JP5175645B2

JP5175645B2 - 水中油型洗浄料

Info

Publication number: JP5175645B2
Application number: JP2008181570A
Authority: JP
Inventors: 祐子鈴木; 隆司大森; 由紀杉山
Original assignee: Shiseido Co Ltd
Current assignee: Shiseido Co Ltd
Priority date: 2008-07-11
Filing date: 2008-07-11
Publication date: 2013-04-03
Anticipated expiration: 2028-07-11
Also published as: JP2010018567A

Description

本発明は水中油型洗浄料に関し、特にその化粧料除去効果、使用感触、及び安全性の改善に関する。

従来、皮膚上に付着した汚れ、例えば皮脂あるいは角質層の断片や、それらと一緒になったメイクアップ化粧料の残留物を除去する目的で、エマルジョンタイプ（特許文献１）、ジェルタイプ（特許文献２）、ローションタイプ（特許文献３）、オイルタイプ（特許文献４）等種々の洗浄料が提案されている。
一般に、ローションタイプのメーク落とし用洗浄料は、拭き取り使用であるため、洗浄作用を有する界面活性剤として、皮膚に対してマイルドな非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が配合されている。一方、オイルタイプのものは溶剤作用を有する油分を主成分とすることで洗浄効果を得ており、エマルジョンタイプのものも、主に油分の溶剤作用により化粧料を溶解、分散することで洗浄効果を得ている。

特に近年ではオイルタイプの高いクレンジング力が求められる一方で、「肌へのやさしさ」を連想させる水中油型エマルジョンタイプのメーク落とし（ミルクタイプのメーク落とし）へ注目が集まっており、その製品数が増加傾向にある。
しかしながら、近年では皮膚への密着性や残存性を高めた、落ちにくく色移りしにくいタイプのメイクアップ化粧料が種々開発されている。ミルクタイプのメーク落としは油分の溶剤作用によって化粧料を溶解・分散させるが、外相が水であるため製剤中の油分が化粧料溶解に作用しにくく、クレンジング力で満足するものが得られていなかった。
すなわち、ミルクタイプのメーク落としは、オイルタイプのようにべたつかず、さっぱりとした使用感触を有する点で嗜好上好ましいものの、オイルタイプに匹敵する十分な化粧料除去効果を両立させることが困難であった。
特開２００７−１５３７５４号公報特開２００４−１６１６２６号公報特開２００３−２２１３１０号公報特開２００６−２２５４５８号公報

本発明は前記従来技術に鑑みて行なわれたものであり、その目的は化粧料除去効果、使用感触、及び安全性に優れた水中油型洗浄料を提供することにある。

本発明者らが前記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、洗浄料に特定構造のブロック型アルキレンオキシド誘導体と、ランダム型アルキレンオキシド誘導体を水中油型の洗浄料へ配合すると、メークとなじませている途中で該洗浄料の外相が水から油に転相することが明らかになった。そして、外相が油分になることで化粧料がより溶解しやすくなり、洗浄料のクレンジング力が飛躍的に向上することを見出した。加えて、前記化合物を配合した洗浄料が、使用感触、特に洗浄後のさっぱり感、及び安全性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明にかかる水中油型洗浄料は、下記（ａ）〜（ｃ）を含有することを特徴とする。
（ａ）下記一般式（Ｉ）で示されるブロック型アルキレンオキシド誘導体０．１〜１０質量％
（ｂ）下記一般式（ＩＩ）で示されるランダム型アルキレンオキシド誘導体０．１〜１０質量％
（ｃ）油分３０〜６０質量％
（化１）
Ｒ^１−［（ＥＯ）_ａ−（ＡＯ）_ｘ−（ＥＯ）_ｂ］−Ｒ^２（Ｉ）
（式中、ＥＯはオキシエチレン基、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基であり、ａ＋ｂ、ｘはそれぞれオキシエチレン基、オキシアルキレン基の平均付加モル数で１≦ａ＋ｂ≦７０、１≦ｘ≦７０である。オキシエチレン基とオキシアルキレン基の付加形態は、ブロック状であり、分子全体に占めるオキシエチレン基の割合は、２０〜８０質量％である。Ｒ^１、Ｒ２は、同一もしくは異なっていてもよい炭素数１〜４の炭化水素基である。）
（化２）
Ｒ^３Ｏ−[（ＥＯ）_ｍ／（ＡＯ）_ｎ]−Ｒ^４（ＩＩ）
（式中、ＥＯはオキシエチレン基、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基、ｍ及びｎはそれぞれ前記オキシエチレン基、オキシアルキレン基の平均付加モル数で、１≦ｍ≦７０、１≦ｎ≦７０である。オキシエチレン基と炭素数３〜４のオキシアルキレン基の合計に対するオキシエチレン基の割合は２０〜８０質量％である。Ｒ^３、Ｒ^４は、同一もしくは異なってもよい炭素数１〜４の炭化水素基である。）

また、前記洗浄料において、前記一般式（Ｉ）で示されるブロック型アルキレンオキシド誘導体のオキシアルキレン基がオキシブチレン基であることが好適である。
また、前記洗浄料において、前記油分がイソドデカン、軽質イソパラフィン、環状ポリシロキサンから選択される１種または２種以上を含むことが好適である。

本発明によれば、水中油型組成物としてのさっぱりとした使用感触をもちながら、高いクレンジング力を有する洗浄料を得ることができる。
また、本発明にかかる水中油型洗浄料は安全性が高いため、幅広い年齢層、様々な肌タイプへの対応が期待できる。

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
本発明にかかる水中油型洗浄料は、（ａ）ブロック型アルキレンオキシド誘導体、（ｂ）ランダム型アルキレンオキシド誘導体、及び（ｃ）油分を含有することを特徴とする。
まず、（ａ）〜（ｃ）の各成分について説明する。

（ａ）ブロック型アルキレンオキシド誘導体
本発明に配合されるブロック型アルキレンオキシド誘導体は、下記一般式（Ｉ）で示されることを特徴とする。
（化３）
Ｒ^１−［（ＥＯ）_ａ−（ＡＯ）_ｘ−（ＥＯ）_ｂ］−Ｒ^２（Ｉ）

上記一般式（Ｉ）において、ＥＯはオキシエチレン基を表す。ａ＋ｂはオキシエチレン基の平均付加モル数で、１≦ａ＋ｂ≦７０、好ましくは１０≦ａ＋ｂ≦７０、より好ましくは１５≦ａ＋ｂ≦６０である。ａ＋ｂが１より小さいと洗浄料の安定性が不十分であり、７０より大きいとクレンジング力が劣る。

上記一般式（Ｉ）で示されるブロック型アルキレンオキシド誘導体において、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基であり、具体的には、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシイソブチレン基、オキシトリメチレン基、オキシテトラメチレン基、などが挙げられる。好ましくは、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、さらに好ましくはオキシブチレン基が挙げられる。ｘはオキシアルキレン機の平均付加モル数で、１≦ｘ≦７０、好ましくは２≦ｘ≦５０である。炭素数３〜４のオキシアルキレン基が０であると安定性が不十分であり、７０を超えると洗い流しの際にべたつく傾向にある。

上記一般式（Ｉ）で示されるブロック型アルキレンオキシド誘導体において、オキシエチレン基とオキシアルキレン基の合計に対するオキシエチレン基の割合は２０〜８０質量％であり、好ましくは３０〜７０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％である。オキシエチレン基の割合が２０質量％よりも小さい、もしくは８０質量％より大きいと、組成物が安定性に劣る傾向にある。

また、上記一般式（Ｉ）において、オキシエチレン基とオキシアルキレン基の付加形態はブロック状であり、その付加順序は式中のＲ^１に対して、（ＥＯ）−（ＡＯ）−（ＥＯ）の順である。

Ｒ^１、Ｒ^２は、同一もしくは異なってもよい炭素数１〜４の炭化水素基であり、炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びこれらの混合基などが挙げられる。これらのうち、好ましくはメチル基、エチル基である。前記炭化水素基の炭素数が５より大きいと、洗浄後の肌の保湿効果感が劣る傾向にある。

本発明のブロック型アルキレンオキシド誘導体としては、具体的には、ＰＯＥ（１４）ＰＯＰ（７）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１７）ＰＯＰ（４）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（１０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（７）ＰＯＰ（１２）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１５）ＰＯＰ（５）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２５）ＰＯＰ（２５）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２７）ＰＯＰ（１４）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（５５）ＰＯＰ（２８）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２２）ＰＯＰ（４０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（３５）ＰＯＰ（４０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（５０）ＰＯＰ（４０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（３６）ＰＯＰ（４１）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（５５）ＰＯＰ（３０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（３０）ＰＯＰ（３４）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２５）ＰＯＰ（３０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１１）ＰＯＢ（２８）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（５）ＰＯＢ（７）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（３５）ＰＯＢ（３２）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１５）ＰＯＢ（１４）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（５２）ＰＯＢ（３２）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２８）ＰＯＢ（１７）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１４）ＰＯＢ（６）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（３４）ＰＯＢ（１４）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（５５）ＰＯＢ（２２）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１８）ＰＯＢ（３）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（４５）ＰＯＢ（７）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（１０）ジエチルエーテル、ＰＯＥ（１４）ＰＯＢ（７）ジエチルエーテル、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（１０）ジプロピルエーテル、ＰＯＥ（１４）ＰＯＢ（７）ジプロピルエーテル、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（１０）ジブチルエーテル、ＰＯＥ（１４）ＰＯＢ（７）ジブチルエーテル等が挙げられる。
なお、上記ＰＯＥ、ＰＯＰ、ＰＯＢは、それぞれポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンの略であり、以下このように略して記載することがある。

本発明にかかる水中油型洗浄料における（ａ）ブロック型アルキレンオキシド誘導体の配合量は、該洗浄料に対して０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％である。前記配合量が０．１質量％未満であると、ブロック型アルキレンオキシド誘導体の配合による効果の発現が不十分なことがあり、１０質量％を超えると、洗浄料をメークになじませた際に外相が油へ転相しにくくなり、クレンジング力が低下することがある。

（ｂ）ランダム型アルキレンオキシド誘導体
本発明に配合されるランダム型アルキレンオキシド誘導体は、下記一般式（ＩＩ）で示されることを特徴とする。
（化４）
Ｒ^３Ｏ−[（ＥＯ）_ｍ／（ＡＯ）_ｎ]−Ｒ^４（ＩＩ）

上記一般式（ＩＩ）で示されるランダム型アルキレンオキシド誘導体において、ＥＯはオキシエチレン基である。ｍはオキシエチレン基の平均付加モル数で、１≦ｍ≦７０、好ましくは１０≦ｍ≦７０、より好ましくは１５≦ｍ≦６０である。ｍが１より小さい、もしくは７０を超えると、ランダム型アルキレンオキシド誘導体の配合による効果の発現が不十分なことがある。

上記一般式（ＩＩ）で示されるランダム型アルキレンオキシド誘導体において、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基であり、具体的には、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシイソブチレン基、オキシトリメチレン基、オキシテトラメチレン基が挙げられる。前記のうち、好ましくはオキシプロピレン基、オキシブチレン基である。ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数で、１≦ｎ≦７０、好ましくは２≦ｎ≦５０である。炭素数３〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数が０、もしくは７０を超えると、ランダム型アルキレンオキシド誘導体の配合による効果の発現が不十分なことがある。

上記一般式（ＩＩ）で示されるランダム型アルキレンオキシド誘導体において、オキシエチレン基とオキシアルキレン基の合計に対するオキシエチレン基の割合は、１０〜９０質量％であり、好ましくは２０〜７０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％である。オキシエチレン基の割合が１０質量％よりも小さい、もしくは９０質量％より大きいと、ランダム型アルキレンオキシド誘導体に配合による効果の発現が不十分な場合がある。

本発明にかかる水中油型洗浄料における（ｂ）ランダム型アルキレンオキシド誘導体の配合量は、該洗浄料に対して０．１〜１０質量％、好ましくは３〜７質量％である。前記配合量が０．１質量％未満であると、洗浄料をメークになじませた際に外相が油へ転相しにくくなるためクレンジング力が不十分となり、１０質量％を超えると洗浄料の安定性が低下することがある。

（ｃ）油分
本発明に配合される（ｃ）油分としては、特に、イソドデカン、軽質イソパラフィン、環状ポリシロキサンから選択される１種又は２種以上を含むことが好ましい。前記環状ポリシロキサンとしては、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられる。
本発明にかかる洗浄料には、上記のほか、通常化粧品や医薬品に用いられる油分（液体油脂、固体油脂、炭化水素油、合成エステル油、シリコーン油等）を配合することができる。

液体油脂としては、例えば、アボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン等が挙げられる。

固体油脂としては、例えば、カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬化油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヒマシ油等が挙げられる。

炭化水素油としては、例えば、流動パラフィン、オゾケライト、スクワラン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。

合成エステル油としては、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、１２−ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オレイル、アセトグリセライド、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、セバシン酸ジイソプロピル、コハク酸２−エチルヘキシル、クエン酸トリエチル等が挙げられる。

シリコーン油としては、例えば、鎖状ポリシロキサン（例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等）、３次元網目構造を形成しているシリコーン樹脂、シリコーンゴム、各種変性ポリシロキサン（アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等）等が挙げられる。

本発明にかかる水中油型洗浄料における（ｃ）油分の配合量は、該洗浄料に対して３０〜６０質量％、好ましくは３５〜５０質量％である。前記配合量が３０質量％未満であるとクレンジング力が不十分であり、６０質量％を超えると洗浄料の使用感触及び安定性が低下する傾向がある。

本発明にかかる水中油型洗浄料において、（ａ）ブロック型アルキレンオキシド誘導体に対する（ｂ）ランダム型アルキレンオキシド誘導体の配合比（（ａ）：（ｂ））は、質量比で１：１〜１：２０であることが好ましく、より好ましくは１：６〜１：１０である。
アルキレンオキシド誘導体が上記配合比を満たさないと、洗浄時に洗浄料の外相が十分に転相を起こさず、クレンジング力が低下することがある。

本発明にかかる水中油型洗浄料は、上記必須成分のほか、通常化粧品や医薬品に用いられる成分を配合し、常法に応じて製造することができる。その他の成分としては、例えば、保湿剤、粉末成分、ロウ類、高級脂肪酸、高級アルコール、界面活性剤、水溶性高分子、増粘剤、紫外線吸収剤、金属イオン封鎖剤、低級アルコール、多価アルコール、単糖、オリゴ糖、多糖、アミノ酸、有機アミン、高分子エマルジョン、ｐＨ調整剤、酸化防止剤等が挙げられる。すなわち、本発明にかかる水中油型洗浄料は、上記必須成分に加え、前記任意成分を１種以上配合して製造され得る。

保湿剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラーゲン、コレステリル−１２−ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、ｄｌ−ピロリドンカルボン酸塩、短鎖可溶性コラーゲン、ジグリセリン（ＥＯ）ＰＯ付加物、イザヨイバラ抽出物、セイヨウノコギリソウ抽出物、メリロート抽出物等が挙げられる。

粉末成分としては、例えば、無機粉末（例えば、タルク、カオリン、雲母、絹雲母(セリサイト)、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、パーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム(焼セッコウ)、リン酸カルシウム、弗素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹸(例えば、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム)、窒化ホウ素等）；有機粉末（例えば、ポリアミド樹脂粉末(ナイロン粉末)、ポリエチレン粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末、ポリスチレン粉末、スチレンとアクリル酸の共重合体樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、ポリ四弗化エチレン粉末、セルロース粉末等）；無機白色顔料（例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛等）；無機赤色系顔料（例えば、酸化鉄(ベンガラ)、チタン酸鉄等）；無機褐色系顔料（例えば、γ−酸化鉄等）；無機黄色系顔料（例えば、黄酸化鉄、黄土等）；無機黒色系顔料（例えば、黒酸化鉄、低次酸化チタン等）；無機紫色系顔料（例えば、マンゴバイオレット、コバルトバイオレット等）；無機緑色系顔料（例えば、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等）；無機青色系顔料（例えば、群青、紺青等）；パール顔料（例えば、酸化チタンコーテッドマイカ、酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、着色酸化チタンコーテッドマイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等）；金属粉末顔料（例えば、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等）；ジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料（例えば、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号、及び青色４０４号などの有機顔料、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色３号及び青色１号等）；天然色素（例えば、クロロフィル、β−カロチン等）等が挙げられる。

アニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸セッケン（例えば、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等）；高級アルキル硫酸エステル塩（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等）；アルキルエーテル硫酸エステル塩（例えば、ＰＯＥラウリル硫酸トリエタノールアミン、ＰＯＥラウリル硫酸ナトリウム等）；Ｎ−アシルサルコシン酸（例えば、ラウロイルサルコシンナトリウム等）；高級脂肪酸アミドスルホン酸塩（例えば、Ｎ−ミリストイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリッドナトリウム、ラウリルメチルタウリッドナトリウム等）；リン酸エステル塩（ＰＯＥオレイルエーテルリン酸ナトリウム、ＰＯＥステアリルエーテルリン酸等）；スルホコハク酸塩（例えば、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、モノラウロイルモノエタノールアミドポリオキシエチレンスルホコハク酸ナトリウム、ラウリルポリプロピレングリコールスルホコハク酸ナトリウム等）；アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えば、リニアドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リニアドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン、リニアドデシルベンゼンスルホン酸等）；高級脂肪酸エステル硫酸エステル塩（例えば、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリン硫酸ナトリウム等）；Ｎ−アシルグルタミン酸塩（例えば、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸ジナトリウム、Ｎ−ミリストイル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム等）；硫酸化油（例えば、ロート油等）；ＰＯＥアルキルエーテルカルボン酸；ＰＯＥアルキルアリルエーテルカルボン酸塩；α−オレフィンスルホン酸塩；高級脂肪酸エステルスルホン酸塩；二級アルコール硫酸エステル塩；高級脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩；ラウロイルモノエタノールアミドコハク酸ナトリウム；Ｎ−パルミトイルアスパラギン酸ジトリエタノールアミン；カゼインナトリウム等が挙げられる。

カチオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩（例えば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム等）；アルキルピリジニウム塩（例えば、塩化セチルピリジニウム等）；塩化ジステアリルジメチルアンモニウムジアルキルジメチルアンモニウム塩；塩化ポリ(Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３，５−メチレンピペリジニウム)；アルキル四級アンモニウム塩；アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩；アルキルイソキノリニウム塩；ジアルキルモリホニウム塩；ＰＯＥアルキルアミン；アルキルアミン塩；ポリアミン脂肪酸誘導体；アミルアルコール脂肪酸誘導体；塩化ベンザルコニウム；塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。

両性界面活性剤としては、例えば、イミダゾリン系両性界面活性剤（例えば、２−ウンデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−(ヒドロキシエチルカルボキシメチル)−２−イミダゾリンナトリウム、２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等）；ベタイン系界面活性剤（例えば、２−ヘプタデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）等が挙げられる。

親油性非イオン界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等）；グリセリンポリグリセリン脂肪酸類（例えば、モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、α，α’−オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等）；プロピレングリコール脂肪酸エステル類（例えば、モノステアリン酸プロピレングリコール等）；硬化ヒマシ油誘導体；グリセリンアルキルエーテル等が挙げられる。

親水性非イオン界面活性剤としては、例えば、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥソルビタンモノオレエート、ＰＯＥソルビタンモノステアレート、ＰＯＥソルビタンモノオレエート、ＰＯＥソルビタンテトラオレエート等）；ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥソルビットモノラウレート、ＰＯＥソルビットモノオレエート、ＰＯＥソルビットペンタオレエート、ＰＯＥソルビットモノステアレート等）；ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥグリセリンモノステアレート、ＰＯＥグリセリンモノイソステアレート、ＰＯＥグリセリントリイソステアレート等のＰＯＥモノオレエート等）；ＰＯＥ脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥジステアレート、ＰＯＥモノジオレエート、ジステアリン酸エチレングリコール等）；ＰＯＥアルキルエーテル類（例えば、ＰＯＥラウリルエーテル、ＰＯＥオレイルエーテル、ＰＯＥステアリルエーテル、ＰＯＥ−ベヘニルエーテル、ＰＯＥ−２−オクチルドデシルエーテル、ＰＯＥコレスタノールエーテル等）；プルロニック型類（例えば、プルロニック等）；ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類（例えば、ＰＯＥ・ＰＯＰセチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ−２−デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰモノブチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ水添ラノリン、ＰＯＥ・ＰＯＰグリセリンエーテル等）；テトラＰＯＥ・テトラＰＯＰエチレンジアミン縮合物類（例えば、テトロニック等）；ＰＯＥヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体（例えば、ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油トリイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、ＰＯＥ硬化ヒマシ油マレイン酸等）；ＰＯＥミツロウ・ラノリン誘導体（例えば、ＰＯＥソルビットミツロウ等）；アルカノールアミド（例えば、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等）；ＰＯＥプロピレングリコール脂肪酸エステル；ＰＯＥアルキルアミン；ＰＯＥ脂肪酸アミド；ショ糖脂肪酸エステル；アルキルエトキシジメチルアミンオキシド；トリオレイルリン酸等が挙げられる。

天然の水溶性高分子としては、例えば、植物系高分子（例えば、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード(マルメロ)、アルゲコロイド(カッソウエキス)、デンプン(コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ)、グリチルリチン酸）；微生物系高分子（例えば、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、ブルラン等）；動物系高分子（例えば、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等）等が挙げられる。

半合成の水溶性高分子としては、例えば、デンプン系高分子（例えば、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等）；セルロース系高分子（メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、結晶セルロース、セルロース末等）；アルギン酸系高分子（例えば、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等）等が挙げられる。

合成の水溶性高分子としては、例えば、ビニル系高分子（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー等）；ポリオキシエチレン系高分子（例えば、ポリエチレングリコール２０，０００、４０，０００、６０，０００等）；アクリル系高分子（例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等）；ポリエチレンイミン；カチオンポリマー等が挙げられる。

増粘剤としては、例えば、アラビアガム、カラギーナン、カラヤガム、トラガカントガム、キャロブガム、クインスシード（マルメロ）、カゼイン、デキストリン、ゼラチン、ペクチン酸ナトリウム、アラギン酸ナトリウム、メチルセルロース、エチルセルロース、ＣＭＣ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ＰＶＡ、ＰＶＭ、ＰＶＰ、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ローカストビーンガム、グアガム、タマリントガム、ジアルキルジメチルアンモニウム硫酸セルロース、キサンタンガム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ベントナイト、ヘクトライト、ケイ酸ＡｌＭｇ(ビーガム) 、ラポナイト、無水ケイ酸等が挙げられる。

紫外線吸収剤としては、例えば、安息香酸系紫外線吸収剤（例えば、パラアミノ安息香酸(以下、ＰＡＢＡと略す)、ＰＡＢＡモノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ−ジプロポキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエトキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡブチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル等）；アントラニル酸系紫外線吸収剤（例えば、ホモメンチル−Ｎ− アセチルアントラニレート等）；サリチル酸系紫外線吸収剤（例えば、アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ−イソプロパノールフェニルサリシレート等）；桂皮酸系紫外線吸収剤（例えば、オクチルシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、メチル−２，５−ジイソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐ−メトキシシンナメート、オクチル−ｐ−メトキシシンナメート(２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート) 、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ−２−エチルヘキサノイル−ジパラメトキシシンナメート等）；ベンゾフェノン系紫外線吸収剤（例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’− ジヒドロキシ−４− メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４− メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４− メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４− メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸塩、４−フェニルベンゾフェノン、２−エチルヘキシル−４’−フェニル−ベンゾフェノン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−３−カルボキシベンゾフェノン等）；３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄ，Ｌ−カンファー、３−ベンジリデン−ｄ，ｌ-カンファー；２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール；２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール；２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル) ベンゾトリアゾール；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニルベンゾトリアゾール；ジベンザラジン；ジアニソイルメタン；４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン；５−（３，３−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタン−２−オン等が挙げられる。

金属イオン封鎖剤としては、例えば、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジフォスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１− ジフォスホン酸四ナトリウム塩、エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、エデト酸四ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、コハク酸、エデト酸、エチレンジアミンヒドロキシエチル三酢酸３ナトリウム等が挙げられる。

低級アルコールとしては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。

多価アルコールとしては、例えば、２価のアルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール等）；３価のアルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等）；４価アルコール（例えば、１，２，６−ヘキサントリオール等のペンタエリスリトール等）；５価アルコール（例えば、キシリトール等）；６価アルコール（例えば、ソルビトール、マンニトール等）；多価アルコール重合体（例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、トリグリセリン、テトラグリセリン、ポリグリセリン等）；２価のアルコールアルキルエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−メチルヘキシルエーテル、エチレングリコールイソアミルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等）；２価アルコールアルキルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル等）；２価アルコールエーテルエステル（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールジアジベート、エチレングリコールジサクシネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等）；グリセリンモノアルキルエーテル（例えば、キシルアルコール、セラキルアルコール、バチルアルコール等）；糖アルコール（例えば、ソルビトール、マルチトール、マルトトリオース、マンニトール、ショ糖、エリトリトール、グルコース、フルクトース、デンプン分解糖、マルトース、キシリトース、デンプン分解糖還元アルコール等）；グリソリッド；テトラハイドロフルフリルアルコール；ＰＯＥ−テトラハイドロフルフリルアルコール；ＰＯＰ−ブチルエーテル；ＰＯＰ・ＰＯＥ−ブチルエーテル；トリポリオキシプロピレングリセリンエーテル；ＰＯＰ−グリセリンエーテル；ＰＯＰ−グリセリンエーテルリン酸；ＰＯＰ・ＰＯＥ−ペンタンエリスリトールエーテル、ポリグリセリン等が挙げられる。

単糖としては、例えば、三炭糖（例えば、Ｄ−グリセリルアルデヒド、ジヒドロキシアセトン等）；四炭糖（例えば、Ｄ−エリトロース、Ｄ−エリトルロース、Ｄ−トレオース、エリスリトール等）；五炭糖（例えば、Ｌ−アラビノース、Ｄ−キシロース、Ｌ−リキソース、Ｄ−アラビノース、Ｄ−リボース、Ｄ−リブロース、Ｄ−キシルロース、Ｌ−キシルロース等）；六炭糖（例えば、Ｄ−グルコース、Ｄ−タロース、Ｄ−ブシコース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−フルクトース、Ｌ−ガラクトース、Ｌ−マンノース、Ｄ−タガトース等）；七炭糖（例えば、アルドヘプトース、ヘプロース等）；八炭糖（例えば、オクツロース等）；デオキシ糖（例えば、２−デオキシ−Ｄ−リボース、６−デオキシ−Ｌ−ガラクトース、６−デオキシ−Ｌ−マンノース等）；アミノ糖（例えば、Ｄ−グルコサミン、Ｄ−ガラクトサミン、シアル酸、アミノウロン酸、ムラミン酸等）；ウロン酸（例えば、Ｄ−グルクロン酸、Ｄ−マンヌロン酸、Ｌ−グルロン酸、Ｄ−ガラクツロン酸、Ｌ−イズロン酸等）等が挙げられる。

オリゴ糖としては、例えば、ショ糖、グンチアノース、ウンベリフェロース、ラクトース、プランテオース、イソリクノース類、α，α−トレハロース、ラフィノース、リクノース類、ウンビリシン、スタキオースベルバスコース類等が挙げられる。

多糖としては、例えば、セルロース、クインスシード、コンドロイチン硫酸、デンプン、ガラクタン、デルマタン硫酸、グリコーゲン、アラビアガム、ヘパラン硫酸、ヒアルロン酸、トラガントガム、ケラタン硫酸、コンドロイチン、キサンタンガム、ムコイチン硫酸、グアガム、デキストラン、ケラト硫酸、ローカストビーンガム、サクシノグルカン、カロニン酸等が挙げられる。

アミノ酸としては、例えば、中性アミノ酸（例えば、スレオニン、システイン等）；塩基性アミノ酸（例えば、ヒドロキシリジン等）等が挙げられる。また、アミノ酸誘導体として、例えば、アシルサルコシンナトリウム(ラウロイルサルコシンナトリウム) 、アシルグルタミン酸塩、アシルβ−アラニンナトリウム、グルタチオン、ピロリドンカルボン酸等が挙げられる。

有機アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、トリイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等が挙げられる。

高分子エマルジョンとしては、例えば、アクリル樹脂エマルジョン、ポリアクリル酸エチルエマルジョン、アクリルレジン液、ポリアクリルアルキルエステルエマルジョン、ポリ酢酸ビニル樹脂エマルジョン、天然ゴムラテックス等が挙げられる。

ｐＨ調製剤としては、例えば、乳酸−乳酸ナトリウム、クエン酸−クエン酸ナトリウム、コハク酸−コハク酸ナトリウム等の緩衝剤等が挙げられる。
ビタミン類としては、例えば、ビタミンＡ、Ｂ1、Ｂ２、Ｂ６、Ｃ、Ｅ及びその誘導体、パントテン酸及びその誘導体、ビオチン等が挙げられる。

酸化防止剤としては、例えば、トコフェロール類、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸エステル類等が挙げられる。
酸化防止助剤としては、例えば、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、ケファリン、ヘキサメタフォスフェイト、フィチン酸、エチレンジアミン四酢酸等が挙げられる。

また、その他の配合可能成分としては、例えば、防腐剤（エチルパラベン、ブチルパラベン等）；消炎剤（例えば、グリチルリチン酸誘導体、グリチルレチン酸誘導体、サリチル酸誘導体、ヒノキチオール、酸化亜鉛、アラントイン等）；美白剤（例えば、胎盤抽出物、ユキノシタ抽出物、アルブチン等）；各種抽出物（例えば、オウバク、オウレン、シコン、シャクヤク、センブリ、バーチ、セージ、ビワ、ニンジン、アロエ、ゼニアオイ、アイリス、ブドウ、ヨクイニン、ヘチマ、ユリ、サフラン、センキュウ、ショウキュウ、オトギリソウ、オノニス、ニンニク、トウガラシ、チンピ、トウキ、海藻等）、賦活剤（例えば、ローヤルゼリー、感光素、コレステロール誘導体等）；血行促進剤（例えば、ノニル酸ワレニルアミド、ニコチン酸ベンジルエステル、ニコチン酸β−ブトキシエチルエステル、カプサイシン、ジンゲロン、カンタリスチンキ、イクタモール、タンニン酸、α−ボルネオール、ニコチン酸トコフェロール、イノシトールヘキサニコチネート、シクランデレート、シンナリジン、トラゾリン、アセチルコリン、ベラパミル、セファランチン、γ−オリザノール等）；抗脂漏剤（例えば、硫黄、チアントール等）；抗炎症剤（例えば、トラネキサム酸、チオタウリン、ヒポタウリン等）等が挙げられる。

本発明にかかる水中油型洗浄料の製品形態に制限はないが、例えば、メーク落とし、洗顔料、ボディーソープ等の皮膚洗浄料としての使用が挙げられる。

以下に実施例をあげて本発明を更に具体的に説明する。なお、本発明はこれによって限定されるものではない。
まず、本実施例における評価試験に使用した化粧料（サンスクリーン及び皮膜性の強いファンデーション）の処方を以下に示す。

＜サンスクリーン＞
（処方）（質量％）
（１）メチルポリシロキサン５．０
（２）デカメチルシクロペンタシロキサン２０．０
（３）トリメチルシロキシケイ酸２．０
（４）ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体１．０
（５）１，３−ブチレングリコール５．０
（６）イソステアリン酸０．３
（７）酸化チタン１７．０
（８）オクチルメトキシシンナメート８．０
（９）粘土鉱物０．５
（１０）ポリアクリル酸アルキル５．０
（１１）エデト酸三ナトリウム適量
（１２）防腐剤適量
（１３）香料適量
（１４）精製水残余

＜ファンデーション＞
（処方）（質量％）
（１）デカメチルシクロペンタシロキサン１４．０
（２）オクタメチルシクロテトラシロキサン２４．０
（３）シリコーン化プルラン１５．０
（４）イソステアリン酸１．０
（５）酸化チタン５．０
（６）オクチルメトキシシンナメート５．０
（７）デキストリン脂肪酸被覆粉末２５．０
（８）アルコール残余
（９）香料適量

次に、本実施例における評価試験における評価方法を以下に説明する。
評価（１）：化粧料除去効果
上記したサンスクリーン及び皮膜性の強いファンデーションを重ね塗りし、２時間経過後、各試料を用いて洗顔を行なうという実使用試験をパネラー１０名により実施した。実施後、化粧料除去効果について下記採点基準による点数判定を行い、各パネルによる点数の総和をパネル人数で割った平均値を算出し、下記評価基準に応じて各試料を評価した。
（採点基準）
＋３：洗浄後、非常に化粧料除去効果が高いと認めた。
＋２：洗浄後、化粧料除去効果が高いと認めた。
＋１：洗浄後、やや化粧料除去効果が高いと認めた。
０：どちらともいえない。
−１：洗浄後、あまり化粧料除去効果が高くない。
−２：洗浄後、化粧料除去効果が高くない。
−３：洗浄後、全く化粧料除去効果が高くない。
（評価基準）
Ａ：パネル１０名の平均値が、＋１．５点以上。
Ｂ：パネル１０名の平均値が、０以上１．５点未満。
Ｃ：パネル１０名の平均値が、−１．５点以上０点未満。
Ｄ：パネル１０名の平均値が、−１．５点未満

評価（２）：洗浄後のさっぱり感
上記したサンスクリーン及び皮膜性の強いファンデーションを重ね塗りし、２時間経過後、各試料を用いて洗顔を行なうという実使用試験をパネラー１０名により実施した。実施後、洗浄後のさっぱり感の有無について下記採点基準による点数判定を行い、各パネルによる点数の総和をパネル人数で割った平均値を算出し、下記評価基準に応じて各試料を評価した。
（採点基準）
＋３：洗浄後、非常にさっぱりすると認めた。
＋２：洗浄後、さっぱりすると認めた。
＋１：洗浄後、ややさっぱりすると認めた。
０：どちらともいえない。
−１：洗浄後、あまりさっぱりしない。
−２：洗浄後、さっぱりしない。
−３：洗浄後、全くさっぱりしない。
（評価基準）
Ａ：パネル１０名の平均値が、＋１．５点以上。
Ｂ：パネル１０名の平均値が、０以上１．５点未満。
Ｃ：パネル１０名の平均値が、−１．５点以上０点未満。
Ｄ：パネル１０名の平均値が、−１．５点未満。

評価（３）：製剤安定性
各試料を製造直後にガラス瓶に充填し、５０℃にて４週間放置した。４週間放置した後の試料の状態を目視により観察し、下記評価基準に従って評価した。
（評価基準）
Ａ：外観に変化が見られなかった。
Ｂ：わずかな油相、または水相の分離が認められた。
Ｃ：油相、または水相の分離がかなり認められた。

評価（４）：皮膚刺激性
各試料について、パネラー１０名の上腕内側部における２４時間の閉塞パッチ試験を実施し、下記採点基準による点数判定を行ってその平均値を算出し、下記評価基準に応じて各試料の皮膚刺激性を評価した。
（採点基準）
０点：全く異常が認められない。
１点：わずかに赤みが認められた。
２点：赤みが認められた。
３点：赤みと丘疹が認められた。
（評価基準）
Ａ：パネル１０名の平均値が、０．１５点未満。
Ｂ：パネル１０名の平均値が、０．１５点以上０．２点未満。
Ｃ：パネル１０名の平均値が、０．２点以上０．３点未満。
Ｄ：パネル１０名の平均値が、０．３点以上

下記表１〜５に示す配合組成の洗浄料について、上記評価項目（１）〜（４）にかかる評価試験を行った。評価結果を各表に示す。
なお、各表中において、ブロック型アルキレンオキシド誘導体及びランダム型アルキレンオキシド誘導体は以下のように表記するものとする。
ブロック型アルキレンオキシド誘導体
ブロック型アルキレンオキシド誘導体は、下記式（ＩＩＩ）に示す構造を有するものとし、Ｒ^１、Ｒ^２は炭化水素基、ａ＋ｂ、ｘはそれぞれオキシエチレン基（ＥＯ）、オキシアルキレン基（ＡＯ）の平均付加モル数を表す。例えば、下記式においてＲ^１、Ｒ^２が共にメチル基、ａ＋ｂ＝２４、ｘ＝７である場合、表中においては「（ＥＯ）_２４（ＡＯ）_７，Ｒ^１〜２＝ＣＨ_３，ブロックポリマー」と表記する。
（化５）
Ｒ^１−［（ＥＯ）_ａ−（ＡＯ）_ｘ−（ＥＯ）_ｂ］−Ｒ^２（ＩＩＩ）

ランダム型アルキレンオキシド誘導体
ランダム型アルキレンオキシド誘導体は、下記式（ＩＶ）に示す構造を有するものとし、Ｒ^３、Ｒ^４は炭化水素基、ｍ、ｎはそれぞれオキシエチレン基（ＥＯ）、オキシアルキレン基（ＡＯ）の平均付加モル数を表す。例えば、下記式においてＲ^３、Ｒ^４が共にメチル基、ｍ＝１４、ｎ＝７である場合、表中においては「（ＥＯ）_１４（ＡＯ）_７，Ｒ^３〜４＝ＣＨ_３，ランダムポリマー」と表記する。
（化６）
Ｒ^３Ｏ−[（ＥＯ）_ｍ／（ＡＯ）_ｎ]−Ｒ^４（ＩＶ）

（調製方法）
ジプロピレングリコール、ランダム型アルキレンオキシド誘導体、ブロック型アルキレンオキシド誘導体を精製水の一部と共に撹拌混合した後、デカメチルシクロペンタシロキサン、流動パラフィン、香料の混合液を徐々に加えて乳化し、得られた乳化物にカルボキシビニルポリマー、水酸化カリウム、残りの精製水を添加して洗浄料を得た。

表１に示されるように、特定構造のブロック型アルキレンオキシド誘導体とランダム型アルキレンオキシド誘導体とを配合した試験例１〜５は、（１）〜（４）のいずれの評価においても、優れていることが認められた。
これに対して、オキシエチレン基のみあるいはオキシブチレン基のみの化合物を用いた試験例６、７では、ともに界面活性剤として機能せず、化粧料除去効果、及び製剤安定性に劣っていた。
また、両末端が水素の化合物を用いた試験例８、および両末端が炭素数６の炭化水素基の化合物を用いた試験例９では、皮膚刺激性の点で満足な結果が得られなかった。
さらに、上記式（ＩＩＩ）のアルキレンオキシド／エチレンオキシドの結合形態をランダム型とした化合物を用いた試験例１０では、界面活性剤としての機能に劣るため、化粧料除去効果、及び製剤安定性が十分に得られなかった。
したがって、特定構造を有するブロック型アルキレンオキシド誘導体に対し、特定構造を有するランダム型アルキレンオキシド誘導体を組み合わせて洗浄料に配合することによって、高い化粧料除去効果とさっぱりとした使用感触とを両立し、しかも皮膚刺激性の低い優れた洗浄料とすることができる。

次に、本発明における水中油型洗浄料におけるランダム型アルキレンオキシド誘導体の影響について検討した。結果を表２に示す。

表２に示されるように、特定構造のブロック型アルキレンオキシド誘導体とランダム型アルキレンオキシド誘導体を配合した試験例１１では、（１）〜（４）のいずれの評価においても優れたものであった。
これに対して、オキシエチレン基のみあるいはオキシプロピレン基のみの化合物を用いた試験例１２、１３は、いずれも化粧料除去効果が劣るものであった。
また、両末端が水素の化合物を用いた試験例１４、また両末端が炭素数６の化合物を用いた試験例１５は、洗浄後のさっぱり感、および皮膚刺激性に劣るものであった。
さらに、上記式（ＩＶ）のアルキレンオキシド／エチレンオキシドの結合形態をブロック型とした化合物を用いた試験例１６では、化粧料除去効果が十分に得られなかった。
したがって、本発明にかかる水中油型洗浄料においては、特定構造を有するブロック型アルキレンオキシド誘導体に対し、特定構造を有するランダム型アルキレンオキシド誘導体を組み合わせて配合することが好適である。

次に、本発明にかかる水中油型洗浄料におけるブロック型アルキレンオキシド誘導体の好適な配合量を検討した。結果を下記表３に示す。

上記表３に示すとおり、特定構造のブロック型アルキレンオキシド誘導体の配合効果は０．１〜１０質量％（試験例１８、１９）の配合において特に顕著に認められた。
一方、ブロック型アルキレンオキシド誘導体を０．０１質量％配合した試験例１７は試験例１８、１９に比べ効果が不十分であり、２０質量％配合した試験例２０においては、使用時に洗浄料の転相が起こりにくくなり、化粧料除去効果が不十分になったほか、洗浄後のさっぱり感も低下した。
したがって、本発明にかかる水中油型洗浄料においては、特定構造を有するブロック型アルキレンオキシド誘導体の配合量が０．１〜１０質量％であることが好適である。

次に、本発明にかかる水中油型洗浄料におけるランダム型アルキレンオキシド誘導体の好適な配合量を検討した。結果を下記表４に示す。

上記表４に示すとおり、特定構造のブロック型アルキレンオキシド誘導体の配合効果は０．１〜１０質量％（試験例２２、２３）の配合において特に顕著に認められた。
一方、ブロック型アルキレンオキシド誘導体を０．０１質量％配合した試験例２１には試化粧料除去効果が認められず、２０質量％配合した試験例２４は、洗浄後のさっぱり感及び製剤安定性に著しく劣っていた。
したがって、本発明にかかる水中油型洗浄料においては、特定構造を有するランダム型アルキレンオキシド誘導体の配合量が０．１〜１０質量％であることが好適である。

次に、本発明にかかる水中油型洗浄料におけるブロック型アルキレンオキシド誘導体と、ランダム型アルキレンオキシド誘導体の好適な配合比を検討した。結果を下記表５に示す。

表５に示すとおり、ブロック型アルキレンオキシド誘導体とランダム型アルキレンオキシド誘導体の配合比を１：１〜１：２０とした試験例２７〜３０においては、洗浄時に洗浄料外相に転相が起き、高い化粧料除去効果が奏されると共に、洗浄後に優れたさっぱり感が認められた。特に、試験例２８及び２９は製剤安定性も高く、全ての評価において優れた評価を得た。
一方、前記配合比を１：０．１、１：０．３とした試験例２５、２６、及び、配合比を１：３０、１：４０とした試験例３１、３２においては、洗浄後のさっぱり感が低下する傾向にあった。
したがって、本発明にかかる水中油型洗浄料においては、ブロック型アルキレンオキシド誘導体とランダム型アルキレンオキシド誘導体の配合比を１：１〜１：２０とすることが好ましく、より好ましくは１：６〜１：１０である。

以下に本発明の水中油型洗浄料の処方例を挙げるが、本発明の技術範囲はこれらにより限定されるものではない。
処方例１：クレンジングミルク
（処方）（質量％）
（１）ジプロピレングリコール７．０
（２）ＰＯＥ（３６）ＰＯＰ（４１）ジメチルエーテル３．０
（３）ＰＯＥ（３４）ＰＯＢ（１４）ジメチルエーテル０．５
（４）グリセリン１．０
（５）エデト酸三ナトリウム適量
（６）カルボキシビニルポリマー０．１
（７）軽質イソパラフィン^＊５．０
（８）流動パラフィン３０．０
（９）オクタン酸セチル７．０
（１０）防腐剤適量
（１１）水酸化カリウム適量
（１２）香料適量
（１３）精製水残余
＊アイソパーＨ（Ｅｘｘｏｎ社製）

（調製方法及び評価）
（１３）に（１）〜（６）を攪拌溶解しこれを水相部とする。次に（７）から（１０）を加え、乳化機で乳化し、（１１）、（１２）を添加しクレンジングミルクを得た。得られたクレンジングミルクを使用したところ、メーキャップ料となじませている際に外相が水から油になり、高いメーク溶解性を示した。該クレンジングミルクは使用感触が良好、且つ化粧料洗浄効果が高く、さらに皮膚刺激性も低いものであった。

Claims

下記（ａ）〜（ｃ）を含有することを特徴とする水中油型洗浄料。
（ａ）下記一般式（Ｉ）で示されるブロック型アルキレンオキシド誘導体０．１〜１０質量％
（ｂ）下記一般式（ＩＩ）で示されるランダム型アルキレンオキシド誘導体０．１〜１０質量％
（ｃ）油分３０〜６０質量％
（化１）
Ｒ^１−［（ＥＯ）_ａ−（ＡＯ）_ｘ−（ＥＯ）_ｂ］−Ｒ^２（Ｉ）
（式中、ＥＯはオキシエチレン基、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基であり、ａ＋ｂ、ｘはそれぞれオキシエチレン基、オキシアルキレン基の平均付加モル数で１≦ａ＋ｂ≦７０、１≦ｘ≦７０である。オキシエチレン基とオキシアルキレン基の付加形態は、ブロック状であり、分子全体に占めるオキシエチレン基の割合は、２０〜８０質量％である。Ｒ^１、Ｒ２は、同一もしくは異なっていてもよい炭素数１〜４の炭化水素基である。）
（化２）
Ｒ^３Ｏ−[（ＥＯ）_ｍ／（ＡＯ）_ｎ]−Ｒ^４（ＩＩ）
（式中、ＥＯはオキシエチレン基、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基、ｍ及びｎはそれぞれ前記オキシエチレン基、オキシアルキレン基の平均付加モル数で、１≦ｍ≦７０、１≦ｎ≦７０である。オキシエチレン基と炭素数３〜４のオキシアルキレン基の合計に対するオキシエチレン基の割合は２０〜８０質量％である。Ｒ^３、Ｒ^４は、同一もしくは異なってもよい炭素数１〜４の炭化水素基である。）
請求項１に記載の水中油型洗浄料において、前記一般式（Ｉ）で示されるブロック型アルキレンオキシド誘導体のオキシアルキレン基がオキシブチレン基であることを特徴とする水中油型洗浄料。
請求項１または２に記載の水中油型洗浄料において、前記油分がイソドデカン、軽質イソパラフィン、環状ポリシロキサンから選択される１種または２種以上を含むことを特徴とする水中油型洗浄料。