KR20100087246A - 감광성수지 조성물, 감광성수지 경화물, 감광성수지 필름, 감광성수지 필름 경화물 및 이들을 이용하여 얻어지는 광도파로 - Google Patents

감광성수지 조성물, 감광성수지 경화물, 감광성수지 필름, 감광성수지 필름 경화물 및 이들을 이용하여 얻어지는 광도파로 Download PDF

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Abstract

알칼리성 수용액에 가용이고, 또한 가시광 영역에 있어서 양호한 전반손실을 가지는 감광성 수지 조성물, 감광성수지 경화물, 감광성수지 필름, 감광성수지 필름 경화물 및 이들을 이용하여 얻어지는 광도파로를 제공한다.
(A)연쇄중합 가능한 관능기를 1분자 중에 적어도 하나를 가지는 비닐 중합체, (B)중합성 화합물 및 (C)중합개시제를 함유하여 이루어지는 감광성수지 조성물로서, (C)가, 옥시페닐아세트산 2-[2-옥소-2-페닐아세톡시에톡시]에틸에스테르, 옥시페닐아세트산 2-(2-히드록시에톡시)에틸에스테르, 및 올리고{2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]}프로파논으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 감광성수지 조성물, 감광성수지 경화물, 감광성수지 필름, 감광성수지 필름 경화물 및 이들을 사용하여 얻어지는 광도파로.
알칼리성 수용액, 감광성 수지 조성물, 감광성수지 경화물, 감광성수지 필름, 감광성수지 필름 경화물, 광도파로

Description

감광성수지 조성물, 감광성수지 경화물, 감광성수지 필름, 감광성수지 필름 경화물 및 이들을 이용하여 얻어지는 광도파로{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, CURED PHOTOSENSITIVE RESIN PRODUCT, PHOTOSENSITIVE RESIN FILM, CURED PHOTOSENSITIVE RESIN FILM PRODUCT, AND OPTICAL WAVEGUIDE PRODUCED BY USING THOSE PRODUCTS}
본 발명은, 감광성수지 조성물 및 그 경화물, 감광성수지 필름 및 그 경화물 및, 그들을 이용한 광도파로에 관하여, 특히 가시광 파장 영역에 있어서의 전반(傳搬) 특성이 뛰어나고, 또한 알칼리성 수용액에 가용하는 감광성수지 조성물 및 그 경화물, 감광성수지 필름 및 그 경화물 및, 그들을 이용한 광도파로에 관한 것이다.
최근 주목받고 있는 조명용 광원으로서 백색 LED를 들 수 있다. 백색 LED는 높은 휘도와 낮은 소비 전력을 겸비하기 때문에, 최근 휴대전화나 휴대 정보 단말(PDA; Personal Digital Assistant), 휴대 게임 기기, 휴대 오디오 등, 여러 가지 모바일 기기 등에 다용되고 있다.
또한, 이들 기기는 한층 더 저소비전력화나 경량화 등이 요구되고 있기 때문에, 보다 효율적으로 조명을 쬐는 디바이스로서, 도광판이나 도파로라고 하는 디바 이스를 이용한 조명이 주목받고 있다.
그 중에서도 폴리머를 이용한 디바이스는, 특히 가공성이 뛰어나고, 플렉서블 구조가 가능하기 때문에, 폴리머-도광판이나 폴리머 도파로는, 이들 용도에 최적이라고 생각되고 있다.
이들 조명용 디바이스에는, 적용되는 기기의 사용 환경이나 부품 실장 등의 관점에서, 특히 가시광 영역에 있어서의 고투명성(저광전반 손실)이 요구되지만, 이러한 용도에 적합한 재료로서, 지환식 폴리올레핀이나 (메타)아크릴폴리머 등으로 대표되는 비닐 중합체를 들 수 있다.
이들의 대부분은 주로 프리즘이나 렌즈와 같은 용도로 사용되고, 지극히 높은 투명성을 가지지만, 사출성형 용도가 중심이기 때문에, 소형이고 복잡한 형상을 가지는 부재나, 지극히 얇은 부재 등에는 사용할 수 없다는 문제를 가지고 있다.
복잡한 부재를 형성가능한 가공기술로서, 감광성 레지스트가 고려된다. 감광성을 갖는 시트상 수지, 필름상 수지 또는 액상 수지에 패턴 마스크를 개재하여 광을 조사하는 것으로 임의 부분만을 삼차원 가교화·부용화하여, 그 후 용매 등에 의해 미조사부를 용해제거하는 것으로 용이하게 복잡한 형상의 부재를 형성할 수 있다.
또한 그 부재를, 굴절률이 낮은 재료나 공기로 덮는 것에 의해, 보다 효율적으로 광을 전반하는 것이 가능하게 된다. 그래서 감광성을 가지며, 또한 광학특성이 양호한 소재가 검토되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 및 2참조).
그러나 이들 재료에서는, 장파장측(예를 들면 850nm)의 레이저 광에 대해서 는 양호한 전반 특성이 나타나고 있지만, 가시광 영역인 400~600nm 영역의 광에 대해서는 검토되어 있지 않거나, 또한 단파장측의 전반 특성이 양호해도, 인체에 대해서 자극이 강하고, 환경 부하가 큰 트리메틸암모늄히드록사이드 수용액을 사용한다는 문제가 있었다.
특허 문헌 1: 일본 특허공개공보 제 2003-195079호
특허 문헌 2: 일본 특허공개공보 제 2006-63288호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은, 상기의 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 알칼리성 수용액에 가용이며, 또한 가시광 영역에 있어서 양호한 전반손실을 가지는 감광성수지 조성물, 감광성수지 경화물, 감광성수지 필름, 감광성수지 필름 경화물 및 이들을 이용하여 얻어지는 광도파로를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 예의검토를 거듭한 결과, 연쇄중합 가능한 관능기를 1분자 중에 적어도 1개 가지는 비닐 중합체, 중합성 화합물, 및 특정한 중합개시제를 함유 하여 이루어지는 감광성수지 조성물, 그로부터 이루어지는 감광성 수지 필름을 이용하여 광도파로를 제조하는 것에 의해 상기 문제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은,
(1) (A)연쇄 중합가능한 관능기를 1분자 중에 적어도 1개 가지는 비닐 중합체, (B)중합성 화합물 및 (C)중합개시제를 함유하여 이루어지는 감광성수지 조성물로서, (C) 성분이, 옥시페닐아세트산 2-[2-옥소-2-페닐아세톡시에톡시]에틸에스테르, 옥시페닐아세트산 2-(2-히드록시에톡시)에틸에스테르, 및 올리고{2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]}프로파논으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 감광성수지 조성물,
(2) 상기 감광성수지 조성물을 경화 또는 중합하여 얻어지는 감광성수지 경화물,
(3) 기재 필름, 상기 감광성수지 조성물 혹은 감광성수지 경화물로 이루어지는 수지층 및 보호 필름의 3층 구조를 가지는 감광성수지 필름,
(4) 기재 필름, 상기 감광성수지 조성물 혹은 감광성수지 경화물로 이루어지는 수지층 및 보호 필름의 3층 구조를 가지는 감광성수지 필름 경화물, 및
(5) 하부 클래드층, 코어부, 상부 클래드층의 적어도 하나가, 상기 감광성수지 필름 또는 감광성수지 필름 경화물을 이용하여 형성된 광도파로,
를 제공하는 것이다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 가시광 영역에 있어서 양호한 전반 특성을 가지는 감광성수지 조성물, 감광성수지 경화물, 감광성수지 필름, 감광성수지 필름 경화물 및 이들을 이용한 광도파로를 제공하는 것이 가능하게 된다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대해서, 상세하게 설명한다.
본 발명의 감광성수지 조성물은, (A)연쇄중합 가능한 관능기를 1분자 중에 적어도 하나 가지는 비닐 중합체, (B)중합성 화합물 및 (C)중합개시제를 함유하여 이루어지고, (C)성분으로서, 옥시페닐아세트산 2-[2-옥소-2-페닐아세톡시에톡시]에틸에스테르, 옥시페닐아세트산 2-(2-히드록시에톡시)에틸에스테르, 및 올리고{2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]}프로파논의 적어도 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 한다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 특히 옥시페닐아세트산 2-[2-옥소-2-페닐아세톡시에톡시]에틸에스테르 및 옥시페닐아세트산2-(2-히드록시에톡시)에틸에스테르를 혼합하여 사용하는 것이 가장 바람직한 태양이다.
이와 같은 중합개시제를 사용함으로써 착색이 적고, 가시광 영역에 있어서 투명성이 높은 경화물을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 이러한 조성물을 사용하여 만들어진 광도파로는, 가시광 영역에 있어서, 재료 손실이 낮아지기 때문에 바람직하다.
또한 (C)성분의 함유량은, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100중량부에 대하여, 0.5~5.0중량부이다. 0.5중량부 미만이면 광조사에 의해서 충분히 경화 반응이 진행 하지 않고, 또한 5.0중량부를 넘으면 (C)성분에 유래하는 착색의 영향이 커지는 결과, 가시광 영역에 있어서 투명성이 저하하거나 도파로에 있어서 재료 손실이 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 이상의 이유에서, (C)성분의 함유량은, 더욱 바람직하게는 1.0~3.0중량부이다.
다음에, 본 발명에 사용되는 (A)성분에 대하여 설명한다. (A)성분은, 투명성, 내열성, 알칼리성 수용액에의 용해성의 관점에서, 주쇄에 하기 일반식(1)로 표시되는 반복단위(A-1) 및 하기 일반식(2)로 표시되는 반복단위(A-2)의 적어도 하나를 포함하고, 또한 하기 일반식(3)으로 표시되는 반복단위(A-3) 및 하기 일반식(4)로 표시되는 반복단위(A-4)의 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하고, 특히 이들의 반복단위를 가지는 (메타)아크릴폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112009035944345-PCT00001
상기 일반식(1) 중, R1~R3은, 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~20의 1가의 유기기이다.
[화학식 2]
Figure 112009035944345-PCT00002
상기 일반식(2) 중, R4~R6은, 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~20의 1가의 유기기이다. 또한, R7은 탄소수 1~20의 1가의 유기기이다.
[화학식 3]
Figure 112009035944345-PCT00003
상기 일반식(3) 중, R8~R10은, 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~20의 1가의 유기기이다.
[화학식 4]
Figure 112009035944345-PCT00004
상기 일반식(4) 중, R11~R13은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~20의 1가의 유기기이다. 또한, X1은, 탄소수 1~20의 2가의 유기기이다.
일반식(1)~(4)에 있어서의 유기기로서는, 예를 들면, 알킬기, 시클로알킬 기, 아릴기, 아랄킬기, 카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴록시카르보닐기, 카르바모일기 등의 1가 또는 2가의 기를 들 수 있고, 그것들은, 또한, 히드록실기, 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴록시카르보닐기, 카르바모일기, 알콕시기, 아릴록시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 실릴기 등으로 치환되어 있어도 좋다.
반복 단위(A-1)의 구조는, 일반식(1)로 표시되는 것이면 특별히 제한은 없다.
반복단위(A-1)의 원료가 되는 말레이미드로서는, 예를 들면, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-이소부틸말레이미드, N-2-메틸-2-프로필말레이미드, N-펜틸말레이미드, N-2-펜틸말레이미드, N-3-펜틸말레이미드, N-2-메틸-1-부틸말레이미드, N-2-메틸-2-부틸말레이미드, N-3-메틸-1-부틸말레이미드, N-3-메틸-2-부틸말레이미드, N-헥실말레이미드, N-2-헥실말레이미드, N-3-헥실말레이미드, N-2-메틸-1-펜틸말레이미드, N-2-메틸-2-펜틸말레이미드, N-2-메틸-3-펜틸말레이미드, N-3-메틸-1-펜틸말레이미드, N-3-메틸-2-펜틸말레이미드, N-3-메틸-3-펜틸말레이미드, N-4-메틸-1-펜틸말레이미드, N-4-메틸-2-펜틸말레이미드, N-2,2-디메틸-1-부틸말레이미드, N-3,3-디메틸-1-부틸말레이미드, N-3,3-디메틸-2-부틸말레이미드, N-2,3-디메틸-1-부틸말레이미드, N-2,3-디메틸-2-부틸말레이미드, N-히드록시메틸말레이미드, N-1-히드록시에틸말레이미드, N-2-히드록시에틸말레이미드, N-1-히드록시-1-프로필말레이미드, N-2-히드록시-1-프로필말레이미드, N-3-히드록시-1-프로필말레이미드, N-1-히드록시-2-프로필말레이미드, N-2-히드록시-2-프로필말레이미드, N-1-히드록시-1-부틸말레이미드, N-2-히드록시-1-부틸말레이미드, N-3-히드록시-1-부틸말레이미드, N-4-히드록시-1-부틸말레이미드, N-1-히드록시-2-부틸말레이미드, N-2-히드록시-2-부틸말레이미드, N-3-히드록시-2-부틸말레이미드, N-4-히드록시-2-부틸말레이미드, N-2-메틸-3-히드록시-1-프로필말레이미드, N-2-메틸-3-히드록시-2-프로필말레이미드, N-2-메틸-2-히드록시-1-프로필말레이미드, N-1-히드록시-1-펜틸말레이미드, N-2-히드록시-1-펜틸말레이미드, N-3-히드록시-1-펜틸말레이미드, N-4-히드록시-1-펜틸말레이미드, N-5-히드록시-1-펜틸말레이미드, N-1-히드록시-2-펜틸말레이미드, N-2-히드록시-2-펜틸말레이미드, N-3-히드록시-2-펜틸말레이미드, N-4-히드록시-2-펜틸말레이미드, N-5-히드록시-2-펜틸말레이미드, N-1-히드록시-3-펜틸말레이미드, N-2-히드록시-3-펜틸말레이미드, N-3-히드록시-3-펜틸말레이미드, N-1-히드록시-2-메틸-1-부틸말레이미드, N-1-히드록시-2-메틸-2-부틸말레이미드, N-1-히드록시-2-메틸-3-부틸말레이미드, N-1-히드록시-2-메틸-4-부틸말레이미드, N-2-히드록시-2-메틸-1-부틸말레이미드, N-2-히드록시-2-메틸-3-부틸말레이미드, N-2-히드록시-2-메틸-4-부틸말레이미드, N-2-히드록시-3-메틸-1-부틸말레이미드, N-2-히드록시-3-메틸-2-부틸말레이미드, N-2-히드록시-3-메틸-3-부틸말레이미드, N-2-히드록시-3-메틸-4-부틸말레이미드, N-4-히드록시-2-메틸-1-부틸말레이미드, N-4-히드록시-2-메틸-2-부틸말레이미드, N-1-히드록시-3-메틸-2-부틸말레이미드, N-1-히드록시-3-메틸-1-부틸말레이미드, N-1-히드록시-2,2-디메틸-1-프로필말레이미드, N-3-히드록시-2,2-디메틸-1-프로필말레이미드, N-1-히드록시-1-헥실말레이미드, N-1-히드록시-2-헥실말레이미드, N-1-히드록시-3-헥실말레이미드, N-1-히드록시-4-헥실말레이미드, N-1-히드록시-5-헥실말레이미드, N-1-히드록시-6-헥실말레이미드, N-2-히드록시-1-헥실말레이미드, N-2-히드록시-2-헥실말레이미드, N-2-히드록시-3-헥실말레이미드, N-2-히드록시-4-헥실말레이미드, N-2-히드록시-5-헥실말레이미드, N-2-히드록시-6-헥실말레이미드, N-3-히드록시-1-헥실말레이미드, N-3-히드록시-2-헥실말레이미드, N-3-히드록시-3-헥실말레이미드, N-3-히드록시-4-헥실말레이미드, N-3-히드록시-5-헥실말레이미드, N-3-히드록시-6-헥실말레이미드, N-1-히드록시-2-메틸-1-펜틸말레이미드, N-1-히드록시-2-메틸-2-펜틸말레이미드, N-1-히드록시-2-메틸-3-펜틸말레이미드, N-1-히드록시-2-메틸-4-펜틸말레이미드, N-1-히드록시-2-메틸-5-펜틸말레이미드, N-2-히드록시-2-메틸-1-펜틸말레이미드, N-2-히드록시-2-메틸-2-펜틸말레이미드, N-2-히드록시-2-메틸-3-펜틸말레이미드, N-2-히드록시-2-메틸-4-펜틸말레이미드, N-2-히드록시-2-메틸-5-펜틸말레이미드, N-2-히드록시-3-메틸-1-펜틸말레이미드, N-2-히드록시-3-메틸-2-펜틸말레이미드, N-2-히드록시-3-메틸-3-펜틸말레이미드, N-2-히드록시-3-메틸-4-펜틸말레이미드, N-2-히드록시-3-메틸-5-펜틸말레이미드, N-2-히드록시-4-메틸-1-펜틸말레이미드, N-2-히드록시-4-메틸-2-펜틸말레이미드, N-2-히드록시-4-메틸-3-펜틸말레이미드, N-2-히드록시-4-메틸-4-펜틸말레이미드, N-2-히드록시-4-메틸-5-펜틸말레이미드, N-3-히드록시-2-메틸-1-펜틸말레이미드, N-3-히드록시-2-메틸-2-펜틸말레이미드, N-3-히드록시-2-메틸-3-펜틸말레이미드, N-3-히드록시-2-메틸-4-펜틸말레이미드, N-3-히드록시-2-메틸-5-펜틸말레이미드, N-1-히드록시-4-메틸-1-펜틸말레이미드, N-1-히드록시-4-메틸-2-펜틸말레이미드, N-1-히드록시-4-메틸-3-펜틸말레이미드, N-1-히드록시-4-메틸, N-1-히드록시-3-메틸-1-펜틸말레이미드, N-1-히드록시-3-메틸-2-펜틸말레이미드, N-1-히드록시-3-메틸-3-펜틸말레이미드, N-1-히드록시-3-메틸-4-펜틸말레이미드, N-1-히드록시-3-메틸-5-펜틸말레이미드, N-3-히드록시-3-메틸-1-펜틸말레이미드, N-3-히드록시-3-메틸-2-펜틸말레이미드, N-1-히드록시-3-에틸-4-부틸말레이미드, N-2-히드록시-3-에틸-4-부틸말레이미드, N-2-히드록시-2-에틸-1-부틸말레이미드, N-4-히드록시-3-에틸-1-부틸말레이미드, N-4-히드록시-3-에틸-2-부틸말레이미드, N-4-히드록시-3-에틸-3-부틸말레이미드, N-4-히드록시-3-에틸-4-부틸말레이미드, N-1-히드록시-2,3-디메틸-1-부틸말레이미드, N-1-히드록시-2,3-디메틸-2-부틸말레이미드, N-1-히드록시-2,3-디메틸-3-부틸말레이미드, N-1-히드록시-2,3-디메틸-4-부틸말레이미드, N-2-히드록시-2,3-디메틸-1-부틸말레이미드, N-2-히드록시-2,3-디메틸-3-부틸말레이미드, N-2-히드록시-2,3-디메틸-4-부틸말레이미드, N-1-히드록시-2,2-디메틸-1-부틸말레이미드, N-1-히드록시-2,2-디메틸-3-부틸말레이미드, N-1-히드록시-2,2-디메틸-4-부틸말레이미드, N-2-히드록시-3,3-디메틸-1-부틸말레이미드, N-2-히드록시-3,3-디메틸-2-부틸말레이미드, N-2-히드록시-3,3-디메틸-4-부틸말레이미드, N-1-히드록시-3,3-디메틸-1-부틸말레이미드, N-1-히드록시-3,3-디메틸-2-부틸말레이미드, N-1-히드록시-3,3-디메틸-4-부틸말레이미드 등의 알킬말레이미드; N-시클로프로필말레이미드, N-시클로부틸말레이미드, N-시클로펜틸말레이미드, N- 시클로헥실말레이미드, N-시클로헵틸말레이미드, N-시클로옥틸말레이미드, N-2-메틸시클로헥실말레이미드, N-2-에틸시클로헥실말레이미드, N-2-클로로시클로헥실말레이미드 등의 시클로알킬말레이미드; N-페닐말레이미드, N-2-메틸페닐말레이미드, N-2-에틸페닐말레이미드, N-2-클로로페닐말레이미드 등의 아릴말레이미드 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 투명성 및 용해성의 관점에서, 시클로알킬말레이미드를 사용하는 것이 바람직하고, N-시클로헥실말레이미드, N-2-메틸시클로헥실말레이미드를 이용하는 것이 더욱 바람직하다.
이들 화합물은, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
반복단위(A-2)의 원료가 되는 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸헵틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 운데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트, 펜타데실(메타)아크릴레이트, 헥사데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 베헤닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록실프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트; 모노(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)석시네이트 등의 지방족(메타)아크릴레이트; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 모노(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)테트라히드로프탈레이트, 모노(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)헥사히드로프탈레이트 등의 지환식 (메타)아크릴레이트; 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, o-비페닐(메타)아크릴레이트, 1-나프틸(메타)아크릴레이트, 2-나프틸(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, p-쿠밀페녹시에틸(메타)아크릴레이트, o-페닐페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 1-나프톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-나프톡시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-(o-페닐페녹시)프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-(1-나프톡시)프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-(2-나프톡시)프로필(메타)아크릴레이트 등의 방향족 (메타)아크릴레이트; 2-테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, N-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈이미드, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-N-카르바졸 등의 복소환식 (메타)아크릴레이트, 이들 카프로락톤 변성체 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 투명성 및 내열성의 관점에서, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 지방족 (메타)아크릴레이트; 상기 지환식 (메타)아크릴레이트; 상기 방향족(메타)아크릴레이트; 상기 복소환식 (메타)아크릴레이트인 것이 바람직하다.
이들의 화합물은, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
카르복실기와 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물 유래의 반복단위(A-3) 및 (A-4)의 구조는, 일반식(3) 및 (4)로 표시되는 것이면 특별히 제한은 없다.
반복단위(A-3)의 원료가 되는 카르복실기와 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 말레산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 시트라콘산, 메타콘산, 계피산 등을 들 수 있고, 이들 중에서, 투명성, 현상성의 관점에서 (메타)아크릴산, 말레산, 푸말산, 크로톤산인 것이 바람직하다.
또한, 무수말레산을 원료로 하여 사용하여, 중합 후에 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 적당한 알코올에 의해서 개환하고, 반복단위(A-3)의 구조로 변환해도 좋다.
이들 화합물은, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
반복단위(A-4)의 원료가 되는 카르복실기와 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 모노(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)석시네이트, 모노(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)프탈레이트, 모노(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)이소프탈레이트, 모노(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)테레프탈레이트, 모노(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)테트라히드로프탈레이트, 모노(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)헥사히드로프탈레이트, 모노(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)헥사히드로이소프탈레이트, 모노(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)헥사히드로테레프탈레이트, ω-카르복시-폴리카프락톤모노(메타)아크릴레이트, 3-비닐벤조산, 4-비닐벤조산 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 투명성, 알칼리 가용성의 관점에서, 모노(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)석시네이트, 모노(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)테트라히드로프탈레이트, 모노(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)헥사히드로프탈레이트, 모노(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)헥사히드로이소프탈레이트, 모노(2-메타)아크릴로일옥시에틸)헥사히드로테레프탈레이트인 것이 바람직하다.
이들 화합물은, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, (A)성분의 주쇄에 말레이미드 골격을 포함하는 알칼리 가용성 (메타)아크릴폴리머는, 필요에 따라 반복구조 (A-1)~(A-4) 이외의 반복구조를 포함해도 좋다.
이러한 반복구조의 원료가 되는 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 염화비닐, 아세트산비닐, 비닐피리딘, N-비닐피롤리돈, N-비닐카르바졸, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 내열성, 투명성의 관점에서 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, N-비닐카르바졸을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
이들 화합물은, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
연쇄중합 가능한 관능기를 1분자 중에 적어도 1개 가지는 비닐 중합체는, 그 합성방법에 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 반복단위(A-1)의 원료가 되는 말레이미드, 반복단위(A-2)의 원료가 되는 (메타)아크릴레이트 및 반복단위(A-3) 및/또는 (A-4)의 원료가 되는 카르복실기와 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물, 또한 필요에 따라 그 외의 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물과, 적절한 열라디칼 중합개시제를 이용하여 가열하면서 공중합시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 이 때, 필요에 따라 유기용제를 반응용매로서 사용할 수 있다.
열라디칼 중합개시제로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸시클로헥사논퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드; 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 등의 퍼옥시케탈; p-멘탄히드로퍼옥사이드 등의 히드로퍼옥사이드; α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 디쿠밀퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드 등의 디알킬퍼옥사이드; 옥타노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 스테아릴퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드; 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디-3-메톡시부틸퍼옥시카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트; t-부틸퍼옥시피발레이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시아세테이트 등의 퍼옥시에스테르; 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-아조비스(4-메톡시-2'-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물을 들 수 있다.
반응용매로서 사용하는 유기용제로서는, (A)성분의 주쇄에 말레이미드 골격을 포함하는 알칼리 가용성 (메타)아크릴폴리머를 용해할 수 있는 것이면, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 쿠멘, p-시멘 등의 방향족 탄화수소; 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 환상 에테르; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올. 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 젖산메틸, 젖산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 탄산에스테르; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸렌에테르 등의 다가알코올알킬에테르; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올알킬에테르아세테이트; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 등을 들 수 있다.
이들 유기용제는, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한 (A)성분은, 측쇄에 연쇄중합가능한 관능기를 1분자 중에 적어도 1개 갖는다. 연쇄중합가능한 관능기란, 구체적으로는 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 알릴기, 스티릴기 등의 에틸렌성 불포화기, 글리시딜기 등을 들 수 있다.
그 조성이나 합성방법에 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 상기의 (A)성분인 (메타)아크릴폴리머에, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기와 에폭시기, 옥세타닐기, 이소시아네이트기, 히드록실기, 카르복실기 등의 1개의 관능기를 가지는 화합물을 부가반응시켜 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 도입할 수 있다.
이들 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, α-에틸글리시딜(메타)아크릴레이트, α-프로필글리시딜(메타)아크릴레이트, α-부틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-에틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-프로필글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시헵틸(메타)아크릴레이트, α-에틸-6,7-에폭시헵틸(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 에틸렌성 불포화기와 에폭시기를 가지는 화합물; (2-에틸-2-옥세타닐)메틸(메타)아크릴레이트, (2-메틸-2-옥세타닐)메틸(메타)아크릴레이트, 2-(2-에틸-2-옥세타닐)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(2-메틸-2-옥세타닐)에틸(메타)아크릴레이트, 3-(2-에틸-2-옥세타닐)프로필(메타)아크릴레이트, 3-(2-메틸-2-옥세타닐)프로필(메타)아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화기와 옥세타닐기를 가지는 화합물; 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 1,1-비스-[메타(아크릴)옥시메틸]에틸이소시아네이트, 2-{[2-메타(아크릴)옥시]에톡시]에틸이소시아네이트 등의 에틸렌성 불포화기와 이소시아네이트기를 가지는 화합물; 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화기와 히드록실기를 가지는 화합물; (메타)아크릴산, 크로톤산, 계피산, 숙신산(2-(메타)아크릴로일옥시에틸), 2-프탈로일에틸(메타)아크릴레이트, 2-테트라히드로프탈로일에틸(메타)아크릴레이트, 2-헥사히드로프탈로일에틸(메타)아크릴레이트, ω-카르복시-폴리카프락톤모노(메타)아크릴레이트, 3-비닐벤조산, 4-비닐벤조산 등의 에틸렌성 불포화기와 카르복실기를 가지는 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 투명성 및 반응성의 관점에서, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 1,1-비스-[메타(아크릴)옥시메틸]에틸이소시아네이트, 2-{[2-메타(아크릴)옥시]에톡시]에틸이소시아네이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 크로톤산, 2-헥사히드로프탈로일에틸(메타)아크릴레이트인 것이 바람직하다.
이들 화합물은, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(A)성분의 중량 평균 분자량은, 1,000~3,000,000인 것이 바람직하다. 1,OOO 이상이면 분자량이 크기 때문에 수지 조성물로 했을 경우의 경화물의 강도가 충분하고, 3,000,000 이하이면, 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액에 대한 용해성이나 (B)중합성 화합물과의 상용성이 양호하다. 이상의 관점에서 3,00O~2,000,000으로 하는 것이 보다 바람직하고, 5,000~1,000,0OO인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량은. 겔침투크로마토그라피(GPC)로 측정하여, 표준 폴리스티렌 환산한 값이다.
또한, (A)성분은 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 탄산염 수용액에 가용인 것이 바람직하다. 여기에서 알칼리 금속 및 알칼리토류 금속의 탄산염을 구체적으로 예시하면, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산루비듐, 탄산세슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소루비듐, 탄산수소세슘, 탄산베릴륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산스트론튬, 탄산바륨 등을 들 수 있지만, 특히 탄산나트륨, 탄산칼륨은 염가이고 인체에 대해 독성이 낮아 바람직하다. 또한, 여기에서 수용액에 있어서의 농도는 특별히 제한은 없지만, 1~10중량%의 탄산염 수용액에 가용성인 것이 바람직하다. 이러한 (A)성분을 이용하면, 포토리소그래피 프로세스에 있어서 용이하게 패턴을 형성하는 것이 가능하게 된다.
(A)성분의 배합량은, (A)성분 및 (B)성분의 총량에 대해서, 1O~85중량%인 것이 바람직하다. 10중량% 이상이면, 감광성수지 조성물의 경화물의 강도나 가요성이 충분하고, 85중량% 이하이면, 노광 시에 (B)성분에 의해서 관련되어 용이하게 경화하고, 내현상액성이 부족한 경우는 없다. 이상의 관점에서, (A)성분의 배합량은 20~80중량%인 것이 보다 바람직하고, 25~75중량%인 것이 더욱 바람직하다.
이하, 본 발명에 사용되는 (B)성분에 대해서 설명한다.
(B)성분의 중합성 화합물로서는, 가열 또는 자외선 등의 조사에 의해서 중합 하는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 에틸렌성 불포화기 등의 중합성 치환기를 가지는 화합물을 적합하게 들 수 있다.
구체적으로는, (메타)아크릴레이트, 할로겐화 비닐리덴, 비닐에테르, 비닐에스테르, 비닐피리딘, 비닐아미드, 아릴화 비닐 등을 들 수 있지만, 이들 중 투명성의 관점에서, (메타)아크릴레이트나 아릴화 비닐인 것이 바람직하다. (메타)아크릴레이트로서는, 단관능의 것, 2관능 이상의 다관능의 것을 모두 사용할 수 있다.
단관능(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸헵틸(메타)아크릴레이트 , 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 운데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트, 펜타데실(메타)아크릴레이트, 헥사데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 베헤닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 모노(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)석시네이트 등의 지방족 (메타)아크릴레이트; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로 펜테닐(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 모노(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)테트라히드로프탈레이트, 모노(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)헥사히드로 프탈레이트 등의 지환식 (메타)아크릴레이트; 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, o-비페닐(메타)아크릴레이트, 1-나프틸(메타)아크릴레이트, 2-나프틸(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, p-쿠밀페녹시에틸(메타)아크릴레이트, o-페닐페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 1-나프톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-나프톡시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-(o-페닐페녹시)프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-(1-나프톡시)프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-(2-나프톡시)프로필(메타)아크릴레이트 등의 방향족 (메타)아크릴레이트; 2-테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, N-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈이미드, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-N-카르바졸 등의 복소환식 (메타)아크릴레이트, 이들의 카프로락톤 변성체 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 투명성 및 내열성의 관점에서, 상기 지환식 (메타)아크릴레이트; 상기 방향족 (메타)아크릴레이트; 상기 복소환식 (메타)아크릴레이트인 것이 바람직하다.
또한, 이들 화합물의 시판품을 사용할 때에는, 그대로 사용할 수 있지만, 필요에 따라 사용 전에 증류, 컬럼 분리 등을 실시하여 정제하고 나서 사용해도 좋다.
2관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메크)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메타)아크릴레이트, 에톡시화 2-메틸-1,3-프로판디올디(메타)아크릴레이트 등의 지방족(메타)아크릴레이트; 시클로헥산디메탄올(메타)아크릴레이트, 에톡시화 시클로헥산디메탄올(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 시클로헥산디메탄올(메타)아크릴레이트, 에톡시화 프로폭시화 시클로헥산디메탄올(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메타)아크릴레이트. 에톡시화 트리시클로데칸디메탄올(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 트리시클로데칸디메탄올(메타)아크릴레이트, 에톡시화 프로폭시화 트리시클로데칸디메탄올(메타)아크릴레이트, 에톡시화 수첨(水添) 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 수첨 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 프로폭시화 수첨 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 수첨 비스페놀F 디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 수첨 비스페놀F 디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 프로폭시화 수첨 비스페놀F 디(메타)아크릴레이트 등의 지환식 (메타)아크릴레이트; 에톡시화 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 프로폭시화 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀F 디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 비스페놀F 디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 프로폭시화 비스페놀F 디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀AF 디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 비스페놀AF 디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 프로폭시화 비스페놀AF 디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 플루오렌형 디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 플루오렌형 디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 프로폭시화 플루오렌형 디(메타)아크릴레이트 등의 방향족 (메타)아크릴레이트; 에톡시화 이소시아눌산 디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 이소시아눌산 디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 프로폭시화 이소시아눌산 디(메타)아크릴레이트 등의 복소환식 (메타)아크릴레이트; 이들의 카프로락톤 변성체; 네오펜틸글리콜형 에폭시(메타)아크릴레이트 등의 지방족 에폭시(메타)아크릴레이트; 시클로헥산디메탄올형 에폭시(메타)아크릴레이트, 수첨 비스페놀A형 에폭시(메타)아크릴레이트, 수첨 비스페놀F형 에폭시(메타)아크릴레이트 등의 지환식 에폭시(메타)아크릴레이트; 레졸시놀형 에폭시(메타)아크릴레이트, 비스페놀A형 에폭시(메타)아크릴레이트, 비스페놀F형 에폭시(메타)아크릴레이트, 비스페놀AF형 에폭시(메타)아크릴레이트, 플루오렌형 에폭시(메타)아크릴레이트 등의 방향족 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 투명성 및 내열성의 관점에서, 상기 지환식 (메타)아크릴레이트; 상기 방향족(메타)아크릴레이트; 상기 복소환식 (메타)아크릴레이트; 상기 지환식 에폭시(메타)아크릴레이트; 상기 방향족 에폭시(메타)아크릴레이트인 것이 바람직하다.
또한, 이들 화합물의 시판품을 사용할 때는, 그대로도 사용할 수 있지만, 필요에 따라 사용 전에 증류, 컬럼 분리 등을 실시하여 정제하고 나서 사용해도 좋다.
3관능 이상의 다관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 프로폭시화 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 프로폭시화 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시화펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시화 프로폭시화 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메티롤프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 지방족(메타)아크릴레이트; 에톡시화 이소시아눌산 트리(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 이소시아눌산트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 프로폭시화 이소시아눌산트리(메타)아크릴레이트 등의 복소환식 (메타)아크릴레이트; 이들의 카프로락톤 변성체; 페놀노볼락형 에폭시(메타)아크릴레이트, 크레졸 노볼락형 에폭시(메타)아크릴레이트 등의 방향족 에폭시(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
이들 중에서도 투명성 및 내열성의 관점에서, 복소환식 (메타)아크릴레이트; 방향족 에폭시(메타)아크릴레이트인 것이 바람직하다.
이들 화합물은, 단독 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있고, 또한, 그 외의 중합성 화합물과 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 이들 화합물의 시판품을 사용할 때는, 그대로도 사용할 수 있지만, 필요에 따라 사용 전에 증류, 컬럼 분리 등을 실시하여 정제하고 나서 사용해도 좋다.
또한, (B)성분의 중합성 화합물로서, 내열성의 관점에서, 분자 중에 지환구조, 아릴기, 아릴록시기 및 아랄킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과 에틸렌성 불포화기를 포함하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 지환구조, 아릴기, 아릴록시기 및 아랄킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 (메타)아크릴레이트 또는 N-비닐카르바졸 등을 들 수 있다, 또한, 아릴기란, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등의 방향족 탄소 수소기, 카르바졸기 등의 방향족 복소환식기를 나타낸다. 이들 화합물은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
보다 구체적으로는, (B)성분의 중합성 화합물로서, 아릴기 및 에틸렌성 불포화기를 포함하는 화합물이 바람직하고, 하기 일반식(5)~(8)로 표시되는 화합물을 적합하게 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112009035944345-PCT00005
일반식(5) 중, R14는 수소원자 또는 메틸기이다. 또한, X2는, O(산소원자), S(유황원자), OCH2, SCH2, O(CH2CH2O)a, O[CH2CH(CH3)O]b, 또는 OCH2CH(OH)CH2O로 표시되는 2가의 기이다, 또한, a 및 b는 각각 독립적으로 1~20의 정수를 나타낸다. Ar은, 이하의 식으로 표시되는 1가의 유기기의 어느 하나이다.
[화학식 6]
Figure 112009035944345-PCT00006
여기에서, R15~R31은, 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 탄소수 1~20의 1가의 유기기, 또는 탄소수 1~20의 1가의 함 불소유기기의 어느 하나이다. 또한, Y1은, 이하의 식으로 표시되는 2가의 기의 어느 하나이다. 또한, *표의 부분에서 X2와 결합하는 것이다.
[화학식 7]
Figure 112009035944345-PCT00007
여기에서, d는 2~10의 정수이다.
[화학식 8]
Figure 112009035944345-PCT00008
일반식(6) 중, R32는, 이하의 식으로 표시되는 1가의 유기기의 어느 하나이다. 또한 *표의 부분에서 N과 결합하는 것이다.
[화학식 9]
Figure 112009035944345-PCT00009
여기에서, R33~R36은, 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이다. 또한, e는 1~10의 정수를 나타낸다.
[화학식 10]
Figure 112009035944345-PCT00010
일반식(7) 중, R36 및 R41은, 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이다. 또한, R37~R40은, 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 탄소수 1~20의 1가의 유기기, 또는 탄소수 1~20의 1가의 함 불소 유기기의 어느 하나이다. X3 및 X4는, 각각 독립적으로 O, S, O(CH2CH2O)f 또는 O[CH2CH(CH3)O]g로 표시되는 2가의 기이다. 또한, f 및 g는 각각 독립적으로 1~20의 정수를 나타낸다. 또한, Y2는, 이하의 식으로 표시되는 2가의 기의 어느 하나이다.
[화학식 11]
Figure 112009035944345-PCT00011
여기에서, h는 2~10의 정수이다.
[화학식 12]
Figure 112009035944345-PCT00012
일반식(8) 중, R42 및 R47은, 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이다. R43~R46은, 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 탄소수 1~20의 1가의 유기기, 또는 탄소수 1~20의 1가의 함 불소 유기기의 어느 하나이다. 또한, Y3은, 이하의 식으로 표시되는 2가의 기의 어느 하나이고, 또한 i는 1~5의 정수이다.
[화학식 13]
Figure 112009035944345-PCT00013
여기에서, j는 2~10의 정수이다.
또한, 일반식(5)~(8)에 있어서의 유기기로서는, 일반식(1)~(4)로 설명한 것과 같은 예를 들 수 있다.
이들 화합물의 시판품을 사용할 때는, 그대로도 사용할 수 있지만, 필요에 따라 사용 전에 증류, 컬럼 분리 등을 실시하여 정제하고 나서 사용해도 좋다.
(B)성분의 중합성 화합물의 배합량은, (A)성분 및 (B)성분의 총량에 대하여, 15~90중량%인 것이 바람직하다. 15중량% 이상이면, (A)성분의 폴리머쇄와 화학적 결합을 형성하면서 경화하는 것이 용이하게 되고, 내현상액성이 부족한 경우는 없다. 또한, 90중량% 이하이면, 경화 필름의 필름 강도나 가요성이 충분하다. 이상의 관점에서, (B)성분의 배합량은 30~80중량%인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분에 더하여, 필요에 따라, 본 발명의 감광성수지 조성물 중에는, 산화방지제, 황변방지제, 자외선 흡수제, 가시광 흡수제, 착색제, 가소제, 안정제, 충전제, 형광증백제 등의 이른바 첨가제를 본 발명의 효과에 악영향을 주지 않는 비율로 첨가해도 좋다.
본 발명의 감광성수지 조성물은, 적당한 유기용제를 이용하여 희석하고, 감광성수지 니스로서 사용해도 좋다. 여기에서 사용하는 유기용제로서는, 상기 수지 조성물을 용해할 수 있는 것이면, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 쿠멘, P-시멘 등의 방향족 탄화수소; 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 환상 에테르; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 젖산메틸, 젖산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 탄산에스테르; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 다가알코올 알킬에테르; 에틸렌글리콜모노메틸 에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올알킬에테르아세테이트; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 용해성 및 비점의 관점에서. 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, N,N-디메틸아세트아미드인 것이 바람직하다.
이들 유기용제는, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 수지 니스 중의 고형분 농도는, 통상 20~80중량%인 것이 바람직하다.
감광성수지 니스를 조합할 때는, 교반에 의해 혼합하는 것이 바람직하다. 교반방법에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 교반효율의 관점에서 프로펠라를 이용한 교반이 바람직하다. 교반할 때의 프로펠라의 회전속도에는 특별히 제한은 없지만, 10~1,000min-1인 것이 바람직하다. 10min-1 이상이면, (A)~(C)성분 및 유기용제의 각각의 성분이 충분히 혼합되고, 1,000min-1 이하이면 프로펠라의 회전에 의한 기포의 권입이 적어지게 된다. 이상의 관점에서 50~80Omin-1인 것이 보다 바람직하고, 100~500-1인 것이 더욱 바람직하다.
교반시간에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 1~24시간인 것이 바람직하다. 1시간 이상이면, (A)~(C)성분 및 유기용제의 각각의 성분이 충분히 혼합되고, 24시간 이하이면, 니스 조합시간을 단축할 수 있고, 충분한 생산성이 얻어진다.
조합한 감광성수지 니스는, 공경(孔徑) 50㎛ 이하의 필터를 사용하여 여과하는 것이 바람직하다. 공경 50㎛ 이하의 필터를 사용하는 것으로, 큰 이물 등이 제거되고, 니스 도포 시에 튀김 등이 발생하지 않고, 또한 코어부를 전반하는 광의 산란이 억제된다. 이상의 관점에서, 공경 30㎛ 이하의 필터를 사용하여 여과하는 것이 보다 바람직하고, 공경 10㎛ 이하의 필터를 사용하여 여과하는 것이 더욱 바람직하다.
조합한 감광성수지 니스는, 감압하에서 탈포하는 것이 바람직하다. 탈포 방법에는, 특별히 제한은 없고, 구체예로서는 진공펌프와 벨쟈(bell jar), 진공 장치 부착 탈포장치를 사용할 수 있다. 감압 시의 감압도에는 특별히 제한은 없지만, 수지 니스에 포함되는 유기용제가 비등하지 않는 범위가 바람직하다. 감압 탈포시간에는 특별히 제한은 없지만, 3~60분인 것이 바람직하다. 3분 이상이면, 수지 니스 내에 용해한 기포를 제거할 수 있다. 60분 이하이면, 수지 니스에 포함되는 유기용제가 휘발하는 일이 없다.
이하, 본 발명의 감광성수지 필름에 대해서 설명한다.
본 발명의 감광성수지 필름은, 상기 감광성수지 조성물로 이루어지고, 상기 (A)~(C)성분을 함유하는 감광성수지 니스를 적합한 기재 필름에 도포하고, 용매를 제거하여, 감광성수지층(이하 간단히 「수지층」이라고 하는 경우가 있다.)을 형성함으로써 용이하게 제조할 수 있다. 또한 감광성수지 조성물을 니스화하지 않고, 직접 기재 필름에 도포하여 제조해도 좋다.
기재 필름으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 등의 폴리올레핀; 폴리염화비닐, 폴리염화 비닐리덴, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르설피드, 폴리에테르설폰, 폴리에테르 케톤, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌설피드, 폴리알릴레이트, 폴리설폰, 액정폴리머 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 유연성 및 강인성의 관점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌설피드, 폴리알릴레이트, 폴리설폰인 것이 바람직하다.
기재 필름의 두께는, 목적으로 하는 유연성에 의해 적절히 바꾸어도 좋지만, 3~250㎛인 것이 바람직하다. 3㎛ 이상이면 필름 강도가 충분하고, 250㎛ 이하이면 충분한 유연성이 얻어진다. 이상의 관점에서, 5~200㎛인 것이 더욱 바람직하고, 7~150㎛인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 수지층과의 박리성 향상의 관점에서, 실리콘계 화합물, 함불소 화합물 등에 의해 이형처리가 실시된 필름을 필요에 따라 이용해도 좋다.
기재 필름 상에 감광성수지 니스 또는 감광성수지 조성물을 도포하여 제조한 감광성수지 필름은, 필요에 따라 보호 필름을 수지층상에 첩부하고, 기재필름, 감광성수지 조성물 또는 감광성수지 경화물로 이루어지는 수지층 및 보호 필름의 3층 구조로 해도 좋다.
보호 필름으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 유연성 및 강인성의 관점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀인 것이 바람직하다. 또한, 수지층과의 박리성 향상의 관점에서, 실리콘계 화합물, 함불소화합물 등에 의해 이형처리가 실시된 필름을 필요에 따라 사용해도 좋다.
보호필름의 두께는, 목적으로 하는 유연성에 의해 적절히 바꾸어도 좋지만, 10~25O㎛인 것이 바람직하다. 1O㎛ 이상이면 필름 강도가 충분하고, 250㎛ 이하이면 충분한 유연성이 얻어진다. 이상의 관점에서, 15~200㎛인 것이 보다 바람직하고, 20~150㎛인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 필름의 수지층의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 건조 후의 두께로, 통상은 5~500㎛인 것이 바람직하다. 5㎛ 이상이면, 두께가 충분하기 때문에 수지 필름 또는 그 필름의 경화물의 강도가 충분하고, 500㎛ 이하이면, 건조를 충분히 실시할 수 있기 때문에 수지 필름 중의 잔류용매량이 증가하지 않고, 상기 필름의 경화물을 가열했을 때에 발포하는 일이 없다.
이와 같이 하여 얻어진 감광성수지 필름은, 예를 들면 롤상으로 권취하는 것에 의해서 용이하게 보존할 수 있다. 또는 롤상의 필름을 적합한 사이즈로 잘라내어, 시트 형상으로 하여 보존할 수도 있다.
본 발명의 감광성수지 조성물은, 광도파로 형성용 수지 조성물로서 적합하고, 동일하게 본 발명의 감광성수지 필름은, 광도파로 형성용 수지 필름으로서 적합하다.
감광성수지 조성물은 광, 열 등에 의해서 경화 반응 또는 중합반응시키는 것에 의해서, 경화물을 얻는 것도 가능하다. 그 때, 미리 시트, 필름, 단책 등의 임의의 형상으로 하여 놓고, 그 후 경화 반응 등 시키는 것으로, 임의형상을 가지는 경화물을 얻는 것도 가능하다. 이와 같이 하여 얻어진 경화물은, 공기 클래드 중에서 사용하는 것으로, 통상의 광도파로와 같게 조명용 디바이스로서 사용하는 것도 가능하다.
또한, 감광성수지 조성물을 경화 반응시켜 얻어지는 경화물에 백색 LED광을 조사 했을 때, 560nm부근에 있어서의 투과광 강도와 460nm부근에 있어서의 투과강도의 비가 1:1~1:4인 투과광을 발하는 것이 바람직하다. 1:1 이상이면, 투과한 광은 원래의 광원으로부터 발하는 광과 근사하게 되어, 조명용도에 적합한 디바이스로 될 수 있다. 1:4 이상은 현실적으로는 불가능하다.
상기 백색 LED광을 조사했을 때의 투과광의 560nm부근에 있어서의 투과광 강도와 460nm부근에 있어서의 투과 강도비 1:1~1:4를 얻기 위해서는, (C)성분이, 옥시페닐아세트산 2-[2-옥소-2-페닐아세톡시에톡시]에틸에스테르, 옥시페닐아세트산 2-(2-히드록시에톡시)에틸에스테르, 및 올리고{2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]}프로파논으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, (C)성분의 함유량이, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100중량부에 대하여, 0.5~5.0중량부인 것으로 가하고, 예를 들면 (A)성분 및 (B)성분의 각 분자 골격 중에, 420~500nm의 범위에서 광을 흡수할 수 있는, 전자 전이 흡수를 가지는 화학구조나 2개 이상의 방향환이 직접 결합하는 화학구조를 가지지 않는 구성을 취함으로써 달성된다.
이하, 본 발명의 광도파로에 대해서 설명한다.
도 1의 (a)에 광도파로의 단면도를 나타낸다. 광도파로(1)는 기판(5) 상에 형성되고, 고굴절율인 코어부 형성용 수지 조성물로 이루어지는 코어부(2) 및 저굴절률인 클래드층 형성용 수지 조성물로 이루어지는 하부 클래드층(4) 및 상부 클래드층(3)으로 구성되어 있다.
본 발명의 감광성수지 조성물 및 감광성수지 필름은, 광도파로(1)의 하부 클래드층(4), 코어부(2) 및 상부 클래드층(3) 중, 적어도 1개로 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 감광성수지 조성물 및 감광성수지 필름은, 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액에 의해 패턴 형성이 가능한 특징을 가지는 점에서, 특히 코어부(2)에 사용하는 것으로, 보다 한층 효과를 발휘한다.
또한, 감광성수지 필름을 사용하는 것에 의해, 클래드와 코어의 층간 밀착성이나 광도파로 코어 패턴형성 시의 패턴형성성(가는 선 또는 협선간 대응성)을 보다 향상시킬 수 있고, 선폭이나 선 사이가 작은 미세 패턴형성이 가능하게 된다. 또한 대면적의 광도파로를 한 번에 제조할 수 있는 생산성이 뛰어난 프로세스를 제공하는 것이 가능하게 된다.
광도파로(1)에 있어서, 기판으로서는 실리콘 기판, 유리 기판, FR-4 등의 유리에폭시 수지 기판과 같은 단단한 기판을 사용할 수 있다. 광도파로(1)는, 상기 기판 대신에, 유연성 및 강인성이 있는 상기 기재 필름을 사용하여, 플렉서블 광도파로로 해도 좋다.
기판으로서 유연성 및 강인성이 있는 기재 필름을 사용했을 경우, 그 기판은 광도파로(1)의 보호 필름으로서의 기능도 겸비하게 하는 것이 가능하다. 즉, 보호 필름(5)(기판)의 유연성이나 강인성을 광도파로(1)에 부여하는 것이 가능하게 되고, 또한 광도파로(1)가 오염이나 손상을 받지 않게 되므로, 취급하기 쉬워짐이 향상한다.
또한, 상기와 마찬가지로, 광도파로(1)에 유연성이나 강인성을 부여하고, 오염이나 손상을 입지 않도록 하는 관점에서, 도 1의 (b)와 같이 상부 클래드층(3)의 외측에 보호 필름(5)이 배치되어 있어도 좋고, 도 1의 (c)와 같이 하부 클래드층(4) 및 상부 클래드층(3)의 양쪽의 외측에 보호 필름(5)이 배치되어 있어도 좋다.
한편, 광도파로(1)에 유연성이나 강인성이 충분히 갖추어져 있다면, 도 1의 (d)와 같이, 보호 필름(5)이 배치되어 있지 않아도 좋다.
하부 클래드층(4)의 두께는, 특별히 제한은 없지만, 2~200㎛인 것이 바람직하다. 2㎛이상이면 전반광을 코어 내부에 가두는 것이 용이해지고, 200㎛ 이하이면, 광도파로(1) 전체의 두께가 지나치게 커지는 일이 없다. 또한, 하부 클래드층(4)의 두께란, 코어부(2)와 하부 클래드층(4)과의 경계로부터 하부 클래드층(4)의 하면까지의 값이다.
하부 클래드층 형성용 수지 필름의 두께에 관해서는 특별히 제한은 없고, 경화 후의 하부 클래드층(4)의 두께가 상기의 범위가 되도록 두께가 조정된다.
코어부(2)의 높이는, 특별히 제한은 없지만, 10~500㎛인 것이 바람직하다. 코어부의 높이가 10㎛ 이상이면, 광도파로 형성 후의 LED 등의 광원과의 결합에 있어서, 위치 맞춤 톨러란스가 작아지는 일이 없고, 500㎛ 이하이면, 광도파로 형성 후의 수발광소자 또는 광파이버와의 결합에 있어서, 결합 효율이 작아지는 일이 없다.
상부 클래드층(3)의 두께는, 코어부(2)를 매입할 수 있는 범위이면, 특별히 제한은 없지만, 건조 후의 두께로, 12~700㎛인 것이 바람직하다. 상부 클래드층(3)의 두께로서는, 최초에 형성되는 하부 클래드층(4)의 두께와 동일해도 달라도 좋지만, 코어부(2)를 매입하는 관점에서, 하부 클래드층(4)의 두께보다도 두껍게 하는 것이 바람직하다. 또한, 상부 클래드층(3)의 두께란, 코어부(2)와 하부 클래드층(4)과의 경계로부터 상부 클래드층(3)의 상면까지의 값이다.
본 발명의 광도파로에 있어서, 460nm에 있어서의 광전반 손실(propagation loss)은 1.0dB/cm 이하인 것이 바람직하다. 1.OdB/cm 이하이면, 광의 손실이 적어지고, 전송 신호의 강도가 충분하다.
이하, 본 발명의 감광성수지 필름을 가장 바람직한 용도인 광도파로 형성용 수지 필름으로서 사용했을 경우의 적용예에 대해서 설명한다.
광도파로 형성용 수지 필름도, 상기 감광성수지 필름과 같은 방법에 의해서 제조할 수 있다.
또한, 코어부 형성용 수지 필름의 제조과정에서 사용하는 기재로서는, 후술의 코어 패턴형성에 사용하는 노광용 활성 광선이 투과하는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리알릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 노광용 활성 광선의 투과율, 유연성 및 강인성의 관점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀인 것이 바람직하다.
또한, 노광용 활성 광선의 투과율 향상 및 코어 패턴의 측벽이 거칠어짐 저감의 관점에서, 고투명 타입의 기재 필름을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 고투명 타입의 기재 필름으로서는, 토요방적 주식회사 제 코스모샤인 A1517, 코스모샤인 A4100을 들 수 있다. 또한, 수지층과의 박리성 향상의 관점에서, 실리콘계 화합물, 함불소 화합물 등에 의해 이형처리가 실시된 필름을 필요에 따라 사용해도 좋다.
코어부 형성용 수지 필름의 기재 필름의 두께는, 5~60㎛인 것이 바람직하다. 5㎛ 이상이면, 지지체로서의 강도가 충분하고, 50㎛ 이하이면, 코어 패턴형성 시에 포토마스크와 코어부 형성용 수지 조성물층의 갭이 커지지 않고, 패턴형성성이 양호하다. 이상의 관점에서, 기재 필름의 두께는 10~40㎛인 것이 보다 바람직하고, 15~30㎛인 것이 더욱 바람직하다.
상기 기재 필름 상에 광도파로 형성용 수지 니스 또는 광도파로 형성용 수지 조성물을 도포하여 제조한 광도파로 형성용 수지 필름은, 필요에 따라 상기 보호 필름을 수지층 상에 첩부하고, 기재 필름, 감광성수지 조성물 또는 감광성수지 경화물로 이루어지는 수지층 및 보호 필름의 3층 구조로 해도 좋다.
이와 같이 하여 얻어진 광도파로 형성용 수지 필름은, 예를 들면 롤상으로 권취하는 것에 의해 용이하게 보존할 수 있다.
또는 롤상의 필름을 알맞은 사이즈로 잘라내고, 시트 형상으로 하여 보존할 수도 있다.
이하, 광도파로 형성용 수지 니스 및/또는 광도파로 형성용 수지 필름을 사용하여 광도파로를 형성하기 위한 제조방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 광도파로를 제조하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 코어부 형성용 수지 니스 및 클래드층 형성용 수지 니스를 사용하여 스핀코트법 등에 의해 제조하는 방법, 또는 코어부 형성용 수지 필름 및 클래드층 형성용 수지 필름을 사용하여 적층법에 의해 제조하는 방법 등을 들 수 있다. 또한 이들의 방법을 조합하여 제조할 수도 있다. 이들 중에서는, 생산성이 우수한 광도파로 제조 프로세스가 제공가능하다는 관점에서, 광도파로 형성용 수지 필름을 사용하여 적층법에 의해 제조하는 방법이 바람직하다.
이하, 광도파로 형성용 수지 필름을 하부 클래드층, 코어부 및 상부 클래드층에 사용하여 광도파로를 형성하기 위한 제조방법에 대해서 설명한다.
우선, 제 1의 공정으로서 하부 클래드층 형성용 수지 필름을 기판 상에 적층하여 하부 클래드층을 형성한다.
제 1의 공정에 있어서의 적층 방식으로서는, 롤라미네이터 또는 평판형 라미네이터를 이용하여 가열하면서 압착하는 것에 의해 적층하는 방법을 들 수 있지만, 밀착성 및 추종성의 관점에서, 평판형 라미네이터를 사용하여 감압하에서 하부 클래드층 형성용 수지 필름을 적층하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 평판형 라미네이터란, 적층 재료를 한쌍의 평판의 사이에 두고, 평판을 가압하는 것에 의해 압착시키는 라미네이터를 지칭하고, 예를 들면, 진공가압식 라미네이터를 적합하게 사용할 수 있다.
여기에서의 가열 온도는, 40~130℃인 것이 바람직하고, 압착 압력은, 0.1~1.0MPa인 것이 바람직하지만, 이들 조건에는 특별히 제한은 없다. 하부 클래드층 형성용 수지 필름에 보호 필름이 존재하는 경우에는, 보호 필름을 제거한 후에 적층한다.
또한, 진공가압식 라미네이터에 의한 적층 전에, 롤라미네이터를 사용하여, 미리 하부 클래드층 형성용 수지 필름을 기판 상에 가첩하여 두어도 좋다. 여기에서, 밀착성 및 추종성 향상의 관점에서, 압착하면서 가첩하는 것이 바람직하고, 압착할 때, 히트롤을 가지는 라미네이터를 사용하여 가열하면서 실시해도 좋다.
라미네이트 온도는, 20~130℃인 것이 바람직하다. 20℃ 이상이면 하부 클래드층 형성용 수지 필름과 기판과의 밀착성이 향상하고, 130℃ 이하이면 수지층이 롤라미네이트시에 지나치게 유동하지 않아, 필요로 하는 막두께가 얻어진다. 이상의 관점에서, 40~100℃인 것이 보다 바람직하다. 압력은 O.2~0.9MPa인 것이 바람직하고, 라미네이트 속도는 O.1~3m/min인 것이 바람직하지만, 이들 조건에는 특별히 제한은 없다.
계속하여, 기재 상에 적층된 하부 클래드층 형성용 수지 필름을 광 및/또는 가열에 의해 경화하고, 하부 클래드층 형성용 수지 필름의 기재 필름을 제거하여, 하부 클래드층을 형성한다.
하부 클래드층을 형성할 때의 활성 광선의 조사량은, 0.1~5J/cm2로 하는 것이 바람직하고, 가열 온도는 50~200℃로 하는 것이 바람직하지만, 이들 조건에는 특별히 제한은 없다.
계속해서, 제 2의 공정으로서 코어부 형성용 수지 필름을 제 1의 공정과 같은 방법으로 적층한다. 여기에서, 코어부 형성용 수지 필름은 하부 클래드층 형성용 수지 필름보다 고굴절율이 되도록 설치되고, 활성 광선에 의해 코어 패턴을 형성할 수 있는 감광성수지 조성물로 이루어지는 것이 바람직하다.
다음에, 제 3의 공정으로서 코어부를 노광하고, 광도파로의 코어 패턴(코어부(2))를 형성한다. 구체적으로는, 아트워크라 불려지는 네가티브 또는 포지티브 마스크패턴을 통해 활성 광선이 화상 상(狀)으로 조사된다. 또한, 레이저 직접묘화를 이용하여 광마스크를 통하지 않고 직접 활성 광선을 화상 상(上)에 조사해도 좋다.
활성 광선의 광원으로서는, 예를 들면, 카본 아크등, 수은증기 아크등, 초고압수은등, 고압 수은등, 크세논 램프 등의 자외선을 유효하게 방사하는 공지의 광원을 들 수 있다. 또한, 그 밖에도 사진용 플러드 전구, 태양 램프 등의 가시광을 유효하게 방사하는 것을 들 수 있다.
여기에서의 활성 광선의 조사량은, 0.01~10J/cm2인 것이 바람직하다. 0.01J/cm2 이상이면, 경화 반응이 충분히 진행하여, 후술하는 현상 공정에 의해 코어부(2)가 유실하는 것이 없고, 10J/cm2 이하이면 노광량 과다에 의해 코어부(2)가 굵어지는 일이 없고, 미세한 패턴을 형성할 수 있어 바람직하다. 이상의 관점에서, 0.05~5J/cm2인 것이 보다 바람직하고, 0.1~3J/cm2인 것이 특히 바람직하다.
또한, 노광 후에, 코어부의 해상도 및 밀착성 향상의 관점에서, 노광 후 가열을 실시해도 좋다. 자외선조사로부터 노광 후 가열까지의 시간은, 10분 이내인 것이 바람직하다. 10분 이내이면 자외선조사에 의해 발생한 활성종이 실활하는 일이 없다. 노광 후 가열의 온도는 40~160℃인 것이 바람직하고, 시간은 30초~10분인 것이 바람직하다.
노광 후, 코어부 형성용 수지 필름의 기재 필름을 제거하고, 알칼리성 수용액, 수계 현상액 등의 상기 코어부 형성용 수지 필름의 조성에 대응한 현상액을 이용하여, 예를 들면, 스프레이, 요동 침지, 브러싱, 스크랩핑, 딥 및 패들 등의 공지의 방법에 의해 현상한다. 또한 필요에 따라 2종류 이상의 현상 방법을 병용해도 좋다.
상기 알칼리성 수용액의 염기로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 리튬, 나트륨 또는 칼륨의 수산화물 등의 수산화 알칼리; 리튬, 나트륨, 칼륨 혹은 암모늄의 탄산염 또는 중탄산염 등의 탄산 알칼리; 인산칼륨, 인산나트륨 등의 알칼리금속 인산염; 피로인산나트륨, 피로인산칼륨 등의 알칼리금속 피로인산염; 붕사, 메타규산나트륨 등의 나트륨염; 수산화테트라메틸암모늄, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 2-아미노-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 1,3-디아미노프로판올-2-모르폴린 등의 유기염기 등을 들 수 있다.
현상에 사용하는 알칼리성 수용액의 pH는 9~11인 것이 바람직하고, 그 온도는 코어부 형성용 수지 조성물층의 현상성에 맞추어 조절된다.
또한, 알칼리성 수용액 중에는, 표면활성제, 소포제, 현상을 촉진시키기 위한 소량의 유기용제 등을 혼입시켜도 좋다.
이 중에서도, 특히 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨 수용액은 인체에의 자극이나 환경에의 부하가 적기 때문에 바람직하다.
또한, 필요에 따라, 상기 알칼리 수용액에는 유기용매를 병용하는 것도 가능하다. 여기에서 말하는 유기용매란, 알칼리 수용액과 혼합가능하다면 특히 제한은 없지만, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올; 아세톤, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 다가알코올 알킬에테르 등을 들 수 있다.
이들은, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
현상 후의 처리로서, 필요에 따라 물과 상기 유기용제로 이루어지는 세정액을 사용하여 광도파로의 코어부를 세정해도 좋다. 유기용제는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 유기용제의 농도는 통상, 2~90중량%로 하는 것이 바람직하고, 그 온도는 코어부 형성용 수지 조성물의 현상성에 맞추어 조절된다.
현상 또는 세정 후의 처리로서, 필요에 따라, 60~250℃정도의 가열 또는 0.1~5J/cm2 정도의 노광을 실시하는 것에 의해 코어부를 더욱 경화하여 사용해도 좋다.
계속하여, 제 4의 공정으로서 상부 클래드층 형성용 수지 필름을 제 1 및 제 2의 공정과 같은 방법으로 적층하여 상부 클래드층을 형성한다. 여기에서, 상부 클래드층 형성용 수지 필름은, 코어부 형성용 수지 필름보다도 저굴절율이 되도록 설치되어 있다. 또한, 상부 클래드층의 두께는, 코어부의 높이 보다 크게 하는 것이 바람직하다.
다음에, 제 1의 공정과 같은 방법으로 상부 클래드층 형성용 수지 필름을 광 및/또는 열에 의해서 경화하고, 상부 클래드층을 형성한다.
상기 클래드층 형성용 수지 필름의 기재 필름이 PET인 경우, 활성 광선의 조사량은, O.1~5J/cm2인 것이 바람직하다. 한편, 기재필름이 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르설피드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰 등의 경우, PET에 비해 자외선 등의 단파장의 활성광선을 통과하기 어렵기 때문에, 활성 광선의 조사량은, 0.5~30J/cm2인 것이 바람직하다. 0.5J/cm2 이상이면 경화 반응이 충분히 진행하고, 30J/cm2 이하이면 광조사의 시간이 지나치게 길어지는 일이 없다. 이상의 관점에서, 3~27J/cm2인 것이 보다 바람직하고, 5~25J/cm2인 것이 특히 바람직하다.
또한, 보다 경화시키기 위해서, 양면으로부터 동시에 활성 광선을 조사하는 것이 가능한 양면 노광기를 사용할 수 있다.
또한, 가열을 하면서 활성 광선을 조사해도 좋다. 활성 광선 조사 중 및/또는 조사 후의 가열 온도는 50~200℃인 것이 바람직하지만, 이들 조건에는 특별히 제한은 없다.
상부 클래드층을 형성 후, 필요하다면 기재 필름을 제거하여, 광도파로(1)를 제작할 수 있다.
[도 1] 광도파로의 단면도이며, (a)는 하부 클래드층의 외측에 보호 필름이 배치된 광도파로, (b)는 상부 클래드층의 외측에 보호 필름이 배치된 광도파로, (c)는 하부 클래드층 및 상부 클래드층의 외측에 보호 필름이 배치된 광도파로 및 (d)는 보호 필름이 배치되어 있지 않은 광도파로를 나타낸다.
부호의 설명
1 광도파로
2 코어부
3 상부 클래드층
4 하부 클래드층
5 보호 필름(기판)
이하, 본 발명의 실시예를 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.
제조예 1
[연쇄 중합가능한 관능기를 가지지 않는 (메타)아크릴폴리머 P-1의 제작]
교반기, 냉각관, 가스 도입관, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 150중량부 및 젖산메틸 30중량부를 칭량하여, 질소 가스를 도입하면서 교반했다.
액온을 80℃로 상승시키고, N-시클로헥실말레이미드 20중량부, 디시클로펜타닐메타크릴레이트 40중량부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 25중량부, 메타크릴산 15중량부 및 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 3중량부를 적하 후, 80℃에서 6시간 교반을 계속하여, (메타)아크릴폴리머 P-1용액(고형분 36중량%)을 얻었다.
[산가의 측정]
P-1의 산가를 측정한 결과, 98mgKOH/g이었다. 또한, 산가는 P-1 용액을 중화 하는데 필요한 0.1mol/L 수산화칼륨 수용액양으로부터 산출했다. 이 때, 지시약으로서 첨가한 페놀프탈레인이 무색으로부터 핑크색으로 변색한 점을 중화점으로 했다.
[중량 평균 분자량의 측정]
P-1의 중량 평균 분자량(표준 폴리스티렌 환산)을 GPC(토우소주식회사 제, 상품명 SD-8022/DP-8020/RI-8020)를 사용하여 측정한 결과, 27,000이었다. 또한, 컬럼은 히다치화성공업 주식회사 제, 상품명 Gelpack GL-A150-S/GL-A160-S를 사용 했다.
제조예 2
「메타크릴기를 가지는 (메타)아크릴폴리머 P-2의 제작]
교반기, 냉각관, 가스 도입관, 적하 깔때기와 온도계를 구비한 플라스크에, 상기 P-1용액(고형분 36중량%) 168중량부(고형분 60중량부), 디부틸주석디라우레이트 O.03중량부 및 p-메톡시페놀 O.1중량부를 칭량하고, 공기를 도입하면서 교반했다.
액온을 60℃로 상승시킨 후, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 7중량부를 30분에 걸쳐 적하 후, 60℃에서 4시간 교반을 계속하여, 연쇄중합 가능한 관능기를 가지는 (메타)아크릴폴리머 P-2 용액(고형분 40중량%)을 얻었다. P-2는 반복단위로서 A-1, A-2 및 A-3을 함유하는 것이다.
제조예 1과 같은 방법으로, P-2의 산가 및 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 각각 53mgKOH/g, 27,000이었다.
제조예 3
[카르복실기를 가지지 않는 (메타)아크릴폴리머 P-3의 제작]
교반기, 냉각관, 가스 도입관, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 120중량부를 칭량하고, 질소 가스를 도입하면서 교반했다.
액온을 90℃로 상승시키고, N-시클로헥실말레이미드 18중량부, 벤질메타크릴 레이트 61중량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 55중량부, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 2중량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 80중량부의 혼합물을 3시간에 걸쳐 적하 후, 90℃에서 3시간 교반하고, 120℃에서 1시간 더 교반을 계속하여, 실온까지 냉각했다.
계속하여, 디부틸주석디라우레이트 O.03중량부 및 p-메톡시페놀 0.1중량부를 칭량하고, 공기를 도입하면서 교반했다. 액온을 60℃로 상승시킨 후, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 7중량부를 30분에 걸쳐 적하 후, 60℃에서 4시간 교반을 계속하고, 연쇄 중합가능한 관능기를 가지는 (메타)아크릴폴리머 P-3 용액(고형분 40중량%)을 얻었다. P-3은 반복단위로서, A-1및 A-2를 함유하지만, A-3 및 A-4를 함유하지 않는 것이다.
제조예 1과 같은 방법으로, P-3의 산가 및 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 각각 0.1mgKOH/g, 23,000이었다.
실시예 1
[코어부 형성용 수지 니스 CO-1의 조합]
(A)성분으로서, 상기 P-2용액(고형분 40중량%) 150중량부(고형분 60중량부), (B)로서, 에톡시화 비스페놀A 디아크릴레이트(신나카무라화학공업주식회사 제, 상품명 A-BPE-6) 20중량부, p-쿠밀페녹시에틸아크릴레이트(신나카무라화학공업주식회사 제, 상품명 A-CMP-1E) 20중량부 및 (C)로서, 옥시페닐아세트산 2-[2-옥소-페닐아세톡시에톡시]에틸에스테르와 옥시페닐아세트산 2-(2-히드록시에톡시)에틸에스테르의 혼합물(치바·스페셜티·케미컬즈주식회사 일가큐어 754) 2중량부를 광구의 폴리병에 칭량하고, 교반기를 이용하여, 온도 25℃, 회전수 400min-1의 조건으로, 6시간 교반하여, 코어부 형성용 수지 니스를 조합했다.
그 후, 공경 2㎛의 폴리프론 필터(어드밴텍토요주식회사 제, 상품명 PFO20) 및 공경 0.5㎛의 멤브레인 필터(어드밴텍 토요주식회사 제, 상품명 J050A)를 이용하여, 온도 25℃, 압력 0.4MPa의 조건으로 가압여과했다. 계속하여, 진공펌프 및 벨쟈를 사용하여 감압도 50mmHg(약 6.7kPa)의 조건에서 15분간 감압탈포하고, 코어부 형성용 수지 니스 CO-1을 얻었다.
[코어부 형성용 수지 필름 COF-1의 제작]
상기 코어부 형성용 수지 니스 CO-1을, PET 필름(토요방적주식회사 제, 상품명 A1517, 두께 16㎛)의 비처리면 상에 도공기(주식회사히라노텍시드 제, 상품명 멀티코터-TM-MC)를 이용하여 도포하고, 100℃에서 20분 건조하고, 이어서 보호필름으로서 이형 PET필름(테이진 듀퐁필름주식회사 제, 상품명 A31, 두께 25㎛)을 첩부, 코어부 형성용 수지 필름 COF-1을 얻었다. 이 때 수지층의 두께는, 도공기의 갭을 조절하는 것으로 임의로 조정가능하지만, 본 실시예에서는 경화 후의 막두께가, 50㎛가 되도록, 또한 투과 강도 측정용 필름은 막두께가 100㎛가 되도록 조절했다.
[클래드층 형성용 수지 니스 CL-1의 조합]
표 1에 나타낸 바와 같이, (A)성분으로서, 상기 P-2용액(고형분 40중량%) 150중량부(고형분 60중량부), (B)성분으로서, 에톡시화 시클로헥산디메탄올디아크 릴레이트(신나카무라화학공업주식회사 제, 상품명 A-CHD-4E) 20중량부, 에톡시화 이소시아눌산트리아크릴레이트(신나카무라화학공업주식회사 제, 상품명 A-9300S) 20중량부 및 (C')중합개시제로서, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드(치바·스페셜티·케미컬즈주식회사 제, 상품명 일가큐어 819) 1중량부와 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(치바·스페셜티·케미컬즈주식회사 제, 상품명 일가큐어 2959) 1중량부를 광구의 폴리병에 칭량하고, 교반기를 이용하여, 온도 25℃, 회전수 400min-1의 조건에서, 6시간 교반하고, 클래드부 형성용 수지 니스를 조합했다.
그 후, 공경 2㎛의 폴리프론 필터(어드밴텍토요주식회사 제, 상품명 PFO20) 및 공경 0.5㎛의 멤브레인필터(어드밴텍토요주식회사 제, 상품명 JO50A)를 이용하여, 온도 25℃, 압력 0.4MPa의 조건으로 가압여과했다. 이어서, 진공펌프 및 벨쟈를 이용하여, 감압도 50mmHg의 조건에서 15분간 감압 탈포하고, 클래드부 형성용 수지 니스 CL-1을 얻었다.
[표 1]
Figure 112009035944345-PCT00014
*1 제조예 2로 제작한 (메타)아크릴폴리머 용액
*2 에톡시화시클로헥산디메탄올디아크릴레이트(신나카무라화학공업주식회사 제)
*3 에톡시화 이소시아눌산트리아크릴레이트(신나카무라화학공업주식회사 제)
*4 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드(치바·스페셜티·케미컬즈주식회사 제)
*5 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(치바·스페셜티·케미컬즈주식회사 제)
*6 괄호 안의 숫자는 고형분 환산 배합량을 나타낸다.
[하부 클래드층 형성용 수지 필름 CLF-1의 제작]
상기 클래드층 형성용 수지 니스 CL-1을, PET필름(토요방적주식회사 제, 상품명 A4100, 두께 50㎛)의 비처리면상에, 코어층 형성용 수지 필름과 같은 방법으로 도포건조하고, 클래드층 형성용 수지 필름 CLF-1을 얻었다. 이 때 수지층의 두께는, 도공기의 갭을 조절하는 것으로 임의로 조정가능하지만, 본 실시예에서는 경화 후의 막두께가 25㎛가 되도록 조절했다.
[상부 클래드층 형성용 수지 필름 CLF-2의 제작]
상기 클래드층 형성용 수지 니스 CL-1을, PET 필름(토요방적주식회사 제, 상품명 A1517, 두께 16㎛)의 비처리면상에, 코어층 형성용 수지 필름과 같은 방법으로 도포건조하고, 클래드층 형성용 수지 필름 CLF-2를 얻었다. 이 때 수지층의 두께는, 도공기의 갭을 조절하는 것으로 임의로 조정가능하지만, 본 실시예에서는 경화 후의 막두께가 80㎛가 되도록 조절했다.
[투과광 강도 측정용 경화 필름의 제작]
진공가압식 라미네이터를 이용하여, 보호 필름(A31)을 제거한 투과 강도 측정용 필름 COF-1을 2매 맞붙이고, 압력 0.5MPa, 온도 50℃ 및 가압 시간 30초의 조건으로 적층했다.
그 후, 길이 10cm, 폭 1cm의 단책형상으로 절삭하고, 양면으로부터 자외선(파장 365nm)을 2J/cm2조사하여 경화했다. 그 후 기재 필름(A1517)을 제거한 후, 120℃에서 1시간 가열처리하는 것에 의해, 투과 강도 측정용 경화 필름을 얻었다.
[광도파로(도 1의 (d))의 제작]
자외선 노광기(대일본스크린주식회사 제, 상품명 MAP-1200-L)를 이용하여, 하부 클래드층 형성용 수지 필름 CLF-1에 자외선(파장 365nm)을 2J/cm2 조사 후, 기재 필름(A1517)을 제거했다. 이 경화한 하부 클래드 필름에, 롤라미네이터(히다치 화성테크노플랜트주식회사 제, 상품명 HLM-1500)을 이용하여, 보호 필름(A31)을 제거한 코어부 형성용 수지 필름 COF-1을, 압력 0.4MPa, 온도 80℃ 및 속도 0.4m/min의 조건으로 적층했다.
계속해서, 폭 50㎛의 네거티브형 포토마스크를 개재하여, 상기 자외선 노광기로 자외선(파장 365nm)을 1.5J/cm2 조사하고, 80℃에서 5분간 노광 후 가열을 더 실시했다. 기재 필름(A1517)을 제거하고, 현상액(1중량% 탄산나트륨 수용액)을 사용하고, 코어부(2)를 현상한 후, 20% 이소프로필알코올 수용액, 이어서 순수를 사용하여 세정하고, 100℃에서 1시간 가열건조했다.
다음에, 상기 진공가압식 라미네이터를 사용하고, 보호 필름(A31)을 제거한 상부 클래드층 형성용 수지 필름 CLF-2를, 코어부(2) 및 하부 클래드층(4) 상에, 압력 0.5MPa, 온도 50℃ 및 가압시간 30초의 조건으로 적층했다.
자외선(파장 365nm)을 2J/cm2 조사하고, 기재 필름(A1517)을 제거한 후, 120℃에서 1시간 가열처리하는 것에 의해서, 상부 클래드층(3)을 형성하고, 도 1(d)에 나타내는 광도파로(1)를 얻었다. 그 후, 다이싱소(주식회사디스코 제, 상품명 DAD-341)을 이용하여 도파로 길이 10cm의 광도파로를 잘라내었다.
[백색 LED광의 투과 강도 측정]
얻어진 투과 강도 측정용 샘플의 단면으로부터 백색LED광(전류 출력 15mA)을 입사하고, 입사부로부터 광이 누출되지 않도록, 흑포로 덮었다. 또 한편의 단면으로부터 투과광을 방출하고, 방출된 광을 분광기(오오츠카전자 제, 상품명 발광 측정장치 MCPD-3000)로 검출했다. 이 560nm 부근에 관측되는 투과 강도 피크와, 450nm 부근에 관측되는 투과 강도 피크로부터, 투과 강도비를 산출한 바, 1:1.77이었다.
[광전반 손실의 측정]
잘라낸 광도파로의 광전반 손실을, 광원에 파장 850nm의 광을 중심 파장으로 하는 VCSEL(EXFO사 제, 상품명 FLS-300-01-VCL), 수광 센서(주식회사 어드반테스트 제, 상품명 Q82214), 입사 파이버(GI-50/125멀티모드파이버, NA=O.20) 및 출사 파이버(SI-114/125, NA=0.22)를 사용하여 측정한 결과, O.12dB/cm이었다.
다음에, 광원을 백색LED(요코가와전기주식회사 제, 상품명 AQ-6303B), 수광 센서에 손실 파장 스펙트럼 측정장치(요코가와전기주식회사 제, 상품명 AQ-6315A)를 이용하여, 300nm~1200nm의 사이에서 스펙트럼의 측정을 실시했다.
앞에서 서술한 VCSEL 광원(850nm)에 있어서의 전반손실 값을 이용하여 스펙트럼의 보정을 실시하고, 얻어진 보정 스펙트럼으로부터, 460nm에 있어서의 손실 값을 읽어, 백색 LED에 있어서의 광전반 손실로 했다. 보정 스펙트럼으로부터 얻어진 전반손실량은 0.77dB/cm였다.
실시예 2~4 및 비교예 1~5
표 2에 나타내는 배합비에 따라 코어부 형성용 수지 니스 CO-2~9를 조합했다. 이하, 실시예 1과 같은 방법으로, 코어부 형성용 수지 필름 COF-2~9를 제작하고, 광도파로(1)를 제작했다. 광도파로(1)의 제작에 사용한 코어부 형성용 수지 필름 및 클래드층 형성용 수지 필름의 조합을 표 3에 나타낸다.
또한, 얻어진 코어층 경화 필름의 백색 LED의 투과광 강도의 측정 결과 및 광도파로(1)의 전반손실과 도파로 패턴 형상의 외관 관측 결과를 표 4 및 5에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112009035944345-PCT00015
*7 제조예 1에서 제작한 (메타)아크릴폴리머 용액
*8 제조예 2에서 제작한 (메타)아크릴폴리머 용액
*9 제조예 3에서 제작한 (메타)아크릴폴리머 용액
*10 에톡시화 비스페놀A 디아크릴레이트(신나카무라화학공업주식회사 제)
*11 p-쿠밀페녹시에틸아크릴레이트(신나카무라화학공업주식회사 제)
*12 옥시페닐아세트산 2-[2-옥소-2-페닐아세톡시에톡시]에틸에스테르와 옥시페닐아세트산 2-(2-히드록시에톡시)에틸에스테르의 혼합물(치바·스페셜티·케미컬즈 주식회사 제)
*13 올리고{2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논(일본 시이벨헤그나주식회사 제)
*14 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(치바·스페셜티·케미컬즈주식회사 제)
[표 3]
Figure 112009035944345-PCT00016
[표 4]
Figure 112009035944345-PCT00017
[표 5]
Figure 112009035944345-PCT00018
표 4 및 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물 및 그것을 사용한 광도파로는, 탄산나트륨을 사용한 현상 프로세스가 적용가능하고, 또한 광전반 특성 이 뛰어나고, 투과광도 광원의 광에 가까워, 조명용도에 적합한 것이 분명하다.
한편, 카르복실기를 가지지 않는 비닐 중합체를 이용한 비교예 1에서는, 탄산나트륨을 이용하여 현상할 수 없었다. 연쇄중합 가능한 관능기를 가지지 않는 비닐 중합체를 사용한 비교예 2에서는 코어 재료가 불투명했다.
또한, 광개시제의 배합량이 적은 비교예 4에서는, 충분한 광경화를 할 수 없고, 현상을 할 수 없었다.
또한, 광개시제의 배합량이 많은 비교예 5나 일가큐어 2959를 광개시제로 사용한 경우(비교예 3)에서는, 개시제에 기인하는 착색에 의해, 전반손실이 크고, 또한 투과된 광은, 원래의 광원의 광보다도 황색이고, 조명 용도로서 부적합했다.
상기에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의하면, 가시광 영역에 있어서 양호한 전반손실을 가지는 감광성수지 조성물, 감광성수지 경화물, 감광성수지 필름, 감광성수지 필름 경화물 및 이들을 사용한 광도파로를 제공하는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 알칼리성 수용액에 가용이기 때문에, 코어 패턴을 형성할 때에, 알칼리 현상이 가능하고, 작업환경을 양호하게 할 수 있는 데다가, 환경 부하를 저감할 수 있다. 또한, 가시광 영역에 있어서 양호한 전반손실을 가지기 때문에, 광도파로 등의 용도로서 적합하다. 또한, 본 발명의 감광성수지 필름에 의하면, 높은 생산성으로 광도파로를 제조할 수 있다.

Claims (15)

  1. (A)연쇄중합 가능한 관능기를 1분자 중에 적어도 1개 가지는 비닐 중합체, (B)중합성 화합물 및 (C)중합 개시제를 함유하여 이루어지는 감광성수지 조성물로서, (C)성분이, 옥시페닐아세트산 2-[2-옥소-2-페닐아세톡시에톡시]에틸에스테르, 옥시페닐아세트산 2-(2-히드록시에톡시)에틸에스테르, 및 올리고{2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]}프로파논으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, (C)성분의 함유량이, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100중량부에 대하여, 0.5~5.0중량부인 감광성수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, (C)성분이, 옥시페닐아세트산 2-[2-옥소-2-페닐아세톡시에톡시]에틸에스테르 및 옥시페닐아세트산 2-(2-히드록시에톡시)에틸에스테르를 함유하는 감광성수지 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, (A)성분의 배합량이 (A)성분 및 (B)성분의 총량에 대하여, 10~85중량%인 감광성수지 조성물.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, (A)성분이, 하기 일반식(1)로 표시되는 반복단위(A-1) 및 하기 일반식(2)로 표시되는 반복단위(A-2)의 적어도 하나를 포함하고, 또한, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 반복단위(A-3) 및 하기 일반 식(4)로 표시되는 반복단위(A-4)의 적어도 하나를 포함하는 감광성수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112009035944345-PCT00019
    (식 중, R1~R3은, 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~20의 1가의 유기기이다.)
    [화학식 2]
    Figure 112009035944345-PCT00020
    (식 중, R4~R6은, 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~20의 1가의 유기기이다. R7은 탄소수 1~20의 1가의 유기기이다.)
    [화학식 3]
    Figure 112009035944345-PCT00021
    (식 중, R8~R10은, 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~20의 1가의 유기기이다.)
    [화학식 4]
    Figure 112009035944345-PCT00022
    (식 중, R11~Rl3은, 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~20의 1가의 유기이다. X1은 탄소수 1~20의 2가의 유기기이다.)
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, (A)성분이, 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 탄산염 수용액에 가용인 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, (B)성분이 그 분자 중에 연쇄 중합가능한 관능기를 적어도 하나 포함하는 화합물인 감광성수지 조성물.
  7. 제 6항에 있어서, (B)성분에 포함되는 연쇄중합 가능한 관능기가, 에틸렌성 불포화기인 감광성수지 조성물.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, (B)성분이, 하기 일반식(5)~(8)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 감광성수지 조성물.
    [화학식 5]
    Figure 112009035944345-PCT00023
    (식 중, R14는 수소원자 또는 메틸기이다. X2는, O(산소원자), S(유황원자), OCH2, SCH2, 0(CH2CH2O)a, O[CH2CH(CH3)O]b, 또는 OCH2CH(OH)CH2O로 표시되는 2가의 기이다(a 및 b는 각각 독립적으로 1~20의 정수이다). Ar은, 이하의 식으로 표시되는 1가의 유기기의 어느 하나이다. 또한, *표의 부분에서 X2와 결합한다.
    [화학식 6]
    Figure 112009035944345-PCT00024
    (R16~R31은, 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 탄소수 1~20의 1가의 유기기, 또는 탄소수 1~20의 1가의 함불소 유기기의 어느 하나이다. Y1은, 이하의 식으 로 표시되는 2가의 기의 어느 하나이다.
    [화학식 7]
    Figure 112009035944345-PCT00025
    (d는 2~10의 정수를 나타낸다.)))
    [화학식 8]
    Figure 112009035944345-PCT00026
    (식 중, R32는, 이하의 식으로 표시되는 1가의 유기기의 어느 하나이다. 또한, *표의 부분에서 N과 결합한다.
    [화학식 9]
    Figure 112009035944345-PCT00027
    (식 중, R33~R35는, 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이다. e는 1~10의 정수이다.)))
    [화학식 10]
    Figure 112009035944345-PCT00028
    (식 중, R36 및 R41은, 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이다. R37~R40은, 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 탄소수 1~20의 1가의 유기기, 또는 탄소수 1~20의 1가의 함 불소 유기기의 어느 하나이다. X3 및 X4는, 각각 독립적으로 0, S, O(CH2CH2O)f, 또는 O[CH2(CH(CH3)O)g로 표시되는 2가의 기이다(f 및 g는 각각 독립적으로 1~20의 정수이다.)
    Y2는, 이하의 식으로 표시되는 2가의 기의 어느 하나이다.
    [화학식 11]
    Figure 112009035944345-PCT00029
    (h는 2~10의 정수를 나타낸다.)))
    [화학식 12]
    Figure 112009035944345-PCT00030
    (식 중, R42 및 R47은, 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이다. R43~R46은, 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 탄소수 1~20의 1가의 유기기, 또는 탄소수 1~20의 1가의 함 불소 유기기의 어느 하나이다. Y3은, 이하의 식으로 표시되는 2가의 기의 어느 하나이고, 또한 i는 1~5의 정수이다.
    [화학식 13]
    Figure 112009035944345-PCT00031
    (j는 2~1O의 정수이다.))
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 기재된 감광성수지 조성물을 경화 또는 중합하여 얻어지는 감광성수지 경화물.
  10. 제 9항에 있어서, 경화물에 백색 LED광을 조사했을 때에 관측되는, 560nm 부근에 있어서의 투과광 강도 피크와 450nm 부근에 있어서의 투과광 강도 피크로부터 구해지는 투과 강도비가, 1:1~1:4인 감광성수지 경화물.
  11. 기재필름, 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 기재된 감광성수지 조성물 혹은 제 9항 또는 제 10항에 기재된 감광성수지 경화물로 이루어지는 수지층 및 보호 필름의 3층 구조를 가지는 감광성수지 필름.
  12. 기재필름, 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 기재된 감광성수지 조성물 또는 제 9항 또는 제 10항에 기재된 감광성수지 경화물로 이루어지는 수지층 및 보호 필름의 3층 구조를 가지는 감광성수지 필름 경화물.
  13. 하부 클래드층, 코어부, 상부 클래드층의 적어도 하나가, 제 11항에 기재된 감광성수지 필름 또는 제 12항에 기재된 감광성수지 필름 경화물을 사용하여 형성된 광도파로.
  14. 제 13항에 있어서, 적어도 코어부가, 제 11항에 기재된 감광성수지 필름 또는 제 12항에 기재된 감광성수지 필름 경화물을 사용하여 형성된 광도파로.
  15. 제 13항 또는 제 14항에 있어서, 460nm에 있어서의 광전반 손실이, 1.OdB/cm 이하인 광도파로.
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