KR20100029000A

KR20100029000A - 피부 화장료

Info

Publication number: KR20100029000A
Application number: KR1020087013412A
Authority: KR
Inventors: 다카유키 오무라
Original assignee: 가부시키가이샤 시세이도
Priority date: 2007-06-22
Filing date: 2007-06-22
Publication date: 2010-03-15
Also published as: TW200900090A; EP2168568A1; EP2168568A4; JPWO2007125657A1; CN101365417A; WO2007125657A1; US20110098231A1; US20090258964A1

Abstract

하기의 성분 (A),(B),(C)를 함유하고,(D)의 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 피부 화장료이다. (A) β-알라닐-L-히스티딘 및/또는 그 염, (B) 유기 용매 또는 유분을 분산매로 하고, 물을 분산상으로 하는 조성물에 있어서, 수용성 에틸렌성 불포화 모노머를 분산상에 용해하고, 분산상 중에 라디칼 중합하여 얻어지는 마이크로 겔로 이루어지는 증점제, (C) 무기산 및/또는 유기산, (D) 피부 화장료의 25℃에서의 pH가 5.0 이상 8.0 미만. 본 발명은 성분 (A)의 β-알라닐-L-히스티딘 및/또는 그 염과, 많은 화장료 증점제 중에서 성분 (B)의 특정한 마이크로 겔로 이루어지는 증점제를 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하며, 성분 (C)의 무기산 및/또는 유기산을 배합하여 약산성 피부 화장료를 조제함으로써 성분 (A)의 다양한 효과를 최대한 발휘시키면서도 사용감과 안정성이 뛰어난 피부 화장료를 제공하는 것이다

화장료, 분산매, 분산상, 마이크로 겔, 증점제, 약산성.

Description

피부 화장료{SKIN COSMETIC}

본 발명은 피부 손상/UV 유도 면역 억제, 항주름, 부전각화 억제, 모공 축소에 효과가 있는 약제로 알려진 β-알라닐-L-히스티딘 및/또는 그 염(관용명: 카르노신, 염기성 디펩타이드)을 배합하면서도, 사용성이 뛰어나고 안정성도 뛰어난 피부 화장료에 관한 것이다.

β-알라닐-L-히스티딘은 L-카르노신이라고도 불리며, 다양한 동물의 골격근에 널리 분포되어 있는 것이 알려져 있다(비 특허 문헌 1). 생리 기능은 명확하지는 않으나 항산화 작용이나 금속 킬레이트 작용 등이 보고되고 있다.

β-알라닐-L-히스티딘의 화장료로서의 특허 출원이 일본 국내외에서 이루어지고 있으며, 항주름(특허 문헌 1), 피부의 활성화, 소생, 미백 등의 미용 효과가 뛰어난 피부 화장료에의 용도가 기재되어 있다(특허 문헌 2).

또한 의약품을 목적으로 하여 각종 약리 작용에 착안한 특허가 출원된 바 있다[예컨대 화상 치료제(특허 문헌 3), 습진성 피부 질환 및 약진 치료제(특허 문헌 4), 노인성 소양증 치료제(특허 문헌 5), 항종양제(특허 문헌 6), 항궤양제(특허 문헌 7), 항종양제(특허 문헌 8), 간 장애 예방 치료제(특허 문헌 9), 면역 조절제(특허 문헌 10), 골조송증 예방제(특허 문헌 11)]

더욱이, β-알라닐-L-히스티딘의 피부 화장료 또는 이에 근사한 용도에의 이용에 관한 PCT 출원이 공개되어 있다(특허 문헌 12).

특허 문헌 1: EP2003-254760호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 평 2-221213호 공보

특허 문헌 3: 일본 특허 공고 소 60-45161호 공보

특허 문헌 4: 일본 특허 공고 평 1-45451호 공보

특허 문헌 5: 일본 특허 공고 평 1-49130호 공보

특허 문헌 6: 일본 특허 공고 평 3-12045호 공보

특허 문헌 7: 일본 특허 공고 평 3-5367호 공보

특허 문헌 8: 일본 특허 공고 평 3-78368호 공보

특허 문헌 9: 일본 특허 공고 평 4-62299호 공보

특허 문헌 10: 일본 특허 공고 평 4-81966호 공보

특허 문헌 11: 일본 특허 공고 평 7-17505호 공보

특허 문헌 12: PCT/AU89/00422호 공보

비 특허 문헌 1: 생화학 사전(제3판), 도쿄 화학 동인, 1998년, p318

이와 같이 β-알라닐-L-히스티딘 및/또는 그 염(INCI명: 카르노신, 염기성 디펩타이드)은 피부 손상/UV 유도 면역 억제, 항주름, 부전각화 억제, 모공 축소에 효과가 있는 약제로 알려져 있다.

그러나, 염기성 아미노산인 히스티딘으로 구성되어 있기 때문에 상기 효과를 발휘하는 농도까지 배합한 수용액으로 한 경우, 염기성(pH 8 이상)을 나타내며, 약 산성인 피부 화장료로는 바람직하지 않게 되어 버린다. 따라서, 피부 화장료에 있어서는 β-알라닐-L-히스티딘 및/또는 그 염의 본래의 효과를 충분히 활용할 수 없는 상황이었다.

한편, 일반적으로 피부 화장료를 조제하는 경우에는 증점제를 사용한다. 그러나, β-알라닐-L-히스티딘 및/또는 그 염을 배합하여 염기성으로 된 제제의 pH를 약산성 영역으로 가져 가기 위하여 pH 조정제로서 시트르산이나 락트산 등의 산류를 배합하면, β-알라닐-L-히스티딘 및/또는 그 염의 염기성적 성질과 산류의 산성적 성질에 의해 증점제에 대하여 염과 같은 작용을 하고, 카르복시비닐 폴리머, 알킬 변성 카르복시비닐 폴리머, 아크릴아미드계 폴리머 등의 일반적으로 내염성이 없는 증점제에서는 그 안정성에 문제를 발생시켰다.

한편으로, 내염성이 있는 증점제로 알려진 석시노글리칸, 크산탄 검 등을 사용한 경우에는 안정성은 뛰어나지만, 싱싱함이나 끈적거림과 같은 사용감의 면에서 문제를 발생하여 피부 화장료로서 바람직한 것은 될 수 없었다.

(발명이 해결하고자 하는 과제)

본 발명자는 전술한 사정을 감안하여 예의 연구한 결과, (A) β-알라닐-L-히스티딘 및/또는 그 염과, (B) 특정한 합성 고분자 전해질로 이루어지는 마이크로 겔로 이루어지는 증점제와, (C) 무기산 및/또는 유기산을 조합하여 (D) 25℃에서의 pH가 5.0 이상 8.0 미만인 피부 화장료를 조제하면 증점 효과가 충분하고, 끈적거림이 없고, 싱싱한 사용감이며, 안정성도 뛰어난 피부 화장료가 얻어지는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 목적은, β-알라닐-L-히스티딘 및/또는 그 염과, 많은 화장료 증점제 중에서 특정한 마이크로 겔로 이루어지는 증점제를 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하고, 무기산 및/또는 유기산을 배합하여 약산성 피부 화장료를 조제함으로써 β-알라닐-L-히스티딘 및/또는 그 염의 다양한 효과를 최대한 발휘시키면서도 사용감과 안정성이 뛰어난 피부 화장료를 제공하는 것이다.

즉, 피부 화장료에 일반적으로 사용되는 증점제의 카르복시비닐 폴리머나 균일 중합법 또는 역상 현탁 중합법으로 제조되는 합성 고분자 전해질로 이루어지는 폴리머 겔을 사용하면 결코 얻어지는 않는 사용감과 안정성이 뛰어난 유용한 약산성 피부 화장료를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

(과제를 해결하기 위한 수단)

즉, 본 발명은, 하기의 성분 (A),(B),(C)를 함유하고,(D)의 조건을 만족시키는 피부 화장료를 제공하는 것이다.

(A) β-알라닐-L-히스티딘 및/또는 그 염

(B) 유기 용매 또는 유분을 분산매로 하고, 물을 분산상으로 하는 조성물에 있어서, 수용성 에틸렌성 불포화 모노머를 분산상에 용해하고, 분산상 중에 라디칼 중합하여 얻어지는 마이크로 겔로 이루어지는 증점제

(C) 무기산 및/또는 유기산

(D) 피부 화장료의 25℃에서의 pH가 5.0 이상 8.0 미만

또한, 본 발명은, 상기 (B)의 마이크로 겔은 유기 용매 또는 유분을 분산매로 하고, 물을 분산상으로 하는 조성물이 계면 활성제에 의해 1상 마이크로 에멀전 또는 미세 W/O 에멀전을 형성하는 조건 하에서 라디칼 중합하여 얻어지는 마이크로 겔인 상기 피부 화장료를 제공하는 것이다.

더욱이, 본 발명은, 상기 (B)의 마이크로 겔의 0.5질량%의 25℃의 수분산액의 겉보기 점도가 전단 속도 1.0s^-1에 있어서 10000mPa·s 이상인 상기 피부 화장료를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명은, 상기 (B)의 마이크로 겔의 0.5질량%의 25℃의 에탄올 분산액의 겉보기 점도가 전단 속도 1.0s^-1에 있어서 5000mPa·s 이상인 상기 피부 화장료를 제공하는 것이다.

더욱이, 본 발명은, 상기 (B)의 마이크로 겔의 0.5질량%의 25℃의 물분산액 또는 에탄올 분산액에서의 동적 탄성률이 일그러짐 1% 이하, 주파수 0.01∼10Hz의 범위에서 G'(저장 탄성률)＞G＂(손실 탄성률)인 상기 피부 화장료를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명은, 상기 (B)의 수용성 에틸렌 불포화 모노머가 일반식 (1)로 표시되는 디알킬아크릴아미드와 일반식 (2) 또는 (3)으로 표시되는 이온성 아크릴아미드 유도체인 상기 피부 화장료를 제공하는 것이다.

일반식 (1)

(R₁은 H 또는 메틸기, R₂ 및 R₃는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기를 나타낸다.)

일반식 (2)

(R₄ 및 R₅는 각각 독립적으로 H 또는 메틸기, R₆는 탄소 원자수 1∼6의 직쇄 또는 분기된 알킬기, X는 금속 이온, NH₃, 아민 화합물을 나타낸다.)

일반식 (3)

(R₇은 H 또는 메틸기, R₈은 H 또는 탄소 원자수 1∼6의 직쇄 또는 분기된 알킬기, R₉는 탄소 원자수 1∼6의 직쇄 또는 분기된 알킬기, R₁₀, R₁₁, R₁₂는 메틸기 또는 에틸기, Y는 음이온성 카운터 이온을 나타낸다.)

더욱이, 본 발명은, 상기 성분 (A)의 배합량이 피부 화장료에 전량에 대하여 0.1∼3.0질량%이고, 상기 성분 (B)의 배합량이 피부 화장료에 전량에 대하여 0.1∼50질량%이며, 상기 성분 (C)의 배합량이 피부 화장료에 전량에 대하여 0.01∼1.0질량%인 상기 피부 화장료를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명은, 상기 성분 (C)의 무기산 및/또는 유기산이 인산, 락트산, 시트르산으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 상기 피부 화장료를 제공하는 것이다.

(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명하기로 한다.

<성분 (A)>

성분 (A)의 β-알라닐-L-히스티딘은 시약으로서 시판되며, 용이하게 입수할 수 있다. 또한 공지의 방법에 의해 합성할 수도 있다.

본 발명에 있어서는, β-알라닐-L-히스티딘 및/또는 그 염이 사용된다.

그 염은 특별히 한정되지 않으나, 무기염으로는 염산염, 황산염, 인산염, 브롬화수소산염, 나트륨염, 칼륨염, 마그네슘염, 칼슘염, 암모늄염 등을 들 수 있다. 유기염으로는 아세트산염, 락트산염, 말레산염, 푸마르산염, 타르타르산염, 시트르산염, 메탄술폰산염, p-톨루엔술폰산염, 트리에탄올아민염, 디에탄올아민염, 아미노산염 등을 들 수 있다.

β-알라닐-L-히스티딘은 공지의 방법에 의해 무기염 또는 유기염으로 할 수 있다.

β-알라닐-L-히스티딘의 시판품으로는 Dragosine 2/060700(Symrise사 제조), Oripeptide CNS(Orient Stars LLC사 제조) 등을 들 수 있다. 또한 β-알라닐-L-히스티딘의 염의 시판품으로는 Carcinine(2HCL)(Exsymol사 제조) 등을 들 수 있다.

성분 (A)의 배합량은 피부 화장료에 전량에 대하여 0.1∼3.0질량%가 바람직하다. 0.1질량% 미만에서는 β-알라닐-L-히스티딘 및/또는 그 염의 효과를 충분하게 발휘할 수 없다. 또한 3.0질량%를 초과하여 배합하여도 그 효과를 증강시키지 않는다.

<성분 (B)>

성분 (B)의 마이크로 겔로 이루어지는 증점제는 유기 용매 또는 유분을 분산매로 하고, 물을 분산상으로 하는 조성물에 있어서, 수용성 에틸렌성 불포화 모노머를 분산상에 용해하고, 분산상 중에서 라디칼 중합하여 얻어지는 합성 고분자의 마이크로 겔이다.

즉, 일반적으로 역상 유화 중합법이라 칭해지는 중합법에 의해 제조되는 고분자 마이크로 겔을 증점제의 용도에 사용하는 것이며, 일본 특허 공개 2001-114641호 공보에 개시되어 있는 바와 같은 균일 중합계에 의해 얻어지는 합성 고분자로 이루어지는 증점제와는 그 중합 방법 및 역학 물성이 다르다.

마이크로 겔이란 역상 마이크로 에멀전 중합법으로 제조된 합성 고분자 전해질의 미립자이다. 본 발명에 사용하는 마이크로 겔로 이루어지는 증점제는 물, 에탄올 또는 물-에탄올 혼합 용액 중에서 팽윤하여 외관상 육안적으로 균일한 고점도 용액을 제공할 수 있다.

본 발명에 있어서, 증점제로 사용되는 마이크로 겔의 중합계는 종래의 증점제인 합성 고분자를 제조하는 균일 중합계와 다른 것이다. 예컨대 일본 특허 공개 2001-114641호 공보에 개시되어 있는 균일 중합계에 의한 합성 고분자는 본 발명에 사용하는 마이크로 겔이 아니며, 합성 고분자를 중합후 화장료에 배합하기 위해서는 분말 상태로 분쇄하여야 한다. 또한 합성 고분자의 겔이 눈에 띄어 외관상 문제를 발생시키는 경우가 있다.

이에 대하여 본 발명에 사용하는 마이크로 겔은 불균일 중합계로 중합된다. 얻어지는 합성 고분자는 미세한 고분자 겔, 즉 마이크로 겔이 되며, 화장료에 배합할 때 새로 분쇄하여 분말 상태로 할 필요가 없고, 뛰어난 증점 효과와 뛰어난 사용감을 발휘하며, 더욱이 화장료의 외관 상으로도 바람직한 것이다.

또한 고분자의 역상 유화 중합법에 관해서는 특허 제1911623호 공보에 아크릴산을 이용한 수팽윤성 폴리머를 역상 중합에 의해 제조하고, 이것을 증점제로서 응용하는 기술의 기재가 있는데, 이는 현재 널리 사용되고 있는 카르복시비닐 폴리머의 결점을 개량하기 위하여 본 발명에 사용되는 마이크로 겔과 다른 것이다.

더욱이, 일본 특허 공개 평 9-12613호 공보에는 물 흡수성 수지의 마이크로 겔 입자를 기저귀 또는 생리 용품에 적합하도록 일정 이상의 크기로 제조하는 것이 개시되어 있는데, 이는 화장료 증점제에 응용할 수 있는 기술이 아니며, 본 발명에 사용되는 마이크로 겔과는 전혀 다른 것이다.

본 발명에 사용하는 증점제는 역상 유화 중합법에 있어서 제조된다(일본 특허 공개 2004-114641호 공보). 즉, 유기 용매 또는 유분을 분산매로 하고 물을 분산상으로 하는 조성물에 있어서, 수용성 에틸렌성 불포화 모노머를 분산상에 용해하고 분산상 중에서 라디칼 중합하여 제조된다. 중합된 마이크로 겔은 세정, 건조되는데, 분쇄할 필요는 없다.

특히 적당히 선택된 친수 소수 밸런스(HLB)로 조절된 계면 활성제를 사용함으로써 역상 유화 중합에서의 중합계가 1상 마이크로 에멀전 또는 미세 W/O 에멀전을 형성하는 조건 하에서, 마이크로 겔로 이루어지는 증점제가 제조되는 것이 바람직하다.

1상 마이크로 에멀전이란 열역학적으로 안정적으로 유상과 수상이 공존해 있는 상태에서 기름·물 사이의 계면 장력은 극소로 되어 있는 상태이다. 또한 미세 W/O 에멀전은 열역학적으로는 불안정하지만 속도론적으로 안정적으로 기름과 물이 미세한 W/O 에멀전으로서 존재해 있는 상태이다. 일반적으로 미세 W/O 에멀전의 내수상의 입자 크기는 수 10∼100nm 정도이다. 이들의 상태는 계의 조성과 온도로만 결정되며, 기계적인 교반 조건 등에는 좌우되지 않는다.

중합계를 구성하는 조성물은 물과는 혼합되지 않는 유기 용매 또는 유분으로 이루어지는 분산매(외상을 구성함), 물로 이루어지는 분산상(내상을 구성함)으로 이루어진다. 바람직한 유기 용매로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸 등의 알칸류; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 시클로알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 데칼린, 나프탈렌 등의 방향족 및 환형 탄화수소를 들 수 있다.

바람직한 유분으로는 파라핀유 등의 비극성 유분을 들 수 있다.

수용성 에틸렌성 불포화 모노머는 분산상인 물에 용해하고 이어서 분산매인 유기 용매 또는 유분과 혼합되어 원하는 온도로 가열한 후, 중합 개시제를 수상에 첨가하여 중합을 행한다.

일반적으로 불균일 중합법에서는 중합중의 교반 조건에 의해 제조되는 고분자의 물성이 다른 것이 알려져 있다. 그 이유는 유화계가 열역학적으로 안정된 상태가 아니기 때문에 교반 조건에 의한 유화 입자의 형상, 사이즈에 변화가 발생하기 때문이다. 본 발명에 있어서는 열역학적으로 안정된 1상 마이크로 에멀전 영역 또는 준안정적인 1상 영역의 근방에 존재하는 미세 W/O 에멀전 영역에서 중합을 행함으로써 이러한 문제를 회피할 수 있음을 발견하였다. 구체적으로는, 통상의 열중합 또는 레독스 중합용 중합 개시제의 최적 중합 온도 근방에 상기 1상 마이크로 에멀전 또는 미세 W/O 에멀전 영역이 출현하도록 중합계의 조성(유기 용매의 종류, 계면 활성제의 HLB)을 조절함으로써 미세한 수상(물방울) 내에서 고분자를 중합함으로써 증점 효과가 높은 마이크로 겔을 얻는 것이 가능해졌다.

이에 대하여 종래의 현탁 중합에 의한 고분자의 증점제(예컨대 일본 특허 공개 평 2001-1146641호 공보 기재의 방법)로는 중합시의 물방울의 입자 크기 제어가 어려워 양질의 마이크로 겔을 얻기는 어렵다.

수용성 에틸렌성 불포화 모노머는 비이온성 모노머와 이온성 모노머(음이온성 모노머 또는 양이온성 모노머)를 병용하는 것이 바람직하다.

비이온성 모노머는 하기 일반식 (1)에 나타낸 디알킬아크릴아미드가 바람직하다.

이온성 모노머는 하기 일반식 (2)에 나타낸 음이온성 아크릴아미드 유도체 또는 하기 일반식 (3)에 나타낸 양이온성 아크릴아미드 유도체가 바람직하다.

일반식 (1)

일반식 (2)

(R₄ 및 R₅는 각각 독립적으로 H 또는 메틸기, R₆는 탄소 원자수 1∼6의 직쇄 또는 분기된 알킬기, X는 금속 이온, NH₃, 아민 화합물을 나타낸다. 예컨대 금속 이온은 Li, Na, K의 금속 이온, 아민 화합물은 트리에탄올아민, 트리이소프로판올 등이다.)

일반식 (3)

(R₇은 H 또는 메틸기, R₈은 H 또는 탄소 원자수 1∼6의 직쇄 또는 분기된 알킬기, R₉는 탄소 원자수 1∼6의 직쇄 또는 분기된 알킬기, R₁₀, R₁₁, R₁₂는 메틸기 또는 에틸기, Y는 음이온성 카운터 이온을 나타내고, 예컨대 Cl, Br 등의 마이너스 카운터 이온이다.)

특히 바람직한 디알킬아크릴아미드는 디메틸아크릴아미드, 디에틸아크릴아미드이다.

특히 바람직한 이온성 아크릴아미드 유도체는 2-아크릴아미드2-메틸프로판술폰산 및 그 염이다.

특히 바람직한 양이온성 아크릴아미드 유도체는 N,N,-디메틸아미노프로필아크릴아미드메틸클로라이드이다.

비이온성 모노머와 이온성 모노머의 중합계에서의 모노머 조성비(중합계의 주입비)는 목적으로 하는 마이크로 겔의 모노머 구성비에 따라 적당히 임의로 결정된다. 마이크로 겔의 모노머 구성비와 중합계에의 주입비는 대략 동일해진다. 비이온성 모노머와 이온성 모노머의 중합계의 주입비(몰비)는 통상 비이온성 모노머:이온성 모노머=0.5:9.5∼9.5:0.5, 바람직하게는 1:9∼9:1, 더욱 바람직하게는 7:3∼9:1의 범위에서 공중합에 제공된다. 최적 비율은 비이온성 모노머:이온성 모노머=8:2이다.

상기한 수용성 에틸렌성 불포화 모노머를 임의로 선택하여 본 발명의 증점제가 중합된다. 특히 바람직한 증점제는 수용성 에틸렌성 불포화 모노머에 디메틸아크릴아미드와 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산을 사용하고, 이들 모노머로부터 공중합되는 2원 공중합체의 마이크로 겔이다. 이 경우, 가교 모노머는 필요가 없으며, 자기 가교에 의해 뛰어난 증점 효과와 사용감이 발휘되는 증점제가 얻어진다. 또한, 가교 모노머를 사용할 수도 있으며, 그 경우에는 일반식 (4)로 표시되는 가교 모노머가 바람직하고, 특히 메틸렌비스아크릴아미드가 바람직하다.

일반식 (4)

수용성 에틸렌성 불포화 모노머를 분산상에 용해하여 본 발명에 바람직한 마이크로 겔을 중합하기 위해서는 최적의 외상 유분 또는 유기 용매와 계면 활성제를 각각 선택할 필요가 있다. 본 발명자는 비이온 계면 활성제의 친수성 소수성 밸런스(HLB)를 중합계의 조성에 있어서 상평형도(phase diagram)를 작성함으로써 열라디칼 중합에 적합한 온도에 있어서 담점(cloud point)을 나타내도록 중합계를 조제함으로써 통상의 열 라디칼 중합 온도에 있어서 1상 마이크로 에멀전 또는 미세 W/O 에멀전을 형성하는 상태를 만들고, 증점제로서 바람직한 레올로지 특성을 갖는 마이크로 겔이 얻어진다.

바람직한 계면 활성제는 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌헥실데실에테르, 폴리옥시에틸렌이소스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸도데실에테르, 폴리옥시에틸렌베헤닐에테르, 폴리옥시에틸렌콜레스테릴에테르, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 소르비탄 지방산 에스테르, 모노 지방산 글리세린, 트리 지방산 글리세린, 폴리 글리세린 지방산 에스테르, 이소스테아르산 폴리옥시에틸렌글리세린, 트리이소스테아르산 폴리옥시에틸렌글리세린, 모노스테아르산 폴리옥시에틸렌글리세린, 디스테아르산 폴리옥시에틸렌글리세릴, 트리스테아르산 폴리옥시에틸렌글리세릴 등을 들 수 있다.

이들 계면 활성제를 적당히 조합하여 원하는 HLB로 조정하여 중합계에 첨가할 수 있다.

또한 디알킬아크릴아미드와 아크릴아미드계 이온성 모노머를 공중합한 마이크로 겔에 있어서는, 자발적인 가교 반응이 진행되고, 특별히 제3 성분으로서 다작용성 가교 모노머를 공중합하지 않아도 화학적으로 자기 가교된 마이크로 겔이 얻어져 본 발명에 특히 바람직한 증점제가 된다.

제3 성분의 다작용성 가교 모노머는 필요한 것은 아니나, 이를 첨가하고 공중합하여도 본 발명에 사용되는 마이크로 겔은 합성 가능하다. 다작용성 가교 모노머는 일반식 (6)으로 표시되는 모노머가 바람직하고, 일반식 (6)으로 표시되는 가교 모노머의 1종 또는 2종 이상을 사용하여 가교할 수 있다. 이들 가교성 모노머는 디알킬아크릴아미드와 이온성 아크릴아미드 유도체와의 중합계에 있어서 효율적으로 가교 구조를 취할 수 있을 것이 필수적이다.

바람직한 가교성 모노머로는, 예컨대 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리옥시에틸렌디아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-에틸렌비스아크릴아미드, 이소시아누르산 트리 아릴, 펜타에리스리톨디메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 이 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 특히, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드가 바람직하게 사용된다.

본 발명에 사용하는 증점제인 공중합체 중의 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 단위와 디알킬아크릴아미드 단위의 함유량의 몰비는 통상 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 단위:디알킬아크릴아미드 단위=0.5:9.5∼9.5=0.5, 바람직하게는 1:9∼9:1이며, 더욱 바람직하게는 3:7∼1:9이다. 최적비는 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 단위:디알킬아크릴아미드 단위=2:8이다. 본 발명의 증점제의 점성은 강해리기인 술포닐기에 기초한 정전 반발에 의한 분자쇄의 신전 및 디알킬아크릴아미드의 자발 가교 반응 또는 가교성 단량체에 의한 가교 구조에 기인하고 있는데, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 단위 또는 그 염의 함유량이 디알킬아크릴아미드 단위에 대하여 5몰% 미만에서는 충분히 분자쇄의 신전이 일어나지 않기 때문에 충분한 점도를 얻을 수 없을 수가 있다.

가교성 모노머의 사용량은 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 또는 그 염과 디알킬아크릴아미드의 전체 몰수에 대하여 0.0001∼2.0몰%의 범위에서 첨가되는 것이 바람직하다. 0.0001몰% 미만으로 조제된 증점제는 가교의 효과를 볼 수 없는 경우가 있다. 또한 2몰%를 초과하여 조제된 경우, 가교 밀도가 너무 높아 마이크로 겔을 충분히 팽윤시킬 수 없기 때문에 충분한 증점 효과를 발휘하지 않는 경우가 있다.

본 발명에 사용하는 마이크로 겔의 분자량은 중량 평균 분자량 10만∼500만(PEG 환산: GPC에 의한 측정) 정도이며, 증점제로서 요구되는 점도에 의해 조절된다.

상기한 중합법에 의해 얻어지는 마이크로 겔은 하기 (1)∼(3)의 모든 레올로지적 성질을 갖는다. 이 마이크로 겔로 이루어지는 증점제는 상기한 중합법에 의한 제조 방법에 의해 얻을 수 있으며, 증점제로서 바람직하게 사용된다.

(1)마이크로 겔의 0.5%(질량 백분률)의 물 분산액의 겉보기 점도가 전단 속도 1.0s^-1에 있어서 10000mPa·s이상이다.

(2)마이크로 겔의 0.5%(질량 백분률)의 에탄올 분산액의 겉보기 점도가 전단 속도 1.0s^-1에 있어서 5000mPa·s이상이다.

(3)마이크로 겔의 0.5%(질량 백분률)의 물 분산액 또는 에탄올 분산액에서의 동적 탄성률이 일그러짐 1% 이하, 주파수 0.01∼10Hz의 범위에서 G'>G＂이다.

또한, 마이크로 겔의 물 또는 에탄올 분산액의 겉보기 점도란 콘 플레이트형 레오미터(Paar Rhysica 제조 MCR-300)를 사용하여, 측정 온도 25℃, 전단 속도 1s^-1에서의 점도이다.

또한 동적 탄성률은 상기 측정 장치를 이용하여 측정 온도 25℃, 일그러짐 1% 이하로서 주파수 범위 0.1∼10Hz로 측정한 저장 탄성률(G') 및 손실 탄성률(G＂)의 값을 의미한다.

본 발명에 사용하는 마이크로 겔은 중합후 간단한 침전 정제 공정을 거쳐 분말 상태에서 분리하는 것이 가능하다. 분말형으로 분리된 마이크로 겔은 물 또는 에탄올 또는 물/에탄올의 혼합 용제에 용이하게 분산되어 신속하게 팽윤되어 증점제로서 기능한다.

또한 마이크로 겔에 공중합되는 이온성 모노머를 강산성의 모노머(예컨대 술폰산 잔기를 포함하는 모노머)를 선택함으로써 종래의 카르복시비닐 폴리머에서는 증점이 불가능하였던 산성 제제의 증점도 가능하다.

본 발명의 피부 화장료는 상기 마이크로 겔을 증점제로서 피부 화장료 기제에 배합하여 제조된다. 증점제의 배합량은 목적으로 하는 피부 화장료에 따라 적당히 결정되며 한정되지 않는다. 사용성의 점에서, 바람직한 배합량은 0.01∼10질량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼5질량%이다.

<성분 (C)>

성분 (C)의 무기산 및/또는 유기산에 대하여 설명한다. 본 발명에 사용하는 무기산 및/또는 유기산은 pH 조정제로서 사용하는 것이다. 인산, 락트산, 시트르산 등이며, 이들의 1종 또는 2종 이상이 임의로 선택된다. 피부 화장료를 수성 기제 또는 수중유형의 유화 조성물로 한 경우에 전체의 pH가 5.0 이상 8.0 미만이 되도록 조정된다. pH가 5.0 미만에서는 산성이 너무 강하여 피부 화장료로서 바람직하지 않다. pH가 8.0보다 높으면, 알칼리성이 너무 강하여 역시 피부 화장료로서 바람직하지 않다.

본 발명은 염기성 아미노산으로 구성되는 성분 (A)가 피부 화장료의 pH를 8.0 이상으로 해 버리는 작용을, 성분 (C) 무기산 및/또는 유기산에 의해 pH를 낮추어 피부 화장료로서 가장 바람직한 pH의 영역으로 조정하는 것이다. 이 pH의 영역이 (D)의 조건(피부 화장료의 25℃에서의 pH가 5.0 이상 8.0 미만)이다.

β-알라닐-L-히스티딘 및/또는 그 염을 배합하여 피부 화장료의 pH를 5.0 이상 8.0 미만으로 조정하기 위하여 시트르산 등의 산류를 첨가한 경우, 카르복시비닐 폴리머나 폴리아크릴아미드 등의 전하 반발에 의해 증점하는 증점제는 β-알라닐-L-히스티딘 및/또는 그 염의 pH를 높이는 작용과 산류의 pH를 낮추는 작용에 의해 증점제에 대하여 "염"과 같은 작용을 일으켜 증기가 감소하게 되어 분리 등을 일으키고, 안정성에 문제를 발생시킨다.

한편, 크산탄 검이나 히드록시에틸셀룰로오스 등의 비이온성의 증점제에서는 안정성에 문제는 발생하지 않으나, 피부에의 친화성이 좋지 않고, 싱싱함이 없으며, 끈적거리는 등 사용성 면에서 문제를 발생시킨다.

그러나, 본 발명에 사용하는 성분 (B)의 증점제에서는 β-알라닐-L-히스티딘 및/또는 그 염과, 무기산 및/또는 유기산을 함께 배합하여 피부 화장료로서 바람직한 5.0 이상 8.0 미만으로 조정하여도, 증점 효과의 안정성에 문제를 발생시키지 않고, 또한 피부에의 친화성이 좋으며, 싱싱함·침투감이 있고 끈적거림도 없고 사용성도 양호한 것을 얻을 수 있다.

본 발명의 피부 화장료는 상기 성분 (A)∼(C)를 함유하며 (D)의 조건을 만족시킴으로써 피부 손상/UV 유도 면역 억제, 항주름, 부전각화 억제, 모공 축소 등의 효과가 있는 약제로서 알려진 성분 (A)를 배합하면서 경시 안정성이 뛰어나면서도 피부에의 친화성이 좋고, 싱싱함, 침투감이 있으며, 끈적거리지 않는 등 사용감이 뛰어난 피부 화장료를 제공하는 것이다.

본 발명의 피부 화장료에는 상기한 필수 성분 이외에 통상 화장료에 사용되는 다른 성분, 예컨대

분말 성분, 액체 유지, 고체 유지, 납, 탄화수소, 고급 지방산, 고급 알코올, 에스테르, 실리콘, 음이온 계면 활성제, 양이온 계면 활성제, 양성 계면 활성제, 비이온 계면 활성제, 보습제, 수용성 고분자, 증점제, 피막제, 자외선 흡수제, 금속 이온 봉쇄제, 저급 알코올, 다가 알코올, 당, 아미노산, 유기 아민, 고분자 에멀전, pH 조정제, 피부 영양제, 비타민, 산화 방지제, 산화 방지 조제, 향료, 물 등을 필요에 따라 적당히 배합하고, 목적으로 하는 제형에 따라 상법에 의해 제조할 수 있다. 이하에 구체적인 배합 가능 성분을 열거하는데, 상기 필수 배합 성분과 하기 성분의 임의의 1종 또는 2종 이상을 배합하여 본 발명의 피부 화장료를 조제할 수 있다.

분말 성분으로는, 예컨대 무기 분말(예컨대 탈크, 카올린, 운모, 견운모, 백운모, 금운모, 합성 운모, 홍운모, 흑운모, 퍼미큐라이트, 탄산 마그네슘, 탄산 칼슘, 규산 알루미늄, 규산 바륨, 규산 칼슘, 규산 마그네슘, 규산 스트론튬, 텅스텐산 금속염, 마그네슘, 실리카, 제올라이트, 황산 바륨, 소성 황산 칼슘(소석고), 인산 칼슘, 불소 어퍼타이트, 히드록시어퍼타이트, 세라믹 파우더, 금속 비누(예컨대 미리스트산 아연, 팔미트산 칼슘, 스테아르산 알루미늄, 질화붕소 등); 유기 분말(예컨대 폴리아미드 수지 분말(나일론 분말), 폴리에틸렌 분말, 폴리메타크릴산 메틸 분말, 폴리스티렌 분말, 스티렌과 아크릴산의 공중합체 수지 분말, 벤조구아나민 수지 분말, 폴리 4불화에틸렌 분말, 셀룰로오스 분말 등); 무기 백색 안료(예컨대 2산화티타늄, 산화아연 등); 무기 적색계 안료(예컨대 벵갈라, 티타늄산 철 등); 무기 갈색계 안료(예컨대 γ-산화철 등); 무기 황색계 안료(예컨대 황산화철, 황토 등); 무기 흑색계 안료(예컨대 흑산화철, 저급 산화티타늄 등); 무기 자색계 안료(예컨대 망간 바이올렛, 코발트 바이올렛 등); 무기 녹색계 안료(예컨대 산화크롬, 수산화크롬, 티타늄산 코발트 등); 무기 청색계 안료(예컨대 군청, 감청 등); 펄 안료(예컨대 산화티타늄 코티드 마이카, 산화티타늄 코티드 옥시염화비스무트, 산화티타늄 코티드 탈크, 착색 산화티타늄 코티드 마이카, 옥시염화비스무트, 어린박 등); 금속 분말 안료(예컨대 알루미늄 파우더, 코퍼 파우더 등); 지르코늄, 바륨 또는 알루미늄 레이크 등의 유기 안료(예컨대 적색 201호, 적색 202호, 적색 204호, 적색 205호, 적색 220호, 적색 226호, 적색 228호, 적색 405호, 오렌지색 203호, 오렌지색 204호, 황색 205호, 황색 401호 및 청색 404호 등의 유기 안료, 적색 3호, 적색 104호, 적색 106호, 적색 227호, 적색 230호, 적색 401호, 적색 505호, 오렌지색 205호, 황색 4호, 황색 5호, 황색 202호, 황색 203호, 녹색 3호 및 청색 1호 등); 천연 색소(예컨대 클로로필, β-카로틴 등) 등을 들 수 있다.

액체 유지로는 예컨대 아보카도유, 동백유, 터틀유, 마카다미아너트유, 옥수수유, 밍크유, 올리브유, 유채씨유, 난황유, 참깨유, 퍼식유, 밀배아유, 애기동백유, 피마자유, 아마씨유, 홍화유, 면실유, 들깨유, 대두유, 낙화생유, 차실유, 비자나무유, 왕겨유, 오동나무유, 일본 오동나무유, 호호바유, 배아유, 트리글리세린 등을 들 수 있다.

고체 유지로는, 예컨대 카카오 지방, 야자유, 경화 야자유, 팜유, 팜핵유, 목랍핵유, 경화유, 목랍, 경화 피마자유 등을 들 수 있다.

납으로는, 예컨대 밀랍, 칸델릴라 왁스, 면납, 카나우바 왁스, 베이베리 왁스, 백랍, 경랍, 몬탄 왁스, 쌀겨 왁스, 라놀린, 케이폭 왁스, 아세트산 라놀린, 액상 라놀린, 사탕수수 왁스, 라놀린 지방산 이소프로필, 라우르산 헥실, 환원 라놀린, 호호바 왁스, 경질 라놀린, 셀락 왁스, POE 라놀린 알코올 에테르, POE 라놀린 알코올 아세테이트, POE 콜레스테롤에테르, 라놀린 지방산 폴리에틸렌글리콜, POE 수소 첨가 라놀린알코올에테르 등을 들 수 있다.

탄화 수소유로는 예컨대 유동 파라핀, 오조케라이트, 스쿠알란, 프리스탄, 파라핀, 세레신, 스쿠알렌, 바셀린, 마이크로 크리스탈린 왁스 등을 들 수 있다.

고급 지방산으로는, 예컨대 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산, 올레산, 운데세노산, 톨유 지방산, 이소스테아르산, 리놀산, 리놀렌산, 에이코사펜타엔산(EPA), 도코사헥사엔산(DHA) 등을 들 수 있다.

고급 알코올로는 예컨대 직쇄 알코올(예컨대 라우릴알코올, 세틸알코올, 스테아릴알코올, 베헤닐알코올, 미리스틸알코올, 올레일알코올, 세토스테아릴알코올 등); 분지쇄 알코올(예컨대 모노스테아릴글리세린에테르(바틸알코올), 2-데실테트라데시놀, 라놀린알코올, 콜레스테롤, 피토스테롤, 헥실도데칸올, 이소스테아릴알코올, 옥틸도데칸올 등) 등을 들 수 있다.

에스테르유로는 예컨대 미리스트산 이소프로필, 옥타노산 세틸, 미리스트산 옥틸도데실, 팔미트산 이소프로필, 스테아르산 부틸, 라우르산 헥실, 미리스트산 미리스틸, 올레산 데실, 디메틸 옥타노산 헥실데실, 락트산 세틸, 락트산 미리스틸, 아세트산 라놀린, 스테아르산 이소세틸, 이소스테아르산 이소세틸, 12-히드록시스테아르산 콜레스테릴, 디-2-에틸헥사노산 에틸렌글리콜, 디펜타에리스리톨 지방산 에스테르, 모노이소스테아르산 N-알킬글리콜, 디카프르산 네오펜틸글리콜, 말산 디이소스테아릴, 디-2-헵틸운데카노산 글리세린, 트리-2-에틸헥사노산 트리메틸올프로판, 트리이소스테아르산 트리메틸올프로판, 테트라-2-에틸헥사노산 펜타에리스리톨, 트리-2-에틸헥사노산 글리세린, 트리옥타노산 글리세린, 트리이소팔미트산 글리세린, 트리이소스테아르산 트리메틸올프로판, 세틸 2-에틸헥사노에이트, 2-에틸헥실팔미테이트, 트리미리스트산 글리세린, 트리-2-헵틸운데카노산 글리세라이드, 피마자유 지방산 메틸에스테르, 올레산 올레일, 아세토글리세라이드, 팔미트산 2-헵틸운데실, 아디프산 디이소부틸, N-라우로일-L-글루탐산-2-옥틸도데실에스테르, 아디프산 디-2-헵틸운데실, 에틸라우레이트, 세박산 디 2-에틸헥실, 미리스트산 2-헥실데실, 팔미트산 2-헥실데실, 아디프산 2-헥실데실, 세박산 디이소프로필, 숙신산 2-에틸헥실, 시트르산 트리에틸 등을 들 수 있다.

실리콘유로는 예컨대 쇄형 폴리실록산(예컨대 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 디페닐폴리실록산 등); 환형 폴리실록산(예컨대 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산 등), 3차원 메시 구조를 형성하고 있는 실리콘 수지, 실리콘 고무, 각종 변성 폴리실록산(아미노 변성 폴리실록산, 폴리에테르 변성 폴리실록산, 알킬 변성 폴리실록산, 불소 변성 폴리실록산 등) 등을 들 수 있다.

음이온 계면 활성제로는, 예컨대 지방산 비누(예컨대 라우르산 나트륨, 팔미트산 나트륨 등); 고급 알킬 황산 에스테르염(예컨대 라우릴 황산 나트륨, 라우릴 황산 칼륨 등); 알킬에테르 황산 에스테르염(예컨대 POE-라우릴황산 트리에탄올아민, POE-라우릴 황산 나트륨 등); N-아실사르코신산(예컨대 라우로일사르코신나트륨 등); 고급 지방산 아미드 술폰산염(예컨대 N-미리스토일-N-메틸타우린나트륨, 야자유 지방산 메틸타우린나트륨, 라우릴메틸타우린나트륨 등); 인산 에스테르염(POE-올레일에테르 인산 나트륨, POE-스테아릴에테르 인산 등); 술포숙신산염(예컨대 디-2-에틸헥실술포숙신산 나트륨, 모노라우로일모노에탄올아미드폴리옥시에틸렌술포숙신산 나트륨, 라우릴폴리프로필렌글리콜술포숙신산 나트륨 등); 알킬벤젠 술폰산염(예컨대 리니어도데실벤젠술폰산 나트륨, 리니어도데실벤젠술폰산 트리에탄올아민, 리니어도데실벤젠술폰산 등); 고급 지방산 에스테르 황산 에스테르염(예컨대 경화 야자유 지방산 글리세린 황산 나트륨 등); N-아실글루탐산염(예컨대 N-라우로일글루탐산 모노나트륨, N-스테아로일글루탐산 디나트륨, N-미리스토일-L-글루탐산 모노나트륨 등); 황산화유(예컨대 로트유 등); POE-알킬에테르카르복실산; POE-알킬알릴에테르카르복실산염; α-올레핀술폰산염; 고급 지방산 에스테르 술폰산염; 2차 알코올 황산 에스테르염; 고급 지방산 알킬올아미드 황산 에스테르염; 라우로일모노에탄올아미드숙신산 나트륨; N-팔미토일아스파르트산 디트리에탄올아민; 카제인나트륨 등을 들 수 있다.

양이온 계면 활성제로는, 예컨대 알킬트리메틸암모늄염(예컨대 염화스테아릴트리메틸암모늄, 염화라우릴트리메틸암모늄 등); 알킬피리디늄염(예컨대 염화세틸피리디늄 등); 염화디스테아릴디메틸암모늄디알킬디메틸암모늄염; 염화폴리(N,N'-디메틸-3,5-메틸렌피페리디늄); 알킬 4차 암모늄염; 알킬디메틸벤질암모늄염; 알킬이소퀴놀리늄염; 디알킬모르폴리늄염; POE-알킬아민; 알킬아민염; 폴리아민 지방산 유도체; 아밀알코올 지방산 유도체; 염화 벤잘코늄; 염화 벤제토늄 등을 들 수 있다.

양성 계면 활성제로는, 예컨대 이미다졸린계 양성 계면 활성제(예컨대 2-운데실-N,N,N-(히드록시에틸카르복시메틸)-2-이미다졸린나트륨, 2-코코일-2-이미다졸륨히드록사이드-1-카르복시에틸옥시2나트륨염 등); 베타인계 계면 활성제(예컨대 2-헵타데실-N-카르복시메틸-N-히드록시에틸이미다졸륨베타인, 라우릴디메틸아미노아세트산 베타인, 알킬베타인, 아미드베타인, 술포베타인 등) 등을 들 수 있다.

친수성 비이온 계면 활성제로는, 모노라우르산 헥사글리세릴(HLB14.5), 모노미리스트산 헥사글리세릴(HLB11), 모노스테아르산 헥사글리세릴(HLB9.0), 모노올레산헥사글리세릴(HLB9.0), 모노라우르산 데카글리세릴(HLB15.5), 모노미리스트산 데카글리세릴(HLB14.0), 모노스테아르산 데카글리세릴(HLB12.0), 모노이소스테아르산 데카글리세릴(HLB12.0), 모노올레산 데카글리세릴(HLB12.0), 디스테아르산 데카글리세릴(HLB9.5), 디이소스테아르산 데카글리세릴(HLB10.0) 등의 폴리글리세린 지방산 에스테르류.

모노스테아르산 폴리옥시에틸렌(이하, POE라고 약칭함)(5)글리세릴(HLB9.5), 모노스테아르산 POE(15)글리세릴(HLB13.5), 모노올레산 POE(5)글리세릴(HLB9.5), 모노올레산 POE(15)글리세릴(HLB14.5) 등의 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산 에스테르류.

모노야자유 지방산 POE(20)소르비탄(HLB16.9), 모노팔미트산 POE(20)소르비탄(HLB15.6), 모노스테아르산 POE(20)소르비탄(HLB14.9), 모노스테아르산 POE(6)소르비탄(HLB9.5), 트리스테아르산 POE(20)소르비탄(HLB10.5), 모노이소스테아르산 POE(20)소르비탄(HLB15.0), 모노올레산 POE(20)소르비탄(HLB15.0), 모노올레산 POE(6)소르비탄(HLB10.0), 트리올레산 POE(20)소르비탄(HLB11.0) 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르류.

모노라우르산 POE(6)소르비트(HLB15.5), 테트라스테아르산 POE(60)소르비트(HLB13.0), 테트라올레산 POE(30)소르비트(HLB11.5), 테트라올레산 POE(40)소르비트(HLB12.5), 테트라올레산 POE(60)소르비트(HLB14.0) 등의 폴리옥시에틸렌소르비트 지방산 에스테르류.

POE(10)라놀린(HLB12.0), POE(20)라놀린(HLB13.0), POE(30)라놀린(HLB15.0), POE(5)라놀린알코올(HLB12.5), POE(10)라놀린알코올(HLB15.5), POE(20)라놀린알코올(HLB16.0), POE(40)라놀린알코올(HLB17.0), POE(20)소르비트 밀랍(HLB9.5) 등의 폴리옥시에틸렌라놀린·라놀린알코올·밀랍 유도체류.

POE(20)피마자유(HLB10.5), POE(40)피마자유(HLB12.5), POE(50)피마자유(HLB14.0), POE(60)피마자유(HLB14.0), POE(20)경화 피마자유(HLB10.5), POE(30)경화 피마자유(HLB11.0), POE(40)경화 피마자유(HLB13.5), POE(60)경화 피마자유(HLB14.0), POE(80)경화 피마자유(HLB16.5), POE(40)경화 피마자유(100)경화 피마자유(HLB16.5) 등의 폴리옥시에틸렌 피마자유·경화 피마자유류.

POE(5)피토스테롤(HLB9.5), POE(10)피토스테롤(HLB12.5), POE(20)피토스테롤(HLB15.5), POE(30)피토스테롤(HLB18.0), POE(25)피토스테롤(HLB14.5), POE(30)콜레스탄올(HLB17.0) 등의 폴리옥시에틸렌스테롤·수소 첨가 스테롤류.

POE(2)라우릴에테르(HLB9.5), POE(4.2)라우릴에테르(HLB11.5), POE(9)라우릴에테르(HLB14.5), POE(5.5)세틸에테르(HLB10.5), POE(7)세틸에테르(HLB11.5), POE(10)세틸에테르(HLB13.5), POE(15)세틸에테르(HLB15.5), POE(20)세틸에테르(HLB17.0), POE(23)세틸에테르(HLB18.0), POE(4)스테아릴에테르(HLB9.0), POE(20)스테아릴에테르(HLB18.0), POE(7)올레일에테르(HLB10.5), POE(10)올레일에테르(HLB14.5), POE(15)올레일에테르(HLB16.0), POE(20)올레일에테르(HLB17.0), POE(50)올레일에테르(HLB18.0), POE(10)베헤닐에테르(HLB10.0), POE(20)베헤닐에테르(HLB16.5), POE(30)베헤닐에테르(HLB18.0), POE(2)(C12-15)알킬에테르(HLB9.0), POE(4)(C12-15)알킬에테르(HLB10.5), POE(10)(C12-15)알킬에테르(HLB15.5), POE(5)2차 알킬에테르(HLB10.5), POE(7)2차 알킬에테르(HLB12.0), POE(9)알킬에테르(HLB13.5), POE(12)알킬에테르(HLB14.5) 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류.

폴리옥시에틸렌(이하, POE라고 약칭함)(1)폴리옥시프로필렌(이하, POP라고 약칭함)(4)세틸에테르(HLB9.5), POE(10)POP(4)세틸에테르(HLB10.5), POE(20)POP(8)세틸에테르(HLB12.5), POE(20)POP(6)데실테트라데실에테르(HLB11.0), POE(30)POP(6)데실테트라데실에테르(HLB12.0) 등의 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르류.

모노라우르산 폴리에틸렌글리콜(이하, PEG라고 약칭함)(10)(HLB12.5), 모노스테아르산 PEG(10)(HLB11.0), 모노스테아르산 PEG(25)(HLB15.0), 모노스테아르산 PEG(40)(HLB17.5), 모노스테아르산 PEG(45)(HLB18.0), 모노스테아르산 PEG(55)(HLB18.0), 모노올레산 PEG(10)(HLB11.0), 디스테아르산 PEG(HLB16.5), 디이소스테아르산 PEG(HLB9.5) 등의 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르류.

이소스테아르산 PEG(8)글리세릴(HLB10.0), 이소스테아르산 PEG(10)글리세릴(HLB10.0), 이소스테아르산 PEG(15)글리세릴(HLB12.0), 이소스테아르산 PEG(20)글리세릴(HLB13.0), 이소스테아르산 PEG(25)글리세릴(HLB14.0), 이소스테아르산 PEG글리세릴(30)(HLB15.0), 이소스테아르산 PEG(40)글리세릴(HLB15.0), 이소스테아르산 PEG(50)글리세릴(HLB16.0), 이소스테아르산 PEG(60)글리세릴(HLB16.0) 등의 이소스테아르산폴리옥시에틸렌글리세릴류 등을 들 수 있다.

친유성 계면 활성제로는, POE(2)스테아릴에테르(HLB4.0), 자기 유화형 모노스테아르산 프로필렌글리콜(HLB4.0), 미리스트산 글리세릴(HLB3.5), 모노스테아르산 글리세릴(HLB4.0), 자기 유화형 모노스테아르산 글리세릴(HLB4.0), 모노이소스테아르산 글리세릴(HLB4.0), 모노올레산 글리세릴(HLB2.5), 트리스테아르산 헥사글리세릴(HLB2.5), 펜타스테아르산 데카글리세릴(HLB3.5), 펜타이소스테아르산 데카글리세릴(HLB3.5), 펜타올레산 데카글리세릴(HLB3.5), 모노스테아린소르비탄(HLB4.7), 트리스테아르산 소르비탄(HLB2.1), 모노이소스테아르산 소르비탄(HLB5.0), 세스퀴이소스테아르산 소르비탄(HLB4.5), 모노올레산 소르비탄(HLB4.3), 헥사스테아르산 POE(6)소르비트(HLB3.0), POE(3)피마자유(HLB3.0), 모노스테아르산 PEG(2)(HLB4.0), 모노스테아르산 에틸렌글리콜(HLB3.5), 스테아르산 PEG(2)(HLB4.5) 등을 들 수 있다.

보습제로는, 예컨대 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,3-부틸렌글리콜, 자일리톨, 소르비톨, 말티톨, 콘드로이틴 황산, 히알루론산, 무코이틴 황산, 카론산, 아테로콜라겐, 콜레스테릴-12-히드록시스테아레이트, 락트산 나트륨, 담즙산염, dl-피롤리돈카르복실산염, 단쇄 가용성 콜라겐, 디글리세린(EO)PO 부가물, 자리(Rosa roxburghii) 추출물, 서양톱풀 추출물, 메리로드 추출물 등을 들 수 있다.

천연의 수용성 고분자로는 예컨대 식물계 고분자(예컨대 아라비아 검, 트래거캔스 검, 갈락탄, 구아검, 카로브 검, 카라야 검, 카라기난, 펙틴, 한천, 퀸스시드(마멜로), 알게콜로이드(갈조 진액), 전분(쌀, 옥수수, 감자, 밀), 글리실리진산); 미생물계 고분자(예컨대 크산탄 검, 덱스트란, 석시노글루칸, 풀룰란(pullulan) 등); 동물계 고분자(예컨대, 콜라겐, 카제인, 알부민, 젤라틴 등) 등을 들 수 있다.

반합성된 수용성 고분자로는 예컨대 전분계 고분자(예컨대, 카르복시메틸 전분, 메틸히드록시프로필 전분 등); 셀룰로오스계 고분자(메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 메틸히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 셀룰로오스 황산 나트륨, 히드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 결정 셀룰로오스, 셀룰로오스 분말 등); 알긴산계 고분자(예컨대 알긴산 나트륨, 알긴산 프로필렌글리콜에스테르 등) 등을 들 수 있다.

합성된 수용성 고분자로는, 예컨대 비닐계 고분자(예컨대 폴리비닐알코올, 폴리비닐메틸에테르, 폴리비닐피롤리돈, 카르복시비닐폴리머 등); 폴리옥시에틸렌계 고분자(예컨대 폴리에틸렌글리콜 20,000, 40,000, 60,000의 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 공중합체 등); 아크릴계 고분자(예컨대 폴리아크릴산 나트륨, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리아크릴아미드 등); 폴리에틸렌이민; 양이온 폴리머 등을 들 수 있다.

증점제로는 예컨대 아라비아 검, 카라기난, 카라야 검, 트래거캔스 검, 카로브 검, 퀸스시드(마멜로), 카제인, 덱스트린, 젤라틴, 펙틴산 나트륨, 아라긴산 나트륨, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, CMC, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, PVA, PVM, PVP, 폴리아크릴산 나트륨, 카르복시비닐 폴리머, 로커스트콩 검(Locust Bean Gum), 구아 검, 타마린트 검, 디알킬디메틸암모늄 황산 셀룰로오스, 크산탄 검, 규산 알루미늄마그네슘, 벤트나이트, 헥토라이트, 규산 AlMg(비검), 라포나이트, 무수 규산 등을 들 수 있다.

자외선 흡수제로는 하기 화합물을 들 수 있다.

(1)벤조산계 자외선 흡수제

예컨대 파라아민 벤조산(이하, PABA라고 약칭함), PABA 모노글리세린에스테르, N,N-디프로폭시 PABA 에틸에스테르, N,N-디에톡시 PABA 에틸에스테르, N,N-디메틸 PABA 에틸에스테르, N,N-디메틸 PABA 부틸에스테르, N,N-디메틸 PABA 에틸에스테르 등.

(2)안트라닐산계 자외선 흡수제

예컨대, 호모멘틸-N-아세틸안트라닐레이트 등.

(3)살리실산계 자외선 흡수제

예컨대 아밀살리실레이트, 멘틸살리실레이트, 호모멘틸살리실레이트, 옥틸살리실레이트, 페닐살리실레이트, 벤질살리실레이트, p-이소프로판올페닐살리실레이트 등.

(4)신남산계 자외선 흡수제

예컨대 옥틸신나메이트, 에틸-4-이소프로필신나메이트, 메틸-2,5-디이소프로필신나메이트, 에틸-2,4-디이소프로필신나메이트, 메틸-2,4-디이소프로필신나메이트, 프로필-p-메톡시신나메이트, 이소프로필-p-메톡시신나메이트, 이소아밀-p-메톡시신나메이트, 옥틸-p-메톡시신나메이트(2-에틸헥실-p-메톡시신나메이트), 2-에톡시에틸-p-메톡시신나메이트, 시클로헥실-p-메톡시신나메이트, 에틸-α-시아노-β-페닐신나메이트, 2-에틸헥실-α-시아노-β-페닐신나메이트, 글리세릴모노-2-에틸헥사노일-디파라메톡시신나메이트 등.

(5)트리아진계 자외선 흡수제

예컨대 비스레졸시닐트리아진.

더욱 구체적으로는, 비스{〔4-(2-에틸헥실옥시)-2-히드록시〕페닐}-6-(4-메톡시페닐)1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스{4-(2-에틸헥실옥시카르보닐)아닐리노} 1,3,5-트리아진 등.

(6)기타 자외선 흡수제

예컨대 3-(4'-메틸벤질리덴)-d,l-캄퍼, 3-벤질리덴-d,l-캄퍼, 2-페닐-5-메틸벤족사졸, 2,2'-히드록시-5-메틸페닐벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐벤조트리아졸, 디벤잘아진, 디아니소일메탄, 4-메톡시-4'-t-부틸디벤조일메탄, 5-(3,3-디메틸-2-노르보닐리덴)-3-펜탄-2-온 등. 디모르폴리노피리다지논 등의 피리다진 유도체.

금속 이온 봉쇄제로는 예컨대 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산, 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산 4나트륨염, 에데트산 2나트륨, 에데트산 3나트륨, 에데트산 4나트륨, 시트르산 나트륨, 폴리인산 나트륨, 메타인산 나트륨, 글루콘산, 인산, 시트르산, 아스코르브산, 숙신산, 에데트산, 에틸렌디아민히드록시에틸 3아세트산 3나트륨 등을 들 수 있다.

저급 알코올로는 예컨대 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올 등을 들 수 있다.

다가 알코올로는, 예컨대 2가의 알코올(예컨대 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 2-부틸렌-1,4-디올, 헥실렌글리콜, 옥틸렌글리콜 등); 3가의 알코올(예컨대 글리세린, 트리메틸올프로판 등); 4가 알코올(예컨대 1,2,6-헥산트리올 등의 펜타에리스리톨 등); 5가 알코올(예컨대 자일리톨 등); 6가 알코올(예컨대 소르비톨, 만니톨 등); 다가 알코올 중합체(예컨대 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디글리세린, 폴리에틸렌글리콜, 트리글리세롤, 테트라글리세린, 폴리글리세린 등); 2가의 알코올알킬에테르류(예컨대 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노 2-메틸헥실에테르, 에틸렌글리콜이소아밀에테르, 에틸렌글리콜벤질에테르, 에틸렌글리콜이소프로필에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르 등); 2가 알코올알킬에테르류(예컨대 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜이소프로필에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜부틸에테르 등); 2가 알코올에테르에스테르(예컨대 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 에틸렌글리콜디아디페이트, 에틸렌글리콜디석시네이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노페닐에테르아세테이트 등); 글리세린모노알킬에테르(예컨대 키밀알코올, 세라킬알코올, 바틸알코올 등); 당 알코올(예컨대 소르비톨, 말티톨, 말토트리오스, 만니톨, 자당, 에리트리톨, 글루코오스, 프룩토오스, 전분 분해 당, 말토오스, 키실리토오스, 전분 분해 당 환원 알코올 등); 글리솔리드; 테트라하이드로퍼푸릴알코올; POE-테트라하이드로퍼푸릴알코올; POP-부틸에테르; POP-POE-부틸에테르; 트리폴리옥시프로필렌글리세린에테르; POP-글리세린에테르; POP-글리세린에테르인산; POP·POE- 펜탄에리스리톨에테르, 폴리글리세린 등을 들 수 있다.

단당으로는 예컨대 3탄당(예컨대 D-글리세릴알데히드, 디히드록시아세톤 등); 4탄당(예컨대 D-에리스로오스, D-에리톨로오스, D-트레오스, 에리스리톨 등); 5탄당(예컨대 L-아라비노오스, D-키실로오스, L-릭소오스, D-아라비노오스, D-리보오스, D-리브로오스, D-키실로오스, L-키실로오스 등); 6탄당(예컨대 D-글루코오스, D-탈로오스, D-부시코오스, D-갈락토오스, D-프룩토오스, L-갈락토오스, L-만노오스, D-타가토오스 등); 7탄당(예컨대 알도헵토오스, 헵로오스 등); 8탄당(예컨대 옥툴로오스 등); 데옥시당(예컨대 2-데옥시-D-리보오스, 6-데옥시-갈락토오스, 6-데옥시-L-만노오스 등); 아미노당(예컨대 D-글루코사민, D-갈락톡사민, 시알산, 아미노우론산, 무람산 등); 우론산(예컨대 D-글루쿠론산, D-만누론산, L-글루론산, D-갈락투론산, L-이드우론산 등) 등을 들 수 있다.

올리고당으로는, 예컨대 자당, 움벨리페로오스, 락토오스, 플란테오스, 이소리쿠노오스, α,α-트레할로오스, 라피노오스, 리쿠노오스류, 움비리신, 스타키오스버바스코오스류 등을 들 수 있다.

다당으로는 예컨대 셀룰로오스, 퀸스시드, 콘드로이틴 황산, 전분, 갈락탄, 더마탄 황산, 글리콜라겐, 아라비아 검, 헤파란 황산, 히알루론산, 트래거캔스 검, 케라탄 황산, 콘드로이틴, 크산탄 검, 무코이틴 황산, 구아 검, 덱스트란, 케라토 황산, 로커스트콩 검(Locust Bean Gum), 석시노글루칸, 카론산 등을 들 수 있다.

아미노산으로는, 예컨대 중성 아미노산(예컨대 트레오닌, 시스테인 등); 염기성 아미노산(예컨대 히드록시리신 등) 등을 들 수 있다. 또한 아미노산 유도체로서 예컨대 아실살코신나트륨(라우로일살코신나트륨), 아실글루탐산염, 아실 β-알라닌나트륨, 글루타티온, 피롤리돈카르복실산 등을 들 수 있다.

유기 아민으로는 예컨대 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모르포린, 트리이소프로판올아민, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 등을 들 수 있다.

고분자 에멀전으로는 예컨대 아크릴 수지 에멀전, 폴리아크릴산 에틸에멀전, 아크릴레진액, 폴리아크릴알킬에스테르 에멀전, 폴리아세트산 비닐 수지 에멀전, 천연 고무 라텍스 등을 들 수 있다.

pH 조정제로는, 예컨대 락트산-락트산 나트륨, 시트르산-시트르산 나트륨, 숙신산-숙신산 나트륨 등의 완충제 등을 들 수 있다.

비타민으로는, 예컨대 비타민 A, B1, B2, B6, C, E 및 그 유도체, 판토텐산 및 그 유도체, 비오틴 등을 들 수 있다.

산화 방지제로는, 예컨대 토코페롤류, 디부틸히드록시톨루엔, 부틸히드록시아니솔, 갈산 에스테르류 등을 들 수 있다.

산화 방지 조제로는, 예컨대 인산, 시트르산, 아스코르브산, 말레산, 말론산, 숙신산, 푸마르산, 케파린, 헥사메타포스페이트, 피틴산, 에틸렌디아민 4아세트산 등을 들 수 있다.

기타 배합 가능 성분으로는, 예컨대 방부제(메틸파라벤, 에틸파라벤, 부틸파라벤, 페녹시에탄올 등); 소염제(예컨대 글리실리진산 유도체, 글리실레진산 유도체, 살리실산 유도체, 히노키티올, 산화아연, 알란토인 등); 미백제(예컨대 범의귀 추출물, 알부틴 등); 각종 추출물(예컨대 황백, 황련, 시콘, 작약, 자주쓴풀, 박달나무, 세이지, 비파, 인삼, 알로에, 당아욱, 아이리스, 포도, 율무쌀, 수세미외, 백합, 사프란, 천궁, 생강, 고추나물, 오오니스, 마늘, 고추, 진피, 당귀, 해초 등), 활성제(예컨대 로얄젤리, 감광소, 콜레스테롤 유도체 등); 혈행 촉진제(예컨대 니코틴산 벤질에스테르, 니코틴산 β-부톡시에틸에스테르, 캡사이신, 진저론(jingeron), 칸타리스 팅크, 익타몰, 탄닌산, α-보르네올, 니코틴산 토코페롤, 이노시톨헥사니코티네이트, 시클란델레이트, 신나리진, 트라졸린, 아세틸콜린, 베라파밀, 세파란틴, γ-오리자놀 등); 항지누제(예컨대 황, 티안톨 등); 항염증제(예컨대 트라넥삼산, 티오타우린, 히포타우린 등) 등을 들 수 있다.

본 발명의 피부 화장료의 제품 형태는 임의이며, 화장수, 유액, 크림, 팩 등의 피부 화장료로서 바람직하게 사용할 수 있다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이 들 실시예에 한정되지 않는다. 실시예에서의 배합량은 특별히 기재하지 않는 한 질량%(질량 백분률)이다.

먼저, 본 발명에 사용하는 마이크로 겔의 합성예를 설명한다. 합성예에서 얻어지는 마이크로 겔은 본 발명에 사용하는 증점제이다.

합성예 1

디메틸아크릴아미드(고진 제조)을 40g과 2-아크릴아미드 2-메틸프로판술폰산(시그마 제조) 9g을 250g의 이온 교환수에 용해하고 수산화 나트륨으로 pH=7.0으로 조절한다. 환류 장치를 구비한 1000ml 3구 플라스크에 n-헥산 250g과 폴리옥시에틸렌(3)올레일에테르(에마렉스 503, 일본 에멀전 제조) 8.2g 및 폴리옥시에틸렌(6)올레일에테르(에마렉스 506, 일본 에멀전 제조) 16.4g을 넣고 혼합 용해하여 N₂치환한다. 이 3구 플라스크에 모노머 수용액을 첨가하여 N₂ 분위기 하에서 교반하면서 오일 배스에서 65℃∼70℃로 가열한다. 계의 온도가 65℃∼70℃에 도달한 시점에서 계가 반투명한 마이크로 에멀전 상태로 되어 있는 것을 확인한 후, 과황산 암모늄 2g을 중합계에 첨가하여 중합을 시작한다. 중합계를 65∼70℃로 3시간 교반하면서 유지함으로써 마이크로 겔이 생성된다. 중합 종료후 마이크로 겔 현탁액에 아세톤을 가하여 마이크로 겔을 침전시키고, 계속하여 아세톤으로 3회 세정하고, 잔존 모노머 및 계면 활성제를 제거한다. 침전물은 여과후 감압 건조하고, 백색 분말 형태의 마이크로 겔 건조물을 얻는다.

합성예 2

디메틸아크릴아미드(고진 제조) 35g과 2-아크릴아미드2-메틸프로판술폰산(시그마 제조) 17.5g을 260g의 이온 교환수에 용해하고 수산화 나트륨으로 pH=7.0으로 조절한다. 환류 장치를 구비한 1000ml 3구 플라스크에 n-헥산 260g과 폴리옥시에틸렌(3)올레일에테르(에마렉스 503, 일본 에멀전 제조) 8.7g 및 폴리옥시에틸렌(6)올레일에테르(에마렉스 506, 일본 에멀전 제조) 17.6g을 넣고 혼합 용해하여 N₂ 치환한다. 이 3구 플라스크에 모노머 수용액을 첨가하여 N₂ 분위기 하에서 교반하면서 오일 배스에서 65℃∼70℃로 가열한다. 계의 온도가 65℃∼70℃에 도달한 시점에서 계가 반투명한 마이크로 에멀전 상태로 되어 있는 것을 확인한 후, 과황산 암모늄 2g을 중합계에 첨가하여 중합을 시작한다. 중합계를 65∼70℃로 3시간 교반하면서 유지함으로써 마이크로 겔이 생성된다. 중합 종료후 마이크로 겔 현탁액에 아세톤을 가하여 마이크로 겔을 침전시키고, 계속하여 아세톤으로 3회 세정하고, 잔존 모노머 및 계면 활성제를 제거한다. 침전물은 여과후 감압 건조하고, 백색 분말 형태의 마이크로 겔 건조물을 얻는다.

합성예 3

디메틸아크릴아미드(고진 제조) 30g과 2-아크릴아미드 2-메틸프로판술폰산(시그마 제조) 26.7g을 280g의 이온 교환수에 용해하고 수산화 나트륨으로 pH=7.0으로 조절한다. 환류 장치를 구비한 1000ml 3구 플라스크에, n-헥산 280g과 폴리옥시에틸렌(3)올레일에테르(에마렉스 503, 일본 에멀전 제조) 9.4g 및 폴리옥시에틸렌(6)올레일에테르(에마렉스 506, 일본 에멀전 제조) 19g을 넣고 혼합 용해하여 N₂치환한다. 이 3구 플라스크에 모노머 수용액을 첨가하여 N₂ 분위기 하에서 교반하면서 오일 배스에서 65℃∼70℃로 가열한다. 계의 온도가 65℃∼70℃에 도달한 시점에서 계가 반투명한 마이크로 에멀전 상태로 되어 있는 것을 확인한 후 , 과황산 암모늄 2g을 중합계에 첨가하고 중합을 시작한다. 중합계를 65∼70℃로 3시간 교반하면서 유지함으로써 마이크로 겔이 생성된다. 중합 종료후 마이크로 겔 현탁액에 아세톤을 가하여 마이크로 겔을 침전시키고, 계속하여 아세톤으로 3회 세정하고, 잔존 모노머 및 계면 활성제를 제거한다. 침전물은 여과후 감압 건조하고, 백색 분말 형태의 마이크로 겔 건조물을 얻는다.

합성예 4

디메틸아크릴아미드(고진 제조) 35g과 2-아크릴아미드2-메틸프로판술폰산(시그마 제조) 17.5g 및 메틸렌비스아크릴아미드 7mg을 260g의 이온 교환수에 용해하고 수산화 나트륨으로 pH=7.0으로 조절한다. 환류 장치를 구비한 1000ml 3구 플라스크에 n-헥산 260g과 폴리옥시에틸렌(3)올레일에테르(에마렉스 503, 일본 에멀전 제조) 8.7g 및 폴리옥시에틸렌(6)올레일에테르(에마렉스 506, 일본 에멀전 제조) 17.6g을 넣고 혼합 용해하여 N₂ 치환한다. 이 3구 플라스크에 모노머 수용액을 첨가하여 N₂ 분위기 하에서 교반하면서 오일 배스에서 65℃∼70℃로 가열한다. 계의 온도가 65℃∼70℃에 도달한 시점에서 계가 반투명한 마이크로 에멀전 상태로 되어 있는 것을 확인한 후, 과황산 암모늄 2g을 중합계에 첨가하여 중합을 시작한다. 중합계를 65∼70℃로 3시간 교반하면서 유지함으로써 마이크로 겔이 생성된다. 중 합 종료후 마이크로 겔 현탁액에 아세톤을 가하여 마이크로 겔을 침전시키고, 계속하여 아세톤으로 3회 세정하고, 잔존 모노머 및 계면 활성제를 제거한다. 침전물은 여과후 감압 건조하고, 백색 분말 형태의 마이크로 겔 건조물을 얻는다.

합성예 5

디메틸아크릴아미드(고진 제조) 35g과 2-아크릴아미드2-메틸프로판술폰산(시그마 제조) 17.5g 및 메틸렌비스아크릴아미드 70mg을 260g의 이온 교환수에 용해하고 수산화 나트륨으로 pH=7.0으로 조절한다. 환류 장치를 구비한 1000ml 3구 플라스크에 n-헥산 260g과 폴리옥시에틸렌(3)올레일에테르(에마렉스 503, 일본 에멀전 제조) 8.7g 및 폴리옥시에틸렌(6)올레일에테르(에마렉스 506, 일본 에멀전 제조) 17.6g을 넣고 혼합 용해하여 N₂ 치환한다. 이 3구 플라스크에 모노머 수용액을 첨가하여 N₂ 분위기 하에서 교반하면서 오일 배스에서 65℃∼70℃로 가열한다. 계의 온도가 65℃∼70℃에 도달한 시점에서 계가 반투명한 마이크로 에멀전 상태로 되어 있는 것을 확인한 후, 과황산 암모늄 2g을 중합계에 첨가하고 중합을 시작한다. 중합계를 65∼70℃로 3시간 교반하면서 유지함으로써 마이크로 겔이 생성된다. 중합 종료후 마이크로 겔 현탁액에 아세톤을 가하여 마이크로 겔을 침전시키고, 계속하여 아세톤으로 3회 세정하고, 잔존 모노머 및 계면 활성제를 제거한다. 침전물은 여과후 감압 건조하고, 백색 분말 형태의 마이크로 겔 건조물을 얻는다.

합성예 6

디메틸아크릴아미드(고진 제조) 35g과 N,N- 디메틸아미노프로필아크릴아미드 메틸클로라이드(고진 제조) 17.5g을 260g의 이온 교환수에 용해한다. 환류 장치를 구비한 1000ml 3구 플라스크에 n-헥산 260g과 폴리옥시에틸렌(3)올레일에테르(에마렉스 503, 일본 에멀전 제조) 8.7g 및 폴리옥시에틸렌(6)올레일에테르(에마렉스 506, 일본 에멀전 제조) 17.6g을 넣고 혼합 용해하여 N₂ 치환한다. 이 3구 플라스크에 모노머 수용액을 첨가하여 N₂ 분위기 하에서 교반하면서 오일 배스에서 65℃∼70℃로 가열한다. 계의 온도가 65℃∼70℃에 도달한 시점에서 계가 반투명한 마이크로 에멀전 상태로 되어 있는 것을 확인한 후, 과황산 암모늄 2g을 중합계에 첨가하고 중합을 시작한다. 중합계를 65∼70℃로 3시간 교반하면서 유지함으로써 마이크로 겔이 생성된다. 중합 종료후 마이크로 겔 현탁액에 아세톤을 가하여 마이크로 겔을 침전시키고, 계속하여 아세톤으로 3회 세정하고, 잔존 모노머 및 계면 활성제를 제거한다. 침전물은 여과후 감압 건조하고, 백색 분말 형태의 마이크로 겔 건조물을 얻는다.

합성예 7

디메틸아크릴아미드(고진 제조) 35g과 N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드메틸클로라이드(고진 제조) 17.5g 및 메틸렌비스아크릴아미드 7mg을 260g의 이온 교환수에 용해한다. 환류 장치를 구비한 1000ml 3구 플라스크에 n-헥산 260g과 폴리옥시에틸렌(3)올레일에테르(에마렉스 503, 일본 에멀전 제조) 8.7g 및 폴리옥시에틸렌(6)올레일에테르(에마렉스 506, 일본 에멀전 제조) 17.6g을 넣고 혼합 용해하여 N₂ 치환한다. 이 3구 플라스크에 모노머 수용액을 첨가하여 N₂ 분위기 하에서 교반하면서 오일 배스에서 65℃∼70℃로 가열한다. 계의 온도가 65℃∼70℃로 도달한 시점에서 계가 반투명한 마이크로 에멀전 상태로 되어 있는 것을 확인한 후, 과황산 암모늄 2g을 중합계에 첨가하고 중합을 시작한다. 중합계를 65∼70℃로 3시간 교반하면서 유지함으로써 마이크로 겔이 생성된다. 중합 종료후 마이크로 겔 현탁액에 아세톤을 가하여 마이크로 겔을 침전시키고, 계속하여 아세톤으로 3회 세정하고, 잔존 모노머 및 계면 활성제를 제거한다. 침전물은 여과후 감압 건조하고, 백색 분말 형태의 마이크로 겔 건조물을 얻는다.

본 발명의 피부 화장료는 유화 파운데이션이나 자외선 차단 에멀전 등의 수중유 형태의 유액형 제품이나 스킨 크림 등의 수중유 형태의 크림 형태의 제품이 있다. 이들 제품은 상기한 필수 성분 및 피부 화장료에 통상 배합되는 상법에 의해 제조할 수 있다. 이하 상세하게 설명한다.

"실시예 1∼10 및 비교예 1∼10"

표 1에 나타낸 처방으로 수중유 형태의 스킨 크림을 상법에 의해 제조하였다. 얻어진 스킨 크림(시료)에 대하여 하기 시험 방법에 의해 안정성 및 사용성(피부에의 밀착성, 싱싱함, 침투감, 끈적거림)을 평가하였다.

"안정성 시험"

시료를 50℃, 1개월간 방치후의 외관을 육안으로 관찰하였다. 하기 평가 기준에 의해 판정하였다.

(평가 기준)

○: 분리가 전혀 관찰되지 않음

△: 분리가 거의 관찰되지 않음

×: 분리가 발생하였음

"평가 (1):피부에의 친화성"

사용중의 피부에의 친화성을 전문 패널 10명에 의해 실사용 시험을 실시하였다. 평가 기준은 다음과 같다 .

◎: 전문 패널 8명 이상이 사용중의 피부에의 친화성이 있다고 인정하였음

○: 전문 패널 6명 이상 8명 미만이 사용중의 피부에의 친화성이 있다고 인정하였음

△: 전문 패널 3명 이상 6명 미만이 사용중의 피부에의 친화성이 있다고 인정하였음

×: 전문 패널 3명 미만이 사용중의 피부에의 친화성이 있다고 인정하였음

"평가(2): 싱싱함"

사용중의 싱싱함을 전문 패널 10명에 의해 실사용 시험을 실시하였다. 평가기준은 다음과 같다 .

◎: 전문 패널 8명 이상이 사용중 싱싱함이 있다고 인정하였음

○: 전문 패널 6명 이상 8명 미만이 사용중 싱싱함이 있다고 인정하였음

△: 전문 패널 3명 이상 6명 미만이 사용중 싱싱함이 있다고 인정하였음

×: 전문 패널 3명 미만이 사용중 싱싱함이 있다고 인정하였음.

"평가(3): 피부에의 침투감"

사용중의 피부에의 침투감을 전문 패널 10명에 의해 실사용 시험을 실시하였 다. 평가 기준은 다음과 같다 .

◎: 전문 패널 8명 이상이 사용중 피부에 침투감이 있다고 인정하였음

○: 전문 패널 6명 이상 8명 미만이 사용중 피부에의 침투감이 있다고 인정하였음

△: 전문 패널 3명 이상 6명 미만이 사용중 피부에의 침투감이 있다고 인정하였음

×: 전문 패널 3명 미만이 사용중 피부에의 침투감이 있다고 인정하였음

"평가(4): 피부에의 끈적거림이 없음"

사용중 및 사용후의 피부에의 끈적거림의 없음을 전문 패널 10명에 의해 실사용 시험을 실시하였다. 평가 기준은 다음과 같다 .

◎: 전문 패널 8명 이상이 사용중 및 사용후 피부에의 끈적거림이 없다고 인정하였음

○: 전문 패널 6명 이상 8명 미만이 사용중 및 사용후 피부에의 끈적거림이 없다고 인정하였음

△: 전문 패널 3명 이상 6명 미만이 사용중 및 사용후 피부에의 끈적거림이 없다고 인정하였음

×: 전문 패널 3명 미만이 사용중 및 사용후 피부에의 끈적거림이 없다고 인정하였음

"평가(5): 피부의 촉촉함"

사용후 1시간후의 피부의 촉촉함을 전문 패널 10명에 의해 실사용 시험을 실 시하였다. 평가 기준은 다음과 같다 .

◎: 전문 패널 8명 이상이 사용중 및 사용후 피부의 촉촉함이 있다고 인정하였음

○: 전문 패널 6명 이상 8명 미만이 사용후 피부의 촉촉함이 있다고 인정하였음

△: 전문 패널 3명 이상 6명 미만이 사용후 피부의 촉촉함이 있다고 인정하였음

×: 전문 패널 3명 미만이 사용후 피부의 촉촉함이 있다고 인정하였음

(*1)상품명: Synthalen K, 3V Group사 제조

(*2)상품명: Pemulen TR-1, Noveon InG사 제조

(*3)상품명: ARISTOFLEX AVC, CLARIANT사 제조

(*4)상품명: SIMULGEL EG, SEPIC사 제조

(*5)상품명: Kertrol CG, CP Kelco사 제조

(*6)상품명: Natrosol Hydroxyethylcellulose, Hercules Incoporated사 제조

(*7)상품명: SEPIGEL 305,SEPIC사 제조

(*8)상품명: NIKKOL MGS-ASEV, 닛코 케미컬즈 제조

(*9)상품명: NIKKOL MYS-40V, 닛코 케미칼즈사 제조

(*10)상품명: NIKKOLSS-30V, 닛코 케미칼즈사 제조

(*11)상품명: β-알라닐-L-히스티딘, Symrise사 제조

(*1)상품명: Synthalen K, 3V Group사 제조

(*2)상품명: Pemulen TR-1, Noveon Inc사 제조

(*3)상품명: ARISTOFLEX AVC, CLARIANT사 제조

(*4)상품명: SIMULGEL EG, SEPIC사 제조

(*5)상품명: Kertrol CG, CP Kelco사 제조

(*6)상품명: Natrosol Hydroxyethylcellulose, Hercules Incoporated사 제조

(*7)상품명: SEPIGEL 305, SEPIC사 제조

(*8)상품명: NIKKOL MGS-ASEV, 닛코 케미칼즈사 제조

(*9)상품명: NIKKOL MYS-40V, 닛코 케미칼즈사 제조

(*10)상품명: NIKKOL SS-30V, 닛코 케미칼즈사 제조

(*11)상품명: β-알라닐-L-히스티딘, Symrise사 제조

표 1, 2의 결과로부터, 본 발명의 피부 화장료(스킨 크림)는 안정성이 뛰어나고 피부에의 밀착성이 양호하며, 싱싱함, 피부에의 침투감, 촉촉감도 뛰어난 피부 화장료임을 알 수 있다.

즉, 피부 손상/UV 유도 면역 억제, 항주름, 부전각화 억제, 모공 축소에 효과가 있는 약제로 알려져 있는 염기성의 β-알라닐-L-히스티딘 및/또는 그 염을 배합하고, 특정한 증점제와 무기산 및/또는 유기산류를 조합함으로써 피부 화장료로서 바람직한 pH로 조정할 수 있고, 사용감이 양호한 피부 화장료가 제공된다.

이하에 본 발명의 기타 실시예를 들기로 한다.

실시예 11. 스킨 크림

A. 유상

(배합 성분) (질량%)

스테아르산 1.0

스테아릴알코올 0.5

베헤닐알코올 0.2

모노스테아르산 글리세릴 2.0

(상품명: EMALEX GMS-F, 일본 에멀전(주)사 제조)

비타민 E 아세테이트 0.5

비타민 A 팔미테이트

디네오펜탄산 트리프로필렌글리콜 5.0

네오펜탄산 이소스테아릴 5.0

마카다미아 너츠유 1.0

차실유 1.0

향료 0.4

페녹시에탄올 적당량

B. 수상

합성예 1의 마이크로 겔 0.6

글리세린 4.0

1,2-펜탄디올 3.0

히알루론산 나트륨 0.1

β-알라닐-L-히스티딘 1.0

(상품명: Oripeptide CNS, Orient Stars LLC사 제조)

아스코르브산 인산 마그네슘 0.1

시트르산 0.2

에데트산 3나트륨 0.05

정제수 나머지

(제법 및 평가)

A의 유상부와 B의 수상부를 각각 70℃로 가열하고, 완전 용해하였다. A상을 B상에 가하여 유화기로 유화하였다. 유화물을 열교환기에 의해 냉각하여 pH 6.9의 스킨 크림을 얻었다. 얻어지는 스킨 크림의 사용감은 피부에의 밀착성이 양호하고, 싱싱함, 피부에의 침투감이 있으며, 끈적거림이 없었다.

실시예 12. 바디 크림

A. 유상

(배합 성분) (질량%)

세탄올 3.0

바셀린 7.0

이소프로필미리스테이트 8.0

스쿠알란 10.0

모노스테아르산 글리세릴(자기 유화형) 2.2

(상품명: NIKKOL MGS-BSEV, 닛코 케미칼즈(주)사 제조)

POE(20)소르비탄모노스테아레이트 2.8

디네오펜탄산 트리에틸렌글리콜 10.0

디네오펜탄산 디프로필렌글리콜 10.0

비타민 E 니코티네이트 2.0

향료 0.3

동-토코페롤 0.05

페녹시에탄올 0.05

B. 수상

합성예 3의 마이크로 겔 1.0

1,3-부틸렌글리콜 5.0

글리세린 5.0

β-알라닐-L-히스티딘 1.0

(상품명: Dragosine 2/060700, Symrise사 제조)

디프로필렌글리콜 4.0

피롤리돈카르복실산 나트륨 1.0

에데트산 2나트륨 0.01

시트르산 0.3

정제수 나머지

(제법 및 평가)

실시예 11에 준하여 pH 6.7의 바디 크림을 얻었다. 얻어지는 바디 크림의 사용감은 피부에의 밀착성이 양호하고, 싱싱함, 피부에의 침투감이 있으며, 끈적거림이 없었다.

실시예 13. 선 크림 유액

A. 유상(배합 성분) (질량%)

베헤닐알코올 0.5

휘발성 환형 실리콘 10.0

옥토크릴렌 2.0

tert-부틸메톡시벤조일메탄 2.0

디네오펜탄산 트리프로필렌글리콜 5.0

메톡시신남산 에틸헥실 3.0

비스에틸헥실옥시페놀메톡시페닐트리아진 0.5

향료 적당량

B. 수상

정제수 나머지

합성예 4의 마이크로 겔 0.3

디프로필렌글리콜 7.0

데카르복시카르노신 HCl 1.5

(상품명: Carcinine(2HCL), Exsymol사 제조)

N-스테아로일메틸타우린나트륨 2.0

(상품명: NIKKOL SMT, 닛코 케미칼즈(주) 사 제조)

락트산 0.15

(제법 및 평가)

유상부와 수상부를 각각 혼합 용해시켰다. 유상부는 2산화 티타늄의 분산을 충분히 행하여 수상부에 가하고, 호모지나이저를 이용하여 유화하였다. pH 7.2로 얻어지는 선 크림 유액의 사용감은 피부에의 밀착성이 양호하고, 싱싱함, 피부에의 침투감이 있으며, 끈적거림이 없었다.

실시예 14. 유액

A. 유상

(배합 성분) (질량%)

스쿠알란 5.0

올레일올레이트 3.0

바셀린 2.0

소르비탄세스퀴올레산 에스테르 0.8

POE(20)베헤닐에테르 1.2

(상품명: NIKK0L BB-20, 닛코 케미칼즈(주)사 제조)

디네오펜탄산 트리프로필렌글리콜 2.0

디네오펜탄산 이소데실 2.0

네오펜탄산 옥틸도데실 2.0

달맞이꽃유 0.5

향료 0.2

페녹시에탄올 0.2

B. 수상

1,3-부틸렌글리콜 4.5

에탄올 3.0

합성예 5의 마이크로 겔 0.3

β-알라닐-L-히스티딘 2.0

(상품명: Dragosine 2/060700, Symrise사 제조)

시트르산 0.3

에데트산 3나트륨 0.05

정제수 나머지

(제법 및 평가)

유상부와 수상부를 각각 혼합 용해시켰다. 유상부에 수상부를 가하고, 호모지나이저를 이용하여 유화하고, pH 7.1의 유액을 얻었다. 얻어진 유액의 사용감은 피부에의 밀착성이 양호하고, 싱싱함, 피부에의 침투감이 있으며, 끈적거림이 없었다.

본 발명에 따르면, 피부 손상/UV 유도 면역 억제, 항주름, 부전각화 억제, 모공 축소에 효과가 있는 약제로서 알려져 있는 염기성의 β-알라닐-L-히스티딘 및/또는 그 염을 배합하고, 특정한 증점제와 무기산 및/또는 유기산류를 조합함으로 써 피부 화장료로서 바람직한 pH로 조정할 수 있고, 사용감이 양호한 피부 화장료가 제공된다.

Claims

하기의 성분 (A),(B),(C)를 함유하고,(D)의 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 피부 화장료.

(A) β-알라닐-L-히스티딘 및/또는 그 염

(B) 유기 용매 또는 유분을 분산매로 하고, 물을 분산상으로 하는 조성물에 있어서, 수용성 에틸렌성 불포화 모노머를 분산상에 용해하고, 분산상 중에 라디칼 중합하여 얻어지는 마이크로 겔로 이루어지는 증점제

(C) 무기산 및/또는 유기산

(D) 피부 화장료의 25℃에서의 pH가 5.0 이상 8.0 미만.
제 1 항에 있어서, 상기 (B)의 마이크로 겔은 유기 용매 또는 유분을 분산매로 하고, 물을 분산상으로 하는 조성물이 계면 활성제에 의해 1상 마이크로 에멀전 또는 미세 W/O 에멀전을 형성하는 조건 하에서 라디칼 중합하여 얻어지는 마이크로 겔인 것을 특징으로 하는 피부 화장료.
제 1 항에 있어서, 상기 (B)의 마이크로 겔의 0.5질량%의 25℃의 수분산액의 겉보기 점도가 전단 속도 1.0s^-1에 있어서 10000mPa·s 이상인 것을 특징으로 하는 피부 화장료.
제 1 항에 있어서, 상기 (B)의 마이크로 겔의 0.5질량%의 25℃의 에탄올 분산액의 겉보기 점도가 전단 속도 1.0s^-1에 있어서 5000mPa·s 이상인 것을 특징으로 하는 피부 화장료.
제 1 항에 있어서, 상기 (B)의 마이크로 겔의 0.5질량%의 25℃의 물분산액 또는 에탄올 분산액에서의 동적 탄성률이 일그러짐 1% 이하, 주파수 0.01∼10Hz의 범위에서 G'(저장 탄성률)＞G＂(손실 탄성률)인 것을 특징으로 하는 피부 화장료.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B)의 수용성 에틸렌 불포화 모노머가 일반식 (1)로 표시되는 디알킬아크릴아미드와 일반식 (2) 또는 (3)으로 표시되는 이온성 아크릴아미드 유도체인 것을 특징으로 하는 피부 화장료.

일반식 (1)

(R₁은 H 또는 메틸기, R₂ 및 R₃는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기를 나타낸다.)

일반식 (2)

(R₄ 및 R₅는 각각 독립적으로 H 또는 메틸기, R₆는 탄소 원자수 1∼6의 직쇄 또는 분기된 알킬기, X는 금속 이온, NH₃, 아민 화합물을 나타낸다.)

일반식 (3)

(R₇은 H 또는 메틸기, R₈은 H 또는 탄소 원자수 1∼6의 직쇄 또는 분기된 알킬기, R₉는 탄소 원자수 1∼6의 직쇄 또는 분기된 알킬기, R₁₀, R₁₁, R₁₂는 메틸기 또는 에틸기, Y는 음이온성 카운터 이온을 나타낸다.)
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (A)의 배합량이 피부 화장료에 전량에 대하여 0.1∼3.0질량%이고, 상기 성분 (B)의 배합량이 피부 화장료에 전량에 대하여 0.1∼50질량%이며, 상기 성분 (C)의 배합량이 피부 화장료에 전량에 대하여 0.01∼1.0질량%인 것을 특징으로 하는 피부 화장료.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (C)의 무기산 및/또는 유기산이 인산, 락트산, 시트르산으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 피부 화장료.