JP5164347B2 - 導電性焼成物パターンの形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、プラズマディスプレイパネル（以下、「ＰＤＰ」と略称する）のガラス基板や、電気回路配線基板用のセラミックス基板等に、卑金属を含む樹脂組成物を用いて精細な電極回路を形成するのに有用な導電性焼成物パターンの形成方法、及びその方法を用いて電極、電気回路を形成した導電性焼成物パターンに関するものである。

ガラス基板等の基材上に導電性の焼成物パターンを形成する方法として、銀粉末を含有した光硬化性組成物を用いフォトリソグラフィー技術を利用した導電性焼物パターンの形成方法が提案されている（特許文献１参照）。

しかしながら、銀粉末を含有した光硬化性組成物の場合、焼成により銀イオンがガラス基板中に拡散しガラス基板が黄色く変色してしまうという問題がある。そのほか、貴金属を用いるために原料コストが嵩むといった問題があった。

これに対し、このような問題を解決するための方法として、銀粉末以外の金属、即ち卑金属粉末を使用する方法が提案されている。しかしながら、卑金属粉末を用いた場合、大気中での焼成工程では金属表面が酸化され、所望の導電性が得られないという問題があった。
特開平２００３−１６２０４９号公報

本発明は、このような従来技術が抱える課題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、卑金属を含む樹脂組成物を用いて大気中で導電性焼成物パターンを形成する方法において、焼成後に十分な導電性を有する焼成物パターンを形成する方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、この焼成物パターンの形成方法にて、焼成後に十分な導電性を有する導電性焼成物パターンを提供することにある。

発明者は、上記目的を実現するために鋭意研究した。その結果、焼成時の昇温速度を１０℃／分以上とすることにより、卑金属を含む樹脂組成物を用いても、大気中で、焼成後に十分な導電性を有する導電性焼成物パターンを形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明にかかる導電性焼成物パターンの形成方法は、基材上に卑金属を含む樹脂組成物のパターンを形成し、そのパターンを大気中で焼成して導電性焼成物パターンを形成する方法であって、焼成時の昇温速度が３０〜１００℃／分であることを特徴とする。

本発明の形成方法によれば、卑金属を含む樹脂組成物を用いても、大気中で、焼成後に十分な導電性を有する導電性焼成物パターンを形成することができる。しかも、焼成時の昇温速度が速くなることから、焼成時間の短縮化を図ることができ、生産性において極めて有用である。

以下、本発明にかかる導電性焼成物パターンの形成方法について具体例を挙げて説明する。
まず、基材上に卑金属を含む光硬化性樹脂組成物を全面塗布し、ついで乾燥し、露光、現像してパターンを形成する。

ここで、基材としてはセラミックやガラス、金属基材を用いることができる。
基材上への光硬化性樹脂組成物の塗布方法としては、スクリーン印刷法、バーコーター、ブレードコーターなどの塗布方法が挙げられ、なかでもスクリーン印刷法が好ましい。なお、ペーストが予めフィルム状に成膜されている場合には基材上にラミネートすればよい。
スクリーン印刷法に用いるスクリーンメッシュの素材としては、ステンレスやポリエステルなどを用いることができる。
形成される光硬化性樹脂組成物の塗膜は、ウエット膜厚で５〜５０μｍとすることが好ましい。この理由は、５μｍ未満では塗膜にピンホールを生じる場合があり、一方、５０μｍを超えると塗膜が厚くなるため溶剤が蒸発し難くなり乾燥が不十分となる場合があり好ましくない。

乾燥工程では、熱風循環式乾燥炉や遠赤外線乾燥炉等を用い、ウエット塗膜を乾燥温度６０〜１２０℃で５〜４０分乾燥し、有機溶剤を蒸発させタックフリーの塗膜を得る。乾燥温度は、６０℃未満では溶剤が蒸発し難く乾燥不足となり、一方、１２０℃を超えるとペースト成分の化学反応が起こり、現像の際に現像されない部分が生じるため好ましくない。乾燥時間は、５分未満では乾燥不足となり、一方、４０分を超えて長時間となるとペースト成分の化学反応が起こり、現像の際に現像されない部分が生じるため好ましくない。

露光工程では、所定の露光パターンを有するネガマスクを用いた接触露光および非接触露光が可能である。露光光源としては、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、無電極ランプなどが使用される。露光量としては３０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２程度が好ましい。この露光量は、３０ｍJ／ｃｍ^２未満では光硬化が不十分となりラインの欠けや切れなどを生じる場合があり、一方、１０００ｍＪ／ｃｍ^２を超えると線太りやハレーションを生じる場合があり好ましくない。

現像工程では、スプレー法が用いられる。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウムなどのアルカリ水溶液や、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン水溶液、特に約１．５質量％以下の濃度の希アルカリ水溶液が好適に用いられるが、組成物中のカルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基がケン化され、未硬化部（未露光部）が除去されればよく、上記のような現像液に限定されるものではない。また、現像後に不要な現像液の除去のため、水洗を行なうことが好ましい また、現像後の光硬化性樹脂組成物の乾燥膜厚は２〜３０μｍが好ましい。この理由は、２μｍ未満では塗膜にピンホールを生じる場合があり、一方、３０μｍを超えると脱バインダーが難くなり気泡による膨れなどを生じる場合があり好ましくない。

このようにして、得られたパターンを、大気中、昇温速度１０℃／分以上、好ましくは１０〜１００℃／分、より好ましくは３０〜１００℃／分、約４００〜６００℃で焼成し、塗膜中に含まれる有機分を脱バインダーすることにより所望の電極パターンを形成する。
これにより、卑金属を含む樹脂組成物を用いても、大気中で、焼成後に十分な導電性を有する導電性焼成物パターンを形成することができる。
ここで、昇温速度が１０℃／分より遅くなると導電性が得られ難く好ましくない。一方、昇温速度が１００℃／分を超えて早くなるとガラス基板にひび割れなどを生じ易くなり好ましくない。
これは、導電性粉末が焼結又は融着する温度に達する以前に樹脂組成物の脱バインダーが完了してしまうと導電性粉末の表面が大気中で酸化され、導電性粉末が焼結又は融着し難くなり、導電性が得られ難くなるためである。

なお、焼成後の膜厚は、１〜３０μｍが好ましい。焼成後の膜厚は、１μｍ未満ではピンホールなどの欠損を招く場合があり、一方、３０μｍを超えると焼成カールなどを生じる場合があり好ましくない。

このような本発明にかかる導電性焼成物パターンの形成方法において、樹脂組成物を構成する卑金属としては、貴金属以外の金属、具体的には金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、インジウム、ルテニウム、オスミウムの８元素以外の金属を用いることができる。本発明における、少なくとも卑金属を含む導電性粉末（Ａ）は、上述した卑金属を含む粉末であり、２種類以上の金属からなる合金、及び単体、または２種類以上の混合物を用いることができる。
また、基材としてガラス基板を用いる場合、ガラス基板の黄変の面から、銀の含有量は２０質量％以下とすることが好ましく、その他の貴金属についてもコストの面から、含有量を２０質量％以下とすることが好ましい。

このような卑金属を含む導電性粉末（Ａ）は、その平均粒径が０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜１５μｍであることが好ましい。平均粒径が上記範囲よりも小さい場合、光の透過性が悪くなりパターン形成が困難になる。一方、上記範囲を超えて大きくなると、ラインの直線性が得られ難くなり好ましくない。

このような卑金属を含む導電性粉末の配合量は、樹脂組成物中に６０〜９０質量％、好ましくは７５〜９０質量％の割合とする。配合量が上記範囲よりも少ない場合、導電回路パターンの充分な導電性が得られず、一方、上記範囲を超えて多量になると、塗布する際に十分な流動性を得られ難く好ましくない。

次に、有機バインダー（Ｂ）としては、カルボキシル基を有する樹脂、具体的にはそれ自体がエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂及びエチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のいずれも使用可能である。
このカルボキシル基含有感光性樹脂及びカルボキシル基含有樹脂は、単独でまたは混合して用いてもよいが、いずれの場合でもこれらは合計で組成物全量の１〜３５質量％の割合で配合することが好ましい。これらのポリマーの配合量が上記範囲より少ない場合、形成する皮膜中の上記樹脂の分布が不均一になり易く、充分な光硬化性および光硬化深度が得られ難く、選択的露光、現像によるパターニングが困難となる。一方、上記範囲よりも多い場合、焼成時のパターンのよれや線幅収縮を生じ易くなるので好ましくない。

また、上記カルボキシル基含有感光性樹脂及びカルボキシル基含有樹脂としては、それぞれ重量平均分子量が１，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜７０，０００であり、かつ酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。さらに、カルボキシル基含有感光性樹脂の場合、その二重結合当量が３５０〜２，０００ｇ／当量、好ましくは４００〜１，５００ｇ／当量のものが好適に用いることができる。上記樹脂の重量平均分子量が１，０００未満の場合、現像時の皮膜の密着性に悪影響を与え、一方、１００，０００を超えた場合、現像不良を生じ易いので好ましくない。また、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が不充分で現像不良を生じ易く、一方、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えた場合、現像時に皮膜の密着性の劣化や光硬化部（露光部）の溶解が生じるので好ましくない。

本発明において光重合性モノマー（Ｃ）は、組成物の光硬化性の促進及び現像性を向上させるために用いる。光重合性モノマー（Ｃ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート，２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリウレタンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセリンジメタクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ポリエステルアクリレート及び上記アクリレートに対応する各メタクリレート類；フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、こはく酸、トリメリット酸、テレフタル酸等の多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−又はそれ以上のポリエステルなどが挙げられるが、特定のものに限定されるものではなく、またこれらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの光重合性モノマーの中でも、１分子中に２個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。

このような光重合性モノマー（Ｃ）の配合量は、前記有機バインダー（カルボキシル基含有感光性樹脂及び／又はカルボキシル基含有樹脂）（Ｂ）１００質量部当り、２０〜２５０質量部が適当である。光重合性モノマー（Ｃ）の配合量が上記範囲よりも少ない場合、組成物の充分な光硬化性が得られ難くなり、一方、上記範囲を超えて多量になると、皮膜の深部に比べて表面部の光硬化が早くなるため硬化むらを生じ易くなる。

前記光重合開始剤（Ｄ）の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシー２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；又はキサントン類；（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィネイト等のフォスフィンオキサイド類；各種パーオキサイド類などが挙げられ、これら公知慣用の光重合開始剤を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの光重合開始剤（Ｄ）の配合割合は、前記有機バインダー（カルボキシル基含有感光性樹脂及び／又はカルボキシル基含有樹脂）（Ｂ）１００質量部当り、１〜３０質量部が適当であり、好ましくは、５〜２０質量部である。

また、上記のような光重合開始剤（Ｄ）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような光増感剤の１種あるいは２種以上と組み合わせて用いることができる。
さらに、より深い光硬化深度を要求される場合、必要に応じて、可視領域でラジカル重合を開始するチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュアー７８４等のチタノセン系光重合開始剤、ロイコ染料等を硬化助剤として組み合わせて用いることができる。

本発明の光硬化性組成物は、必要に応じて軟化点４００〜６００℃のガラス粉末を、本発明の光硬化性樹脂組成物の特性を損なわない量的割合で配合することができる。
ガラス粉末は、焼成後の導体回路との密着性向上のために、導電性粉末（Ａ））１００質量部当り、５０質量部以下、好ましくは１０質量部以下の割合で添加できる。この理由は、その配合量が上記範囲よりも多いと焼成後に充分な導通が得られず、好ましくない。このガラス粉末としては、そのガラス転移点（Ｔｇ）３００〜５００℃、ガラス軟化点（Ｔｓ）４００〜６００℃のものが好ましい。ガラス粉末の軟化点が４００℃より低いと、有機バインダーを包み込み易くなり、残存する有機バインダーが分解することによって組成物中にブリスターが生じ易くなるので好ましくない。また、解像度の点からは、平均粒径１０μｍ以下、好ましくは３μｍ以下のガラス粉末を用いることが好ましい。

上記ガラス粉末としては、酸化鉛、酸化ビスマス、又は酸化亜鉛などを主成分とする非結晶性フリットが好適に使用できる。

本発明においては、光硬化性樹脂組成物に多量の導電性粉末やガラス粉末等の無機粉末を配合した場合、得られる組成物の保存安定性が悪く、ゲル化や流動性の低下により塗布作業性が悪くなる傾向がある。従って、本発明の組成物では、組成物の保存安定性向上のため、無機粉末の成分である金属あるいは酸化物粉末との錯体化あるいは塩形成などの効果のある化合物を、安定剤として添加することができる。安定剤としては、硝酸、硫酸、塩酸、ホウ酸等の各種無機酸；ギ酸、酢酸、アセト酢酸、クエン酸、ステアリン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、ベンゼンスルホン酸、スルファミン酸等の各種有機酸；リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸ブチル、リン酸フェニル、亜リン酸エチル、亜リン酸ジフェニル、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート等の各種リン酸化合物（無機リン酸、有機リン酸）などの酸が挙げられ、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明においては、組成物を希釈することによりペースト化し、容易に塗布工程を可能とし、次いで乾燥させて造膜し、接触露光を可能とさせるために、適宜の量の有機溶剤を配合することができる。具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テルピネオールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

さらに、必要に応じて、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイト、脂肪酸アミドなどの公知慣用のチクソ性付与剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤などの公知慣用の密着性付与剤、分散助剤のような添加剤類を配合することができる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」は、特に断りのない限りすべて質量部であるものとする。

下記に示す組成比にて配合し、攪拌機により攪拌後、３本ロールミルにより練肉して感光性樹脂組成物の作製を行なった。
（感光性樹脂組成物）
有機バインダー ２５０部
トリメチロールプロパントリアクリレート ７４部
ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート １００部
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−
２−モルフォリノプロパン−１−オン １０部
導電性粉末 ２２２２部
消泡・レベリング剤（ＸＬ４９０−５０：伊藤製油社製） ５部

導電性粉末は、平均粒径（Ｄ50）＝１２μｍ、組成比率（質量％）錫９６．５％、銀３％、銅０．５％、の粉末を使用した。

有機バインダーは、三菱レイヨン社製のカルボキシル基含有樹脂ＰＢ−３８３（Ｔｇ＝６３℃、酸価＝１７６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量＝２６、０００）を２，２，４−2,トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートへ溶解させ固形分４０ｗｔ％としたものを用いた。

（参考例１）
感光性樹脂組成物をガラス基板上に、１００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて全面に塗布し、次いで、熱風循環式乾燥炉にて８０℃で３０分間乾燥して指触乾燥性の良好な皮膜を形成した。その後、パターン寸法４ｍｍ×１００ｍｍのラインが形成できるネガマスクを用いて、組成物上の積算光量が９００ｍＪ／ｃｍ^２となるように露光した後、液温３０℃の０．４質量％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液を用いて現像を行ない、水洗した。最後に空気雰囲気下にて１０℃／分の昇温速度で昇温し、５５０℃で１０分間焼成して試験片を作製した。

（参考例２）
昇温速度を２０℃／分としたこと以外参考例１と同様に試験片を作製した。

（実施例１）
昇温速度を５５℃／分としたこと以外参考例１と同様に試験片を作製した。

（比較例１）
昇温速度を２℃／分としたこと以外参考例１と同様に試験片を作製した。

（比較例２）
昇温速度を５℃／分としたこと以外参考例１と同様に試験片を作製した。

膜厚：
上記試験片を用いてウエット膜厚をウエット膜厚計（ＥＲＣＨＳＥＮ ウエットゲージ）、現像膜厚、焼成膜厚を表面粗さ計（小坂研究所社製 ＳＥ−３０Ｈ）により測定した。

抵抗値：
上記試験片を用いてテスター（ＨＩＯＫＩ ３５４０ ｍΩ ＨＩＴＥＳＴＥＲ）により抵抗値を測定した。

比抵抗値：
得られた膜厚、抵抗値の値から下記計算式に従い比抵抗値を算出した。
比抵抗値ρ（Ω・ｃｍ）＝断面積Ｓ（ｃｍ^２）×抵抗値Ｒ（Ω）／長さｌ（ｃｍ）
断面積Ｓ（ｃｍ^２）＝膜厚（ｃｍ）×パターン幅（ｃｍ）

表１に示す結果から明らかなように、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いた焼成物パターン形成方法は、比較例に比べて抵抗値、比抵抗値ともに十分に低い焼成物パターンを形成できることが判った。

Claims (7)

1. 基材上に卑金属を含む樹脂組成物のパターンを形成し、そのパターンを大気中にて焼成して導電性焼成物パターンを形成する方法であって、焼成時の昇温速度が３０〜１００℃／分であることを特徴とする導電性焼成物パターンの形成方法。
2. 焼成温度が４００〜６００℃であることを特徴とする請求項１に記載の形成方法。
3. プラズマディスプレイパネルの部材に用いられる導電性焼成物パターンの形成方法である請求項１又は２に記載の形成方法。
4. 樹脂組成物として、（Ａ）少なくとも卑金属を含む導電性粉末、（Ｂ）有機バインダー、（Ｃ）光重合性モノマー、及び（Ｄ）光重合開始剤を含有する光硬化性樹脂組成物を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の形成方法。
5. 前記導電性粉末（Ａ）が、卑金属を８０質量％以上含むことを特徴とする請求項４に記載の形成方法。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法に用いられる、（Ａ）少なくとも卑金属を含む導電性粉末、（Ｂ）有機バインダー、（Ｃ）光重合性モノマー、及び（Ｄ）光重合開始剤を含有する光硬化性樹脂組成物。
7. 前記請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法によって得られる導電性焼成物パターン。