JP5196514B2 - 水溶性増粘剤及びこれを配合した化粧料 - Google Patents
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式中、R1は水素原子またはメチル基、R 2 は炭素数1から4の直鎖アルキレン基、R3、R4、R5はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1から4の直鎖アルキル基を示す。XはNHを示すかまたは存在しない。Yは酸の共役塩基、ハロゲン原子または炭素数1から4のアルキルサルフェート基を示す。
式中、R1は水素原子またはメチル基、R 2 は炭素数1から4の直鎖アルキレン基、R3、R4、R5はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1から4の直鎖アルキル基を示す。XはNHを示すかまたは存在しない。Yは酸の共役塩基、ハロゲン原子または炭素数1から4のアルキルサルフェート基を示す。
本発明においては、特に、N,N’-メチレンビスアクリルアミドが好ましく使用される。
特に適宜選択された親水疎水バランス(HLB)に調節された界面活性剤を使用することにより、逆相乳化重合における重合系が一相マイクロエマルションあるいは微細W/Oエマルションを形成する条件下において、本発明に用いるミクロゲルが製造されることが好ましい。
なお、界面科学的な手法により一相マイクロエマルションを形成させる方法のほかにも、マイクロチャネルなどのサブミクロンからミクロンオーダーの微細な流路または膜などを利用して、これらを透過する際の物理的な混合・せん断力によって機械的に微細なエマルションを形成させる方法もある。
好ましい有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカンなどのアルカン類;シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどのシクロアルカン類;ベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン、ナフタレンなどの芳香族および環状炭化水素が挙げられる。
好ましい油分としてはパラフィン油などの非極性油分が挙げられる。
また、従来の均一重合系によって得られる共重合体とは異なり、水溶性増粘剤として化粧料に配合する際に、新たに粉砕して粉末状態にする必要がなく、より一層優れた増粘効果と優れた使用感を発揮する。さらに化粧料の外観上も好ましい。特にエタノールを高配合する化粧料においても、優れた増粘効果を発揮する。また、グルコン酸クロルヘキシジンなどのカチオン性殺菌剤と配合した場合、減粘することなく、さらに殺菌力を低下させることなく、たれ落ちしない使用性良好なジェル状消毒剤を提供することができる。
なお、本発明においては、本発明の水溶性増粘剤を配合すればよいのでこれらの増粘剤は必ずしも加える必要はない。ただし、本発明の化粧料に配合することは可能である。
(1)安息香酸系紫外線吸収剤
例えば、パラアミノ安息香酸(以下、PABAと略す)、PABAモノグリセリンエステル、N,N-ジプロポキシPABAエチルエステル、N,N-ジエトキシPABAエチルエステル、N,N-ジメチルPABAエチルエステル、N,N-ジメチルPABAブチルエステル、N,N-ジメチルPABAエチルエステルなど。
(2)アントラニル酸系紫外線吸収剤
例えば、ホモメンチル-N- アセチルアントラニレートなど。
(3)サリチル酸系紫外線吸収剤
例えば、アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、p-イソプロパノールフェニルサリシレートなど。
(4)ケイ皮酸系紫外線吸収剤
例えば、オクチルシンナメート、エチル-4-イソプロピルシンナメート、メチル-2,5-ジイソプロピルシンナメート、エチル-2,4-ジイソプロピルシンナメート、メチル-2,4-ジイソプロピルシンナメート、プロピル-p-メトキシシンナメート、イソプロピル-p-メトキシシンナメート、イソアミル-p-メトキシシンナメート、オクチル-p-メトキシシンナメート(2-エチルヘキシル-p-メトキシシンナメート)、2-エトキシエチル-p-メトキシシンナメート、シクロヘキシル-p-メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、2-エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ-2-エチルヘキサノイル-ジパラメトキシシンナメートなど。
(5)トリアジン系紫外線吸収剤
例えば、ビスレゾルシニルトリアジン。
さらに具体的には、ビス{〔4−(2−エチルヘキシロキシ)−2−ヒドロキシ〕フェニル}−6−(4−メトキシフェニル)1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス{4−(2−エチルヘキシロキシカルボニル)アニリノ}1,3,5−トリアジンなど。
(6)その他の紫外線吸収剤
例えば、3-(4'-メチルベンジリデン)-d,l-カンファー、3-ベンジリデン-d,l-カンファー、2-フェニル-5-メチルベンゾキサゾール、2,2'-ヒドロキシ-5-メチルフェニルベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-5'-t-オクチルフェニル) ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-5'-メチルフェニルベンゾトリアゾール、ジアニソイルメタン、4-メトキシ-4'-t-ブチルジベンゾイルメタン、5-(3,3-ジメチル-2-ノルボルニリデン)-3-ペンタン-2-オン。ジモルホリノピリダジノンなどのピリダジン誘導体。
500mlのビーカーにて、ヒドロキシエチルアクリルアミド(興人製)20.9gとジメチルアミノプロピルアクリルアミドメチルクロライド4級化物(興人製)9.42gとメチレンビスアクリルアミド(和光純薬工業)18mgを、117gのイオン交換水に溶解し、モノマー水溶液を調製した。還流装置を備えた500ml三つ口フラスコに、n−ヘキサン146gとポリオキシエチレン(3)オレイルエーテル(エマレックス503、日本エマルション製)1.98gおよびエポリオキシエチレン(6)オレイルエーテル(エマレックス506、日本エマルション製)13.0gを入れ混合溶解し、N2置換した。この三つ口フラスコにモノマー水溶液を添加してN2雰囲気下で攪拌しながらオイルバスで65〜70℃に加熱した。系の温度が65〜70℃に達したところで系が半透明なマイクロエマルション状態になっていることを確認した後、少量の水に溶解させた2,2−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩0.063gを重合系に添加し重合を開始した。重合系を65〜70℃に3時間攪拌しながら維持することでミクロゲルが生成した。重合終了後、ミクロゲル懸濁液にアセトンを加えてミクロゲルを沈殿させ、引き続きアセトンで3回洗浄し、残存モノマーおよび界面活性剤を除去した。沈殿物を濾過後、減圧乾燥し、白色粉末状の水溶性増粘剤である共重合体を得た。この共重合体は、逆相乳化重合法による不均一重合系により得られたミクロゲルである。
500mlのビーカーにて、ヒドロキシエチルアクリルアミド(興人製)15.0gとジメチルアミノプロピルアクリルアミドメチルクロライド4級化物(興人製)15.0gとメチレンビスアクリルアミド(和光純薬工業)18mgを、117gのイオン交換水に溶解し、モノマー水溶液を調製した。還流装置を備えた500ml三つ口フラスコに、n−ヘキサン146gとポリオキシエチレン(3)オレイルエーテル(エマレックス503、日本エマルション製)1.98gおよびエポリオキシエチレン(6)オレイルエーテル(エマレックス506、日本エマルション製)13.0gを入れ混合溶解し、N2置換した。この三つ口フラスコにモノマー水溶液を添加してN2雰囲気下で攪拌しながらオイルバスで65〜70℃に加熱した。系の温度が65〜70℃に達したところで系が半透明なマイクロエマルション状態になっていることを確認した後、少量の水に溶解させた2,2−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩0.063gを重合系に添加し重合を開始した。重合系を65〜70℃に3時間攪拌しながら維持することでミクロゲルが生成した。重合終了後、ミクロゲル懸濁液にアセトンを加えてミクロゲルを沈殿させ、引き続きアセトンで3回洗浄し、残存モノマーおよび界面活性剤を除去した。沈殿物を濾過後、減圧乾燥し、白色粉末状の水溶性増粘剤である共重合体を得た。この共重合体は、逆相乳化重合法による不均一重合系により得られたミクロゲルである。
500mlのセパラブルフラスコにて、ヒドロキシエチルアクリルアミド20.9gとジメチルアミノプロピルアクリルアミドメチルクロライド4級化物9.42gを純水117gに溶解し、それにN,N’-メチレンビスアクリルアミド0.018gを溶解させた。反応溶液を約1時間窒素ガスで還流したのち、少量の水に溶解させた2,2−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩0.062gを加え溶解させ、60℃まで加熱し6時間重合反応を行った。重合反応終了後室温まで冷却し、系全体がゲル化していたためこれを粉砕、凍結乾燥し、水溶性増粘剤である共重合体を得た。なおこの共重合体は均一重合系により得られたものであり、本発明のミクロゲルではない。
500mlのビーカーにて、ヒドロキシエチルアクリルアミド(興人製)20.9gとジメチルアミノプロピルアクリルアミドメチルクロライド4級化物(興人製)9.42gを、117gのイオン交換水に溶解し、モノマー水溶液を調製した。還流装置を備えた500ml三つ口フラスコに、n−ヘキサン146gとポリオキシエチレン(3)オレイルエーテル(エマレックス503、日本エマルション製)1.98gおよびエポリオキシエチレン(6)オレイルエーテル(エマレックス506、日本エマルション製)13.0gを入れ混合溶解し、N2置換した。この三つ口フラスコにモノマー水溶液を添加してN2雰囲気下で攪拌しながらオイルバスで65〜70℃に加熱した。系の温度が65〜70℃に達したところで系が半透明なマイクロエマルション状態になっていることを確認した後、少量の水に溶解させた2,2−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩0.063gを重合系に添加し重合を開始した。重合系を65〜70℃に3時間攪拌しながら重合を行った。重合終了後、ポリマー懸濁液にアセトンを加えてポリマーを沈殿させ、引き続きアセトンで3回洗浄し、残存モノマーおよび界面活性剤を除去した。沈殿物を濾過後、減圧乾燥し、白色粉末状の水溶性増粘剤である共重合体を得た。なおこの共重合体は、逆相乳化重合法による不均一重合系により得られているが、架橋されておらず、本発明のミクロゲルではない。
ポリアクリル酸ナトリウム(ハイビスワコー105 和光純薬製)を比較例3の水溶性増粘剤として用いた。
上記実施例及び比較例の水溶性増粘剤0.5質量%水溶液とこれに0.2%となるようにグルコン酸クロルヘキシジンを加えた溶液について、増粘剤の溶解性を目視で観察した。表1の結果より、カチオン性物質を混合した場合、比較例3のようにカルボキシル基などのアニオン性高分子増粘剤は、不溶性の沈殿物を生成してしまう。一方で、カチオン性基を有する実施例1,2、比較例1,2は透明溶解した。
上記実施例及び比較例の0.2%のグルコン酸クロルヘキシジンを含む水溶性増粘剤1.0質量%水溶液の粘度をB型粘度計(毎分12回転、30℃)で測定した。実施例1,2の増粘剤は、比較例1〜3の増粘剤に比較して、増粘効果が大きいことを確認した。
◎:10名全員が各項目に対して良好な結果であると答えた。
○:6〜9名が各項目に対して良好な結果であると答えた。
△:3〜5名が各項目に対して良好な結果であると答えた。
×:2名以下が各項目に対して良好な結果であると答えた。
(1)アルミニウムクロロハイドレート 10
(2)無水エチルアルコール 60
(3)イオン交換水 残余
(4)1,3ブチレングリコール 3
(5)塩化ベンザルコニウム 0.2
(6)ポリオキシエチレン(40)硬化ヒマシ油 0.5
(7)実施例1 1
(8)香料 適量
(1)ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 6
(2)エタノール 10
(3)オクチルドデカノール 0.15
(4)グリセリン 5
(5)1,3−ブチレングリコール 2
(6)スクワラン 0.1
(7)ピログルタミン酸オレイン酸グリセリル 0.05
(8)塩化ステアリルトリメチルアンモニウム(80%) 1.15
(9)加水分解ケラチン液 0.1
(10)塩化N−(2−ヒドロキシ−3−(トリメチルアンモニオ)プロピル)加水分解コラーゲン 0.5
(11)パラオキシ安息香酸エステル 適量
(12)ヒドロキシエチルセルロース 1
(13)精製水 残余
(14)実施例2 1
(15)香料 適量
Claims (3)
- ヒドロキシエチルアクリルアミドと、下記構造式(I)および/または(II)で示される不飽和単量体と、二個以上の不飽和基を有する架橋性単量体とを、逆相マイクロエマルション重合で共重合して得られるミクロゲルからなる水溶性増粘剤であって、前記水溶性増粘剤を構成するミクロゲル共重合体中のヒドロキシエチルアクリルアミドの含有量のモル比が10〜90モル%であることを特徴とする水溶性増粘剤。
式中、R1は水素原子またはメチル基、R 2 は炭素数1から4の直鎖アルキレン基、R3、R4、R5はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1から4の直鎖アルキル基を示す。XはNHを示すかまたは存在しない。Yは酸の共役塩基、ハロゲン原子または炭素数1から4のアルキルサルフェート基を示す。 - 前記架橋性単量体が、ヒドロキシエチルアクリルアミドと不飽和単量体との全モル数に対して0.001〜2.0モル%の範囲で添加されて共重合されたものであることを特徴とする請求項1記載の水溶性増粘剤。
- 請求項1又は2記載の水溶性増粘剤を配合したことを特徴とする化粧料。
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