JPS63194726A - 乳化組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は乳化組成物、更に詳しくは特定のメチル化β−
シクロデキストリン（以下、メチル化β−ＣＤと略す）
、を乳化補助剤として含有し、特に皮膚、毛髪用化粧品
あるいは外用薬基剤として好適に使用することのできる
安定化された乳化組成物に関する。

（従来の技術およびその問題点） 従来から、油と水から成る乳化組成物（エマルション）
においては、各種の界面活性剤が単独で、もしくは複数
組み合わせて用いられて来た。しかしながら、例えばア
ルキル硫酸塩、高級脂肪酸塩等のイオン性界面活性剤は
、これを高濃度で用いた場合、皮膚刺激の懸念があり、
またポリオキシエチレン型の非イオン界面活性剤を用い
た場合には、パラベン類等の防腐剤を不活性化する等、
相客性に問題があった。

〔問題点を解決するための手段〕

かかる実状において本発明者らは安定な乳化剤を得べく
鋭意検討を行なった結果、特定のメチル化β−ＣＤを用
いることにより、乳化剤として用いる界面活性剤量を減
らずことができ、また安定なエマルションも得やすいこ
とを見い出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は重量平均エーテル置換度が８．０〜
１１．０で、エーテル置換度８〜１１のメチル化β−シ
クロデキストリンが５０重量％以上であるメチル化β−
シクロデキストリンを乳化補助剤として含有する、化粧
品あるいは外用薬基剤として好適に用いられる乳化組成
物を提供するものである。

本発明に用いる上記メチル化β−ＣＤの出発原料体であ
るβ−ＣＤは一分子当り２１個の水酸基を有しており、
理論的にはメチル化反応により１〜２１個のメチル基を
導入することができる。β−ＣＤ−分子当たり、導入さ
れたメチル基の数をエーテル置換度と称し、異なるエー
テル置換度を有するメチル化β−シクロデキストリンを
２種以上有する混合物では、各エーテル置換度（ｉ）と
各成分の重量％（Ｂｉ）より次の式によって重量平均エ
ーテル置換度が算出される。

重量平均エーテル置換度＝Σｉ　ｘ　　Ｂｉ／１００そ
して、エーテル置換度７のメチル化 β−ＣＤはモノメチル体、エーテル置換度１４のメチル
化β−ＣＤはジメチル体、エーテル置換度２１のメチル
化β−ＣＤはトリメチル体と称されている。

本発明に用いる新規なメチル化β−ＣＤは、エーテル置
換度８〜１１のメチル化β−ＣＤが５０重量％以上てあ
り、重量平均エーテル置換度が８．０〜１１．０である
。エーテル置換度８．９．１０．１１の各成分の重量％
の合計が、５０重量％以上であれば、各成分の比率がい
かなる値であってもよい。又、β−ＣＤ、エーテル置換
度１〜７及びエーテル置換度１２〜２１の各成分の重量
％の合計が、５０重量％未満であればよいが、特にβ−
ＣＤとエーテル置換度が１４〜２１の各メチル化β−Ｃ
Ｄの重量％の合計が２０重量％以下のものが好ましい。

β−ＣＤが２０重量％を超えると、溶解度が低下し好ま
しくない。また、エーテル置換度１４〜２１の各成分の
重量％の合計か２０重量％を超えると高温での溶解度が
低下し好ましくない。

本発明の上記メチル化β−ＣＤは、例えば、β−ＣＤを
水溶媒中、アルカリ化合物の存在下、反応温度０〜８０
℃で、β−ＣＤに対して、８〜３０モルのジメチル硫酸
を反応させることにより製造される。

溶媒としては水を用いる。水の使用量は、通常β−ＣＤ
、アルカリ化合物及び水の合計重量に対して、β−ＣＤ
が５〜６０重量％となる量であり、好ましくは１０〜５
０重量％である。

６０重量％以上であると、β−ＣＤの溶解、分散が困難
となり、５重量％以下であると、ジメチル硫酸がメチル
硫酸塩となる副生反応が生じやすくなり、好ましくない
。また、メチル化反応を妨げない溶媒を加えることもで
きる。

アルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム、酸化バリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウムなどが挙げられるが、好ましくは
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどである。上記ア
ルカリ化合物は、２種以上組み合わせて用いることもで
きる。アルカリ化合物の使用量は、β−ＣＤの使用量よ
りモル数で過剰であることが必要であり、β−ＣＤに対
して通常８〜３５モルが好ましい。

ジメチル硫酸の使用量は、水溶媒の使用量にもよるが、
β−ＣＤに対して８〜３０モルであることが必要であり
、８モル以下では重量平均エーテル置換度８．０以上の
メチル化β−ＣＤは得られず、また３０モル以上の場合
には、重量平均エーテル置換度１１．０以上のメチル化
β−ＣＤが生成するか、もしくは除去すべき無機塩、メ
チル硫酸塩が必要以上に生成し好ましくない。

ジメチル硫酸の添加中の温度は０〜８０℃、特に１０〜
７０℃が好ましく、反応温度が８０℃以上であると、β
−ＣＤ及びメチル化β−ＣＤの着色、分解が生じ、さら
にメチル化剤であるジメチル硫酸がメチル硫酸塩となる
副生反応が促進され、好ましくない。反応時間は、反応
温度にもよるが、２〜１０時間で充分であるが、反応後
、必要に応じて３０〜７０℃で熟成を行い反応を完結さ
せることもできる。

ジメチル硫酸と反応後、反応混合物を６０〜９０℃で加
熱し、少量残存しているジメチル硫酸を分解する。必要
に応して加熱の前に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、アンモニアなどのアルカリ化合物をβ−ＣＤに対して
０．Ｏ２Ｎ２．５モル添加することもできる。さらに必
要に応じて、副生した無機塩、メチル硫酸塩を除去して
メチル化β−ＣＤを精製する。精製法としては、クロロ
ホルム、ジクロルメタンなどの有機溶媒によるメチル化
β−ＣＤの抽出、電気透析による脱塩、イオン交換樹脂
の利用などを挙げることができる。

かくして精製されたメチル化β−ＣＤ組成物は、水溶液
又は、必要に応じて粉末とし、包接化合物として利用さ
れる。なお、上記の如くして得られたメチル化β−ＣＤ
に、上記と異なる方法で得られた異なるエーテル置換度
のメチル化β−ＣＤを配合したものでも、その全組成が
本発明の上記エーテル置換度の範囲内であればよい。

本発明の乳化組成物は、乳化補助剤としてメチル化β−
ＣＤを用いる以外は常法に従って、油、乳化剤及び水等
を配合し乳化せしめることにより調製される。そしてこ
の乳化型は水中油型及び油中木型のいずれであってもよ
い。

本発明の乳化組成物に好適に用いられる油としては、例
えば流動パラフィン、パラフィンワックス、セレシン、
スクワラン等の炭化水素；密ロウ、鯨ロウ、カルナバロ
ウなどのワックス類；オリーブ油、椿油、ホホバ油、ラ
ノリンなどの天然動植物油脂；シリコーン油、脂肪酸、
高級アルコールおよびこれらを反応して得られるエステ
ル油等が挙げられる。

また、界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチ
レン硬化ヒマシ油アルキル硫酸エステル、ポリオキシエ
チレンアルキル硫酸エステル、アルキルリン酸エステル
、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、脂肪酸
アルカリ金属塩、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリ
ン脂肪酸エステル等が用いられる。また、本発明の乳化
組成物には更に各種任意成分を配合することができ、例
えば粘度調整剤としてポリビニルアルコール、カルボキ
シビニルポリマー、カルボキシメチルセルロース、ポリ
ビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、メチ
ルセルロースなどの高分子化合物；ゼラチン、タラカン
トガムなどの天然ガム類；エタノール、イソプロパツー
ル等のアルコール類が、薬効剤としては殺菌剤、消炎剤
、ビタミン類等が、湿潤剤としてはプロピレングリコー
ル、グリセリン、１．３−ブチレングリコール、ソルビ
トール、乳酸、乳酸ナトリウム、ピロリドンカルボン酸
ナトリウム等が、さらに防腐剤としてはパラオキシ安息
香酸エステル、安息香酸、安息香酸ナトリウム、ソルビ
ン酸、ソルビン酸カリウム、フェノキシエタノール等が
それぞれ挙げられる。

本発明の乳化組成物の好ましい組成は次の通りである。

配合量（豹　好ましい量鴎） 油　　　　　　　　　　　１〜６０　　　　　５〜３５
界面活性剤　　　０〜５０．５〜３ メチル化β−ＣＤ　　０．１〜１０　　　０．２〜５粘
度調整剤　　　０〜１０　　０〜２ 薬効剤　　　　　０〜１０ 湿潤剤　　　　　０〜３０　　０〜１０防腐剤その他　
　０〜２　　　０．０２〜ｌ水　　　　　　　　　　２
５〜９５　　　４０〜９０本発明の乳化組成物は種々の
用途に合わせた形態、たとえばバニシングクリーム、乳
液、コールドクリーム、クレンジングクリーム、ヘアー
クリーム、ファンデーションクリーム、ハンドクリーム
、外用軟膏等の形態とすることができる。

〔発明の効果〕

本発明の乳化組成物は、比較的少量の界面活性剤で良好
な安定性か得られるので皮膚刺激の懸念が少ない。した
がってそのまま皮膚、毛髪化粧料として、あるいは薬効
剤を配合して外用薬として用いてもよい。

〔実施例〕

次に合成例および実施例を挙げて説明するが、本発明は
これらの実施例に制限されるものではない。

合成例１ β−ＣＤ　１２６．５　ｇ　（純度９０％、０．１００
モル）と３０重量％ＮａＯＨ水溶液１４９．５　ｇ　（
１，１２モル）を反応器に入れ、混合し３０℃まで加熱
する。状態は白色のスラリーである。反応器を冷却しな
がら、ジメチル硫酸１２０　ｇ　（０，９５モル）を３
０℃、２時間で滴下する。反応混合物は黄色の透明液体
である。滴下後、４０℃まで加熱し、４時間混合し反応
を完結させる。その後、３０重量％ＮａＯＨ水溶液１５
　ｇ　（０，１１モル）を加えて、７０℃で、２時間混
合する。この反応混合物に９８重量％硫酸を加えて、ｐ
Ｈ７まで中和したのち、電気透析によりメチル硫酸ナト
リウム、硫酸ナトリウムを除去する。脱塩した溶液を、
凍結乾燥すると白色の粉末状のメチル化β−ＣＤ１１８
ｇが得られる。

このメチル化β−ＣＤを高速液体クロマトグラフィーに
よって分析した結果、表１に示す組成であった。重量平
均エーテル置換度は８．０であり、エーテル置換度８〜
１１の各メチル化β−ＣＤの重量％の合計は５８重量％
であった。高速液体クロマトグラフィーの測定条件を以
下に示す。

測定条件　機　種　　６６５型高速液体クロマトグラフ
（日立製作 所■製） 検出器　　ＲＩ検出器 カラム充填剤　Ｆｉｎｅ　ＳＩＬ　ＮＯ３粒径１０μｍ
　（日本分光■製） カラムサイズ　　　　４．６ｍｍ　　φ　Ｘ　　２５０
ｍｍ　　Ｌ　　ｘ２本接続 溶高Ｉ夜　　　　アヤトニトリル／水＝　６０／４０合
成例２ β−ＣＤ　１２６．５　ｇ　（純度９０％、　０．１０
０モル）と１５重量％ＮａＯＨ水溶液４７２　ｇ　（１
，７７モル）を反応器に入れ、混合する。状態は黄色透
明液体である。反応器を冷却しながら、ジメチル硫酸１
８９　ｇ　（１，５０モル）を２０℃、３時間で滴下す
る。反応混合物は黄色の透明液体である。滴下後、４０
℃まで加熱し、４時間混合し反応を完結させる。その後
、１５重量％ＮａＯＨ水溶液４７　ｇ　（０，１８モル
）を加えて、７０℃で、２時間混合する。この反応混合
物に９８重量％硫酸を加えて、ｐＨ７まで中和したのち
、電気透析によりメチル硫酸ナトリウム、硫酸ナトリウ
ムを除去する。脱塩した溶液を凍結乾燥すると白色の粉
末状のメチル化β−ＣＤ１２２ｇが得られる。

このメチル化β−ＣＤを高速液体クロマトグラフィーに
よって分析した結果、表１に示す組成であった。重量平
均エーテル置換度は９．０であり、エーテル置換度８〜
１１の各メチル化β−ＣＤの重量％の合計は６９重量％
であった。高速液体クロマトグラフィーの測定条件は合
成例１と同様である。

合成例３ β−ｃ　Ｄ１２６．５　ｇ　（純度９０％、　０．１０
０モル）と１５重量％ＮａＯＨ水溶液５５２　ｇ　（２
，０７モル）を反応器に入れ、混合する。状態は黄色の
透明液体である。反応器を冷却しながら、ジメチル硫酸
２２０．５　ｇ　（１，７５モル）を２０℃、４時間で
滴下する。反応混合物は黄色の透明液体である。滴下後
、４０℃まで加熱し、４時間混合し反応を完結させる。

その後、１５重量％Ｎ　ａ　０１１水溶液５５　ｇ　（
０，２１モル）を加えて、７０℃で、２時間混合する。

この反応混合物に９８重歪量硫酸を加えて、ｐＨ７まで
中和したのち、電気透析によりメチル硫酸ナトリウム、
硫酸ナトリウムを除去する。脱塩した溶液を凍結乾燥す
ると白色の粉末状のメチル化β−ＣＤ１２３ｇが得られ
る。

このメチル化β−ＣＤを高速液体クロマトグラフィーに
よって分析した結果、表１に示す組成であった。重量平
均エーテル置換度は９．４であり、エーテル置換度８〜
１１の各メチル化β−ＣＤの重量％の合計は７７重量％
であった。高速液体クロマトグラフィーの測定条件は合
成例１と同様である。

合成例４ β−ＣＤ１２１１．５　ｇ　（純度９０％、０．１００
モル）と３０重量％Ｎ　ａ　ＯＨ水溶液３３１　ｇ　（
２，４８モル）を反応器に入れ、混合し３０℃まで加熱
する。状態は白色のスラリーである。反応器を冷却しな
がら、ジメチル硫酸２６５　ｇ　（２，１０モル）を３
０℃、５時間で滴下する。反応混合物は黄色の透明液体
である。滴下後、４０℃まで加熱し、４時間混合し反応
を完結させる。その後、３０重量％ＮａＯＨ水溶液３３
．１ｇ（０，２５モル）を加えて、７０℃で、２時間混
合する。この反応混合物に９８重量％硫酸を加えて、ｐ
Ｈ７まで中和したのち、電気透析によりメチル硫酸ナト
リウム、硫酸ナトリウムを除去する。脱塩した溶液を凍
結乾燥すると白色の粉末状のメチル化β−ＣＤ１２５ｇ
が得られる。

このメチル化β−ＣＤを高速液体クロマトグラフィーに
よって分析した結果、表１に示す組成であった。重量平
均エーテル置換度は１０．９であり、エーテル置換度８
〜１１の各メチル化β−ＣＤの重量％の合計は５２重量
％であった。高速液体クロマトグラフィーの測定条件は
合成例１と同様である。

合成例５ β−ＣＤ　１２６．５　ｇ　（純度９０％、０．１００
モル）と１５重量％Ｎ　ａ　ＯＨｙ）Ｃ溶液４７２　ｇ
　（１，７７モル）を反応器に入れ、混合する。状態は
黄色透明液体である。反応器を冷却しながら、ジメチル
硫酸１８９　ｇ（１，５０モル）を６０℃、３時間で滴
下する。反応混合物は黄色の透明液体である。滴下後、
６０℃で１時間混合し反応を完結させる。その後、１５
重量％ＮａＯＨ４７ｇ　（０，１８モル）を加えて、７
０℃で、２時間混合する。

この反応混合物に９８重量％硫酸を加えて、ｐＨ７まで
中和したのち、電気透析によりメチル硫酸ナトリウム、
硫酸ナトリウムを除去する。脱塩した溶液を凍結乾燥す
ると白色の粉末状のメチル化β−ＣＤ１１９ｇが得られ
る。

このメチル化β−ＣＤを高速液体クロマトグラフィーに
よって分析した結果、表１に示す組成であった。重量平
均エーテル置換度は８．４であり、エーテル置換度８〜
１１の各メチル化β−ＣＤの重量％の合計は６３重量％
であった。高速液体クロマトグラフィーの測定条件は合
成例１と同様である。

以　　下　　余　　白 以下に示す組成で乳化組成物を調製した。調製は油相を
７０〜８０℃に加熱し、攪拌により溶融せしめ、これに
攪拌下７０〜８０℃で加熱溶融した水相を添加して乳化
を行ない、直ちに室温まで冷却することによりおこなっ
た。

以下の実施例で得られた組成物はいずれもメチル化β−
ＣＤを含まないものと比較し、良好な保存安定性を示し
た。

以　　下　　余　　白 ２　ｊ 手続補正書（自発） 昭和６２年　３月３ｆ）日 特許庁長官　黒　１）明　雄　殿 昭和６２年特許願第２５９７２号 ２、　発明の名称 乳化組成物 ３、　補正をする者 事件との関係　　　出願人 名　称　（０９１）花　王　株式会社 ４、代理人 住　所　東京都中央区日本橋人形町１丁目３番６号（〒
１０３）６、補正の対象 明細書全文 ７、補正の内容 （１）別紙のとおり （浄書につき内容に変更なし）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、重量平均エーテル置換度が８．０〜１１．０で、エ
   ーテル置換度８〜１１のメチル化β−シクロデキストリ
   ンが５０重量％以上であるメチル化β−シクロデキスト
   リンを乳化補助剤として含有することを特徴とする乳化
   組成物。