JPWO2010098335A1 - ポリアミド樹脂の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(i)テトラメチレンジアミンと炭素数7以上の脂肪族ジカルボン酸、またはその塩を加熱重縮合し、0.01g/mlとした98%硫酸溶液の25℃における相対粘度が2.2以上5.0以下に到達するまで、融点以上の温度で溶融高重合度化するポリアミド樹脂の製造方法、
(ii)201℃未満の温度で、原料中の水含有量を30重量%以下に濃縮する(i)に記載のポリアミド樹脂の製造方法、
(iii)201℃以上で縮合水を留出させる工程を経由する(i)または(ii)に記載のポリアミド樹脂の製造方法、
(iv)最高到達圧力を1kg/cm2以上、25kg/cm2以下とする(i)〜(iii)いずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法、
(v)テトラメチレンジアミンと炭素数7以上の脂肪族ジカルボン酸、またはその塩を加熱重縮合して得られ、これらの化合物に由来するアミド基繰り返し単位からなる化学構造を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した分散度(重量平均分子量/数平均分子量)が、2.7以下であるポリアミド樹脂、
(vi)ピロリジン含有量が8.0×10−5mol/g以下である(v)に記載のポリアミド樹脂、
(vii)融点+20℃で30分溶融滞留させた後の硫酸相対粘度をB、滞留前の硫酸相対粘度をAとしたとき、B/Aが0.7以上1.5以下である(v)または(vi)に記載のポリアミド樹脂、
(viii)炭素数7以上のジカルボン酸がアゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸である(v)〜(vii)いずれかに記載のポリアミド樹脂、
(ix)さらに、無機充填材を配合してなる(v)〜(viii)いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物、
(x)さらに、耐衝撃性改良材を配合してなる(v)〜(viii)いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物、
(xi)さらに、難燃剤を配合してなる(v)〜(viii)いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物である。
98%硫酸中、0.01g/ml濃度、25℃でオストワルド式粘度計を用いて測定を行った。
SIIナノテクノロジー社製 ロボットDSC RDC220を用い、試料を約5mg採取し、窒素雰囲気下、次の条件で測定した。融点+35℃に昇温して溶融状態とした後、20℃/分の降温速度で、30℃まで降温して3分間保持した後、20℃/分の昇温速度で融点+35℃まで昇温したときに観測される吸熱ピークの温度(融点:Tm)を求めた。吸熱ピークが2つ以上観測される場合には、温度が高いピークを融点とした。
窒素雰囲気下、融点+20℃の温度で、30分間保持して得られた試料の相対粘度を測定し、滞留前の相対粘度との比を求めた。
ポリアミド樹脂約0.5gを精秤し、フェノール・エタノール混合溶媒(83.5:16.5、体積比)25mlに溶解後、0.02N塩酸水溶液を用いて滴定した。
ポリアミド樹脂約0.5gを精秤し、ベンジルアルコール20mlを加えて190℃で溶解し、0.02N水酸化カリウムエタノール溶液を用いて滴定した。
試料約0.06gを精秤し、臭化水素酸水溶液にて150℃で3時間加水分解を行った。得られた処理液に、40%水酸化ナトリウム水溶液、トルエンを加え、次いでクロロギ酸エチルを添加して攪拌した。上澄みのトルエン溶液を抽出し測定溶液とした。定量はピロリジン標準溶液を用いた。測定条件を以下に示した。
装置:島津GC−14A
カラム:NB−1(GLサイエンス社製)60m×0.25mm
検出器:FID(水素炎イオン化検出器)
オーブン温度:150℃から330℃まで10℃/分で昇温
試料注入部温度:250℃
検出部温度:330℃
キャリアガス:He
試料注入量:3.0μl
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用い、ポリアミド樹脂2.5mgを、ヘキサフルオロイソプロパノール(0.005N−トリフルオロ酢酸ナトリウム添加)4mlに溶解し、0.45μmのフィルターでろ過して得られた溶液を測定に用いた。測定条件を以下に示した。
ポンプ:Waters 515(Waters製)
検出器:示差屈折率計 Waters 410(Waters製)
カラム:Shodex HFIP−806M(2本)+HFIP−LG
溶媒:ヘキサフルオロイソプロパノール(0.005N−トリフルオロ酢酸ナトリウム添加)
流速:0.5ml/min
試料注入量:0.1ml
温度:30℃
分子量校正:ポリメチルメタクリレート
ASTM D638に従い、引張試験機テンシロンUTA2.5T(オリエンテック社製)を用い、厚さ1/8インチのASTM1号ダンベル試験片について、クロスヘッド速度10mm/minで引張試験を行い、引張強度、引張破断伸度を求めた。
ASTM D790に従い、曲げ試験機テンシロンRTA−1T(オリエンテック社製)を用い、厚さ1/4インチの棒状試験片について、クロスヘッド速度3mm/minで曲げ試験を行い、曲げ強度、曲げ弾性率を求めた。
ASTM D256に従い、23℃における1/8インチ厚ノッチ付き成形品のIzod衝撃強度を測定した。
ASTM D648−82に従い、東洋精機社製HDT−TESTERを用いて、厚さ1/4インチの棒状試験片について、試験荷重18.6kgfでの荷重たわみ温度を測定した。
ASTM 1号ダンベルをLLC(トヨタ純正ロングライフクーラント、トヨタ自動車(株)製)の50重量%水溶液に浸し、オートクレーブ中130℃で500時間処理した後の引張強度保持率を測定した。
3mm厚の成形品から、長さ55mm、幅13mmの試験片を切り出し、SIIナノテクノロジー社製DMS6100を用い、曲げモードにて、周波数1Hz、チャック間距離20mm、昇温速度2℃/分、20℃〜210℃で測定し、ポリアミド樹脂組成物中の耐衝撃性改良剤、およびポリアミド樹脂のガラス転移温度に対応するtanδのピークトップの温度を求めた。なお、ポリアミド樹脂のガラス転移温度については、tanδのピークトップの値も示した。
UL94(米国Under Writer Laboratories Incで定められた規格)の方法に従い、 厚み1/32インチにて測定した。
エタノール150gにセバシン酸(東京化成)15.0g(0.0742mol)を添加し、60℃のウォーターバスに浸漬して溶解させた。ここに、あらかじめ調製したテトラメチレンジアミン(関東化学)6.54g(0.0742mol)をエタノール80gに溶解した溶液を1時間かけて滴下した。3時間撹拌を続けた後、静置下で室温に放置し、析出した塩を沈降させた。その後、ろ過、エタノール洗浄を行い、50℃で24時間真空乾燥して、ナイロン410塩を得た。
エタノール150gにアジピン酸(東京化成)15.0g(0.103mol)を添加し、60℃のウォーターバスに浸漬して溶解させた。ここに、あらかじめ調製したテトラメチレンジアミン(関東化学)9.05g(0.103mol)をエタノール80gに溶解した溶液を1時間かけて滴下した。3時間撹拌を続けた後、静置下で室温に放置し、析出した塩を沈降させた。その後、ろ過、エタノール洗浄を行い、50℃で24時間真空乾燥して、ナイロン46塩を得た。
メタノール200mlにドデカン二酸(宇部興産)20.0g(0.0868mol)を添加し、60℃のウォーターバスに浸漬して溶解させた。ここに、あらかじめ調製したテトラメチレンジアミン(関東化学)7.66g(0.0868mol)をメタノール20mlに溶解した溶液を1時間かけて滴下した。3時間撹拌を続けた後、静置下で室温に放置し、析出した塩を沈降させた。その後、ろ過、メタノール洗浄を行い、50℃で24時間真空乾燥して、ナイロン412塩を得た。
メタノール100mlにアゼライン酸(コグニス製Emerox1144)20.0g(0.106mol)を添加し、60℃のウォーターバスに浸漬して溶解させた。ここに、あらかじめ調製したテトラメチレンジアミン(関東化学)9.37g(0.106mol)をメタノール20mlに溶解した溶液を1時間かけて滴下した。3時間撹拌を続けた後、エバポレーターで濃縮し、塩を析出させた。その後、ろ過、メタノール洗浄を行い、、50℃で24時間真空乾燥して、ナイロン49塩を得た。
参考例1で作成したナイロン410塩10.0g、テトラメチレンジアミン10重量%水溶液0.612g(ナイロン410塩に対して2.02mol%)を試験管に入れ、内容積が3Lの圧力容器に仕込んで窒素置換した後、窒素で缶内圧力を6.0kg/cm2に加圧した。この密閉した圧力容器を、ヒーター温度を235℃に設定して加熱を開始した。5時間後に、缶内温度は191℃、缶内圧力は11.2kg/cm2に到達した。続いて、ヒーター設定温度を270℃に変更し、放圧を開始して、水を留出させながら、2時間かけて缶内圧力をゼロにした。このとき、缶内温度230℃であった。さらに、窒素フロー下で、2時間保持することにより、缶内温度は254℃に到達した。圧力容器を室温に冷却し、固形分をフリーザーミルで粉砕し、ナイロン410を得た。
参考例1で作成したナイロン410塩10.0g、テトラメチレンジアミン10重量%水溶液0.304g(ナイロン410塩に対して1.00mol%)を試験管に入れ、内容積が3Lの圧力容器に仕込んで窒素置換した後、窒素で缶内圧力を6.0kg/cm2に加圧した。この密閉した圧力容器を、ヒーター温度を275℃に設定して加熱を開始した。3時間後に、缶内温度は211℃、缶内圧力は11.1kg/cm2に到達した。続いて、ヒーター設定温度を295℃に変更し、放圧を開始して、水を留出させながら、1時間10分かけて缶内圧力をゼロにした。このとき、缶内温度は258℃であった。さらに、窒素フロー下で、2時間30分保持することにより、缶内温度は280℃に到達した。圧力容器を室温に冷却し、固形分をフリーザーミルで粉砕し、ナイロン410を得た。
参考例1で作成したナイロン410塩10.0g、テトラメチレンジアミン0.106g(ナイロン410塩に対して3.49mol%)を試験管に入れ、内容積が3Lの圧力容器に仕込んで窒素置換した後、窒素で缶内圧力を0.2kg/cm2に加圧した。この密閉した圧力容器を、ヒーター温度を285℃に設定して加熱を開始した。1時間30分後に、缶内温度は165℃、缶内圧力は3.0kg/cm2に到達した。放圧弁を操作して水分を系外へ留出させながら、缶内圧力を3.0kg/cm2で2時間保持した。このとき缶内温度は242℃に到達した。放圧を開始して、水を留出させながら、5分かけて缶内圧力をゼロにした。このとき、缶内温度は245℃であった。窒素フロー下で、2時間30分保持することにより、缶内温度は275℃に到達した。圧力容器を室温に冷却し、固形分をフリーザーミルで粉砕し、ナイロン410を得た。
参考例3で作成したナイロン412塩10.0g、テトラメチレンジアミン0.0969g(ナイロン412塩に対して3.50mol%)を用いる以外は、実施例3と全く同様の方法で、ナイロン412を得た。
参考例4で作成したナイロン49塩10.0g、テトラメチレンジアミン0.112g(ナイロン49塩に対して3.51mol%)を用いる以外は、実施例3と全く同様の方法で、ナイロン49を得た。
参考例1で作成したナイロン410塩8.00g、テトラメチレンジアミン10重量%水溶液0.490g(ナイロン410塩に対して2.02mol%)を試験管に入れ、内容積が3Lの圧力容器に仕込んで窒素置換した後、窒素で缶内圧力を6.0kg/cm2に加圧した。この密閉した圧力容器を、ヒーター温度235℃に設定して加熱を開始した。6時間後に、缶内温度は193℃、缶内圧力は11.9kg/cm2に到達した。圧力容器を室温に冷却し、得られた固形分をフリーザーミルで粉砕し、ナイロン410低次縮合物を得た。これを、減圧下(50Pa)、210℃で6時間固相重合することにより、ナイロン410を得た。
ナイロン410塩の50重量%水溶液16.0g、テトラメチレンジアミン10重量%水溶液0.486g(ナイロン410塩に対して2.00mol%)を試験管に入れ、内容積が3Lの圧力容器に仕込んで窒素置換した後、窒素で缶内圧力を0.2kg/cm2に調整した。この密閉した圧力容器を、ヒーター温度295℃に設定して加熱を開始した。3時間30分後に、缶内圧力は17.5kg/cm2に、缶内温度は239℃に到達した。放圧弁を操作して水分を系外へ留出させながら、缶内圧力を17.5kg/cm2に1時間30分保持した。このとき缶内温度は243℃に到達した。その後、1時間20分かけて、水を留出させながら缶内圧力をゼロにした。このとき缶内温度は265℃であった。さらに、窒素フロー下で、2時間保持することにより、缶内温度は280℃に到達した。圧力容器を室温に冷却し、固形分をフリーザーミルで粉砕し、ナイロン410を得た。
テトラメチレンジアミン3.69g(0.0419mol)、水酸化ナトリウム3.35g(0.0838mol)を、イオン交換水100mlに溶解し、水相を調製した。また、セバコイルクロリド10.0g(0.0418mol)をトルエン100mlに溶解し、有機相を調製した。室温下で、水相を撹拌しているところに、有機相を1時間かけて滴下し、2時間撹拌した。ろ過、メタノール洗浄して、ナイロン410を得た。
参考例2で作成したナイロン46塩8.00g、テトラメチレンジアミン10重量%水溶液0.602g(ナイロン46塩に対して2.00mol%)を試験管に入れ、内容積が3Lの圧力容器に仕込んで窒素置換した後、窒素で缶内圧力を6.0kg/cm2に加圧した。この密閉した圧力容器を、ヒーター温度を245℃に設定して加熱を開始した。6時間後に、缶内温度204℃、缶内圧力が13.1kg/cm2に到達した。圧力容器を室温に冷却し、固形分をフリーザーミルで粉砕し、ナイロン46低次縮合物を得た。これを、減圧下(50Pa)、260℃で3時間固相重合することにより、ナイロン46を得た。
比較例4で得られたナイロン46低次縮合物を、減圧下(50Pa)、305℃で1時間溶融重合することにより、ナイロン46を得た。
比較例2より、201℃以上の温度で原料中の水含有量が50重量%である場合には、低重合度となる。
比較例5より、ナイロン46においては、密閉系での加熱により得られる低次縮合物を減圧下で溶融重合することにより、高重合度のナイロン46が得られるが、黄色に着色しており、溶融滞留安定性に劣る。
参考例1で作成したナイロン410塩700g、テトラメチレンジアミン2.12g(ナイロン410塩に対して1.00mol%)を撹拌翼付きの内容積が3Lの圧力容器に仕込んで窒素置換した後、窒素で缶内圧力を5.0kg/cm2に加圧した。この圧力容器を密閉したまま、ヒーター温度を230℃に設定して加熱を開始した。3時間後に、缶内温度は224℃、缶内圧力は18.3kg/cm2に到達した。続いて、ヒーター設定温度を260℃に変更し、放圧を開始して、水を留出させながら、70分かけて缶内圧力をゼロにした。このとき、缶内温度は255℃であった。ヒーター設定温度を270℃に変更し、窒素フロー下で、4時間保持することにより、缶内温度は269℃に到達した。圧力容器底部の吐出口から内容物をガット状にして取り出し、ペレタイズすることによりナイロン410を得た。
参考例1で作成したナイロン410塩700g、テトラメチレンジアミン2.12g(ナイロン410塩に対して1.00mol%)を撹拌翼付きの内容積が3Lの圧力容器に仕込んで窒素置換した後、窒素で缶内圧力を5.0kg/cm2に加圧した。この圧力容器を密閉したまま、ヒーター温度を240℃に設定して加熱を開始した。2時間後に、缶内温度は227℃、缶内圧力は17.3kg/cm2に到達した。続いて、ヒーター設定温度280℃に変更し、放圧を開始して、水を留出させながら、80分かけて缶内圧力をゼロにした。このとき、缶内温度は274℃であった。さらに、−160mmHgの減圧下で、90分保持することにより、缶内温度は279℃に到達した。圧力容器底部の吐出口から内容物をガット状にして取り出し、ペレタイズすることによりナイロン410を得た。
参考例1で作成したナイロン410塩700g、テトラメチレンジアミン2.12g(ナイロン410塩に対して1.00mol%)、次亜リン酸ナトリウム
1水和物0.3065gを撹拌翼付きの内容積が3Lの圧力容器に仕込んで窒素置換した後、窒素で缶内圧力を5.0kg/cm2に加圧した。この圧力容器を密閉したまま、ヒーター温度を230℃に設定して加熱を開始した。3時間後に、缶内温度は223℃、缶内圧力は19.1kg/cm2に到達した。続いて、ヒーター設定温度を260℃に変更し、放圧を開始して、水を留出させながら、70分かけて缶内圧力をゼロにした。このとき、缶内温度は254℃であった。ヒーター設定温度を270℃に変更し、窒素フロー下で、4時間保持することにより、缶内温度は269℃に到達した。圧力容器底部の吐出口から内容物をガット状にして取り出し、ペレタイズすることによりナイロン410を得た。
参考例1で作成したナイロン410塩700g、テトラメチレンジアミン2.12g(ナイロン410塩に対して1.00mol%)、次亜リン酸ナトリウム
1水和物0.3065gを撹拌翼付きの内容積が3Lの圧力容器に仕込んで窒素置換した後、窒素で缶内圧力を5.0kg/cm2に加圧した。この圧力容器を密閉したまま、ヒーター温度を250℃に設定して加熱を開始した。3時間30分後に、缶内温度は239℃、缶内圧力は21.7kg/cm2に到達した。続いて、ヒーター設定温度を260℃に変更し、放圧を開始して、水を留出させながら、80分かけて缶内圧力をゼロにした。このとき、缶内温度は256℃であった。ヒーター設定温度を270℃に変更し、窒素フロー下で、2時間30分保持することにより、缶内温度は269℃に到達した。圧力容器底部の吐出口から内容物をガット状にして取り出し、ペレタイズすることによりナイロン410を得た。
参考例1で作成したナイロン410塩700g、テトラメチレンジアミン2.12g(ナイロン410塩に対して1.00mol%)、次亜リン酸ナトリウム
1水和物0.3065gを撹拌翼付きの内容積が3Lの圧力容器に仕込んで窒素置換した後、窒素で缶内圧力を0.5kg/cm2に加圧した。この圧力容器を密閉したまま、ヒーター温度を250℃に設定して加熱を開始した。2時間30分後に、缶内温度は232℃、缶内圧力は14.7kg/cm2に到達した。続いて、ヒーター設定温度を260℃に変更し、放圧を開始して、水を留出させながら、40分かけて缶内圧力をゼロにした。このとき、缶内温度は255℃であった。ヒーター設定温度を270℃に変更し、窒素フロー下で、2時間保持することにより、缶内温度は269℃に到達した。圧力容器底部の吐出口から内容物をガット状にして取り出し、ペレタイズすることによりナイロン410を得た。
参考例1で作成したナイロン410塩700g、テトラメチレンジアミン2.12g(ナイロン410塩に対して1.00mol%)、次亜リン酸ナトリウム
1水和物0.3065gを撹拌翼付きの内容積が3Lの圧力容器に仕込んで窒素置換した後、窒素で缶内圧力を0.5kg/cm2に加圧した。この圧力容器を密閉したまま、ヒーター温度を250℃に設定して加熱を開始した。1時間36分後に、缶内温度は223℃、缶内圧力は10.0kg/cm2に到達した。放圧弁を操作して水分を系外へ留出させながら、缶内圧力を10.0kg/cm2で54分保持した。このとき缶内温度は233℃に到達した。続いて、ヒーター設定温度を260℃に変更し、放圧を開始して、水を留出させながら、40分かけて缶内圧力をゼロにした。このとき、缶内温度は256℃であった。ヒーター設定温度を270℃に変更し、窒素フロー下で、1時間30分保持することにより、缶内温度は266℃に到達した。圧力容器底部の吐出口から内容物をガット状にして取り出し、ペレタイズすることによりナイロン410を得た。
参考例1で作成したナイロン410塩700g、テトラメチレンジアミン2.12g(ナイロン410塩に対して1.00mol%)、次亜リン酸ナトリウム
1水和物0.3065gを撹拌翼付きの内容積が3Lの圧力容器に仕込んで窒素置換した後、窒素で缶内圧力を0.5kg/cm2に加圧した。この圧力容器を密閉したまま、ヒーター温度を260℃に設定して加熱を開始した。1時間2分後に、缶内温度は214℃、缶内圧力は5.0kg/cm2に到達した。放圧弁を操作して水分を系外へ留出させながら、缶内圧力を5.0kg/cm2で88分保持した。このとき缶内温度は248℃に到達した。続いて、ヒーター設定温度を270℃に変更し、放圧を開始して、水を留出させながら、10分かけて缶内圧力をゼロにした。このとき、缶内温度は253℃であった。さらに、窒素フロー下で、1時間30分保持することにより、缶内温度は267℃に到達した。圧力容器底部の吐出口から内容物をガット状にして取り出し、ペレタイズすることによりナイロン410を得た。
参考例1で作成したナイロン410塩700g、テトラメチレンジアミン2.12g(ナイロン410塩に対して1.00mol%)、次亜リン酸ナトリウム
1水和物0.3065g、イオン交換水467gを撹拌翼付きの内容積が3Lの圧力容器に仕込んで窒素置換した後、窒素で缶内圧力を0.5kg/cm2に加圧した。この圧力容器を密閉したまま、ヒーター温度を170℃に設定して加熱を開始した。45分後に、缶内温度は140℃、缶内圧力は2.0kg/cm2に到達した。放圧弁を操作して水分を系外へ留出させながら、缶内圧力を2.0kg/cm2で1時間45分保持した。このとき缶内温度は173℃に到達した。続いて、ヒーター設定温度を260℃に変更し、一旦放圧弁を閉じた(この段階で留出した水は367gであった)。5分後に缶内圧力が3.0kg/cm2、缶内温度が177℃に到達し、放圧弁を操作して水分を系外へ留出させながら、缶内圧力を3.0kg/cm2で1時間20分保持した。このとき、缶内温度は249℃に上昇した。続いて、ヒーター設定温度を270℃に変更し、放圧を開始して、水を留出させながら、10分かけて缶内圧力をゼロにした。このとき、缶内温度は257℃であった。さらに、窒素フロー下で、2時間15分保持することにより、缶内温度は268℃に到達した。圧力容器底部の吐出口から内容物をガット状にして取り出し、ペレタイズすることによりナイロン410を得た。
参考例1で作成したナイロン410塩700g、テトラメチレンジアミン2.12g(ナイロン410塩に対して1.00mol%)、次亜リン酸ナトリウム
1水和物0.3065gを撹拌翼付きの内容積が3Lの圧力容器に仕込んで窒素置換した後、窒素で缶内圧力を10.0kg/cm2に加圧した。この圧力容器を密閉したまま、ヒーター温度を250℃に設定して加熱を開始した。3時間20分後に、缶内温度は235℃、缶内圧力は25.5kg/cm2に到達した。続いて、ヒーター設定温度を260℃に変更し、放圧を開始して、水を留出させながら、90分かけて缶内圧力をゼロにした。このとき、缶内温度は255℃であった。ヒーター設定温度を270℃に変更し、窒素フロー下で、2時間30分保持することにより、缶内温度は266℃に到達した。圧力容器底部の吐出口から内容物をガット状にして取り出し、ペレタイズすることによりナイロン410を得た。
参考例1で作成したナイロン410塩700g、テトラメチレンジアミン8.50g(ナイロン410塩に対して4.00mol%)、次亜リン酸ナトリウム
1水和物0.3065g、イオン交換水700gを撹拌翼付きの内容積が3Lの圧力容器に仕込んで窒素置換した後、窒素で缶内圧力を0.5kg/cm2に加圧した。この圧力容器を密閉したまま、ヒーター温度を270℃に設定して加熱を開始した。27分後に、缶内温度は118℃、缶内圧力は3.0kg/cm2に到達した。放圧弁を操作して水分を系外へ留出させながら、缶内圧力を3.0kg/cm2で1時間43分保持した(200℃到達時の留出水は617gであった)。このとき缶内温度は250℃に到達した。放圧を開始して、水を留出させながら、5分かけて缶内圧力をゼロにした。このとき、缶内温度は254℃であった。窒素フロー下で、2時間保持することにより、缶内温度は270℃に到達した。圧力容器底部の吐出口から内容物をガット状にして取り出し、ペレタイズすることによりナイロン410を得た。
参考例1で作成したナイロン410塩700g、テトラメチレンジアミン9.56g(ナイロン410塩に対して4.50mol%)、次亜リン酸ナトリウム
1水和物0.3065g、イオン交換水700gを撹拌翼付きの内容積が3Lの圧力容器に仕込んで窒素置換した後、窒素で缶内圧力を0.5kg/cm2に加圧した。この圧力容器を密閉したまま、ヒーター温度を270℃に設定して加熱を開始した。28分後に、缶内温度は116℃、缶内圧力は3.0kg/cm2に到達した。放圧弁を操作して水分を系外へ留出させながら、缶内圧力を3.0kg/cm2で1時間42分保持した(200℃到達時の留出水は662gであった)。このとき缶内温度は245℃に到達した。放圧を開始して、水を留出させながら、5分かけて缶内圧力をゼロにした。このとき、缶内温度は251℃であった。窒素フロー下で、2時間保持することにより、缶内温度は270℃に到達した。圧力容器底部の吐出口から内容物をガット状にして取り出し、ペレタイズすることによりナイロン410を得た。
参考例1で作成したナイロン410塩700g、テトラメチレンジアミン10.6g(ナイロン410塩に対して5.00mol%)、次亜リン酸ナトリウム
1水和物0.3065g、イオン交換水700gを撹拌翼付きの内容積が3Lの圧力容器に仕込んで窒素置換した後、窒素で缶内圧力を0.5kg/cm2に加圧した。この圧力容器を密閉したまま、ヒーター温度を270℃に設定して加熱を開始した。28分後に、缶内温度は117℃、缶内圧力は3.0kg/cm2に到達した。放圧弁を操作して水分を系外へ留出させながら、缶内圧力を3.0kg/cm2で1時間42分保持した(200℃到達時の留出水は645gであった)。このとき缶内温度は249℃に到達した。放圧を開始して、水を留出させながら、5分かけて缶内圧力をゼロにした。このとき、缶内温度は253℃であった。窒素フロー下で、2時間保持することにより、缶内温度は270℃に到達した。圧力容器底部の吐出口から内容物をガット状にして取り出し、ペレタイズすることによりナイロン410を得た。
参考例1で作成したナイロン410塩700g、テトラメチレンジアミン2.12g(ナイロン410塩に対して1.00mol%)、次亜リン酸ナトリウム
1水和物0.3065gを撹拌翼付きの内容積が3Lの圧力容器に仕込んで窒素置換した後、大気圧下、圧力容器内に0.5L/minで窒素をフローした。窒素をフローしたまま、ヒーター温度を260℃に設定して加熱を開始した。1時間後に缶内温度は208℃、2時間後に缶内温度は256℃に到達した。続いて、ヒーター設定温度を270℃に変更し、2時間30分保持することにより、缶内温度は265℃に到達した。圧力容器底部の吐出口から内容物をガット状にして取り出し、ペレタイズすることによりナイロン410を得た。
参考例1で作成したナイロン410塩700g、テトラメチレンジアミン2.12g(ナイロン410塩に対して1.00mol%)、次亜リン酸ナトリウム
1水和物0.3065g、イオン交換水467gを撹拌翼付きの内容積が3Lの圧力容器に仕込んで窒素置換した後、窒素で缶内圧力を0.5kg/cm2に加圧した。この圧力容器を密閉したまま、ヒーター温度を290℃に設定して加熱を開始した。55分後に、缶内温度は217℃、缶内圧力は17.5kg/cm2に到達した。ヒーター温度を270℃に変更して、放圧弁を操作して水分を系外へ留出させながら、缶内圧力を17.5kg/cm2で75分保持した。このとき缶内温度は240℃に到達した。続いて、1時間かけて缶内圧力をゼロにした。このとき、缶内温度は261℃にであった。さらに、窒素フロー下で、2時間30分保持することにより、缶内温度は265℃に到達した。圧力容器底部の吐出口から内容物を取り出し、ナイロン410を得た(溶融粘度が低すぎてガットにならなかった)。
ナイロン66塩700g、ヘキサメチレンジアミンg(ナイロン66塩に対して1.00mol%)、イオン交換水467gを撹拌翼付きの内容積が3Lの圧力容器に仕込んで窒素置換した後、窒素で缶内圧力を0.5kg/cm2に加圧した。この圧力容器を密閉したまま、ヒーター温度を295℃に設定して加熱を開始した。50分後に、缶内温度は223℃、缶内圧力は17.5kg/cm2に到達した。ヒーター温度を280℃に変更して、放圧弁を操作して水分を系外へ留出させながら、缶内圧力を17.5kg/cm2で1時間保持した。このとき缶内温度は250℃に到達した。続いて、1時間かけて缶内圧力をゼロにした。このとき、缶内温度は276℃であった。さらに、窒素フロー下で、10分保持することにより、缶内温度は278℃に到達した。圧力容器底部の吐出口から内容物をガット状にして取り出し、ペレタイズすることによりナイロン66を得た。
参考例1で作成したナイロン410塩700g、テトラメチレンジアミン4.25g(ナイロン410塩に対して2.00mol%)、次亜リン酸ナトリウム1水和物0.3065g、イオン交換水70gを、撹拌翼付きの内容積が3Lの圧力容器に仕込んで密閉し、窒素置換した後、窒素で缶内圧力を0.5kg/cm2に加圧した。この圧力容器を密閉したまま、ヒーター温度を260℃に設定して加熱を開始した。100分後に、内温223℃、15.0kg/cm2に到達した。放圧弁を操作して水分を系外へ留出させながら、缶内圧力を15.0kg/cm2で30分保持した。このとき缶内温度は241℃に到達した。その後、反応容器から内容物をクーリングベルト上に吐出した。これを80℃で24時間真空乾燥して得られた低次縮合物を220℃、100Paで24時間固相重合し、ナイロン410(ηr=3.06)を得た。
表6に示すポリアミド樹脂を、射出成形(住友重機社製SG75H−MIV、シリンダー温度を融点+25℃、金型温度を80℃,射出圧力を下限圧+5kg/cm2に設定)により種々の試験片を作成し、機械物性を評価した。表6に結果を示した。
ポリアミド樹脂は以下に示すものを用いた。
ナイロン410(溶融重合品):実施例17
ナイロン410(固相重合品):比較例9
ナイロン6:CM1017(東レ製)、ηr=2.65、融点=222℃
ナイロン66:CM3001N(東レ製)、ηr=2.95、融点=263℃
ナイロン610:CM2001(東レ製)、ηr=2.70、融点=225℃
ニ軸押出機(日本製鋼所製TEX30型)を用い、メインフィーダー(上流側供給口)からポリアミド樹脂を、サイドフィーダー(下流側供給口)からガラス繊維を、それぞれ表7に示す組成となるように供給して溶融混練した。溶融混練温度は融点+20℃、スクリュー回転数は250rpmとした。押出されたガットはペレタイズした後、80℃で24時間真空乾燥した。これを、射出成形(住友重機社製SG75H−MIV、シリンダー温度を融点+25℃、金型温度を80℃,射出圧力を下限圧+5kg/cm2に設定)により種々の試験片を作成し、機械物性を評価した。表7に結果を示した。
ポリアミド樹脂と耐衝撃性改良材を、表8に示す組成となるように配合して、プリブレンドした。シリンダー温度:ポリアミド樹脂の融点+20℃、スクリュー回転数:200rpmに設定した二軸押出機(池貝鉄鋼製PCM−30型)へ供給し溶融混練した。押出されたガットはペレタイズした後、80℃で24時間真空乾燥した。これを、射出成形 (住友重機社製SG75H−MIV、シリンダー温度:ポリアミド樹脂の融点+20℃、金型温度:80℃に設定)して種々の試験片を作成し、機械物性を評価した。結果を表8に示した。
ポリアミド樹脂、難燃剤、および酸化防止剤を表9に示す組成となるように配合してプリブレンドした。シリンダー設定温度:融点+20℃、スクリュー回転数:200rpmに設定した二軸押出機(池貝鉄鋼製PCM−30型)へ供給し溶融混練した。押出されたガットはペレタイズした後、80℃で24時間真空乾燥した。これを、射出成形 (住友重機社製SG75H−MIV、シリンダー温度:ポリアミド樹脂の融点+20℃、金型温度:80℃に設定)して種々の試験片を作成し、機械物性を評価した。結果を表9に示した。
難燃剤:メラミンシアヌレート(日産化学工業製MC−4000)
酸化防止剤:N、N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)(東レ・ファインケミカル(株)製TTAD)
Claims (11)
- テトラメチレンジアミンと炭素数7以上の脂肪族ジカルボン酸、またはその塩を加熱重縮合し、0.01g/mlとした98%硫酸溶液の25℃における相対粘度が2.2以上5.0以下に到達するまで、融点以上の温度で溶融高重合度化するポリアミド樹脂の製造方法。
- 201℃未満の温度で、原料中の水含有量を30重量%以下に濃縮する請求項1に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
- 201℃以上で縮合水を留出させる工程を経由する請求項1または2に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
- 最高到達圧力を1kg/cm2以上、25kg/cm2以下とする請求項1〜3いずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
- テトラメチレンジアミンと炭素数7以上の脂肪族ジカルボン酸、またはその塩を加熱重縮合して得られ、これらの化合物に由来するアミド基繰り返し単位からなる化学構造を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した分散度(重量平均分子量/数平均分子量)が、2.7以下であるポリアミド樹脂。
- ピロリジン含有量が8.0×10−5mol/g以下である請求項5に記載のポリアミド樹脂。
- 融点+20℃で30分溶融滞留させた後の硫酸相対粘度をB、滞留前の硫酸相対粘度をAとしたとき、B/Aが0.7以上1.5以下である請求項5または6に記載のポリアミド樹脂。
- 炭素数7以上のジカルボン酸がアゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸である請求項5〜7いずれかに記載のポリアミド樹脂。
- さらに、無機充填材を配合してなる請求項5〜8いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
- さらに、耐衝撃性改良材を配合してなる請求項5〜8いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
- さらに、難燃剤を配合してなる請求項5〜8いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
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