CN101790365A - 含有囊泡-二氧化硅复合体的组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供稳定性得到改善，给予生物体或对皮肤表面涂布时药物或香料的释放速度得到充分抑制的含囊泡的组合物。通过向含有包含表面活性剂的囊泡的水性组合物中添加、混合特定结构的水溶性硅烷衍生物，在囊泡的外表面上进行二氧化硅的聚合，得到外表面上被二氧化硅被覆的囊泡-二氧化硅复合体，从而含囊泡的组合物的稳定性得到改善，给予生物体或对皮肤表面涂布时的药物或香料的释放速度抑制效果得到提高。

Description

含有囊泡-二氧化硅复合体的组合物及其制备方法
相关申请
本申请主张在2007年08月31日申请的日本国专利申请2007-226827号的优先权，将其内容合并于此。
技术领域
本发明涉及含有囊泡-二氧化硅复合体的组合物及其制备方法，特别是涉及含有包含表面活性剂的囊泡的组合物的稳定性的改善。
背景技术
具有亲水性-疏水性两种性质的两亲性化合物中，存在例如磷脂等在水性相中形成包含双分子膜(层状相)的球状小胞体的化合物。这种双分子膜小胞体称为脂质体或囊泡，它们可以在该小胞体内部保持水性成分、或在小胞体膜内保持油性成分。因此，若保持药物、香料，则它们的释放速度得到抑制，例如向生物体内给予内包药物的囊泡的情况下，药物的代谢得到抑制，可以长时间维持药效，此外在皮肤表面上涂布内包香料的囊泡的情况下，可以使香料发出的气味长时间持续，从这些优点考虑，可以用作药物、化妆品、食品领域等中的微囊。此外，由于通过形成脂质体或囊泡，得到外观(透明性)或使用触感良好的组合物，因此还期待作为化妆品的基质使用。
近年，作为可以形成这种囊泡的两亲性化合物，报告了硅氧烷类的表面活性剂(例如，参照专利文献1～3)。作为通过硅氧烷类表面活性剂形成的囊泡的特征，可以举出例如，与使用其它的囊泡形成性的表面活性剂的情况相比，可以容易制备囊泡等。但是，在使用硅氧烷类表面活性剂制备的囊泡中，由于膜流动性高，在经时或对于温度的稳定性方面难说是充分的，给予生物体或对皮肤表面涂布时的药物或香料的释放速度抑制效果不充分，进而存在根据其它共存物质的种类而囊泡容易破坏的问题。特别是鉴于作为化妆品用基质的使用的情况下，期望可以耐实际使用程度的进一步的稳定性的改善。
专利文献1：日本特开平07-323222号公报
专利文献2：日本特开平08-239475号公报
专利文献3：日本特开平09-175930号公报
发明内容
本发明是鉴于上述现有技术的问题而进行的，其目的在于，提供稳定性得到改善，给予生物体或对皮肤表面涂布时药物或香料的释放速度得到充分抑制的含有囊泡的组合物。
为了解决上述现有技术的问题，本发明人进行了深入研究结果发现，通过向含有包含表面活性剂的囊泡的水性组合物中添加、混合特定结构的水溶性硅烷衍生物，在囊泡的外表面上进行二氧化硅的聚合，得到外表面上被二氧化硅被覆的囊泡-二氧化硅复合体，结果含有囊泡的组合物的稳定性得到改善，给予生物体或对皮肤表面涂布时的药物或香料的释放速度抑制效果得到提高，从而完成本发明。
即，本发明涉及的含有囊泡-二氧化硅复合体的组合物含有(A)可以在水中形成囊泡的表面活性剂、和(B)水，该含有囊泡-二氧化硅复合体的组合物的特征在于含有囊泡-二氧化硅复合体，所述囊泡-二氧化硅复合体是包含该(A)表面活性剂的囊泡的外表面上的一部分或全部被二氧化硅被覆而成的。
此外，在上述含有囊泡-二氧化硅复合体的组合物中，上述(A)表面活性剂优选为聚氧亚烷基改性硅氧烷。
此外，在上述含有囊泡-二氧化硅复合体的组合物中，上述(A)表面活性剂的配合量相对于组合物总量，优选为0.3～5.0质量％。
此外，在上述含有囊泡-二氧化硅复合体的组合物中，优选含有2个以上的囊泡粒子的凝聚体通过二氧化硅结合而成的囊泡-二氧化硅复合体粒子。
此外，本发明涉及的含有囊泡-二氧化硅复合体的组合物的制备方法的特征在于，具有将含有(A)可以在水中形成囊泡的表面活性剂、和(B)水的成分混合，形成包含该(A)表面活性剂的囊泡的步骤，和向通过上述步骤得到的含有囊泡的水性组合物中添加(C)下述通式(1)所示的水溶性硅烷衍生物，在包含该(A)表面活性剂的囊泡的外表面上的一部分或全部形成二氧化硅的步骤，
Si-(OR1)4    (1)
(式中，R1的至少一个为多元醇残基，其它可以为烷基。)
此外，在上述含有囊泡-二氧化硅复合体的组合物的制备方法中，上述(A)表面活性剂优选为聚氧亚烷基改性硅氧烷。
此外，在上述含有囊泡-二氧化硅复合体的组合物的制备方法中，上述(A)表面活性剂的配合量相对于组合物总量，优选为0.3～5.0质量％。
此外，在上述含有囊泡-二氧化硅复合体的组合物的制备方法中，上述(C)水溶性硅烷衍生物的配合量相对于组合物总量，优选为1.0～10.0质量％。
此外，在上述含有囊泡-二氧化硅复合体的组合物的制备方法中，优选形成2个以上的囊泡粒子的凝聚体通过二氧化硅结合而成的囊泡-二氧化硅复合体粒子。
此外，本发明涉及的化妆品的特征在于，包含上述含有囊泡-二氧化硅复合体的组合物。
此外，本发明涉及的芳香化妆品的特征在于，包含上述含有囊泡-二氧化硅复合体的组合物。
根据本发明，向含有通过表面活性剂形成的囊泡的水性组合物中添加、混合特定结构的水溶性硅烷衍生物，在囊泡的外表面上进行二氧化硅的聚合，得到外表面上被二氧化硅被覆而成的囊泡-二氧化硅复合体，从而含囊泡的组合物的稳定性得到改善，给予生物体或对皮肤表面涂布时的药物或香料的释放速度抑制效果得到提高。
附图说明
[图1]为以各种浓度使用聚氧亚乙基改性硅氧烷和甘油置换硅烷衍生物制备的含囊泡的组合物的照片图。
[图2]为表示含囊泡的组合物中的粒径相对于水溶性硅烷衍生物浓度的变化的图。
[图3]为对本发明的一实施例涉及的囊泡-二氧化硅复合体在添加表面活性剂前后的粒径的变化进行测定的结果。
[图4]为对未处理囊泡在添加表面活性剂前后的粒径的变化进行测定的结果。
[图5]为在表面活性剂5质量％、水溶性硅烷衍生物0.1质量％的条件下制备的囊泡-二氧化硅衍生物(单分散囊泡)的TEM照片图。
[图6]为在表面活性剂5质量％、水溶性硅烷衍生物3.0质量％的条件下制备的囊泡-二氧化硅衍生物(囊泡凝聚体)的TEM照片图。
具体实施方式
本发明涉及的含有囊泡-二氧化硅复合体的组合物含有(A)可以在水中形成囊泡的表面活性剂、和(B)水，该含有囊泡-二氧化硅复合体的组合物的特征在于含有囊泡-二氧化硅复合体，所述囊泡-二氧化硅复合体是包含该(A)表面活性剂的囊泡的外表面上的一部分或全部被二氧化硅被覆而成的。
(A)表面活性剂
本发明中使用的(A)表面活性剂若可以在水中形成囊泡，则可以不特别限定地来使用。作为(A)可以在水中形成囊泡的表面活性剂，可以优选使用聚氧亚烷基改性硅氧烷。而且，聚氧亚烷基改性硅氧烷为具有聚硅氧烷结构作为疏水性基团、具有聚氧亚烷基结构作为亲水基团的表面活性剂，更具体地说，可以使用下述通式(2)所示的聚氧亚烷基改性硅氧烷。
[化学式1]
Figure GPA00001037683600041
(式中，R1为氢原子或碳原子数为1～6的烷基。A的至少1个为式：-(CH2)a-(C2H4O)b-(C3H6O)c-R2(式中，R2为氢原子或碳原子数为1～6的烷基，a为1～6、b为0～50、c为0～50的整数，b+c至少为5以上)所示的聚氧亚烷基，其它的A为氢原子或碳原子数为1～6的烷基。m为1～200、n为0～50的整数。)
其中，在上述通式(2)中，R1为主链的聚硅氧烷结构的侧链，为氢原子或碳原子数为1～6的烷基。此外，它们可以相同或不同。例如，R1都为甲基时、形成二甲基聚硅氧烷结构，R1为甲基和苯基时、形成甲基苯基聚硅氧烷结构。此外，A为在主链的聚硅氧烷结构中可以导入聚氧亚烷基的部位，至少其中一个为式：-(CH2)a-(C2H4O)b-(C3H6O)c-R2(式中，R2为氢原子或碳原子数为1～6的烷基，a为1～6、b为0～50、c为0～50的整数，b+c至少为5以上)所示的聚氧亚烷基。
而且，在上述通式(2)中，A的一部分为上述聚氧亚烷基时，其它的A可以为氢原子或碳原子数为1～6的烷基。例如，末端的2个A为聚氧亚烷基时，形成A-B-A型所示的聚氧亚烷基改性硅氧烷。另一方面，仅非末端的A为聚氧亚烷基时，形成侧基型的聚氧亚烷基改性硅氧烷。作为聚氧亚烷基，可以为聚氧亚乙基、聚氧亚丙基、聚氧亚乙基-聚氧亚丙基中的任意一种。表示非取代聚硅氧烷结构的摩尔数的m为1～200，表示聚氧亚烷基取代聚硅氧烷结构的摩尔数的n为0～50。而且，n为0时，末端2个A中的任意一个或两者必须为聚氧亚烷基。
作为本发明中使用的聚氧亚烷基改性硅氧烷，进一步具体地说，可以举出聚氧亚乙基(12摩尔)改性二甲基聚硅氧烷(直链状二甲基聚硅氧烷的侧链甲基被聚氧亚乙基(12摩尔)取代得到的侧基型聚氧亚烷基改性硅氧烷)、聚氧亚乙基(8摩尔)改性二甲基聚硅氧烷、聚氧亚乙基(20摩尔)改性二甲基聚硅氧烷等。此外，存在ABA型聚氧亚乙基-甲基硅氧烷-聚氧亚乙基嵌段共聚物等。这些聚氧亚乙基改性硅氧烷的情况下，优选环氧乙烷的分子量在总分子量中所占的比率为20～60％。而且，聚氧亚烷基改性硅氧烷可以通过公知的制法制备或使用市售品。作为市售的聚氧亚烷基改性硅氧烷，可以举出例如，SH3772M、SH3773M、SH3775M(都为ダゥ·コ一ニングシリコ一ン社制)，IM-22(Wacker Chemical公司制)等。此外，可以任意选择、组合这些聚氧亚烷基改性硅氧烷的1种或2种以上来使用。
上述(A)表面活性剂以囊泡形式包含于本发明涉及的含有囊泡-二氧化硅复合体的组合物中。而且，囊泡的形成可以通过公知的方法容易地进行，例如，通过向含有(A)表面活性剂和(B)水的水性处方中添加、混合，在水性处方中形成包含(A)表面活性剂的囊泡。而且，在水性处方中，为了易溶解(A)表面活性剂，优选配合适当量的乙醇、丙二醇、双丙甘醇、1，3-丁二醇等水性溶剂。而且，对囊泡-二氧化硅复合体的平均粒径不特别限定，但是通常为20～500nm左右，优选为50～200nm。平均粒径的测定例如可以通过动态光散射法、激光衍射法等进行。
此外，上述(A)表面活性剂可以组合1种或2种以上来使用。(A)表面活性剂的配合量若为可以形成囊泡的量则不特别限定，但是相对于组合物总量优选为0.1～10.0质量％，进一步优选为0.3～5.0质量％。若(A)表面活性剂的配合量少则有可能得不到通过形成囊泡实现的效果，另一方面，若配合量过多则囊泡的稳定性有可能差。
(B)水
对(B)水的配合量不特别限定，但是相对于组合物总量(囊泡形成前后添加的水的总量)，优选为70.0～90.0质量％，进一步优选为80～95质量％。若(B)水的配合量少则有可能不能形成囊泡，另一方面，若配合量过多则(A)表面活性剂或任意的囊泡内包成分的配合量相对地减少，有可能得不到通过形成囊泡或配合囊泡内包成分实现的效果。
制备方法
本发明涉及的含有囊泡-二氧化硅复合体的组合物如下得到：向含有上述(A)表面活性剂和(B)水的、含有包含(A)表面活性剂的囊泡的水性组合物中，添加、混合(C)特定结构的水溶性硅烷衍生物，由此在囊泡的外表面上进行二氧化硅的聚合，得到外表面上被二氧化硅被覆而成的含有囊泡-二氧化硅复合体的组合物。
示出本发明的含有囊泡-二氧化硅复合体的组合物的制备方法的一例，对制备方法进行更具体的说明。
1)首先将含有(A)可以在水中形成囊泡的表面活性剂和(B)水的成分混合，形成包含该(A)表面活性剂的囊泡。
其中，除了上述(A)、(B)成分之外，为了易溶解(A)表面活性剂，优选配合适当量的乙醇、丙二醇、双丙甘醇、1，3-丁二醇等水性溶剂。此外，可以将任意的水性成分或油性成分作为囊泡内包成分，与上述(A)、(B)成分一起混合，形成囊泡。
此外，例如可以将(A)在水中可以形成囊泡的表面活性剂溶解在氯仿等溶剂中，在茄型烧瓶等容器中蒸发氯仿，得到(A)表面活性剂的薄膜后，添加(B)水，然后进行超声波处理，由此形成囊泡。
2)接着，向通过上述步骤得到的含囊泡的水性组合物中添加(C)下述通式(1)所示的水溶性硅烷衍生物，在包含该(A)表面活性剂的囊泡的外表面上的一部分或全部形成二氧化硅。
Si-(OR1)4    (1)
(式中，R1的至少1个为多元醇残基，其它可以为烷基。)
(C)水溶性硅烷衍生物
本发明中使用的(C)水溶性硅烷衍生物如上述通式(1)所示。在上述通式(1)所示的水溶性硅烷衍生物中，R1的至少1个为多元醇残基，其它的可以为烷基。多元醇残基以多元醇中的一个羟基被除去的形式表示。而且，(C)水溶性硅烷衍生物通常可以通过四烷氧基硅烷与多元醇的置换反应来制备，R1的多元醇残基根据使用的多元醇的种类不同而不同，例如使用乙二醇作为多元醇时，R1为-CH2-CH2-OH。而且，R1的至少1个为取代多元醇残基即可，其它可以为未取代的烷基。
作为上述通式(1)中的R1的多元醇残基，可以举出例如，乙二醇残基、二甘醇残基、三甘醇残基、四甘醇残基、聚乙二醇残基、丙二醇残基、双丙甘醇残基、聚丙二醇残基、丁二醇残基、己二醇残基、甘油残基、二甘油残基、聚甘油残基、新戊二醇残基、三羟甲基丙烷残基、季戊四醇残基、麦芽糖醇残基等。其中，R1优选为乙二醇残基、丙二醇残基、丁二醇残基、甘油残基中的任意一种。
作为本发明中使用的(C)水溶性硅烷衍生物，更具体地说，可以举出Si-(O-CH2-CH2-OH)4、Si-(O-CH2-CH2-CH2-OH)4、Si-(O-CH2-CH2-CHOH-CH3)4、Si-(O-CH2-CHOH-CH2-OH)4等。
本发明中使用的(C)水溶性硅烷衍生物，例如，可以通过使四烷氧基硅烷与多元醇在固体催化剂共存的条件下反应来制备。
四烷氧基硅烷为硅原子与4个烷氧基键合而成的即可，不特别限定。作为在水溶性硅酸酯单体的制备中使用的四烷氧基硅烷，可以举出例如，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。其中，从得到的容易程度和反应副产物的安全性方面考虑，最优选使用四乙氧基硅烷。
而且，作为四烷氧基硅烷的替代化合物，考虑到使用单卤代烷氧基硅烷、二卤代烷氧基硅烷、三卤代烷氧基硅烷，例如单氯三乙氧基硅烷、二氯二甲氧基硅烷、单溴三乙氧基硅烷等，或四卤代硅烷，例如四氯硅烷等，但是这些化合物由于在与多元醇的反应中，生成氯化氢、溴化氢等强酸，易腐蚀反应装置，进而反应后难以分离除去，因此不实用。
多元醇为分子中具有2个以上羟基的化合物即可，不特别限定。作为在水溶性硅酸酯单体的制备中使用的多元醇，可以举出例如，乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、甘油、二甘油、聚甘油、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、麦芽糖醇等。其中，优选使用乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油中的任意一种。
固体催化剂为对于使用的原料成分、反应溶剂和反应产物不溶的固体状的催化剂，为存在对硅原子上的取代基交换反应具有活性的酸中心和/或碱中心的固体即可。作为本发明中使用的固体催化剂，可以举出例如，离子交换树脂、以及各种无机固体酸/碱催化剂。
作为用作固体催化剂的离子交换树脂，可以举出例如，酸性阳离子交换树脂和碱性阴离子交换树脂。作为形成这些离子交换树脂的基体的树脂，可以举出苯乙烯类、丙烯酸类、甲基丙烯酸类树脂等，此外，作为表现出催化活性的官能团，可以举出磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、季铵、叔胺、伯多胺、仲多胺等。此外，作为离子交换树脂的基体结构，可以根据目的从凝胶型、多孔型、双孔型等中选择。
作为酸性阳离子交换树脂，可以举出例如，ァンバ一ラィトIRC76、FPC3500、IRC748、IRB120B Na、IR124Na、200CT Na(以上，由ロ一ムァンドハ一ス社制)，ダィャィォンSK1B、PK208(以上，由三菱化学社制)，Dow EXモノスフィァ650C、マラソンC、HCR-S、マラソンMSC(以上，由ダゥ·ケミカル社制)等。此外，作为碱性阴离子交换树脂，可以举出例如，ァンバ一ラィトIRA400J CL、IRA402BL CL、IRA410J CL、IRA411 CL、IRA458RF CL、IRA900J CL、IRA910CT CL、IRA67、IRA96SB(以上，由ロ一ムァンドハ一ス社制)，ダィャィォンSA10A、SAF11AL、SAF12A、PAF308L(以上，由三菱化学社制)，Dow EXモノスフィァ550A、マラソンA、マラソンA2、マラソンMSA(以上，由ダゥ·ケミカル社制)等。
作为用作固体催化剂的无机固体酸/碱催化剂，不特别限定。作为无机固体酸催化剂，可以举出Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、ZnO、MgO、Cr2O3等单元类金属氧化物，SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-ZrO2、TiO2-ZrO2、ZnO-Al2O3、Cr2O3-Al2O3、SiO2-MgO、ZnO-SiO2等复合类金属氧化物，NiSO4、FeSO4等金属硫酸盐，FePO4等金属磷酸盐，H2SO4/SiO2等固定化硫酸，H2PO4/SiO2等固定化磷酸，H3BO3/SiO2等固定化硼酸，活性白土、沸石、高岭土、蒙脱石等天然矿物或层状化合物，AlPO4-沸石等合成沸石，H3PW12O40·5H2O、H3PW12O40等杂多酸等。此外，作为无机固体碱催化剂，可以举出Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O、MgO、CaO、SrO、BaO、La2O3、ZrO3、ThO3等单元类金属氧化物，Na2CO3、K2CO3、KHCO3、KNaCO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3、(NH4)2CO3、Na2WO4·2H2O、KCN等金属盐，Na-Al2O3、K-SiO2等碱金属担载金属氧化物，Na-丝光沸石等碱金属担载沸石，SiO2-MgO、SiO2-CaO、SiO2-SrO、SiO2-ZnO、SiO2-Al2O3、SiO2-ThO2、SiO2-TiO2、SiO2-ZrO2、SiO2-MoO3、SiO2-WO、Al2O3-MgO、Al2O3-ThO2、Al2O3-TiO2、Al2O3-ZrO2、ZrO2-ZnO、ZrO2-TiO2、TiO2-MgO、ZrO2-SnO2等复合类金属氧化物等。
固体催化剂通过在反应结束后进行过滤或倾析等处理，可以容易地与产物分离。
在(C)水溶性硅烷衍生物的制备中，反应时可以不使用溶剂，但是也可以根据需要使用各种溶剂。作为反应中使用的溶剂不特别限定，可以举出例如，苯、甲苯、二甲苯等芳烃，乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酮、甲乙酮、溶纤剂、二乙基醚、二噁烷等酯、醚、酮类溶剂，乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等极性溶剂，进而氯仿、二氯甲烷等卤类溶剂。其中，为了抑制用作原料的四烷氧基硅烷的水解缩合反应，优选对溶剂进行预脱水。此外，这些溶剂中，优选使用与反应时产生的副产物乙醇等醇形成共沸混合物而除去到体系外，由此可以促进反应的乙腈、甲苯等。
(C)水溶性硅烷衍生物可以单独使用，也可以混合2种以上来使用。对(C)水溶性硅烷衍生物的配合量不特别限定，但是优选为组合物总量的0.5～10.0质量％，进一步优选为1.0～10.0质量％。水溶性硅烷衍生物的配合量小于0.5质量％时，有可能不能得到囊泡的稳定化效果，若超过10.0质量％则囊泡-二氧化硅复合体粒子过大而分离沉淀，使用触感有可能差。
而且，(C)水溶性硅烷衍生物通过水中的水解-脱水缩合反应，生成硅胶和多元醇。而且，此时若在水中存在可以形成适当的基点(足場)的物质，则将该物质作为基点，进行硅胶的生成。因此，通过向含有包含(A)表面活性剂的囊泡的水性组合物中添加、混合(C)水溶性硅烷衍生物，在囊泡的外表面上进行二氧化硅的聚合，得到含有外表面上被二氧化硅被覆而成的囊泡-二氧化硅复合体的组合物。
此外，根据上述(C)水溶性硅烷衍生物的配合量，存在(1)得到单分散囊泡-二氧化硅复合体、即1个囊泡粒子被二氧化硅被覆而成的囊泡-二氧化硅复合体的情况，和(2)得到囊泡凝聚体-二氧化硅复合体、即2个以上的囊泡粒子在形成凝聚体结构的状态下通过二氧化硅结合而成的囊泡-二氧化硅复合体粒子的情况，任意一种情况下作为本发明的含有囊泡-二氧化硅复合体的组合物都是有用的，但是特别是可以优选使用后者的(2)具有囊泡凝聚体结构的囊泡-二氧化硅复合体。此外，若(C)水溶性硅烷衍生物的配合量超过1.0质量％，则特别易得到(2)囊泡凝聚体-二氧化硅复合体。
如上得到的含有囊泡-二氧化硅复合体的组合物例如可以优选用作化妆品。用作化妆品时，除了上述(A)～(C)的必须成分之外，通常可以在对囊泡或二氧化硅的形成、以及它们的稳定性无不良影响的范围内，任意配合药物、化妆品中使用的成分。而且，其它的处方成分可以在囊泡形成前、囊泡形成后或囊泡-二氧化硅复合体形成后中的任意一个时点配合。例如，可以在处方中配合任意的水性(或油性的)药物成分形成囊泡，然后置换外相，由此形成仅在内相中(或囊泡双分子膜中)存在药物成分的微囊组合物。
对本发明涉及的化妆品的用途不特别限定，例如可以用作化妆水、整发液(hair liquid)等一般性的化妆品，此外特别是可以优选用作期待香料成分的释放抑制效果的芳香化妆品。
实施例1
以下举出本发明的实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明不被它们所限定。而且，以下只要不特别说明则配合量以质量％表示。
首先对本发明中使用的水溶性硅烷衍生物的制备方法进行说明。
合成例1：甘油置换硅烷衍生物
将四乙氧基硅烷60.1g(0.28摩尔)与甘油106.33g(1.16摩尔)混合，在无溶剂的条件下，添加作为固体催化剂的强酸性离子交换树脂(DowEX50W-X8：ダゥ·ケミカル社制)1.1g后，在85℃下混合搅拌。约3小时后，混合物成为一层透明溶液。进而继续反应5小时30分钟后，将得到的溶液静置一整夜。在减压下过滤分离固体催化剂后，用少量的乙醇洗涤。进而从该溶液中蒸馏除去乙醇，得到透明的粘性液体112g。将产物与相同量的水在室温下混合，稍微放热，由此形成均匀、透明的凝胶(收率：97％)。
本发明人按照上述合成例制备甘油置换硅烷衍生物，将其混合到含有通过表面活性剂形成的囊泡的溶液中，由此尝试制备囊泡-二氧化硅复合体，对得到的产物进行研究。
囊泡-二氧化硅复合体
将作为表面活性剂的聚氧亚乙基(12摩尔)二甲基聚硅氧烷(SH3773M、东レ·ダゥコ一ニング社制)10质量份溶解在乙醇10质量份中，进而溶解在水80质量份中，由此得到含有包含聚氧亚乙基改性硅氧烷的囊泡的水溶液，接着将其用10质量％乙醇水溶液稀释，从而得到表面活性剂浓度分别调整为0.5、1.0、2.0、5.0质量％的各种含囊泡的水溶液。相对于得到的各种表面活性剂浓度的含囊泡的水溶液，分别添加0.1、0.5、1.0、2.0、3.0、5.0质量％的甘油置换硅烷衍生物，在室温下静置1周。
对如上得到的各种含囊泡的组合物进行拍摄得到的照片图如图1所示。
如图1所示可知，在表面活性剂浓度和水溶性硅烷衍生物的浓度稀的情况下，为外观大致透明的分散状态，但是随着它们浓度的增加，若超过1.0质量％则体系混浊，若进一步变浓，则产生沉淀。
此外，在上述试验中，在表面活性剂浓度为5质量％的条件下，适当改变水溶性硅烷衍生物的浓度，通过动态光散射法(ゼ一タサィザ一Nano-ZS：Malvern Instruments公司制)对得到的含囊泡的组合物的粒径进行测定。
相对于水溶性硅烷衍生物浓度的粒径变化如图2所示。
如图2所示可知，水溶性硅烷衍生物小于0.5质量％时，仅确认约100nm的粒子，为单分散的囊泡。另一方面，水溶性硅烷衍生物为0.5质量％时，确认约100nm和数百nm的两种粒子的存在，认为大的粒子为囊泡的凝聚体。此外，若进一步将水溶性硅烷衍生物的浓度增加至1.0质量％以上，则仅确认数百nm的凝聚体，其尺寸随水溶性硅烷衍生物的浓度增大而增大，若超过3质量％则产生沉淀。
由以上的结果认为，在水溶性硅烷衍生物浓度低的范围，在单分散囊泡粒子的周围优先形成二氧化硅，以囊泡-二氧化硅复合体形式分散在水中，但是若水溶性硅烷衍生物的浓度变浓、超过1.0质量％，则多个囊泡粒子之间通过二氧化硅结合形成凝聚体，随着其增大而不能充分分散，结果产生沉淀。
接着，与上述试验同样地进行，向表面活性剂0.5质量％、水溶性硅烷衍生物1.0质量％的条件下制备的含有囊泡-二氧化硅复合体的组合物中添加0.02和0.05质量％的十二烷基硫酸钠，通过动态光散射法对添加前后的粒径进行测定。而且，作为比较，使用未添加水溶性硅烷衍生物的含囊泡的水溶液，进行同样的试验。
囊泡-二氧化硅复合体的粒径的测定结果如图3所示，未处理囊泡的粒径的测定结果如图4所示。
如图3和图4所示可知，在未处理的囊泡中，由于添加作为表面活性剂的十二烷基硫酸钠0.02质量％，囊泡结构破坏，粒径从40nm左右减小至数nm。与此相对地，在囊泡-二氧化硅复合体中，粒径约为100nm，相对于未处理囊泡大，即使添加十二烷基硫酸钠0.05质量％，其粒径也完全不变化。
由该结果认为，通过添加水溶性硅烷衍生物，在包含表面活性剂的囊泡的外表面上形成二氧化硅，二氧化硅如同被膜，由此囊泡结构非常稳定。
进一步地，对于通过上述试验制备的囊泡-二氧化硅复合体，通过冷冻复型法进行透射型显微镜(TEM)照片的拍摄(H-7000：日立制作所制)。
在表面活性剂5质量％、水溶性硅烷衍生物0.1质量％的条件下制备的囊泡-二氧化硅衍生物(单分散囊泡)的TEM照片图如图5所示，在表面活性剂5质量％、水溶性硅烷衍生物3.0质量％的条件下制备的囊泡-二氧化硅衍生物(囊泡凝聚体)的TEM照片图如图6所示。
如图5所示可知，单分散的囊泡-二氧化硅复合体中，与未处理的囊泡相比粒径大，囊泡粒子的外表面被二氧化硅被覆。
此外，如图6所示确认，在增加水溶性硅烷衍生物浓度的条件(1.0质量％以上)下制备的囊泡-二氧化硅复合体中，在粒子内部存在多个囊泡粒子，多个囊泡粒子之间在凝聚的状态下通过二氧化硅结合、形成1个囊泡-二氧化硅复合体粒子。
化妆品
接着，本发明人尝试使用以上说明的囊泡-二氧化硅复合体制备化妆品(化妆水)，分别对外观、使用触感、囊泡稳定性和香料的气味持续效果进行评价。此外，作为比较，制备配合有未处理囊泡和微粒硅胶的化妆品，进行同样的评价。试验中使用的各种化妆品的组成和评价结果如表1所示。而且，评价基准如下所述。
(1)外观
对各种实施例和比较例的化妆品(化妆水)，目视进行外观的评价。
(2)使用触感
对使用各种实施例和比较例的化妆品(化妆水)时的使用触感(皮肤相容性、涂布时的延展感、发粘感)，通过10名受试者实施实际使用试验。评价基准如下所述。
<评价基准>
◎：8名以上受试者认为使用触感良好。
○：6名以上且小于8名受试者认为使用触感良好。
△：3名以上且小于6名受试者认为使用触感良好。
×：小于3名受试者认为使用触感良好。
(3)囊泡稳定性
对各种实施例和比较例的化妆品(化妆水)，添加表面活性剂(十二烷基硫酸钠)，对添加前后的囊泡粒径进行测定，进行囊泡稳定性的评价。评价基准如下所述。
<评价基准>
◎：在表面活性剂添加前后囊泡粒径完全未变化。
○：在表面活性剂添加前后囊泡粒径几乎未变化。
×：在表面活性剂添加前后囊泡粒径变化。
(4)香料的气味持续效果
对使用各种实施例和比较例的化妆品(化妆水)时的香料的气味持续效果，通过10名受试者实施实际使用试验。评价基准如下所述。
◎：8名以上受试者认为气味持续。
○：5名以上且小于8名受试者认为气味持续。
×：小于5名受试者认为气味持续。
[表1]
  实施例1   实施例2   比较例1   比较例2   比较例3   比较例4
  PEG(12)二甲基聚硅氧烷(HLB＝8)水双丙甘醇甘油置换硅烷衍生物微粒二氧化硅甘油柠檬烯 0.3余量5.00.5--0.05 0.3余量5.05.0--0.05 0.3余量5.0-0.050.450.05 0.3余量5.0-0.34.70.05 0.3余量5.0--0.450.05 0.3余量5.0--4.70.05
(1)外观(2)使用触感(3)囊泡稳定性(4)香料的气味持续效果   透明分散◎○○   混浊分散◎◎◎   分离沉淀×××   分离沉淀×××   透明分散○××   透明分散○××
(制备方法)将PEG(12)二甲基聚硅氧烷、水、双丙甘醇和香料混合形成囊泡后，添加甘油置换硅烷衍生物，并静置。然后，添加剩余的配合成分和水，制备化妆水。
如表1所示可知，实施例1和实施例2的化妆品，外观为透明或混浊的分散状态，使用触感优异，囊泡稳定性良好，进而香料的气味持续效果也优异。与此相对地，配合相同量的微粒二氧化硅和甘油来替代实施例1和实施例2的甘油置换水溶性硅烷衍生物的比较例1和比较例2的化妆水中，微粒二氧化硅分离沉淀，使用触感差，囊泡稳定性和香料的气味持续效果也不充分。进一步地，将实施例1和实施例2的甘油置换水溶性硅烷衍生物的全部替换为甘油的比较例3和比较例4中，虽然透明、使用触感比较良好，但是在囊泡稳定性和香料的气味持续效果方面差。
实施例2
以下，举出本发明涉及的化妆品的其它处方例，对本发明进行更具体的说明，但是本发明不限于此。
Figure GPA00001037683600151
如上得到的处方例1的香水，外观透明，使用触感优异，进而囊泡的稳定性良好，香料的气味持续效果也良好。
Figure GPA00001037683600152
如上得到的处方例2的化妆水，外观透明，使用触感优异，进而囊泡的稳定性也良好。

Claims (11)

1.含有囊泡-二氧化硅复合体的组合物，其含有：
(A)可以在水中形成囊泡的表面活性剂、
(B)水，
该含有囊泡-二氧化硅复合体的组合物的特征在于，含有囊泡-二氧化硅复合体，所述囊泡-二氧化硅复合体是包含该(A)表面活性剂的囊泡的外表面上的一部分或全部被二氧化硅被覆而成的。
2.如权利要求1所述的含有囊泡-二氧化硅复合体的组合物，其特征在于，所述(A)表面活性剂为聚氧亚烷基改性硅氧烷。
3.如权利要求1或2所述的含有囊泡-二氧化硅复合体的组合物，其特征在于，所述(A)表面活性剂的配合量相对于组合物总量为0.3～5.0质量％。
4.如权利要求1～3任意一项中所述的含有囊泡-二氧化硅复合体的组合物，其特征在于，含有2个以上的囊泡粒子的凝聚体通过二氧化硅结合而成的囊泡-二氧化硅复合体粒子。
5.含有囊泡-二氧化硅复合体的组合物的制备方法，其特征在于，具有下述步骤：
将含有：
(A)可以在水中形成囊泡的表面活性剂、
(B)水
的成分混合，形成含有该(A)表面活性剂的囊泡的步骤，和
向通过上述步骤得到的含有囊泡的水性组合物中添加
(C)下述通式(1)所示的水溶性硅烷衍生物，
在包含该(A)表面活性剂的囊泡的外表面上的一部分或全部形成二氧化硅的步骤，
Si-(OR1)4   (1)
(式中，R1的至少一个为多元醇残基，其它可以为烷基)。
6.如权利要求5所述的含有囊泡-二氧化硅复合体的组合物的制备方法，其特征在于，所述(A)表面活性剂为聚氧亚烷基改性硅氧烷。
7.如权利要求5或6所述的含有囊泡-二氧化硅复合体的组合物的制备方法，其特征在于，所述(A)表面活性剂的配合量相对于组合物总量为0.3～5.0质量％。
8.如权利要求5～7任意一项中所述的含有囊泡-二氧化硅复合体的组合物的制备方法，其特征在于，所述(C)水溶性硅烷衍生物的配合量相对于组合物总量为1.0～10.0质量％。
9.如权利要求5～8任意一项中所述的含有囊泡-二氧化硅复合体的组合物的制备方法，其特征在于，形成囊泡-二氧化硅复合体粒子，所述囊泡-二氧化硅复合体粒子是2个以上的囊泡粒子的凝聚体通过二氧化硅结合而成的。
10.化妆品，其特征在于，含有权利要求1～4任意一项中所述的含有囊泡-二氧化硅复合体的组合物。
11.芳香化妆品，其特征在于，含有权利要求1～4任意一项中所述的含有囊泡-二氧化硅复合体的组合物。
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