KR20100047883A - 베시클-실리카 복합체 함유 조성물과 그 제조 방법 - Google Patents

베시클-실리카 복합체 함유 조성물과 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 베시클-실리카 복합체 함유 조성물과 그 제조 방법에 관한 것으로서,
안정성이 개선되고, 생체로의 투여 또는 피부 표면으로의 도포 시에 있어서 약제나 향료의 방출 속도가 충분히 억제된 베시클 함유 조성물을 제공한다. 계면활성제로 이루어진 베시클을 함유하는 수성 조성물중에 특정 구조의 수용성 실란 유도체를 첨가, 혼합함으로써 베시클의 외표면상에서 실리카의 중합이 진행되고, 외표면상이 실리카에 의해 피복된 베시클-실리카 복합체가 수득되고, 그 결과 베시클 함유 조성물의 안정성이 개선되며, 생체로의 투여 또는 피부 표면으로의 도포 시의 약제나 향료의 방출 속도 억제 효과가 향상되는 것을 특징으로 한다.

Description

베시클-실리카 복합체 함유 조성물과 그 제조 방법{COMPOSITION CONTAINING VESICLE-SILICA COMPLEX, AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 베시클-실리카 복합체 함유 조성물과 그 제조 방법, 특히 계면활성제로 이루어진 베시클 함유 조성물의 안정성의 개선에 관한 것이다.
친수성-소수성 양쪽의 성질을 가진 양 친매성 화합물 중, 예를 들면 인지질 등과 같이 수성 상 중에서 이분자막(라멜라상)으로 이루어진 구형상 소포체를 형성한 것이 있다. 이와 같은 이분자막 소포체를 리포솜 또는 베시클이라고 하고, 이들은 상기 소포체 내부에 수성 성분을, 또는 소포체막 내에 유성 성분을 유지할 수 있다. 이 때문에 약제나 향료를 유지시키면 이들의 방출 속도가 억제되고, 예를 들면 약제 내포 베시클을 생체 내에 투여한 경우, 약제의 대사가 억제되어 약효를 장기간에 걸쳐 유지할 수 있거나, 또는 향료 내포 베시클을 피부 표면에 도포한 경우에 향료에서 나는 향기를 장시간 지속시킬 수 있는 등의 이점 때문에 약효, 화장품, 식품 분야 등의 마이크로캡슐로서 이용되고 있다. 또한 리포솜 또는 베시클을 형성함으로써 외관(투명성)이나 사용 감촉이 양호한 조성물이 수득되므로 화장료의 기제로서의 사용도 기대되고 있다.
최근 이와 같은 베시클을 형성할 수 있는 양 친매성 화합물로서 실리콘계 계면활성제가 보고되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1~3 참조). 실리콘계 계면활성제에 의해 형성되는 베시클의 특징으로는 예를 들면 다른 베시클 형성성의 계면활성제를 이용한 경우에 비해 용이하게 베시클을 조제 가능한 것 등을 예로 들 수 있다. 그러나 실리콘계 계면활성제를 이용하여 조제한 베시클에서는 막 유동성이 높으므로 경시 또는 온도에 대한 안정성의 점에서 충분하다고 하기 어렵고, 생체로의 투여 또는 피부 표면으로의 도포 시의 약제 또는 향료의 방출 속도 억제 효과가 충분하지 않고, 또한 다른 공존 물질의 종류에 따라서는 베시클이 용이하게 붕괴되는 문제도 있었다. 특히 화장료용 기제로서의 사용을 감안한 경우에는 실사용에 견딜 수 있을 정도의 추가 안정성의 개선이 요구되었다
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 평07-323222호
특허문헌 2: 일본 공개특허공보 평08-239475호
특허문헌 3: 일본 공개특허공보 평09-175930호
본 발명은 상기 종래 기술의 과제를 감안하여 실시된 것으로서, 그 목적은 안정성이 개선되고, 생체로의 투여 또는 피부 표면으로의 도포 시에 약제나 향료의 방출 속도가 충분히 억제된 베시클 함유 조성물을 제공하는 데에 있다.
상기 종래 기술의 과제를 해결하기 위해 본 발명자들이 예의 검토를 실시한 결과, 계면활성제로 이루어진 베시클을 함유하는 수성 조성물 중에 특정 구조의 수용성 실란 유도체를 첨가, 혼합함으로써 베시클의 외표면 상에서 실리카의 중합이 진행되고, 외표면 상이 실리카에 의해 피복된 베시클-실리카 복합체가 수득되며, 그 결과 베시클 함유 조성물의 안정성이 개선되고, 생체로의 투여 또는 피부 표면으로의 도포 시의 약제나 향료의 방출 속도 억제 효과가 향상되는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따른 베시클-실리카 복합체 함유 조성물은 (A) 수 중에서 베시클을 형성할 수 있는 계면활성제와 (B) 물을 포함하고, 상기 (A) 계면활성제로 이루어진 베시클의 외표면상의 일부 또는 전부가 실리카에 의해 피복된 베시클-실리카 복합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 베시클-실리카 복합체 함유 조성물에서 상기 (A) 계면활성제는 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘인 것이 바람직하다.
또한, 상기 베시클-실리카 복합체 함유 조성물에서 상기 (A) 계면활성제의 배합량이 조성물 전량에 대해 0.3~5.0 질량%인 것이 바람직하다.
또한, 상기 베시클-실리카 복합체 함유 조성물에서 2 이상의 베시클 입자의 응집체가 실리카에 의해 연결된 베시클-실리카 복합체 입자를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 베시클-실리카 복합체 함유 조성물의 제조 방법은 (A) 수중에서 베시클을 형성할 수 있는 계면활성제와, (B) 물을 포함하는 성분을 혼합하며, 상기 (A) 계면활성제로 이루어진 베시클을 형성하는 공정과, 상기 공정에 의해 수득된 베시클 함유 수성 조성물중에 (C) 하기 화학식 1로 표시되는 수용성 실란 유도체를 첨가하고, 상기 (A) 계면활성제로 이루어진 베시클의 외표면상의 일부 또는 전부에서 실리카를 형성하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00001
(화학식 1에서 R1은 1개 이상이 다가 알콜 잔기이고, 그 외는 알킬기라도 좋다.)
또한, 상기 베시클-실리카 복합체 함유 조성물의 제조 방법에서 상기 (A) 계면활성제는 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘인 것이 바람직하다.
또한, 상기 베시클-실리카 복합체 함유 조성물의 제조 방법에서 상기 (A) 계면활성제의 배합량은 조성물 전량에 대해 0.3~5.0 질량%인 것이 바람직하다.
또한, 상기 베시클-실리카 복합체 함유 조성물의 제조 방법에서 상기 (C) 수용성 실란 유도체의 배합량은 조성물 전량에 대해 1.0~10.0 질량%인 것이 바람직하다.
또한, 상기 베시클-실리카 복합체 함유 조성물의 제조 방법에서 2 이상의 베시클 입자의 응집체가 실리카에 의해 연결된 베시클-실리카 복합체 입자를 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 화장료는 상기 베시클-실리카 복합체 함유 조성물로 이루어진 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 프레그런스 화장료는 상기 베시클-실리카 복합체 함유 조성물로 이루어진 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면 계면활성제에 의해 형성되는 베시클을 함유하는 수성 조성물중에 특정 구조의 수용성 실란 유도체를 첨가, 혼합함으로써 베시클의 외표면상에서 실리카의 중합이 진행되고, 외표면상이 실리카에 의해 피복된 베시클-실리카 복합체가 수득되며, 그 결과 베시클 함유 조성물의 안정성이 개선되어 생체로의 투여 또는 피부 표면으로의 도포 시의 약제나 향료의 방출 속도 억제 효과가 향상된다.
도 1은 폴리옥시에틸렌 변성 실리콘 및 글리세린 치환 실란 유도체를 각종 농도로 이용하여 조제한 베시클 함유 조성물의 사진;
도 2는 수용성 실란 유도체 농도에 대한 베시클 함유 조성물중의 입자 직경의 변화를 도시한 도면;
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 베시클-실리카 복합체의 계면활성제의 첨가 전후에 입자직경의 변화를 측정한 결과;
도 4는 미처리 베시클의 계면활성제의 첨가 전후의 입자 직경의 변화를 측정한 결과;
도 5는 계면활성제 5 질량%, 수용성 실란 유도체 0.1 질량%의 조건으로 조제한 베시클-실리카 유도체(단분산 베시클)의 TEM 사진; 및
도 6은 계면활성제 5 질량%, 수용성 실란 유도체 3.0 질량%의 조건으로 조제한 베시클-실리카 복합체(베시클 응집체)의 TEM 사진이다.
(발명을 실시하기 위한 가장 좋은 형태)
본 발명에 따른 베시클-실리카 복합체 함유 조성물은 (A) 수중에서 베시클을 형성할 수 있는 계면활성제와 (B) 물을 포함하고, 상기 (A) 계면활성제로 이루어진 베시클의 외표면상의 일부 또는 전부가 실리카에 의해 피복된 베시클-실리카 복합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
(A) 계면활성제
본 발명에 이용되는 (A) 계면활성제는 수중에서 베시클을 형성할 수 있으면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. (A) 수중에서 베시클을 형성할 수 있는 계면활성제로서는 예를 들면 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘을 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘은 소수성기로서 폴리실록산 구조, 친수기로서 폴리옥시알킬렌 구조를 가진 계면활성제이고, 더 구체적으로는 하기 화학식 2로 나타낸 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘을 이용할 수 있다.
Figure pct00002
(화학식 2에서 R1은 수소 또는 탄소수 1~6의 알킬기이다. A는 1개 이상이 식:-(CH2)a-(C2H4O)b-(C3H6O)c-R2(상기 식에서 R2는 수소 또는 탄소수 1~6의 알킬기이고, a는 1~6, b는 0~50, c는 0~50의 정수이며, b+c는 5 이상임)으로 표시되는 폴리옥시알킬렌기이고, 그 외의 A는 수소 또는 탄소수 1~6의 알킬기이며, m은 1~200, n은 0~50의 정수이다.)
여기서, 상기 화학식 2에서 R1은 주 사슬의 폴리실록산 구조의 측사슬로서 수소 또는 탄소수 1~6의 알킬기이다. 또한, 이들은 동일해도 또는 상이해도 좋다. 예를 들면 R1이 모두 메틸기인 경우에는 디메틸폴리실록산 구조, 메틸기 및 페닐기인 경우에는 메틸페닐폴리실록산 구조가 된다. 또한, A는 주 사슬의 폴리실록산 구조에서 폴리옥시알킬렌기가 도입될 수 있는 부분이며, 1개 이상이 식:-(CH2)a-(C2H4O)b-(C3H6O)c-R2(상기 식에서 R2는 수소 또는 탄소수 1~6의 알킬기이고, a는 1~6, b는 0~50, c는 0~50의 정수이며, b+c는 5 이상임)으로 표시되는 폴리옥시알킬렌기이다.
또한, 상기 화학식 2에서 (A)의 일부는 상기 폴리옥시알킬렌기인 경우에 그 외의 A는 수소 또는 탄소수 1~6의 알킬기라도 좋다. 예를 들면 말단의 2개의 A가 폴리옥시알킬렌기인 경우에 A-B-A형으로 나타내는 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘이 된다. 한편, 비말단의 A만이 폴리옥시알킬렌기인 경우, 펜던트형 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘이 된다. 폴리옥시알킬렌기로서는 폴리옥시에틸렌기, 폴리옥시프로필렌기, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌기 중 어느 하나라도 좋다. 비치환 폴리실록산 구조의 몰수를 나타내는 m은 1~200이고, 폴리옥시알킬렌 치환 폴리실록산 구조의 몰수를 나타내는 n은 0~50이다. 또한, n이 0인 경우에는 말단의 2개의 A중 어느 하나 또는 양쪽이 폴리옥시알킬렌기일 필요가 있다.
본 발명에 이용되는 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘으로서는 더 구체적으로는 폴리옥시에틸렌(12몰) 변성 디메틸폴리실록산(직쇄형 디메틸폴리실록산의 측쇄형 메틸기를 폴리옥시에틸렌(12몰)기에 의해 치환한 펜던트형 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘), 폴리옥시에틸렌(8몰) 변성 디메틸폴리실록산, 폴리옥시에틸렌(20몰) 변성 디메틸폴리실록산 등을 예로 들 수 있다. 그외에 ABA 타입 폴리옥시에틸렌-메틸실록산-폴리옥시에틸렌 블럭 코폴리머 등이 있다. 이들의 폴리옥시에틸렌 변성 실리콘의 경우, 전체 분자량중에 차지하는 에틸렌옥사이드의 분자량은 20~60%인 것이 바람직하다. 또한, 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘은 공지된 제법에 의해 제조하는 것도 가능하고, 또한 시판품을 이용해도 좋다. 시판되는 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘으로서는 예를 들면 SH3772M, SH3773M, SH3775M(모두 다우·코닝 실리콘사제), IM-22(Wacker Chemical사제) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘의 1종 또는 2종 이상을 임의로 선택하여 조합하여 이용해도 좋다.
상기 (A) 계면활성제는 본 발명에 따른 베시클-실리카 복합체 함유 조성물에서 베시클로서 함유하고 있다. 또한, 베시클의 형성은 공지된 방법에 의해 용이하게 실시할 수 있고, 예를 들면 (A) 계면활성제와 (B) 물을 포함하는 수성 처방중에 첨가, 혼합하여 수성 처방중에 (A) 계면활성제로 이루어진 베시클이 형성된다. 또한, 수성 처방중에는 (A) 계면활성제를 용해하기 쉽게 할 목적으로 에탄올, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜 등의 수성 용매를 적당량 배합하는 것이 바람직하다. 또한, 베시클-실리카 복합체로서의 평균 입자 직경은 특별히 한정되지 않지만, 통상 20~500nm 정도이고, 바람직하게는 50~200nm이다. 평균 입자직경의 측정은 예를 들면 동적 광산란법, 레이저 회절법 등에 의해 실시할 수 있다.
또한, 상기 (A) 계면활성제는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용하는 것도 가능하다. (A) 계면활성제의 배합량은 베시클을 형성할 수 있는 양이면 특별히 한정되지 않지만, 조성물 전량에 대해 0.1~10.0 질량%인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.3~5.0 질량%이다. (A) 계면활성제의 배합량이 적으면 베시클 형성에 의한 효과가 수득되지 않는 경우가 있고, 한편 배합량이 너무 많으면 베시클의 안정성이 떨어지는 경우가 있다.
(B) 물
(B) 물의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 조성물 전량에 대해 (베시클 형성 전후에 첨가된 물의 총량이) 70.0~90.0 질량%인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 80~95 질량%이다. (B) 물의 배합량이 적으면 베시클을 형성할 수 없는 경우가 있고, 한편 배합량이 너무 많으면 (A) 계면활성제 또는 임의의 베시클 내포 성분의 배합량이 상대적으로 감소하여 베시클의 형성 또는 베시클 내포 성분의 배합에 의한 효과가 수득되지 않는 경우가 있다.
제조 방법
본 발명에 따른 베시클-실리카 복합체 함유 조성물은 상기 (A) 계면활성제 및 (B) 물을 포함하고, (A) 계면활성제로 이루어진 베시클을 함유하는 수성 조성물중에 (C) 특정 구조의 수용성 실란 유도체를 첨가, 혼합함으로써 베시클의 외표면상에서 실리카의 중합이 진행되고, 외표면상이 실리카에 의해 피복된 베시클-실리카 복합체를 함유하는 조성물로서 수득된다.
본 발명의 베시클-실리카 복합체 함유 조성물의 제조 방법의 일례를 나타내고, 제조 방법에 대해 더 자세히 설명한다.
1) 우선 최초로 (A) 수중에서 베시클을 형성할 수 있는 계면활성제와 (B) 물을 포함하는 성분을 혼합하여 상기 (A) 계면활성제로 이루어진 베시클을 형성한다.
여기서 상기 (A), (B) 성분 외에 (A) 계면활성제를 용해하기 쉽게 할 목적으로 에탄올, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜 등의 수성 용매를 적당량 배합하는 것이 바람직하다. 그 외 임의의 수성 성분 또는 유성 성분을 베시클 내포 성분으로서 상기 (A), (B)성분과 함께 혼합하여 베시클을 형성할 수 있다.
또한, 예를 들면 (A) 수중에서 베시클을 형성할 수 있는 계면활성제를 클로로포름 등의 용매에 용해하여 나스형 플라스크 등의 용기 중에서 클로로포름을 증발시키고, (A) 계면활성제의 박막을 수득한 후, (B) 물을 첨가하고, 그 후 초음파 처리를 실시함으로써 베시클을 형성하는 것도 가능하다.
2) 계속해서 상기 공정에 의해 수득된 베시클 함유 수성 조성물 중에 (C) 하기 화학식 1로 표시되는 수용성 실란 유도체를 첨가하고, 상기 (A) 계면활성제로 이루어진 베시클의 외표면상의 일부 또는 전부에서 실리카를 형성한다.
(화학식 1)
Figure pct00003
(화학식 1에서 R1은 1개 이상이 다가 알콜 잔기이고, 그 외는 알킬기라도 좋다.)
(C) 수용성 실란 유도체
본 발명에 이용되는 (C) 수용성 실란 유도체는 상기 화학식 1로 표시된다. 상기 화학식 1로 표시되는 수용성 실란 유도체에서 R1은 1개 이상이 다가 알콜 잔기이고, 그 외는 알킬기라도 좋다. 다가 알콜 잔기는 다가 알콜에서의 1개의 수산기가 제외된 형으로 도시된다. 또한, (C) 수용성 실란 유도체는 통상 테트라알콕시실란과 다가 알콜의 치환 반응에 의해 조제할 수 있고, R1의 다가 알콜 잔기는 사용하는 다가 알콜의 종류에 따라서 다르지만, 예를 들면 다가 알콜로서 에틸렌글리콜을 이용한 경우, R1은 -CH2-CH2-OH가 된다. 또한 R1의 1개 이상이 치환 다가 알콜 잔기이면 좋고, 그 외는 미치환의 알킬기라도 좋다.
상기 화학식 1에서의 R1의 다가 알콜 잔기로서는 예를 들면 에틸렌글리콜 잔기, 디에틸렌글리콜 잔기, 트리에틸렌글리콜 잔기, 테트라에틸렌글리콜 잔기, 폴리에틸렌글리콜 잔기, 프로필렌글리콜 잔기, 디프로필렌글리콜 잔기, 폴리프로필렌글리콜 잔기, 부틸렌글리콜 잔기, 헥실렌글리콜 잔기, 글리세린 잔기, 디글리세린 잔기, 폴리글리세린 잔기, 네오펜틸글리콜 잔기, 트리메틸올프로판 잔기, 펜타에리스리톨 잔기, 말티톨 잔기 등을 들 수 있다. 이들 중 R1이 에틸렌글리콜 잔기, 프로필렌글리콜 잔기, 부틸렌글리콜 잔기, 글리세린 잔기 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 (C) 수용성 실란 유도체로서는 보다 구체적으로는 Si-(O-CH2-CH2-OH)4, Si-(O-CH2-CH2-CH2-OH)4, Si-(O-CH2-CH2-CHOH-CH3)4, Si-(O-CH2-CHOH-CH2-OH)4 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 (C) 수용성 실란 유도체는 예를 들면 테트라알콕시실란과 다가 알콜을 고체 촉매의 공존하에서 반응시킴으로써 조제할 수 있다.
테트라알콕시실란은 규소 원자에 4개의 알콕시기가 결합된 것이면 좋고, 특별히 한정되지 않는다. 수용성 실리케이트 모노머의 제조에 이용하는 테트라알콕시실란으로서 예를 들면 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중 입수 용이성 및 반응 부생성물의 안전성의 점에서 테트라에톡시실란을 이용하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 테트라알콕시실란의 대체 화합물로서 모노, 디, 트리할로겐화 알콕시실란, 예를 들면 모노클로로트리에톡시실란, 디클로로디메톡시실란, 모노브로모트리에톡시실란 등 또는 테트라할로겐화 실란, 예를 들면 테트라클로로실란 등을 이용하는 것도 생각할 수 있지만, 이들 화합물은 다가 알콜과의 반응에서 염화수소, 브롬화수소 등의 강산을 생성하므로 반응 장치의 부식이 발생하거나 또는 반응 후의 분리 제거가 곤란하므로 실용적이라고는 하기 어렵다.
다가 알콜은 분자 중에 2 개 이상의 수산기를 가진 화합물이면 좋고, 특별히 한정되지 않는다. 수용성 실리케이트 모노머의 제조에 이용하는 다가 알콜로서는 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 글리세린, 디글리세린, 폴리글리세린, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 말티톨 등을 들 수 있다. 이들 중 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 글리세린 중 어느 하나를 이용하는 것이 바람직하다.
고체 촉매는 이용되는 원료 성분, 반응 용매 및 반응 생성물에 대해 불용성 고체상의 촉매이고, 규소 원자상의 치환기 교환 반응에 대해 활성을 가진 산점 및/또는 염기점을 가진 고체라면 좋다. 본 발명에 이용되는 고체 촉매로서는 예를 들면 이온 교환 수지 및 각종 무기 고체산/염기 촉매를 들 수 있다.
고체 촉매로서 이용되는 이온 교환 수지로서는 예를 들면 산성 양이온 교환 수지 및 염기성 음이온 교환 수지를 들 수 있다. 이들 이온 교환 수지의 기체를 이루는 수지로서는 스틸렌계, 아크릴계, 메타크릴계 수지 등을 들 수 있고, 또한 촉매 활성을 나타내는 관능기로서는 설폰산, 아크릴산, 메타크릴산, 4급 암모늄, 3급 아민, 1, 2급 폴리아민 등을 들 수 있다. 또한, 이온 교환 수지의 기체 구조로서는 겔형, 포러스형, 바이포러스형 등에서 목적에 따라 선택할 수 있다.
산성 양이온 교환 수지로서는 예를 들면 안바라이트 IRC76, FPC3500, IRC748, IRB120B Na, IR124 Na, 200CT Na(이상, 롬 앤드 하스사제), 다이야이온 SK1B, PK208(이상, 미츠비시 가가쿠사제), Dow EX 모노스피어650C, 마라손C,HCR-S, 마라손MSC(이상, 다우·케미컬사제) 등을 들 수 있다. 또한, 염기성 음이온 교환 수지로서는 예를 들면 안바라이트 IRA400J CL, IRA402BL CL, IRA410J CL, IRA411 CL, IRA458RF CL, IRA900J CL, IRA910CT CL, IRA67, IRA96SB(이상, 롬 앤드 하스사제), 다이야이온 SA10A, SAF11AL, SAF12A, PAF308L(이상, 미츠비시 가가쿠사제), Dow EX 모노스피어 550A, 마라손 A, 마라손 A2, 마라손 MSA(이상 다우·케미컬사제) 등을 들 수 있다.
고체 촉매로서 이용되는 무기 고체산/염기 촉매로서는 특별히 한정되지 않는다. 무기 고체산 촉매로서는 Al2O3, SiO2, ZrO2, TiO2, ZnO, MgO, Cr2O3 등의 단원계 금속 산화물, SiO2- Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-ZrO2, TiO2-ZrO2, ZnO-Al2O3, Cr2O3-Al2O3, SiO2-MgO, ZnO-SiO2 등의 복합계 금속산화물, NiSO4, FeSO4 등의 금속 황산염, FePO4 등의 금속인산염, H2SO4/SiO2 등의 고정화 황산, H2PO4/SiO2 등의 고정화 인산, H3BO3/SiO2 등의 고정화 붕산, 활성 백토, 제올라이트, 카올린, 몬모리로나이트 등의 천연 광물 또는 층상 화합물, AlPO4 -제올라이트 등의 합성 제올라이트, H3PW12O40·5H2O, H3PW12O40 등의 헤테로폴리산 등을 들 수 있다. 또한, 무기 고체 염기 촉매로서는 Na2O, K2O, Rb2O, Cs2O, MgO, CaO, SrO, BaO, La2O3, ZrO3, ThO3 등의 단원계 금속 산화물, Na2CO3, K2CO3, KHCO3, KNaCO3, CaCO3, SrCO3, BaCO3, (NH4)2CO3, Na2WO4·2H2O, KCN 등의 금속염, Na-Al2O3, K-SiO2 등의 알칼리 금속 담지 금속 산화물, Na-몰데나이트 등의 알칼리 금속 담지 제올라이트, SiO2-MgO, SiO2-CaO, SiO2-SrO, SiO2-ZnO, SiO2-A12O3, SiO2-ThO2, SiO2-TiO2, SiO2-ZrO2, SiO2-MoO3, SiO2-WO, A12O3-MgO, A12O3-ThO2, A12O3-TiO2, A12O3-ZrO2, ZrO2-ZnO, ZrO2-TiO2, TiO2-MgO, ZrO2-SnO2 등의 복합계 금속 산화물 등을 들 수 있다.
고체 촉매는 반응 종료 후에 여과 또는 데칸테이션 등의 처리를 실시함으로써 용이하게 생성물과 분리할 수 있다.
(C) 수용성 실란 유도체의 제조에서는 반응 시에 용매를 이용하지 않아도 좋지만, 필요에 따라서 각종 용매를 이용해도 관계없다. 반응에 이용하는 용매로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 아세트산 에틸, 아세트산 메틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 셀로솔브, 디에틸에테르, 디옥산 등의 에스테르, 에테르, 케톤계 용매, 아세트니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드 등의 극성 용매, 또는 클로로포름, 디클로로메탄 등의 할로겐계 용매를 들 수 있다. 여기서 원료로서 이용하는 테트라알콕시실란의 가수분해 축합 반응을 억제하기 위해 용매는 미리 탈수해두는 것이 바람직하다. 또한, 이들중에서 반응 시에 부생성하는 에탄올 등의 알콜과 공비 혼합물을 형성하여 계외로 제거하여 반응을 촉진할 수 있는 아세트니트릴, 톨루엔 등을 이용하는 것이 바람직하다.
(C) 수용성 실란 유도체는 단독으로 이용해도 2종 이상을 혼합하여 이용해도 관계없다. (C) 수용성 실란 유도체의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 조성물 전량중 0.5~10.0 질량%인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1.0~10.0 질량%이다. 수용성 실란 유도체의 배합량은 0.5 질량% 미만에서는 베시클의 안정화 효과가 수득되지 않는 경우가 있고, 10.0 질량%를 초과하면 베시클-실리카 복합체 입자가 너무 커져 분리 침전되어 사용 감촉이 떨어지는 경우가 있다.
또한, (C) 수용성 실란 유도체는 수중에서의 가수분해, 탈수 축합 반응에 의해 실리카겔과 다가 알콜을 생성한다. 그리고, 이 때 수중에서 적당한 토대가 될 수 있는 물질이 존재하면 이 물질을 토대로 하여 실리카겔의 생성이 진행되어 간다. 이 때문에 (A) 계면활성제로 이루어진 베시클을 함유하는 수성 조성물중에 (C) 수용성 실란 유도체를 첨가, 혼합함으로써 베시클의 외표면상에서 실리카의 중합이 진행되고, 외표면상이 실리카에 의해 피복된 베시클-실리카 복합체를 함유하는 조성물로서 수득된다.
또한, 상기 (C) 수용성 실란 유도체의 배합량에 따라서 (1) 단분산 베시클-실리카 복합체, 즉 1개의 베시클 입자가 실리카로 피복된 베시클-실리카 복합체가 수득되는 경우와 (2) 베시클 응집체-실리카 복합체, 즉 2개 이상의 베시클 입자가 응집체 구조를 형성한 상태로 실리카에 의해 연결된 베시클-실리카 복합체 입자가 수득되는 경우가 있고, 어느 경우에도 본 발명의 베시클-실리카 복합체 함유 조성물로서 유용하지만, 특히 후자의 (2) 베시클 응집체 구조를 가진 베시클-실리카 복합체를 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, (C) 수용성 실란 유도체의 배합량은 1.0 질량%를 초과하면 특히 (2) 베시클 응집체-실리카 복합체가 수득되기 쉬워진다.
이상과 같이 수득되는 베시클-실리카 복합체 함유 조성물은 예를 들면 화장료로서 바람직하게 이용할 수 있다. 화장료로서 이용하는 경우에는 상기 (A)~(C)의 필수 성분 외에 통상 의약품, 화장품에 이용되는 성분을 베시클 또는 실리카의 형성 및 이들 안정성에 대해 악영향이 없는 범위로 임의로 배합해도 좋다. 또한, 다른 처방 성분은 베시클 형성 전, 베시클 형성 후 또는 베시클-실리카 복합체 형성 후의 어느 시점에 배합해도 관계없다. 예를 들면 임의의 수성(또는 유성) 약제 성분을 처방중에 배합하여 베시클을 형성하고, 그 후 외상을 치환함으로써 내상중(또는 베시클 이분자막중)에만 약제 성분이 존재하는 마이크로 캡슐 조성물로 하는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 화장료의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 화장수, 헤어 리퀴드 등의 일반적인 화장료로서 사용할 수 있고, 또한 특히 향료 성분의 방출 억제 효과를 기대한 프레그런스 화장료로서 바람직하게 사용하는 것이 가능하다.
실시예 1
이하에 본 발명의 실시예를 예로 들어 본 발명에 대해 더 자세히 설명을 실시하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 또한, 이하, 특별히 언급하지 않는한 배합량은 질량%로 나타낸다.
우선 최초로 본 발명에서 이용되는 수용성 실란 유도체의 제조 방법에 대해 설명한다.
합성예 1: 글리세린 치환 실란 유도체
테트라에톡시실란 60.1g(0.28몰)과 글리세린 106.33g(1.16몰)을 혼합하고, 무용매하 고체 촉매로서 강산성 이온 교환 수지(DowEx 50W-X8:다우·케미컬사제) 1.1g을 첨가한 후, 85℃에서 혼합 교반했다. 약 3시간 후, 혼합물은 더욱 투명 용액이 되었다. 또한 5시간 30분 반응을 계속한 후, 수득된 용액을 하룻밤 정치했다. 감압하, 고체 촉매를 여과 분리한 후, 소량의 에탄올로 세정했다. 또한 이 용액으로부터 에탄올을 유거(留去)하여 투명한 점성 액체 112g을 수득했다. 생성물은 동량의 물과 실온에서 혼합함으로써 약간 발열하여 균일하고 투명한 겔을 형성했다(수율:97%).
본 발명자들은 상기 합성예에 준해 글리세린 치환 실란 유도체를 조제하고, 이를 계면활성제에 의한 베시클 함유 용액중에 혼합함으로써 베시클-실리카 복합체의 조제를 시도하여 수득된 생성물에 대한 검토를 실시했다.
베시클 -실리카 복합체
계면활성제로서 폴리옥시에틸렌(12몰)디메틸폴리실록산(SH3773M: 도우레·다우코닝사제) 10 질량부를 에탄올 10 질량부에 용해하고, 추가로 물 80 질량부에 용해하여 폴리옥시에틸렌 변성 실리콘으로 이루어진 베시클 함유 수용액을 수득했다. 계속해서 이를 10 질량% 에탄올 수용액으로 희석하여 계면활성제 농도가 각각 0.5, 1.0, 2.0, 5.0 질량%가 되도록 조제한 각종 베시클 함유 수용액을 수득했다. 수득된 각종 계면활성제 농도의 베시클 함유 수용액에 대해 글리세린 치환 실란 유도체를 각각 0.1, 0.5, 1.0, 2.0, 0.3, 5.0 질량%가 되도록 첨가하여 실온에서 1주일 정치했다.
이상과 같이 수득된 각종 베시클 함유 조성물을 촬영한 사진을 도 1에 도시한다.
도 1에 도시된 바와 같이 계면활성제 농도 및 수용성 실란 유도체의 농도가 얇은 경우에는 외관이 거의 투명한 분산 상태이지만, 이들 농도가 증가함에 따라 1.0 질량%를 초과하면 계가 백탁하고, 더 진해지면 침전히 발생하는 것을 알았다.
또한, 상기 시험에서 계면활성제 농도를 5 질량%로 한 조건으로 수용성 실란 유도체의 농도를 적절히 변화시켜 수득된 베시클 함유 조성물의 입자 직경을 동적 광산란법(제타사이저 Nano-ZS: Malvern Instruments사제)에 의해 측정했다.
수용성 실란 유도체 농도에 대한 입자 직경의 변화를 도 2에 도시한다.
도 2에 도시된 바와 같이 수용성 실란 유도체 0.5 질량% 미만에서는 약 100nm의 입자만이 확인되어 단분산 베시클인 것을 알 수 있다. 한편, 수용성 실란 유도체 0.5 질량%에서는 약 100nm과 수100nm의 2개의 입자의 존재가 확인되고, 큰쪽의 입자는 베시클의 응집체라고 생각되었다. 또한, 추가로 수용성 실란 유도체의 농도를 1.0질량% 이상 늘리면 수100nm의 응집체만이 확인되고, 그 크기는 수용성 실란 유도체의 농도에 따라서 증대하고, 3 질량%를 초과하면 침전이 발생했다.
이상의 결과로부터 수용성 실란 유도체 농도가 낮은 영역에서는 단분산 베시클 입자의 주위에 우선적으로 실리카가 형성되고, 베시클-실리카 복합체로서 수중에 분산되어 있지만, 수용성 실란 유도체의 농도가 진해지고, 1.0질량%를 초과하면 복수의 베시클 입자들이 실리카에 의해 연결되어 응집체를 형성하고, 이것이 커져 분산되기 어려워져 침전이 발생한다고 생각된다.
계속해서 상기 시험과 동일하게 하여 계면활성제 0.5 질량%, 수용성 실란 유도체 1.0 질량%의 조건으로 조제한 베시클-실리카 복합체 함유 조성물에 도데실황산나트륨을 0.02 및 0.05 질량%를 첨가하고, 첨가 전후의 입자 직경을 동적 광산란법에 의해 측정했다. 또한 비교하여 수용성 실란 유도체 무첨가의 베시클 함유 수용액을 이용하여 동일한 시험을 실시했다.
베시클-실리카 복합체의 입자 직경의 측정 결과를 도 3에, 미처리 베시클의 입자 직경의 측정 결과를 도 4에 도시한다.
도 3 및 도 4에 도시된 바와 같이 미처리 베시클에서는 계면활성제인 도데실 황산나트륨을 0.02 질량% 첨가하여 베시클 구조가 붕괴되어 입자 직경이 40nm 전후에서 수nm까지 작아지는 것을 알 수 있다. 이에 대해 베시클-실리카 복합체에서는 입자 직경은 약 100nm과 미처리 베시클에 대해 크고, 도데실황산나트륨을 0.05 질량% 첨가해도 그 입자 직경은 전혀 변화하지 않았다.
이 결과로부터 수용성 실란 유도체를 첨가하여 계면활성제로 이루어진 베시클의 외표면상에서 실리카가 형성되고, 실리카가 마치 피막과 같이 되어 베시클 구조가 매우 안정화된다고 생각된다.
또한, 상기 시험에 의해 조제한 베시클-실리카 복합체에 대해 동결 레플리카법에 의해 투과형 현미경(TEM) 사진의 촬영을 실시했다(H-7000: 히타치 세이사쿠쇼제).
계면활성제 5 질량%, 수용성 실란 유도체 0.1 질량%의 조건으로 조제한 베시클-실리카 유도체(단분산 베시클)의 TEM 사진을 도 5에, 계면활성제 5 질량%, 수용성 실란 유도체 3.0 질량%의 조건으로 조제한 베시클-실리카 복합체(베시클 응집체)의 TEM 사진을 도 6에 도시한다.
도 5에 도시된 바와 같이 단분산의 베시클-실리카 복합체에서는 미처리 베시클과 비교하여 입자 직경이 크고, 베시클 입자의 외표면이 실리카에 의해 피복되어 있는 것을 알 수 있다.
또한, 도 6에 도시된 바와 같이 수용성 실란 유도체 농도를 증가한 조건(1.0 질량% 이상)으로 조제한 베시클-실리카 복합체에서는 입자 내부에 복수의 베시클 입자가 존재하고, 복수의 베시클 입자들이 응집한 상태로 실리카에 의해 연결되어 1개의 베시클-실리카 복합체 입자를 형성하는 것이 확인된다.
화장료
계속해서 본 발명자들은 이상에 설명한 베시클-실리카 복합체를 이용한 화장료(화장수)의 조제를 시도하여 외관, 사용 감촉, 베시클 안정성 및 향료의 향기 지속 효과의 각각에 대해 평가를 실시했다. 또한, 비교로서 미처리 베시클과 미처리 실리카겔을 배합한 화장료를 조제하여 동일한 평가를 실시했다. 시험에 이용한 각종 화장료의 조성과 평가 결과를 함께 하기 표 1에 나타낸다. 또한 평가 기준은 이하와 같다.
(1) 외관
각종 실시예 및 비교예의 화장료(화장수)에 대해 육안에 의해 외관의 평가를 실시했다.
(2) 사용 감촉
각종 실시예 및 비교예의 화장료(화장수)를 사용했을 때의 사용 감촉(피부 스며듬, 도포시의 발라지는 감촉, 끈적임)에 대해 전문 패널 10명에 의한 실사용 감촉을 실시했다. 평가 기준은 이하와 같다.
〈평가 기준〉
◎: 패널 8명 이상이 사용 감촉이 좋다고 인정했다.
○: 패널 6명 이상 8명 미만이 사용 감촉이 좋다고 인정했다.
△: 패널 3명 이상 6명 미만이 사용 감촉이 좋다고 인정했다.
×: 패널 3명 미만이 사용 감촉이 좋다고 인정했다.
(3) 베시클 안정성
각종 실시예 및 비교예의 화장료(화장수)에 대해 계면활성제(도데실황산나트륨)를 첨가하고, 첨가 전후에 베시클 입자 직경을 측정하여 베시클 안정성 평가를 실시했다. 평가 기준은 이하와 같다.
〈평가 기준〉
◎: 계면활성제 첨가 전후에 베시클 입자 직경이 전혀 변화하지 않았다.
○: 계면활성제 첨가 전후에 베시클 입자 직경이 거의 변화하지 않았다.
×: 계면활성제 첨가의 전후에 베시클 입자 직경이 변화했다.
(4) 향료의 향기 지속 효과
각종 실시예 및 비교예의 화장료(화장수)를 사용했을 때의 향료의 향기 지속 효과에 대해 전문 패널 10명에 의한 실사용 감촉을 실시했다. 평가 기준은 이하와 같다.
◎: 패널 8명 이상이 향기가 지속된다고 인정했다.
○: 패널 5명 이상 8명 미만이 향기가 지속된다고 인정했다.
×: 패널 5명 미만이 향기가 지속된다고 인정했다.
Figure pct00004
(제조 방법) PEG(12)디메틸폴리실록산, 물, 디프로필렌글리콜 및 향료를 혼합하여 베시클을 형성한 후, 글리세린 치환 실란 유도체를 첨가하여 정치(靜置)했다. 그 후 잔여 배합 성분 및 물을 첨가하여 화장수를 조제했다.
상기 표 1에 나타내는 바와 같이 실시예 1 및 2의 화장료는 외관이 투명 또는 백탁의 분산 상태이고, 사용 감촉이 우수하며, 베시클 안정성도 양호하고, 추가로 향료의 향기 지속 효과도 우수한 것을 알 수 있다. 이에 대해 실시예 1 및 2의 글리세린 치환 수용성 실란 유도체를 대신해서 미립자 실리카와 글리세린을 동량 배합한 비교예 1및 2의 화장수에서는 미립자 실리카가 분리 침전되고, 사용 감촉이 떨어지며, 베시클 안정성 및 향료의 향기 지속 효과도 불충분했다. 추가로 실시예 1 및 2의 글리세린 치환 수용성 실란 유도체의 전량을 글리세린으로 치환한 비교예 3 및 4에서는 투명하고 사용 감촉도 비교적 양호했지만, 베시클 안정성 및 향료의 향기 지속 효과의 점에서는 떨어졌다.
실시예 2
이하, 본 발명에 따른 화장료의 그 외의 처방예를 예로 들어 본 발명을 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
처방예 1 프레그런스 (질량%)
PEG-12 디메티콘(HLB=8) 10
향료 0.8
데카메틸시클로펜타실록산 3.2
에탄올 5
글리세린 치환 실란 유도체 3
1,3-부틸렌글리콜 2
EDTA·3Na·2H2O 0.05
구연산 0.02
구연산나트륨 0.08
물 잔량
이상에 의해 수득된 처방예 1의 프레그런스는 외관이 투명하고 사용 감촉이 우수하며, 추가로 베시클의 안정성도 양호하며, 향료의 지속 효과도 양호했다.
처방예 2 화장수 (질량%)
PEG-12디메티콘(HLB=8) 0.3
디프로필렌글리콜 2
글리세린 치환 실란 유도체 3
EDTA·3Na·2H2O 0.05
구연산 0.02
구연산나트륨 0.08
비타민E아세테이트 0.01
PEG-400 0.05
비타민C 1
물 잔량
이상에 의해 수득된 처방예 2의 화장수는 외관이 투명하고 사용 감촉이 우수하며, 또한 베시클의 안정성도 양호했다.

Claims (11)

  1. (A) 수중에서 베시클을 형성할 수 있는 계면활성제; 및
    (B) 물
    을 포함하고, 상기 (A) 계면활성제로 이루어진 베시클의 외표면상의 일부 또는 전부가 실리카에 의해 피복된 베시클-실리카 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 베시클-실리카 복합체 함유 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 계면활성제는 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘인 것을 특징으로 하는 베시클-실리카 복합체 함유 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A) 계면활성제의 배합량은 조성물 전량에 대해 0.3~5.0 질량%인 것을 특징으로 하는 베시클-실리카 복합체 함유 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    2 이상의 베시클 입자의 응집체가 실리카에 의해 연결된 베시클-실리카 복합체 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 베시클-실리카 복합체 함유 조성물.
  5. (A) 수중에서 베시클을 형성할 수 있는 계면활성제; 및
    (B) 물
    을 포함하는 성분을 혼합하고, 상기 (A) 계면활성제로 이루어진 베시클을 형성하는 공정; 및
    상기 공정에 의해 수득된 베시클 함유 수성 조성물 중에
    (C) 하기 화학식 1로 표시되는 수용성 실란 유도체
    를 첨가하고, 상기 (A) 계면활성제로 이루어진 베시클의 외표면상의 일부 또는 전부에서 실리카를 형성하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 베시클-실리카 복합체 함유 조성물의 제조 방법:
    (화학식 1)
    Figure pct00005

    (화학식 1에서 R1은 1개 이상이 다가 알콜 잔기이고, 그 외는 알킬기라도 좋음)
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 (A) 계면활성제는 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘인 것을 특징으로 하는 베시클-실리카 복합체 함유 조성물의 제조 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 (A) 계면활성제의 배합량은 조성물 전량에 대해 0.3~5.0 질량%인 것을 특징으로 하는 베시클-실리카 복합체 함유 조성물의 제조 방법.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C) 수용성 실란 유도체의 배합량은 조성물 전량에 대해 1.0~10.0 질량%인 것을 특징으로 하는 베시클-실리카 복합체 함유 조성물의 제조 방법.
  9. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    2 이상의 베시클 입자의 응집체가 실리카에 의해 연결된 베시클-실리카 복합체 입자를 형성하는 것을 특징으로 하는 베시클-실리카 복합체 함유 조성물의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 베시클-실리카 복합체 함유 조성물로 이루어진 것을 특징으로 하는 화장료.
  11. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 베시클-실리카 복합체 함유 조성물로 이루어진 것을 특징으로 하는 프레그런스 화장료.


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