KR20100061549A

KR20100061549A - 금속 피복 폴리이미드 복합체, 그 복합체의 제조 방법 및 그 복합체의 제조 장치

Info

Publication number: KR20100061549A
Application number: KR1020107008329A
Authority: KR
Inventors: 미치야 고히키; 나오노리 미치시타; 노부히토 마키노
Original assignee: 닛코 킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2007-10-18
Filing date: 2008-09-16
Publication date: 2010-06-07
Also published as: TWI450816B; JPWO2009050970A1; US8721864B2; JP4477098B2; TW200930561A; US20100215982A1; CN101827957A; WO2009050970A1; KR101199817B1; US20120132531A1

Abstract

폴리이미드 필름의 표면에 무전해 도금 또는 건식법에 의해 형성된 타이 코트층 및 금속 시드층과, 또한 그 위에 전기 도금에 의해 형성된 구리 또는 구리 합금층을 갖는 금속 피복 폴리이미드 복합체에 있어서, 상기 구리 또는 구리 합금 도금층은 3 층 ∼ 1 층의 구리 또는 구리 합금층을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 금속 피복 폴리이미드 복합체. 무접착제 플렉시블 라미네이트 (특히, 2 층 플렉시블 적층체) 에 있어서의 박리 방지, 특히 구리층과 주석 도금의 계면으로부터 박리되는 것을 효과적으로 억제할 수 있는 금속 피복 폴리이미드 복합체, 동 복합체의 제조 방법 및 동 복합체의 제조 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.

Description

금속 피복 폴리이미드 복합체, 그 복합체의 제조 방법 및 그 복합체의 제조 장치{METAL COVERED POLYIMIDE COMPOSITE, PROCESS FOR PRODUCING THE COMPOSITE, AND APPARATUS FOR PRODUCING THE COMPOSITE}

본 발명은, 플렉시블 프린트 기판, TAB, COF (Chip on Film) 등의 전자 부품의 실장 소재로서 사용되는 금속 피복 폴리이미드 복합체, 그 복합체의 제조 방법 및 그 복합체의 제조 장치에 관한 것이다.

폴리이미드 필름에 주로 구리로 이루어지는 금속 도체층을 적층한 FCCL (Flexible Copper Clad Laminate) 은 전자 산업에 있어서의 회로 기판의 소재로서 널리 사용되고 있다. 그 중에서도, 폴리이미드 필름과 금속층 사이에 접착제층을 갖지 않는 무접착제 플렉시블 라미네이트 (특히, 2 층 플렉시블 적층체) 는 회로 배선폭의 미세 피치화에 따라 주목되고 있다.

무접착제 플렉시블 라미네이트, 특히 미세 피치에 대응한 무접착제 플렉시블 라미네이트의 제조 방법으로는, 폴리이미드 필름 상에 스퍼터링, CVD, 증착 등의 건식법에 의해, 폴리이미드와의 접착이 양호한 재료로 구성되는 타이 코트층 및 다음 공정인 전기 도금에 있어서의 캐소드 겸(兼) 전류의 도전체로서 작용하는 금속 시드층을 미리 형성하고, 이어서 전기 도금에 의해 회로 기판의 도체층이 되는 금속층을 제막(製膜) 하는, 이른바 메탈라이징법이 주로 실시되고 있다 (특허문헌 1 참조).

이 메탈라이징법에 있어서는, 금속층과 폴리이미드 필름의 밀착력을 높이기 위해서, 금속층을 형성하기에 앞서, 폴리이미드 필름 표면을 플라즈마 처리에 의해, 표면의 오염 물질 제거 및 표면 거칠기의 향상을 목적으로 하여 개질이 실시되고 있다 (특허문헌 2 및 특허문헌 3 참조).

일반적으로, 폴리이미드 필름 상에 스퍼터링 등의 건식법에 의해 금속층을 미리 형성할 때에는, 중간층의 재료 선택에 따라 밀착성이나 에칭성을 개량하는 연구가 이루어지고 있다 (특허문헌 4 참조).

또한, 폴리이미드 필름의 표면을 화학적으로 에칭하여 표면을 조화(粗化) 시키고, 그곳에 하지층과 또한 그 위에 구리의 증착층을 형성하는 TAB 나 FPC 에 사용하는 금속막이 부착된 폴리이미드 필름이 제안되어 있다 (특허문헌 5 참조).

금속 피복 폴리이미드 복합체는, COF (Chip on Film) 등의 전자 부품의 실장 소재로서 사용하는 경우에, 폴리이미드 상의 금속층을 부분적으로 제거하여 회로 패턴을 제조한 후, 회로 패턴을 형성하고 있는 구리층 상에 추가로 주석 도금이 실시되고, 또한 주석 도금층 상에는, 솔더 레지스트, 수지 밀봉 등의 처리가 실시되는데, 이 주석 도금층이 박리된다는 문제를 발생시킨다. 이 박리는, 전기 도금에 의한 구리층과 주석 도금층 사이에 발생하는 카켄달 보이드 (공극) 가 큰 원인 중 하나이다. 카켄달 보이드에 대해서는 이하에 상세히 설명한다.

전기 도금 구리층은 통상적으로 복수의 전해조에 의해 형성되는데, 전해조와 전해조 사이에서는 당연히 구리층의 전기 도금 전류 조건이 크게 변동된다. 전기 도금 전류 조건이 크게 변동되는 부분은, 구리 결정립, 불순물의 혼입 등이 다른 부분과 상이하기 때문에 구리 도금층 중의 경계가 된다. 카켄달 보이드는 이 구리 도금층 경계와 주석 도금층이 근접하는 부분에 특히 발생하기 때문에, 많은 조의 전기 도금조를 사용하여 도금하는 경우에는, 적어도 전기 도금조의 수에 상당하는 수의 카켄달 보이드가 발생하게 된다.

이와 같은 문제를 해결하는 방법으로서, 복수의 전해조에 의해 형성되는 구리 도금 피막에 있어서, 표층으로부터 적어도 주석 도금층의 3 배까지의 영역을 동일한 전해조에 의해 구리층을 형성하는 것이 제안되어 있다 (특허문헌 6 참조). 그리고 이 특허문헌 6 에서는, 박리 원인이 카켄달 보이드라는 분석을 하였다.

그러나, 이 경우, 구리 도금의 최상층부 그 위에 피복된 주석만의 문제로서 파악하고 있다. 그러나, 구리의 회로를 형성하고, 주석층을 피복한 경우에는, 구리의 최상층뿐만 아니라, 측면에도 주석층의 피복이 이루어진다. 또한, 후술하는 바와 같이, 동일한 전해조라도 구리층 경계는 발생할 수 있기 때문에 충분한 해결이라고는 할 수 없다.

따라서, 그 때에 발생하는 다층으로 이루어지는 구리층 (특허문헌 6 의 실시예에서는 9 층) 과 주석층의 접합 계면에 발생하는 카켄달 보이드의 문제를 해결하지 못했다. 또한, 최상층만이 두꺼운 구리층은, 그 만큼, 다른 구리층을 얇게 하지 않을 수 없기 때문에, 구리층의 밸런스가 무너진다는 문제가 있다.

이상으로부터, 다수의 전기 도금조를 필요로 하는 지그재그접이식 전기 도금은 바람직하지 않고, 전기 도금조의 수를 가능한 한 줄이는 것이 바람직하다. 적은 전기 도금조로 동일한 원하는 두께의 도금 구리층을 얻기 위해서는 도금 전류 밀도를 높일 필요가 있어, 드럼식 전기 도금법이 유효하다. 드럼식 전기 도금법은, 무전해 도금 또는 건식법에 의해 타이 코트층 및 금속 시드층을 형성한 폴리이미드 필름을, 전조(電槽) 에 침지시킨 드럼 표면에 주회시켜, 그 표면에 구리 도금을 실시하는 방법으로서, 캐소드가 되는 필름의 주행 중의 휨이나 흔들림 등의 외란을 받지 않고 애노드와 캐소드 사이의 거리를 근접시키고, 또한 항상 일정하게 제어할 수 있기 때문에, 전류 밀도를 높게 할 수 있다. 또한 애노드와 캐소드의 거리를 근접시킴으로써 도금 전해액의 유속을 높이는 것이 용이하다는 것도, 전류 밀도를 높게 하는 데에 있어서 효과적이다. 따라서, 드럼식 전기 도금법은 카켄달 보이드를 감소시키기 때문에 유효하다.

그러나, 이 드럼식 전기 도금법에도 문제가 있다. 전기 도금의 전착 속도를 높이기 위해서는 전류 밀도를 높일 필요가 있는데, 전기 도금 개시 초기에 있어서는 폴리이미드 표면에 형성한 금속 시드층은 그 두께가 한정되어 있기 때문에 대(大) 전류에 견딜 수 없다. 그 때문에, 드럼에 대향하도록 설치한 애노드를 복수의 영역으로 분할하여 (도금 영역), 각각의 영역에 대한 전류 밀도를 독립적으로 제어한다.

그 결과, 애노드에 대한 급전량 (전류량) 이 변경될 때마다 상이한 구리 도금층이 형성되어, 그 구리 도금층 경계에 카켄달 보이드가 발생한다. 종래에는, 생산 효율을 고려하여, 애노드를 다수 배치하고, 4 영역 이상의 급전 방식을 채택하고 있기 때문에, 구리층은 4 개 이상으로 되어 있다.

또한, 드럼에 피도금재를 주회시키고, 대향하는 위치에 애노드를 형성하여 도금을 실시할 때에, 1 개의 애노드와 도금 드럼의 간격을 도금 영역마다 상이하게 하거나, 또는 사이즈가 상이한 메시를 애노드와 도금 드럼 사이에 배치하는 것이 제안되어 있다 (특허문헌 7 참조). 이것은 얼핏 보면, 도금조를 감소시킴으로써 카켄달 보이드의 발생을 억제할 수 있을 것처럼 보인다.

그러나, 이 아이디어는, 애노드마다 전류 밀도를 제어하는 것이 번거롭기 때문에 1 개의 애노드로 한 정도의 것으로서, 비현실적인 발상이다. 그것은, 급액 방법이 불명확한 데다가, 어떠한 급액 방법을 취하든, 메시 등을 배치하면 도금액의 유속이 흐트러져 균일한 유속을 확보할 수 없기 때문이다. 즉, 특허문헌 1 에서는, 메시 등이 장해가 되어 도금액의 유속 컨트롤을 할 수 없고, 드럼 회전축과 평행한 방향에서의 전착량의 균일성을 확보하기 어렵다. 이 아이디어는 카켄달 보이드 이전의 문제, 즉, 도금의 균일성에 관련된 문제를 갖는 것으로서, 비현실적 수법이라고 할 수 있다. 또한 이 기술에서는, 카켄달 보이드 문제의 인식조차 없다.

이상으로부터, 종래 기술에는 구리층과 주석층 사이에서 발생하는 카켄달 보이드의 문제를 근본적으로 해결하는 수법이 없다고 할 수 있다.

일본 특허공보 제3258296호 일본 특허공보 제3173511호 일본 공표특허공보 2003-519901호 일본 공개특허공보 평6-120630호 일본 공개특허공보 평6-210794호 일본 공개특허공보 2007-214519호 일본 공개특허공보 2007-204848호

본원 발명은, 무접착제 플렉시블 라미네이트 (특히, 2 층 플렉시블 적층체) 에 있어서의 박리 방지, 특히 구리층과 주석 도금의 계면으로부터 박리되는 것을 효과적으로 억제할 수 있는 금속 피복 폴리이미드 복합체, 그 복합체의 제조 방법 및 그 복합체의 제조 장치를 제공하는 것을 과제로 하는 것이다.

상기 과제를 감안하여, 본 발명은 이하의 발명을 제공하는 것이다.

1) 폴리이미드 필름의 표면에 무전해 도금 또는 건식법에 의해 형성된 타이 코트층 및 금속 시드층과, 또한 그 위에 전기 도금에 의해 형성된 구리 또는 구리 합금층을 갖는 금속 피복 폴리이미드 복합체에 있어서, 상기 구리 또는 구리 합금 도금층은 3 층 ∼ 1 층의 구리 또는 구리 합금층을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 금속 피복 폴리이미드 복합체.

2) 상기 타이 코트층이 니켈, 크롬, 코발트, 니켈 합금, 크롬 합금, 코발트 합금 중 어느 1 종으로 이루어지고, 상기 금속 시드층이 구리 또는 구리 합금인 것을 특징으로 하는 상기 1) 에 기재된 금속 피복 폴리이미드 복합체.

또한 본원 발명은,

3) 폴리이미드 필름의 표면에 무전해 도금 또는 건식법에 의해 타이 코트층 및 금속 시드층을 형성한 후, 또한 그 위에 3 ∼ 1 층의 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 전기 도금층을 형성하는 것을 특징으로 하는 금속 피복 폴리이미드 복합체의 제조 방법.

4) 폴리이미드 필름의 표면에 무전해 도금 또는 건식법에 의해 타이 코트층 및 금속 시드층을 형성한 후, 도금용 드럼에 상기 타이 코트층 및 금속 시드층을 형성한 폴리이미드 필름을 주회시켜 전기 도금을 실시할 때에, 전기 도금 영역을 1 ∼ 4 영역으로 하여, 구리 또는 구리 합금의 전기 도금층을 형성하는 것을 특징으로 하는 상기 3) 에 기재된 금속 피복 폴리이미드 복합체의 제조 방법.

5) 상기 1) 의 금속 피복 폴리이미드 복합체를 사용하여, 에칭에 의해 구리 또는 구리 합금의 회로를 형성한 후, 그 구리 또는 구리 합금의 회로에 주석 도금을 실시하는 것을 특징으로 하는 전자 회로 기판의 제조 방법.

6) 전기 도금을 1 ∼ 2 조로 실시하는 것을 특징으로 하는 상기 3) ∼ 6) 중 어느 한 항에 기재된 금속 피복 폴리이미드 복합체의 제조 방법을 제공한다.

또한 본원 발명은,

7) 전기 도금조, 전기 도금조에 일부를 침지시킨 도금용 드럼, 도금용 드럼에, 표면에 무전해 도금 또는 건식법에 의해 타이 코트층 및 금속 시드층을 형성한 피도금 폴리이미드 필름을 주회시키는 장치, 상기 타이 코트층 및 금속 시드층을 형성한 폴리이미드 필름의 도금면에 전류를 공급하는 장치, 드럼에 대향시켜 1 또는 복수의 애노드를 설치하고, 도금 영역을 1 ∼ 4 영역으로 한 것을 특징으로 하는 금속 피복 폴리이미드 복합체의 제조 장치.

8) 전기 도금조를 2 조로 하고, 도금 영역을 2 ∼ 4 영역으로 한 것을 특징으로 하는 상기 8) 에 기재된 금속 피복 폴리이미드 복합체의 제조 장치.

9) 전기 도금조층을 1 조로 하고, 도금 영역을 1 ∼ 2 영역으로 한 것을 특징으로 하는 상기 8) 에 기재된 금속 피복 폴리이미드 복합체의 제조 장치를 제공한다.

이상에 의해, 본원 발명의 금속 피복 폴리이미드 복합체, 그 복합체의 제조 방법 및 그 복합체의 제조 장치는, 무접착제 플렉시블 라미네이트 (특히, 2 층 플렉시블 적층체) 에 있어서의 박리 방지를 방지하는, 특히 구리층과 주석 도금의 계면으로부터 박리되는 것을 효과적으로 억제할 수 있어 밀착력을 높일 수 있다는 우수한 효과를 갖는다.

도 1 은, 드럼 형식의 2 조식 전기 도금 장치의 개략 설명도이다.
도 2 는, 실시예 1 에 나타내는 3 층의 구리층을 구비한, 폴리이미드층 상의 구리박 단면의 현미경 사진이다.
도 3 은, 실시예 1 의 3 단 도금 구리층을 에칭하여 회로를 형성하고, 다음으로 이 구리 회로 상에 주석 도금층을 형성하고, 이 주석 도금 후 어닐링하고, 그 단면을 관찰한 경계의 단면을 나타내는 현미경 사진이다.
도 4 는, 실시예 2 에 나타내는 2 층의 구리층을 구비한, 폴리이미드층 상의 구리박 단면의 현미경 사진이다.
도 5 는, 실시예 2 의 2 단 도금 구리층을 에칭하여 회로를 형성하고, 다음으로 이 구리 회로 상에 주석 도금층을 형성하고, 이 주석 도금 후 어닐링하고, 그 단면을 관찰한 경계의 단면을 나타내는 현미경 사진이다.
도 6 은, 실시예 3 에 나타내는 1 층의 구리층을 구비한, 폴리이미드층 상의 구리박 단면의 현미경 사진이다.
도 7 은, 실시예 3 의 2 단 도금 구리층을 에칭하여 회로를 형성하고, 다음으로 이 구리 회로 상에 주석 도금층을 형성하고, 이 주석 도금 후 어닐링하고, 그 단면을 관찰한 경계의 단면을 나타내는 현미경 사진이다.
도 8 은, 실시예 4 에 나타내는 1 층의 구리층을 구비한, 폴리이미드층 상의 구리박 단면의 현미경 사진이다.
도 9 는, 실시예 4 의 1 단 도금 구리층을 에칭하여 회로를 형성하고, 다음으로 이 구리 회로 상에 주석 도금층을 형성하고, 이 주석 도금 후 어닐링하고, 그 단면을 관찰한 경계의 단면을 나타내는 현미경 사진이다.
도 10 은, 비교예 1 에 나타내는 10 단의 구리층 경계층의 단면을 나타내는 현미경 사진이다.
도 11 은, 비교예 1 에 나타내는 10 단의 구리 도금층을 에칭하여 회로를 형성하고, 다음으로 이 구리 회로 상에 주석 도금층을 형성하고, 이 주석 도금 후 어닐링하고, 그 단면을 관찰한 경계의 단면을 나타내는 것으로서, 이 회로부의 단면 및 회로 구리의 상면에 보이는 카켄달 보이드를 나타내는 현미경 사진이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

다음으로, 본원 발명의 구체예에 대하여 설명한다. 또한, 이하의 설명은 본원 발명을 이해하기 쉽게 하기 위한 것이며, 이 설명에 발명의 본질이 제한되는 것은 아니다. 즉, 본 발명에 포함되는 다른 양태 또는 변형을 포함하는 것이다.

또한 본원 발명은, 구리 도금뿐만 아니라, 구리 합금 도금의 경우도 포함하는 것이지만, 설명을 보다 간단하게 하기 위해서 구리 도금으로서 설명하는 경우도 있다. 이 경우에는, 구리 합금을 포함하는 것으로 한다.

폴리이미드 필름의 적어도 일방의 면에, 스퍼터링법에 의해 금속층을, 또한 그 표면에 구리 또는 구리 합금층으로 이루어지는 금속 도체층을 형성함으로써, 무접착제 플렉시블 라미네이트를 제조하는 것을 기본으로 한다.

처음에, 폴리이미드 필름 표면을 플라즈마 처리함으로써, 표면의 오염 물질 제거와 표면의 개질을 실시한다.

다음으로, 이 폴리이미드 필름의 표면에, 일반적으로 타이 코트층이라고 하는 5 ∼ 300 ㎚ 의 스퍼터링 금속층을 형성한다. 통상적으로 이 스퍼터링 금속층은, 니켈, 크롬, 코발트, 니켈 합금, 크롬 합금, 코발트 합금 중 어느 1 종에서 선택한다. 일반적으로, 폴리이미드 필름은 12.5 ㎛ ∼ 50 ㎛ 인 것을 사용할 수 있는데, 이것은 회로 기판에 요청되는 것으로서, 그 두께에 특별한 제한은 없다. 통상적으로 우베 흥산 제조 유피렉스, DuPont/토레·듀퐁 제조 카프톤, 카네카 제조 아피칼 등이 사용되고 있는데, 이것도 특별히 제한이 있는 것은 아니다.

상기 타이 코트층은, 금속층과 폴리이미드의 밀착 강도를 높이고, 내열, 내습 환경하에서의 안정성을 높이는 역할을 한다.

계속해서, 상기 타이 코트층 상에 스퍼터링으로 금속 시드층이 되는 구리층을 150 ∼ 500 ㎚ 형성한다. 이 스퍼터링 구리층이, 다음 공정인 전기 도금 공정에 있어서의 캐소드 겸 전류의 도전체가 된다.

다음으로, 상기 금속 시드층 상에, 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 전기 도금층을 형성한다. 도금 장치로는, 도 1 에 나타내는 전기 도금 장치를 사용한다.

이 전기 도금 장치는, 전기 도금조, 전기 도금조에 일부 (약 절반) 를 침지시킨 도금용 드럼, 도금용 드럼에 피도금 폴리이미드 필름을 주회시키는 장치, 폴리이미드 필름의 도금면에 전류를 공급하는 장치 및 드럼에 대향시켜 1 또는 복수의 애노드를 갖고 있다. 일 형태로서, 이들 애노드는 소위 불용성 애노드이고, 구리 도금을 위한 구리 이온 공급은 별도 구리를 용해시켜 구리 농도를 조정한 전해액을 전해조에 급액함으로써 이루어진다.

본 발명에 사용하는 구리 또는 구리 합금 도금 장치는 1 ∼ 2 조식이다. 2 조식의 경우에는, A 셀 (조) 에서 영역 1 ∼ 4 를 갖고, B 셀 (조) 에서도 동일하게 영역 5 ∼ 8 을 갖고 있다. 1 조식은 A 셀뿐이라는 것은 용이하게 이해할 수 있을 것이다.

또한, 종래에는 도금의 효율을 중시하기 때문에, 2 조로 하는 경우에도 영역의 수를 늘려 도금층을 4 단 이상으로 했었다.

이들 영역마다, 드럼에 대향시켜 애노드가 설치되어 있다. 전기 도금액은, 전기 도금조의 하부로부터 급액하고, 전기 도금조의 상부로부터 오버플로우되는 송액 방법으로 되어 있다. 이 급액 방법은, 유속을 컨트롤할 수 있고, 균일한 도금층을 형성하기 위해서 필요한 것이다. 또한, 각 애노드 영역의 전류는 독립적으로 조정할 수 있게 되어 있다.

또한, 이와 같은 2 조 도금 장치를 사용한 도금의 초기 단계, 즉 영역 1 과 영역 2 에서는, 상기 스퍼터링 금속층에 대한 구리 또는 구리 합금 도금은 거의 실시하지 않고, 극히 소량의 도금이 형성될 뿐이다. 또한, B 셀에서도 동일하여, 일단 대기로 나온 피도금재를 즉시는 거의 도금하지 않고, 즉 영역 5, 6 에서도 주회 초기에 있어서는 도금을 형성하지 않는다. 따라서, 이와 같은 2 조식의 전기 도금 장치에서는, 영역 3, 4 와 영역 7, 8 에서 도금이 실시된다.

종래에는, 다수의 도금조를 병렬시키고, 지그재그접이식으로 연속하여 폴리이미드 필름을, 반복하여 도금층에 침지시켜 도금하는 방식이 채용되고 있다. 종래에는, 다수의 경우, 이 방식으로 구리 도금층이 형성되어 있다. 이것에 의하면, 도금 단수에 제한이 없기 때문에, 도금조의 수만큼 다층으로 도금할 수 있다.

이와 같은 지그재그접이식 도금에서는, 각 도금조에서의 체류 시간이 짧기 때문에, 소정의 두께를 달성하기 위해서는 통상 10 층 이상의 도금층이 형성된다 (상기 특허문헌 6 참조).

COF (Chip on Film) 등의 전자 부품에서는, 이와 같이 하여 제조된 금속 피복 폴리이미드 복합체의 구리층을 에칭액에 의해 에칭하여 도전성 회로를 형성한다. 그리고, 이 구리 회로 상에 주석 도금을 실시하고, 또한 솔더 레지스트나 수지 등이 피복된다. 이 경우에, 구리의 회로층과 주석 도금층 사이의 박리 또는 주석층의 크랙이 문제가 된다.

이것은, 상기에 설명한 카켄달 보이드가 원인인 것으로 생각된다. 구리의 회로층과 주석 도금층 사이의 박리된 지점을 관찰한 결과, 공극이 관찰되었다. 이 주석층은, 구리 회로의 상표면뿐만 아니라, 회로의 측면에도 형성되기 때문에, 구리 회로의 상표면만으로는 해결할 수 없는 문제이다.

구리 도금층의 경계 근방은 결정립계, 불순물이 많이 존재하기 때문에 구리 결정의 격자 배열이 불완전한 것으로 생각된다. 이들 불완전 격자 배열은 구리의 확산을 대폭 가속시키기 때문에, 구리 도금층 경계 근방에서는 구리와 주석의 상호 확산에 있어서 구리의 확산 속도가 주석의 확산 속도를 대폭 상회하여, 구리 도금층 경계 근방에서의 구리가 결핍된다. 따라서, 구리 도금층 경계 근방에, 구리가 확산된 후의 다수의 원자 공공(空孔) 이 발생한다. 이들 원자 공공이 구리 도금층 경계 근방의 격자 배열이 불완전한 부분에 트랩되어 집합한 공극이 카켄달 보이드이다.

카켄달 보이드는, 실온에서는 용이하게 발생하지 않는 것으로 생각되지만, 주석 도금 후의 80 ∼ 150 ℃ 정도의 열처리, 솔더 레지스트, 밀봉 수지 등의 처리 공정에서의 150 ∼ 160 ℃ 정도의 열처리에 따라 상기 기구에 의해 확산이 진행되어, 카켄달 보이드가 발생한다. 이들 열처리는 배선 기판의 제조 공정상 불가결하고, 계면의 불연속부가 존재하는 이상, 피할 수 없는 문제라고도 할 수 있다.

실제로, 이 카켄달 보이드가 발생한 지점, 즉 불연속인 도금 경계에서는, 연속적으로 도금된 부분에 비해, 미소 결정립의 존재, 도금시의 첨가제에서 기인되는 것으로 생각되는 C, O, S 및 H 의 농도가 높은 등의 현상이 관찰되어, 상기 카켄달 보이드 발생 기구를 뒷받침한다. 또한, 구리층의 연속 도금부에는, 후술하는 바와 같이, 거의 카켄달 보이드의 발생이 관찰되지 않는다.

따라서, 카켄달 보이드는, 구리층의 수가 적을수록, 즉 구리층 경계가 적을수록 적어진다. 이런 의미에서, 2 조 드럼식 구리 도금 장치로, 한 번 도금한 면을 대기에 노출시키고, 다시 도금을 실시한 경우에는, 구리층의 경계 (불연속층) 가 형성되기 때문에, 2 조 드럼식에 있어서 카켄달 보이드를 완전하게 억제하기는 어렵다.

그러나, 카켄달 보이드가 발생했다고 해서, 전부가 주석층의 균열이나 박리를 발생시킨다고는 할 수 없기 때문에, 효율적으로 구리 도금층을 형성할 때에, 카켄달 보이드의 양을 어떻게 줄이는가 하는 것이 중요하다.

또한, 상기 지그재그접이식 도금 장치에 있어서는, 카켄달 보이드는 그 조의 수 또는 그 이상 (10 층 이상) 발생하기 때문에, 분명히 바람직한 것은 아니라고 할 수 있다.

이상으로부터, 본원 발명은, 전기 도금조, 전기 도금조에 일부 (약 절반) 를 침지시킨 도금용 드럼, 도금용 드럼에 피도금 폴리이미드 필름을 주회시키는 장치, 폴리이미드 필름의 도금면에 전류를 공급하는 장치 및 드럼에 대향시켜 1 또는 복수의 애노드를 구비한 드럼식 도금 장치에 있어서, 도금 영역을 3 ∼ 1 영역으로 하고, 구리 또는 구리 합금층을 3 ∼ 1 층으로 하는 금속 피복 폴리이미드 복합체의 제조 장치를 제공하고, 또한, 각각의 구리 또는 구리 합금층 사이에서, 경계의 수는 2 ∼ 0 이도록 한 금속 피복 폴리이미드 복합체의 제조 방법 및 장치를 제공하는 것이다.

또한, 이 경우, 효율적인 도금을 실시하기 위해서, 영역 3 과 영역 4 사이의 거리 (또는 영역 7 과 영역 8 사이의 거리) : L 을 애노드와 피도금체의 거리 : d 의 2 배 이하, 더욱 바람직하게는 1/2 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.

이로써, 주석 도금한 구리층과 주석층의 불연속 계면을 가능한 한 줄여, 카켄달 보이드의 발생을 억제한 것이다.

또한, 구리 또는 구리 합금 전기 도금의 조는 최대한 적은 것이 바람직하다. 그것은 상기와 같이 불가피적인 불연속 계면이 발생하기 때문이다. 따라서, 1 ∼ 2 조로 실시하는 것이 보다 바람직한 조건으로서 제공되는 것이다.

실시예

다음으로, 실시예 및 비교예에 기초하여 설명한다. 또한, 본 실시예는 어디까지나 일례로서, 이 예에만 제한되는 것은 아니다. 즉, 본 발명에 포함되는 다른 양태 또는 변형을 포함하는 것이다.

(실시예 1)

폴리이미드 필름에 사용하는 재료는 특별히 제한은 없다. 예를 들어 우베 흥산 제조 유피렉스, DuPont/토레·듀퐁 제조 카프톤, 카네카 제조 아피칼 등이 출시되어 있는데, 어느 폴리이미드 필름에 있어서도 본 발명은 적용할 수 있다. 이와 같은 특정 품종에 한정되는 것은 아니다. 본 실시예 및 비교예에서는, 폴리이미드 필름으로서 우베 흥산 제조 유피렉스-SGA 를 사용하였다.

먼저, 처음에 폴리이미드 필름을 진공 장치 내에 세팅하여 진공 배기 후, 플라즈마로 폴리이미드 필름의 표면 개질 처리를 실시하였다.

다음으로, 상기 플라즈마 처리한 폴리이미드 필름 표면에 스퍼터링에 의해 25 ㎚ 의 타이 코트층 (Ni-20 wt％ Cr) 을 형성하였다.

계속해서, 스퍼터링에 의해 300 ㎚ 의 금속 시드층 (구리층) 을 형성하였다. 이것은, 무전해 도금에 의해서도 형성할 수 있지만, 본 실시예에서는 스퍼터링에 의해 실시하였다.

또한, 상기 금속 시드층의 표면에, 도 1 에 나타내는 드럼형 2 조식 전기 도금 장치를 사용하고, 황산 구리 도금욕을 사용하여 전기 도금에 의해 구리로 이루어지는 금속 도체층 (합계 두께 약 8 ㎛) 을 형성하여, 2 층 플렉시블 적층체를 제조하였다. 이 경우, 영역의 수를 줄이기 위해서, A 셀에 있어서는, 영역 3 과 영역 4 에 있어서의 애노드를 전기적으로 연결함과 함께, 영역 3 과 영역 4 사이의 거리 : L 을 애노드와 피도금체의 거리 : d 의 약 1/2 정도가 되도록 조정하여, 구리 도금층을 형성하였다.

구리층 형성 결과, 상기에 설명한 바와 같이, A 셀에서는, 영역 1 과 영역 2 에서는 약간의 도금층이 형성되었을 뿐이다. 또한 B 셀에서도, 영역 5 와 영역 6 에서는 도금층은 형성되지 않았다. 구리층은 주로, 영역 3 + 영역 4, 영역 7, 영역 8 에서 형성되었다. 이 결과를 표 1 에 나타낸다.

이 표 1 에 나타내는 바와 같이, 영역 3 + 영역 4 에서 3.90 ㎛, 영역 7 에서 2.07 ㎛, 영역 8 에서 2.20 ㎛ 의 구리 도금층이 형성되었다. 덧붙여서, 영역 1 에서는 0.05 ㎛, 영역 2 에서는 0.27 ㎛, 영역 5 와 영역 6 에서는 0 ㎛ 였다.

영역	1	2	3 + 4	5	6	7	8
두께	0.05	0.27	3.90	0.00	0.00	2.07	2.20

두께 : 영역마다의 도금 두께 (㎛)

이와 같이 하여 얻은 구리층의 단면을 도 2 에 나타낸다. 이 구리층의 단면은, NH₃ : 29 ％, H₂O₂ : 1 ％ 수용액에 15 초 침지시켜 화학 연마한 것이다.

영역 3 + 영역 4 에서는 약 2 영역분의 두께가 되었고, 다른 영역 7, 영역 8 에서 형성된 구리층의 두께에는 그다지 큰 차이는 없어, 균일한 층이 형성되어 있음을 알 수 있다.

A 셀과 B 셀 사이, 즉 영역 3 + 4 와 영역 7 사이에는 통상적인 도금 계면뿐이고, 특별히 눈에 띄는 경계층은 관찰되지 않았다.

다음으로, 이 구리층을 에칭하여 회로를 형성하고, 또한 이 구리 회로 상에, 닛코 금속 제조 AT-501 의 주석 도금욕에 50 ℃ - 3 분 침지시켜, 약 0.3 ㎛ 의 주석 도금층을 형성하였다. 이 주석 도금 후, 120 ℃ × 12 시간 어닐링하고, 그 단면을 관찰하였다. 이 단면은, 동일하게 NH₃ : 29 ％, H₂O₂ : 1 ％ 수용액에 15 초 침지시켜 화학 연마하였다. 이 결과를 도 3 에 나타낸다.

이 도 3 에 나타내는 바와 같이, 각각의 층 (3 층) 의 경계부 (2 개) 에 작은 카켄달 보이드 (KV) 가 확인되었다. 구리층의 바로 위에는 카켄달 보이드는 없었다.

종래의 10 단의 구리층에서 발생하는 다량의 (적어도 10 층의 경계면에 발생하는) 카켄달 보이드에 비하면 현격히 우수하다는 것을 알 수 있다.

(실시예 2)

다음으로, 실시예 1 과 동일하게, 도 1 에 나타내는 드럼형 2 조식 전기 도금 장치를 사용하고, 영역의 수를 줄이기 위해서, A 셀에 있어서는, 영역 3 과 영역 4 를 전기적으로 연결함과 함께, 영역 3 과 영역 4 사이의 거리 : L 을 애노드와 피도금체의 거리 : d 의 약 1/2 정도가 되도록 조정하고, B 셀에 있어서는, 영역 7 과 영역 8 을 전기적으로 연결함과 함께, 영역 7 과 영역 8 사이의 거리 : L 을 애노드와 피도금체의 거리 : d 의 약 1/2 정도가 되도록 조정하여, 구리 도금층을 형성하였다.

구리층 형성 결과, 상기에 설명한 바와 같이, A 셀에서는, 영역 1 과 영역 2 에서는 약간의 도금층이 형성되었을 뿐이다. 또한 B 셀에서도, 영역 5 와 영역 6 에서는 도금층은 형성되지 않았다. 이것은 실시예 1 과 동일하다.

이상의 결과, 구리층은 주로, 영역 3 + 영역 4, 영역 7 + 영역 8 에서 형성되었다. 이 결과를 표 2 에 나타낸다. 이 표 2 에 나타내는 바와 같이, 영역 3 + 영역 4 에서 3.90 ㎛, 영역 7 + 영역 8 에서 4.27 ㎛ 의 구리 도금층이 형성되었다.

덧붙여서, 영역 1 에서는 0.05 ㎛, 영역 2 에서는 0.27 ㎛, 영역 5 와 영역 6 에서는 0 ㎛ 였다.

영역	1	2	3 + 4	5	6	7 + 8
두께	0.05	0.27	3.90	0.00	0.00	4.27

두께 : 영역마다의 도금 두께 (㎛)

이와 같이 하여 얻은 구리층의 단면을 도 4 에 나타낸다. 이 구리층의 단면은, NH₃ : 29 ％, H₂O₂ : 1 ％ 수용액에 15 초 침지시켜 화학 연마한 것이다.

영역 3 + 영역 4 에서는 약 2 영역분의 두께가 되었고, 다른 영역 7 + 영역 8 에서도 약 2 영역분의 두께가 되었는데, 이들 구리층의 두께에는 그다지 큰 차이는 없어, 균일한 층이 형성되어 있음을 알 수 있다. A 셀과 B 셀 사이, 즉 영역 3 + 4 와 영역7 + 8 사이에는 통상적인 도금 계면뿐이고, 특별히 눈에 띄는 경계층은 관찰되지 않았다.

다음으로, 이 구리층을 에칭하여 회로를 형성하고, 또한 이 구리 회로 상에, 닛코 금속 제조 AT-501 의 주석 도금욕에 50 ℃ - 3 분 침지시켜, 약 0.3 ㎛ 의 주석 도금층을 형성하였다. 이 주석 도금 후, 120 ℃ × 12 시간 어닐링하고, 그 단면을 관찰하였다. 이 단면은, 동일하게 NH₃ : 29 ％, H₂O₂ : 1 ％ 수용액에 15 초 침지시켜 화학 연마하였다.

이 결과를 도 5 에 나타낸다. 이 도 5 에 나타내는 바와 같이, 각각의 층 (2 층) 의 경계부에 (1 개) 와 하단 (금속 시드층과의 경계부) 에 1 개의 작은 카켄달 보이드 (KV) 가 확인되었다. 구리층의 바로 위에는 카켄달 보이드는 없었다.

종래의 10 단의 구리층에서 발생하는 다량의 (적어도 10 층의 경계면에 발생하는) 카켄달 보이드에 비하면 현격히 우수하다는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 에 비해, 구리 도금층의 불연속층이 감소한 만큼, 카켄달 보이드의 수는 더욱 감소하였다.

(실시예 3)

다음으로, 실시예 2 의 도금 조건에 추가하여, 영역 1 과 영역 2 의 전류를 오프로 하여 구리 도금층을 형성하였다. 영역 1 과 영역 2 의 전류를 오프로 하기 위해서 영역 1 과 영역 2 는 통상적인 애노드를 대신하여, 동일 형상의 절연 물질로 제조한 더미 애노드를 설치하였다.

구리층 형성 결과, A 셀에서는, 영역 1 과 영역 2 에서는 도금층은 형성되지 않았다. 또한, 동일하게 B 셀에서도, 영역 5 와 영역 6 에서는 도금층은 형성되지 않았다.

이상의 결과, 구리층은, 영역 3 + 영역 4, 영역 7 + 영역 8 에서 형성되었다. 이 결과를 표 3 에 나타낸다. 이 표 2 에 나타내는 바와 같이, 영역 3 + 영역 4 에서 4.25 ㎛, 영역 7 + 영역 8 에서 4.25 ㎛ 의 구리 도금층이 형성되었다.

덧붙여서, 영역 1 과 영역 2 에서는 0 ㎛, 영역 5 와 영역 6 에서는 0 ㎛ 였다.

영역	1	2	3 + 4	5	6	7 + 8
두께	0.00	0.00	4.25	0.00	0.00	4.25

두께 : 영역마다의 도금 두께 (㎛)

이와 같이 하여 얻은 구리층의 단면을 도 6 에 나타낸다. 이 구리층의 단면은, NH₃ : 29 ％, H₂O₂ : 1 ％ 수용액에 15 초 침지시켜 화학 연마한 것이다.

영역 3 + 영역 4 에서는 약 2 영역분의 두께가 되었고, 다른 영역 7 + 영역 8 에서도 약 2 영역분의 두께가 되었는데, 이들 구리층의 두께에는 그다지 큰 차이는 없고, 균일한 층이 형성되어 있음을 알 수 있다. A 셀과 B 셀 사이, 즉 영역 3 + 4 와 영역 7 + 8 사이에는 통상적인 도금 계면뿐이고, 특별히 눈에 띄는 경계층은 관찰되지 않았다.

다음으로, 이 구리층을 에칭하여 회로를 형성하고, 또한 이 구리 회로 상에, 닛코 금속 제조 AT-501 의 주석 도금욕에 50 ℃, 3 분 침지시켜, 약 0.3 ㎛ 의 주석 도금층을 형성하였다. 이 주석 도금 후, 120 ℃ × 12 시간 어닐링하고, 그 단면을 관찰하였다. 이 단면은, 동일하게 NH₃ : 29 ％, H₂O₂ : 1 ％ 수용액에 15 초 침지시켜 화학 연마하였다.

이 결과를 도 7 에 나타낸다. 이 도 7 에 나타내는 바와 같이, 각각의 층 (2 층) 의 경계부, 및 하단 (금속 시드층과의 경계부) 과 구리층의 바로 위의 어느 위치에도 카켄달 보이드는 관찰되지 않았다.

종래의 10 단의 구리층에서 발생하는 다량의 (적어도 10 층의 경계면에 발생하는) 카켄달 보이드에 비하면, 현격히 우수하다는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 2 에 비해, 구리 도금층의 불연속층이 감소한 만큼, 카켄달 보이드의 수는 더욱 감소하였다.

(실시예 4)

다음으로, 드럼형 1 조식 전기 도금 장치를 사용하고, 영역의 수를 줄이기 위해서, 1 셀만으로, 또한 1 영역만으로 구리 도금층을 형성하였다. 즉, 구리층은 1 층뿐이다.

이상의 결과, 구리층은 1 영역에서 형성되었다. 이 결과를 표 4 에 나타낸다. 이 표 4 에 나타내는 바와 같이, 1 영역에서 8.50 ㎛ 의 구리 도금층이 형성되었다.

이와 같이 하여 얻은 구리층의 단면을 도 8 에 나타낸다. 이 구리층의 단면은, NH₃ : 29 ％, H₂O₂ : 1 ％ 수용액에 15 초 침지시켜 화학 연마한 것이다.

영역	1	2	3 + 4	5	6	7	8
두께	0.00	0.00	8.50	0.00	0.00	0.00	0.00

두께 : 영역마다의 도금 두께 (㎛)

다음으로, 이 구리층을 에칭하여 회로를 형성하고, 또한 이 구리 회로 상에, 닛코 금속 제조 AT-501 의 주석 도금욕에 50 ℃, 3 분 침지시켜, 약 0.3 ㎛ 의 주석 도금층을 형성하였다. 이 주석 도금 후, 125 ℃ × 10.5 시간 어닐링하고, 그 단면을 관찰하였다. 이 단면은, 동일하게 NH₃ : 29 ％, H₂O₂ : 1 ％ 수용액에 15 초 침지시켜 화학 연마하였다.

이 결과를 도 9 에 나타낸다. 이 도 9 에 나타내는 바와 같이, 하단 (금속 시드층과의 경계부) 에 1 개의 작은 카켄달 보이드 (KV) 가 확인되었을 뿐이고, 구리층의 바로 위에도 카켄달 보이드는 없었다.

종래의 10 단의 구리층에서 발생하는 다량의 (적어도 10 층의 경계면에 발생하는) 카켄달 보이드에 비하면 현격히 우수하다는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 에 비해서도, 구리 도금층의 불연속층이 감소한 만큼, 카켄달 보이드의 수는 더욱 감소하였다.

(비교예 1)

다음으로, 종래의 10 개의 구리 도금조에 연속하여 폴리이미드 필름을 도입하고, 지그재그접이식으로 10 단의 구리층을 폴리이미드 필름의 표면에 형성한 경우에 대하여, 실시예 1 과 동일하게 카켄달 보이드를 조사한 결과를 나타낸다. 이 경우, 1 단의 평균 두께는 약 0.5 ㎛ 이고, 10 단의 구리 도금층으로서 약 8 ㎛ 의 구리층이 형성되었다.

이와 같이 하여 얻은 구리층의 단면을 도 10 에 나타낸다. 이 구리층의 단면은, NH₃ : 29 ％, H₂O₂ : 1 ％ 수용액에 15 초 침지시켜 화학 연마한 것이다. 다른 조건은 실시예 1 과 동일하다.

다음으로, 이 구리층을 에칭하여 회로를 형성하고, 또한 이 구리 회로 상에, 닛코 금속 제조 AT-501 의 주석 도금욕에 50 ℃ - 3 분 침지시켜, 약 0.3 ㎛ 의 주석 도금층을 형성하였다. 이 주석 도금 후, 125 ℃ × 10.5 시간 어닐링하고, 그 단면을 관찰하였다. 이 단면은, 동일하게 NH₃ : 29 ％, H₂O₂ : 1 ％ 수용액에 15 초 침지시켜 화학 연마하였다.

이 결과를 도 11 에 나타낸다. 이 도 11 에 나타내는 바와 같이, 구리박의 상층면 및 각 동 층의 계면에, 다수의 작은 카켄달 보이드 (KV) 가 확인되었다.

이와 같이, 10 단의 구리층에서 발생하는 다량의 (적어도 10 층의 경계면에 발생하는) 카켄달 보이드는 현저하게 많아, 구리층과 주석 도금층 사이에 박리를 발생시켰다.

산업상 이용가능성

본원 발명의 금속 피복 폴리이미드 복합체, 동 복합체의 제조 방법 및 동 복합체의 제조 장치는, 무접착제 플렉시블 라미네이트 (특히, 2 층 플렉시블 적층체) 에 있어서의 박리 방지를 방지하는, 특히 구리층과 주석 도금의 계면으로부터 박리되는 것을 효과적으로 억제할 수 있어, 밀착력을 높일 수 있다는 우수한 효과를 갖기 때문에, 플렉시블 프린트 기판, TAB, COF 등의 전자 부품의 실장 소재로서 사용되는 무접착제 플렉시블 라미네이트로서 유용하다.

Claims

폴리이미드 필름의 표면에 무전해 도금 또는 건식법에 의해 형성된 타이 코트층 및 금속 시드층과, 또한 그 위에 전기 도금에 의해 형성된 구리 또는 구리 합금층을 갖는 금속 피복 폴리이미드 복합체에 있어서, 상기 구리 또는 구리 합금 도금층은 3 층 ∼ 1 층의 구리 또는 구리 합금층을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 금속 피복 폴리이미드 복합체.
제 1 항에 있어서,
상기 타이 코트층이 니켈, 크롬, 코발트, 니켈 합금, 크롬 합금, 코발트 합금 중 어느 1 종으로 이루어지고, 상기 금속 시드층이 구리 또는 구리 합금인 것을 특징으로 하는 금속 피복 폴리이미드 복합체.
폴리이미드 필름의 표면에 무전해 도금 또는 건식법에 의해 타이 코트층 및 금속 시드층을 형성한 후, 또한 그 위에 3 ∼ 1 층의 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 전기 도금층을 형성하는 것을 특징으로 하는 금속 피복 폴리이미드 복합체의 제조 방법.
제 3 항에 있어서,
폴리이미드 필름의 표면에 무전해 도금 또는 건식법에 의해 타이 코트층 및 금속 시드층을 형성한 후, 도금용 드럼에 상기 타이 코트층 및 금속 시드층을 형성한 폴리이미드 필름을 주회시켜 전기 도금을 실시할 때에, 전기 도금 영역을 1 ∼ 4 영역으로 하여, 구리 또는 구리 합금의 전기 도금층을 형성하는 것을 특징으로 하는 금속 피복 폴리이미드 복합체의 제조 방법.
제 1 항에 기재된 금속 피복 폴리이미드 복합체를 사용하여, 에칭에 의해 구리 또는 구리 합금의 회로를 형성한 후, 그 구리 또는 구리 합금의 회로에 주석 도금을 실시하는 것을 특징으로 하는 전자 회로 기판의 제조 방법.
제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
전기 도금을 1 ∼ 2 조로 실시하는 것을 특징으로 하는 금속 피복 폴리이미드 복합체의 제조 방법.
전기 도금조, 전기 도금조에 일부를 침지시킨 도금용 드럼, 도금용 드럼에, 표면에 무전해 도금 또는 건식법에 의해 타이 코트층 및 금속 시드층을 형성한 피도금 폴리이미드 필름을 주회시키는 장치, 상기 타이 코트층 및 금속 시드층을 형성한 폴리이미드 필름의 도금면에 전류를 공급하는 장치, 드럼에 대향시켜 1 또는 복수의 애노드를 설치하고, 도금 영역을 1 ∼ 4 영역으로 한 것을 특징으로 하는 금속 피복 폴리이미드 복합체의 제조 장치.
제 7 항에 있어서,
전기 도금조를 2 조로 하고, 도금 영역을 2 ∼ 4 영역으로 한 것을 특징으로 하는 금속 피복 폴리이미드 복합체의 제조 장치.
제 8 항에 있어서,
전기 도금조층을 1 조로 하고, 도금 영역을 1 ∼ 2 영역으로 한 것을 특징으로 하는 금속 피복 폴리이미드 복합체의 제조 장치.