KR20090060422A

KR20090060422A - 피부 외용제 및 피부 세정료

Info

Publication number: KR20090060422A
Application number: KR1020097006332A
Authority: KR
Inventors: 다카시 오모리; 아키라 이시쿠보; 다카시 데시가와라; 유키 스기야마; 에이이치로 야기; 게이이치 마루야마; 스에 다구치; 요지 데즈카
Original assignee: 가부시키가이샤 시세이도; 니치유 가부시키가이샤
Priority date: 2006-09-29
Filing date: 2007-09-28
Publication date: 2009-06-12
Also published as: WO2008041623A1; US20100075882A1; TW200820989A; EP2082729A1

Abstract

본 발명의 목적은 피부 거칠음 개선 효과를 갖고 사용 감촉, 특히 매끄러움이 우수하고 끈적거림이 없으며 안정성이 뛰어난 피부 외용제를 제공하는 데에 있고, 또한 특히 사용성 및 화장료 제거 효과가 우수한 피부 세정료를 제공하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명에 관한 피부 외용제는 하기 화학식 1로 표시되는 블록형 알킬렌옥시드 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하고, 또한 본 발명에 관한 피부 세정료는 하기 화학식 1로 표시되는 블록형 알킬렌 옥시드 유도체 0.01~70 질량%와, 보습제 0.1~20 질량%를 함유하는 것을 특징으로 한다.

(화학식 1)

(상기 화학식 1에서, Y는 3~6 개의 수산기를 갖는 다가 알콜의 수산기를 제외한 잔기, k는 상기 다가 알콜의 수산기수, EO는 옥시에틸렌기, AO는 탄소수 3~6의 옥시알킬렌기이고 각각 블록 형상으로 부가되어 있으며, a×k, b×k 및 c×k는 각각 옥시에틸렌기, 탄소수 3~6의 옥시알킬렌기, 옥시에틸렌기의 평균 부가몰수이고 0≤a×k≤100, 1≤b×k≤100, 0≤c×k≤100, 단 (a+c)×k＞1이고, 상기 화학식 1 중 모든 옥시에틸렌기와 탄소수 3~6의 옥시알킬렌기의 합계에 대한 화학식 1 중의 모든 옥시에틸렌기의 비율은 10~80 질량%이며, R은 동일해도 좋고 달라도 좋은 탄소수 1~4의 탄화수소기이다)

Description

피부 외용제 및 피부 세정료{EXTERNAL PREPARATION FOR SKIN AND CLEANSING AGENT FOR SKIN}

본 발명은 피부 외용제 및 피부 세정료, 특히 유효 성분으로서 블록형 알킬렌옥시드 유도체를 포함하는 피부 외용제 및 피부 세정료의 개량에 관한 것이다.

피부 외용제를 평가하는 데에서의 중요한 요소로서 아름다운 피부 상태를 유지하는 기능 및 사용 감촉을 들 수 있다. 한편, 기제(基劑)의 안정성의 향상을 도모하는 대표적인 수단으로서 계면활성제의 배합을 들 수 있다.

아름다운 피부 상태를 유지하기 위해서는 피부 거칠음을 방지 또는 개선하여 피부의 피구(皮溝), 피구(皮丘)를 정리하고 표피 세포의 턴오버를 원활하게 하는 것이 중요하다. 피부 거칠음은 건조 내지 자외선이나 계면활성제로 대표되는 자극성 물질 등의 외적 요인, 또는 호르몬 밸런스가 무너지는 등의 내적 요인이 원인이 되어 발생하는 피부의 트러블이다. 이들 트러블에 의해 일어나는 각층(角層) 배리어 기능의 저하, 각층 수분량의 저하, 표피 턴오버의 항진, 비늘층의 발생(스케일링)에 의한 각층의 조조화(粗造化)는 미용상의 큰 문제가 되고 있다.

종래부터 피부 거칠음에 대하여 방지·개선 효과를 나타내는 유효 성분으로 서 소르비톨, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 폴리올 화합물이나, 히알루론산 등의 뮤코다당 등의 보습제(예를 들어, 일본 공개특허공보 평6-32728호 참조), NMF(Natural Moisturizing Factor)로서의 아미노산, 트라넥삼산 등의 약제(예를 들어, 일본 공개특허공보 2006-160758호 참조) 및 각종 추출 엑기스(예를 들어, 일본 특허 제3667291호 참조)가 피부 외용제에 배합되어 왔다. 또한, 바세린 연고 등의 폐색제(閉塞劑)에 의해 각층 배리어 기능을 보완하는 방법(예를 들어, 일본 공개특허공보 평9-100225호 공보 참조)이나, 비타민, 호르몬 등에 의해 피부 세포를 활성화하는 방법(예를 들어 일본 공개특허공보 평7-277943호 참조)이 사용되어 왔다.

그러나 글리세린을 비롯한 보습제는 보습 효과·피부 거칠음 개선 효과를 높이기 위해서는 배합량을 증가시키지 않으면 안되고, 그 결과 기재의 안정성, 사용성이 저하되는 경우가 있었다. 또한 그와 같은 기제를 피부에 적용한 경우에는 피지에 의해 겉도는, 피부로의 친화도가 나빠지는 등의 해결할 과제가 있었다. 다당은 알콜이 많은 처방계에서 침전을 발생시키고, DL-트레오닌 등의 아미노산에 관해서는 착색, 변취(變臭) 등의 결점을 갖고 있었다. 트라넥삼산 등의 약제는 시간 경과에 관련된 안정성에 문제가 있고 또한 바세린 등의 폐색제를 사용한 경우에는 유분감이 있고 끈적거림 등의 불쾌한 감촉을 주는 결점이 있었다. 또한, 추출 엑기스나 비타민, 호르몬 등을 사용한 경우에는 부작용 등에 관한 안전성이나 시간 경과에 관한 안정성에서 해결할 과제가 있었다.

또한, 피부 외용제, 특히 에멀젼을 작성하는 경우에는 기제의 안정성 향상을 위해 계면활성제의 배합이 통상적으로 행해진다. 계면활성제의 배합 효과는 상당 량의 배합에 의해 기제의 안정성을 향상시키지만, 사용 감촉의 악화의 한 원인이 되는 경우가 있었다. 계면활성제의 배합량을 감량하면 기제의 안정성이 악화되는 경향이 있어 안정성과 사용 감촉을 양립시키는 것은 에멀젼 조제시의 과제 중 하나이다.

전술한 사용 감촉, 즉 끈적거림을 경감시키기 위해 다가 알콜 등을 배합하고 있었지만, 충분히 그 감촉이 개선되는 것은 아니었다. 이상의 점에서, 피부 거칠음 개선 효과를 갖고 사용 감촉이 양호하며, 또한 기제의 안정성을 향상시키는 성분의 개발이 요망되고 있었다.

그런데, 피부 외용에 제공하는 메이크업 제거용 세정료로서는 로션 타입, 에멀젼 타입, 오일 타입 등의 여러 타입이 종래 널리 사용되어 왔다.

일반적으로 로션 타입의 메이크업 제거용 세정료에는 세정 작용을 갖는 계면활성제로서 피부에 대해서 자극이 되지 않는 온화한 비이온성 계면활성제 또는 양성 계면활성제가 배합되어 있다. 한편, 오일 타입의 것은 용제 작용을 갖는 용매를 주성분으로 하는 것에 의해, 또한 에멀젼 타입의 것은 주로 유분이나 수분의 용제 작용에 의해 화장료를 용해, 분산시킴으로써 세정 효과를 수득하고 있다.

그런데, 최근에는 피부로의 밀착성이 좋고 수분이나 피지 등에 대해서 화장이 잘 지워지지 않는, 소위 화장 지속성이 좋은 화장료가 개발되고 있다. 이 때문에, 메이크업 제거용 세정료에서도 화장료 제거 효과를 향상시킬 목적으로, 알콜이나 계면활성제를 증가시키거나, 세정 작용이 높은 계면활성제나 용해력이 강한 용제를 배합하는 등의 수단이 강구되고 있다.

그러나, 세정 작용이 높은 계면활성제나 용해력이 강한 용제를 배합한 세정료에서는 그 높은 용해력 때문에, 세정 후에 화끈거림이나 붉은기를 발생시키거나 그 후에 사용하는 화장료의 자극을 증강시킨다는 문제가 있었다. 그래서, 이들 문제를 회피하고 높은 세정력을 실현하기 위해 환형 디메틸폴리실록산을 배합한 메이크업 제거용 세정료도 개발되고 있지만, 씻어내기 어렵다는 등의 해결할 과제가 있었다.

한편, 안전성이 높고 사용 감촉이나 피부 친화성이 양호한 유성 기제로서 특정의 (폴리)에틸렌글리콜디알킬에테르가 보고되어 있다(예를 들어, 일본 공개특허공보 평10-259112호 참조). 그러나, 상기 (폴리)에틸렌글리콜디알킬에테르를 배합한 경우에도 메이크업 세정성이나 헹굼성 등에서 충분히 만족할만한 것은 수득되지 않았다.

또한, 안전성, 사용성이 양호하고 씻어내기 쉬운 특정의 알킬렌옥시드 유도체를 함유하는 피부 세정료가 보고되어 있다(예를 들어, 일본 공개특허공보 2003-221310호 참조). 그러나, 이 특정의 알킬렌옥시드 유도체를 배합한 경우에도 함께 배합되어 있는 계면활성제에서 유래하는 것으로 생각되는 세정 후 피부의 뻑뻑함 등에서 과제가 남는 것이었다.

(발명이 해결하고자 하는 과제)

본 발명은 전술한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 피부 거칠음 개선 효과를 갖고 사용 감촉, 특히 매끄러움이 우수하고 끈적거림이 없으며 안정성이 뛰어난 피부 외용제를 제공하는 데에 있다. 또한, 특히 사용성 및 화장료 제거 효과가 우수한 피부 세정료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

(과제를 해결하기 위한 수단)

상기 과제를 해결하기 위해 본 발명자들이 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 구조를 갖는 블록형 알킬렌옥시드 유도체를 피부 외용제에 배합함으로써, 피부 거칠음 개선 효과를 갖고, 사용 감촉 및 안정성이 우수한 피부 외용제가 수득되는 것을 발견했다.

또한, 피부 세정료에 상기 블록형 알킬렌옥시드 유도체를 배합하면, 화장료와의 친화력이 좋고 세정 중의 헹굼의 용이성, 세정 후의 끈적거림·뻑뻑함이 없는 등의 사용성이 우수하고, 화장료 제거 효과가 우수하고 또한 피부 저자극성을 부여하는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 피부 외용제는 하기 화학식 1로 표시되는 블록형 알킬렌옥시드 유도체를 포함하는 것을 특징으로 한다.

(상기 화학식 1에서, Y는 3~6 개의 수산기를 갖는 다가 알콜의 수산기를 제외한 잔기, k는 상기 다가 알콜의 수산기수, EO는 옥시에틸렌기, AO는 탄소수 3~6의 옥시알킬렌기이고 각각 블록 형상으로 부가되어 있으며, a×k, b×k 및 c×k는 각각 옥시에틸렌기, 탄소수 3~6의 옥시알킬렌기, 옥시에틸렌기의 평균 부가몰수이 고 0≤a×k≤100, 1≤b×k≤100, 0≤c×k≤100, 단 (a+c)×k＞1이고, 상기 화학식 1 중의 모든 옥시에틸렌기와 탄소수 3~6의 옥시알킬렌기의 합계에 대한, 화학식 1 중의 모든 옥시에틸렌기의 비율은 10~80 질량%이며, R은 동일해도 좋고 달라도 좋은 탄소수 1~4의 탄화수소기이다)

상기 피부 외용제에서 상기 화학식 1로 표시되는 블록형 알킬렌옥시드 유도체의 AO가 옥시부틸렌기인 것이 바람직하다.

또한, 상기 피부외용제에서 상기 화학식 1로 표시되는 블록형 알킬렌옥시드 유도체의 a가 0이고, AO와 EO의 부가 순서가 화학식 중 Y에 대해서 (AO)-(EO)인 것이 바람직하다.

상기 피부 외용제에서 상기 화학식 1로 표시되는 블록형 알킬렌옥시드 유도체를 0.01~70 질량% 배합하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 블록형 알킬렌옥시드 유도체를 유효 성분으로 하는 피부 거칠음 개선제를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 블록형 알킬렌옥시드 유도체를 유효 성분으로 하는 사용성 향상제를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명에서 상기 사용성 향상제라는 것은 상기 제제를 피부에 도포한 경우에 사용 감촉, 특히 매끄러움, 끈적거림의 저하를 향상시키는 것이 가능한 것을 의미한다.

또한, 본 발명의 피부 세정료는 상기 화학식 1로 표시되는 블록형 알킬렌옥시드 유도체 0.01~70 질량%와, 보습제 0.1~20 질량%를 함유하는 것을 특징으로 한 다.

상기 피부 세정료에서, 상기 특정 구조의 블록형 알킬렌옥시드 유도체의 함유량이 0.1~20 질량%인 것이 바람직하다.

상기 피부 세정료에서, 상기 화학식 1로 표시되는 블록형 알킬렌옥시드 유도체의 AO기가 옥시부틸렌기인 것이 바람직하다.

또한, 상기 피부 세정료에서 상기 화학식 1로 표시되는 블록형 알킬렌옥시드 유도체의 a가 0이고, AO와 EO의 부가 순서가 화학식 중 Y에 대해서 (AO)-(EO)인 것이 바람직하다.

상기 보습제가 디프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 글리세린으로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 것이 바람직하다.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면 특정 구조를 갖는 블록형 알킬렌옥시드 유도체를 피부 외용제에 배합함으로써, 피부 거칠음 개선 효과를 갖고 사용 감촉, 특히 매끄러움이 우수하고 끈적거림이 없으며 안정성이 뛰어난 피부 외용제를 수득할 수 있다.

또한, 특히 상기 블록형 알킬렌옥시드 유도체 0.01~70 질량%와, 보습제 0.1~20 질량%를 배합함으로써, 화장료와의 친화도가 좋고 세정 중의 헹굼이 용이하며 세정 후의 끈적거림·뻑뻑함이 없는 등의 사용성이 우수하며, 화장료 제거 효과가 우수하고 또한 피부 자극성이 낮은 피부 세정료를 수득할 수 있다.

(발명을 실시하기 위한 가장 좋은 형태)

이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대해서 설명한다.

본 발명에 관한 피부 외용제 및 피부 세정료는 하기 화학식 1로 표시되는 블록형 알킬렌옥시드 유도체를 포함하는 것이다.

(화학식 1)

상기 화학식 1로 표시되는 알킬렌옥시드 유도체에서, Y는 3~6 개의 수산기를 갖는 다가 알콜의 수산기를 제외한 잔기이고, k는 상기 다가 알콜의 수산기수로 3~6이다. 3~6개의 수산기를 갖는 화합물로서는 k=3인 글리세린, 트리메틸올프로판, 헥실렌글리콜, k=4인 에리스리톨, 펜타에리스리톨, k=5인 크실리톨, k=6인 소르비톨, 이노시톨을 들 수 있다. 본 발명에 관한 피부 외용제 및 피부 세정제에 배합되는 블록형 알킬렌옥시드 유도체는 상기 3~6 개의 수산기를 갖는 다가 알콜의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물의 수산기를 제외한 잔기를 기본 골격으로 한다.

본 발명에서 Y가 3~4 개의 수산기를 갖는 다가 알콜의 수산기를 제외한 잔기인 것이 바람직하고, 즉 3≤k≤4를 만족하는 것이 바람직하다. k가 2 이하이면 피부 외용제에 배합한 경우에도 매끄러움이 떨어지는 경향이 있고, k가 7 이상이면 끈적거림을 발생시키는 경향이 있다. 또한, 피부 세정료에 배합한 경우 k가 2 이하이면 세정 후의 피부의 매끄러움이 떨어지는 경향이 있고, k가 7 이상이면 세정 후에 피부의 끈적거림을 발생시키는 경향이 있다.

EO는 탄소수 2의 옥시에틸렌기이다. AO는 탄소수 3~6의 옥시알킬렌기이고 구체적으로는 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기, 옥시이소부틸렌기, 옥시 t-부틸렌기, 옥시펜틸렌기, 옥시헥실렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기이고, 더욱 바람직하게는 옥시부틸렌기이다.

b×k는 AO의 평균 부가 몰수이고, 1≤b×k≤100, 바람직하게는 3≤b×k≤70이다. a×k 및 c×k는 EO의 평균 부가 몰수이고, 0≤a×k≤100, 0≤c×k≤100이고, 바람직하게는 3≤a×k≤70, 3≤c×k≤70이다. 또한, 상기 화학식 1 중의 모든 옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수의 바람직한 범위는 1＜(a+c)×k≤200이고, 더욱 바람직하게는 6≤(a+c)×k≤140이다. AO는 본 발명에 관한 블록형 알킬렌옥시드 유도체에서 소수성 부위가 되고, b×k가 0이면 피부 외용제에 배합한 경우에 안정성이 떨어지는 경향이 있고, 100을 초과하면 촉촉한 사용 감촉이 떨어지는 경향이 있다. 피부 세정료에 배합한 경우, b×k가 0 또는 100을 초과하면, 화장료 제거 효과가 낮고 세정 후의 피부의 보습 효과감이 떨어지는 경향이 있다.

또한, a×k 또는 c×k가 0이면 피부 외용제에 배합한 경우에 안정성이 떨어지는 경향이 있고 100을 초과하면 끈적거림을 발생시키는 경향이 있다. 피부 세정료에 배합한 경우 a×k 또는 c×k가 0이면 기대할 화장료 제거 효과가 발휘되지 않고 100을 초과하면 세정 후에 피부의 끈적거림이 발생하는 경향이 있다.

상기 화학식 1 중의 AO와 EO의 합계에 대한 상기 화학식 1 중의 전체 EO의 비율은 10~80 질량%이고, 더욱 바람직하게는 20~70 질량%이다. 피부 외용제에 배합하는 경우, 상기 비율이 10 질량% 보다 작으면 촉촉한 사용 감촉이 떨어지는 경향이 있고, 80 질량% 보다 크면 끈적거림이 발생하는 경향이 있다. 또한, 피부 세정료에 배합하는 경우, 상기 비율이 10 질량% 보다 작으면 화장료 제거 효과가 떨 어지는 경향이 있고, 80 질량%보다 크면 화장료 제거 효과가 낮고, 세정 후의 피부의 끈적거림이 발생하는 경향이 있다.

또한, AO와 EO의 부가 형태는 블록 형상이고, 부가 순서는 화학식 중의 Y에 대해서 (AO)-(EO)의 순, (EO)-(AO)의 순, (EO)-(AO)-(EO)의 순 중 어느 것이어도 좋다. 본 발명에서는 화학식 중의 Y에 대해서 (AO)-(EO)의 순인 것이 특히 바람직하다. 화학식 중의 Y에 대해서 (AO)-(EO)의 순이 되는 경우, 화학식 중의 a는 0인 것에 상당한다.

R은 탄소수 1~4의 탄화수소기이고, 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 메틸기, 에틸기인 것이 바람직하다. 탄소수가 5 보다 크면, 피부 외용제에 배합한 경우에 촉촉한 사용 감촉이 떨어지는 경향이 있고, 피부 세정료에 배합한 경우에 세정 후의 피부의 보습 효과감이 떨어지는 경향이 있다. 또한, 본 발명에 관한 피부 외용제 및 피부 세정료에 배합되는 블록형 알킬렌옥시드 유도체에서 R은 1 분자 중 동일해도 좋고 달라도 좋으며, 1 분자 중에서 동일한 R을 갖는 블록형 알킬렌옥시드 유도체 1 종, 또는 다른 R을 갖는 2 종 이상의 혼합물이어도 좋다.

본 발명에 관한 피부 외용제 및 피부 세정료에 배합되는 알킬렌 옥시드 유도체로서는 구체적으로는 POB(30)POE(30)글리세릴트리메틸에테르, POB(30)POE(35)글리세릴트리메틸에테르, POB(17)POE(28)글리세릴트리메틸에테르, POB(27)POE(45)글리세릴트리메틸에테르, POB(14)POE(34)글리세릴트리메틸에테르, POB(22)POE(55)글 리세릴트리메틸에테르, POB(19)POE(55)글리세릴트리메틸에테르, POB(40)POE(80)글리세릴트리메틸에테르, POB(80)POE(40)글리세릴트리메틸에테르, POB(30)POE(30)글리세릴트리에틸에테르, POB(30)POE(35)글리세릴트리에틸에테르, POB(14)POE(34)글리세릴트리에틸에테르, POB(30)POE(30)글리세릴트리프로필에테르, POE(30)POP(30)글리세릴트리메틸에테르, POE(35)POP(40)글리세릴트리메틸에테르, POE(41)POP(48)글리세릴트리메틸에테르 등을 들 수 있다.

또한, 상기 POE, POP, POB는 각각 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시부틸렌의 약칭이고, 이하 이와 같이 약칭으로서 기재하는 경우가 있다.

본 발명에 관한 피부 외용제 및 피부 세정료에 배합되는 알킬렌옥시드 유도체는 공지 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 수산기를 갖고 있는 다가 알콜 등의 화합물에 에틸렌옥시드 및 탄소수 3~6의 알킬렌옥시드를 부가 중합한 후, 할로겐화 알킬을 알칼리 촉매의 존재하에 에테르 반응시킴으로써 수득된다.

이상과 같이 하여 제조되는 특정 구조의 알킬렌옥시드 유도체를 피부 외용제에 배합함으로써 피부 거칠음 개선 효과를 갖고, 사용 감촉 특히 매끄러움이 우수하고 끈적거림이 없으며 안정성이 뛰어난 피부 외용제를 수득할 수 있다. 본 발명에 관한 피부 외용제에서 상술한 특정 구조를 갖는 알킬렌옥시드 유도체의 배합량은 조성물 전체에 대해서 0.01~70 질량%인 것이 바람직하고, 또한 0.1~20 질량%인 것이 바람직하다. 배합량이 0.01 질량% 미만이면 배합에 의한 효과의 발현이 충분하지는 않은 경우가 있고, 배합량이 70 질량%를 초과하면 끈적거림을 발생시키는 경우가 있다.

또한, 상기 특정 구조의 알킬렌옥시드 유도체 및 보습제를 배합함으로써 세정 중의 헹굼의 용이함, 세정 후의 끈적거림·뻑뻑함이 없는 등의 사용성, 화장료와의 친화도, 및 화장료 제거 효과가 우수한 피부 자극성이 낮은 피부 세정료를 수득할 수 있다. 본 발명에 관한 피부 세정료에서 상기 블록형 알킬렌옥시드 유도체의 배합량은 통상 피부 세정료 전체에 대해서 0.01~70 질량%, 바람직하게는 0.1~20 질량%이고, 특히 바람직하게는 1~10 질량%이다. 배합량이 0.01 질량% 미만이면 배합에 의한 효과의 발현이 충분하지 않은 경우가 있고 배합량이 70 질량%를 초과하면 세정 후 끈적거림을 발생시키는 경우가 있다.

본 발명에 관한 피부 세정료에 배합할 수 있는 보습제로서는 구체적으로는 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,3-부틸렌글리콜, 크실리톨, 소르비톨, 말티톨, 콘드로이틴 황산, 히알루론산, 무코이틴 황산, 카로닌산, 아테로 콜라겐, 콜레스테릴-12-히드록시스테아레이트, 락트산 나트륨, 담즙산염, dl-피롤리돈카르본산염, 단쇄(短鎖) 가용성 콜라겐, 디글리세린(EO)PO 부가물, 로사 록스부르기(Rosa roxburghii) 추출물, 서양 톱풀 추출물, 메리로트 추출물, N-라우로일-N’-카르복시메틸-N’-(2-히드록시에틸)에틸렌디아민나트륨, N-미리스토일-N’-카르복시메틸-N’-(2-히드록시에틸)에틸렌디아민나트륨, N-팔미토일-N’-카르복시메틸-N’-(2-히드록시에틸)에틸렌디아민나트륨, N-라우로일-N’-카르복시메틸-N’-(2-히드록시에틸)에틸렌디아민칼륨, N-라우로일-N’-카르복시메틸-N’-(2-히드록시에틸)에틸렌디아민마그네슘 등을 들 수 있다. 특히, 디프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 글리세린으로부터 선택되는 1 종 또 는 2 종 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 관한 피부 외용제 및 피부 세정료에는 상기 각 필수 성분 이외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 통상 화장품, 의약품 내지 의약부외품에 사용되는 성분을 적절하게 배합할 수 있다. 이하에 구체적인 배합 가능 성분을 예로 든다. 즉, 본 발명의 피부 외용제 및 피부 세정료는 상기한 각 필수 성분에 추가하여 하기 성분을 적절하게 배합하여 제조할 수 있다.

분말 성분으로서는 예를 들면, 무기 분말(예를 들면, 탈크, 카올린, 운모, 견운모(세리사이트), 백운모, 금운모, 합성 운모, 홍운모, 흑운모, 퍼미큐라이트, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 규산알루미늄, 규산바륨, 규산칼슘, 규산마그네슘, 규산스트론튬, 텅스텐산 금속염, 마그네슘, 실리카, 제올라이트, 황산바륨, 소성 황산 칼슘(소(燒) 석고), 인산칼슘, 불소아파타이트, 히드록시아파타이트, 세라믹 파우더, 금속 비누(예를 들면, 미리스틴산 아연, 팔미틴산 칼슘, 스테아린산 알루미늄, 질화붕소 등); 유기분말(예를 들면, 폴리아미드 수지 분말(나일론 분말), 폴리에틸렌 분말, 폴리메타크릴산 메틸 분말, 폴리스티렌 분말, 스티렌과 아크릴산의 공중합체 수지 분말, 벤조구아나민 수지 분말, 폴리사불화에틸렌 분말, 셀룰로스 분말 등); 무기 백색 안료(예를 들면, 산화아연 등); 무기 적색계 안료(예를 들면, 티탄산철 등);무기 자색계 안료(예를 들면, 망고 바이올렛, 코발트 바이올렛 등); 무기 녹색계 안료(예를 들면, 산화크롬, 수산화크롬, 티탄산코발트 등); 무기 청색계 안료(예를 들면, 군청, 감청 등); 펄 안료(예를 들면, 산화티탄 코팅 마이카, 산화티탄 코팅 옥시염화비스무트, 산화티탄 코팅 탈크, 착색 산화티탄 코팅 마이카, 옥시 염화비스무트, 생선 비늘박 등); 금속 분말 안료(예를 들면, 알루미늄 파우더, 구리 파우더 등); 지르코늄, 바륨 또는 알루미늄 레이크 등의 유기 안료(예를 들면, 적색 201호, 적색 202호, 적색 204호, 적색 205호, 적색 220호, 적색 226호, 적색 228호, 적색 405호, 오렌지색 203호, 오렌지색 204호, 황색 205호, 황색 401호 및 청색 404호 등의 유기 안료, 적색 3호, 적색 104호, 적색 106호, 적색 227호, 적색 230호, 적색 401호, 적색 505호, 오렌지색 205호, 황색 4호, 황색 5호, 황색 202호, 황색 203호, 녹색 3호 및 청색 1호 등); 천연 색소(예를 들면, 클로로필, β-카로틴 등) 등을 들 수 있다.

액체 유지로서는 예를 들면 아보카드유, 동백나무유, 터틀유, 마카데미아너트유, 옥수수유, 밍크유, 올리브유, 유채씨유, 난황유, 참기름, 살구씨 기름, 소맥 배아유, 산다화유, 피마자유, 아마인유, 샤플라워유, 면실유, 들기름, 대두유, 낙화생유, 티오일, 비자나무유, 쌀겨유, 시나기리유, 일본 오동나무 기름, 호호바유, 배아유, 트리글리세린 등을 들 수 있다.

고체 유지로서는 예를 들면 카카오유, 야자유, 마지(馬脂), 경화 야자유, 팜유, 우지, 양지, 경화 우지, 팜핵유, 돈지, 우골지, 목랍핵유, 경화유, 우각지, 목랍, 경화 피마자유 등을 들 수 있다.

왁스류로서는 예를 들면 밀랍, 칸데릴라 왁스, 면왁스, 카르나바 왁스, 베이베리 왁스, 백랍, 고래 왁스, 몬탄 왁스, 쌀겨 왁스, 라놀린, 케이폭 왁스, 아세트산 라놀린, 액상 라놀린, 사탕수수 왁스, 라놀린 지방산 이소프로필, 라우린산 헥실, 환원 라놀린, 조조바 왁스, 경질 라놀린, 셸락 왁스, POE 라놀린알콜에테르, POE 라놀린알콜아세테이트, POE 콜레스테롤에테르, 라놀린 지방산 폴리에틸렌글리콜, POE 수소 첨가 라놀린알콜에테르 등을 들 수 있다.

탄화수소유로서는 예를 들면 유동 파라핀, 오조케라이트, 스쿠알란, 프리스탄, 파라핀, 세레신, 스쿠알렌, 바세린, 미세결정질 왁스 등을 들 수 있다.

고급 지방산으로서는 예를 들면 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산, 베헨산, 올레인산, 운데실렌산, 톨산, 이소스테아린산, 리놀산, 리놀레인산, 에이코사펜타엔산(EPA), 도코사헥사엔산(DHA) 등을 들 수 있다.

고급 알콜로서는 예를 들면 직쇄형 알콜(예를 들면, 라우릴알콜, 세틸알콜, 스테아릴알콜, 베헤닐알콜, 미리스틸알콜, 올레일알콜, 세토스테아릴알콜 등); 분지쇄형 알콜(예를 들면, 모노스테아릴글리세린에테르(바틸알콜), 2-데실테트라데시놀, 라놀린알콜, 콜레스테롤, 피토스테롤, 헥실도데칸올, 이소스테아릴알콜, 옥틸도데칸올 등) 등을 들 수 있다.

에스테르유로서는 미리스틴산 이소프로필, 옥탄산 세틸, 미리스틴산 옥틸도데실, 팔미틴산 이소프로필, 스테아린산 부틸, 라우린산 헥실, 미리스틴산 미리스틸, 올레인산 데실, 디메틸옥탄산 헥실데실, 락트산 세틸, 락트산 미리스틸, 아세트산 라놀린, 스테아린산 이소세틸, 이소스테아린산 이소세틸, 12-히드록시스테아린산 콜레스테릴, 디-2-에틸헥산산 에틸렌글리콜, 디펜타에리스리톨지방산 에스테르, 모노이소스테아린산-N-알킬글리콜, 디카프린산 네오펜틸글리콜, 말산 디이소스테아릴, 디-2-헵틸운데칸산 글리세린, 트리-2-에틸헥산산 트리메틸올프로판, 트리이소스테아린산 트리메틸올프로판, 테트라-2-에틸헥산산 펜타에리스리톨, 트리-2- 에틸헥산산 글리세린, 트리옥탄산 글리세린, 트리이소팔미틴산 글리세린, 트리이소스테아린산 트리메틸올프로판, 세틸-2-에틸헥사노에이트, 2-에틸헥실팔미테이트, 트리미리스틴산 글리세린, 트리-2-헵틸운데칸산 글리세라이드, 피마자유 지방산 메틸에스테르, 올레인산 올레일, 아세토글리세라이드, 팔미틴산-2-헵틸운데실, 아디핀산 디이소부틸, N-라우로일-L-글루타민산-2-옥틸도데실에스테르, 아디핀산 디-2-헵틸운데실, 에틸라우레이트, 세바신산 디-2-에틸헥실, 미리스틴산-2-헥실데실, 팔미틴산-2-헥실데실, 아디핀산-2-헥실데실, 세바신산 디이소프로필, 숙신산-2-에틸헥실, 시트르산 트리에틸 등을 들 수 있다.

실리콘유로서는 예를 들면, 사슬형 폴리실록산(예를 들면, 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 디페닐폴리실록산 등); 환형 폴리실록산(예를 들면, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산 등), 3차원 그물코 구조를 형성하고 있는 실리콘 수지, 실리콘 고무, 각종 변성 폴리실록산(아미노 변성 폴리실록산, 폴리에테르 변성 폴리실록산, 알킬 변성 폴리실록산, 불소 변성 폴리실록산 등), 아크릴실리콘류 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 관한 피부 외용제 및 피부 세정료에는 각종 계면활성제를 배합해도 좋다.

음이온성 계면활성제로서는 예를 들면 지방산 비누(예를 들면, 라우린산 나트륨, 팔미틴산 나트륨 등); 고급 알킬 황산 에스테르염(예를 들면, 라우릴 황산 나트륨, 라우릴 황산 칼륨 등); 알킬에테르황산에스테르염(예를 들면, POE라우릴황산트리에탄올아민, POE라우릴황산나트륨 등); N-아실사르코신산(예를 들면, 라우로 일사르코신나트륨 등); 고급 지방산 아미드설폰산염(예를 들면, N-미리스토일-N-메틸타우린나트륨, 야자유 지방산 메틸타우리드나트륨, 라우릴메틸타우리드나트륨 등); 인산에스테르염(POE올레일에테르인산나트륨, POE스테아릴에테르인산 등); 설포숙신산염(예를 들면, 디-2-에틸헥실설포숙신산나트륨, 모노라우로일모노에탄올아미드폴리옥시에틸렌설포숙신산나트륨, 라우릴폴리프로필렌글리콜설포숙신산나트륨 등); 알킬벤젠설폰산염(예를 들면, 선형 도데실벤젠설폰산나트륨, 선형 도데실벤젠설폰산트리에탄올아민, 선형 도데실벤젠설폰산 등); 고급 지방산 에스테르 황산 에스테르염(예를 들면, 경화 야자유 지방산 글리세린 황산 나트륨 등); N-아실글루타민산염(예를 들면, N-라우로일글루타민산모노나트륨, N-스테아로일글루타민산디나트륨, N-미리스토일-L-글루타민산모노나트륨 등); 황산화유(예를 들면, 로트유 등); POE알킬에테르카르본산; POE알킬알릴에테르카르본산염; α-올레핀설폰산염; 고급 지방산 에스테르설폰산염; 이급 알콜 황산 에스테르염; 고급 지방산 알킬올아미드 황산 에스테르염; 라우로일모노에탄올아미드 숙신산 나트륨; N-팔미토일아스파라긴산 디트리에탄올아민; 카제인나트륨 등을 들 수 있다.

양이온성 계면활성제로서는, 예를 들면 알킬트리메틸암모늄염(예를 들면, 염화스테아릴트리메틸암모늄, 염화라우릴트리메틸암모늄 등); 알킬피리디늄염(예를 들면, 염화세틸피리디늄 등); 염화디스테아릴디메틸암모늄디알킬디메틸암모늄염; 염화폴리(N,N’-디메틸-3,5-메틸렌피페리디늄); 알킬 사급 암모늄염; 알킬디메틸벤질암모늄염; 알킬이소퀴놀리늄염; 디알킬모리호늄염; POE알킬아민; 알킬아민염; 폴리아민지방산 유도체; 아밀알콜 지방산 유도체; 염화벤잘코늄; 염화벤제토늄 등을 들 수 있다.

양성 계면활성제로서는 예를 들면, 이미다졸린계 양성 계면활성제(예를 들면, 2-운데실-N,N,N-(히드록시에틸카르복시메틸)-2-이미다졸린나트륨, 2-코코일-2-이미다졸리늄히드록사이드-1-카르복시에틸옥시2나트륨염 등); 베타인계 계면활성제(예를 들면, 2-헵타데실-N-카르복시메틸-N-히드록시에틸이미다졸리늄베타인, 라우릴디메틸아미노 아세트산 베타인, 알킬베타인, 아미드베타인, 설포베타인 등) 등을 들 수 있다.

친유성 비이온 계면 활성제로서는 예를 들면 소르비탄 지방산 에스테르류(예를 들면, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄모노이소스테아레이트, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄세스퀴올레에이트, 소르비탄트리올레에이트, 펜타-2-에틸헥실산디글리세롤소르비탄, 테트라-2-에틸헥실산 디글리세롤소르비탄 등); 글리세린폴리글리세린 지방산류(예를 들면, 모노 면실유 지방산 글리세린, 모노에루카산 글리세린, 세스퀴올레인산 글리세린, 모노스테아린산 글리세린, α, α’-올레인산 피로글루타민산 글리세린, 모노스테아린산 글리세린말산 등); 프로필렌글리콜 지방산 에스테르류(예를 들면, 모노스테아린산 프로필렌글리콜 등); 경화 피마자유 유도체; 글리세린알킬에테르 등을 들 수 있다.

친수성 비이온 계면활성제로서는 예를 들면, POE 소르비탄 지방산 에스테르류(예를 들면, POE 소르비탄모노올레에이트, POE 소르비탄모노스테아레이트, POE소르비탄모노올레이트, POE 소르비탄테트라올레에이트 등); POE 소르비트 지방산 에 스테르류(예를 들면, POE 소르비트모노라우레이트, POE 소르비트모노올레에이트, POE 소르비트펜타올레에이트, POE 소르비트모노스테아레이트 등); POE 글리세린 지방산 에스테르류(예를 들면, POE 글리세린모노스테아레이트, POE 글리세린모노이소스테아레이트, POE 글리세린트리이소스테아레이트 등의 POE 모노올레에이트 등); POE 지방산 에스테르류(예를 들면, POE 디스테아레이트, POE 디올레에이트, 디스테아린산 에틸렌글리콜 등); POE 알킬에테르류(예를 들면, POE 라우릴에테르, POE 올레일에테르, POE 스테아릴에테르, POE 베헤닐에테르, POE-2-옥틸도데실에테르, POE 콜레스탄올에테르 등); 플루로닉형류(예를 들면, 플루로닉 등); POE·POP 알킬에테르류(예를 들면, POE·POP 세틸에테르, POE·POP-2-데실테트라데실에테르, POE·POP 모노부틸에테르, POE·POP 물 첨가 라놀린, POE·POP 글리세린에테르 등); 테트라 POE·테트라 POP 에틸렌디아민 축합물류(예를 들면, 테트로닉 등); POE 피마자유 경화 피마자유 유도체(예를 들면, POE 피마자유, POE 경화 피마자유, POE 경화 피마자유 모노이소스테아레이트, POE 경화 피마자유 트리이소스테아레이트, POE 경화 피마자유 모노피로글루타민산 모노이소스테아린산디에스테르, POE 경화 피마자유 말레인산 등); POE 밀랍·라놀린 유도체(예를 들면, POE 소르비트밀랍 등); 알칸올아미드(예를 들면, 야자유 지방산 디에탄올아미드, 라우린산 모노에탄올아미드, 지방산 이소프로판올아미드 등); POE 프로필렌글리콜 지방산 에스테르; POE알킬아민; POE 지방산 아미드; 자당 지방산 에스테르; 알킬에톡시디메틸아민옥시드; 트리올레일인산 등을 들 수 있다.

천연 수용성 고분자로서는 예를 들면 식물계 고분자(예를 들면, 아라비아검, 트라가칸트검, 갈락탄, 구아검, 캬로브검, 카라야검, 카라기난, 펙틴, 한천, 쿠인스시드(마루메로), 조류콜로이드(갈조류 엑기스), 전분(쌀, 옥수수, 감자, 밀), 글리틸리틴산); 미생물계 고분자(예를 들면, 크산탄검, 덱스트란, 숙시노글루칸, 풀루란 등); 동물계 고분자(예를 들면, 콜라겐, 카제인, 알부민, 젤라틴 등) 등을 들 수 있다.

반합성의 수용성 고분자로서는 예를 들면, 전분계 고분자(예를 들면, 카르복시메틸 전분, 메틸히드록시프로필 전분 등); 셀룰로스계 고분자(메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 메틸히드록시프로필셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스, 셀룰로스황산 나트륨, 히드록시프로필셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스나트륨, 결정 셀룰로스, 셀룰로스말(末) 등); 아르긴산계 고분자(예를 들면, 아르긴산 나트륨, 아르긴산 프로필렌글리콜에스테르 등) 등을 예로 들 수 있다.

합성의 수용성 고분자로서는 예를 들면, 비닐계 고분자(예를 들면, 폴리비닐알콜, 폴리비닐메틸에테르, 폴리비닐피롤리돈, 카르복시비닐폴리머 등); 폴리옥시에틸렌계 고분자(예를 들면, 폴리에틸렌글리콜 20,000, 40,000, 60,000 등); 아크릴계 고분자(예를 들면, 폴리아크릴산 나트륨, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리아크릴아미드 등); 폴리에틸렌이민; 양이온 폴리머 등을 들 수 있다.

증점제로서는 예를 들면, 아라비아검, 카라기난, 카라야검, 트라가칸트검, 캬로브검, 쿠인스시드(마루메로), 카제인, 덱스트린, 젤라틴, 펙틴산 나트륨, 아라긴산 나트륨, 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, CMC, 히드록시에틸셀룰로스, 히드록시프로필셀룰로스, PVA, PVM, PVP, 폴리아크릴산나트륨, 카르복시비닐폴리머, 로커 스트빈검, 구아검, 타마린트검, 디알킬디메틸암모늄 황산 셀룰로스, 크산탄검, 규산알루미늄마그네슘, 벤토나이트, 헥토라이트, 규산 AlMg(비검), 라포나이트, 무수규산 등을 들 수 있다.

자외선 흡수제로서는 예를 들면, 안식향산계 자외선 흡수제(예를 들면, 파라아미노벤조산(이하, PABA라고 함), PABA 모노글리세린에스테르, N,N-디프로폭시PABA에틸에스테르, N,N-디에톡시PABA에틸에스테르, N,N-디메틸PABA에틸에스테르, N,N-디메틸PABA부틸에스테르, N,N-디메틸PABA에틸에스테르 등); 안트라닐산계 자외선 흡수제(예를 들면, 호모멘틸-N-아세틸안트라닐레이트 등); 살리실산계 자외선 흡수제(예를 들면, 아밀살리실레이트, 멘틸살리실레이트, 호모멘틸살리실레이트, 옥틸살리실레이트, 페닐살리실레이트, 벤질살리실레이트, p-이소프로판올페닐살리실레이트 등); 신남산계 자외선 흡수제(예를 들면, 옥틸신나메이트, 에틸-4-이소프로필신나메이트, 메틸-2,5-디이소프로필신나메이트, 에틸-2,4-디이소프로필신나메이트, 메틸-2,4-디이소프로필신나메이트, 프로필-p-메톡시신나메이트,이소프로필-p-메톡시신나메이트, 이소아밀-p-메톡시신나메이트, 옥틸-p-메톡시신나메이트(2-에틸헥실-p-메톡시신나메이트), 2-에톡시에틸-p-메톡시신나메이트, 시클로헥실-p-메톡시신나메이트, 에틸-α-시아노-β-페닐신나메이트, 2-에틸헥실-α-시아노-β-페닐신나메이트, 글리세릴모노-2-에틸헥사노일-디파라메톡시신나메이트 등); 벤조페논계 자외선 흡수제(예를 들면, 2,4-디히드록시벤조페논, 2,2’-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2’-디히드록시-4,4’-디메톡시벤조페논, 2,2’,4,4’-테트라히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-4’-메틸벤조페 논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논-5-설폰산염, 4-페닐벤조페논, 2-에틸헥실-4’-페닐-벤조페논-2-카르복실레이트, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 4-히드록시-3-카르복시벤조페논 등); 3-(4’-메틸벤질리덴)-d,l-캄퍼, 3-벤질리덴-d,l-캄퍼; 2-페닐-5-메틸벤족사졸; 2-(2’-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸; 2-(2’-히드록시-5’-t-옥틸페닐)벤조트리아졸; 2-(2’-히드록시-5’-메틸페닐벤조트리아졸; 디벤잘라딘; 디아니소일메탄; 2-메톡시-2’-t-부틸디벤조일메탄;5-(3,3-디메틸-2-노르보르닐리덴)-3-펜탄-2-온 등을 들 수 있다.

저급 알콜로서는 예를 들면, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 이소부틸알콜, t-부틸알콜 등을 들 수 있다.

유기 아민으로서는 예를 들어 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모르폴린, 트리이소프로판올아민, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 등을 들 수 있다.

금속 이온 봉쇄제로서는, 예를 들면, 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산, 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산 사나트륨염, 에데트산 이나트륨, 에데트산 삼나트륨, 에데트산 사나트륨, 시트르산 나트륨, 폴리인산 나트륨, 메타린산 나트륨, 글루콘산, 인산, 시트르산, 아스코르빈산, 숙신산, 에데트산, 에틸렌디아민히드록시에틸삼아세트산 삼나트륨 등을 들 수 있다.

산화방지제로서는 예를 들어 토코페롤류, 디부틸히드록시톨루엔, 부틸히드록시아니졸, 몰식자산 에스테르류 등을 들 수 있다.

산화방지조제로서는 예를 들어 인산, 시트르산, 아스코르빈산, 말레인산, 말 론산, 숙신산, 푸말산, 케파린, 헥사메타포스페이트, 피틴산, 에틸렌디아민사아세트산 등을 들 수 있다.

특히, 피부 외용제로의 임의 성분으로서 하기 보습제, 다가 알콜, 단당 및 올리고당을 들 수 있다.

보습제로서는 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,3-부틸렌글리콜, 크실리톨, 소르비톨, 말티톨, 콘트로이틴 황산, 히알루론산, 무코이틴 황산, 카로닌산, 아테로 콜라겐, 콜레스테릴-12-히드록시스테아레이트, 락트산 나트륨, 담즙산염, dl-피롤리돈카르본산염, 단쇄 가용성 콜라겐, 디글리세린(EO)PO 부가물, 로사 록스부르기 추출물, 서양 톱풀 추출물, 메리로트 추출물 등을 들 수 있다.

다가 알콜로서는 예를 들면, 2가의 알콜(예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 2-부텐-1,4-디올, 헥실렌글리콜, 옥틸렌글리콜 등); 3가의 알콜(예를 들면, 글리세린, 트리메틸올프로판 등); 4가 알콜(예를 들면, 1,2,6-헥산트리올 등의 펜타에리스리톨 등); 5가 알콜(예를 들면, 크실리톨 등); 6가 알콜(예를 들면, 소르비톨, 만니톨 등); 다가 알콜 중합체(예를 들면, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디글리세린, 폴리에틸렌글리콜, 트리글리세린, 테트라글리세린, 폴리글리세린 등); 2가의 알콜알킬에테르류(예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜 모노2-메틸헥실에테르, 에틸렌글리콜이소아밀에테르, 에틸렌글리콜벤질에테르, 에틸렌글리콜이소프로필에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르 등); 2가 알콜알킬에테르류(예를 들면, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜이소프로필에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜부틸에테르 등); 2가 알콜에테르에스테르(예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 에틸렌글리콜디아디베이트, 에틸렌글리콜디숙시네이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노페닐에테르아세테이트 등); 글리세린모노알킬에테르(예를 들면, 키실알콜, 세라킬알콜, 바틸알콜 등); 당알콜(예를 들면, 소르비톨, 말티톨, 말토트리오스, 만니톨, 수크로오스, 에리스리톨, 글루코스, 프룩토스, 전분 분해당, 말토스, 크실리토스, 전분 분해당 환원 알콜 등); 글리솔리드; 테트라하이드로푸르푸릴알콜; POE 테트라하이 드로푸르푸릴알콜; POP 부틸에테르; POP·POE 부틸에테르; 트리폴리옥시프로필렌글리세린에테르; POP 글리세린에테르; POP 글리세린에테르인산; POP·POE 펜탄에리스리톨에테르, 폴리글리세린 등을 들 수 있다.

단당으로서는 예를 들면 삼탄당(예를 들면, D-글리세릴알데히드, 디히드록시아세톤 등); 사탄당(예를 들면, D-에리스로스, D-에리스룰로스, D-트레오스, 에리스리톨 등); 오탄당(예를 들면 L-아라비노스, D-크실로스, L-릭소오스, D-아라비노스, D-리보스, D-리브로스, D-크실로스, L-크실로스 등); 육탄당(예를 들면, D-글루코스, D-탈로스, D-부시코스, D-갈락토스, D-프룩토스, L-갈락토스, L-만노스, D-타가토스 등); 칠탄당(예를 들면, 알도헵토스, 헵토스 등); 팔탄당(예를 들면 옥토디울로스 등); 데옥시당(예를 들면, 2-데옥시-D-리보스, 6-데옥시-L-갈락토스, 6-데옥시-L-만노스 등); 아미노당(예를 들면, D-글루코사민, D-갈락토사민, 시알산, 아미노우론산, 무라민산 등); 우론산(예를 들면, D-글루쿠론산, D-만누론산, L-글루론산, D-갈락투론산, L-이두론산 등) 등을 들 수 있다.

올리고당으로서는 예를 들면, 수크로오스, 군치아노스, 운베리페로스, 락토스, 플란테오스, 이소리크노스류, α,α-트레할로스, 라피노스, 리크노스류, 운비리신, 스타키오스 베르바스코스류 등을 들 수 있다.

아미노산으로서는 예를 들면, 중성 아미노산(예를 들면, 트레오닌, 시스테인 등); 염기성 아미노산(예를 들면, 히드록시리진 등) 등을 들 수 있다. 또한, 아미노산 유도체로서 예를 들면, 아실사르코신나트륨(라우로일사르코신나트륨), 아실글루타민산염, 아실β-알라닌나트륨, 글루타티온, 피롤리돈카르본산 등을 들 수 있 다.

특히 피부 세정료로의 임의 성분으로서 하기 아미노산, 고분자 에멀젼, pH 조정제 및 비타민류를 들 수 있다.

아미노산으로서는 예를 들어, 중성 아미노산(예를 들어, 트레오닌, 시스테인 등); 염기성 아미노산(예를 들어, 히드록시리진 등) 등을 들 수 있다. 또한, 아미노산 유도체로서 예를 들어 아실사르코신나트륨(라우로일사르코신나트륨), 아실글루타민산염, 아실β-알라닌나트륨, 글루타티온, 피롤리돈카르본산 등을 들 수 있다.

고분자 에멀젼으로서는 예를 들어 아크릴 수지 에멀젼, 폴리아크릴산 에틸에멀젼, 아크릴레진액, 폴리아크릴알킬에스테르에멀젼, 폴리아세트산 비닐수지 에멀젼, 천연 고무 라텍스 등을 들 수 있다.

pH 조제제로서는 예를 들어 락트산-락트산 나트륨, 시트르산-시트르산 나트륨, 숙신산-숙신산 나트륨 등의 완충제 등을 들 수 있다.

비타민류로서는 예를 들어 비타민 A, B1, B2, B6, C, E 및 그 유도체, 판토테인산 및 그 유도체, 비오틴 등을 들 수 있다.

본 발명의 피부 외용제 및 피부 세정료에 배합 가능한 다른 성분으로서는 예를 들어 방부제(에틸파라벤, 부틸파라벤 등); 미백제(예를 들면, 태반 추출물, 범의귀 추출물, 알부틴 등); 소염제(예를 들면, 글리틸리틴산 유도체, 글리틸레틴산 유도체, 살리실산 유도체, 히녹티올, 산화아연, 알란토인 등); 혈행 촉진제(예를 들면, 노닐산바레닐아미드, 니코틴산, 니코틴산 벤질, 니코틴산 벤질에스테르, 니 코틴산 토코페롤, 니코틴산 β-부톡시에스테르, 니코틴산 β-부톡시에틸에스테르, 미녹시딜 또는 그 유연체(類緣體), 비타민 E류, γ-올리자놀, 알콕시카르보닐피리딘 N-옥시드, 염화카프로늄, 아세틸콜린 또는 그 유도체, 캅사이신, 징게론, 칸타리스 팅크, 이크타몰, 탄닌산, α-보르네올, 니코틴산 토코페롤, 이노시톨헥사니코티네이트, 시클란델레이트, 신나리진, 트라졸린, 아세틸콜린, 베라파밀, 세파란틴 등); 각종 추출물(예를 들어, 생강, 황벽나무, 메귀리, 황련, 자근, 작약, 월년초, 자작나무, 세이지, 비파나무, 인삼, 알로에, 당아욱, 아이리스, 포도, 율무쌀, 수세미, 백합, 샤프란, 천궁이, 쇼우큐, 고추나물, 오노니스, 마늘, 고추, 진피, 잇꽃, 모란, 해조 등), 부활제(예를 들면, 판테닐에틸에테르, 니코틴산 아미드, 비오틴, 판토테인산, 로얄젤리, 감광소, 콜레스테롤 유도체 등); 항지루제(예를 들어, 피리독신류, 유황, 티안톨 등), 항염증제(예를 들어, 트라넥삼산, 티오타우린, 히포타우린 등) 등을 들 수 있다.

본 발명의 피부 외용제 및 피부 세정료의 제형은 임의이고, 예를 들어 용액계, 가용화계, 유화계, 분말 분산계, 물-오일 2층계, 물-오일-분말 3층계 등을 들 수 있다.

본 발명의 피부 외용제는 로션, 젤, 미스트, 스프레이, 무스, 롤온, 스틱 등, 어떠한 형태도 취할 수 있다.

본 발명의 피부 세정료는 피부의 세정, 특히 메이크업 후나 선스크린 도포 후의 피부의 세정용으로서 바람직하게 사용되고, 겔상 또는 크림상의 형태를 취하는 것이 바람직하다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이에 의해 한정되는 것은 아니다. 배합량에 대해서는 특별히 언급하지 않는 한 질량%로 나타낸다.

실시예 1

우선, 본 발명에 관한 피부 외용제의 사용성 및 안정성에 대해서 평가 시험을 실시했다.

처음에, 본 시험에서 사용한 피부 외용제의 평가 방법에 대해서 설명한다. 피부 외용제의 도포 장소는 볼이다.

또한, 컨트롤로서 사용한 종래품의 피부 외용제의 조성은 이하와 같다.

(수상부)

(질량%)

(1) 글리세린 10.0

(2) 카르복시비닐폴리머 0.1

(3) 수산화칼륨 5.0

(4) 소르비톨 3.0

(5) 에탄올 4.0

(6) 정제수 잔여

(유상부)

(7) 유동 파라핀 5.0

(8) 트리 2-에틸헥산산 글리세릴 4.0

(9) 옥탄산 세틸 2.0

(10) 방부제 적량

(11) 향료 적량

평가(1): 피부의 매끄러움

피부 외용제의 사용 중 및 사용 후의 피부의 매끄러움에 대해서, 전문 패널 10 명에 의해 이하에 나타내는 시험예의 피부 외용제, 및 컨트롤로서 종래품의 피부 외용제(글리세린을 보습제로서 배합한 조성)를 실제 사용하게 하여 하기 채점 기준에 의한 점수 판정을 받는다. 여기에서 점수 판정은 컨트롤 피부 외용제를 0으로 하여 실시한다. 또한, 각 패널에 의한 점수의 총합을 패널수로 나눈 평균값을 산출하여 하기 평가 기준에 따라서 평가 결과로 했다.

채점 기준

+3: 컨트롤 피부 외용제에 비하여 매우 매끄럽게 느껴진다.

+2: 컨트롤 피부 외용제에 비하여 매끄럽게 느껴진다.

+1: 컨트롤 피부 외용제에 비하여 약간 매끄럽게 느껴진다.

0: 어느쪽이라고 말할 수 없다.

-1: 컨트롤 피부 외용제에 비해 매끄러움이 별로 느껴지지 않는다.

-2: 컨트롤 피부 외용제에 비해 매끄러움이 느껴지지 않는다.

-3: 컨트롤 피부 외용제에 비해 매끄러움이 전혀 느껴지지 않는다.

평가 기준

A: 패널 10 명의 평균값이 +1.5 점 이상.

B: 패널 10 명의 평균값이 0 이상 1.5 점 미만.

C: 패널 10 명의 평균값이 -1.5 점 이상 0 점 미만.

D: 패널 10 명의 평균값이 -1.5 점 미만.

평가(2): 끈적거림이 없음

피부 외용제를 피부로 도포한 후의 끈적거림에 대해서 전문 패널 10 명에 의해, 이하에 나타내는 시험예의 피부 외용제, 및 컨트롤로서 종래품의 피부 외용제(글리세린을 보습제로서 배합한 조성)를 실사용하게 하고, 하기 채점 기준에 의한 점수 판정을 실시하게 한다. 여기에서, 점수 판정은 컨트롤 피부 외용제를 0으로 하여 실시한다. 또한, 각 패널에 의한 점수의 총합을 패널수로 나눈 평균값을 산출하고, 하기 평가 기준에 따라서 평가 결과로 했다.

채점 기준

+3: 컨트롤 피부 외용제에 비하여 전혀 끈적거림이 없다고 느껴진다.

+2: 컨트롤 피부 외용제에 비하여 끈적거림이 없다고 느껴진다.

+1: 컨트롤 피부 외용제에 비하여 거의 끈적거림이 없다고 느껴진다.

0: 어느쪽이라고 말할 수 없다.

-1: 컨트롤 피부 외용제에 비해 약간 끈적거림이 느껴진다

-2: 컨트롤 피부 외용제에 비해 끈적거림이 느껴진다.

-3: 컨트롤 피부 외용제에 비해 매우 끈적거림이 느껴진다.

평가 기준

A: 패널 10 명의 평균값이 +1.5 점 이상.

B: 패널 10 명의 평균값이 0 이상 1.5 점 미만.

C: 패널 10 명의 평균값이 -1.5 점 이상 0 점 미만.

D: 패널 10 명의 평균값이 -1.5 점 미만.

평가 (3): 촉촉함(보습 효과감)

피부 외용제를 피부에 도포하고 2 시간 후의 촉촉함(보습 효과감)을 전문 패널 10 명에 의해, 이하에 나타내는 시험예의 피부 외용제, 및 컨트롤로서 종래품의 피부 외용제(글리세린을 보습제로서 배합한 조성)를 실사용하게 하고, 하기 채점 기준에 의한 점수 판정을 실시하게 한다. 여기에서, 점수 판정은 컨트롤 피부 외용제를 0으로 하여 실시한다. 또한, 각 패널에 의한 점수의 총합을 패널수로 나눈 평균값을 산출하여 하기 평가 기준에 따라서, 평가 결과로 했다.

채점 기준

+3: 컨트롤 피부 외용제에 비하여 매우 촉촉함이 느껴진다.

+2: 컨트롤 피부 외용제에 비하여 촉촉함이 느껴진다.

+1: 컨트롤 피부 외용제에 비하여 약간 촉촉함이 느껴진다.

0: 어느쪽이라고 말할 수 없다.

-1: 컨트롤 피부 외용제에 비해 촉촉함이 별로 느껴지지 않는다.

-2: 컨트롤 피부 외용제에 비해 촉촉함이 느껴지지 않는다.

-3: 컨트롤 피부외용제에 비해 촉촉함이 전혀 느껴지지 않는다.

평가 기준

A: 패널 10 명의 평균값이 +1.5 점 이상.

B: 패널 10 명의 평균값이 0 이상 1.5 점 미만.

C: 패널 10 명의 평균값이 -1.5 점 이상 0 점 미만.

D: 패널 10 명의 평균값이 -1.5 점 미만.

평가 (4) 피부 거칠음 개선 효과 시험

얼굴(부위: 볼)에 피부 거칠음이 발생한 10 명의 피험자에 의해, 피부 외용제를 도포하여 이하에 나타내는 방법에 의해 피부 거칠음 개선 효과 시험을 실시했다.

시험 방법: 좌우의 볼에, 다른 피부 외용제(각 시험예의 피부 외용제 및 컨트롤 피부 외용제)를 1 일 1 회, 1 주간 연일 도포하고, 그 기간 종료 다음날에 하기의 채점 기준에 의해 점수 판정을 실시했다. 여기에서, 점수 판정은 컨트롤 피부 외용제를 0으로 하여 실시한다. 또한, 각 패널에 의한 점수의 총합을 패널수로 나눈 평균값을 산출하고, 하기 평가 기준에 따라서 평가 결과로 했다.

채점 기준

+3: 컨트롤 피부 외용제에 비하여 피부 거칠음이 매우 개선됨이 느껴진다.

+2: 컨트롤 피부 외용제에 비하여 피부 거칠음이 개선됨이 느껴진다.

+1: 컨트롤 피부 외용제에 비하여 약간 피부 거칠음이 개선됨이 느껴진다.

0: 어느쪽이라고 말할 수 없다.

-1: 컨트롤 피부 외용제에 비해 별로 피부 거칠음이 개선됨이 느껴지지 않는다.

-2: 컨트롤 피부 외용제에 비해 피부 거칠음이 개선됨이 느껴지지 않는다.

-3: 컨트롤 피부 외용제에 비해 피부 거칠음이 개선됨이 전혀 느껴지지 않는다.

평가 기준

A: 패널 10 명의 평균값이 +1.5 점 이상.

B: 패널 10 명의 평균값이 0 이상 1.5 점 미만.

C: 패널 10 명의 평균값이 -1.5 점 이상 0 점 미만.

D: 패널 10 명의 평균값이 -1.5 점 미만.

평가 (5): 피부 자극 시험

10 명의 피험자의 상완 내측부에 24 시간의 폐색 패치 시험을 실시하고, 그 후 이하의 채점 기준에 의해 평균값을 산출했다. 평가 기준은 하기와 같다.

채점 기준

0 점: 전혀 이상이 확인되지 않는다.

1 점: 약간 붉은기가 확인되었다.

2 점: 붉은기가 확인되었다.

3 점: 붉은기와 구진(丘疹)이 확인되었다.

평가 기준

A: 패널 10 명의 평균값이 0.15 점 이상.

B: 패널 10 명의 평균값이 0.15 점 이상 0.2 점 미만.

C: 패널 10 명의 평균값이 0.2 점 이상 0.3 점 미만.

D: 패널 10 명의 평균값이 0.3 점 이상.

평가 (6): 안정성

각 시험예의 피부 외용제에 대해서 제조 직후 및 유리병에 충전하여 50 ℃에서 6 주간 방치한 후의 육안 관찰에 의해 이하의 기준에 기초하여 안정성의 평가를 실시했다.

A: 외관에 변화가 보이지 않았다.

B: 약간 유상 또는 수상의 분리가 보였다.

C: 유상 또는 수상의 분리가 상당히 확인되었다.

본 발명자들은 하기 표 1~표 3에 나타내는 배합 조성에서 피부 외용제를 상법에 의해 제조하고, 상기 평가 항목 (1)~(6)에 대해서 평가 시험을 실시했다.

최초로, 종래의 보습제 및 블록형 알킬렌옥시드 유도체를 각각 배합한 피부 외용제에 대해서 검토했다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

또한, 하기 표 중의 블록형 알킬렌옥시드 유도체는 이하의 화학식 2의 구조를 갖는 것으로 한다. 예를 들어 a+c+e=30, b+d+f=30인 경우는 (BO)₃₀(EO)₃₀이라고 표기한다.

상기 표 1의 결과에서 컨트롤로서 사용한 글리세린을 보습제로서 배합한 피부 외용제는 안정성이 떨어지는 것이다. 글리세린의 배합량을 억제하면(시험예 2), 촉촉함으로 대표되는 보습 효과 및 피부 거칠음 개선 효과가 저하된다.

한편, 블록형 알킬렌 옥시드 유도체를 배합한 시험예 1의 피부 외용제는 상기 모든 평가가 우수하고, 사용 감촉 및 보습 효과, 피부 거칠음 개선 효과, 또한 안정성의 밸런스가 잡힌 것으로 확인되었다. 또한, 글리세린 등의 보습제나 알킬렌옥시드 유도체를 무배합의 조성에서는(시험예 4), 당연하지만 보습 효과, 피부 거칠음 개선 효과는 기대되지 않고 안정성도 떨어지는 것이었다.

계속해서 본 발명자들은 각종 알킬렌옥시드 유도체에 대해서 검토를 진행했다.

그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

배합되는 알킬렌옥시드 유도체의 구조가 옥시에틸렌부만, 또는 옥시부틸렌부만으로 구성되어 있으면(시험예 11 및 시험예 12), 이들의 물질은 계면활성제로서 기능하지 않으므로 안정성이 매우 떨어지는 것이다. 또한, 옥시에틸렌부만인 알킬렌옥시드 유도체 배합의 시험예 11은 사용 감촉, 피부 거칠음 개선 효과의 점이 특히 떨어지고, 또한 옥시부틸렌부만인 알킬렌옥시드 유도체 배합 시험예 12는 보습 효과감, 피부 거칠음 개션 효과의 점에서 떨어지는 것이었다.

또한, 알킬렌옥시드 유도체의 말단이 수소인 것을 배합한 시험예 13에서는 사용 감촉, 피부 거칠음 개선 효과가 충분하지는 않다. 또한, 피부 자극성의 점에서도 문제가 보였다. 또한, 랜덤형의 알킬렌옥시드 유도체를 배합한 경우(시험예 14), 계면활성제로서의 기능이 떨어지므로 안정성이 나쁜 것이었다.

또한, 계면활성제로서 종래부터 사용되고 있는 POE(60)경화 피마자유를 안정성을 위해 피부 외용제에 배합해도(시험예 15), 보습 효과감, 피부 거칠음 개선 효과가 수득되는 것은 아니다.

한편, 시험예 5~시험예 10에 배합되는 각종 블록형 알킬렌옥시드 유도체를 배합한 시험예에서는 (1)~(6) 중 어느 평가에서도 우수한 것이었다.

이상의 결과로부터 명확한 바와 같이, 특정 구조를 갖는 블록형 알킬렌옥시드 유도체를 피부 외용제에 배합하면 피부 거칠음 개선 효과를 갖고, 또한 사용 감촉, 특히 매끄러움이 뛰어나고 끈적거림이 없고 또한 보습 효과감이 우수하며, 또한 계면활성제 기능도 함께 가지므로 안정성도 뛰어난 기제(基劑)로 하는 것이 가능하다.

다음에, 피부 외용제에서의 특정 구조의 블록형 알킬렌옥시드 유도체의 바람직한 배합량의 검토 결과를 하기 표 3에 나타낸다.

상기 표 3의 결과로부터 밝혀진 바와 같이, 특정 구조를 갖는 블록형 알킬렌옥시드 유도체의 배합량이 0.01~70 질량%의 범위에서, 종래품의 피부 외용제에 비해 피부 거칠음 개선 효과를 갖고 보습 효과감도 우수한 것이 밝혀졌다. 피부로의 매끄러움 및 끈적거림이 없는 등의 사용 감촉의 측면을 고려하면, 상기 알킬렌옥시드 유도체의 배합량이 0.1~20 질량%인 것이 특히 바람직하다.

이하, 전술한 시험예의 피부 외용제에 배합한 각종 알킬렌옥시드 유도체의 합성예의 일부를 나타낸다.

<합성예 1>

폴리옥시부틸렌(30 몰)폴리옥시에틸렌(30 몰)트리메틸글리세릴에테르(블록형 알킬렌옥시드 유도체)의 합성

글리세린 92 g과 촉매로서 수산화칼륨 18 g을 오토클레이브 중에 넣고, 오토클레이브 중의 공기를 건조 질소로 치환한 후, 교반하면서 140 ℃에서 촉매를 완전히 용해했다. 다음에 적하 장치에 의해 부틸렌옥시드 2160 g을 적하시키고 2 시간 교반했다. 계속해서, 적하 장치에 의해 에틸렌옥시드 1320 g을 적하시키고 2 시간 교반했다. 다음에, 수산화칼륨 400 g을 넣고 계내를 건조 질소로 치환한 후, 염화메틸 300 g을 온도 80~130 ℃에서 압입하여 5 시간 반응시켰다. 그 후 오토클레이브로부터 반응 조성물을 취출하고, 염산으로 중화하여 pH 6~7로 조정하고, 함유하는 수분을 제거하기 위해 감압 -0.088 ㎫(게이지압) 100 ℃에서 1 시간 처리했다. 또한, 처리 후 생성된 염을 제거하기 위해 여과를 실시하여 블록형 알킬렌옥시드 유도체를 수득했다.

염화메틸을 반응시키기 전에 샘플링하고, 정제한 것의 수산기가가 49, 알킬렌옥시드 유도체 1의 수산기가가 0.4, 말단 메틸기수에 대한 수소 원자수의 비율은 0.008이고, 거의 완전하게 수소 원자가 메틸기로 변환되어 있다.

<합성예 2>

폴리옥시에틸렌(57 몰)트리메틸글리세릴에테르(알킬렌옥시드 유도체)의 합성

글리세린 92 g과 촉매로서 수산화칼륨 18 g을 오토클레이브 중에 넣고, 오토클레이브 중의 공기를 건조 질소로 치환한 후, 교반하면서 140 ℃에서 촉매를 완전하게 용해했다. 다음에 적하 장치에 의해 에틸렌옥시드 2508 g을 적하시키고 2 시간 교반했다.

다음에, 수산화칼륨 400 g을 넣고 계내를 건조 질소로 치환한 후, 염화메틸 300 g을 온도 80~130℃에서 압입하여 5 시간 반응시켰다. 그 후 오토클레이브로부터 반응 조성물을 취출하고 염산으로 중화하여 pH6~7로 조정하고, 함유하는 수분을 제거하기 위해 감압 -0.088 ㎫(게이지압) 100 ℃에서 1 시간 처리했다. 또한 처리 후 생성한 염을 제거하기 위해 여과를 실시하고, 알킬렌옥시드 유도체를 수득했다.

염화메틸을 반응시키기 전에 샘플링하고, 정제한 것의 수산기가가 66, 알킬렌옥시드 유도체 1의 수산기가가, 말단 메틸기수에 대한 수소 원자수의 비율은 0.60.009이고 거의 완전하게 수소원자가 메틸기로 변환되어 있다.

<합성예 3>

폴리옥시부틸렌(30 몰)폴리옥시에틸렌(30 몰)글리세릴에테르(블록형 알킬렌옥시드 유도체)의 합성

글리세린 92 g과 촉매로서 수산화칼륨 18 g을 오토클레이브 중에 넣고, 오토클레이브 중의 공기를 건조 질소로 치환한 후, 교반하면서 140 ℃에서 촉매를 완전하게 용해했다. 다음에 적하 장치에 의해 부틸렌옥시드 2160 g을 적하시키고 2 시간 교반했다. 계속해서, 적하 장치에 의해 에틸렌옥시드 1320 g을 적하시키고 2 시간 교반했다. 그 후 오토클레이브로부터 반응 조성물을 취출하고, 염산으로 중화하여 pH 6~7로 조정하고, 함유하는 수분을 제거하기 위해 감압 -0.088 ㎫(게이지압) 100 ℃에서 1 시간 처리했다. 또한, 처리 후 생성한 염을 제거하기 위해 여과를 실시하고, 블록형 알킬렌옥시드 유도체를 수득했다.

<합성예 4>

폴리옥시부틸렌(30 몰)폴리옥시에틸렌(30 몰)트리부틸글리세릴에테르(블록형 알킬렌옥시드 유도체)의 합성

글리세린 92 g과 촉매로서 수산화칼륨 18 g을 오토클레이브 중에 넣고, 오토 클레이브 중의 공기를 건조 질소로 치환한 후, 교반하면서 140 ℃에서 촉매를 완전히 용해했다. 다음에 적하 장치에 의해 부틸렌옥시드 2160 g을 적하시키고 2 시간 교반했다. 계속해서, 적하 장치에 의해 에틸렌옥시드 1320 g을 적하시키고 2 시간 교반했다. 다음에, 수산화칼륨 800 g을 넣고 계내를 건조 질소로 치환한 후, 염화부틸 1200 g을 온도 80~130 ℃에서 압입하여 5 시간 반응시켰다. 그 후 오토클레이브로부터 반응 조성물을 취출하고, 염산으로 중화하여 pH 6~7로 조정하고, 함유하는 수분을 제거하기 위해 감압 -0.088 ㎫(게이지압) 100 ℃에서 1 시간 처리했다. 또한, 처리한 후 생성한 염을 제거하기 위해 여과를 실시하고, 블록형 알킬렌옥시드 유도체를 수득했다.

염화메틸을 반응시키기 전에 샘플링하고, 정제한 것의 수산기가가 50, 알킬렌옥시드 유도체 1의 수산기가가 1.5, 말단 부틸기수에 대한 수소 원자수의 비율은 0.03이고, 거의 완전하게 수소 원자가 부틸기로 변환되어 있다.

<합성예 5>

폴리옥시부틸렌(30 몰)폴리옥시에틸렌(30 몰)글리세릴에테르(랜덤형 알킬렌옥시드 유도체)의 합성

글리세린 92 g과 촉매로서 수산화칼륨 18 g을 오토클레이브 중에 넣고, 오토클레이브 중의 공기를 건조 질소로 치환한 후, 교반하면서 140 ℃에서 촉매를 완전하게 용해했다. 다음에 적하 장치에 의해 부틸렌옥시드 2160 g과 에틸렌옥시드 1320 g의 혼합물을 적하시키고 2 시간 교반했다. 다음에, 수산화칼륨 400 g을 넣고, 계 내를 건조 질소로 치환한 후, 염화메틸 300 g을 온도 80~130 ℃에서 압입하여 5 시간 반응시켰다. 그 후 오토클레이브로부터 반응 조성물을 취출하고, 염산으로 중화하여 pH 6~7로 조정하고, 함유하는 수분을 제거하기 위해 감압 -0.088 ㎫(게이지압), 100 ℃에서 1 시간 처리했다. 또한, 처리 후 생성된 염을 제거하기 위해 여과를 실시하여 랜덤형 알킬렌옥시드 유도체를 수득했다.

염화메틸을 반응시키기 전에 샘플링하고, 정제한 것의 수산기가가 47, 수득된 랜덤형 알킬렌옥시드 유도체 5의 화합물의 수산기가가 0.5, 말단 메틸기수에 대한 수소 원자수의 비율은 0.011이고, 거의 완전하게 수소 원자가 메틸기로 변환되어 있다.

이하에 본 발명의 피부 외용제의 처방예를 들지만, 본 발명의 기술 범위는 이에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 수득된 피부 외용제는 피부 거칠음 개선 효과를 갖고 사용 감촉, 특히 매끄러움이 뛰어나고 끈적거림이 없으며 유화 안정성이 뛰어난 것이었다.

처방예 1: 유액

(배합 성분) (질량%)

A상

(1) 스쿠알란 4.0

(2) 올레일올레이트 2.5

(3) 바세린 1.5

(4) POB(30)POE(35)트리메틸글리세릴에테르 2.0

(상기 화학식 3에서, a+c+e=30, b+d+f=35이고, BO는 옥시부틸렌기이며, EO는 옥시에틸렌기를 나타냄)

(5) 월견초유 0.2

(6) 향료 0.1

(7) 방부제 적량

B상

(8) 1,3-부틸렌글리콜 1.5

(9) 에탄올 2.0

(10) 카르복시비닐폴리머 0.2

(11) 수산화칼륨 0.1

(12) L-알기닌L-아스파라긴산염 0.01

(13) 에데트산염 0.05

(14) 정제수 잔여

(제법)

A상과 B상을 각각 70 ℃로 가열하여 용해한 후, A상을 B상에 가하여 유화기를 사용하여 유화시켰다. 수득된 유화물을 열교환기를 사용하여 냉각하고 목적의 유액을 수득했다.

처방예 2: 크림

(배합 성분) (질량%)

A상

(1) 스테아린산 10.0

(2) 스테아릴알콜 3.5

(3) 스테아린산 부틸 6.0

(4) POB(30)POE(35)트리메틸글리세릴에테르 1.5

(상기 화학식 3에서, a+c+e=30, b+d+f=35이고, BO는 옥시부틸렌기, EO는 옥시에틸렌기를 나타냄)

(5) 모노스테아린산 글리세린 2.5

(6) 비타민 E 아세테이트 0.5

(7) 비타민 A 팔미테이트 0.1

(8) 마카데미아너트유 0.5

(9) 향료 0.15

(10) 방부제 적량

B상

(11) 글리세린 6.0

(12) 1,2-펜탄디올 2.0

(13) 히알루론산 나트륨 1.5

(14) 수산화칼륨 2.0

(15) 아스코르빈산 인산 마그네슘 0.1

(16) L-알기닌 염산염 0.01

(17) 에데트산 삼나트륨 0.05

(18) 정제수 잔여

(제법)

A상과 B상을 각각 70 ℃로 가열하여 용해한 후, A상을 B상에 가하여 유화기를 사용하여 유화시켰다. 수득된 유화물을 열교환기를 사용하여 냉각하고, 목적의 크림을 수득했다.

처방예 3: 화장수

(배합 성분) (질량%)

A상

(1) 에탄올 5.0

(2) POB(32)POE(52)트리메틸글리세릴에테르 0.2

(상기 화학식 3에서, a+c+e=32, b+d+f=52이고, BO는 옥시부틸렌기, EO는 옥시에틸렌기를 나타냄)

(3) 2-에틸헥실-P-디메틸아미노벤조에이트 0.1

(4) 방부제 적량

(5) 향료 0.1

B상

(6) 피롤리돈카르본산 나트륨 0.3

(7) 니코틴산 아미드 0.2

(8) 디모르폴리노피리다지논 0.1

(9) 알로에 추출액 0.2

(10) 정제수 잔여

(제법)

A상과 B상을 각각 용해시킨 후 A상을 B상에 가하여 가용화하고, 목적의 화장수를 수득했다.

처방예 4: 파운데이션

(배합 성분) (질량%)

A상

(1) 세탄올 3.5

(2) 탈취 라놀린 4.0

(3) 호호바유 5.0

(4) 바세린 2.0

(5) 스쿠알란 6.0

(6) 모노스테아린산 글리세린 2.5

(7) POB(17)POE(28)트리메틸글리세릴에테르 1.5

(상기 화학식 3에서, a+c+e=17, b+d+f=28이고, BO는 옥시부틸렌기, EO는 옥시에틸렌기를 나타냄)

(8) 피리독신트리팔미테이트 0.1

(9) 향료 0.3

(10) 방부제 적량

B상

(11) 프로필렌글리콜 10.0

(12) 나일론 구상 분말 2.0

(13) 실리콘 처리 이산화티탄 5.0

(14) 실리콘 처리 산화철 2.0

(15) 실리콘 처리 마이카 1.0

(16) 금속 비누 처리 탈크 2.0

(17) 에데트산 삼나트륨 0.5

(18) 정제수 잔여

(제법)

A상과 B상을 각각 70 ℃로 가열하여 용해한 후, A상을 B상에 가하여 유화기를 사용하여 유화했다. 수득된 유화물을 열교환기를 사용하여 냉각하고, 목적의 파운데이션을 수득했다.

처방예 5: 로션 마스크

(배합 성분) (질량%)

A상

(1) 에탄올 8.0

(2) POE(41)POP(48)트리메틸글리세릴에테르 0.5

(상기 화학식 3에서, a+c+e=41, b+d+f=48이고, BO는 옥시부틸렌기, EO는 옥시에틸렌기를 나타냄)

(3) 락트산 멘틸 0.002

(4) 향료 0.01

(5) 방부제 적량

B상

(6) 자작나무 추출액 0.2

(7) 가성 칼리 적량

(8) 정제수 잔여

(제법)

A상을 B상에 첨가하여 화장수를 조제하고, 또한 이를 부직포에 함침시켜 목적의 로션 마스크를 수득했다.

실시예 2

계속해서 본 발명에 관한 피부 세정료에 대해서 평가를 실시했다. 우선, 본 발명에 사용한 평가 방법에 대해서 설명한다.

최초로, 시험에 사용한 화장료(선스크린 및 피막성(被膜性)이 강한 파운데이션)의 처방에 대해서 나타낸다.

선스크린의 처방 (질량%)

(1) 메틸폴리실록산 5.0

(2) 데카메틸시클로펜타실록산 20.0

(3) 트리메틸실록시규산 2.0

(4) 폴리옥시에틸렌·메틸폴리실록산 공중합체 1.0

(5) 1,3-부틸렌글리콜 5.0

(6) 이소스테아린산 0.3

(7) 산화티탄 17.0

(8) 옥틸메톡시신나메이트 8.0

(9) 점토광물 0.5

(10) 폴리아크릴산 알킬 5.0

(11) 에데트산 삼나트륨 적량

(12) 방부제 적량

(13) 향료 적량

(14) 정제수 잔여

파운데이션의 처방 (질량%)

(1) 데카메틸시클로펜타실록산 14.0

(2) 옥타메틸시클로테트라실록산 24.0

(3) 실리콘화 풀루란 15.0

(4) 이소스테아린산 1.0

(5) 산화티탄 5.0

(6) 옥틸메톡시신나메이트 5.0

(7) 덱스트린 지방산 피복 분말 25.0

(8) 알콜 잔부

(9) 향료 적량

이하의 평가 (1)~(5)에 대해서는 컨트롤 피부 세정료로서 하기 조성의 것을 조제하고 평가의 기준으로서 사용했다.

컨트롤 피부 세정료 조성 (질량%)

(1) 카르복시비닐폴리머 0.5

(2) 히드록시에틸셀룰로스 0.02

(3) 아크릴산·메타크릴산 알킬 공중합체 0.1

(4) 데카메틸시클로펜타실록산 10.0

(5) 유동 파라핀 3.0

(6) POE(10)이소스테아린산 5.0

(7) 1,3-부틸렌글리콜 5.0

(8) 수산화칼륨 적량

(9) 향료 적량

(10) 정제수 잔여

(제조 방법)

(1)~(3), (6)~(8)을 (10)에 균일하게 혼합 용해하고 그 중에 (4), (5)를 혼 합한 유상 성분을 교반 혼합했다. 또한 (9)를 가하여 호모믹서로 유화하고, 크림상 클렌징(O/W 타입)을 수득했다.

「평가 (1): 피부 세정료와 화장료의 친화도」

선스크린 및 피막성이 강한 파운데이션을 겹쳐 바르고, 2 시간 경과후 시료를 사용하여 세안을 실시하고, 피부 세정료와 화장료의 친화도의 유무를 전문 패널 10 명에 의해 실사용 시험을 실시했다. 하기 채점 기준에 의한 점수 판정을 실시하게 한다. 여기에서, 점수 판정은 컨트롤 피부 세정료와 화장료의 친화도를 0으로 하여 실시한다. 또한, 각 패널에 의한 점수의 총합을 패널수로 나눈 평균값을 산출하고, 하기 평가 기준에 따라서 평가 결과로 했다.

채점 기준

+3: 컨트롤 피부 세정료에 비해 매우 친화도가 높은 것으로 확인되었다.

+2: 컨트롤 피부 세정료에 비해 친화도가 있는 것으로 확인되었다.

+1: 컨트롤 피부 세정료에 비해 약간 친화도가 있는 것으로 확인되었다.

0: 어느쪽이라고 할 수 없다.

-1: 컨트롤 피부 세정료에 비해 별로 친화도가 없다.

-2: 컨트롤 피부 세정료에 비해 친화도가 없다.

-3: 컨트롤 피부 세정료에 비해 전혀 친화도가 없다.

평가 기준

A: 패널 10 명의 평균값이 +1.5 점 이상.

B: 패널 10 명의 평균값이 0 이상 1.5 점 미만.

C: 패널 10 명의 평균값이 -1.5 점 이상 0 점 미만.

D: 패널 10 명의 평균값이 -1.5 점 미만

「평가(2): 피부 세정료의 헹굼 용이성」

선스크린 및 피막성이 강한 파운데이션을 겹쳐 바르고, 2 시간 경과 후 시료를 사용하여 세안을 실시하고, 피부 세정료의 헹굼의 용이함의 유무를 전문 패널 10 명에 의해 실사용 시험을 실시했다. 하기 채점 기준에 의한 점수 판정을 실시하게 한다. 여기에서, 점수 판정은 컨트롤 피부 세정료의 헹굼의 용이성를 0으로 하여 실시한다. 또한, 각 패널에 의한 점수의 총합을 패널수로 나눈 평균값을 산출하고, 하기 평가 기준에 따라서 평가 결과로 했다.

채점 기준

+3: 컨트롤 피부 세정료에 비해 매우 헹구기 쉬운 것으로 확인되었다.

+2: 컨트롤 피부 세정료에 비해 헹구기 쉬운 것으로 확인되었다.

+1: 컨트롤 피부 세정료에 비해 약간 헹구기 쉬운 것으로 확인되었다.

0: 어느 쪽이라고 할 수 없다.

-1: 컨트롤 피부 세정료에 비해 별로 헹구기 쉽지 않다.

-2: 컨트롤 피부 세정료에 비해 헹구기 쉽지 않다.

-3: 컨트롤 피부 세정료에 비해 전혀 헹구기 쉽지 않다.

평가 기준

A: 패널 10 명의 평균값이 +1.5 점 이상.

B: 패널 10 명의 평균값이 0 이상 1.5 점 미만.

C: 패널 10 명의 평균값이 -1.5 점 이상 0 점 미만.

D: 패널 10 명의 평균값이 -1.5 점 미만

「평가 (3): 세정 후의 끈적거림이 없음」

선스크린 및 피막성이 강한 파운데이션을 겹쳐 바르고, 2 시간 경과 후 시료를 사용하여 세안을 실시하고, 세정 후의 끈적거림의 유무를 전문 패널 10 명에 의해 실사용 시험을 실시했다. 하기 채점 기준에 의한 점수 판정을 실시하게 한다. 여기에서, 점수 판정은 컨트롤 피부 세정료 사용후의 끈적거림이 없음을 0으로 하여 실시한다. 또한, 각 패널에 의한 점수의 총합을 패널수로 나눈 평균값을 산출하고, 하기 평가 기준에 따라서 평가 결과로 했다.

채점 기준

+3: 컨트롤 피부 세정료에 비해 세정 후 매우 끈적거림이 없는 것으로 확인되었다.

+2: 컨트롤 피부 세정료에 비해 세정 후 끈적거림이 없는 것으로 확인되었다.

+1: 컨트롤 피부 세정료에 비해 세정 후 약간 끈적거림이 없는 것으로 확인되었다.

0: 어느 쪽이라고 할 수 없다.

-1: 컨트롤 피부 세정료에 비해 세정 후 약간 끈적거린다.

-2: 컨트롤 피부 세정료에 비해 세정 후 끈적거린다.

-3: 컨트롤 피부 세정료에 비해 세정 후 매우 끈적거린다.

평가 기준

A: 패널 10 명의 평균값이 +1.5 점 이상.

B: 패널 10 명의 평균값이 0 이상 1.5 점 미만.

C: 패널 10 명의 평균값이 -1.5 점 이상 0 점 미만.

D: 패널 10 명의 평균값이 -1.5 점 미만

「평가 (4): 세정 후의 뻑뻑한 느낌」

선스크린 및 피막성이 강한 파운데이션을 겹쳐 바르고, 2 시간 경과 후 시료를 사용하여 세안을 실시하고, 세정 후의 뻑뻑한 느낌의 유무를 전문 패널 10 명에 의해 실사용 시험을 실시했다. 하기 채점 기준에 의한 점수 판정을 실시하게 한다. 여기에서, 점수 판정은 컨트롤 피부 세정료의 뻑뻑한 느낌을 0으로 하여 실시한다. 또한, 각 패널에 의한 점수의 총합을 패널수로 나눈 평균값을 산출하고, 하기 평가 기준에 따라서 평가 결과로 했다.

채점 기준

+3: 컨트롤 피부 세정료에 비해 세정 후 전혀 뻑뻑한 느낌이 없는 것으로 확인되었다.

+2: 컨트롤 피부 세정료에 비해 세정 후 뻑뻑한 느낌이 없는 것으로 확인되었다.

+1: 컨트롤 피부 세정료에 비해 세정 후 약간 뻑뻑한 느낌이 없는 것으로 확인되었다.

0: 어느 쪽이라고 할 수 없다.

-1: 컨트롤 피부 세정료에 비해 세정 후 약간 뻑뻑한 느낌이 있다.

-2: 컨트롤 피부 세정료에 비해 세정 후 뻑뻑한 느낌이 있다.

-3: 컨트롤 피부 세정료에 비해 세정 후 매우 뻑뻑한 느낌이 있다.

평가 기준

A: 패널 10 명의 평균값이 +1.5 점 이상.

B: 패널 10 명의 평균값이 0 이상 1.5 점 미만.

C: 패널 10 명의 평균값이 -1.5 점 이상 0 점 미만.

D: 패널 10 명의 평균값이 -1.5 점 미만

「평가 (5): 화장료 제거 효과」

선스크린 및 피막성이 강한 파운데이션을 겹쳐 바르고, 2 시간 경과 후 시료를 사용하여 세안을 실시하고, 세정 후의 화장료 제거 효과의 유무를 전문 패널 10 명에 의해 실사용 시험을 실시했다. 하기 채점 기준에 의한 점수 판정을 실시하게 한다. 여기에서, 점수 판정은 컨트롤 피부 세정료 제거 효과를 0으로 하여 실시한다. 또한, 각 패널에 의한 점수의 총합을 패널수로 나눈 평균값을 산출하고, 하기 평가 기준에 따라서 평가 결과로 했다.

채점 기준

+3: 컨트롤 피부 세정료에 비해 세정 후 매우 화장료 제거 효과가 높은 것으로 확인되었다.

+2: 컨트롤 피부 세정료에 비해 세정 후 화장료 제거 효과가 높은 것으로 확인되었다.

+1: 컨트롤 피부 세정료에 비해 세정 후 약간 화장료 제거 효과가 높은 것으로 확인되었다.

0: 어느 쪽이라고 할 수 없다.

-1: 컨트롤 피부 세정료에 비해 세정 후 약간 화장료 제거 효과가 낮은 것으로 확인되었다.

-2: 컨트롤 피부 세정료에 비해 세정 후 화장료 제거 효과가 낮은 것으로 확인되었다.

-3: 컨트롤 피부 세정료에 비해 세정 후 매우 화장료 제거 효과가 낮은 것으로 확인되었다.

평가 기준

A: 패널 10 명의 평균값이 +1.5 점 이상.

B: 패널 10 명의 평균값이 0 이상 1.5 점 미만.

C: 패널 10 명의 평균값이 -1.5 점 이상 0 점 미만.

D: 패널 10 명의 평균값이 -1.5 점 미만

「평가 (6): 피부 자극 시험」

채점 기준

0점: 전혀 이상이 확인되지 않는다.

1점: 약간 붉은 기가 확인되었다.

2점: 붉은 기가 확인되었다.

3점: 붉은 기와 구진이 확인되었다.

평가 기준

A: 패널 10 명의 평균값이 0.15 점 미만.

B: 패널 10 명의 평균값이 0.15 점 이상 0.2 점 미만.

C: 패널 10 명의 평균값이 0.2 점 이상 0.3 점 미만.

D: 패널 10 명의 평균값이 0.3 점 이상

본 발명자들은 각종 알킬렌옥시드 유도체를 배합한 하기 시험용 기본 조성을 사용하여 실제로 피부 세정료를 조제하고, 그 평가를 실시했다. 또한, 하기 기본 조성의 클렌징료에 의한 세안은 클렌징료를 직접 얼굴에 바른 후 물로 씻어 냄으로써 실시했다.

시험용 기본 조성 (질량%)

(1) 카르복시비닐폴리머 0.5

(2) 히드록시에틸셀룰로스 0.02

(3) 아크릴산·메타크릴산 알킬 공중합체 0.1

(4) 데카메틸시클로펜타실록산 10.0

(5) 유동 파라핀 3.0

(6) 알킬렌옥시드 유도체

(7) 보습제

(8) 수산화칼륨 적량

(9) 향료 적량

(10) 정제수 잔여

(제조 방법)

(1)~(3), (6)~(8)을 (10)에 균일하게 혼합 용해하고 그 중에 (4), (5)를 혼합한 유상 성분을 교반 혼합했다. 또한, (9)를 가하여 호모믹서에서 유화하여 크림 형상 클렌징 (O/W 타입)을 수득했다.

본 발명자들은 각종 알킬렌옥시드 유도체를 배합한 각종 피부 세정료에 대해서 검토했다. 그 결과를 표 4~6에 나타낸다.

또한, 하기 표 중의 블록형 알킬렌옥시드 유도체는 이하의 화학식 2의 구조를 갖는 것으로 한다. 예를 들어, a+c+e=30, b+d+f=30인 경우에는 (BO)₃₀(EO)₃₀으로 표기한다.

(화학식 2)

또한, 상기 표 4 중의 시험예 1~시험예 10에서는 보습제로서 1,3-부틸렌글리콜을 5 질량% 배합하고 있다.

컨트롤로서 종래부터 사용되고 있는 계면활성제 POE(10)이소스테아린산을 세정성을 위해 배합해도(컨트롤), 세정 후 끈적거림, 피부 자극성은 만족스러운 것이 아니다.

배합되는 알킬렌옥시드 유도체의 구조가 옥시에틸렌부만, 또는 옥시부틸렌부만으로 구성되어 있으면(시험예 7 및 시험예 8), 이들 물질은 계면활성제로서 기능하지 않으므로 화장품과 친화도, 세정 중의 헹굼 용이성, 화장료 제거 효과가 매우 떨어지는 것이다.

또한, 알킬렌옥시드 유도체의 말단이 수소인 것을 배합한 시험예 9에서는 세정 후 끈적거림, 피부 자극성의 평가가 떨어지는 것이었다. 또한, 랜덤형 알킬렌옥시드 유도체를 배합한 경우(시험예 10), 계면활성제로서의 기능이 떨어지므로, 화장료와의 친화도, 세정 중 헹굼의 용이성, 화장료 제거 효과가 만족할만한 것은 아니었다.

한편, 시험예 1~시험예 6에 배합되는 각종 블록형 알킬렌옥시드 유도체를 배합한 시험예에서는 (1)~(6) 중 어느 평가에서도 우수한 것이었다.

이상의 결과로부터 밝혀진 바와 같이, 특정 구조를 갖는 블록형 알킬렌옥시드 유도체를 피부 세정료에 배합하면, 화장료와의 친화도가 좋고 세정 중의 헹굼의 용이성, 세정 후의 끈적거림·뻑뻑함이 없음 등의 사용성이 우수하고, 화장료 제거 효과가 뛰어나며 또한 피부 자극성이 낮은 피부 세정료로 하는 것이 가능하다.

다음에, 피부 세정료에 배합하는 보습제에 대해서 검토했다. 그 결과를 하기 표 5에 나타낸다.

특정 구조의 블록형 알킬렌옥시드 유도체 무배합의 경우(시험예 14), 세정 중 헹굼의 용이함, 세정 후의 뻑뻑함, 및 피부 자극성의 점에서 떨어지는 것이 확인되었다. 또한 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 보습제 무배합의 경우(시험예 15), 특히 세정 후의 뻑뻑함이 확인되었다.

한편, 시험예 11~시험예 13에 배합되는 특정 구조의 블록형 알킬렌옥시드 유도체와 보습제를 조합시킨 경우에서는 (1)~(6) 중 어느 평가에서도 우수한 것이었다.

다음에, 피부 세정료에서의 특정 구조의 블록형 알킬렌 옥시드 유도체의 바람직한 배합량의 검토 결과를 하기 표 6에 나타낸다.

상기 표 6의 결과로부터, 특정 구조를 갖는 블록형 알킬렌옥시드 유도체의 배합량은 0.1 질량% 정도부터 확인되지만, 특히 현저하게 확인되는 것은 1.0 질량% 이상이다. 단, 20.0 질량% 이상이 되면 세정 후의 끈적거림 등이 약간 발생하기 시작하므로, 10 질량% 정도까지의 배합이 특히 바람직하다. 따라서, 특정 구조를 갖는 블록형 알킬렌옥시드 유도체의 배합량은 0.1~20.0 질량%가 바람직하다.

이하, 전술한 시험예의 피부 세정료에 배합한 각종 알킬렌옥시드 유도체의 합성예의 일부를 나타낸다.

<합성예 1>

폴리옥시부틸렌(30 몰) 폴리옥시에틸렌(30 몰)트리메틸글리세릴에테르(블록형 알킬렌옥시드 유도체)의 합성

글리세린 92 g과 촉매로서 수산화칼륨 18 g을 오토클레이브 중에 넣고, 오토클레이브 중의 공기를 건조 질소로 치환한 후, 교반하면서 140 ℃에서 촉매를 완전하게 용해시켰다. 다음에 적하 장치에 의해 부틸렌옥시드 2160 g을 적하시키고 2 시간 교반했다. 다음에, 적하 장치에 의해 에틸렌옥시드 1320 g을 적하시키고 2 시간 교반했다. 다음에, 수산화칼륨 400 g을 넣고 계내를 건조 질소로 치환한 후, 염화메틸 300 g을 온도 80~130 ℃에서 압입하여 5 시간 반응시켰다. 그 후 오토클레이브로부터 반응 조성물을 취출하고 염산으로 중화하여 pH 6~7로 조정하고, 함유하는 수분을 제거하기 위해 감압 -0.088 ㎫(게이지압) 100 ℃에서 1 시간 처리했다. 추가로, 처리후 생성한 염을 제거하기 위해 여과를 실시하여, 블록형 알킬렌옥시드 유도체를 수득했다.

<합성예 2>

글리세린 92 g과 촉매로서 수산화칼륨 18 g을 오토클레이브 중에 넣고, 오토클레이브 중의 공기를 건조 질소로 치환한 후, 교반하면서 140 ℃에서 촉매를 완전하게 용해시켰다. 다음에, 적하 장치에 의해 에틸렌옥시드 2508 g을 적하시키고 2 시간 교반했다. 다음에, 수산화칼륨 400 g을 넣고 계내를 건조 질소로 치환한 후, 염화메틸 300 g을 온도 80~130 ℃에서 압입하여 5 시간 반응시켰다. 그 후 오토클레이브로부터 반응조성물을 취출하고 염산으로 중화하여 pH 6~7로 조정하고, 함유하는 수분을 제거하기 위해 감압 -0.088 ㎫(게이지압) 100 ℃에서 1 시간 처리했다. 또한, 처리 후 생성한 염을 제거하기 위해 여과를 실시하고, 알킬렌옥시드 유도체를 수득했다.

염화메틸을 반응시키기 전에 샘플링하고, 정제한 것의 수산기가가 66, 알킬렌옥시드 유도체 1의 수산기가가 말단 메틸기수에 대한 수소 원자수의 비율은 0.60.009이고 거의 완전하게 수소 원자가 메틸기로 변환되어 있다.

<합성예 3>

글리세린 92 g과 촉매로서 수산화칼륨 18 g을 오토클레이브 중에 넣고, 오토클레이브 중의 공기를 건조 질소로 치환한 후, 교반하면서 140 ℃에서 촉매를 완전하게 용해했다. 다음에, 적하 장치에 의해 부틸렌옥시드 2160 g을 적하시키고 2 시간 교반했다. 계속해서 적하 장치에 의해 에틸렌옥시드 1320 g을 적하시키고 2 시간 교반했다. 그 후 오토클레이브로부터 반응 조성물을 취출하고, 염산으로 중화하여 pH 6~7로 조정하고, 함유하는 수분을 제거하기 위해 감압 -0.088 ㎫(게이지압) 100 ℃에서 1 시간 처리했다. 또한, 처리 후 생성한 염을 제거하기 위해 여과를 실시하고, 블록형 알킬렌옥시드 유도체를 수득했다.

<합성예 4>

글리세린 92 g과 촉매로서 수산화칼륨 18 g을 오토클레이브 중에 넣고, 오토클레이브 중의 공기를 건조 질소로 치환한 후, 교반하면서 140 ℃에서 촉매를 완전하게 용해했다. 다음에 적하 장치에 의해 부틸렌옥시드 2160 g을 적하시키고 2 시간 교반했다. 계속해서, 적하 장치에 의해 에틸렌옥시드 1320 g을 적하시키고 2 시간 교반했다. 다음에, 수산화칼륨 800 g을 넣고, 계내를 건조 질소로 치환한 후, 염화부틸 1200 g을 온도 80~130 ℃에서 압입하여 5 시간 반응시켰다. 그 후 오토클레이브로부터 반응 조성물을 취출하고 염산으로 중화하여 pH 6~7로 조정하고 함유하는 수분을 제거하기 위해 감압 -0.088 ㎫(게이지압) 100 ℃에서 1 시간 처리했다. 또한, 처리 후 생성한 염을 제거하기 위해 여과를 실시하고, 블록형 알킬렌옥시드 유도체를 수득했다.

염화메틸을 반응시키기 전에 샘플링하고, 정제한 것의 수산기가가 50, 알킬렌옥시드 유도체 1의 수산기가가 1.5. 말단 부틸기수에 대한 수소 원자수의 비율은 0.03이고 거의 완전하게 수소 원자가 부틸기로 변환되어 있다.

<합성예 5>

폴리옥시부틸렌(30 몰) 폴리옥시에틸렌(30 몰)글리세릴에테르(랜덤형 알킬렌옥시드 유도체)의 합성

글리세린 92 g과 촉매로서 수산화칼륨 18 g을 오토클레이브 중에 넣고 오토클레이브 중의 공기를 건조 질소로 치환한 후, 교반하면서 140 ℃에서 촉매를 완전하게 용해했다. 다음에 적하 장치에 의해 부틸렌옥시드 2160 g과 에틸렌옥시드 1320 g의 혼합물을 적하시키고 2 시간 교반했다. 다음에, 수산화칼륨 400 g을 넣고 계내를 건조 질소로 치환한 후, 염화메틸 300 g을 온도 80~130 ℃에서 압입하여 5 시간 반응시켰다. 그 후 오토클레이브로부터 반응 조성물을 취출하고, 염산으로 중화하여 pH 6~7로 조정하고, 함유하는 수분을 제거하기 위해 감압 -0.088 ㎫(게이지압), 100 ℃에서 1 시간 처리했다. 또한, 처리 후 생성한 염을 제거하기 위해 여과를 실시하고 랜덤형 알킬렌옥시드 유도체를 수득했다.

염화메틸을 반응시키기 전에 샘플링하고, 정제한 것의 수산기가가 47, 수득된 램덤형 알킬렌옥시드 유도체 5의 화합물의 수산기가가 0.5, 말단 메틸기수에 대한 수소 원자수의 비율은 0.011이고, 거의 완전하게 수소 원자가 메틸기로 변환되어 있다.

이하에 본 발명에 관한 피부 세정료의 처방예를 들지만, 본 발명의 기술 범위는 이에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 수득된 피부 세정료는 화장료와의 친화도가 좋고 세정 중의 헹굼의 용이성, 세정 후의 끈적거림·뻑뻑함이 없는 등의 사용성이 우수하고, 화장료 제거 효과가 우수하고 또한 피부 자극성이 낮은 것이 확인되었다.

이하에 배합예에 대해서 나타낸다.

배합예 1: 메이크업 클렌징젤

(질량%)

(1) 히드록시에틸셀룰로스 0.1

(2) 카르복시비닐폴리머 0.4

(3) 아크릴산·메타크릴산 알킬 공중합체 0.2

(4) 에데트산 삼나트륨 적량

(5) 야자유 지방산 메틸타우린나트륨 0.1

(6) 모노이소스테아린산 폴리에틸렌글리콜 0.5

(7) POB(30)POE(35)트리메틸글리세릴에테르(블록) 5.0

(화학식 3)

(8) 수산화칼륨 적량

(9) 알콜 5.0

(10) 방부제 적량

(11) 데카메틸시클로펜타실록산 18.0

(12) 메틸폴리실록산 3.0

(13) 향료 적량

(14) 정제수 잔여

(제법 및 평가)

(14)에 (1)~(8)을 가하여 교반 용해하고, 이를 수상부로 했다. 그 후 (9)에 (10)을 용해시킨 것을 수상부에 가하고, 또한 (11)~(13)을 가하고, 유화기로 유화하여 메이크업 클렌징젤을 수득했다. 수득된 메이크업 클렌징젤을 직접 바른 후 물로 씻어낸 바, 상기 클렌징젤은 화장료와의 친화도가 좋고, 세정 중의 헹굼의 용이성, 세정 후의 끈적거림·뻑뻑함이 없는 등의 사용성이 우수하고, 화장료 제거 효과가 뛰어나며 또한 피부 자극성이 낮은 것이 확인되었다.

배합예 2: 메이크업 클렌징젤

(질량%)

(1) 히드록시에틸셀룰로스 0.05

(2) 카르복시비닐폴리머 0.45

(3) 아크릴산·메타크릴산 알킬 공중합체 0.1

(4) 에데트산 삼나트륨 적량

(5) 야자유 지방산 메틸타우린나트륨 0.01

(6) POB(32)POE(52)트리메틸글리세릴에테르(블록) 7.0

(7) 폴리아스파라긴산 나트륨액 적량

(8) 카모밀라 엑기스 적량

(9) 수산화칼륨 적량

(10) 알콜 5.0

(11) 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유 0.1

(12) 방부제 적량

(13) 데카메틸시클로펜타실록산 18.0

(14) 메틸폴리실록산 3.0

(15) 향료 적량

(16) 정제수 잔여

(제법 및 평가)

(16)에 (1)~(9)를 가하여 교반 용해하고, 이를 수상부로 했다. 그 후 (10)에 (11)~(12)를 용해시킨 것을 수상부에 가하고, 또한 (13)~(15)를 가하고 유화기로 유화하여 메이크업 클렌징젤을 수득했다. 수득된 메이크업 클렌징젤을 직접 바른 후 물로 씻어낸 바, 상기 클렌징젤은 화장료와의 친화도가 좋고, 세정 중의 헹굼의 용이성, 세정 후의 끈적거림·뻑뻑함이 없는 등의 사용성이 우수하고, 화장료 제거 효과가 뛰어나며, 또한 피부 자극성이 낮은 것이 확인되었다.

배합예 3: 바디 샴푸

(질량%)

(1) 히드록시프로필메틸셀룰로스 0.1

(2) 글리세린 10.0

(3) 디프로필렌글리콜 5.0

(4) 라우린산 트리에탄올아민 12.0

(5) 라우릴디메틸아미노아세트산 베타인 5.0

(6) 야자 지방산 디에탄올아미드 3.0

(7) POB(17)POE(28)트리메틸글리세릴에테르(블록) 5.0

(8) 카밀모라 엑기스 적량

(9) 에데트산 삼나트륨 적량

(10) 방부제 적량

(11) 색제 적량

(12) 향료 적량

(13) 정제수 잔여

(제법 및 평가)

(13)에 (1)을 가하고 교반 분산한 후 70 ℃로 가열하고, (2)~(12)를 가하여 교반 용해했다. 그 후 열교환기를 사용하여 냉각하고 바디 샴푸를 수득했다. 수득된 바디 샴푸를 물로 거품을 내어 바른 후 물로 씻어낸 바, 상기 바디 샴푸는 화장료와의 친화도가 좋고, 세정 중의 헹굼의 용이성, 세정 후의 끈적거림·뻑뻑함이 없는 등의 사용성이 우수하고 화장료 제거 효과가 뛰어나며, 또한 피부 자극성이 낮은 것이 확인되었다.

배합예 4: 기계 혼련 비누

(질량%)

(1) 나트륨 비누 잔여

(2) 칼륨 비누 5.0

(3) 염화나트륨 0.3

(4) 글리세린 0.5

(5) 라우린산 5.0

(6) POB(41)POE(48)트리메틸글리세릴에테르(블록) 3.0

(7) 색제 적량

(8) 에데트산 삼나트륨 적량

(9) 향료 적량

(제법 및 평가)

(1)~(9)를 60 ℃에서 가열 혼합하고, 이 액을 틀내에 흘려 넣고 냉각·고화하여 기계 혼련 비누를 수득했다. 수득된 비누를 물로 거품을 내어 바른 후 물로 씻어 낸 바, 상기 비누는 화장료와의 친화도가 좋고, 세정 중의 헹굼의 용이성, 세정 후의 끈적거림·뻑뻑함이 없는 등의 사용성이 우수하고, 화장료 제거 효과가 뛰어나며 또한 피부 자극성이 낮은 것이 확인되었다.

배합예 5: 메이크업 클렌징젤

(질량%)

(1) 히드록시에틸셀룰로스 0.1

(2) 카르복시비닐폴리머 0.3

(3) 아크릴산·메타크릴산 알킬 공중합체 0.3

(4) 에데트산 삼나트륨 적량

(5) 모노이소스테아린산 폴리에틸렌글리콜 0.5

(6) POB(14)POE(34)트리메틸글리세릴에테르(블록) 3.0

(상기 화학식 3에서, a+c+e=14, b+d+f=34이고, BO는 옥시부틸렌기, EO는 옥시에틸렌기를 나타냄)

(7) 수산화칼륨 적량

(8) 알콜 5.0

(9) POE 경화 피마자유 0.3

(10) 방부제 적량

(11) 데카메틸시클로펜타실록산 10.0

(12) 메틸폴리실록산 10.0

(13) 향료 적량

(14) 정제수 잔여

(제법 및 평가)

(14)에 (1)~(7)을 가하여 교반 용해하고, 이것을 수상부로 했다. 그 후, (8)에 (9)~(10)을 용해시킨 것을 수상부에 가하고 또한 (11)~(13)을 가하여 유화기에서 유화하여 메이크업 클렌징젤을 수득했다. 수득된 메이크업 클렌징젤을 직접 바른 후 물로 씻어 낸 바, 상기 클렌징젤은 화장료와의 친화도가 좋고, 세정 중의 헹굼의 용이성, 세정 후의 끈적거림·뻑뻑함이 없는 등의 사용성이 뛰어나며, 화장료 제거 효과가 우수하고, 또한 피부 자극성이 낮은 것이 확인되었다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 블록형 알킬렌옥시드 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 피부 외용제.

(화학식 1)

(상기 화학식 1에서, Y는 3~6 개의 수산기를 갖는 다가 알콜의 수산기를 제외한 잔기, k는 상기 다가 알콜의 수산기수, EO는 옥시에틸렌기, AO는 탄소수 3~6의 옥시알킬렌기이고 각각 블록 형상으로 부가되어 있으며, a×k, b×k 및 c×k는 각각 옥시에틸렌기, 탄소수 3~6의 옥시알킬렌기, 옥시에틸렌기의 평균 부가몰수이고 0≤a×k≤100, 1≤b×k≤100, 0≤c×k≤100, 단 (a+c)×k＞1이고, 화학식 1 중의 모든 옥시에틸렌기와 탄소수 3~6의 옥시알킬렌기의 합계에 대한 화학식 1 중의 모든 옥시에틸렌기의 비율은 10~80 질량%이며, R은 동일해도 좋고 달라도 좋은 탄소수 1~4의 탄화수소기이다)
제 1 항에 있어서,

상기 화학식 1로 표시되는 블록형 알킬렌옥시드 유도체의 AO가 옥시부틸렌기인 것을 특징으로 하는 피부 외용제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 화학식 1로 표시되는 블록형 알킬렌옥시드 유도체의 a가 0이고, AO와 EO의 부가 순서가 화학식 1 중의 Y에 대해서 (AO)-(EO)인 것을 특징으로 하는 피부 외용제.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 화학식 1로 표시되는 블록형 알킬렌옥시드 유도체를 0.01~70 질량% 배합하는 것을 특징으로 하는 피부 외용제.
상기 화학식 1로 표시되는 블록형 알킬렌옥시드 유도체를 유효 성분으로 하는 피부 거칠음 개선제.
상기 화학식 1로 표시되는 블록형 알킬렌옥시드 유도체를 유효 성분으로 하는 사용성 향상제.
상기 화학식 1로 표시되는 블록형 알킬렌옥시드 유도체 0.01~70 질량%와, 보습제 0.1~20 질량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 피부 세정료.
제 7 항에 있어서,

상기 화학식 1로 표시되는 블록형 알킬렌옥시드 유도체의 함유량이 0.1~20 질량%인 것을 특징으로 하는 피부 세정료.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,

상기 화학식 1로 표시되는 블록형 알킬렌옥시드 유도체의 AO기가 옥시부틸렌기인 것을 특징으로 하는 피부 세정료.
제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 화학식 1로 표시되는 블록형 알킬렌옥시드 유도체의 a가 0이고, AO와 EO의 부가 순서가 화학식 중 Y에 대해서 (AO)-(EO)인 것을 특징으로 하는 피부 세정료.
제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 보습제가 디프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 글리세린으로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 것을 특징으로 하는 피부 세정료.