KR20100028493A - 도전 페이스트 및 그것을 이용한 전극 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 내산성이 우수한 전극을 형성하는 것이 가능한 도전 페이스트를 제공하는 것이다.
유기 결합제, 평균 1차 입경이 0.5 내지 1.4 μm인 도전 분말, 및 산화비스무스, 산화아연, 산화리튬 및 알칼리붕규산염 중 적어도 1종을 주성분으로서 함유하는 유리 분말을 포함하는 페이스트로서, 상기 유리 분말의 무기 성분 중의 함유량이 0.1 내지 0.9 중량％인 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이용 도전 페이스트에 관한 것이다.
도전 페이스트, 유기 결합제, 유리 분말, 내산성, 플라즈마 디스플레이

Description

도전 페이스트 및 그것을 이용한 전극{CONDUCTIVE PASTE AND ELECTRODE USING THE SAME}
본 발명은 도전 페이스트 및 그것을 이용한 전극에 관한 것으로, 특히 플라즈마 디스플레이(이하 「PDP」라고 칭함)용의 전면 기판 또는 배면 기판에 이용되는 전극을 형성하는 데 유용한 도전 페이스트와, 그것을 이용하여 형성한 전극에 관한 것이다.
일반적으로, PDP의 배면 기판은 유리 기판 상에 패터닝 및 소성에 의해 형성된 어드레스 전극과, 이 어드레스 전극 상에 형성된 유전체층과, 이 유전체층 상에 형성된 방전 공간을 구획 형성하는 리브 등으로 구성되어 있다.
이들 부재 중, 리브를 제조하는 데에 있어서는 샌드 블러스트법이나 에칭법이 이용되고 있다.
샌드 블러스트법은 리브용 유리층 상에서, 마스크(보호막)를 통해 절삭재 등을 분무함으로써, 마스크로 보호된 부분 이외를 선택적으로 절삭하는 방법이다. 이 방법은 에칭법에 비교하여 처리 시간이 길고, 또한 절삭재 처리나 절삭된 유리 가루 처리의 문제가 있다.
한편, 에칭법은 리브용 유리층을 마스크(보호막)를 통해 질산 등의 산으로 에칭 처리함으로써, 마스크로 보호된 부분 이외를 선택적으로 용해 제거하는 방법이다. 이 방법은 샌드 블러스트법에 비교하여 처리 시간이 짧고, 샌드 블러스트법과 같은 절삭재 처리나 절삭된 유리 가루 처리의 필요성이 없다.
그러나, 유리 기판 상에 형성된 어드레스 전극은 이 단자 부분에 전압을 부여하는 구조상, 이 단자 부분의 표면에는 유전체층도 리브도 형성되지 않기 때문에, 에칭법을 이용하여 리브를 형성할 때에 노출 상태가 된다. 그 때문에, 이 에칭법으로서는 이 노출 부분이 에칭 처리의 산에 의해서 손상을 받아, 단선 등을 야기할 우려가 있다.
그 때문에, 리브의 형성 방법으로서는 작업 공정수는 많지만 전극 등의 신뢰성에 영향이 없는 샌드 블러스트법이 주로 이용되고 있다.
이것에 대하여, 최근에는 에칭법에 의한 리브 형성 방법을 채용하더라도 견디기 쉬운 전극용 페이스트로서, 내산성을 갖는 납 함유의 유리 분말을 이용한 페이스트가 제안되어 있다(특허 문헌 1 참조).
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2007-012371호 공보(특허 청구의 범위)
본 발명의 목적은 내산성이 우수한 전극을 형성하는 것이 가능한 도전 페이스트를 제공하는 데에 있다.
발명자 등은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구한 결과, 이하의 내용을 요지 구성으로 하는 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 PDP용 도전 페이스트는 유기 결합제, 평균 1차 입경이 0.5 내지 1.4 μm인 도전 분말, 및 산화비스무스, 산화아연, 산화리튬 및 알칼리붕규산염 중 적어도 1종을 주성분으로서 함유하는 유리 분말을 포함하는 페이스트로서, 상기 유리 분말의 무기 성분중의 함유량이 0.1 내지 0.9 중량％인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 내산성이 우수하고, 밀착성도 우수한 전극을 형성하는 것이 가능한 도전 페이스트를 제공할 수 있다. 이에 따라, 산 처리 공정을 포함하는 전극의 제조 방법에 적합한 PDP용 전극이 제공된다.
그런데, 발명자 등의 연구에 따르면, 이하와 같은 메카니즘에 의해, 전극이 산에 의해서 손상을 받는 것으로 추정된다.
즉, 에칭 처리에 의해 리브를 형성할 때, 질산 등의 산이 노출되어 있는 전극의 내부에 침입하여, 전극과 기재와의 사이의 유리를 침식하는 결과, 기재와의 밀착성을 잃어 전극이 기재로부터 박리된다고 하는 손상을 받는 것으로 추측된다.
특히, 도전 분말의 입경이 클수록 도전 분말 사이의 간극도 커지는 경향이 있고, 내부에 침입하는 산의 양도 많아지는 결과, 전극의 손상도 현저해지는 것을 지견하였다.
따라서, 이러한 전극의 손상의 해결 방법으로서, 발명자 등은 도전 분말의 입경을 미세하게 하고, 유리 양을 되도록 감소시켜 전극 내의 도전 분말의 밀도를 높게 하여, 산의 전극 내부에의 침입을 막는 것에 주목하였다. 그러나, 도전 분말의 입경이 지나치게 미세하면 포토법에 있어서 해상성이 열화되고, 또한, 유리 분말의 양을 지나치게 감소시키면, 기재와의 밀착성이 계속될 수 없다고 하는 결점이 있다.
따라서, 발명자 등은 산의 침입을 유효하게 막아 전극 패턴 형성시의 해상성에도 우수한 도전 분말의 입경의 범위와, 기재와의 우수한 밀착성을 유지시키기 위한 유리 분말이 최적인 배합량을 발견하여, 본 발명에 상도하였다.
이하 본 발명의 각 구성에 대해서 설명한다.
상기 유기 결합제로서는 카르복실기를 갖는 수지, 구체적으로는 그것 자체가 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지 및 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지 모두 사용 가능하다. 바람직하게 사용할 수 있는 수지(올리고머 및 중합체의 어느 것일 수도 있음)로서는 이하와 같은 것을 들 수 있다.
(1) (메트)아크릴산 등의 불포화카르복실산과, 메틸(메트)아크릴레이트 등의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 공중합시킴으로써 얻어지는 카르복실기 함유 수지,
(2) (메트)아크릴산 등의 불포화카르복실산과, 메틸(메트)아크릴레이트 등의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트나 (메트)아크릴산클로라이드 등에 의해, 에틸렌성 불포화기를 팬던트로서 부가시킴으로 써 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지,
(3) 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과, 메틸(메트)아크릴레이트 등의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 공중합체에 (메트)아크릴산 등의 불포화카르복실산을 반응시켜, 생성한 2급의 수산기에 테트라히드로프탈산 무수물 등의 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지,
(4) 무수 말레산 등의 불포화 이중 결합을 갖는 산 무수물과, 스티렌 등의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 공중합체에 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지,
(5) 다관능 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산 등의 불포화모노카르복실산을 반응시켜, 생성한 2급의 수산기에 테트라히드로프탈산 무수물 등의 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지,
(6) 메틸(메트)아크릴레이트 등의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과 글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체의 에폭시기에 1분자 중에 1개의 카르복실기를 갖고, 에틸렌성 불포화 결합을 갖지 않는 유기산을 반응시켜, 생성한 2급의 수산기에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수지,
(7) 폴리비닐알코올 등의 수산기 함유 중합체에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수지, 및
(8) 폴리비닐알코올 등의 수산기 함유 중합체에 테트라히드로프탈산 무수물 등의 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수지에 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 추가로 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지 등을 들 수 있고, 특히 (1), (2), (3), (6)의 수지가 바람직하게 이용된다.
또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 총칭하는 용어로, 다른 유사한 표현에 대해서도 동일하다.
상기 유기 결합제(카르복실기 함유 감광성 수지 또는 카르복실기 함유 수지)는 단독으로 또는 혼합하여 이용할 수도 있지만, 어느 쪽의 경우라도 이들은 합계로 조성물 전량의 10 내지 50 질량부의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 이들 중합체의 배합량이 상기 범위보다도 너무 적은 경우, 형성되는 피막 중의 상기 수지의 분포가 불균일하게 되기 쉽고, 충분한 광 경화성 및 광 경화 심도가 얻어지기 어렵고, 선택적 노광, 현상에 의한 패터닝이 곤란해진다. 한편, 상기 범위보다도 너무 많으면, 소성시의 전극의 비틀림이나 선폭 수축이 생기기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 유기 결합제로서는 각각 중량 평균 분자량이 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 5,000 내지 70,000이고, 또한 산가가 50 내지 250 mgKOH/g인 것이 바람직하다. 또한, 상기 유기 결합제가 카르복실기 함유 감광성 수지인 경우, 그 이중 결합 당량이 350 내지 2,000 g/당량, 바람직하게는 400 내지 1,500 g/당량인 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 수지의 중량 평균 분자량이 1,000 미만인 경우, 현상시의 피막의 밀착성에 악영향을 미치고, 한편, 100,000을 초과한 경우, 현상 불량이 생기기 쉽기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 산가가 50 mgKOH/g 미만의 경우, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 불충분하여 현상 불량이 생기기 쉽고, 한편, 250 mgKOH/g을 초과한 경우, 현상시에 피막의 밀착성의 열화나 광 경화부(노광부)의 용해가 생기기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 카르복실기 함유 감광성 수지의 경우, 감광성 수지의 이중 결합 당량이 350 g/당량 미만의 경우, 소성시에 잔사가 남기 쉬워지고, 한편, 2,000 g/당량을 초과한 경우, 현상시의 작업 여유도가 좁고, 또한 광 경화시에 고노광량을 필요로 하기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에서는 산의 침입을 유효하게 막아 전극 패턴 형성시의 해상성이 우수한 도전 분말로서, 평균 1차 입경이 0.5 내지 1.4 μm, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.2 μm인 도전 분말을 이용한다.
여기서, 도전 분말의 평균 1차 입경이 0.5 μm보다 작으면, 광의 투과성이 악화되어, 전극 패턴 형성시의 해상성이 나빠진다. 한편, 도전 분말의 평균 1차 입경이 1.4 μm보다 크면, 도전 분말의 치밀성이 악화되어, 산이 전극 내부에 침입하기 쉬워져 손상이 현저하게 된다. 또한 저항치가 높아지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에 있어서의 도전 분말의 평균 1차 입경이란, 주사형 전자현미경(이하 「SEM」이라고 함)에 의해, 5,000배로 촬영한 도전 분말의 사진으로부터, 임의로 50개의 도전 분말을 골라 내어, 그의 장경을 측정하여 평균치를 산출한 것 을 말한다.
이러한 도전 분말로서는 Ag, Al, Pt, Au, Cu, Ni, In, Sn, Pb, Zn, Fe, Ir, Os, Rh, W, Mo, Ru로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 금속 이외에, 그의 합금, 그의 산화물, 또한 산화주석(SnO2), 산화인듐(In2O3), ITO(산화인듐주석) 등을 사용할 수 있다.
또한, 도전 분말의 형상에 대해서는 구상, 플레이크상, 덴드라이트상 등 다양한 것을 사용할 수 있지만, 광 특성이나 분산성을 고려하면 구상인 것을 이용하는 것이 바람직하다.
도전 분말의 배합량은 상기 유기 결합제 100 질량부당 50 내지 2,000 질량부로 하는 것이 바람직하다. 상기 도전 분말의 배합량이 상기 범위보다 적은 경우에는 충분한 도전성이 얻어지지 않게 되고, 상기 범위보다 많은 경우에는 페이스트화가 곤란하게 되기 때문에, 바람직하지 않다.
본 발명에서는 기재와의 우수한 밀착성을 유지시키기 위해서, 무기 성분 중의 함유량이 0.1 내지 0.9 중량％, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.8 중량％인 유리 분말을 이용한다.
여기서, 무기 성분 중의 유리 분말의 함유량이 0.1 중량％보다 적으면, 소성 후의 기재와의 밀착성을 유지할 수 없게 되고, 한편, 무기 성분 중의 유리 분말의 함유량이 0.9 중량％보다 많으면, 산 처리 후의 기재와의 밀착성이 나빠지기 쉬워 바람직하지 않다.
이러한 유리 분말로서는 산화납, 산화비스무스, 산화아연, 산화리튬 또는 알칼리붕규산염을 주성분으로 하는 것이 바람직하게 이용된다. 특히 산화비스무스로서는 Bi2O3이 30 내지 90 질량％, B2O3이 5 내지 30 질량％, ZnO가 1 내지 20 질량％, SiO2가 0 내지 20 질량％, BaO가 0 내지 35 질량％의 조성 범위를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 유리 분말의 유리 연화점은 420 내지 580 ℃, 유리 전이점은 360 내지 500 ℃, 열 팽창 계수 α300은 60×10-7 내지 110×10-7/℃인 것이 바람직하다.
이 유리 분말의 입경에 대해서는 최대 입경 1.0 내지 4.5 μm, 평균 입경 0.2 내지 2.2 μm인 것이 바람직하다.
본 발명의 도전 페이스트는 또한 필요에 따라서 흑색 안료를 배합하여, 흑색 도전 페이스트로서 사용할 수도 있다.
본 발명에 이용되는 흑색 안료는 PDP의 전극 제조 공정에서, 500 내지 600 ℃라는 고온 소성을 수반하기 때문에, 고온에서의 색조 등의 안정성을 갖는 것일 필요가 있고, 예를 들면 루테늄 산화물이나 루테늄 화합물, 구리-크롬계 흑색 복합 산화물, 구리-철계 흑색 복합 산화물, 코발트계 산화물 등이 바람직하게 이용된다. 특히, 사삼산화 코발트 등의 코발트계 산화물은 도전 페이스트의 안정성, 비용면이 매우 우수한 점에서 최적이다.
또한, 최대 입경 5 μm 이하의 사삼산화 코발트를 용제에 균일하게 분산한 슬러리를 이용함으로써, 이차 응집물이 없는 도전 페이스트를 용이하게 얻을 수 있 다.
이러한 흑색 안료의 형상에 대해서는 구상, 플레이크상, 덴드라이트상 등 다양한 것을 사용할 수 있지만, 광 특성이나 분산성을 고려하면 구상인 것을 이용하는 것이 바람직하다.
이러한 흑색 안료의 배합량은 유기 결합제 100 질량부 대해 0.1 내지 100 질량부, 바람직하게는 0.1 내지 50 질량부의 범위가 적당하다. 이 이유는 이 흑색 안료의 배합량이 상기 범위보다도 적으면, 소성 후에 충분한 흑색이 얻어지지 않고, 한편, 상기 범위를 초과하는 배합량으로서는 광의 투과성이 열화되는 것 이외에, 단가 상승이 되어 바람직하지 않기 때문이다.
본 발명의 도전 페이스트로서는 또한 필요에 따라서, 광 경화성 및 현상성을 향상시키기 위해서, 광 중합성 단량체 및 광 중합 개시제를 배합할 수 있다.
이러한 광 중합성 단량체로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리우레탄디아크릴레이트, 트리 메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판프로필렌옥시드 변성 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 및 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류; 프탈산, 아디프산, 말레산, 이타콘산, 숙신산, 트리멜리트산, 테레프탈산 등의 다염기산과 히드록시알킬(메트)아크릴레이트와의 모노-, 디-, 트 리- 또는 그 이상의 폴리에스테르 등을 들 수 있지만, 특정한 것으로 한정되는 것이 아니고, 또한 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 광 중합성 단량체 중에서도, 1분자 중에 2개 이상의 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 다관능 단량체가 바람직하다.
이러한 광 중합성 단량체의 배합량은 상기 유기 결합제 100 질량부당 20 내지 100 질량부가 적당하다. 이 광 중합성 단량체의 배합량이 상기 범위보다도 적은 경우, 조성물의 충분한 광 경화성이 얻어지기 어려워지고, 한편, 상기 범위를 넘어 다량이 되면, 피막의 심부에 비교하여 표면부의 광 경화가 빨라지기 때문에 경화 얼룩이 생기기 쉬워진다.
이러한 광 중합 개시제의 구체예로서는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인과 벤조인알킬에테르류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논 등의 아세토페논류; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르포닐)페닐]-1-부타논 등의 아미노아세토페논류; 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논 등의 벤조페논류; 또는 크산톤류; (2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-펜틸포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐 포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 에틸-2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스피네이트 등의 포스핀옥시드류; 각종 퍼옥시드류 등을 들 수 있고, 이들 공지 관용의 광 중합 개시제를 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 광 중합 개시제의 배합 비율은 상기 유기 결합제 100 질량부당 0.3 내지 30 질량부가 적당하고, 바람직하게는 1 내지 20 질량부이다.
또한, 상기 광 중합 개시제는 N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산이소아밀에스테르, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 3급 아민류와 같은 광 증감제의 1종 또는 2종 이상과 조합시켜 사용할 수 있다.
보다 깊은 광 경화 심도가 요구되는 경우에는 필요에 따라서, 가시 영역에서 라디칼 중합을 개시하는 이르가큐어 784(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 등의 티타노센계 광 중합 개시제, 류코 염료 등을 경화 보조제로서 조합시켜 사용할 수 있다.
본 발명의 도전 페이스트로서는 또한 필요에 따라서, 조성물의 보존 안정성 향상을 위해, 무기 분말의 성분인 금속 또는 산화물 분말과의 착체화 또는 염 형성 등의 효과가 있는 화합물을 안정제로서 배합할 수 있다.
이러한 안정제로서는 질산, 황산, 염산 등의 각종 무기산; 포름산, 아세트산, 아세토아세트산, 시트르산, 스테아르산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 벤젠술폰산, 설파민산 등의 각종 유기산; 인산, 아인산, 차아인산, 인산메틸, 인산에틸, 인산부틸, 인산페닐, 아인산에틸, 아인산디페닐, 모노(2-메타크릴로일옥시에틸)애시 드포스페이트, 디(2-메타크릴로일옥시에틸)애시드포스페이트 등의 각종 인산 화합물(무기 인산, 유기 인산) 등의 산을 들 수 있고, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이러한 안정제는 무기 분말 100 질량부당 0.1 내지 10 질량부의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.
또한 필요에 따라서, 실리콘계, 아크릴계 등의 소포ㆍ레벨링제, 피막의 밀착성 향상을 위한 실란 커플링제 등의 다른 첨가제를 배합할 수도 있다. 또한, 필요에 따라서, 공지 관용의 산화 방지제나, 보존시의 열적 안정성을 향상시키기 위한 열 중합 금지제를 배합할 수도 있다.
다음으로, 본 발명의 도전 페이스트를 이용한 전극의 형성 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 도전 페이스트는 미리 필름상으로 성막되어 있는 경우에는 기판 상에 라미네이트할 수 있지만, 예를 들면 스크린 인쇄, 바코터, 블레이드코터 등 적절한 도포 방법으로 기판에 도포하고, 이어서 지촉 건조성을 얻기 위해서, 열풍 순환식 건조로나 원적외선 건조로 등을 이용하고, 예를 들면 약 70 내지 120 ℃에서 5 내지 40분간 건조시켜, 태크 프리의 도막을 얻는다. 그 후, 선택적 노광, 현상, 소성을 행하여 소정 패턴의 전극 회로를 형성한다.
여기서, 노광 공정으로서는 소정의 노광 패턴을 갖는 네가티브 마스크를 이용한 접촉 노광 또는 비접촉 노광이 가능하다. 노광 광원으로서는 할로겐 램프, 고압 수은등, 레이저광, 메탈할라이드 램프, 블랙 램프, 무전극 램프 등이 사용된 다. 노광량으로서는 50 내지 500 mJ/㎠ 정도가 바람직하다.
현상 공정으로서는 분무법, 침지법 등이 이용된다. 현상액으로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 규산나트륨 등의 금속 알칼리 수용액이나, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 아민 수용액, 특히 약1.5 질량％ 이하의 농도의 묽은 알칼리 수용액이 바람직하게 이용된다. 이 경우, 페이스트 중의 카르복실기 함유 수지의 카르복실기가 비누화되어, 미경화부(미노광부)가 제거될 수 있고, 상기한 바와 같은 현상액에 한정되는 것이 아니다. 또한,현상 후에 불필요한 현상액의 제거를 위해, 수세나 산 중화를 행하는 것이 바람직하다.
소성 공정에서는 현상 후의 기판을 공기중 또는 질소 분위기하에서 약 400 내지 600 ℃의 가열 처리를 행하여, 원하는 전극을 형성한다. 또한, 이 때의 승온 속도는 20 ℃/분 이하로 설정하는 것이 바람직하다.
<실시예>
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명에 대해서 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것이 아닌 것은 물론이다.
또한, 이하에 있어서 「부」라고 하는 것은 특별한 언급이 없는 한 전부 질량 기준이다.
합성예: 유기 결합제 A의 합성
온도계, 교반기, 적하 깔때기 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에 메틸메타크릴레이트와 메타크릴산을 0.87:0.13의 몰비로 투입, 용매로서 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 촉매로서 아조비스이소부티로니트릴을 넣고, 질소 분위기하 80 ℃에서 2 내지 6시간 교반하여, 수지 용액을 얻었다. 이 수지 용액을 냉각하고, 중합 금지제로서 메틸하이드로퀴논, 촉매로서 테트라부틸포스포늄 브로마이드를 이용하여, 글리시딜메타크릴레이트를 95 내지 105 ℃에서 16시간의 조건으로 상기 수지의 카르복실기 1몰에 대하여 0.12몰의 비율의 부가 몰비로 부가 반응시키고, 냉각 후 취출하여, 유기 결합제 A를 얻었다. 이 유기 결합제 A는 중량 평균 분자량이 약 20,000, 산가가 74 mgKOH/g이었다.
또한, 얻어진 유기 결합제 A의 중량 평균 분자량의 측정은 시마즈 세이사꾸쇼사 제조 펌프 LC-6AD와 쇼와 덴꼬사 제조 칼럼 쇼덱스(Shodex; 등록 상표) KF-804, KF-803, KF-802를 3개 연결한 고속 액체 크로마토그래피에 의해 측정하였다.
이와 같이 하여 얻어진 유기 결합제 A를 이용하여, 표 1에 나타내는 각 성분 및 배합 비율로 배합하고, 교반기에 의해 교반 후, 3축 롤밀로 연육함으로써, 감광성 도전 페이스트를 제조하였다.
은분은 평균 1차 입경이 0.96 μm와 1.48 μm인 것을 사용하였다.
또한, 유리 분말은 Bi2O3이 50 질량％, B2O3이 15 질량％, ZnO가 15 질량％, SiO2가 2 질량％, BaO가 18 질량％의 조성 범위를 포함하고, 유리 전이점이 444 ℃, 유리 연화점이 500 ℃, 열 팽창 계수α300이 85×10-7/℃의 것을 이용하였다.
또한, 유리 분말의 입경은 습식 입도 측정기로 측정하고, 은분의 입경은 SEM으로 측정하였다.
조성물 예: 유기 결합제 A를 이용한 조성물
유기 결합제 A 180.0부
트리메틸올프로판트리아크릴레이트 60.0부
2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 10.0부
디프로필렌글리콜모노메틸에테르 20.0부
은분(입경은 표 1에 기재) 400.0부
유리 분말(평균 입경(D50)=0.9 μm, 각 배합량은 표 1에 기재)
0.04 내지 4.04부
인산에스테르 3.0부
소포제(BYK-354:빅케미·재팬(주)) 1.0부
Figure 112009054212399-PAT00001
시험편 제조:
유리 기판 상에 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3의 감광성 도전 페이스트를 200메쉬의 폴리에스테르스크린을 이용하여 전체 면에 도포하고, 이어서 열풍 순환식 건조로로 90 ℃에서 30분간 건조하여 지촉 건조성이 양호한 도막을 형성하였다. 다음으로, 광원으로서 메탈할라이드 램프를 이용하고, 네가티브 마스크를 통해, 건조 도막상의 적산 광량이 300 mJ/㎠가 되도록 노광한 후, 액체 온도 30 ℃의 0.5 중량％ Na2CO3 수용액을 이용하여 현상을 행하고, 수세하였다. 그리고 도막 패턴을 형성한 기판을 공기 분위기하에서 5 ℃/분으로 580 ℃까지 승온하여 580 ℃에서 20분간 소성하여, 전극을 형성한 시험편을 제조하였다.
이러한 방법으로, 밀착성 시험, 마이그레이션 시험, 라인 저항치 시험에 이용하는 각각의 시험편을 제조하였다. 즉, 밀착성 시험용에는 L/S(배선폭/배선 간격)=100/300 μm의 스트라이프 전극, 마이그레이션 시험용에는 L/S=120/120 μm의 빗형 전극, 라인 저항치 시험용에는 길이×폭=100 mm×0.1 mm의 라인 전극을 제조하였다.
(시험 방법과 각 평가)
소성 후의 밀착성:
상기 시험편 제조로 얻어진 L/S=100/300 μm의 스트라이프 전극을 셀로판 테이프를 이용하여 테이프 필링 시험을 행하고, 육안에 의해 벗겨짐의 확인을 행하였다.
평가 기준은 이하와 같다.
소성 후의 밀착성 평가:
○···박리 없음
△···테이프 필로 일부 전극이 박리됨
내산 시험 후의 밀착성:
상기 시험편 제조로 얻어진, L/S=100/300 μm의 스트라이프 전극 기판을 30 ℃로 가온한 3％ 질산 수용액에 3분간 침지한 후, 수돗물로 수세하였다. 그것을 충분히 건조시킨 후, 셀로판 테이프로 테이프 필 시험을 행하여, 육안에 의해 전극의 벗겨짐의 확인을 행하였다.
평가 기준은 이하와 같다.
내산 시험 후의 밀착성 평가:
○···박리 없음
△···테이프 필로 일부 전극이 박리됨
×···산에 침지 중에 전극이 박리됨
마이그레이션 시험:
상기 시험편 제조로 얻어진 L/S=120/120 μm의 빗형 전극에 UV 방습제를 도포, 경화시켜, 마이그레이션 시험용 기판을 제조하였다. 그 기판을 85 ℃, 85％ RH의 항온 항습조에서 인가 전압=150 V, 시험 시간=96시간의 시험을 행하였다. 시험 후의 기판을 광학 현미경으로 관찰하고, 덴트라이트의 평가를 행하였다.
평가 기준은 이하와 같다.
마이그레이션 평가:
○···덴트라이트 발생 없음
△···덴트라이트 약간 발생
×···쇼트
라인 저항치 시험:
상기 시험편 제조로 얻어진 길이×폭=100 mm×0.1 mm의 라인 전극을 히오키 덴끼사 제조 밀리오옴 하이테스터를 이용하여 측정한 데이터를 라인 저항치로 하였다.
Figure 112009054212399-PAT00002
표 2에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 도전 페이스트에 따르면, 소성 후의 기재와의 밀착성이나 도전 특성, 내마이그레이션 특성을 악화시키는 것 없이, 내산 시험 후의 밀착성이 우수한 전극을 제공할 수 있는 것을 알 수 있었다.

Claims (5)

  1. 유기 결합제, 평균 1차 입경이 0.5 내지 1.4 μm인 도전 분말, 및 산화비스무스, 산화아연, 산화리튬 및 알칼리붕규산염 중 적어도 1종을 주성분으로서 함유하는 유리 분말을 포함하는 페이스트로서, 상기 유리 분말의 무기 성분 중의 함유량이 0.1 내지 0.9 중량％인 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이용 도전 페이스트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 도전 분말이 Ag, Al, Pt, Au, Cu, Ni, In, Sn, Pt, Zn, Fe, Ir, Os, Rh, W, Mo, Ru, 및 이들의 합금 또는 산화물, 또한 SnO2, In2O3 및 ITO로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이용 도전 페이스트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산 처리 공정을 포함하는 플라즈마 디스플레이의 제조 방법에 이용하는 도전 페이스트인 것을 특징으로 하는 전극용 도전 페이스트.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 도전 페이스트를 이용하여 제조되는 플라즈마 디스플레이용 전극.
  5. 평균 1차 입경이 0.5 내지 1.4 μm인 도전 분말을 99.1 내지 99.9 중량％의 비율로 포함하고, 유리 분말을 0.1 내지 0.9 중량％의 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이용 전극.
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