이다.

바람직한 금속 염은 Ca 스테아레이트 및 Ca 몬타네이트 및 Al 스테아레이트이다.

또한, 임의의 바람직한 혼합비로 다양한 염의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.

카르복실산은 일염기성 또는 이염기성일 수 있다. 언급될 수 있는 예는 페라르곤산, 팔미트산, 라우르산, 마르가르산, 도데칸디온산, 베헨산 및 특히 바람직하게는 스테아르산, 카프르산, 및 몬탄산 (30 내지 40개 탄소 원자를 가진 지방산의 혼합물)이다.

지방족 알콜은 1가 내지 4가일 수 있다. 알콜의 예는 n-부탄올, n-옥탄올, 스테아릴 알콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨이고 바람직하게는 글리세롤 및 펜타에리트리톨이다.

지방족 아민은 일- 내지 삼-염기성일 수 있다. 이들의 예는 스테아릴아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디(6-아미노헥실)아민, 특히 바람직하게는 에틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민이다. 바람직한 에스테르 또는 아미드는 상응하는 글리세롤 디스테아레이트, 글리세롤 트리스테아레이트, 에틸렌디아민 디스테아레이트, 글리세롤 모노팔미테이트, 글리세롤 트리라우레이트, 글리세롤 모노베헤네이트 및 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트이다.

또한, 임의의 바람직한 혼합비로 다양한 에스테르 또는 아미드의 혼합물, 또는 에스테르와 아미드의 조합을 사용할 수 있다.

본 발명의 성형 조성물은 다른 성분 C)로서 구리 화합물, 입체 장애 페놀, 입체 장애 지방족 아민 및/또는 방향족 아민의 군에서 선택되는 열 안정화제 또는 산화방지제, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.

본 발명의 PA 성형 조성물은 0.05 내지 3 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량％, 특히 0.1 내지 1 중량％의 구리 화합물을, 바람직하게는 Cu(I) 할라이드의 형태로, 특히 1:4 비율의 알칼리 금속 할라이드, 바람직하게는 KI와의 혼합물로 또는 입체 장애 페놀을 사용하거나 또는 아민 안정화제 또는 이들의 혼합물을 사용하여 포함한다.

사용된 1가 구리의 바람직한 염은 아세트산 제1구리, 염화 제1구리, 브롬화 제1구리, 및 요오드화 제1구리이다. 재료는 폴리아미드를 기초로 하여 5 내지 500 ppm의 구리, 바람직하게는 10 내지 250 ppm의 양으로 이들을 포함한다.

구리가 폴리아미드에서 분자 분포와 함께 존재한다면 특히 유리한 성질이 수득된다. 이것은, 폴리아미드를 포함하고 1가 구리의 염을 포함하고 알칼리 금속 할라이드를 포함하는 농축물을 고체 균질 용액의 형태로 성형 조성물에 첨가하는 경우에 달성된다. 일례로서, 전형적인 농축물은 79 내지 95 중량％의 폴리아미드 및 21 내지 5 중량％의 요오드화구리 또는 브롬화구리 및 요오드화칼륨의 혼합물로 이루어진다. 고체 균질 용액에서 구리 농도는 용액의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.3 내지 3 중량％, 특히 0.5 내지 2 중량％이고, 요오드화 제1구리 대 요오드화칼륨의 몰비는 1 내지 11.5, 바람직하게는 1 내지 5이다.

농축물을 위해 적절한 폴리아미드는 호모폴리아미드 및 코폴리아미드, 특히 나일론-6 및 나일론-6,6이다.

적절한 입체 장애 페놀은 원칙적으로 페놀 구조를 갖고 페놀 고리 위에 적어도 하나의 부피가 큰 기를 갖는 화합물이다.

일례로서 하기 화학식의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다:

[상기 식에서,

R¹ 및 R²은 알킬 기, 치환된 알킬 기, 또는 치환된 트리아졸 기이고, 여기에서 R¹ 및 R² 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있고 R³은 알킬 기, 치환된 알킬 기, 알콕시 기, 또는 치환된 아미노 기이다]

언급된 유형의 항산화제는 일례로서 DE-A 27 02 661 (US-A 4 360 617)에 기재되어 있다.

바람직한 입체 장애 페놀의 다른 군은 치환된 벤젠카르복실산, 특히 치환된 벤젠프로피온산으로부터 유래되는 것이다.

이러한 부류로부터의 특히 바람직한 화합물은 하기 화학식의 화합물이다.

[상기 식에서, R⁴, R⁵, R⁷ 및 R⁸은 서로 독립적으로 C₁-C₈ 알킬 기이고, 스스로 치환기 (적어도 하나는 부피가 큰 기이다)를 가질 수도 있고, R⁶은 1 내지 10개 탄소 원자를 갖고 주쇄가 C-O 결합을 가질 수도 있는 2가 지방족 라디칼이다.]

이러한 화학식에 상응하는 바람직한 화합물은 다음과 같다:

(이르가녹스® 245, 시바-가이기)

(이르가녹스® 259, 시바-가이기)

입체 장애 페놀의 예로서 언급될 수 있는 화합물의 목록은 다음과 같다:

2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,6-헥산디올 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리틸 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 디스테아릴 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 2,6,7-트리옥사-1-포스파비시클로[2.2.2]옥타-4-일메틸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐-3,5-디스테아릴티오트리아질아민, 2-(2'-히드록시-3'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,6-디-tert-부틸-4-히드록시메틸페놀, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질디메틸아민.

특히 효과적인 것으로 입증되고 따라서 바람직하게 사용되는 화합물은 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,6-헥산디올 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 (이르가녹스® 259), 펜타에리트리틸 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 및 N,N'-헥사메틸렌비스-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나미드 (이르가녹스® 1098) 및 특히 양호한 적합성을 가진 시바 가이기로부터의 상기 기재된 제품 이르가녹스® 245이다.

개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있는 페놀 항산화제의 사용 량은 성형 조성물 A) 내지 C)의 총 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 3 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량％, 특히 0.1 내지 1 중량％이다.

일부 경우에, 특히 유리한 것으로 입증된 입체 장애 페놀은 페놀 히드록시 기에 대해 오르소-위치로 하나 이상의 입체 장애 기를 갖지 않는 것이고; 이것은 장 기간에 걸쳐 확산 광에서 보관 시에 내변색성을 평가하는 경우이다.

언급될 수 있는 섬유 또는 입상 충진제 C)는 카본 섬유, 유리 섬유, 유리 비드, 비결정성 실리카, 규산칼슘, 메타규산칼슘, 탄산마그네슘, 카올린, 백악, 분말화 석영, 운모, 황산바륨, 및 장석이고, 이들의 사용 량은 40 중량％ 이하, 특히 1 내지 15 중량％이다.

언급될 수 있는 바람직한 섬유 충진제는 카본 섬유, 아라미드 섬유 및 포타슘 티타네이트 섬유이고, E 유리 형태의 유리 섬유가 특히 바람직하다. 이들은 통상적으로 입수가능한 형태로 조방사 또는 절단된 유리의 형태로 사용될 수 있다.

열가소성물질과의 상용성을 개선하기 위하여, 섬유 충진제를 실란 화합물로 표면-전처리할 수 있다.

적절한 실란 화합물은 하기 화학식의 것이다:

(X-(CH₂)_n)_k-Si-(O-C_mH_{2m +1})_4-k

[상기 식에서, 치환기는 다음과 같이 정의된다:

X는 NH₂-,

, HO- 이고,

n은 2 내지 10의 정수, 바람직하게는 3 내지 4이고,

m은 1 내지 5의 정수, 바람직하게는 1 내지 2이고,

k는 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1이다]

바람직한 실란 화합물은 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노부틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노부틸트리에톡시실란 및 치환기 X로서 글리시딜 기를 포함하는 상응하는 실란이다.

표면 코팅을 위해 일반적으로 사용되는 실란 화합물의 양은 0.01 내지 2 중량％, 바람직하게는 0.025 내지 1.0 중량％, 특히 0.05 내지 0.5 중량％ (섬유 충진제 기준)이다.

침상 미네랄 충진제가 또한 적절하다.

본 발명의 목적을 위하여, 침상 미네랄 충진제는 매우 현저한 침상 특징을 가진 미네랄 충진제이다. 언급될 수 있는 예는 침상 규회석이다. 미네랄의 L/D (길이/직경) 비율은 바람직하게는 8:1 내지 35:1, 바람직하게는 8:1 내지 11:1이다. 적절하다면, 미네랄 충진제는 상기 언급된 실란 화합물로 전처리될 수도 있으나; 이러한 전처리가 필수적인 것은 아니다.

언급될 수 있는 추가의 충진제는 카올린, 하소 카올린, 규회석, 탈크 및 백악, 및 층상 또는 침상 나노충진제이고, 이들의 양은 바람직하게는 0.1 내지 10％이다. 이러한 목적을 위하여 베흐마이트, 벤토나이트, 몬트모릴로나이트, 질석, 헥토라이트 및 라포나이트를 사용하는 것이 바람직하다. 층상 나노충진제와 유기 결합제의 양호한 상용성을 수득하기 위하여, 선행 기술에 따른 층상 나노충진제에 유기 변형을 제공한다. 본 발명의 나노복합체에 층상 또는 침상 나노충진제의 첨가는 기계적 강도를 추가로 증가시킨다.

특히, 탈크가 사용되며, 이것은 조성이 Mg₃[(OH)₂/Si₄O₁₀] 또는 3 MgO·4SiO₂ ·H₂O인 수화 규산마그네슘이다. 이러한 "3-층 필로실리케이트"는 삼사정계, 단사정계 또는 사방정계 결정 구조를 갖고 층상 성질을 갖는다. 존재할 수도 있는 다른 미량 원소는 Mn, Ti, Cr, Ni, Na 및 K이고, OH 기가 플루오라이드에 의해 어느 정도까지 치환될 수 있다.

크기가 20 ㎛ 미만인 입자 99.5％를 포함하는 탈크를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 입자 크기 분포는 보통 침강 분석을 통해 결정되며, 바람직하게는 다음과 같다:

< 20㎛ 99.5 중량％

< 10㎛ 99 중량％

< 5㎛ 85 중량％

< 3㎛ 60 중량％

< 2㎛ 43 중량％

이러한 유형의 생성물은 마이크로-탈크 I.T. 엑스트라(Omya)로서 통상적으로 입수가능하다.

성분 C)로서 충격 개질제의 예는 관능기를 가질 수 있는 고무이다. 또한, 2개 이상의 상이한 충격-변형 고무로 이루어진 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.

성형 조성물의 인성을 증가시키는 고무는 일반적으로 유리 전이 온도가 -10 ℃ 미만, 바람직하게는 -30 ℃ 미만인 엘라스토머 함량을 포함하고, 폴리아미드와 반응할 수 있는 적어도 하나의 관능기를 포함한다. 적절한 관능기의 예는 카르복실산, 카르복실산 무수물, 카르복실 에스테르, 카르복사미드, 카르복시미드, 아미노, 히드록시, 에폭시, 우레탄 또는 옥사졸린 기, 바람직하게는 카르복실산 무수물 기이다.

바람직한 관능화 고무 중에는, 구조가 하기 성분으로 이루어진 관능화 폴리올레핀 고무가 있다.

1. 40 내지 99 중량％의 2 내지 8개 탄소 원자를 가진 적어도 하나의 알파-올레핀,

2. 0 내지 50 중량％의 디엔,

3. 0 내지 45 중량％의 아크릴산 또는 메타크릴산의 C₁-C₁₂ 알킬 에스테르 또는 이러한 에스테르의 혼합물,

4. 0 내지 40 중량％의 에틸렌 불포화 C₂-C₂₀ 모노- 또는 디카르복실산 또는 이러한 산의 관능성 유도체,

5. 0 내지 40 중량％의 에폭시 기를 포함하는 단량체; 및

6. 0 내지 5 중량％의 자유-라디칼 중합 가능한 기타 단량체.

여기에서, 성분 3) 내지 5)의 전부는 성분 1) 내지 6)을 기초로 하여 적어도 1 내지 45 중량％이다.

적절한 알파-올레핀으로 언급될 수 있는 예는 에틸렌, 프로필렌, 1-부틸렌, 1-펜틸렌, 1-헥실렌, 1-헵틸렌, 1-옥틸렌, 2-메틸프로필렌, 3-메틸-1-부틸렌 및 3-에틸-1-부틸렌, 바람직하게는 에틸렌 및 프로필렌이다.

적절한 디엔 단량체로 언급될 수 있는 예는 4 내지 8개 탄소 원자를 가진 공액 디엔, 예컨대 이소프렌 및 부타디엔, 5 내지 25개 탄소 원자를 가진 비-공액 디엔, 예컨대 펜타-1,4-디엔, 헥사-1,4-디엔, 헥사-1,5-디엔, 2,5-디메틸헥사-1,5-디엔 및 옥타-1,4-디엔, 시클릭 디엔, 예컨대 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔, 및 디시클로펜타디엔, 및 알케닐노르보르넨, 예컨대 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-부틸리덴-2-노르보르넨, 2-메트알릴-5-노르보르넨, 2-이소프로페닐-5-노르보르넨, 및 트리시클로디엔, 예컨대 3-메틸트리시클로[5.2.1.0^2,6]-3,8-데카디엔, 또는 이들의 혼합물이다. 헥사-1,5-디엔, 5-에틸리덴노르보르넨 및 디시클로펜타디엔이 바람직하다.

디엔 함량은 올레핀 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.5 내지 50 중량％, 특히 2 내지 20 중량％, 특히 바람직하게는 3 내지 15 중량％이다. 적절한 에스테르의 예는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 이소부틸 및 2-에틸헥실, 옥틸 및 데실 아크릴레이트 및 상응하는 메타크릴레이트이다. 이들 중에서, 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 상응하는 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.

에스테르 대신에, 또는 이에 추가로, 에틸렌성 불포화 모노- 또는 디카르복실산의 산-관능성 및/또는 잠재 산-관능성 단량체가 또한 올레핀 중합체에 존재할 수 있다.

에틸렌성 불포화 모노- 또는 디카르복실산의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 이러한 산의 3급 알킬 에스테르, 특히 tert-부틸 아크릴레이트 및 디카르복실산, 예를 들어 말레산 및 푸마르산 또는 이러한 산의 유도체 또는 이들의 모노에스테르이다.

잠재 산-관능성 단량체는, 중합 조건 하에서 또는 올레핀 중합체를 성형 조성물에 혼입하는 동안에 자유 산 기를 형성하는 화합물이다. 이들의 언급될 수 있는 예는 2 내지 20개 탄소 원자를 가진 디카르복실산의 무수물, 특히 상기 언급된 산의 말레산 무수물 및 3급 C₁-C₁₂-알킬 에스테르, 특히 tert-부틸 아크릴레이트 및 tert-부틸 메타크릴레이트이다.

사용될 수 있는 다른 단량체의 예는 비닐 에스테르 및 비닐 에테르이다.

특히, 50 내지 98.9 중량％, 특히 60 내지 94.85 중량％의 에틸렌 및 1 내지 50 중량％, 특히 5 내지 40 중량％의 아크릴 또는 메타크릴산의 에스테르, 0.1 내지 20.0 중량％, 특히 0.15 내지 15 중량％의 글리시딜 아크릴레이트 및/또는 글리시딜 메타크릴레이트, 아크릴산 및/또는 말레산 무수물로 이루어진 올레핀 중합체가 바람직하다.

특히 적절한 관능화 고무는 에틸렌-메틸 메타크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 중합체, 에틸렌-메틸 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 중합체, 에틸렌-메틸 아크릴레이트-글리시딜 아크릴레이트 중합체, 및 에틸렌-메틸 메타크릴레이트-글리시딜 아크릴레이트 중합체이다.

상기 기재된 중합체는 자체로 공지된 방법, 바람직하게는 고압 및 승온에서 랜덤 공중합을 통해 제조될 수 있다.

이러한 공중합체의 용융 지수는 일반적으로 1 내지 80 g/10분 (2.16 kg의 하중에서 190 ℃에서 측정됨)의 범위이다.

사용될 수 있는 다른 고무는 폴리아미드와 반응성인 기를 포함하는 통상적인 에틸렌-α-올레핀 공중합체이다. 기초가 되는 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 전이-금속 촉매작용을 통해 기체상 또는 용액에서 제조된다. 하기 α-올레핀이 공단량체로서 사용될 수 있다: 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 스티렌 및 치환된 스티렌, 비닐 에스테르, 비닐 아세테이트, 아크릴 에스테르, 메타크릴 에스테르, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 알릴아민, 디엔, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌.

에틸렌/1-옥텐 공중합체, 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체가 특히 바람직하고,

25 내지 85 중량％, 바람직하게는 35 내지 80 중량％의 에틸렌,

14.9 내지 72 중량％, 바람직하게는 19.8 내지 63 중량％의 1-옥텐 또는 1-부텐, 또는 프로필렌, 또는 이들의 혼합물,

0.1 내지 3 중량％, 바람직하게는 0.2 내지 2 중량％의 에틸렌성 불포화 모노- 또는 디-카르복실산 또는 이러한 산의 관능성 유도체

로 이루어진 조성물이 특히 바람직하다.

이러한 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 몰 질량은 10000 내지 500000 g/몰, 바람직하게는 15000 내지 400000 g/몰 (Mn, PS 검정을 사용하여 1,2,4-트리클로로벤젠 중에서 GPC에 의해 결정됨)이다.

에틸렌-α-올레핀 공중합체 중의 에틸렌의 비율은 5 내지 97 중량％, 바람직하게는 10 내지 95 중량％, 특히 15 내지 93 중량％이다.

하나의 특별한 구현양태는, "단일 부위 촉매"로 공지된 것을 사용함으로써 제조되는 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 사용한다. 추가의 세부사항은 US 5,272,236에서 찾아볼 수 있다. 이러한 경우에, 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 분자량 다분산성은 폴리올레핀에 대해 좁고; 4보다 작고, 바람직하게는 3.5보다 작다.

언급될 수 있는 적절한 고무의 다른 군은 코어-쉘 그라프트 고무에 의해 제공된다. 이들은 에멀젼에서 제조되고 적어도 하나의 경질 성분 및 적어도 하나의 연질 성분으로 이루어진 그라프트 고무이다. 경질 성분은 보통 유리 전이 온도가 적어도 25 ℃인 중합체이고, 연질 성분은 보통 유리 전이 온도가 0 ℃ 이하인 중합체이다. 이러한 생성물은 코어 및 적어도 하나의 쉘로 이루어진 구조를 갖고, 단량체의 첨가 순서를 통해 구조가 얻어진다. 연질 성분은 일반적으로 부타디엔, 이소프렌, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 또는 실록산, 및 적절하다면 추가의 공단량체로부터 유래된다. 적절한 실록산 코어는 예를 들어 시클릭 올리고머 옥타메틸테트라실록산 또는 테트라비닐테트라메틸테트라실록산으로부터 출발하여 제조될 수 있다. 일례로서, 이들은 바람직하게는 술폰산의 존재 하에서 고리-열림 양이온 중합 반응에서 γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란과 반응되어 연질 실록산 코어를 제공할 수 있다. 실록산은 예를 들어 가수분해가능한 기, 예컨대 할로겐 또는 알콕시 기를 가진 실란, 예를 들어 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 또는 페닐트리메톡시실란의 존재 하에서 중합 반응을 수행함으로써 가교될 수 있다. 여기에서 언급될 수 있는 적절한 공단량체는 예를 들어 하나 이상의 중합가능한 이중 결합을 가진 스티렌, 아크릴로니트릴 및 가교 또는 그라프트-활성 단량체, 예를 들어 디알릴 프탈레이트, 디비닐벤젠, 부탄디올 디아크릴레이트 또는 트리알릴(이소)시아누레이트이다. 경질 성분은 일반적으로 스티렌 및 알파-메틸스틸렌 및 이들의 공중합체로부터 유래되고, 기재될 수 있는 바람직한 공단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트이다.

바람직한 코어-쉘 그라프트 고무는 연질 코어 및 경질 쉘, 또는 경질 코어, 첫 번째 연질 쉘, 및 적어도 하나의 추가의 경질 쉘을 포함한다. 관능기, 예컨대 카르보닐, 카르복실 산, 무수물, 아미드, 이미드, 카르복실 에스테르, 아미노, 히드록시, 에폭시, 옥사졸린, 우레탄, 우레아, 락탐, 또는 할로벤질 기가 최종 쉘의 중합 동안에 적절한 관능화 단량체의 첨가를 통하여 바람직하게 혼입된다. 적절한 관능화 단량체의 예는 말레산, 말레산 무수물, 말레산의 모노- 또는 디에스테르, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 아크릴산, 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 비닐옥사졸린이다. 관능기를 가진 단량체의 비율은 코어-쉘 그라프트 고무의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 25 중량％, 바람직하게는 0.25 내지 15 중량％이다. 연질 대 경질 성분의 중량비는 일반적으로 1:9 내지 9:1, 바람직하게는 3:7 내지 8:2이다.

이러한 고무는 자체로 공지되어 있고, EP-A-0 208 187에 일례로 기재되어 있다. 일례로서 EP-A-0 791 606에 따라 관능기화를 위한 옥사진 기를 혼입할 수 있다.

열가소성 폴리에스테르 엘라스토머에 의하여 적절한 충격 개질제의 다른 군이 제공된다. 폴리에스테르 엘라스토머는 일반적으로 폴리(알킬렌)에테르 글리콜로부터 유래된 장쇄 단편을 포함하고 저-분자량 디올 및 디카르복실산으로부터 유래되는 단쇄 단편을 포함하는 단편 코폴리에테르에스테르이다. 이러한 생성물은 자체로 공지되어 있고 문헌, 예를 들어 US 3,651,014에 기재되어 있다. 적절한 생성물은 하이트렐(Hytrel) TM (듀퐁), 아르니텔(Arnitel) TM (악조) 및 펠프렌 TM (Toyobo Co, Ltd)로 통상적으로 입수가능하다.

물론, 상이한 고무의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.

본 발명의 열가소성 성형 조성물은 추가의 성분 C)로서 통상적인 가공 보조제, 예컨대 안정화제, 산화 지연제, 열에 의한 분해 및 자외선에 의한 분해를 막기 위한 제제, 윤활제 및 이형제, 착색제, 예컨대 염료 및 안료, 기핵제, 가소제, 난연제 등을 포함할 수 있다.

산화 지연제 및 열 안정화제로 언급될 수 있는 예는 포스파이트 및 추가의 아민 (예를 들어, TAD), 히드로퀴논, 이러한 기의 다양한 치환된 대표예 및 이들의 혼합물이고 열가소성 성형 조성물의 중량을 기준으로 하여 1 중량％ 이하의 농도로 사용된다.

언급될 수 있는 UV 안정화제 (이것의 사용량은 성형 조성물을 기준으로 하여 2 중량％ 이하이다)는 다양한 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논이다.

첨가될 수 있는 착색제는 무기 안료, 예컨대 이산화티탄, 울트라마린 블루, 산화철, 및 카본 블랙 및/또는 흑연, 및 유기 안료, 예컨대 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌 및 염료, 예컨대 니그로신 및 안트라퀴논이다.

사용될 수 있는 기핵제는 소듐 페닐포스피네이트, 산화알루미늄, 이산화규소 및 바람직하게는 탈크이다.

언급될 수 있는 난연제는 적색 인, P- 및 N-함유 난연제 및 할로겐화 난연제 체계 및 이들의 상승제이다.

바람직한 안정화제는 하기 화학식 I의 2 중량％ 이하, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량％, 특히 0.7 내지 1 중량％의 방향족 2차 아민이다:

<화학식 I>

[상기 식에서,

m 및 n = 0 또는 1,

A 및 B = C₁-C₄-알킬- 또는 페닐-치환된 3급 탄소 원자,

R¹, R² = 적절하다면 1 내지 3개의 페닐 라디칼, 할로겐, 카르복시 기 또는 상기 카르복시 기의 전이 금속 염으로 치환될 수도 있는, 오르소- 또는 파라-위치의 수소 또는 C₁-C₆-알킬 기, 및

R³, R⁴ = 오르소- 또는 파라- 위치의 수소 또는 메틸 라디칼 (m + n이 1이라면), 또는 적절하다면 1 내지 3개 페닐 라디칼로 치환될 수 있는 오르소- 또는 파라- 위치의 3급 C₃-C₉-알킬 기 (m + n이 0 또는 1이라면).

바람직한 라디칼 A 또는 B는 대칭 치환된 3급 탄소 원자이고, 디메틸-치환된 3급 탄소가 특히 바람직하다. 1 내지 3개의 페닐 기를 치환기로서 갖는 3급 탄소 원자가 동일하게 바람직하다.

바람직한 라디칼 R¹ 또는 R²는 파라-t-부틸 또는 테트라메틸-치환된-n-부틸이고, 여기에서 메틸 기는 바람직하게는 1 내지 3개 페닐 기로 치환된다. 바람직한 할로겐은 염소 및 브롬이다. 전이 금속의 예는 R¹ 또는 R²=카르복시를 가진 전이 금속 염을 형성할 수 있는 것이다.

바람직한 라디칼 R³ 또는 R⁴는, m + n = 2에 대하여 수소이고 m + n = 0 또는 1에 대하여, 오르소- 또는 파라-위치의 tert-부틸 라디칼이며, 특히 1 내지 3개의 페닐 라디칼로 치환될 수 있다.

2급 방향족 아민 D)의 예는

4,4'-비스(α,α'-tert-옥틸)디페닐아민

4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민

4,4'-비스(α-메틸벤즈히드릴)디페닐아민

4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-4'-트리페닐메틸디페닐아민

4,4'-비스(α,α-p-트리메틸벤질)디페닐아민

2,4,4'-트리스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민

2,2'-디브로모-4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민

4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)-2-카르복시디페닐아민니켈-4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민

2-sec-부틸-4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민

4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)-2-(α-메틸헵틸)디페닐아민

2-(α-메틸펜틸)-4,4'-디트리틸디페닐아민

4-α,α-디메틸벤질-4'-이소프로폭시디페닐아민

2-(α-메틸헵틸)-4'-(α,α-디메틸벤질)디페닐아민

2-(α-메틸펜틸)-4'-트리틸디페닐아민

4,4'-비스(tert-부틸)디페닐아민, 및

제조 방법은 BE-A 67/05 00 120 및 CA-A 9 63 594에 기재된 방법에 따른다. 바람직한 2급 방향족 아민은 디페닐아민 및 그의 유도체이고, 나우가드(Naugard)® (켐투라)로서 통상적으로 입수가능하다. 이들은 2000 ppm 이하, 바람직하게는 100 내지 2000 ppm, 바람직하게는 200 내지 500 ppm, 특히 200 내지 400 ppm의 적어도 하나의 인-함유 무기 산 또는 그의 유도체와 조합되는 것이 바람직하다.

바람직한 산은 하이포아인산, 아인산 또는 인산이고, 알칼리 금속과의 염, 특히 바람직하게는 소듐 및 포타슘 염이다. 바람직한 혼합물은 특히 3:1 내지 1:3 비율의 하이포아인산 및 아인산 및 이들의 알칼리 금속 염이다. 상기 산의 유기 유도체는 바람직하게는 상기 언급된 산의 에스테르 유도체이다.

본 발명의 열가소성 성형 조성물은 자체로 공지된 방법에 의해, 출발 성분들을 통상적인 혼합 장치, 예컨대 축 압출기, 브라벤더 믹서 또는 밴버리 믹서에서 혼합하고 이어서 압출함으로써 제조될 수 있다. 압출물을 냉각시키고 분쇄할 수 있다. 또한, 개별 성분들을 예비혼합하고 이어서 나머지 출발 물질을 개별적으로 첨가하고/하거나 유사하게 혼합할 수 있다. 혼합 온도는 일반적으로 230 내지 320℃이다.

다른 바람직한 절차에서, 성분 B) 및 적절하다면 성분 C)를 예비중합체와 혼합하고 배합하고 펠릿화할 수 있다. 이어서, 얻어진 펠릿을 원하는 점도에 도달할 때까지 성분 A)의 융점 미만의 온도에서 불활성 기체 하에 연속적으로 또는 회분식으로 고체상 응축한다.

본 발명의 열가소성 성형 조성물은 양호한 기계적 성질 및 열 안정성, 및 양호한 가공성/유동성 및 용접선 강도 (진동 용접)을 갖는다.

물질은 임의의 유형의 섬유, 호일 또는 성형물의 제조를 위해 적절하다. 일부 바람직한 예를 이하에 언급한다:

가정용품. 전자 부품, 의학 장비, 자동차 부품, 전기 장비의 하우징, 자동차에서 전자 부품의 하우징, 휠 서라운드, 문 패널, 테일게이트, 스포일러, 유입 다기관, 물 탱크, 전기 도구의 하우징.

실시예 1 (비교) 내지 4

사용된 성분은 다음과 같았다:

성분 A/1:

ISO 307에 따라 25 ℃에서 96 중량％ 농도 황산 중에서 0.5 중량％ 농도 용액으로서 측정 시에, 180 ml/g의 고유 점도 IV를 가진 나일론-6 (BASF AG로부터의 울트라미드® B32 E를 사용하였다).

성분 B/1, B/2 및 B/3의 제조:

2000 g의 트리에탄올아민(TEA) 또는 트리이소프로판올아민 (TIPA) 및 13.5 g의 50％ 농도 수성 하이포아인산을, 교반기, 증류 다리, 기체 유입관 및 내부 온도계가 장착된 4-목 플라스크에서 초기 충진물로서 사용하고, 혼합물을 230 ℃까지 가열하였다. 약 220 ℃에서, 응축물이 서서히 형성되기 시작하였다. 반응 혼합물을 표 1에 언급된 시간 동안 230 ℃에서 교반하고, 이 반응에서 생성된 응축물을 증류 다리에 의하여 스트리퍼 기체로서 질소를 적절히 유동시킴으로써 제거하였다. 언급된 반응 시간의 끝으로 갈수록, 나머지 응축물을 500 mbar의 대기압 이하 압력에서 제거하였다. 표 1에 언급된 시간이 끝난 후에, 혼합물을 140 ℃로 냉각하고, 나머지 휘발성 분획을 제거하기 위하여 압력을 서서히 단계적으로 100 mbar까지 감소시켰다.

생성물 혼합물을 실온으로 냉각하고 분석하였다.

본 발명의 생성물의 분석:

굴절계를 검출기로서 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 폴리에테르아민 폴리올을 분석하였다. 이동상으로서 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)을 사용하고, 분자량을 결정하기 위한 표준으로서 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)를 사용하였다.

OH 값을 DIN 53240, 파트 2에 따라 결정하였다.

성분 C/1:

1300 g/몰 (GPC)의 Mw를 갖는 폴리에틸렌이민(PEI), 사용된 재료는 BASF AG로부터의 루파졸® G 20이다.

성분 C/2:

10 ㎛의 평균 두께를 가진 유리 섬유

성분 C/3:

칼슘 스테아레이트

성분 C/4:

비율 1:4의 CuI/KJ

성분 C/5

30％의 카본 블랙을 가진 폴리에틸렌 마스터배치

성형 조성물의 제조

이축 압출기에서 280 ℃에서 성분 A) 내지 C)를 배합하고, 수조로 압출하였다. 펠릿화 및 건조 후에, 시험 견본을 사출 성형하고 시험하였다 (280 ℃/80 ℃).

5 kg 하중에서 270 ℃에서 ISO 1133에 따라 MVR을 결정하였다.

23 ℃에서 ISO 179-2/1 eA에 따라서 노치를 가진 샤르피 충격 저항성을 결정하고, ISO 179-2/1 eU에 따라 -30 ℃에서 노치없이 결정하였다.

ISO 527-2에 따른 인장 성질

ISO 527-2에 따른 탄성 모듈러스

280 ℃에서 1.5 mm 유동 나선을 사용하여, 나선 경로 길이를 결정하였다.

표 2는 성형 조성물의 측정 결과 및 구성을 나타낸다.

실시예 5 (비교) 내지 13

성분 A/2:

ISO 307에 따라 130 ml/g의 IV을 가진 반방향족 나일론-6/6, T 코폴리아미드 (비율 30:70)을 성분 A/2로서 사용하였다.

성분 A/3:

150 ml/g의 IV를 가진 PA6

성분 B/1, C/2, C/3 및 C/5는 실시예 1, 성분-4에서와 동일하였다.

성분 C/6:

푸사본드(Fusabond)® N NM493D (듀퐁으로부터), 말레산 무수물로 관능화된 에틸렌-옥텐 공중합체, MFR 1.5 g/10' (D1238, 190℃/2.16 kg).

성분 C/7:

엔사코 250 전도성 카본 블랙 (Timcal로부터), ASTM D 1539-99에 따라 결정된 170 kg/m³의 다공성을 특징으로 함

성분 C/8:

나우가드® 445

4,4'-비스(알파,알파-디메틸벤질)디페닐아민

CAS 번호: 10081-67-1

성분 C/9:

Na 하이포아인산염

성분 C/10:

Ca 몬타네이트

성분 C/11:

나일론-6에서 20％ 농도 니그로신 마스터배치

생성물의 제조

성분을 300 내지 330 ℃의 용융 온도에서 이축 압출기에서 혼합하였다. 용융물을 수조를 통해 통과시키고 펠릿화하였다.

시험 견본을 330 ℃의 용융 온도 및 100 ℃의 금형 온도에서 제조하였다.

용접선 강도를 시험하기 위하여, 진동 용접 후 및 180 ℃에서 300 시간의 열-숙성 후에 인장 시험 (ISO 527-2) 및 굴곡 시험을 수행하였다.

표 3은 시험 결과 및 성형 조성물의 구성을 기재한다.

실시예 14 (비교) 내지 16

성분 A는 실시예 5(비교) 내지 13의 A/2에 상응하였다.

성분 B/3:

표 1 참조

성분 C/12:

타프머(Tafmer)® MH 7010: 0.4중량％의 아크릴 산으로 관능화된 에틸렌-부텐 공중합체

성분 C/13:

DE-A 10 2005 033 147의 명세서 및 표 1에 따른 과분지화 폴리카르보네이트

성분 C/14:

IT-엑스트라 탈크 (Omya로부터)

성분 C/3, C/7, C/8 및 C/9는 이전의 실시예에 상응하였다.

성분 C/15:

록시올® VPG 861 (코그니스): 펜타에리트리틸 테트라스테아레이트

생성물의 제조

성분을 300 내지 330 ℃의 용융 온도에서 이축 압출기에서 혼합하였다. 용융물을 수조를 통해 통과시키고 펠릿화하였다.

시험 견본을 330 ℃의 용융 온도 및 100 ℃의 금형 온도에서 제조하였다.

폴리아미드의 고유 점도를 96 중량％의 황산 중의 0.5 중량％ 농도 용액에서 DIN 53 727에 따라 측정하였다.

견본의 내열성을 ISO 75 (HDT B) (하중 0.45 MPa, ISO 견본에서 1시간 당 50K의 온도 상승)에 따라 결정하였다. 생성물의 노치 충격 저항성을 ISO 179 1eA에 따라 결정하였다. ISO 6603 투과 시험을 사용함으로써 생성물의 연성을 특징화하였다. 치수 60*60*3 mm의 소판에서 시험을 수행하였다.

모세관 유동계에서 용융 점도를 측정함으로써 340 ℃에서 유동성을 결정하였다. 표에 기재된 값은 10², 10³ 및 10⁴ Hz의 전단 속도에서 결정되었다.

표 4는 성형 조성물의 구성 및 시험 결과를 제공한다.

Claims (10)

1. A) 10 내지 99 중량％의 적어도 하나의 열가소성 폴리아미드,
   B) 0.01 내지 30 중량％의 적어도 하나의 고분지화 또는 과분지화 폴리에테르아민, 및
   C) 0 내지 70 중량％의 추가의 첨가제
   를 포함하고, 성분 A) 내지 C)의 총 중량 퍼센트가 100％인 열가소성 성형 조성물.
2. 제1항에 있어서, 성분 B)가 50 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 것인 열가소성 성형 조성물.
3. 제1항 내지 제2항에 있어서, 성분 B)가 100 내지 900 mg KOH/g의 OH 값을 갖는 것인 열가소성 성형 조성물.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C)로서 0.01 내지 30 중량％의 폴리에틸렌이민 단독중합체 또는 공중합체를 포함하는 열가소성 성형 조성물.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B)가 중합체의 주 구조를 형성하는 에테르 기 및 아미노 기와 함께 평균 적어도 3개의 추가의 OH 관능기를 갖는 것인 열가소성 성형 조성물.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B)가 적어도 하나의 트리알칸올아민을 적절하다면 디알칸올아민 또는 적절하다면 관능성이 2 이상인 폴리에테롤과 반응시켜 수득가능한 것인 열가소성 성형 조성물.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B)가 하기 화학식의 적어도 하나의 트리알칸올아민의 분자간 중축합을 통해 수득가능한 것인 열가소성 성형 조성물.
   

   

   
   [상기 식에서, 라디칼 R¹ 내지 R³이 서로 독립적으로 2 내지 10개 탄소 원자를 가진 동일하거나 상이한 알킬렌 기이다]
8. 폴리아미드 A)의 유동성 및/또는 열 안정성을 개선하기 위한 고분지화 또는 과분지화 폴리에테르아민 B)의 용도.
9. 임의의 유형의 섬유, 호일 또는 성형물을 제조하기 위한 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 조성물의 용도
10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 조성물로부터 수득가능한 섬유, 호일 또는 성형물.