KR20100054127A - 향상된 조직 균일성을 가진 내화 금속판 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내화 금속판에 관한 것이다. 판은 중심, 두께, 에지, 상부면 및 저부면을 갖고, 판의 전반에 걸쳐 실질적으로 균일한 (조직 성분 100//ND 및 111//ND 각각에 대한, 두께 관통 구배, 굴곡 정도 및 판 횡단 변동에 의해 특징 지어지는) 결정학적인 조직을 갖는다.

Description

향상된 조직 균일성을 가진 내화 금속판{REFRACTORY METAL PLATES WITH IMPROVED UNIFORMITY OF TEXTURE}
본 발명은 새로운 성질을 가진 순수 탄탈 또는 기타 내화성 금속으로 만들어진 판 및 그것을 스퍼터링 타겟(sputtering target)으로서 활용하는 것에 관한 것이다.
스퍼터링 타겟으로서 사용되는 판의 결정학적 조직(texture)은 스퍼터링 성능, 특히 기판 상에 적층되는 박막의 두께의 균일성에 매우 중요하다. 체적 전체를 통해 균일한 조직을 갖는 판만이 최적의 성능을 제공할 것이며, 사용자는 유사한 조직을 가진 판의 안정적인 공급에 의존할 것이다. 그러나, 현 기술상태의 기존 방법에 의한 판의 제조는 균일한 조직을 형성하지 않는다.
통상의 공정(1980년대의 기술), 즉 측면-단조(side-forging), 압연(rolling) 및 어닐링(annealing) 의해 전자 빔 용융 잉곳(electron-beam-melted ingot)으로부터 생산된 탄탈 판은 응고시에 형성되는 큰 입자의 결과인 밴드(band)를 가진 조직을 갖는다. 이것은 또한 압연시에 유발되는 (두께를 통한) 전단 변형(strain)의 변동에 의해 유발되는 두께 관통 조직 구배(through-thickness texture gradient)를 갖는다. 이것은 또한 불완전한 재결정화 및 입자 크기 밴딩(banding)을 나타낼 수 있다.
탄탈 잉곳을 처리하는데 있어서 다양한 진보와 향상이 공개되어왔다.
포크로스(Pokross)는 '탄탈 판의 조직 제어(Controlling the Texture of Tantalum Plate)'(JOM, 1989년 10월)에서, 그리고 클락(Clark) 등은 1991년 및 1992년의 금속학회지(Metallurgical Transactions A)의 3개의 시리즈 논문에서 양방향 압연(크로스 압연으로도 알려짐) 및 다중 어닐링의 가치를 기술하였다.
미칼룩(Michaluk) 등의 미국 특허 제6,348,113호 및 제6,893,513호는 높은 레벨의 균일성을 얻지 못하는 탄탈 판 제작 방법을 개시하고 있다.
젭슨(Jepson) 등의 미국 특허 출원 제10/079286호는 업셋(upset)/복원-단조(forge-back)/어닐링 시퀀스를 도입함으로써 조직 밴딩의 정도가 감소되는 내화 금속판을 개시한다.
터너(Turner)의 미국 특허 제6,331,233호는 밴딩 정도(banding severity)를 감소시키지만 두께 관통 조직 구배가 다소 강하게 발생하는 탄탈 판을 제작하는 공정을 개시한다.
사아(Shah)와 시걸(Segal)의 미국 특허 제6,348,139호는 더욱 균일한 변형을 얻기 위해 업셋 단조에서 저마찰 계면 층을 사용하는 것을 개시한다. 다른 재료의 업셋 단조에서 저마찰 계면 층을 사용하는 것은 오랫동안 알려져 있었다[예를 들어, 모라(Morra)와 젭슨(Jepson)의 초합금 718, 625, 706 회의, 1997년)].
필드(Field) 등은 "탄탈 판의 비대칭 처리에 있어서의 미세구조적 발달(Microstructural Development in Asymmetric Processing of Tantalum Plate)"(Journal of Electronic Materials, Vol 34, No 12, 2005년)에서 판의 두께 전반에 걸쳐 전단 변형을 얻기 위한 비대칭 처리의 개념을 소개하였다.
쿠마(Kumar) 등의 미국 특허 제6,521,173호는 스퍼터링용 판으로의 압밀(consolidation)에 적합한 금속 분말의 제조를 개시하고 있다. 고온 등압 압축(hot isostatic pressing)에 의해 압밀된 분말은 무작위적이고 완전히 균일한 조직을 갖지만, 압밀된 분말의 블록이 판으로 압연되고 어닐링될 때, 두께 관통 조직 구배를 포함하는 일부 조직이 발생한다.
쾨니그스만(Koenigsmann)과 길만(Gilman)의 미국 특허 제6,770,154호 및 제7,081,148호는 여러 입자 배향들의 특정 비율을 갖도록 그리고 가시적 밴딩이 없도록 분말 야금으로 만들어진 탄탈 스퍼터링 타겟을 개시한다. 이들 특허에 따라 만들어지지만 압연 단계를 수반한 타겟은 두께 관통 조직 구배를 갖는다.
조직을 측정하는데 있어서 진보가 이루어졌으며, 측정값들은 조직의 균일성이 양적으로 기술될 수 있도록 하는 방식으로 사용될 수 있다. EBSD(electron back-scatter diffraction: 전자 후방 확산 회절) 기술은 입자 단위로 조직을 측정하며(2000년대 초반까지 사용가능했던 유일한 기술인 X-선 회절은 다수의 입자를 커버하는 조사 영역에 걸쳐 집합체를 측정할 뿐이었음), 적당한 시간에 판의 전체 두께를 커버할 수 있는 EBSD 설비가 이제 사용 가능하다. 조직 균일성을 정량화하는 방법은 미칼룩의 미국 특허 제6,348,113호 및 젭슨의 미국 특허 출원 제10/079,286호에 기술되어 있지만, 이들 방법은 모두 초보적이고 불충분하였다. 다소 개선된 다른 방법은 미칼룩 등에 의해 JOM(2002년 3월)에서 기술되었다. 현재, 서틀리프(Sutliff)와 젭슨(Jepson)의 주창에 따라 조직의 정량화를 위한 ASTM 표준의 초안이 만들어지고 있으며(공개되지 않음), 제안된 ASTM 표준 방법은 조직의 균일성을 설명하기 위해 본원에서 사용될 것이다.
판 내의 조직의 비균일성을 전체적으로 고찰하기 위해 3개의 인자가 계산되고 사용되어야 한다.
a) 두께 관통 구배
b) 밴딩 정도
c) 판 횡단 변동
동일한 공정에 의해 만들어진 복수의 판들에 대해 조직 측정값이 동일하다면, 판들 간의 공정 안정도가 또한 평가될 수 있다.
타겟 내의 입자로부터의 스퍼터링율은 표면에 대한 그 입자의 결정 평면의 배향에 의존한다[참조 - 장(Zhang) 등의 "입자 배향이 탄탈 마그네트론 스퍼터링 수율에 미치는 영향(Effect of Grain Orientation on Tantalum Magnetron Sputtering Yield)", J. Vac. Sci. Technol. A 24(4), 2006년 7/8월]. 또한, 특정한 결정학적 방향은 스퍼터링된 원자의 우선 비행 방향(preferred direction of flight)이 된다[참조 - 위커샴(Wickersham) 등의 "마그네트론 스퍼터링된 탄탈에 대한 각도 방출 궤적 측정(Measurement of Angular Emission Trajectories for Magnetron-Sputtered Tantalum)", Journal of Electronic Materials, Vol 34, No 12, 2005년]. 스퍼터링 타겟의 입자는 임의 개별 입자의 배향이 주목할만한 영향을 갖지 않을 정도로 작다(일반적으로 50 내지 100㎛ 직경). 그러나, 스퍼터링된 표면의 소정 영역(대략 5cm 내지 10cm 직경의 영역)의 조직은 주목할만한 영향을 가질 수 있다. 따라서, 타겟의 표면 상의 한 영역의 조직이 임의의 다른 영역의 조직과 상이하다면, 생산되는 막의 두께가 기판 전체에 걸쳐 균일해지기 어렵다. 또한, 표면 영역의 조직이 타겟 판의 소정 깊이에서 동일 영역의 조직과 상이하다면, (타겟이 그 깊이까지 사용되거나 부식된 후에) 나중의 기판 상에서 생산된 막의 두께는 첫 번째 기판 상에서 생산된 막의 두께와 상이해지기 쉽다.
그리하여, 한 영역의 조직이 임의의 다른 영역의 조직과 유사하기만 하다면, 그 조직이 무엇인지는 중요하지 않다. 환언하면, 모든 입자가 판의 법선 방향(ND)에 대해 평행한 111 배향을 갖는 타겟 판은 모든 입자가 ND에 평행한 100 배향을 갖는 타겟 판, 또는 혼합물의 비율이 영역들 간에 일정하게 유지되는 한 100, 111 및 기타 입자의 혼합물로 구성된 타겟 판보다 더 양호하지도 더 나쁘지도 않다.
막 두께의 균일성은 매우 중요하다. 집적 회로에서는, 수 백개의 회로가 실리콘 웨이퍼 상에서 동시에 생성되며, 예를 들어 한 지점에서 너무 얇은 막은 적절한 확산 배리어를 제공하지 못하고, 다른 지점에서 너무 두꺼운 막은 비아(via) 또는 트렌치(trench)를 차단하거나, 또는 후속 단계에서 막이 제거되어야할 영역이라면, 막의 제거가 불가능할 것이다. 적층된 막의 두께가 설계자에 의해 특정된 범위 내에 있지 않다면, 이 장치는 서비스에 적당하지 않으며, 수리 또는 재가공이 일반적으로 불가능하기 때문에, 테스트 시점까지의 총 제조 비용이 손실된다.
타겟이 균일한 조직을 갖지 않는다면, 따라서 예측 가능한 균일한 스퍼터링율을 제공하지 않는다면, 현 기술 상태의 스퍼터링 설비에서는 기판 상의 한 지점과 다른 지점 사이의 두께 변동을 제어하는 것이 불가능하다. 기판들 간의 그리고 타겟들 간의 두께 변동을 전체가 아닌 부분적으로 제어하는 것은 시험편을 사용하여 가능하다. 그러나, 시험편의 사용은 시간 소모적이며, 많은 비용이 든다.
종래 기술에 따른 타겟에서는, 타겟 판에서 발견되는 조직의 불균일성이, 그 타겟이 사용되었을 때의 스퍼터링율(충돌하는 아르곤 이온 당 타겟에 스퍼터링되는 탄탈 원자의 평균 개수로 정의됨)의 예측 불가능성을 유발하거나 또는 스퍼터링율의 변화를 유발하였다. 스퍼터링율의 변동은 기판 상의 지점들 간에 생성되는 막의 두께의 변동을 유발하고, 또한 기판들 간에 그리고 타겟들 간에 생성되는 막의 평균 두께의 변동을 유발한다.
따라서, 본 발명은 생산되는 막 두께의 예측성 및 균일성을 현저히 개선하고, 따라서 타겟의 사용의 용이성을 개선한다.
본 발명은 판의 체적 전체를 통해 조직이 실질적으로 균일한 판의 생산을 가능하게 한다. 또한, 본 발명에 따라 제조되는 하나의 판의 조직은 동일한 방법에 의해 제조되는 임의의 다른 판의 조직과 실질적으로 동일하다.
통상의 EB 용융 잉곳으로 시작하여, 잉곳의 조직을 소멸시킨 후 제어된 조직을 도입하기 위해 재료에 충분한 반복 작업을 가하기 위해, 본 발명의 공정은 본원과 동일자에 출원되고 본원 참조로 포함되는 "틸트 압연에 의해 판 및 시트의 조직을 제어하는 방법(Methods of Controlling Texture of Plates and Sheets by Tilt Rolling)"이라는 명칭의 미국 특허 출원에 개시된 바와 같은 개선된 단조 기술 및 향상된 압연 기술을 사용한다. 단조, 압연 및 열 처리의 특정 시퀀스는 기존에 달성된 바 없는 균일한 조직을 가진 최종적인 미세구조체를 생산한다.
대안적으로, 금속 분말로 시작하고, 분말을 압밀하는 통상의 방법을 사용하여, 본 발명의 공정은 개선된 조직 균일성을 가진 판을 생산하기 위해 동일한 개선된 압연 기술을 사용한다.
따라서, 일 태양에서, 본 발명은 중심과, 두께와, 에지와, 상부면과, 저부면을 갖는 내화 금속판이며, 판의 전반에 걸쳐 실질적으로 균일한 (조직 성분 100//ND 및 111//ND 각각에 대한, 두께 관통 구배, 밴딩 정도 및 판 횡단 변동에 의해 특징지어지는) 결정학적 조직을 갖는 내화 금속판을 제공한다.
추가의 태양에서, 본 발명은 중심과, 두께와, 에지와, 상부면과, 저부면을 갖는, 잉곳 야금법(ingot metallurgy)에 의해 제조된 내화 금속판이며, 조직 성분 100//ND 및 111//ND에 대한 두께 관통 구배, 밴딩 정도, 및 판 횡단 변동에 의해 특징지어지는 결정학적 조직을 갖고, 평균 두께 관통 구배는 mm 당 6% 이하이고, 평균 밴딩 정도는 6% 이하이며, 평균 판 횡단 변동은 6% 이하인 내화 금속판을 제공한다.
본 발명은 또한 중심과, 두께와, 에지와, 상부면과, 저부면을 갖는 잉곳 야금법에 의해 제조된 내화 금속판이며, 조직 성분 100//ND 및 111//ND에 대한 두께 관통 구배, 밴딩 정도, 및 판 횡단 변동에 의해 특징지어지는 결정학적 조직을 갖고, 최대 두께 관통 구배는 mm 당 13% 이하이고, 최대 밴딩 정도는 8% 이하이며, 최대 판 횡단 변동은 11% 이하인 내화 금속판을 제공한다.
또 다른 태양에서, 본 발명은 중심과, 두께와, 에지와, 상부면과, 저부면을 갖는, 잉곳 야금법에 의해 제조된 내화 금속판이며, 조직 성분 100//ND 및 111//ND에 대한 두께 관통 구배에 의해 특징지어지는 조직을 갖고, 평균 두께 관통 구배는 mm 당 4% 이하인 내화 금속판을 제공한다.
또한, 중심과, 두께와, 에지와, 상부면과, 저부면을 갖는, 잉곳 야금법에 의해 제조된 내화 금속판이며, 두께 관통 구배에 의해 특징지어지는 조직을 갖고, 조직 성분 111//ND에 대한 평균 두께 관통 구배가 mm 당 2% 이하인 내화 금속판이 제공된다.
추가적인 태양에서, 본 발명은 중심과, 두께와, 에지와, 상부면과, 저부면을 갖는, 잉곳 야금법에 의해 제조된 내화 금속판이며, 두께 관통 구배에 의해 특징지어지는 조직을 갖고, 조직 성분 100//ND 및 111//ND에 대한 최대 두께 관통 구배가 mm 당 9% 이하인 내화 금속판을 제공한다.
다른 태양에서, 중심과, 두께와, 에지와, 상부면과, 저부면을 갖는, 분말 야금법(powder metallurgy)에 의해 제조된 내화 금속판이며, 조직 성분 100//ND 및 111//ND에 대한 두께 관통 구배, 밴딩 정도, 및 판 횡단 변동에 의해 특징지어지는 결정학적 조직을 갖고, 평균 두께 관통 구배는 mm 당 5% 이하이고, 평균 밴딩 정도는 4% 이하이며, 평균 판 횡단 변동은 4% 이하인 내화 금속판을 제공한다.
본 발명은 또한 중심과, 두께와, 에지와, 상부면과, 저부면을 갖는, 분말 야금법에 의해 제조된 내화 금속판이며, 두께 관통 구배에 의해 특징지어지는 조직을 갖고, 조직 성분 100//ND 및 111//ND에 대한 최대 두께 관통 구배가 mm 당 3% 이하인 내화 금속판을 제공한다.
본 발명은 또한 내화 금속판 제조 방법 같은 방법들을 제공하며, 이 방법은
i) EB-용융 잉곳을 제공하는 단계와,
ii) 잉곳의 표면을 세정하는 단계와,
iii) 작업편을 제공하기 위한 길이로 잉곳을 절단하는 단계와,
iv) 적어도 3회의, 업셋-단조와 복원-단조의 사이클로 각 작업편을 가공하는 단계와,
v) 업셋-단조/복원-단조 사이클의 이전 또는 이후에, 적어도 3회 각 작업편을 어닐링하여 각 사이클에서의 적어도 부분적 재결정화를 위해 적합한 변형을 제공하는 단계와,
vi) 각 작업편을 타겟 판에 적합한 크기로 절단하는 단계와,
vii) 소정 두께로 각 판을 비대칭적으로 압연하는 단계와,
viii) 실질적으로 완전한 재결정화를 달성하도록, 압연후 어닐링하는 단계를 포함한다.
추가적인 태양에서, 본 발명은 금속판을 압연하는 방법을 포함하며, 이 방법은 롤(roll) 내로의 경사 도입 수단(means of tilted entry)에 의해 금속판의 중간 두께에 전단력을 인가하는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 태양은 내화 금속판을 제조하는 방법을 포함하며, 이 방법은
i) 분말 야금법으로 준비된 빌릿(billet)을 제공하는 단계와,
ii) 빌릿을 어닐링하는 단계와,
iii) 각 빌릿을 타겟 판에 적합한 크기로 절단하는 단계와,
iv) 각 판을 소정 두께로 비대칭적으로 압연하는 단계와,
v) 실질적으로 완전한 재결정화를 달성하도록, 압연후 어닐링하는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 중심과, 두께와, 에지와, 상부면과, 저부면을 갖는, 잉곳 야금법에 의해 제조된 내화 금속판이며, 조직 성분 100//ND 및 111//ND에 대한 두께 관통 구배에 의해 특징지어지는 조직을 갖고, 평균 두께 관통 구배는 mm 당 4% 이하이고, 조직은 동일 방법에 의해 제조된 임의의 다른 판과 실질적으로 동일한 내화 금속판을 제공한다.
그리고, 본 발명은 중심과, 두께와, 에지와, 상부면과, 저부면을 갖는, 분말 야금법에 의해 제조된 내화 금속판이며, 두께 관통 구배에 의해 특징지어지는 조직을 갖고, 조직 성분 100//ND 및 111//ND에 대한 평균 두께 관통 구배는 mm 당 2% 이하이고, 조직은 동일 방법에 의해 제조된 임의의 다른 판과 실질적으로 동일한 내화 금속판을 제공한다.
본 발명의 이러한 태양들 및 다른 태양들은 이하의 도면, 상세한 설명 및 첨부된 청구항으로부터 더욱 용이하게 이해될 것이다.
본원은 적어도 하나의 컬러 사진을 포함한다. 컬러 사진을 가진 본원의 사본은 미국특허청에 필요한 요금을 납부하고 신청하면 제공될 것이다.
본 발명은 다음의 도면에 의해 더 설명된다.
도 1a, 도 1b 및 도 1c는 예시 1에 따른 탄탈 판의 입자 지도이다.
도 1d는 예시 1의 판의 측정 결과의 그래프이다.
도 2a, 도 2b 및 도 2c는 예시 2에 따른 탄탈 판의 입자 지도이다.
도 2d는 예시 2의 판의 측정 결과의 그래프이다.
도 3a, 도 3b, 도 3c 및 도 3d는 예시 3에 따른 탄탈 판의 입자 지도이다.
도 3e는 예시 3의 판의 측정 결과의 그래프이다.
도 4a 및 도 4b는 예시 4에 따른 탄탈 판의 입자 지도이다.
도 4c는 예시 4의 판의 측정 결과의 그래프이다.
도 5a, 도 5b 및 도 5c는 예시 5에 따른 탄탈 판의 입자 지도이다.
도 5d는 예시 5의 판의 측정 결과의 그래프이다.
도 6a, 도 6b 및 도 6c는 예시 6에 따른 탄탈 판의 입자 지도이다.
도 6d는 예시 6의 판의 측정 결과의 그래프이다.
도 7a, 도 7b 및 도 7c는 예시 7에 따른 탄탈 판의 입자 지도이다.
도 7d는 예시 7의 판의 측정 결과의 그래프이다.
도 8a, 도 8b, 도 8c 및 도 8d는 예시 8에 따른 탄탈 판의 입자 지도이다.
도 8e는 예시 8의 판의 측정 결과의 그래프이다.
예시에서 사용될 때를 포함하여, 본원의 상세한 설명 및 청구항에서 사용될 때, 명확히 달리 특정되지 않는 한, 모든 숫자는 "약"이라는 단어가 선행하는 것으로 이해될 수 있으며, 그러한 용어가 명확히 나타나 있지 않은 경우에도 그러하다. 또한, 본원에 언급되는 수치 범위는 그 안에 포괄된 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 의도된다. 모든 범위는 언급된 말단 값을 포함한다.
A - 잉곳 야금
통상적인 EB(전자 빔)-용융 잉곳이 시작점으로써 사용된다. 이는 타겟을 스퍼터링하는데 일반적으로 사용되는 임의의 순도로 이루어질 수 있다(일반적으로, "99.95" 내지 "99.9995"). 바람직하게는, 잉곳은 적어도 99.95%의 순도, 더 바람직하게는 적어도 99.995%의 순도를 갖는다. 본원에서 순도는 침입 불순물이 아닌 금속 불순물의 제거를 지칭한다. 통상의 EB 용융 잉곳은 표면에서 핵화된(nucleated) 입자의 표면 근처 영역(약 1cm 크기를 갖고 대략 등축을 이룸) 및 잉곳 축에 대해 평행한 장축(long axis)을 가진 긴 입자의 중심 영역으로 구성된다. 입자의 결정학적 배향은 어떠한 방식으로도 제어되지 않는다.
일 실시예에서, 본 발명은 중심과, 두께와, 에지와, 상부면 및 저부면을 갖는 내화 금속판을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 다음의 단계를 포함한다:
i) EB 용융 잉곳을 제공하는 단계;
ii) 잉곳의 표면을 세정하는 단계;
iii) 작업편을 제공하기 위한 길이로 잉곳을 절단하는 단계;
iv) 적어도 3회의, 업셋-단조와 복원-단조의 사이클로 각 작업편을 가공하는 단계;
v) 업셋-단조/복원-단조 사이클의 이전 또는 이후에, 적어도 3회 각 작업편을 어닐링하여 각 사이클에서의 적어도 부분적 재결정화를 위해 적합한 변형을 제공하는 단계;
vi) 각 작업편을 타켓 판에 적합한 크기로 절단하는 단계;
vii) 소정 두께로 각 판을 비대칭적으로 압연하는 단계;
viii) 실질적으로 완전한 재결정화를 달성하도록, 압연후 어닐링하는 단계.
본 명세서에서 사용된 실질적으로 완전한 "재결정화"는 야금학 분야의 당업자들에게 공지된 기술 용어이며, 적어도 85%, 90%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99.5% 또는 그 이상의 재결정화를 갖는 판을 나타낸다. 전형적으로, 샘플이 판의 에지로부터 취해져서 현미경으로 검사될 때, 최종 어닐링 단계 이후에 재결정 양이 결정된다.
일 실시예에서, 내화 금속판은 각 어닐링 이전에 표면을 세정하는 단계, 치즈강괴(cheese)로의 업셋 단조 단계와, 평탄화 단계와, 압연후 소정 크기로 절단하는 단계로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 가공 단계로 추가 가공된다.
예컨대, 잉곳은 본 명세서에서 참조되는 미국 특허 출원 제10/079286호(29 단락)에 설명된 잉곳 처리를 위한 방법의 일 실시예에 따라 처리될 수 있다. 구체적으로는, 작업들은 다음과 같다:
1) 기계 가공(machining)에 의한 잉곳의 표면 세정
2) 일정 길이로 잉곳 절단
3) 업셋 단조(U1)
4) 어닐링(A1)
5) 대략적 원래 치수로의 복원-단조(FB1)
6) 업셋 단조(U2)
7) 대략적 원래 치수로의 복원-단조(FB2)
8) 어닐링(A2)
그 후, 작업들은 상술한 미국 특허 출원 제10/079286호의 실시예와 달라진다. 본 발명의 후속 작업의 예는 다음과 같다:
9) 업셋 단조(U3)
10) 원래 직경보다 작은 직경으로 복원-단조(FB3)
11) 어닐링(A3)
12) 추가 복원-단조(FB4)
13) 기계 가공에 의한 표면 세정
14) 각 단편이 일 타겟 판을 만드는데 필요한 중량이 되도록 빌릿을 일정 길이로 절단
15) 치즈강괴로 업셋 단조(UC)
16) 소정 두께로 압연
17) 어닐링(A4)
18) 평탄화
19) 소정 크기로 절단.
대체로, 어닐링은 원하는 어느 위치에서든 이루어질 수 있으며, 어닐링이 각 업셋/복원-단조 시퀀스에 후속하여 이루어져야만 하는 것은 아니다. (a)어닐링 동안에 실질적으로 완전한 재결정화를 야기하기에 충분한 전체 체적을 통한 변형이 있도록, 그러나, (b) 재료가 너무 강해져서 단조 가압부(press)가 힘을 다 쓰거나 작업편이 균열되기 시작하는 정도의 큰 변형은 없도록, 어닐링의 위치가 배치된다. 바람직하게는, 체적의 최소 변형부의 진변형율(true strain)이 1 값에 도달한 이후에 바로 어닐링이 이뤄진다. 그러나, 이 단계에서 작업편이 균열에 더 민감할 수 있기 때문에, 제1 어닐링은 더 낮은 변형에서 이뤄지는 것이 바람직하다.
작업 9, 10, 11, 12 및 13은 미국 출원 제10/079286호에 설명된 유사 작업과 같은 동일 방식으로 수행된다.
작업 2 내지 11은 3회의 "변형 및 어닐링(strain-and-anneal)" 사이클로 구성된다. 각 작업 이전 및 이후의 개별 작업편의 치수는, 각 사이클에서 작업편의 체적의 모든 요소의 변형이 어림잡아 적어도 약 1이 되도록, 그리고 3 직교 "주요 변형" 방향으로 비견할 만한 변형 성분으로 변형이 구성되도록 배열된다.
작업 12는 선택적이다. 이는 (예컨대, 200mm 실리콘 웨이퍼를 스퍼터링하는데 사용되는) 작은 스퍼터링 타겟 판에 사용되지만, (예컨대, 300mm 실리콘 웨이퍼를 스퍼터링하는데 사용되는) 큰 판에는 사용되지 않는다.
작업 14는 띠톱(band-saw) 또는 임의의 유사한 적합한 절단 장비 상에서 수행된다.
작업 15는 상부 다이(die)와 작업편 사이 및 하부 다이와 작업편 사이의 저마찰층에서 수행된다. ¼"(0.635cm) 두께인 [소프트 템퍼(soft temper)된 Al 합금 1100과 같은] 알루미늄 판은 적절한 것으로 간주되며, 다른 금속 및 금속 합금도 사용될 수 있다. 작업 15는 선택적이다. 이는 [약 0.300"(0.762cm) 두께보다 큰] 두꺼운 스퍼터링 타겟 판에 사용되지만, 이보다 얇은 판에는 사용되지 않는다.
작업 16은 종래 압연 밀(rolling mill)[예컨대, 16"(40.6cm) 직경의 롤을 구비한 수평 역전 4-하이 단일 스탠드 밀(horizontal reversing 4-high single-stand mill)] 상에서, 그러나, 본 명세서에서 참조로 포함되고 또한 이하에서 상세히 설명되는, 본 명세서와 동일 날짜로 제출되고 발명의 명칭이 "경사 압연에 의한 판 및 시트의 조직 제어 방법(Methods of Controlling Texture of Plates and Sheets by Tilt Rolling)"인 미국 특허 출원에서 설명되는 바와 같은 특정 조건 하에서 행해진다.
작업 17, 18 및 19는 임의의 순서로 행해질 수 있다. 이들은 모두 종래 방식으로 수행된다.
작업 19 이후에, 판은 최종 평면 스퍼터링 타겟을 형성하기 위하여 배킹 판에 접착되고, 마무리 가공되고 세정된다. 이러한 작업을 위해 임의의 허용된 방법이 사용될 수 있다. 그 후 스퍼터링 타겟은 실리콘 웨이퍼와 같은 기판 상에 탄탈의 박막을 형성하기 위하여, 예컨대, DC 전자관(magnetron) 스퍼터링 공정으로 스퍼터링된다. 타켓 변화로 인한 비균일성이 다른 원인으로 인한 비균일성에 비해 작을 수 있기 때문에, 구식 스퍼터링 장비에서는 본 발명의 장점이 두드러지지 않지만, 특히, 65nm 또는 더 작은 설계 규칙으로 집적 회로를 생산하도록 설계되는 현대식 스퍼터링 장비는 본 발명으로부터 특히 유익하다.
B-분말 야금
분말은 미국 특허 제6,521,173호에 설명된 방법에 따라 제조되고 처리되어, 원통형 빌릿을 형성한다.
구체적으로, 작업은 다음과 같다:
1) 분말을 60% 내지 90% 밀도로 냉간 등압 압축(Cold Isostatically Press: CIP)
2) 압축된 모재를 강철 캔으로 싸고(encapsulate) 캔을 배기 및 밀봉
3) 모재를 100% 밀도 빌릿으로 고온 등압 압축(HIP)
4) 강철 캔 제거
5) 빌릿을 어닐링, 및
6) 띠톱 또는 임의의 유사한 적절한 절단 장비를 사용하여, 판으로 압연하기 적절한 조각(slice)으로 절단: 상기 조각은 하키 퍽(hockey puck) 형상을 가진다.
퍽은 잉곳 야금을 위해 전술된 압연에 따라 정확히 압연된다(작업 16).
압연 이후, 판은 잉곳 야금을 위해 전술된 바와 같이 정확히 처리되어 가공된다(작업 17, 18 및 19, 배킹 판에 대한 접착 등).
잉곳에서 유도되는 경우, 전술된 방법에 의해 제조된 내화 금속판은 조직 성분 100//ND 및 111//ND에 대하여, mm 당 6%이하인, 더 양호하게는 4% 미만인, 더 양호하게는 3% 미만인 평균 두께 관통 구배를 가진다.
잉곳 유도 판의 최대 두께 관통 구배는 조직 성분 100//ND 및 111//ND에 대하여, mm 당 13% 이하이고, 더 양호하게는 9% 미만이고, 더 양호하게는 8% 미만이다.
잉곳 유도 판은 조직 성분 100//ND 및 111//ND에 대하여, 6% 이하인 평균 밴딩 정도를 가지며, 최대 밴딩 정도는 8% 이하이다.
잉곳 유도 판은 조직 성분 100//ND 및 111//ND에 대하여, 6% 이하인, 더 양호하게는 5% 이하인, 평균 판 횡단 변동을 가진다.
잉곳 유도 판을 위한, 최대 판 횡단 변동은 조직 성분 100//ND 및 111//ND에 대하여, 11% 이하이고, 더 양호하게는 7% 미만이다.
일 실시예에서, 본 발명의 잉곳 유도 내화 금속 판은 조직 성분 111//ND에 대하여, mm 당 2% 이하인 평균 두께 관통 구배를 가진다.
분말 야금법[분말 메트(met)]에 의해 제조되는 경우, 상기 방법에 의해 제조되는 내화 금속 판은 조직 성분 100//ND 및 111//ND에 대하여, mm 당 5% 이하인, 더 양호하게는 2% 미만인 평균 두께 관통 구배를 가진다.
분말 메트 판의 최대 두께 관통 구배는 조직 성분 100//ND 및 111//ND에 대하여, mm 당 8% 이하이고, 더 양호하게는 3% 미만이다.
분말 메트 판은 조직 성분 100//ND 및 111//ND에 대하여, 5% 이하인, 더 양호하게는 4% 미만인 평균 밴딩 정도를 가진다.
분말 메트 판의 최대 밴딩 정도는 조직 성분 100//ND 및 111//ND에 대하여, 7% 이하이고, 더 양호하게는 5% 이하이다.
분말 메트 판은 조직 성분 100//ND 및 111//ND에 대하여, 4% 이하인 평균 판 횡단 변동을 가지며, 7% 이하인 최대 판 횡단 변동을 가진다.
평균 및 최대 구배와 같은 두께 관통 구배 및 판 횡단 변동 또는 판들 사이의 변동의 측정에서는, 하한값은 0%이며, 즉, 몇몇 경우에 0(zero) 변동 또는 구배를 달성할 수 있다. 밴딩의 측정에서는, 하한값이 약 2%이며, 이보다 작은 수준은 달성하기 어렵거나, 이러한 특성 측정 시의 노이즈(noise)로 인해 감지하기 어렵다.
본 발명의 방법의 몇몇 장점은 1) 잉곳 입자 구조를 붕괴하고 조직을 균질화하기 위한 적어도 3회의 업셋 및 복원-단조의 사이클의 사용, 2) 업셋된 치즈강괴의 변형 분산도를 향상시키는(더 균질하게 만드는) 알루미늄 또는 다른 금속 판의 사용, 3) 작업편을 압연 밀 내로 공급하는 경사진 평면의 사용, 4) 컬(curl)이 제어되고, 각 패스(pass) 별로 및 각 작업편 별로 유사해지게 압연을 제어함으로써 달성될 수 있다. 후속 작업을 용이하게 하기 위한 컬의 제어가 관례대로 행해지지만, 각 작업편 별로 조직의 변동을 최소화하기 위한 컬의 제어는 새롭다.
경사진 평면의 사용은 본 명세서에서 "경사 압연(tilt rolling)" 또는 "경사 도입(tilted entry)"으로 언급된다. 이는, 작업편의 중간 두께 평면에 대응하는 대칭 평면이 있다는 점에서 대칭적인 표준 압연 공정과 비교하여, 압연 공정을 비대칭적으로 만든다. 비대칭 압연은, 예컨대, 압연 알루미늄 시트 압연 시, 후속 딥 드로잉(deep-drawing) 작업[예컨대, "비대칭 압연된 AA5754에서 어닐링 동안 입자 구조 및 조직의 발전(Development of Grain Structure and Texture during Annealing in Asymmetrically-Rolled AA5754)", H.Jin 및 D.J.Lloyd, 재료 과학 포럼 Vols 467-470(2004), p.381)]의 결과를 개선하기 위해 종종 사용된다. 탄탈 판의 스퍼터링 성능을 개선하기 위한 비대칭 압연은 (배경기술에서 참조되는 바와 같은) 2005년에 필드(Field) 등에 의해 도입되었지만, 비대칭성은 다음 방법 중 하나로 도입되었다:
1) 다른 속도로 회전하는 롤들(상부 및 하부 작동 롤)의 사용
2) 다른 직경의 롤들(상부 및 하부 작동 롤)의 사용
3) 다른 마찰 계수를 지닌 롤들(상부 및 하부 작동 롤)의 사용.
따라서, 본 발명의 방법에서, "비대칭 압연" 용어는 경사 도입 또는 경사 압연을 지칭한다. 압연은 2% 내지 20% 경사각, 더 양호하게는 3% 내지 7% 에서의 경사각을 사용하는 본 발명에 따라 수행된다. 당업자들은 전형적으로 상기 각도가 수평선 위쪽에 있다는 것, 즉, 시트 또는 판이 롤 내로 하향 공급됨을 이해할 것이다. 그러나, 몇몇 경우, 다중 스탠드 압연(multi-stand rolling)에서와 같이, 각도는 수평선 아래쪽에 있을 수 있으며, 판 또는 시트가 롤 내로 상향 공급될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "경사각"은 판/시트를 롤 내로 공급하는 이들 두가지 모드 모두를 나타낸다.
현재 이용가능한 모든 다른 탄탈 판과 비교하고, 논문 또는 특허 서류로서 발행되는 잉곳 유도 탄탈 판의 조직 균일성의 모든 다른 청구항과 비교하면, 본 발명의 공정으로 제조되는 제품은, 두께 관통 구배, 밴딩 정도, 판 횡단 변동 및 판들 간의 변동으로서 보고되는 ASTM 표준 방법 초안에 따라 측정될 때, 실질적으로 완전하게 균일한, 더 균일한 조직을 가진다. 여기에서, 실질적으로 균일한 조직이란, 이용가능한 최상의 방법을 사용한 감지 한계에서 조직에서의 약간의 변동, 예컨대, 측정 부정확성에 기인한 mm 당 3% 보다 크지 않은 두께 관통 구배, 5% 보다 크지 않은 밴딩 정도, 및 6%보다 크지 않은 판 횡단 변동을 의미한다.
특히, 밴딩 정도, 판 횡단 변동 및 판들 간의 변동은 적어도 종래 기술만큼 우수하고, 두께 관통 구배는 종래 기술에 비해 감소된다.
판들 간의 변동에 관하여 "실질적으로 동일함"이란, 다수의 판 각각의 조직이 표 10(이하)에 도시된 6개 인자에 의해 정량화되고 각 인자 집단의 표준 편차가 4 미만인 경우, 상기 집단의 판들 모두가 실질적으로 동일한 조직을 가진다고 할 수 있음을 의미한다.
판의 입자 크기는 균일 조직을 얻기 위해 필요한 특수 처리에 의해 악화되지 않는다. 80㎛보다 작은 평균 입자 크기[선형 인터셉트(linear intercept)]가 대개 얻어지며, 몇몇 실시예에서는 60㎛ 미만이다.
몇몇 실시예에서, 압연 동안, 작업편은 패스들 사이에서 수직 축을 중심으로 사전결정된 각도를 회전한다. 여기에서, "사전결정된"은 각도가 선택되어 모든 회전에 사용됨을 의미한다.
몇몇 실시예에서, 패스 당 두께 감소는 사전결정된다. 다른 실시예에서, 작업편은 규칙적 간격으로 뒤집어진다(turn over). 또한 추가 실시예에서, 작업편의 상부면 및 저부면에 윤활제가 도포되고 롤들은 일정한 조도(roughness)로 유지된다.
판별 변동은 회전, 두께 감소, 뒤집어짐, 윤활 및 조도에 대한 동일한 인자를 사용함으로써 최소화될 수 있다.
분말 야금 공정은 (잉곳 야금 공정에 비해) 대체로 더 균일한 조직을 생산하는 장점을 가진다. 그러나, 이는 높은 불순물 함유량을 포함하는 특정 단점을 가진다. 본 발명에 따라 제조된 분말 야금 판은 임의의 종래 분말 야금 판보다 작은 두께 관통 조직 구배를 가진다.
이러한 판으로부터 제조된 타겟의 스퍼터링 성능은 더 예측가능하며, 타겟이 사용될 때 (즉, 수명 초기부터 수명 말기까지) 더 일정하며, 종래 기술에 따라 제조된 타겟보다 타겟들 간에 더 일정하다.
예시
본 발명은 다음 예시에 의해 더 설명되며, 예시들은 제한하려는 의도는 아니다.
예시 1( 비교예 ) 미국 특허 출원 제10/079286호, 단락 26, 28 및 29에 따라 판이 생산되었다. 총 3회의 어닐링(중간 2회, 최종 1회)이 수행되었다.
샘플은 판의 중심, 판의 중간 반경, 판의 에지로부터 취해졌으며, 수평 및 수직 방향 모두에서 15㎛ 스텝(step)을 사용하여, EBSD에 의해 조직이 결정되었다. 판은 6mm 두께였다. 평균 입자 크기는 약 ASTM 6[40 마이크론 평균 선형 인터셉트(ALI) 거리]이었다. 결과는 다양한 방법으로 본 명세서에서 제시된다.
우선, 세 위치로부터의 샘플의 전체 두께의 입자 지도(grain map)는 도 1a, 도 1b 및 도 1c에 도시된다. 지도의 상부 에지는 하나의 압연된 표면이고, 하부 에지는 다른 압연된 표면이다. 압연시, 판은 에지에서보다 중심에서 약간 더 두꺼웠음을 알 수 있다. 시험된 폭(각 지도의 수평 길이)은 1.5 mm이다. 지도는 입자들이 판의 법선 방향(지도의 수직 방향)의 15°이내에서 특정 결정학적 방향을 가지는 것을 도시한다. (100//ND 성분으로서 공지된) ND의 15°이내의 100 입자는 적색이며, ND의 15°이내의 111 입자(111//ND 성분)는 청색이며, ND의 15°이내의 110 입자는 황색이다. 상술한 어떤 범주도 아닌 입자는 회색이다. 이러한 색상 블록으로 차지된 영역의 백분율은 후술되는 숫자 인자들의 계산의 기초를 형성한다.
둘째, 지도는 다음과 같이 수학적으로 분석된다:
1) 지도는 2개의 반부, 상반부(H1) 및 하반부(H2)로 나눠진다.
2) 135㎛ 높이의 천공 구멍(cut-out hole)을 가지지만 전체 폭(이 경우 1.5mm)을 가지는 마스크(mask)는 천공 구멍의 상부가 지도의 상부에 대응하도록 지도 위에 위치된다. 윈도우(window)의 높이(이 경우, 135㎛)는, 약 3개 입자들이되 EBSD 스텝(이 경우, 9스텝)의 정수로 선택됨을 알 수 있다.
3) 적색이 점유하는 천공 구멍 영역의 백분율이 계산되고, 청색이 점유하는 백분율도 계산된다.
4) 마스크는 일 스텝(이 경우, 15㎛) 만큼 하향 이동되고, 계산이 반복된다.
5) 작업 4는 천공 구멍의 하부가 지도의 하부에 대응할 때까지 반복된다.
6) 결과를 도시하는 그래프(도 1d)가 형성된다. 예컨대, 이 그래프는 중심 샘플의 상반부에 대한 것이다. Y축은 0% 내지 70%의 면적 백분율을 도시하고, X축은 지도의 상부로부터(좌측) 중간 두께(우측)까지 마스크 절단부의 위치를 도시한다. 적색 도트(dot)는 100을 나타내고, 청색 도트는 111을 나타낸다.
7) 두께의 각각의 절반에 대하여 이러한 데이터는 다음을 결정하도록 분석된다:
a) mm당 %로서 표현되는, 100 데이터를 통해 가장 잘 맞는 직선의 구배(100 Grad)
b) mm당 %로서 표현되는, 111 데이터를 통해 가장 잘 맞는 직선의 구배(111 Grad)
c) %로서 표현되는, (0 이하인 경우, 0으로서 계수되는) 가장 잘 맞는 직선으로부터 각 100 데이터포인트(datapoint)의 (y 방향으로의) 평균 거리(100BF)
d) %로서 표현되는, (0 이하인 경우, 0으로서 계수되는) 가장 잘 맞는 직선으로부터 각 111 데이터포인트의 (y 방향으로의) 평균 거리(111BF).
세 견본들의 양 절반 두께들에 대한 이러한 분석의 결과는 다음과 같다.
[표 1a]
Figure pct00001
8) 최종적으로, 판 횡단 변동이 계산된다. 이 계산은 ASTM 표준 방법 초안에 포함되지 않는다. 이는 각 샘플의 각 반부 두께에 대한 ND의 15°이내의 100 및 111 면적 백분율을 도시하는 다음 표로부터 가장 잘 산정된다. 범위는 해당 열에서 가장 큰 수와 가장 작은 수의 차이이다. 본 계산에서 절단부를 갖는 마스크가 사용되지 않음을 알 수 있다.
[표 1b]
Figure pct00002
-'100 Grad' 및 '111 Grad'는 두께 관통 구배의 측정치이다.
-'100BF' 및 '111BF'는 밴딩 정도의 측정치이다.
-'A/P 범위'는 판 횡단 조직 변동의 측정치이다.
예시 2 ( 비교예 )
판은 미국 특허 제6,331,233호의 '상세한 설명' 및 도 3에 따라 생산되었다. 평균 입자 크기는 약 ASTM 5 (60 마이크론 ALI)이었다.
샘플은 판의 중심, 판의 중간 반경 및 판의 에지로부터 취해졌고, 수평 방향과 수직 방향 모두에서 15㎛ 스텝을 사용하여 EBSD에 의해 조직이 결정되었다. 판은 9mm 두께이고, 폭은 3.6mm로 시험되었다. 윈도우 높이는 180㎛가 사용되었다. 결과는 도 2a, 도 2b, 도 2c 및 도 2d와, 표 2a 및 표 2b의 예시 1과 같은 방식으로 (단, 그래프는 0% 내지 70%가 아닌 0% 내지 90%의 면적 백분율을 도시함) 제공된다.
[표 2a]
Figure pct00003
[표 2b]
Figure pct00004
예시 3( 비교예 )
7 내지 8mm 두께의 3개의 판이 미국 특허 제6,521,173호 및 전술한 공정(1 스텝 내지 6 스텝)에 따라 분말 야금 공정으로 생산되어 165mm 직경과 81mm 두께의 퍽을 형성하였다. 퍽은 (33mm 두께에서의 어닐링 스텝을 포함하는) 통상의 기술을 사용하여 압연되고 통상적으로 마무리 공정을 거쳤다.
각 판의 중심, 각 판의 중간 반경 및 각 판의 에지로부터 샘플이 취해졌고(양호하게 분리된 2개의 샘플), 수평 방향과 수직 방향 모두에서 10㎛ 스텝을 사용하여 EBSD에 의해 조직이 결정되었다. 결과는, 시험 폭이 1.5mm가 아닌 1.64mm이고 그래프가 0% 내지 70%가 아닌 0% 내지 60%의 면적 백분율을 나타낸다는 것을 제외하고는 예시 1과 동일한 방식으로 표 3a 및 표 3b에 제공된다. 판 1의 입자 지도는 도 3a, 도 3b, 도 3c 및 도 3d에 제공되며, 중심 H1의 결과는 도 3e에 도시된다. 평균 입자 크기는 약 ASTM 7 (28 마이크론 ALI)이었다.
[표 3a]
Figure pct00005
[표 3b]
Figure pct00006
예시 4( 비교예 )
미국 특허출원 제10/079286호의 단락 26, 28 및 29에 따르되, 총 4회의 어닐링(중간 3회, 최종 1회)이 실행되었다는 점에서 예시 1과는 다르게 19개의 판이 생산되었다. 판은 약 10mm 두께였다.
각 판의 에지로부터 하나의 샘플이 취해졌다. 각 샘플의 조직은 수평 방향과 수직 방향 모두로 15㎛ 스텝을 사용하여 EBSD에 의해 결정되었다. 결과는, 에지 샘플만이 취해졌기 때문에 A/P 범위가 계산될 수 없다는 것을 제외하고는 예시 1과 동일한 방식으로 도 4a, 도 4b 및 도 4c와, 표 4a에 제공된다. 평균 입자 크기는 약 ASTM 5 (53㎛ ALI)이었다.
[표 4a]
Figure pct00007
예시 5( 비교예 )
이하 세부 공정을 포함하는 전술한 잉곳 야금 공정을 사용하여 6mm 두께의 판이 만들어졌다:
1) 기계 가공으로 잉곳의 표면을 세정. 잉곳(직경 195mm)을 374mm길이로 절단하여 474 lbs(215kg)의 중량을 형성한다.
2) 빌릿 초기 길이의 65%까지 빌릿을 업셋 단조(U1)
3) 빌릿을 1370C에서 어닐링(A1)
4) 빌릿을 197mm 직경까지 복원 단조(FB1)
5) 빌릿 초기 길이의 65%까지 빌릿을 업셋 단조(U2)
6) 빌릿을 197mm 직경까지 복원 단조(FB2)
7) 빌릿 초기 길이의 65%까지 빌릿을 업셋 단조(U3)
8) 빌릿을 1065C에서 어닐링(A2)
9) 빌릿을 133mm 직경까지 복원 단조(FB3). 기계 가공으로 표면을 세정하여 빌릿 직경을 127mm로 감소시킴
10) 빌릿을 38.1mm 길이로 절단
11) 빌릿을 1065C에서 어닐링(A3)
12) 소정 두께로 압연. 10도 경사각이 사용되었다. 작업편의 두께는 각 패스에서 약 5%만큼 감소되었다. 작업편은 각 패스 후 수직축에 대해 90도로 회전되었다. 작업편은 매 4회 패스 후 뒤집어졌다. 압연 후 작업편의 최종 두께는 6mm였다.
13) 1065C에서 어닐링(A4)
14) 평탄화
15) 각 판의 중심, 각 판의 중간 반경 및 각 판의 에지로부터 샘플이 취해졌고, 수평 방향과 수직 방향 모두에서 15㎛ 스텝을 사용하여 EBSD에 의해 조직이 결정되었다. 결과는, 폭이 1.5mm가 아닌 1.64mm로 시험되고 그래프가 0% 내지 70%가 아닌 0% 내지 60%의 면적 백분율을 나타낸다는 것을 제외하고는 예시 1과 동일한 방식으로 여기에 제공된다. 입자 지도와 그래프 결과가 도 5a, 도 5b, 도 5c 및 도 5d에 각각 도시된다. 평균 입자 크기는 약 ASTM 6 (40㎛ ALI)이었다.
[표 5a]
Figure pct00008
[표 5b]
Figure pct00009
다른 측정 절차 사용
예시 5에서 만들어진 판의 중심 샘플이 먼저 사용된 전술된 방식으로 분석된다.
미국 특허 제6,348,113호에 기술된 방법을 사용하여,
즉, 두께는 20개 증분으로 분할되었다. 각 증분에 대해 10°반부 폭을 사용하여(이는 '113호에는 특정되지 않았으나 본 산업분야에서 표준임) 최대 강도(peak intensity)가 계산되었다.
[표 5c]
Figure pct00010
111 최대강도는 1.55로부터 5.07까지 변화하고, 판 125B('113호의 가장 우수한 예시 중 하나)의 111 최대 강도는 0.85로부터 6.06까지 변화한다. 100 최대 강도는 2.35로부터 7.43까지 변화하고, 판 125B의 100 최대 강도는 0.27로부터 10.65까지 변화한다. ln(111/100)은 -1.09로부터 0.12까지 변화하고, 판 125B의 ln(111/100)은 -2.53으로부터 3.11까지 변화한다.
따라서, '113호에 기술된 조직 정량화 방법에 의거하여, 본 발명의 예시는 '113호의 가장 우수한 예시보다도 두께에 걸쳐 훨씬 더 균일하다. 그러나, 이러한 방법은 상기 사용된 ASTM 초안 방법과 비교했을 때 좋은 비교 방법이 아니다.
미국 특허출원 제10/079286호에 기술된 방법을 사용하여,
즉, 두께는 8개의 증분으로 분할되었다. 증분의 개수는 '286호에서 특정되지 않지만 통상 8개이고, 증분의 개수는 중요하지 않다. 각 증분에 있어서 100의 15°내 면적의 % 및 111의 15°내 면적의 % 가 계산되고, 차이(분포)가 더 계산된다.
[표 5d]
Figure pct00011
최소 차이는 1%이고 최대 차이는 10%이므로 9%의 분포를 이룬다. 따라서, 본 발명의 예시의 조직의 분포인 9%는, 미국 특허출원 제10/079286호가 주장하는 30% 미만의 분포와, 이러한 공정에 따라 만들어진 판에서 통상 달성되는 분포인 25%와 같은 종래에 달성된 분포보다 훨씬 작다. 그러나 이러한 비교 방법은 상기 사용된 ASTM 초안 방법과 비교했을 때 좋은 방법이 아니다.
예시 6( 비교예 )
이하 세부 공정을 포함하는 전술한 잉곳 야금 공정을 사용하여 7.5mm 두께의 판이 만들어졌다:
1) 기계 가공으로 잉곳의 표면을 세정. 잉곳(직경 195mm)을 374mm 길이로 절단하여 474 lbs(215kg)의 중량을 형성.
2) 빌릿 초기 길이의 65%까지 빌릿을 업셋 단조(U1)
3) 빌릿을 1370℃에서 어닐링(A1)
4) 빌릿을 197mm 직경까지 복원 단조(FB1)
5) 빌릿 초기 길이의 65%까지 빌릿을 업셋 단조(U2)
6) 빌릿을 197mm 직경까지 복원 단조(FB2)
7) 빌릿 초기 길이의 65%까지 빌릿을 업셋 단조(U3)
8) 빌릿을 1065℃에서 어닐링(A2)
9) 빌릿을 133mm 직경까지 복원 단조(FB3). 기계 가공으로 표면을 세정하여 빌릿 직경을 127mm로 감소시킴
10) 빌릿을 63.5mm 길이로 절단
11) 빌릿을 1065℃에서 어닐링(A3)
12) 소정 두께로 압연. 5도 경사각이 사용되었다. 작업편의 두께는 각 패스에서 약 5 내지 10%만큼 감소되었다. 작업편은 각 패스 후 수직축에 대해 45도로 회전되었다. 작업편은 매 4회 패스 후 뒤집어졌다. 압연 후 작업편의 최종 두께는 7.5mm였다.
13) 1010℃에서 어닐링(A4)
14) 평탄화
15) 각 판의 중심, 각 판의 중간 반경 및 각 판의 에지로부터 샘플이 취해졌고, 수평 방향과 수직 방향 모두에서 15㎛ 스텝을 사용하여 EBSD에 의해 조직이 결정되었다. 결과는, 폭이 1.5mm가 아닌 1.80mm로 시험되었다는 것을 제외하고는 예시 1과 동일한 방식으로 도 6a, 도 6b, 도 6c 및 도 6d와 표 6a 및 표 6b에 제공된다. 평균 입자 크기는 약 ASTM 6 (약 40㎛ ALI)이었다.
[표 6a]
Figure pct00012
[표 6b]
Figure pct00013
예시 7(본 발명)
전술한 동일한 분말 야금 공정(1 스텝 내지 6 스텝)을 사용하여 7.5mm 두께의 판이 만들어져 165mm 직경과 42mm 두께의 퍽을 형성하였다.
그 후 소정 두께로 압연되었다. 5도 경사각이 사용되었다. 작업편의 두께는 각 패스에서 약 5 내지 10%만큼 감소되었다. 작업편은 각 패스 후 수직축에 대해 45도로 회전되었다. 작업편은 매 4회 패스 후 뒤집어졌다. 압연 후 작업편의 최종 두께는 7.5mm였다. 마무리 공정(어닐링 등)이 통상적으로 실행되었다.
각 판의 중심, 각 판의 중간 반경 및 각 판의 에지로부터 샘플이 취해졌고, 수평 방향과 수직 방향 모두로 15㎛ 스텝을 사용하여 EBSD에 의해 조직이 결정되었다. 결과는, 폭이 1.5mm가 아닌 1.64mm로 시험되고 그래프가 0% 내지 70%가 아닌 0% 내지 60%의 면적 백분율을 나타낸다는 것을 제외하고는 예시 1과 동일한 방식으로 여기에(도 7a, 도 7b, 도 7c 및 도 7d) 제공된다. 평균 입자 크기는 약 ASTM 6 ½ (32 마이크론 ALI)이었다.
[표 7a]
Figure pct00014
[표 7b]
Figure pct00015
예시 8(본 발명)
이하 세부 공정을 포함하는 전술한 잉곳 야금 공정을 사용하여 8mm 두께의 판이 만들어졌다:
1) 가공으로 잉곳의 표면을 세정. 잉곳(직경 195mm)을 374mm 길이로 절단하여 474 lbs(215kg)의 중량을 형성.
2) 빌릿 초기 길이의 65%까지 빌릿을 업셋 단조(U1)
3) 빌릿을 1370C에서 어닐링(A1)
4) 빌릿을 197mm 직경까지 복원 단조(FB1)
5) 빌릿 초기 길이의 65%까지 빌릿을 업셋 단조(U2)
6) 빌릿을 197mm 직경까지 복원 단조(FB2)
7) 빌릿을 1065C에서 어닐링(A2)
8) 빌릿 초기 길이의 65%까지 빌릿을 업셋 단조(U3)
9) 빌릿을 133mm 직경까지 복원 단조(FB3). 기계 가공으로 표면을 세정하여 빌릿 직경을 127mm로 감소시킴
10) 빌릿을 68.6mm 길이로 절단
11) 빌릿을 50.8mm로 업셋 단조(U4)
11) 빌릿을 1065C에서 어닐링(A3)
12) 통상의 (직선) 압연을 사용하여 25.4mm 두께로 압연. 작업편의 두께는 각 패스에서 약 20%만큼 감소되었다. 작업편은 각 패스 후 수직축에 대해 90도로 회전되었다.
13) 최종 두께로 압연. 5도 경사각이 사용되었다. 작업편의 두께는 각 패스에서 약 10%만큼 감소되었다. 작업편은 각 패스 후에 수직축에 대해 45도 회전되었다. 작업편은 매 패스 후에 뒤집어졌다. 압연 후 작업편의 최종 두께는 8mm였다.
14) 955C에서 어닐링(A4)
15) 평탄화
1 판의 경우에, 판의 중심, 판의 중간 반경 및 판의 에지로부터 샘플이 취해졌고(양호하게 분리된 2개의 샘플), 수평 방향과 수직 방향 모두로 15㎛ 스텝을 사용하여 EBSD에 의해 조직이 결정되었다. 결과는, 예시 1과 동일한 방식으로 도 8a, 도 8b, 도 8c, 도 8d 및 도 8e와 표 8a 및 표 8b에 제공된다. 다른 2 판의 경우에, 에지 샘플(충분히 분리된 2개의 샘플)만이 취해졌다. 평균 입자 크기는 약 ASTM 7 ½ (24 마이크론 ALI)이었다.
[표 8a]
Figure pct00016
[표 8b]
Figure pct00017
요약
본 발명의 예시는 이하의 요약 표의 예전 기술의 4가지 예시와 편리하게 비교될 수 있다. 평균 구배를 계산하기 위해 각 개별 구배 값의 절대값이 사용된다. 도시된 "최대 구배(Max. Grad.)"는 취해진 모든 샘플에서 발견되는 최대값이며, 이는 본 발명의 모든 예시의 경우에 에지, 중간 반경 및 중심 위치를 포함한다. 각 값이 낮을 수록 판의 조직은 더 균일하다.
[표 9]
Figure pct00018
"N/A"는 "무효"를 의미한다.
표 9(예시 3과 예시 7은 분말 야금을 사용하고 다른 것들은 잉곳 야금을 사용함)로부터 다음 사항을 알 수 있다:
1) 모든 비교예 예시는 mm 당 5%를 초과한 평균 구배를 갖는다.
2) 비교예 예시 중에 예시 1, 예시 2 및 예시 3(잉곳 야금)보다 예시 3(분말 야금법)이 더 균일한 조직을 갖는다.
3) 모든 본 발명 예시는 mm 당 5% 미만의 평균 구배를 갖고, 분말 야금과 잉곳 야금 모두 중 일부 예시의 평균 구배는 관련 비교예 예시의 평균 구배의 반 미만이다.
4) 본 발명의 예시 중, 예시 7(분말 야금)은 예시 5, 예시 6 및 예시 8(잉곳 야금)보다 더 균일한 조직을 갖는다.
5) 본 발명의 일부 예시에서 밴딩 인자 및 A/P 범위는 관련 비교예 예시와 동일하지 않을 뿐 아니라 실제로 더 낮다.
또한, 예시 3, 예시 4 및 예시 8을 비교하는 것은, 이러한 예시들 각각에서 판이 복수이면 확율 분석이 가능하며 따라서 판 별로 조직의 변동성을 비교할 수 있기 때문에 교훈적이다. 에지 샘플(예시 4의 19개 샘플, 다른 예시 각각의 6개 샘플)이 표 10에서 비교된다.
[표 10]
Figure pct00019
12 데이터 지점들로부터의 표준 편차는 그리 정확하지는 않지만, (표 10의 표준 편차에 의해 보여지는 바와 같이) 예시 8에서의 변동성은 예시 3 및 예시 4의 변동성과 유사하다는 것을 알 수 있다. 예시 3 및 예시 4와 비교한 예시 8의 낮은 평균 구배가 표에서 굵은 글씨로 나타난다.
본 발명의 특정 실시예는 예시의 목적으로 기술되었으며, 첨부하는 청구범위에 정의된 본 발명으로부터 벗어남 없이 본 발명의 상세의 많은 변형이 만들어질 수 있다는 것은 본 기술분야의 당업자에게 명백할 것이다.

Claims (38)

  1. 중심과, 두께와, 에지와, 상부면과, 저부면을 갖는 내화 금속판이며,
    판의 전반에 걸쳐 실질적으로 균일한 (조직 성분 100//ND 및 111//ND 각각에 대한, 두께 관통 구배, 밴딩 정도 및 판 횡단 변동에 의해 특징지어지는) 결정학적 조직을 갖는 내화 금속판.
  2. 중심과, 두께와, 에지와, 상부면과, 저부면을 갖는, 잉곳 야금법에 의해 제조된 내화 금속판이며,
    조직 성분 100//ND 및 111//ND에 대한
    두께 관통 구배,
    밴딩 정도, 및
    판 횡단 변동에 의해 특징지어지는 결정학적 조직을 갖고,
    평균 두께 관통 구배는 mm 당 6% 이하이고, 평균 밴딩 정도는 6% 이하이며, 평균 판 횡단 변동은 6% 이하인 내화 금속판.
  3. 제2항에 있어서, 평균 두께 관통 구배는 mm 당 4% 이하인 내화 금속판.
  4. 제2항에 있어서, 평균 두께 관통 구배는 mm 당 3% 이하인 내화 금속판.
  5. 중심과, 두께와, 에지와, 상부면과, 저부면을 갖는, 잉곳 야금법에 의해 제조된 내화 금속판이며,
    조직 성분 100//ND 및 111//ND에 대한
    두께 관통 구배,
    밴딩 정도, 및
    판 횡단 변동에 의해 특징지어지는 결정학적 조직을 갖고,
    최대 두께 관통 구배는 mm 당 13% 이하이고, 최대 밴딩 정도는 8% 이하이며, 최대 판 횡단 변동은 11% 이하인 내화 금속판.
  6. 제5항에 있어서, 최대 두께 관통 구배는 mm 당 9% 이하인 내화 금속판.
  7. 제5항에 있어서, 최대 두께 관통 구배는 mm 당 8% 이하인 내화 금속판.
  8. 중심과, 두께와, 에지와, 상부면과, 저부면을 갖는, 잉곳 야금법에 의해 제조된 내화 금속판이며,
    조직 성분 100//ND 및 111//ND에 대한 두께 관통 구배에 의해 특징지어지는 조직을 갖고,
    평균 두께 관통 구배는 mm 당 4% 이하인 내화 금속판.
  9. 중심과, 두께와, 에지와, 상부면과, 저부면을 갖는, 잉곳 야금법에 의해 제조된 내화 금속판이며,
    두께 관통 구배에 의해 특징지어지는 조직을 갖고,
    조직 성분 111//ND에 대한 평균 두께 관통 구배가 mm 당 2% 이하인 내화 금속판.
  10. 중심과, 두께와, 에지와, 상부면과, 저부면을 갖는, 잉곳 야금법에 의해 제조된 내화 금속판이며,
    두께 관통 구배에 의해 특징지어지는 조직을 갖고,
    조직 성분 100//ND 및 111//ND에 대한 최대 두께 관통 구배가 mm 당 9% 이하인 내화 금속판.
  11. 중심과, 두께와, 에지와, 상부면과, 저부면을 갖는, 분말 야금법에 의해 제조된 내화 금속판이며,
    조직 성분 100//ND 및 111//ND에 대한
    두께 관통 구배,
    밴딩 정도, 및
    판 횡단 변동에 의해 특징지어지는 결정학적 조직을 갖고,
    평균 두께 관통 구배는 mm 당 5% 이하이고, 평균 밴딩 정도는 4% 이하이며, 평균 판 횡단 변동은 4% 이하인 내화 금속판.
  12. 제11항에 있어서, 평균 두께 관통 구배는 mm 당 2% 이하인 내화 금속판.
  13. 중심과, 두께와, 에지와, 상부면과, 저부면을 갖는, 분말 야금법에 의해 제조된 내화 금속판이며,
    두께 관통 구배에 의해 특징지어지는 조직을 갖고,
    조직 성분 100//ND 및 111//ND에 대한 평균 두께 관통 구배가 mm 당 2% 이하인 내화 금속판.
  14. 중심과, 두께와, 에지와, 상부면과, 저부면을 갖는, 분말 야금법에 의해 제조된 내화 금속판이며,
    두께 관통 구배에 의해 특징지어지는 조직을 갖고,
    조직 성분 100//ND 및 111//ND에 대한 최대 두께 관통 구배가 mm 당 3% 이하인 내화 금속판.
  15. 제1항에 있어서, 내화 금속은 탄탈인 내화 금속판.
  16. 제1항에 있어서, 내화 금속은 니오븀인 내화 금속판.
  17. 제1항에 있어서, 재료는 적어도 99.95% 순도 내화 금속인 내화 금속판.
  18. 제1항에 있어서, 입자 크기(평균 인터셉트)가 80㎛ 미만인 내화 금속판.
  19. 제1항에 있어서, 입자 크기(평균 인터셉트)가 60㎛ 미만인 내화 금속판.
  20. 내화 금속판 제조 방법이며,
    i) EB-용융 잉곳을 제공하는 단계와,
    ii) 잉곳의 표면을 세정하는 단계와,
    iii) 작업편을 제공하기 위한 길이로 잉곳을 절단하는 단계와,
    iv) 적어도 3회의, 업셋-단조와 복원-단조의 사이클로 각 작업편을 가공하는 단계와,
    v) 업셋-단조/복원-단조 사이클의 이전 또는 이후에, 적어도 3회 각 작업편을 어닐링하여 각 사이클에서의 적어도 부분적 재결정화를 위해 적합한 변형을 제공하는 단계와,
    vi) 각 작업편을 타겟 판에 적합한 크기로 절단하는 단계와,
    vii) 소정 두께로 각 판을 비대칭적으로 압연하는 단계와,
    viii) 실질적으로 완전한 재결정화를 달성하도록, 압연후 어닐링하는 단계를 포함하는 내화 금속판 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서, 판은 각 어닐링 이전에 표면을 세정하는 단계와, 치즈강괴로의 업셋-단조 단계와, 평탄화 단계와, 압연후 소정 크기로 절단하는 단계로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 가공 단계로 추가 가공되는 내화 금속판 제조 방법.
  22. 제20항에 있어서, 비대칭적으로 압연하는 단계는 2°내지 20°사이의 경사각을 갖는 경사진 평면 상에서 수행되는 내화 금속판 제조 방법.
  23. 제20항에 있어서, 경사각은 3°내지 7°사이인 내화 금속판 제조 방법.
  24. 제20항에 있어서, 압연 동안, 패스들 사이에, 작업편은 수직 축을 중심으로 사전결정된 각도로 회전되는 내화 금속판 제조 방법.
  25. 제20항에 있어서, 패스 당 두께 감소는 사전결정되는 내화 금속판 제조 방법.
  26. 제20항에 있어서, 작업편은 규칙적 간격으로 뒤집혀지는 내화 금속판 제조 방법.
  27. 제20항에 있어서, 작업편의 상부면과 저부면에 윤활제가 도포되고, 롤은 일정한 조도로 유지되는 내화 금속판 제조 방법.
  28. 금속판을 압연하는 방법이며,
    롤 내로의 경사 도입 수단에 의해 금속판의 중간 두께에 전단력을 인가하는 단계를 포함하는 내화 금속판 제조 방법.
  29. 내화 금속판을 제조하는 방법이며,
    i) 분말 야금법으로 준비된 빌릿을 제공하는 단계와,
    ii) 빌릿을 어닐링하는 단계와,
    iii) 각 빌릿을 타겟 판에 적합한 크기로 절단하는 단계와,
    iv) 각 판을 소정 두께로 비대칭적으로 압연하는 단계와,
    v) 실질적으로 완전한 재결정화를 달성하도록, 압연후 어닐링하는 단계를 포함하는 내화 금속판 제조 방법.
  30. 제29항에 있어서, 판은 각 어닐링 이전에 표면을 세정하는 단계와, 치즈강괴로의 업셋-단조 단계와, 평탄화 단계와, 압연후 소정 크기로 절단하는 단계로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 가공 단계로 추가 가공되는 내화 금속판 제조 방법.
  31. 제29항에 있어서, 비대칭적으로 압연하는 단계는 2°내지 20°사이의 경사각을 갖는 경사진 평면 상에서 수행되는 내화 금속판 제조 방법.
  32. 제29항에 있어서, 경사각은 3°내지 7°사이인 내화 금속판 제조 방법.
  33. 제29항에 있어서, 압연 동안, 패스들 사이에, 작업편은 수직 축을 중심으로 사전결정된 각도로 회전되는 내화 금속판 제조 방법.
  34. 제29항에 있어서, 패스 당 두께 감소는 사전결정되는 내화 금속판 제조 방법.
  35. 제29항에 있어서, 작업편은 규칙적 간격으로 뒤집혀지는 내화 금속판 제조 방법.
  36. 제29항에 있어서, 작업편의 상부면과 저부면에 윤활제가 도포되고, 롤은 일정한 조도로 유지되는 내화 금속판 제조 방법.
  37. 중심과, 두께와, 에지와, 상부면과, 저부면을 갖는, 잉곳 야금법에 의해 제조된 내화 금속판이며,
    조직 성분 100//ND 및 111//ND에 대한 두께 관통 구배에 의해 특징지어지는 조직을 갖고,
    평균 두께 관통 구배는 mm 당 4% 이하이고,
    조직은 동일 방법에 의해 제조된 다른 판과 실질적으로 동일한 내화 금속판.
  38. 중심과, 두께와, 에지와, 상부면과, 저부면을 갖는, 분말 야금법에 의해 제조된 내화 금속판이며,
    두께 관통 구배에 의해 특징지어지는 조직을 갖고,
    조직 성분 100//ND 및 111//ND에 대한 평균 두께 관통 구배는 mm 당 2% 이하이고,
    조직은 동일 방법에 의해 제조된 다른 판과 실질적으로 동일한 내화 금속판.
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