KR20100029761A - 증기 압축 열전달 시스템에서의 열교환 방법 및 2열 증발기 또는 응축기를 갖는 중간 열교환기를 포함하는 증기 압축 열전달 시스템 - Google Patents

증기 압축 열전달 시스템에서의 열교환 방법 및 2열 증발기 또는 응축기를 갖는 중간 열교환기를 포함하는 증기 압축 열전달 시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은 증기 압축 열전달 시스템에서의 열교환 방법에 관한 것이다. 특히, 중간 열교환기를 사용하여, 적어도 하나의 플루오로올레핀을 포함하는 작동 유체를 이용하는 증기 압축 열전달 시스템의 성능을 개선하는 것에 관한 것이다. 게다가, 본 발명은 2열 증발기 또는 2열 응축기, 또는 둘 모두와 조합하여 중간 열교환기를 포함하는 증기 압축 열전달 시스템에 관한 것이다.
증기 압축, 열전달, 열교환, 중간 열교환기, 플루오로올레핀, 작동 유체

Description

증기 압축 열전달 시스템에서의 열교환 방법 및 2열 증발기 또는 응축기를 갖는 중간 열교환기를 포함하는 증기 압축 열전달 시스템{METHOD FOR EXCHANGING HEAT IN A VAPOR COMPRESSION HEAT TRANSFER SYSTEM AND A VAPOR COMPRESSION HEAT TRANSFER SYSTEM COMPRISING AN INTERMEDIATE HEAT EXCHANGER WITH A DUAL-ROW EVAPORATOR OR CONDENSER}
본 발명은 증기 압축 열전달 시스템에서의 열교환 방법에 관한 것이다. 특히, 중간 열교환기(intermediate heat exchanger)를 사용하여, 적어도 하나의 플루오로올레핀을 포함하는 작동 유체를 이용하는 증기 압축 열전달 시스템의 성능을 개선하는 것에 관한 것이다.
냉동 시스템 및 공기 조화기와 같은 열전달 시스템의 성능을 개선하는 방법은, 그러한 시스템의 운전 비용을 감소시키기 위하여 항상 연구되고 있다.
증기 압축 열전달 시스템을 포함한 열전달 시스템을 위한 새로운 작동 유체가 제안되는 경우, 새로운 작동 유체의 냉각 용량 및 에너지 효율을 개선하는 수단을 제공할 수 있음이 중요하다.
발명의 개요
본 발명자들은 플루오로올레핀을 사용하는 증기 압축 열전달 시스템에서 내 부 열교환기의 사용이 응축기 밖으로 빠져 나오는 작동 유체의 과냉(sub-cooling)으로 인해 예상치 못한 효과를 제공한다는 것을 알아내었다. "과냉"은 주어진 압력에 대한 액체의 포화점 아래로 액체의 온도가 감소함을 의미한다. 포화점은 보통 증기가 액체로 응축하는 온도이나, 과냉은 주어진 압력에서 더 낮은 온도의 증기를 생성한다. 증기를 포화점 아래로 냉각함으로써, 순 냉동 용량(net refrigeration capacity)이 증가될 수 있다. 이에 의해, 과냉은 플루오로올레핀을 작동 유체로서 사용하는 증기 압축 열전달 시스템과 같은 시스템의 냉각 용량 및 에너지 효율을 개선한다.
특히, 플루오로올레핀 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFC-1234yf)이 작동 유체로서 사용되는 경우, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (HFC-134a)과 같은 공지의 작동 유체의 사용과 비교하여, 작동 유체의 용량 및 성능 계수에 대한 놀라운 결과가 달성되었다. 실제로, HFC-1234yf를 사용하는 시스템의 성능 계수뿐만 아니라 냉각 용량은 HFC-134a를 작동 유체로서 사용하는 시스템과 비교하여 적어도 7.5%만큼 증가되었다.
따라서, 본 발명에 따르면, 본 발명은 증기 압축 열전달 시스템에서의 열교환 방법으로서,
(a) 플루오로올레핀을 포함하는 작동 유체를 내부 열교환기의 제1 튜브의 입구로, 그리고 내부 열교환기를 통해, 그리고 그 출구로 순환시키는 단계;
(b) 작동 유체를 내부 열교환기의 제1 튜브의 출구로부터 증발기의 입구로, 그리고 작동 유체를 증발시킴으로써 작동 유체를 기상 작동 유체로 변환시키도록 증발기를 통해, 그리고 증발기의 출구를 통해 순환시키는 단계;
(c) 응축기로부터의 액상 작동 유체로부터 증발기로부터의 기상 작동 유체로 열을 전달하도록 작동 유체를 증발기의 출구로부터 내부 열교환기의 제2 튜브의 입구로, 그리고 내부 열교환기를 통해, 그리고 제2 튜브의 출구로 순환시키는 단계;
(d) 작동 유체를 내부 열교환기의 제2 튜브의 출구로부터 압축기의 입구로, 그리고 기상 작동 유체를 압축하도록 압축기를 통해, 그리고 압축기의 출구로 순환시키는 단계;
(e) 작동 유체를 압축기의 출구로부터 응축기의 입구로, 그리고 압축된 기상 작동 유체를 액체로 응축하도록 응축기를 통해, 그리고 응축기의 출구로 순환시키는 단계;
(f) 작동 유체를 응축기로부터의 액체로부터 증발기로부터의 기체로 열을 전달하도록 응축기의 출구로부터 중간 열교환기의 제1 튜브의 입구로, 그리고 제2 튜브의 출구로 순환시키는 단계; 및
(g) 작동 유체를 내부 열교환기의 제2 튜브의 출구로부터 증발기로 다시 순환시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
게다가, 과냉은 2열(dual-row) 응축기 또는 2열 증발기를 사용하는 것들과 같은, 횡류(cross-current)/향류(counter-current) 열교환을 사용하는 시스템의 성능 및 효율을 향상시키는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 또한 본 발명의 방법에 따르면, 본 발명은 응축 단계가
(i) 작동 유체를 2열 응축기의 후방 열로 순환시키는 단계 - 여기서, 후방 열은 제1 온도의 작동 유체를 수용함 - , 및
(ii) 작동 유체를 2열 응축기의 전방 열로 순환시키는 단계 - 여기서, 전방 열은 제2 온도의 작동 유체를 수용하고, 제2 온도는 제1 온도보다 낮아서, 전방 열 및 후방 열을 가로질러 이동하는 공기가 예열되게 하며, 이에 의해 공기의 온도는 공기가 전방 열에 도달할 때보다 후방 열에 도달할 때 더 높음 - 를 포함할 수 있음을 또한 제공한다.
일 실시 형태에서, 본 발명의 작동 유체는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFC-1234yf)일 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 따르면, 본 발명은 증발 단계가
(i) 작동 유체를 제1 열 및 제2 열을 갖는 2열 증발기의 입구를 통해 통과시키는 단계,
(ii) 제1 열 내의 작동 유체를 증발기의 입구를 통해 유체의 유동에 수직인 방향으로 순환시키는 단계, 및
(iii) 제2 열 내의 작동 유체를 입구를 통해 작동 유체의 유동 방향과 대체로 대향하는 방향으로 순환시키는 단계를 포함할 수 있음을 또한 제공한다.
또한, 본 발명에 따르면, 2열 응축기 또는 2열 증발기, 또는 둘 모두와 조합하여 중간 열교환기를 포함하는 열교환용 증기 압축 열전달 시스템이 제공된다.
본 발명은 하기의 도면을 참조하여 더 잘 이해될 수 있다:
도 1은 본 발명에 따른 증기 압축 열전달 시스템에서의 열교환 방법을 실시 하는 데 사용되는, 중간 열교환기를 포함하는 증기 압축 열전달 시스템의 일 실시 형태의 개략도.
도 1A는 열교환기의 튜브들이 서로 동심(concentric)인 중간 열교환기의 특정 실시 형태의 단면도.
도 2는 도 1의 증기 압축 열전달 시스템과 함께 사용될 수 있는 2열 응축기의 사시도.
도 3은 도 1의 증기 압축 열전달 시스템과 함께 사용될 수 있는 2열 증발기의 사시도.
본 발명의 일 실시 형태는 증기 압축 열전달 시스템에서의 열교환 방법을 제공한다. 증기 압축 열전달 시스템은 작동 유체를 다단계로 재사용하여 하나의 단계에서는 냉각 효과를 발생시키고 다른 단계에서는 가열 효과를 발생시키는 폐쇄 루프 시스템이다. 그러한 시스템은 일반적으로 증발기, 압축기, 응축기 및 팽창 장치를 포함하며, 당업계에 공지되어 있다. 이러한 방법을 설명하는 데 있어서 도 1을 참조할 것이다.
도 1을 참조하면, 응축기(41)로부터의 액상 작동 유체는 라인을 통해 중간 열교환기(또는 간단히 IHX라고 함)로 유동한다. 중간 열교환기는 비교적 고온인 액상 작동 유체를 포함하는 제1 튜브(30), 및 비교적 더 저온인 기상 작동 유체를 포함하는 제2 튜브(50)를 포함한다. IHX의 제1 튜브는 응축기의 출구 라인에 연결된다. 이어서, 액상 작동 유체는 팽창 장치(52)를 통해 유동하고 라인(62)을 통해 증발기(42)로 유동하는데, 증발기는 냉각될 물체의 근처에 위치된다. 증발기에서, 작동 유체가 증발되어 기상 작동 유체로 변환되고, 작동 유체의 증발은 냉각을 제공한다. 팽창 장치(52)는 팽창 밸브, 모세관, 오리피스 튜브, 또는 작동 유체가 갑작스런 압력 감소를 겪을 수 있는 임의의 다른 장치일 수 있다. 증발기는 출구를 가지며, 이를 통해 저온의 기상 작동 유체가 IHX의 제2 튜브(50)로 유동하는데, 여기서 저온의 기상 작동 유체는 IHX의 제1 튜브(30)의 고온의 액상 작동 유체와 열 접촉하게 되고, 따라서 저온의 기상 작업 유체가 다소 가온된다. 기상 작동 유체는 IHX의 제2 튜브로부터 라인(63)을 통해 압축기(12)의 입구로 유동한다. 기체가 압축기에서 압축되고, 압축된 기상 작동 유체는 압축기로부터 토출되어 라인(61)을 통해, 작동 유체가 응축되어서 열을 방출하는 응축기(41)로 유동하며, 그리고 나서 사이클이 반복된다.
중간 열교환기에서, 비교적 더 고온인 액상 작동 유체를 포함하는 제1 튜브 및 비교적 더 저온인 기상 작동 유체를 포함하는 제2 튜브가 열 접촉하여서, 고온 액체로부터 저온 기체로 열이 전달되게 한다. 2개의 튜브가 열 접촉하게 하는 수단은 다양할 수 있다. 일 실시 형태에서, 제1 튜브는 제2 튜브보다 더 큰 직경을 가지며, 제2 튜브는 제1 튜브 내에 동심으로 배치되고, 제1 튜브 내의 고온 액체는 제2 튜브 내의 저온 기체를 둘러싼다. 이러한 실시 형태가 도 1A에 도시되어 있는데, 여기서 제1 튜브(30a)가 제2 튜브(50a)를 둘러싼다.
또한, 일 실시 형태에서, 내부 열교환기의 제2 튜브 내의 작동 유체는 제1 튜브 내의 작동 유체의 유동 방향에 대해 향류 방향으로 유동할 수 있어, 이에 의해 제1 튜브 내의 작동 유체를 냉각하고 제2 튜브 내의 작동 유체를 가열한다.
횡류/향류 열교환이 2열 응축기 또는 2열 증발기에 의해 도 1의 시스템에서 제공될 수 있지만, 이러한 시스템이 그러한 2열 응축기 또는 증발기로 한정되지 않음을 주목하여야 한다. 그러한 응축기 및 증발기는 2006년 12월 19일자로 출원된 미국 가특허출원 제60/875,982호(현재 2007년 12월 17일자로 출원된 국제출원 제PCT/US07/25675호)에 상세하게 설명되어 있으며, 비-공비성(non-azeotropic) 또는 근-공비성(near-azeotropic) 조성물을 포함하는 작동 유체를 위해 특별히 설계될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면, 2열 응축기 또는 2열 증발기, 또는 둘 모두를 포함하는 증기 압축 열전달 시스템이 제공된다. 그러한 시스템은 2열 응축기 또는 2열 증발기의 설명을 제외하고는, 도 1에 관하여 전술된 것과 동일하다.
2열 응축기를 포함하는 그러한 시스템을 설명하기 위하여 도 2를 참조할 것이다. 2열 응축기가 도 2에서 도면 부호 41로 나타나 있다. 이러한 2열 횡류/향류 설계에서는, 고온 작동 유체가 제1 또는 후방 열(14)을 통해 응축기로 들어가, 제1 열을 통과하고, 제2 또는 전방 열(13)을 통해 응축기를 빠져나간다. 제1 열은 입구 또는 수집기(collector, 6)에 연결되어, 작동 유체가 수집기(6)를 통해 제1 열(14)로 들어가도록 한다. 제1 열은 제1 입구 매니폴드 및 복수의 채널(channel) 또는 통로를 포함하며, 그 중 하나가 도 2에서 도면 부호 2로 나타나 있다. 작동 유체는 입구로 들어가서 제1 열의 제1 통로(2) 내부로 유동한다. 채널은 제1 온도의 작동 유체가 매니폴드 내로 그리고 이어서 채널을 통해 적어도 하나의 방향으로 유동하게 하고, 도 1에서 도면 부호 15로 나타낸 제2 출구 매니폴드에서 수집되게 한다. 제1 또는 후방 열에서, 작동 유체는 이러한 2열 응축기의 제2 또는 전방 열(13)에 의해 가열된 공기에 의해서 향류 방식으로 냉각된다. 작동 유체는 제1 열(14)의 제1 통로(2)로부터 제1 열에 연결된 제2 열(13)로 유동한다. 제2 열은 제1 열에서의 작동 유체보다 더 낮은 제2 온도의 작동 유체를 안내하기 위한 복수의 채널을 포함한다. 작동 유체는 도관 또는 접속부(7)에 의해 그리고 도관(16)에 의해서 제1 열의 제1 통로(2)로부터 제2 열의 통로(3)로 유동한다. 그리고 나서, 작동 유체는 제1 열 및 제2 열을 연결하는 도관 또는 접속부(8)를 통해 제2 열(13)에서 통로(3)로부터 통로(4)로 유동한다. 그리고 나서, 작동 유체는 도관 또는 접속부(9)를 통해 통로(4)로부터 통로(5)로 유동한다. 그리고 나서, 과냉된 작동 유체는 접속부 또는 출구(10)에 의해 출구 매니폴드(15)를 통해 응축기를 빠져 나온다. 도 2에서 점 11 및 점 12를 갖는 화살표에 의해 나타낸 바와 같이, 공기는 작동 유체 유동에 대해 향류 방식으로 순환된다. 도 2에 도시된 설계는 일반적이며, 고정형 응용뿐만 아니라 이동형 응용에서 임의의 공기 대 냉매 응축기(air-to-refrigerant condenser)에 사용될 수 있다.
이제, 2열 증발기를 포함하는 증기 압축 열전달 시스템을 설명하는 데 있어서 도 3을 참조할 것이다. 2열 증발기는 도 3에서 도면 부호 42로 나타나있다. 이러한 2열 횡류/향류 설계에서, 2열 증발기는 입구, 입구에 연결된 제1 또는 전방 열(17), 제1 열에 연결된 제2 또는 후방 열(18), 및 후방 열에 연결된 출구를 포함한다. 특히, 도 3에 나타낸 바와 같이, 작동 유체는 입구 또는 수집기(24)를 통해 최저 온도의 증발기(19)로 들어간다. 그리고 나서, 작동 유체는 탱크(20)를 통해 하방으로 수집기(25)를 통해 탱크(21)로 유동한 다음, 수집기(26)를 통해 탱크(21)로부터 후방 열의 탱크(22)로 유동한다. 그리고 나서, 작동 유체는 탱크(22)로부터 수집기(27)를 통해 탱크(23)로 유동하고, 최종적으로 출구 또는 수집기(28)를 통해 증발기를 빠져 나간다. 공기는 도 3에서 점 29 및 점 30을 갖는 화살표로 나타낸 바와 같이 횡류-향류 배열로 순환된다.
도 1, 도 1A, 도 2 및 도 3에 도시된 바와 같은 실시 형태에서, 작동 유체가 통과하여 유동할 수 있는 증발 압축 열전달 시스템의 구성요소들 사이의 연결 라인은 그러한 목적을 위해 공지된 임의의 전형적인 도관 재료로 구성될 수 있다. 일 실시 형태에서, 금속 파이핑(piping) 또는 금속 튜빙(tubing)(예를 들어, 알루미늄 또는 구리 또는 구리 합금 튜빙)이 사용되어 열전달 시스템의 구성요소들을 연결할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 중합체 또는 탄성중합체와 같은 다양한 재료, 또는 그러한 재료와 금속 메쉬(mesh) 등과 같은 강화 재료의 조합으로 구성된 호스(hose)가 시스템에서 사용될 수 있다. 특히, 자동차 공기 조화 시스템을 위한 열전달 시스템용 호스 설계의 일례가, 2006년 9월 1일자로 출원된 미국 가특허출원 제60/841,713호(현재 2007년 8월 31일자로 출원되고 2008년 3월 6일자로 WO2008-027255A1호로 공개된 국제 출원 제PCT/US07/019205호)에 제공되어 있다. IHX의 튜브를 위해, 금속 파이핑 또는 튜빙은 고온의 액상 작동 유체로부터 저온의 기상 작동 유체로 열을 더 효율적으로 전달한다.
유체를 압축하는 기계적 수단에 따라 왕복동형, 회전형, 제트형, 원심형, 스크롤형, 스크루형 또는 축류형을 포함한, 또는 용적형(positive-displacement)(예를 들어, 왕복동형, 스크롤형 또는 스크루형) 또는 동적형(dynamic)(예를 들어, 원심형 또는 제트형)으로서의 다양한 유형의 압축기가 본 발명의 실시 형태의 증기 압축 열전달 시스템에 사용될 수 있다.
소정 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 바와 같은 열전달 시스템은 특히 핀(fin) 및 튜브 열교환기, 미세채널 열교환기, 및 수직 또는 수평 단일 통로 튜브 또는 판형 열교환기를 증발기 및 응축기 둘 모두를 위해 채용할 수 있다.
본 명세서에 설명된 바와 같은 폐쇄 루프 증기 압축 열전달 시스템은 고정형 냉동, 공기 조화, 및 열펌프(heat pump) 또는 이동형 공기 조화 및 냉동 시스템에서 사용될 수 있다. 고정형 공기 조화 및 열펌프 응용은 창문, 무-도관형(ductless), 덕트형(ducted), 패키징된 터미널(terminal), 칠러(chiller) 및 패키징된 지붕을 포함한 상용 및 경량 상용 공기 조화 시스템을 포함한다. 냉동 응용은 가정용 또는 홈(home) 냉장고 및 냉동고, 제빙기, 자급식 냉각기 및 냉동기, 워크-인(walk-in) 냉각기 및 냉동기 및 수퍼마켓 시스템, 및 운송 냉동 시스템을 포함한다.
이동형 냉동 또는 이동형 공기 조화 시스템은 도로, 철도, 해향 또는 공중용 운송 유닛 내로 통합된 임의의 냉동 또는 공기 조화 시스템을 말한다. 게다가, "복합(intermodal)" 시스템으로 알려진, 어떠한 이동 캐리어(carrier)와도 무관한 시스템을 위한 냉동 또는 공기 조화를 제공하고자 의도된 장치가 본 발명에 포함된다. 그러한 복합 시스템은 "컨테이너(container)"(해양/육지 겸용 운송)뿐만 아니라 "스왑 바디(swap body)"(도로 및 철도 겸용 운송)를 포함한다. 본 발명은 자동차 공기 조화 장치 또는 냉동 도로 운송 장비와 같은 도로 운송 냉동 또는 공기 조화 장치에 특히 유용하다.
증기 압축 열전달 시스템에 사용되는 작동 유체는 적어도 하나의 플루오로올레핀을 포함한다. 플루오로올레핀은 탄소, 불소 및 선택적으로 수소 또는 산소를 함유하고 적어도 하나의 이중 결합을 또한 포함하는 임의의 화합물을 의미한다. 이들 플루오로올레핀은 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다.
플루오로올레핀은, 몇 가지 예를 들면, 기포제(foaming agent), 발포제(blowing agent), 소화제(fire extinguishing agent), 열전달 매체(예를 들어, 냉동 시스템, 냉장고, 공기 조화 시스템, 열펌프, 칠러 등에 사용하기 위한 열전달 유체 및 냉매)로서의 용도를 포함한, 작동 유체 내에서의 다양한 유용성을 갖는다.
일부 실시 형태에서, 열전달 조성물은 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 플루오로올레핀을 포함할 수 있으며, 다른 실시 형태에서, 플루오로올레핀은 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 화합물을 포함하며, 또 다른 실시 형태에서, 플루오로올레핀은 3 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 화합물을 포함한다. 대표적인 플루오로올레핀은 표 1, 표 2 및 표 3에 열거된 바와 같은 모든 화합물들을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
일 실시 형태에서, 본 방법은 화학식 E- 또는 Z-R1CH=CHR2 (화학식 I) (여기서, R1 및 R2는 독립적으로, C1 내지 C6 퍼플루오로알킬기임)을 갖는 플루오로올레핀을 포함하는 작동 유체를 사용한다. R1 및 R2 기의 예는, CF3, C2F5, CF2CF2CF3, CF(CF3)2, CF2CF2CF2CF3, CF(CF3)CF2CF3, CF2CF(CF3)2, C(CF3)3, CF2CF2CF2CF2CF3, CF2CF2CF(CF3)2, C(CF3)2C2F5, CF2CF2CF2CF2CF2CF3, CF(CF3) CF2CF2C2F5, 및 C(CF3)2CF2C2F5를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 일 실시 형태에서, 화학식 I의 플루오로올레핀은 분자 내에 적어도 약 4개의 탄소 원자를 갖는다. 다른 실시 형태에서, 화학식 I의 플루오로올레핀은 분자 내에 적어도 약 4 개의 탄소 원자를 갖는다. 예시적인, 비-제한적인 화학식 I의 화합물이 표 1에 나타나 있다.
Figure 112009076185134-PCT00001
Figure 112009076185134-PCT00002
Figure 112009076185134-PCT00003
화학식 R1I의 퍼플루오로알킬 요오다이드를 화학식 R2CH=CH2의 퍼플루오로알킬트라이하이드로올레핀과 접촉시켜 화학식 R1CH2CHIR2의 트라이하이드로요오도퍼플루오로알칸을 형성함으로써 화학식 I의 화합물이 제조될 수 있다. 그리고 나서, 이러한 트라이하이드로요오도퍼플루오로알칸은 탈하이드로요오드화되어(dehydroiodinated) R1CH=CHR2를 형성할 수 있다. 대안적으로, 올레핀 R1CH=CHR2는 화학식 R2I의 퍼플루오로알킬 요오다이드를 화학식 R1CH=CH2의 퍼플루오로알킬트라이하이드로올레핀과 반응시켜 이어서 형성된 화학식 R1CHICH2R2의 트라이하이드로요오도퍼플루오로알칸의 탈하이드로요오드화에 의해서 제조될 수 있다.
반응 온도에서 반응물들 및 생성물들의 자생 압력(autogenous pressure) 하에 작동할 수 있는 적합한 반응 용기에서 반응물들을 조합함으로써, 퍼플루오로알킬 요오다이드와 퍼플루오로알킬트라이하이드로올레핀의 접촉이 배치 모드(batch mode)로 일어날 수 있다. 적합한 반응 용기에는 특히 오스테나이트 유형의 스테인레스강, 및 잘-알려진 고 니켈 합금, 예를 들어 모넬(Monel)(등록상표) 니켈-구리 합금, 하스텔로이(Hastelloy)(등록상표) 니켈계 합금, 및 인코넬(Inconel)(등록상표) 니켈-크롬 합금으로 제작된 것들이 포함된다.
대안적으로, 반응은 반응 온도에서 펌프와 같은 적합한 첨가 장치에 의해서 퍼플루오로알킬트라이하이드로올레핀 반응물이 퍼플루오로알킬 요오다이드 반응물에 첨가되는 세미-배치 모드(semi-batch mode)로 수행될 수 있다.
퍼플루오로알킬 요오다이드 대 퍼플루오로알킬트라이하이드로올레핀의 비는 약 1:1 내지 약 4:1, 바람직하게는 약 1.5:1 내지 2.5:1의 사이여야 한다. 문헌[Jeanneaux, et. al. in Journal of Fluorine Chemistry, Vol. 4, pages 261-270 (1974)]에 보고된 바와 같이 1.5:1 미만의 비는 다량의 2:1 부가물을 생성하는 경향이 있다.
상기 퍼플루오로알킬 요오다이드와 상기 퍼플루오로알킬트라이하이드로올레핀의 접촉에 바람직한 온도는 바람직하게는 약 150℃ 내지 300℃, 바람직하게는 약 170℃ 내지 약 250℃, 가장 바람직하게는 약 180℃ 내지 약 230℃의 범위 이내이다.
퍼플루오로알킬 요오다이드와 퍼플루오로알킬트라이하이드로올레핀의 반응에 적합한 접촉 시간은 약 0.5시간 내지 18시간, 바람직하게는 약 4 내지 약 12시간이다.
퍼플루오로알킬 요오다이드와 퍼플루오로알킬트라이하이드로올레핀의 반응에 의해 제조된 트라이하이드로요오도퍼플루오로알칸은 탈하이드로요오드화 단계에 직접 사용될 수 있거나, 바람직하게는 탈하이드로요오드화 단계 전에 증류에 의해서 회수 및 정제될 수 있다.
탈하이드로요오드화 단계는 트라이하이드로요오도퍼플루오로알칸과 염기성 물질을 접촉시킴으로써 수행된다. 적합한 염기성 물질에는 알칼리 금속 수산화물(예를 들어, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨), 알칼리 금속 산화물(예를 들어, 산화나트륨), 알칼리 토금속 수산화물(예를 들어, 수산화칼슘), 알칼리 토금속 산화물(예를 들어, 산화칼슘), 알칼리 금속 알콕사이드(예를 들어, 소듐 메톡사이드 또는 소듐 에톡사이드), 수성 암모니아, 소듐 아미드, 또는 소다 석회와 같은 염기성 물질들의 혼합물이 포함된다. 바람직한 염기성 물질은 수산화나트륨 및 수산화칼륨이다.
트라이하이드로요오도퍼플루오로알칸과 염기성 물질의 접촉은 액체 상(phase)에서, 바람직하게는 둘 모두의 반응물의 적어도 일부분을 용해할 수 있는 용매의 존재 하에 일어날 수 있다. 탈하이드로요오드화 단계에 적합한 용매에는 하나 이상의 극성 유기 용매, 예를 들어 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올, n-부탄올, 아이소부탄올, 및 3차 부탄올), 니트릴(예를 들어, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 벤조니트릴, 또는 아디포니트릴), 다이메틸 설폭사이드, N,N-다이메틸포름아미드, N,N-다이메틸아세트아미드, 또는 설포란이 포함된다. 용매의 선택은 생성물의 비등점 및 정제 동안 생성물로부터의 미량의 용매의 분리 용이성에 따라 좌우될 수 있다. 전형적으로, 에탄올 또는 아이소프로판올이 반응을 위한 양호한 용매이다.
전형적으로, 탈하이드로요오드화 반응은 적합한 반응 용기에서 반응물들 중 하나(염기성 물질 또는 트라이하이드로요오도퍼플루오로알칸)를 다른 반응물에 첨가함으로서 수행될 수 있다. 반응 용기는 유리, 세라믹, 또는 금속으로 제작될 수 있으며, 바람직하게는 임펠러 또는 교반 기구에 의해 교반된다.
탈하이드로요오드화 반응에 적합한 온도는 약 10℃ 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 70℃이다. 탈하이드로요오드화 반응은 주변 압력에서 또는 감압 또는 승압에서 수행될 수 있다. 화학식 I의 화합물이 형성됨에 따라 상기 화합물이 반응 용기로부터 증류 배출되는 탈하이드로요오드화 반응이 주목할 만하다.
대안적으로, 탈하이드로요오드화 반응은 상 전달 촉매의 존재 하에 상기 염기성 물질의 수용액과 트라이하이드로요오도퍼플루오로알칸의 용액을 보다 낮은 극성의 하나 이상의 유기 용매, 예를 들어 알칸(예를 들어, 헥산, 헵탄, 또는 옥탄), 방향족 탄화수소(예를 들어, 톨루엔), 할로겐화 탄화수소(예를 들어, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 또는 퍼클로로에틸렌), 또는 에테르(예를 들어, 다이에틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 다이옥산, 다이메톡시에탄, 다이글라임 또는 테트라글라임) 중에서 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 적합한 상 전달 촉매에는 4차 암모늄 할라이드(예를 들어, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 하이드로설페이트, 트라이에틸벤질암모늄 클로라이드, 도데실트라이메틸암모늄 클로라이드, 및 트라이카프릴릴메틸암모늄 클로라이드), 4차 포스포늄 할라이드(예를 들어, 트라이페닐메틸포스포늄 브로마이드 및 테트라페닐포스포늄 클로라이드), 또는 크라운 에테르(예를 들어, 18-크라운-6 및 15-크라운-5)로 당업계에 공지된 환형 폴리에테르 화합물이 포함된다.
대안적으로, 탈하이드로요오드화 반응은 트라이하이드로요오도퍼플루오로알칸을 고체 또는 액체 염기성 물질에 첨가함으로써 용매의 부재 하에 수행될 수 있다.
탈하이드로요오드화 반응을 위한 적합한 반응 시간은 반응물들의 용해도에 따라 약 15분 내지 약 6시간 이상이다. 전형적으로, 탈하이드로요오드화 반응은 신속하며, 완료하는 데 약 30분 내지 약 3시간이 필요하다. 화학식 I의 화합물은 물의 첨가 후 상 분리에 의해, 증류에 의해, 또는 이들의 조합에 의해 탈하이드로요오드화 반응 혼합물로부터 회수될 수 있다.
본 발명의 다른 실시 형태에서, 플루오로올레핀은 환형 플루오로올레핀(사이클로-[CX=CY(CZW)n-] (화학식 II), 여기서 X, Y, Z, 및 W는 독립적으로 H 및 F로부터 선택되고, n은 2 내지 5의 정수임)을 포함한다. 일 실시 형태에서, 화학식 II의 플루오로올레핀은 분자 내에 적어도 약 3개의 탄소 원자를 갖는다. 다른 실시 형태에서, 화학식 II의 플루오로올레핀은 분자 내에 적어도 약 4 개의 탄소 원자를 갖는다. 또 다른 실시 형태에서, 화학식 II의 플루오로올레핀은 분자 내에 적어도 약 5개의 탄소 원자를 갖는다. 화학식 II의 대표적인 환형 플루오로올레핀이 표 2에 열거되어 있다.
Figure 112009076185134-PCT00004
본 발명의 조성물은 화학식 I 또는 화학식 II의 단일 화합물, 예를 들어 표 1 또는 표 2의 화합물들 중 하나를 포함할 수 있거나, 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물들의 조합을 포함할 수 있다.
다른 실시 형태에서, 플루오로올레핀은 표 3에 열거된 그러한 화합물들을 포함할 수 있다.
Figure 112009076185134-PCT00005
Figure 112009076185134-PCT00006
Figure 112009076185134-PCT00007
Figure 112009076185134-PCT00008
Figure 112009076185134-PCT00009
표 2 및 표 3에 열거된 화합물은 구매가능하거나, 당업계에 공지된 방법에 의해 또는 본 명세서에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
1,1,1,4,4-펜타플루오로-2-부텐은 실온에서 증기 상(vapor phase)에서 고체 KOH에서의 탈하이드로플루오르화(dehydrofluorination)에 의해 1,1,1,2,4,4-헥사플루오로부탄 (CHF2CH2CHFCF3)으로부터 제조될 수 있다. 1,1,1,2,4,4-헥사플루오로부탄의 합성은 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제6,066,768호에 기재되어 있다.
1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐은 약 60℃에서 상 전달 촉매를 사용한 KOH와의 반응에 의해 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-요오도부탄 (CF3CHICH2CF3)으로부터 제조될 수 있다. 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-요오도부탄의 합성은 약 8시간 동안 자생 압력 하에서 약 200℃에서 퍼플루오로메틸 요오다이드 (CF3I)와 3,3,3-트라이플루오로프로펜 (CF3CH=CH2)의 반응에 의해 수행될 수 있다.
3,4,4,5,5,5-헥사플루오로-2-펜텐은 200 내지 300℃에서 탄소 촉매에서의 또는 고체 KOH를 사용한 1,1,1,2,2,3,3-헵타플루오로펜탄 (CF3CF2CF2CH2CH3)의 탈하이드로플루오르화에 의해 제조될 수 있다. 1,1,1,2,2,3,3-헵타플루오로펜탄은 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-1-펜텐 (CF3CF2CF2CH=CH2)의 수소화에 의해 제조될 수 있다.
1,1,1,2,3,4-헥사플루오로-2-부텐은 고체 KOH를 사용한 1,1,1,2,3,3,4-헵타플루오로부탄 (CH2FCF2CHFCF3)의 탈하이드로플루오르화에 의해 제조될 수 있다.
1,1,1,2,4,4-헥사플루오로-2-부텐은 고체 KOH를 사용한 1,1,1,2,2,4,4-헵타플루오로부탄 (CHF2CH2CF2CF3)의 탈하이드로플루오르화에 의해 제조될 수 있다.
1,1,1,3,4,4-헥사플루오로2-부텐은 고체 KOH를 사용한 1,1,1,3,3,4,4-헵타플루오로부탄 (CF3CH2CF2CHF2)의 탈하이드로플루오르화에 의해 제조될 수 있다.
1,1,1,2,4-펜타플루오로-2-부텐은 고체 KOH를 사용한 1,1,1,2,2,3-헥사플루오로부탄 (CH2FCH2CF2CF3)의 탈하이드로플루오르화에 의해 제조될 수 있다.
1,1,1,3,4-펜타플루오로-2-부텐은 고체 KOH를 사용한 1,1,1,3,3,4-헥사플루오로부탄 (CF3CH2CF2CH2F)의 탈하이드로플루오르화에 의해 제조될 수 있다.
1,1,1,3-테트라플루오로-2-부텐은 120℃에서 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 (CF3CH2CF2CH3)을 수성 KOH와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
1,1,1,4,4,5,5,5-옥타플루오로-2-펜텐은 약 60℃에서 상 전달 촉매를 사용한 KOH와의 반응에 의해 (CF3CHICH2CF2CF3)로부터 제조될 수 있다. 4-요오도-1,1,1,2,2,5,5,5-옥타플루오로펜탄의 합성은 약 8시간 동안 자생 압력 하에서 약 200℃에서 퍼플루오로에틸요오다이드 (CF3CF2I)와 3,3,3-트라이플루오로프로펜의 반응에 의해 수행될 수 있다.
1,1,1,2,2,5,5,6,6,6-데카플루오로-3-헥센은 약 60℃에서 상 전달 촉매를 사용한 KOH와의 반응에 의해 1,1,1,2,2,5,5,6,6,6-데카플루오로-3-요오도헥산 (CF3CF2CHICH2CF2CF3)으로부터 제조될 수 있다. 1,1,1,2,2,5,5,6,6,6-데카플루오로-3-요오도헥산의 합성은 약 8시간 동안 자생 압력 하에서 약 200℃에서 퍼플루오로에틸요오다이드 (CF3CF2I)와 3,3,4,4,4-펜타플루오로-1-부텐 (CF3CF2CH=CH2)의 반응에 의해 수행될 수 있다.
1,1,1,4,5,5,5-헵타플루오로-4-(트라이플루오로메틸)-2-펜텐은 아이소프로판올 중의 KOH를 사용한 1,1,1,2,5,5,5-헵타플루오로-4-요오도-2-(트라이플루오로메틸)-펜탄 (CF3CHICH2CF(CF3)2)의 탈하이드로플루오르화에 의해 제조될 수 있다. CF3CHICH2CF(CF3)2는 약 200℃와 같은 고온에서 (CF3)2CFI와 CF3CH=CH2의 반응으로부터 제조된다.
1,1,1,4,4,5,5,6,6,6-데카플루오로-2-헥센은 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐 (CF3CH=CHCF3)과 테트라플루오로에틸렌 (CF2=CF2) 및 안티모니 펜타플루오라이드 (SbF5)의 반응에 의해 제조될 수 있다.
2,3,3,4,4-펜타플루오로-1-부텐은 승온에서 불소화 알루미나(fluorided alumina)에서의 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로부탄의 탈하이드로플루오르화에 의해 제조될 수 있다.
2,3,3,4,4,5,5,5-옥타플루오로-1-펜텐은 고체 KOH에서의 2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜탄의 탈하이드로플루오르화에 의해 제조될 수 있다.
1,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜텐은 승온에서 불소화 알루미나에서의 2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜탄의 탈하이드로플루오르화에 의해 제조될 수 있다.
화학식 I, 화학식 II, 표 1, 표 2 및 표 3의 화합물들 중 많은 화합물은 상이한 배위 이성질체 또는 입체이성질체로서 존재한다. 특정 이성질체가 지정되지 않는 경우, 기재된 조성물은 모든 단일 배위 이성질체, 단일 입체이성질체, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하고자 한다. 예를 들어, F11 E는 E-이성질체, Z-이성질체, 또는 임의의 비율의 두 이성질체의 임의의 조합 또는 혼합물을 나타내는 것을 의미한다. 다른 예로서, HFC-1225ye는 E-이성질체, Z-이성질체, 또는 임의의 비율의 두 이성질체의 임의의 조합 또는 혼합물을 나타내는 것을 의미하는데, 이때 Z-이성질체가 바람직하다.
일부 실시 형태에서, 작동 유체는 하이드로플루오로카본, 플루오로에테르, 탄화수소, 다이메틸 에테르(DME), 이산화탄소(CO2), 암모니아(NH3), 및 요오도트라이플루오로메탄(CF3I)으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 작동 유체는 탄소, 수소 및 불소를 함유하는 적어도 하나의 포화 화합물을 포함하는 하이드로플루오로카본을 추가로 포함할 수 있다. 1 내지 7개의 탄소 원자를 가지며, 표준 비등점이 약 -90℃ 내지 약 80℃인 하이드로플루오로카본이 특히 유용하다. 하이드로플루오로카본은 많은 공급처로부터 입수가능한 상업적 제품이거나, 당업계에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 대표적인 하이드로플루오로카본 화합물은 플루오로메탄 (CH3F, HFC-41), 다이플루오로메탄 (CH2F2, HFC-32), 트라이플루오로메탄 (CHF3, HFC-23), 펜타플루오로에탄 (CF3CHF2, HFC-125), 1,1,2,2-테트라플루오로에탄 (CHF2CHF2, HFC-134), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (CF3CH2F, HFC-134a), 1,1,1-트라이플루오로에탄 (CF3CH3, HFC-143a), 1,1-다이플루오로에탄 (CHF2CH3, HFC-152a), 플루오로에탄 (CH3CH2F, HFC-161), 1,1,1,2,2,3,3-헵타플루오로프로판 (CF3CF2CHF2, HFC-227ca), 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판 (CF3CHFCF3, HFC-227ea), 1,1,2,2,3,3,-헥사플루오로프로판 (CHF2CF2CHF2, HFC-236ca), 1,1,1,2,2,3-헥사플루오로프로판 (CF3CF3CH2F, HFC-236cb), 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판 (CF3CHFCHF2, HFC-236ea), 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 (CF3CH2CF3, HFC-236fa), 1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판 (CHF2CF2CH2F, HFC-245ca), 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판 (CF3CF2CH3, HFC-245cb), 1,1,2,3,3-펜타플루오로프로판 (CHF2CHFCHF2, HFC-245ea), 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판 (CF3CHFCH2F, HFC-245eb), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (CF3CH2CHF2, HFC-245fa), 1,2,2,3-테트라플루오로프로판 (CH2FCF2CH2F, HFC-254ca), 1,1,2,2-테트라플루오로프로판 (CHF2CF2CH3, HFC-254cb), 1,1,2,3-테트라플루오로프로판 (CHF2CHFCH2F, HFC-254ea), 1,1,1,2-테트라플루오로프로판 (CF3CHFCH3, HFC-254eb), 1,1,3,3-테트라플루오로프로판 (CHF2CH2CHF2, HFC-254fa), 1,1,1,3-테트라플루오로프로판 (CF3CH2CH2F, HFC-254fb), 1,1,1-트라이플루오로프로판 (CF3CH2CH3, HFC-263fb), 2,2-다이플루오로프로판 (CH3CF2CH3, HFC-272ca), 1,2-다이플루오로프로판 (CH2FCHFCH3, HFC-272ea), 1,3-다이플루오로프로판 (CH2FCH2CH2F, HFC-272fa), 1,1-다이플루오로프로판 (CHF2CH2CH3, HFC-272fb), 2-플루오로프로판 (CH3CHFCH3, HFC-281 ea), 1-플루오로프로판 (CH2FCH2CH3, HFC-281fa), 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부탄 (CHF2CF2CF2CHF2, HFC-338pcc), 1,1,1,2,2,4,4,4-옥타플루오로부탄 (CF3CH2CF2CF3, HFC-338mf), 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 (CF3CH2CHF2, HFC-365mfc), 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로펜탄 (CF3CHFCHFCF2CF3, HFC-43-10mee), 및 1,1,1,2,2,3,4,5,5,6,6,7,7,7-테트라데카플루오로헵탄 (CF3CF2CHFCHFCF2CF2CF3, HFC-63-14mee)을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
일부 실시 형태에서, 작동 유체는 탄소, 불소, 산소 및 선택적으로 수소, 염소, 브롬 또는 요오드를 갖는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 플루오로에테르를 추가로 포함할 수 있다. 플루오로에테르는 구매가능하거나, 당업계에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 대표적인 플루오로에테르는 노나플루오로메톡시부탄 (C4F9OCH3, 임의의 또는 모든 가능한 이성질체 또는 그 혼합물); 노나플루오로에톡시부탄 (C4F9OC2H5, 임의의 또는 모든 가능한 이성질체 또는 그 혼합물); 2-다이플루오로메톡시-1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (HFOC-236eaEβγ, 또는 CHF2OCHFCF3); 1,1-다이플루오로-2-메톡시에탄 (HFOC-272fbEβγ,CH3OCH2CHF2); 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-(플루오로메톡시)프로판 (HFOC-347mmzEβγ, 또는 CH2FOCH(CF3)2); 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메톡시프로판 (HFOC-356mmzEβγ, 또는 CH3OCH(CH3)2); 1,1,1,2,2-펜타플루오로-3-메톡시프로판 (HFOC-365mcEγδ, 또는 CF3CF2CH2OCH3); 2-에톡시-1,1,1,2,3,3,3헵타플루오로프로판 (HFOC-467mmyEβγ, 또는 CH3CH2OCF(CF3)2; 및 그 혼합물을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
일부 실시 형태에서, 작동 유체는 탄소와 수소만을 갖는 화합물을 포함하는 탄화수소를 추가로 포함할 수 있다. 3 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 화합물이 특히 유용하다. 탄화수소는 많은 화학제품 공급처를 통해 구매가능하다. 대표적인 탄화수소는 프로판, n-부탄, 아이소부탄, 사이클로부탄, n-펜탄, 2-메틸부탄, 2,2-다이메틸프로판, 사이클로펜탄, n-헥산, 2-메틸펜탄, 2,2-다이메틸부탄, 2,3-다이메틸부탄, 3-메틸펜탄, 사이클로헥산, n헵탄, 및 사이클로헵탄을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
일부 실시 형태에서, 작동 유체는 다이메틸에테르 (DME, CH3OCH3)와 같은, 헤테로원자를 함유하는 탄화수소를 포함할 수 있다. DME는 구매가능하다.
일부 실시 형태에서, 작동 유체는 다양한 공급원으로부터 구매가능하거나, 당업계에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있는, 이산화탄소(CO2)를 추가로 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 작동 유체는 다양한 공급원으로부터 구매가능하거나, 당업계에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있는 암모니아(NH3)를 추가로 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 작동 유체는 하이드로플루오로카본, 플루오로에테르, 탄화수소, 다이메틸 에테르(DME), 이산화탄소(CO2), 암모니아(NH3), 및 요오도트라이플루오로메탄(CF3I)으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 추가로 포함한다.
일 실시 형태에서, 작동 유체는 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜 (HFC-1225ye)을 포함한다. 다른 실시 형태에서, 작동 유체는 다이플루오로메탄 (HFC-32)을 추가로 포함한다. 또 다른 실시 형태에서, 작동 유체는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (HFC-134a)을 추가로 포함한다.
일 실시 형태에서, 작동 유체는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFC-1234yf)을 포함한다. 다른 실시 형태에서, 작동 유체는 HFC-1225ye 및 HFC-1234yf를 포함한다.
일 실시 형태에서, 작동 유체는 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFC-1234ze)을 포함한다. 다른 실시 형태에서, 작동 유체는 E-HFC-1234ze (또는 트랜스-HFC-1234ze)를 포함한다.
또 다른 실시 형태에서, 작동 유체는 HFC-134a, HFC-32, HFC-125, HFC-152a, 및 CF3I로 이루어진 군으로부터의 적어도 하나의 화합물을 추가로 포함한다.
소정 실시 형태에서, 작동 유체는
HFC-32 및 HFC-1225ye;
HFC-1234yf 및 CF3I;
HFC-32, HFC-134a, 및 HFC-1225ye;
HFC-32, HFC-125, 및 HFC-1225ye;
HFC-32, HFC-1225ye, 및 HFC-1234yf;
HFC-125, HFC-1225ye, 및 HFC-1234yf;
HFC-32, HFC-1225ye, HFC-1234yf, 및 CF3I;
HFC-134a, HFC-1225ye, 및 HFC-1234yf;
HFC-134a 및 HFC-1234yf;
HFC-32 및 HFC-1234yf;
HFC-125 및 HFC-1234yf;
HFC-32, HFC-125, 및 HFC-1234yf;
HFC-32, HFC-134a, 및 HFC-1234yf;
DME 및 HFC-1234yf;
HFC-152a 및 HFC-1234yf;
HFC-152a, HFC-134a, 및 HFC-1234yf;
HFC-152a, n-부탄, 및 HFC-1234yf;
HFC-134a, 프로판, 및 HFC-1234yf;
HFC-125, HFC-152a, 및 HFC-1234yf;
HFC-125, HFC-134a, 및 HFC-1234yf;
HFC-32, HFC-1234ze, 및 HFC-1234yf;
HFC-125, HFC-1234ze, 및 HFC-1234yf;
HFC-32, HFC-1234ze, HFC-1234yf, 및 CF3I;
HFC-134a, HFC-1234ze, 및 HFC-1234yf;
HFC-134a 및 HFC-1234ze;
HFC-32 및 HFC-1234ze;
HFC-125 및 HFC-1234ze;
HFC-32, HFC-125, 및 HFC-1234ze;
HFC-32, HFC-134a, 및 HFC-1234ze;
DME 및 HFC-1234ze;
HFC-152a 및 HFC-1234ze;
HFC-152a, HFC-134a, 및 HFC-1234ze;HFC-152a, n-부탄, 및 HFC-1234ze;
HFC-134a, 프로판, 및 HFC-1234ze;
HFC-125, HFC-152a, 및 HFC-1234ze; 또는
HFC-125, HFC-134a, 및 HFC-1234ze로 이루어진 군으로부터 선택된 조성물을 포함할 수 있다.
실시예 1
성능 비교
중간 열교환기를 갖는 그리고 이를 갖지 않는 자동차 공기 조화 시스템들을 시험하여 IHX에 의해 개선이 나타나는지 여부를 판단하였다. 작동 유체는 95 중량%의 HFC-1225ye 및 5 중량%의 HFC-32의 블렌드였다. 각각의 시스템은 응축기, 증발기, 압축기 및 열 팽창 장치를 가졌다. 주변 공기 온도는 증발기 및 응축기 입구들에서 30℃였다. 2가지 압축기 속도, 즉 1000 및 2000 rpm에 대해, 그리고 3가지 차량 속도, 즉 25, 30, 및 36 ㎞/h에 대해 시험을 실시하였다. 증발기에서의 공기의 체적 유량은 380 ㎥/h였다.
IHX를 갖는 시스템의 냉각 용량은 IHX를 갖지 않는 시스템과 비교하여 4 내지 7%의 증가를 나타낸다. COP는 또한 IHX를 갖지 않는 시스템과 비교하여 IHX를 갖는 시스템의 경우에 2.5 내지 4%의 증가를 나타내었다.
실시예 2
내부 열교환기에 의한 성능의 개선
IHX를 갖는 그리고 이를 갖지 않는 둘 모두의 경우에서 HFC-134a 및 HFC-1234yf에 대해 냉각 성능을 계산하였다.
사용된 조건은 다음과 같다:
응축기 온도 55℃
증발기 온도 5℃
과열(Superheat)(절대) 15℃
상대적인 성능을 예시하는 데이터가 표 5에 나타나 있다.
Figure 112009076185134-PCT00010
상기 데이터는 IHX가 있는 경우 HFC-134a에 의해 얻어지는 것과 비교하여, IHX가 있는 경우 플루오로올레핀 (HFC-1234yf)에 대해 에너지 효율(COP) 및 냉각 용량의 예상치 못한 수준의 개선을 보여준다. 특히, COP는 7.67%만큼 증가하였고, 냉각 용량은 7.50%만큼 증가하였다.
과냉의 차이는 HFC-134a와 비교할 때 HFC-1234yf의 분자량, 액체 밀도 및 액체 열용량의 차이에 기인함에 주목하여야 한다. 이러한 파라미터들에 기초하여, 상이한 화합물들을 사용하여 달성되는 과냉에는 차이가 있을 것으로 추정된다. HFC-134a 과냉이 5℃로 설정된 경우, 상응하는 HFC-1234yf의 과냉은 5.8℃로 계산되었다.

Claims (10)

  1. 작동 유체가 순환하는 증기 압축 열전달 시스템에서의 열교환 방법으로서,
    (a) 플루오로올레핀을 포함하는 작동 유체를 내부 열교환기의 제1 튜브의 입구로, 그리고 내부 열교환기를 통해, 그리고 그 출구로 순환시키는 단계;
    (b) 작동 유체를 내부 열교환기의 제1 튜브의 출구로부터 증발기의 입구로, 그리고 작동 유체를 증발시킴으로써 작동 유체를 기상 작동 유체로 변환시키도록 증발기를 통해, 그리고 증발기의 출구를 통해 순환시키는 단계;
    (c) 응축기로부터의 액상 작동 유체로부터 증발기로부터의 기상 작동 유체로 열을 전달하도록 작동 유체를 증발기의 출구로부터 내부 열교환기의 제2 튜브의 입구로, 그리고 내부 열교환기를 통해, 그리고 제2 튜브의 출구로 순환시키는 단계;
    (d) 작동 유체를 내부 열교환기의 제2 튜브의 출구로부터 압축기의 입구로, 그리고 기상 작동 유체를 압축하도록 압축기를 통해, 그리고 압축기의 출구로 순환시키는 단계;
    (e) 작동 유체를 압축기의 출구로부터 응축기의 입구로, 그리고 압축된 기상 작동 유체를 액체로 응축하도록 응축기를 통해, 그리고 응축기의 출구로 순환시키는 단계;
    (f) 작동 유체를 응축기로부터의 액체로부터 증발기로부터의 기체로 열을 전달하도록 응축기의 출구로부터 중간 열교환기의 제1 튜브의 입구로, 그리고 제2 튜브의 출구로 순환시키는 단계; 및
    (g) 작동 유체를 내부 열교환기의 제2 튜브의 출구로부터 증발기로 다시 순환시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제2 튜브 내의 작동 유체는 제1 튜브 내의 작동 유체의 유동방향과 향류(countercurrent) 방향으로 유동함으로써, 제1 튜브 내의 작동 유체를 냉각하고 제2 튜브 내의 작동 유체를 가열하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 제1 튜브는 제2 튜브보다 더 큰 직경을 가지며, 제2 튜브는 제1 튜브 내에 동심으로 배치되고, 제1 튜브 내의 고온 액체는 제2 튜브 내의 저온 기체를 둘러싸는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 응축 단계는
    (i) 작동 유체를 2열 응축기(dual-row condenser)의 후방 열로 순환시키는 단계 - 여기서, 후방 열은 제1 온도의 작동 유체를 수용함 - , 및
    (ii) 작동 유체를 2열 응축기의 전방 열로 순환시키는 단계 - 여기서, 전방 열은 제2 온도의 작동 유체를 수용하고, 제2 온도는 제1 온도보다 낮아서, 전방 열 및 후방 열을 가로질러 이동하는 공기가 예열되게 하며, 이에 의해 공기의 온도는 공기가 전방 열에 도달할 때보다 후방 열에 도달할 때 더 높음 -
    를 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 증발 단계는
    (i) 작동 유체를 제1 열 및 제2 열을 갖는 2열 증발기의 입구를 통해 통과시키는 단계,
    (ii) 제1 열 내의 작동 유체를 증발기의 입구를 통해 유체의 유동에 수직인 방향으로 순환시키는 단계, 및
    (iii) 제2 열 내의 작동 유체를 입구를 통해 작동 유체의 유동 방향과 대체로 대향하는 방향으로 순환시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  6. 제1항, 제4항, 또는 제5항에 있어서, 작동 유체는 하이드로플루오로카본, 플루오로에테르, 탄화수소, 다이메틸 에테르(DME), 이산화탄소(CO2), 암모니아(NH3), 및 요오도트라이플루오로메탄(CF3I)으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 추가로 포함하는 방법.
  7. 제1항, 제4항, 또는 제5항에 있어서, 플루오로올레핀은 HFC-1234yf를 포함하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 작동 유체로서 HFC-134a를 사용하는 시스템과 비교하여 시 스템의 성능 계수 및 냉각 용량이 적어도 7.5%만큼 증가하는 방법.
  9. (a) 입구 및 출구를 갖는 증발기;
    (b) 증발기의 출구에 연결된 입구 및 출구를 갖는 압축기;
    (c) 압축기의 출구에 연결되고,
    (i) 입구,
    (ii) 입구에 연결된 제1 열 - 제1 열은 제1 입구 매니폴드 및 복수의 채널을 포함하고, 복수의 채널은 제1 온도의 작동 유체가 매니폴드 내로 그리고 나서 채널을 통해 적어도 하나의 방향으로 유동하게 하고 제2 출구 매니폴드에서 수집되게 함 - ,
    (iii) 제1 열에 연결된 제2 열 - 제2 열은 제1 열 내의 작동 유체보다 낮은 제2 온도의 작동 유체를 안내하기 위한 복수의 채널을 포함함 - , 및
    (iv) 제1 열을 제2 열에 연결하는 도관
    을 갖는 2열 응축기; 및
    (d) (i) 응축기의 출구에 연결된 입구 및 출구를 갖는 제1 튜브, 및
    (ii) 출구에 연결된 입구 및 2열 응축기의 입구에 연결된 출구를 갖는 제2 튜브
    를 구비한 중간 열교환기
    를 포함하며,
    증발기의 입구는 중간 열교환기의 제1 튜브의 출구에 연결되는 열교환용 증 기 압축 열전달 시스템.
  10. (a) (i) 입구,
    (ii) 입구에 연결된 전방 열,
    (iii) 전방 열에 연결된 후방 열, 및
    (iv) 후방 열에 연결된 출구
    를 갖는, 작동 유체를 증발시키는 2열 증발기;
    (b) 증발기의 출구에 연결된 입구 및 출구를 갖는 압축기;
    (c) 압축기의 출구에 연결된 입구 및 출구를 갖는 응축기; 및
    (d) (i) 응축기의 출구 라인에 연결된 입구 및 증발기의 입구에 연결된 출구를 갖는 제1 튜브, 및
    (ii) 증발기의 출구에 연결된 입구를 갖는 제2 튜브
    를 구비한 중간 열교환기
    를 포함하는 열교환용 증기 압축 열전달 시스템.
KR1020097025754A 2007-05-11 2008-05-09 증기 압축 열전달 시스템에서의 열교환 방법 및 2열 증발기 또는 응축기를 갖는 중간 열교환기를 포함하는 증기 압축 열전달 시스템 KR101513319B1 (ko)

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