KR20100017808A - 난연성 폴리아미드 수지 조성물 - Google Patents

난연성 폴리아미드 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

난연성, 글로우 와이어성, 내트래킹성 및 기계적 강도 모두가 우수하고, 또한, 내금속 부식성이 우수한, 커넥터 등의 금속 접점·단자를 갖는 전기·전자 부품의 용도에 바람직한 난연성 폴리아미드 수지 조성물을 제공하는 것.
폴리아미드 수지 (A) 100 중량부에 대해, 아미노 트리아진 화합물과, 황산, 피로황산 및 유기 술폰산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물로 이루어지는 염 (B) 10 ∼ 60 중량부, 힌더드페놀계 화합물, 하이드로탈사이트 및 알칼리 토금속의 수산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (C) 를 함유하고, (C) 성분과 (B) 성분의 배합비 (C)/(B) 가 0.0005 ∼ 0.2 인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리아미드 수지 조성물.

Description

난연성 폴리아미드 수지 조성물{FLAME RETARDANT POLYAMIDE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 난연성 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 전기 부품·전자 부품의 전기적 안전성의 하나인, 내(耐)트래킹성, 글로우 와이어성이 우수하고, 또한, 내금속 부식성도 우수한, 금속 접점·금속 단자를 갖는 전기·전자 부품에 바람직한 난연성 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.
종래, 폴리아미드 수지는 기계적 강도, 내열성 등이 우수하다는 점에서, 자동차 부품, 기계 부품, 전기·전자 부품 등의 분야에서 사용되고 있다. 특히 최근, 금속 단자를 갖는 커넥터, 플러그 등, 나아가서는, 금속 접점을 갖는 스위치, 브레이커 등의 전기·전자 부품 용도에 있어서, 난연성에 대한 요구 레벨이 더욱 더 높아지고, 본래 폴리아미드 수지가 갖는 자체 소화성보다 더욱 고도의 난연성이 요구되고 있다. 이 때문에, 난연 레벨의 고도화 검토, 구체적으로는, 언더라이터즈·래버러토리 UL94 규격의 V-0 레벨에 적합한 재료의 검토가 많이 이루어지고 있고, 그 방법으로서 할로겐계 난연제나 트리아진계 난연제를 첨가하는 방법이 일반적으로 사용되어 왔다.
그러나, 할로겐계 난연제는 연소시에 부식성의 할로겐화 수소를 발생시키거 나, 유독 물질을 배출할지도 모른다는 의혹이 있어, 환경에 대한 문제로부터, 할로겐계 난연제가 배합된 플라스틱 제품의 사용을 규제하는 움직임이 있다. 이 점에서, 할로겐계 난연제 대신에, 할로겐 프리의 트리아진계 난연제가 주목받고, 트리아진계 난연제, 그 중에서도, 시아누르산멜라민을 배합한 재료 검토가 많이 이루어지고 있다.
또, 한편으로는, 이들 전기·전자 부품 용도에 있어서는, 유럽 IEC 규격으로 대표되는 글로우 와이어성이나 내트래킹성에 대한 요구도 점점 높아지고 있다. 특히, 커넥터 부품에 관해서는, 최근, IEC60695-2-13 규격에 있어서의 글로우 와이어 착화 온도 (이하, 「GWIT」라고 기재하는 경우가 있다) 의 요구 레벨이, 725 ℃ 이상에서 775 ℃ 이상으로 개정되었다. 이 때문에, 시아누르산멜라민을 배합한 폴리아미드 수지 조성물에서는 이들 조건을 만족하는 것이 곤란해지고, 또한 별종 비할로겐계 난연제의 탐색이 필요해졌다.
특허 문헌 1 에는, (a) 폴리아미드 수지, (b) 중량 감소 온도가 400 ℃ 이상의 트리아진 고리를 갖는 화합물 및 (c) 무기질 강화재로 이루어지는 난연성 강화 폴리아미드 수지 조성물로서, 조성물 중의 성분 (a), (b) 및 (c) 의 중량 백분율을 각각 A, B 및 C 중량% 로 할 때, 1
Figure 112009077254716-PCT00001
B/A
Figure 112009077254716-PCT00002
2, 5
Figure 112009077254716-PCT00003
C
Figure 112009077254716-PCT00004
50, A＋B＋C=100 의 각 식을 만족시키는 배합비를 갖는 것을 특징으로 하는 난연성 강화 폴리아미드 수지 조성물이 나타나 있고, (b) 성분의 일례로서 황산 멜라민이 예시되어 있다. 그러나, 그 수지 조성물은 (b) 성분의 배합량이 많기 때문에, 인장 강도 등의 기계적 강도가 저하되고, 강도가 요구되는 전기·전자 부품 용도에는 적합하지 않다. 또, 글로우 와이어성이나 내트래킹성에 관한 기술은 없다.
특허 문헌 2, 3 은 열가소성 수지에 멜라민계 난연제와 그 외 성분을 배합한 수지 조성물에 관한 것이지만, 당해 문헌에서는, 실시예에 있어서 폴리아미드 수지에 황산 멜라민을 배합한 수지 조성물은 예시되어 있지 않다. 특허 문헌 2 에 기재된 바와 같은, 폴리 인산 멜라민·멜람·멜렘 복염, 폴리메타인산 멜라민, 폴리 인산 아미드 등의 난연제를 사용한 경우에는, 글로우 와이어성이 낮다는 문제가 있다. 또한, 특허 문헌 3 의 실시예에 기재된 바와 같은 열가소성 수지 조성물에서는, 글로우 와이어성이나 인장 강도가 낮은 경우가 있다.
게다가 또, 본 발명자들의 검토에 의하면, 황산 멜라민과 같은 황 성분을 함유하는 멜라민계 난연제를 배합한 수지 조성물을 사용하여 전기·전자 부품을 제조한 경우, 통전시 등의 열에 의해, 황산 이온, 산화 황, 황화 수소 등의 금속 부식성 가스가 발생하여, 금속 접점이나 단자가 부식되어, 도통 불량 등의 문제가 발생한다는 것을 알 수 있다.
[특허 문헌 1] 일본 공개특허공보 2000-119512호
[특허 문헌 2] 일본 공개특허공보 2003-226818호
[특허 문헌 3] WO2003-046084호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
즉, 본 발명은 난연성, 글로우 와이어성, 내트래킹성 및 기계적 강도 모두가 우수하고, 또한, 내금속 부식성도 우수한, 난연성 폴리아미드 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 성형품을 제공하고자 하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 폴리아미드 수지에 특정 아미노 트리아진 화합물과, 황산, 피로황산 및 유기 술폰산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물로 이루어지는 염과, 금속 부식 억제 효과를 갖는 특정 화합물을 특정량 배합함으로써, 목적하는 난연성, 글로우 와이어성, 내트래킹성 및 기계적 강도를 동시에 만족시킬 수 있고, 또한, 내금속 부식성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물이 얻어진다는 것을 알아내어, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명의 제 1 요지는,
폴리아미드 수지 (A) 100 중량부에 대해, 아미노 트리아진 화합물과, 황산, 피로황산 및 유기 술폰산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물로 이루어지는 염 (B) (이하, (B) 성분을 「아미노 트리아진계 난연제」라고 기재하는 경우가 있다) 10 ∼ 60 중량부, 힌더드페놀계 화합물, 하이드로탈사이트 및 알칼리 토금속의 수산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (C) 를 함유하고, (C) 성분과 (B) 성분의 배합비 (중량비) (C)/(B) 가 0.0005 ∼ 0.2 인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리아미드 수지 조성물에 존재한다.
발명의 효과
본 발명의 난연성 폴리아미드 수지 조성물은 난연성, 글로우 와이어성, 내트래킹성 및 기계적 강도가 종합적으로 우수하고, 또한, 내금속 부식성도 우수하기 때문에, 커넥터, 플러그, 브레이커, 스위치, 전자 개폐기 등의 금속 접점이나 금속 단자를 갖는 전기 부품·전자 부품 용도에 바람직하다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본원 명세서에 있어서 「 ∼ 」란 그 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 의미로 사용된다. 본 명세서에 있어서, 알킬기 등의 「기」는, 특별히 언급하지 않는 한 치환기를 가지고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 또한, 탄소수가 한정되어 있는 기인 경우, 그 탄소수는 치환기가 갖는 탄소수를 포함하지 않는 수를 의미한다.
폴리아미드 수지 (A)
본 발명에 있어서의 폴리아미드 수지 (A) 란, 중합 가능한 ω-아미노산, 락탐, 바람직하게는 3 원자 고리 이상의 락탐, 디카르복실산 및 디아민 등을 원료로 하고, 이들 중축합에 의해 얻어지는 폴리아미드 수지, 또는 이들 폴리아미드 공중합체나 블렌드물이다.
ω-아미노산으로서는, 예를 들어, 6-아미노카프론산, 7-아미노헵탄산, 9-아미노노난산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산, 2-클로로-파라아미노메틸벤조산, 2-메틸-파라아미노메틸벤조산, 4-아미노메틸벤조산 등의 방향족 아미노산 등을 들 수 있다.
락탐으로서는, 예를 들어, ε-카프로락탐, 에난트락탐, 카프릴락탐, 라우릴 락탐,
Figure 112009077254716-PCT00005
-피롤리돈,
Figure 112009077254716-PCT00006
-피페리돈 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로서는, 예를 들어, 지방족 디카르복실산, 방향족 디카르복실산 등을 들 수 있다.
지방족 디카르복실산의 구체예로서는, 예를 들어, 아디프산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 운데칸디온산, 도데칸디온산, 헥사데카 디온산, 헥사데센디온산, 에이코산디온산, 에이코사디엔디온산, 디글리콜산, 2,2,4-트리메틸아디프산 등을 들 수 있다. 또한, 그 지방족 디카르복실산은, 1,4-시클로헥실디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산도 포함하는 것으로 한다.
방향족 디카르복실산이란, 벤젠 고리나 나프탈렌 고리 등의 방향 고리를 분자 중에 적어도 1 개 갖는 디카르복실산으로서, 그 구체예로서는, 예를 들어, 테레프탈산, 이소프탈산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-나트륨술포이소프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 헥사하이드로이소프탈산, 자일릴렌디카르복실산 등을 들 수 있다.
디아민으로서는, 예를 들어, 지방족 디아민, 방향족 디아민 등을 들 수 있다.
지방족 디아민의 구체예로서는, 예를 들어, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4 (또는 2,4,4)-트리메틸헥사메틸렌디아민 등을 들 수 있다. 또한, 비스-(4,4'-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1-아미노-3-아 미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판 등의 지환족 디아민도 지방족 디아민에 포함하는 것으로 한다.
방향족 디아민이란, 벤젠 고리나 나프탈렌 고리 등의 방향 고리를 분자 중에 적어도 1 개 갖는 디아민으로서, 그 구체예로서는, 예를 들어, 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민, 테레프탈디아민 등을 들 수 있다.
상기 서술한 바와 같은 폴리아미드 수지의 원료로서는, 탄소수가 5 ∼ 10 인 화합물이 바람직하다. 탄소수를 5 이상으로 함으로써, 기계적 강도, 인성을 보다 우수한 것으로 할 수 있고, 탄소수를 10 이하로 함으로써 난연성을 보다 우수한 것으로 할 수 있어 바람직하다. 보다 구체적으로는, 락탐으로서는 ε-카프로락탐, 지방족 디카르복실산으로서는 아디프산, 방향족 디카르복실산으로서는 테레프탈산이나 이소프탈산, 지방족 디아민으로서는 펜타메틸렌디아민이나 헥사메틸렌디아민, 방향족 디아민으로서는 자일릴렌디아민을 용이하게 입수할 수 있고, 가격적으로도 유리하기 때문에 보다 바람직하다.
디아민과 디카르복실산으로 이루어지는 염은, 가압, 고온도 하, 수용액 중에서 중화시킴으로써 얻어진다. 이와 같이 하여 얻어진 염이나, 상기 기재된 ω-아미노산이나 락탐을 가압, 고온도 하에서 축합시킴으로써 올리고머화 반응을 진행시키고, 그 후 감압함으로써 적절한 용융 점도까지 중합을 진행시켜, 본 발명에서 사용하는 폴리아미드 수지를 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서의 폴리아미드 수지 (A) 로서는, 바람직하게는 다음에 나타내는 바와 같은, 지방족 폴리아미드 수지 및 반 (半) 방향족 폴리아미드 수지를 들 수 있다.
지방족 폴리아미드 수지로서는, 예를 들어 ε-카프로락탐 또는 6-아미노카프론산을 주원료로 하는 폴리아미드 6, 헥사메틸렌디아민과 아디프산의 염을 주원료로 하는 폴리아미드 66, 헥사메틸렌디아민과 아디프산의 염과 ε-카프로락탐 또는 6-아미노카프론산을 주원료로 한 폴리아미드 6/66 공중합체 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리아미드 6, 폴리아미드 66 이다.
지방족 폴리아미드 수지는, ISO307 규격에 준거하여, 온도 25 ℃, 96 중량% 황산 중, 폴리아미드 수지 농도 0.5 중량% 로 측정한 점도수가 70 ∼ 200 ㎖/g 인 것이 바람직하다. 점도수를 70 ㎖/g 이상으로 함으로써 기계적 강도 및 성형품 외관을 우수한 것으로 할 수 있고, 200 ㎖/g 이하로 함으로써, 콤파운드성, 성형 가공성이 용이해지고, 양호한 글로우 와이어성 및 성형품 외관으로 할 수 있기 때문에 바람직하다.
반 방향족 폴리아미드 수지란, 지방족 디아민과 방향족 디카르복실산으로 이루어지는 염, 방향족 디아민과 지방족 디카르복실산으로 이루어지는 염에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리아미드 구성 단위 (a) 로 이루어지는 폴리아미드 수지, 또는, 이들 폴리아미드 구성 단위 (a) 와, 락탐 또는 지방족 디아민과 지방족 디카르복실산으로 이루어지는 염에서 선택되는 적어도 1 종의 지방족 폴리아미드 구성 단위 (b) 로 이루어지는 폴리아미드 공중합체로서, 바람직하게는 단위 (a) 및 (b) 의 중량비가 (a)/(b)=100/0 ∼ 5/95 인 것이다. 보다 바람직한 중량비는 (a)/(b)=100/0 ∼ 7.5/92.5 이며, 결정화 속도나 강성 등의 기계적 특성 면에서, (a)/(b)=100/0 ∼ 30/70 의 범위가 더욱 바람직하다. 또, 단위 (a) 및 (b) 의 각각의 구성 단위가, 균일하게 존재하고 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 폴리아미드 구성 단위로 함으로써, 글로우 와이어성 및 난연성을 보다 향상시킬 수 있다.
이와 같은 바람직한 반 방향족 폴리아미드 수지의 구체예로서는, 예를 들어, 메타자일릴렌디아민과 아디프산의 염을 주원료로 하는 폴리아미드 MXD6, 메타자일릴렌디아민과 파라자일릴렌디아민과 아디프산을 주원료로 하는 폴리아미드 MP6, 헥사메틸렌디아민과 이소프탈산의 염을 주원료로 하는 폴리아미드 6I, 헥사메틸렌디아민과 아디프산의 염/헥사메틸렌디아민과 이소프탈산의 염의 공중합체 (폴리아미드 66/6I), 헥사메틸렌디아민과 이소프탈산의 염/헥사메틸렌디아민과 테레프탈산의 염의 공중합체 (폴리아미드 6I/6T) 등을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 폴리아미드 MXD6, 폴리아미드 MP6 및 폴리아미드 6I/6T 이다.
반 방향족 폴리아미드 수지는, 특정 용융 점도를 갖는 것이 바람직하다. 바람직한 용융 점도는, 캐필러리 레오 미터 (토요 정기사 제조 캐필로그래프 1C) 를 사용하여, 온도 250 ℃, 전단 속도 100 sec- 1 에서 측정한 값이 750 ∼ 8000 포이즈이고, 보다 바람직하게는 800 ∼ 7000 포이즈, 더욱 바람직하게는 850 ∼ 6000 포이즈이다. 용융 점도를 750 포이즈 이상으로 함으로써, 글로우 와이어성 및 기계적 강도가 우수한 경향이 있고, 8000 포이즈 이하로 함으로써, 난연성을 양호하게 유지하여, 유동성 및 성형성의 저하를 방지할 수 있기 때문에 바람직하다.
또, 후술하는 아미노 트리아진계 난연제는, 수지 조성물 용융시의 온도가 290 ℃ 이상이 되면 분해가 시작되므로, 성형 불량의 발생을 억제시키고 글로우 와이어성 및 난연성을 확보하기 위해서는, 수지 온도가 290 ℃ 이하의 조건으로, 수지 조성물의 제조나 성형을 하는 것이 바람직하다. 그러나, 290 ℃ 이하의 낮은 온도에서는, 수지 조성물 제조시의 아미노 트리아진계 난연제의 분산성이 저하되거나 수지 조성물 성형시의 유동성이 저하되어 박육 성형이 곤란해지는 경우가 있기 때문에, 본 발명의 폴리아미드 수지로서는, 융점이 290 ℃ 보다 가능한 한 낮고, 또한, 글로우 와이어성 및 난연성을 확보할 수 있는 폴리아미드 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리아미드 수지 (A) 의 말단은, 카르복실산 또는 아민으로 밀봉되어 있어도 되고, 말단을 밀봉하는 경우에는, 탄소수 6 ∼ 22 의 카르복실산 또는 아민으로 밀봉하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 밀봉에 사용하는 카르복실산으로서는, 카프론산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산 등의 지방족 모노 카르복실산을 들 수 있다. 또, 아민으로서는, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 라우릴아민, 미리스틸아민, 팔미틸아민, 스테아릴아민, 베헤닐아민 등의 지방족 제 1 급 아민을 들 수 있다. 밀봉에 사용하는 카르복실산 또는 아민의 양은, 수지 조성물 성형시의 용융 점도 관점에서 30 μeq/g 정도가 바람직하다.
아미노 트리아진계 난연제 (B)
본 발명에 있어서는, 아미노 트리아진 화합물과, 황산, 피로황산 및 유기 술 폰산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물로 이루어지는 염을 난연제로서 사용한다.
본 발명에 있어서의 아미노 트리아진 화합물은, 1,3,5-트리아진 골격을 갖는 아미노 트리아진 화합물이 바람직하고, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112009077254716-PCT00007
일반식 (1) 중, R1 및 R2 는, 각각 아미노기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기이다.
탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기는, 메틸기, 에틸기, 프로필기인 것이 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기는 페닐기인 것이 바람직하다. 아미노기는 최대 3 개까지 치환기로 치환되어 있어도 되고, 그 치환기로서는, 탄화수소기를 들 수 있고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기가 바람직하다.
아미노 트리아진 화합물을 구체적으로 예시하면, 멜라민, 벤조구아나민, 메틸구아나민 등을 들 수 있고, 2 종 이상을 병용할 수도 있다. 또, 아미노 트리아진 화합물은, 이들 2 량체 또는 축합체 (멜람, 멜렘, 멜론 등) 이어도 된다.
이들 아미노 트리아진 화합물의 입경은 특별히 제한은 없지만, 기계적 강도 및 성형품 외관 면에서, 평균 입경 (미디언 직경) 0.1 ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하 고, 0.1 ∼ 30 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.
아미노 트리아진 화합물과, 황산으로 이루어지는 염으로서는, 예를 들어, 황산 멜라민류 (황산 멜라민, 황산 디멜라민, 황산 구아닐 멜라민 등), 황산 멜라민에 대응하는 아황산 멜라민 등의 비축합 황산 멜라민류, 상기 비축합 황산 멜라민염에 대응하는 멜렘염, 멜람염, 멜론염, 구아나민염 등을 들 수 있다. 황산은 일반적으로 입수할 수 있는 것이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 황산 농도는 특별히 제한되지 않고, 진한 황산 및 묽은 황산 모두 사용할 수 있지만, 취급 면에서 묽은 황산을 사용하는 것이 바람직하다.
아미노 트리아진 화합물과 피로황산으로 이루어지는 염으로서는, 피로황산 멜라민류 (피로황산 멜라민, 피로황산 디멜라민, 피로황산 디멜람 등), 피로황산 멜라민염에 대응하는 멜렘염, 멜람염, 멜론염, 구아나민염 등을 들 수 있다. 예를 들어, 피로황산 디멜람은 일본 공개특허공보 평10-306082호에 기재된 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
아미노 트리아진 화합물과 유기 술폰산으로 이루어지는 염의 제조에 사용되는 유기 술폰산으로서는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 10 의 알칸술폰산 (예를 들어, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 에탄디술폰산 등), 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴술폰산 (예를 들어, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산 등) 등을 들 수 있다.
아미노 트리아진 화합물과 유기 술폰산으로 이루어지는 염으로서는, 유기 술폰산 멜라민류 (메탄술폰산 멜라민, 메탄술폰산 멜람, 메탄술폰산 멜렘, 메탄술폰산 멜라민·멜람·멜렘 복염, 메탄술폰산 구아나민 등) 등을 들 수 있다.
이들 아미노 트리아진계 난연제 중의 황 원자의 비율은 3 ∼ 20 중량% 인 것이, 성형 가공시에 성형 금형에 오염성 물질이 부착되는 현상이 적어 바람직하다. 또한, 그 황 원자량은, 아미노 트리아진 화합물과 염을 형성하고 있는 것과 형성하고 있지 않은 프리인 것의 합계량으로 한다.
또, 이들 아미노 트리아진계 난연제는, 난연제와 폴리아미드 수지의 밀착성을 향상시키고, 기계적 강도의 저하를 방지하기 위해, 아미노 실란계 또는 에폭시 실란계 화합물, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지 등으로 피복 처리해도 된다.
상기의 아미노 트리아진 화합물계 난연제 중에서도, 입수 용이성 면에서, 황산 멜라민이 특히 바람직하다. 황산 멜라민은, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평 8-231517호에 기재된 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
아미노 트리아진계 난연제 (B) 의 배합량은, 폴리아미드 수지 (A) 100 중량부에 대해 10 ∼ 60 중량부이며, 보다 바람직하게 15 ∼ 55 중량부, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 50 중량부이다. 배합량을 10 중량부 이상으로 함으로써 글로우 와이어성을 효과적으로 개선할 수 있고, 60 중량부 이하로 함으로써, 기계적 강도를 양호하게 유지할 수 있다.
화합물 (C)
본 발명에 있어서는, 통전시 등의 열에 의해 수지 조성물로부터 발생하는 부식성 가스에 의해, 전기 부품·전자 부품의 내부에 삽입되어 있는 금속 접점이나 금속 단자 부분이 부식되는 것을 억제시키기 위해, 특정 화합물 (C) 를 배합한다. 본 발명에 있어서의 화합물 (C) 이란, 힌더드페놀계 화합물 (C-1), 하이드로탈사이트 (C-2) 및 알칼리 토금속의 수산화물 (C-3) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물로서, 금속 부식 억제 효과를 갖는 것이다. 본 발명의 (C) 성분은, 다른 안정제에 비해, 부식성 가스의 포집 효과나, 부식성 가스의 원인이 되는 황산 멜라민 중의 잔존 황산 성분을 중화하는 효과가 높은 것으로 생각되기 때문에, 금속 부식의 저감 효과가 매우 크다.
힌더드페놀계 화합물이란, 일반적으로 산화 방지제, 가공 안정제로서 사용되는, 분자 중에 2,6- 또는 2,4-알킬 치환 페놀 구조를 적어도 1 개 갖는 화합물이다.
힌더드페놀계 화합물 (C-1) 로서는, 구체적으로는, 트리에틸렌글리콜-비스［3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트］, 1,6-헥산디올-비스［3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트］, 펜타에리트리톨테트라키스［3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트］, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-하이드로신남아미드), 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,2-티오-디에틸렌비스［3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트］등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 다음의 일반식 (2) 로 나타내는 N,N'-알킬렌비스(3,5-디-알킬-4-히드록시-하이드로신남아미드) 가, 폴리아미드 수지와의 상용 성이 양호하고, 고농도로 배합해도 기계적 강도의 저하나 가스 발생 등의 성형 트러블 발생이 적어 보다 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112009077254716-PCT00008
일반식 (2) 중, n 은 1 ∼ 10 의 정수이며, R3, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기이다. n 은 바람직하게는 2 ∼ 10 의 정수, R3, R4, R5 및 R6 은 바람직하게는 각각 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이다.
일반식 (2) 의 구체예로서는, n 이 6 으로, R3, R4, R5 및 R6 이 tert-부틸기인 화합물을 들 수 있고, 치바·스페셜리티·케미컬즈사로부터, 상품명 「이르가녹스 1098」의 명칭으로 판매되고 있다.
하이드로탈사이트 (C-2) 로서는, 일본 공개특허공보 소60-1241호 및 일본 공개특허공보 평9-59475호 등에 기재되어 있는 하이드로탈사이트류, 예를 들어, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 하이드로탈사이트 화합물 등을 사용할 수 있다.
Figure 112009077254716-PCT00009
식 중, M2 ＋는 Mg2 ＋, Mn2 ＋, Fe2 ＋, Co2 ＋ 등의 2 가의 금속 이온을 나타내고, M3 ＋ 는 Al3 ＋, Fe3 ＋, Cr3 ＋ 등의 3 가의 금속 이온을 나타낸다. An - 은 CO3 2 -, OH-, HPO4 2-, SO4 2 - 등의 n 가 (특히 1 가 또는 2 가) 의 아니온을 나타낸다. x 는 0＜x＜0.5, 바람직하게는 0.2
Figure 112009077254716-PCT00010
x
Figure 112009077254716-PCT00011
0.4 이며, m 은 0
Figure 112009077254716-PCT00012
m
Figure 112009077254716-PCT00013
1, 보다 바람직하게는 0
Figure 112009077254716-PCT00014
m
Figure 112009077254716-PCT00015
0.6 이다.
하이드로탈사이트 (C-2) 는, 폴리아미드 수지 조성물 중에서의 분산성을 향상시켜, 응집에 의한 인성이나 기계적 강도의 저하를 억제시키기 때문에, 표면 처리제로 표면 처리하여 사용해도 된다. 표면 처리제로서는, 예를 들어, 고급 지방산, 고급 지방산 에스테르 화합물, 아미노 실란계 또는 에폭시 실란계 화합물, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지 등을 들 수 있다.
하이드로탈사이트로서는, 상품명 「DHT-4A」, 「DHT-4A-2」, 「아르카마이자」 등으로서 쿄와 화학 공업 (주) 로부터 입수할 수 있다.
알칼리 토금속의 수산화물 (C-3) 로서는, 예를 들어, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘 등이 바람직한 예로서 들 수 있다.
화합물 (C) 는 (C) 성분과 (B) 성분의 배합비 (C)/(B) 가 0.0005 ∼ 0.2, 바람직하게는 0.002 ∼ 0.15, 보다 바람직하게는 0.003 ∼ 0.12, 더욱 바람직하게는 0.003 ∼ 0.1 이 되도록 배합한다. 이 (C)/(B) 비를 0.0005 이상으로 함으로써, 금속 부식을 효과적으로 억제할 수 있고, 0.2 이하로 함으로써, 기계적 강도를 양호하게 유지할 수 있다. (C) 성분은 2 종 이상 병용해도 된다.
중합체 (D)
본 발명에 있어서는, 주로 수지 조성물의 내트래킹성 및 내충격성을 향상시키는 목적에서, 변성 올레핀계 중합체 (D-1), 올레핀-비닐계 공중합체 (D-2) 및 비닐 방향족 화합물 중합체 블록 a 와 공액 디엔계 화합물 중합체 블록 b 의 블록 공중합체 수소 첨가물 (D-3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (D) 를 배합할 수 있다. 이들 중합체 (D) 는, 종래부터 알려져 있는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 그 중합체 (D) 는, 유리 전이 온도가 0 ℃ 이하인 것이 바람직하고, -5 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 중합체 (D) 의 유리 전이 온도를 0 ℃ 이하로 함으로써, 저온시의 내충격성을 양호하게 할 수 있다.
변성 올레핀계 중합체 (D-1)
본 발명의 (D) 성분으로서 사용되는 변성 올레핀계 중합체 (D-1) 은, 올레핀계 단량체를 중합하여 얻어지는 단독 중합체 또는 2 종 이상의 올레핀계 단량체를 공중합하여 얻어지는 공중합체 등의 올레핀계 중합체를, 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물, 또는 그 유도체 등의 변성제로 변성되어 이루어지는 중합체이고, 바람직하게는 불포화 카르복실산 무수물로 변성되어 이루어지는 중합체이다.
올레핀계 단량체로서는, 탄소수 2 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 3-메틸부텐-1,4-메틸펜텐 1 등을 들 수 있고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 의 직사슬형 올레핀계 단량체이고, 더욱 바람직한 것은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐이고, 특히 바람직하게는 프로필렌이다.
단독 중합체로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등을 들 수 있다. 2 종 이상의
Figure 112009077254716-PCT00016
-올레핀을 중합시켜 얻어지는 공중합체로서는, 예를 들어, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 프로필렌-부텐 공중합체, 프로필렌-헥센 공중합체, 프로필렌-옥텐 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 프로필렌계 중합체가 바람직하다. 프로필렌계 중합체로서는, 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌과 탄소수 2 ∼ 10 의 프로필렌 이외의
Figure 112009077254716-PCT00017
-올레핀과의 공중합체를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 프로필렌-
Figure 112009077254716-PCT00018
-올레핀 랜댐 공중합체, 프로필렌-
Figure 112009077254716-PCT00019
-올레핀 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 프로필렌과 공중합되는
Figure 112009077254716-PCT00020
-올레핀으로서는, 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 이들 단독 중합체, 공중합체의 멜트볼륨레이트 (MVR) 가 0.1 ∼ 400 g/10 분인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.2 ∼ 200 g/10 분인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 MVR 은 JIS K7210 규격에 준거하여, 온도 180 ℃, 하중 21.17 N 으로 측정한 값이다.
변성제로서 사용되는 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물 또는 그 유도체로서는, (무수)말레산, (무수)이타콘산, 클로로(무수)말레산, (무수)시트라콘산, 부테닐(무수)숙신산, 테트라하이드로(무수)프탈산, 그리고, 이들 산 할라이드, 아미드, 이미드, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬 또는 글리콜의 에스테르를 들 수 있고, 구체적으로는, 말레이미드, 말레산 모노메틸, 말레산 디메틸 등을 들 수 있다. 여기서 「(무수)」란, 무수 불포화 카르복실산 또는 불포화 카르복실산인 것을 나 타낸다. 이들 중에서 바람직하게는 불포화 디카르복실산 또는 그 산무수물이고, (무수)말레산 또는 (무수)이타콘산이 보다 바람직하다. 이들 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물 또는 그 유도체는 2 종 이상 병용해도 된다.
올레핀계 중합체에 부가시키는 변성제의 부가량은, 올레핀계 중합체 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.05 ∼ 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 3 중량부이다. 변성제의 부가량을 0.05 중량부 이상으로 함으로써, 성형품 표면에 난연제 등의 블리드 아웃이 잘 발생하지 않고, 글로우 와이어성의 저하를 막아, 전기 안전성의 확보가 용이해진다. 부가량을 5 중량부 이하로 함으로써, 성형시의 유동성이 향상되어, 커넥터 등의 박육 성형품의 성형이 용이해지는 경향이 있다. 올레핀계 중합체에 대한 변성제의 부가량은, 변성 올레핀계 중합체 제조시의 올레핀계 중합체에 대한 변성제의 주입량을 바꿈으로써 조정할 수 있다.
또, 라디칼 발생제를 상기의 변성제와 동시에 배합해도 된다. 라디칼 발생제로서는, 예를 들어, 유기과산화물, 아조 화합물 등을 들 수 있다.
유기과산화물의 구체예로서는, 예를 들어, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드류, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 디-tert-부틸퍼옥사이드, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 디쿠밀퍼옥사이드 등의 디-알킬퍼옥사이드류, 2,2-비스-tert-부틸퍼옥시부탄, 2,2-비스-tert-부틸퍼옥시옥탄, 1,1-비스-tert-부틸퍼옥시시 클로헥산, 1,1-비스-tert-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산 등의 퍼옥시케탈류, 디-tert-부틸퍼옥시이소프탈레이트, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시아세테이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥신-3, tert-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, tert-부틸퍼옥시이소부틸레이트 등의 퍼옥시에스테르류, 벤조일퍼옥사이드, m-톨루오일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류를 들 수 있다.
아조 화합물의 구체예로서는, 2,2'-아조비스이소부틸니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부틸니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 1-(1-시아노-1-메틸에틸)아조］포름아미드, 2-페닐아조-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판) 등을 들 수 있다.
이들 라디칼 발생제 중에서도 특히 바람직한 것은, 치수 안정성이나 내충격성 면에서, 10 시간에서의 반감기 온도가 바람직하게는 190 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 120 ℃ 이상의 라디칼 발생제이다. 상기 예시한 것 중에서는, 벤조일퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥신-3 이 특히 바람직하다.
라디칼 발생제의 사용량은, 올레핀계 중합체 100 중량부에 대해 0.01 ∼ 10 중량부의 범위가 바람직하고, 0.01 ∼ 1.0 중량부가 보다 바람직하다. 사용량 을 0.01 중량부 이상으로 함으로써, 올레핀계 중합체에 의해 충분한 변성량을 얻을 수 있고, 10 중량부 이하로 함으로써, 폴리올레핀계 중합체의 분자량이 너무 작아 지지 않아, 제조가 용이해지는 경향이 있다. 상기 라디칼 발생제는 유기 용제 등에 용해시켜 혼합할 수도 있다. 또, 탄산 칼슘, 탤크, 실리카 등의 무기 충전재를 배합한 것이어도 된다.
변성 올레핀계 중합체 (D-1) 은, 올레핀계 중합체를 반응성으로 바꾸는 방법으로서 종래부터 알려져 있는 방법에 의해 조제할 수 있다. 예를 들어, 올레핀계 중합체의 중합 반응 중에, 에폭시 화합물, 변성제를 공중합 성분으로서 도입하는 방법, 올레핀계 중합체에, 변성제와 라디칼 발생제를 혼합하여, 용융 혼련하여 그래프트 공중합시키는 방법 등을 들 수 있다. 특히 올레핀계 중합체가 폴리프로필렌 수지인 경우에는, 변성제를 그래프트 공중합시키는 방법이 용이하여 바람직하다.
변성 올레핀계 중합체 (D-1) 로서는, 무수 말레산 변성 에틸렌-프로필렌 공중합체, 무수 말레산 변성 에틸렌-부텐 공중합체 및 무수 말레산 변성 폴리프로필렌이, 글로우 와이어성, 기계적 강도, 인성을 균형있게 만족시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 글로우 와이어성의 저하가 적다는 점에서, 변성 올레핀계 중합체 (D-1) 의 MVR 이 100 ∼ 500 g/10 분인 것이 바람직하다. MVR 을, 100 g/10 분 이상으로 함으로써, 변성 올레핀계 중합체를 수지 조성물 중에 의해 균일하게 분산시킬 수 있고, 내트래킹성, 글로우 와이어성이 향상되는 경향이 있 다. 또, 500 g/10 분 이하로 함으로써, 성형시의 가스 발생을 억제할 수 있는 경향에 있고, 기계적 강도를 양호하게 유지할 수 있다. 보다 바람직한 MVR 은 100 ∼ 450 g/10 분이며, 더욱 바람직하게는 120 ∼ 400 g/10 분이다.
본 발명의 변성 올레핀계 중합체 (D-1) 로서 특히 바람직한 것은, 변성제를 폴리프로필렌 중합체 100 중량부에 대해 0.05 ∼ 5 중량부 부가시켜 이루어지는 변성 프로필렌 중합체이다. 보다 바람직한 변성제의 부가량은 폴리프로필렌 중합체 100 중량부에 대해 0.1 ∼ 3 중량부이다. 또, MVR 의 바람직한 범위는 100 ∼ 500 g/10 분, 보다 바람직하게는 100 ∼ 450 g/10 분, 더욱 바람직하게는 120 ∼ 400 g/10 분이다. 변성제로서는, 불포화 카르복실산 무수물을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리아미드 수지에 변성 올레핀계 중합체를 배합한 경우, 폴리아미드 수지의 말단과 변성 올레핀계 중합체의 올레핀계 중합체에 부가한 변성제의 관능기가 반응 함으로써, 폴리아미드 수지의 말단이 변성 올레핀계 중합체로 밀봉되는 것으로 생각된다. 말단 밀봉된 이와 같은 폴리아미드 수지는, 외부로부터 받는 열에 의한 말단으로부터의 분자 분해가 억제되기 때문에, 수지 조성물의 글로우 와이어성을 양호하게 유지할 수 있다. 특히, 상기와 같은 변성량이 많고, MVR 이 더욱 높은 변성 올레핀계 중합체를 사용한 경우에는, 폴리아미드 수지 말단과의 반응성이 보다 높기 때문에, 그 효과가 현저하게 나타난다.
(D-1) 성분으로서 바람직하게 사용되는 변성 프로필렌계 중합체는, 통상적으로, 폴리프로필렌 수지, 변성제, 라디칼 발생제 등을 소정량 칭량하고, 균일하게 혼합한 후, 용융 혼련하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 혼합 장치로서는, 텀블러 블렌더, 리본 블렌더, V 형 블렌더, 헨셸 믹서 등을 들 수 있고, 용융 혼련 장치로서는, 믹싱 롤, 니더, 밴버리 믹서, 브라벤더 플러스트 그래프, 1 축 또는 2 축 압출기 등을 들 수 있다. 용융 혼련 온도는, 라디칼 발생제의 반감기 온도에 따라 다르지만, 통상적으로 120 ∼ 300 ℃ 의 범위, 바람직하게는 150 ∼ 280 ℃ 의 범위에서 선택된다. 혼련 시간은, 혼련 온도, 라디칼 발생제의 종류, 첨가량 등에 따라 다르지만, 통상적으로 0.1 ∼ 30 분, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 분이다.
올레핀- 비닐계 공중합체 (D-2)
본 발명의 (D) 성분으로서 사용되는 올레핀-비닐계 공중합체 (D-2) 란, 올레핀 단량체와 비닐계 단량체를 중합하여 이루어지는 공중합체이다.
올레핀계 단량체로서는, 예를 들어, 상기 변성 올레핀계 중합체 (D-1) 로 사용되는 것과 동일한 단량체를 사용할 수 있다.
비닐계 단량체로서는, 예를 들어, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 이타콘산 모노글리시딜에스테르 등의 불포화 글리시딜기 함유 화합물, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 비시클로(2,2,1)-5-헵텐-2,3-디카르복실산 등의 불포화 카르복실산 및 그 금속염, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산-n-부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산-tert-부틸, 아크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산-n-부틸, 메타크릴산 이소부틸 등의 (메트)아크릴산의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬에스테르 등의 불포화 카르복실산 에스테르 화합물, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 카프론산 비닐, 카프릴산 비닐, 라우르산 비닐, 스테아르산 비닐, 트리알킬아세트산 비닐 등의 비닐에스테르 화합물, 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 클로로스티렌,
Figure 112009077254716-PCT00021
-메틸스티렌,
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-에틸스티렌 등의 비닐 방향족 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는 불포화 글리시딜기 함유 화합물, 불포화 카르복실산이다. 상기의 올레핀계 단량체 및 비닐계 단량체는, 2 종 이상을 병용해도 된다.
올레핀-비닐계 공중합체 (D-2) 의 구체예로서는, 예를 들어, 에틸렌-메타크릴산글리시딜 공중합체, 에틸렌-프로필렌-메타크릴산글리시딜 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐-메타크릴산글리시딜 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸-메타크릴산글리시딜 공중합체, 에틸렌-아크릴산글리시딜 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐-아크릴산글리시딜 공중합체, 프로필렌-g-메타크릴산글리시딜 공중합체, 에틸렌-아크릴산글리시딜-g-폴리메타크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산글리시딜-g-폴리스티렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산글리시딜-g-폴리아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-g-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸-g-폴리메타크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐-g-폴리스티렌 공중합체, 에틸렌-메타크릴산글리시딜-g-폴리아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산글리시딜-g-폴리메타크릴산메틸 공중합체 등을 들 수 있다 (또한, 「-g-」는 그래프트 공중합인 것을 나타내고, 이하 동일하다). 그 중에서도, 인성 면에서, 에틸렌-메타크릴산글리시딜 공중합체, 프로필렌-g-메타크릴산글리시딜 공중 합체가 바람직하다. 이들 올레핀-비닐계 공중합체 (D-2) 는 2 종 이상 병용할 수도 있다.
또, 본 발명에 있어서는, 올레핀-비닐계 중합체 (D-2) 가, 변성제로 변성되어 있어도 되고, 또 라디칼 발생제를 변성제와 동시에 배합해도 된다. 상기 변성제, 라디칼 발생제로서는, 예를 들어, 상기 변성 올레핀계 중합체 (D-1) 을 제조할 때에 사용되는 화합물을 사용할 수 있다.
비닐 방향족 화합물 중합체 블록 a 와 공액 디엔계 화합물 중합체 블록 b 의 블록 공중합체의 수소 첨가물 (D-3) (이하, 「블록 공중합체의 수소 첨가물」이라고 약기하는 경우가 있다)
본 발명의 (D) 성분으로서 사용되는 블록 공중합체의 수소 첨가물 (D-3) 이란, 비닐 방향족 화합물 중합체 블록 a 와 공액 디엔계 화합물 중합체 블록 b 의 블록 공중합체로서, 수소 첨가에 의해 블록 b 의 지방족 불포화기가 감소된 블록 공중합체를 의미한다. 블록 a 및 블록 b 의 배열 구조는, 선상 구조, 분기 구조 등 어느 구조이어도 된다. 또, 이들 구조 중에서, 일부에 비닐 방향족 화합물과 공액 디엔계 화합물의 랜댐 공중합 부분에서 유래하는 랜댐 사슬을 포함하고 있어도 된다. 이들 구조 중에서는, 선상 구조인 것이 바람직하고, a-b-a 형 트리 블록 구조인 것이 보다 바람직하다. 상기 a-b-a 형 블록 공중합체 중에는, a-b 형 디블록 구조인 것을 포함하고 있어도 된다. 이들 블록 공중합체의 수소 첨가물은 2 종 이상 병용해도 된다.
비닐 방향족 화합물 중합체 블록 a 를 구성하는 비닐 방향족 화합물로서는, 바람직하게는 스티렌,
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-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐자일릴렌 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 스티렌이다. 공액 디엔계 화합물 블록 b 를 구성하는 공액 디엔계 화합물로서는, 바람직하게는 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔을 들 수 있다.
블록 공중합체의 수소 첨가물에 있어서의 비닐 방향족 화합물에서 유래하는 반복 단위가 차지하는 비율은, 10 ∼ 70 mol% 의 범위가 바람직하고, 10 ∼ 40 mol% 의 범위가 보다 바람직하며, 15 ∼ 25 mol% 의 범위가 더욱 바람직하다. 10 mol% 이상으로 함으로써, 열안정성이 향상되는 경향이 있고, 수지 조성물 제조 및 성형시에 산화 열화를 잘 받지 않게 된다. 70 mol% 이하로 함으로써, 내충격성이 향상되는 경향이 있다. 또, 블록 공중합체에 있어서의 지방족 사슬 부분 중, 공액 디엔계 화합물에서 유래하고, 수소 첨가되지 않고 잔존하는 불포화 결합의 비율은, 분자 중의 전체 결합 중의 20% 이하가 바람직하고, 10% 이하가 보다 바람직하다. 비닐 방향족 화합물에서 유래하는 방향족성 불포화 결합은, 수소 첨가되어 있어도 되는데, 수소 첨가된 방향족성 불포화 결합의 비율은, 분자 중의 전체 결합 중의 25 % 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 블록 공중합체의 수소 첨가물로서는, 공액 디엔계 화합물 중합체 블록 b 를 구성하는 단량체인 공액 디엔계 화합물이, 1,3-부타디엔인 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체 (SEBS) 나, 공액 디엔계 화합물이 2-메틸-1,3-부타디엔인 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체 (SEPS) 등의 여러 가지 a-b-a 형 트리 블록 구조인 것이 시판되고 있어, 용이하게 입수할 수 있다.
이들 블록 공중합체의 수소 첨가물 (D-3) 의 수평균 분자량은, 바람직하게는 50,000 ∼ 180,000 의 범위이다. 수평균 분자량을 50,000 이상으로 함으로써, 최종적으로 얻어지는 수지 조성물의 내충격성과 치수 안정성이 우수하고, 게다가 그 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품의 외관을 양호하게 할 수 있다. 또, 수평균 분자량을 180,000 이하로 함으로써, 최종적으로 얻어지는 수지 조성물의 유동성이 향상되어 성형 가공이 용이해지므로 바람직하다. 수평균 분자량의 보다 바람직한 범위는 55,000 ∼ 160,000 이며, 그 중에서도 특히 바람직한 것은 60,000 ∼ 140,000 이다.
또, 본 발명에 있어서는, 블록 공중합체의 수소 첨가물 (D-3) 이, 변성제로 변성되어 있어도 되고, 또한 라디칼 발생제를 변성제와 동시에 배합해도 된다. 상기 변성제, 라디칼 발생제로서는, 예를 들어, 상기 변성 올레핀계 중합체 (D-1) 을 제조할 때에 사용되는 화합물을 사용할 수 있다.
중합체 (D) 의 배합량은, 폴리아미드 수지 (A) 100 중량부에 대해, 바람직하게는 1 ∼ 50 중량부, 보다 바람직하게는 3 ∼ 35 중량부, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 30 중량부이다. 배합량을 1 중량부 이상으로 함으로써, 내트래킹성 및 내충격성을 보다 우수한 것으로 할 수 있고, 사출 성형시의 생산성을 높일 수 있어 배합량을 50 중량부 이하로 함으로써, 난연성, 글로우 와이어성의 저하를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
분산제 (E)
본 발명의 난연성 폴리아미드 수지 조성물에는, 아미노 트리아진계 난연제의 응집을 막아 분산성을 보다 향상시키고, 그 난연제의 응집에 의한 인성이나 기계적 강도의 저하를 억제시키기 위해, 분산제 (E) 를 배합하는 것이 바람직하다. 그러나, 분산제는 수지 조성물의 난연성이나 글로우 와이어성을 저하시키는 경우가 있으므로, 그 종류 및 배합량을 신중하게 선택할 필요가 있다. 본 발명에 있어서는, 카르복실산 아미드계 왁스, 고급 지방산 금속염 및 고급 지방산 에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 카르복실산 아미드계 왁스는, 수지 조성물의 난연성, 글로우 와이어의 착화 온도를 저하시키지 않고, 커넥터 등의 전기·전자 기기 부품을 사출 성형할 때의 이형성 향상 효과가 크고, 성형성을 높일 수 있기 때문에 특히 바람직하다. 상기 3 종의 분산제는, 아미노 트리아진계 난연제의 분산성을 향상시키는 효과와 함께, 성형시의 이형성을 개선하는 효과도 갖는다.
카르복실산 아미드계 왁스로서는, 예를 들어, 고급 지방족 모노 카르복실산 및/또는 다염기산과 디아민의 탈수 반응에 의해 얻어지는 화합물을 들 수 있다.
고급 지방족 모노 카르복실산으로서는, 탄소수 16 이상의 포화 지방족 모노 카르복실산 및 히드록시 카르복실산이 바람직하고, 예를 들어, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산, 몬탄산, 12-히드록시스테아르산 등을 들 수 있다.
다염기산으로서는, 2 염기산 이상의 카르복실산으로, 예를 들어, 말론산, 숙신산, 아디프산, 세바크산, 피멜산, 아젤라산 등의 지방족 디카르복실산류, 및, 프탈산, 테레프탈산 등의 방향족 디카르복실산류, 및, 시클로헥실디카르복실산, 시클로헥실숙신산 등의 지환족 디카르복실산류를 들 수 있다.
디아민으로서는, 예를 들어, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 헥사메틸렌디아민, 메타자일릴렌디아민, 톨릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민, 페닐렌디아민, 이소포론디아민 등을 들 수 있다.
카르복실산 아미드계 왁스로서는, 스테아르산과 세바크산과 에틸렌디아민을 중축합하여 이루어지는 화합물이 바람직하고, 스테아르산 2 몰과 세바크산 1 몰과 에틸렌디아민 2 몰을 반응시켜, 중축합시킨 화합물이 보다 바람직하다.
고급 지방산 금속염이란, 예를 들어, 상기 서술한 고급 지방족 모노 카르복실산의 금속염을 들 수 있고, 구체적으로는, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 바륨, 스테아르산 마그네슘, 스테아르산 알루미늄, 스테아르산 아연, 몬탄산 칼슘 등이 바람직하다.
고급 지방산 에스테르 화합물로서는, 예를 들어, 상기 서술한 고급 지방족 모노 카르복실산과 알코올의 에스테르 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 스테아릴스테아레이트, 글리세린스테아레이트, 펜타에리트리톨스테아레이트 등이 바람직하다.
분산제 (E) 의 배합량은, 폴리아미드 수지 (A) 100 중량부에 대해 0.01 ∼ 3 중량부가 바람직하고, 0.05 ∼ 1 중량부가 보다 바람직하다. 배합량을 0.01 중량부 이상으로 함으로써, 아미노 트리아진계 난연제를 보다 분산시켜 기계적 강도의 저하를 방지할 수 있고, 성형시의 이형성도 양호하게 할 수 있다. 또, 배합량을 3 중량부 이하로 함으로써, 기계적 강도나 난연성의 저하를 막고, 플레이트 아웃이나 블루밍 등의 문제를 잘 발생하지 않게 할 수 있어 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 다른 각종 수지 첨가제를 배합할 수 있다. 각종 수지 첨가제로서는, 예를 들어, (B) 성분 이외의 난연제, 드립 방지제, 구리계, 인계 또는 황계의 열안정제, 자외선 흡수제, 내후성 개량제, 발포제, (D) 성분 이외의 내충격 개량제, 대전 방지제, 활제, 가소제, 유동성 개량제, 염료, 안료, 유기 충전재, 탤크나 월라스토나이트, (도전성) 카본 블랙 등의 무기 충전재, 조핵제 등을 들 수 있다.
본 발명에 관련된 폴리아미드 수지 조성물이, 보다 우수한 특성을 발휘하기 위해서는, 용융 혼련법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 용융 혼련의 대표적인 방법으로서는, 열가소성 수지에 대해 일반적으로 실용화되고 있는 용융 혼련기를 사용하는 방법을 들 수 있다. 예를 들어, (1) 각 성분을 소정의 비율로 칭량 후 블렌더 등으로 혼합하여 얻어진 드라이 블렌드물을, 1 축 또는 다축 압출기, 롤, 밴버리 믹서 등의 용융 혼련기를 사용하여 용융 혼련하여 펠릿화하는 방법, (2) (B) 성분과 (C) 성분을 블렌더 등으로 미리 혼합하여, (B) 성분의 분말 표면에 (C) 성분을 부착시킨 후, (A) 성분과 함께 용융 혼련기의 호퍼로부터 투입하여 용융 혼련하여 펠릿화하는 방법, (3) (A) 성분과 (C) 성분을 블렌더 등으로 미리 혼합한 후, 용융 혼련기 호퍼로부터 투입하고, 용융 혼련기 실린더 중류부로부터 (B) 성분을 피드하면서 용융 혼련하여 펠릿화하는 방법, (4) 미리 소정량보다 많은 (B) 성분 및/또는 (C) 성분을 폴리아미드 수지에 혼련하는 마스터펠릿을 조제하고, 이들을 나머지의 배합 성분과 드라이 블렌드하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 생산성 면에서는 (1) 방법이 바람직하고, (B) 성분 및 (C) 성분의 분산성 면에서 (2) 또는 (4) 방법이 바람직하다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물을 사용하여, 전기 부품·전자 부품 등의 성형품을 제조하는 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 각 성분을 소정의 비율로 칭량 후 블렌더 등으로 혼합하여 얻어진 드라이 블렌드물이나, 상기 (1) ∼ (4) 의 펠릿 형태의 폴리아미드 수지 조성물을 사용하여 종래부터 알려져 있는 성형법, 예를 들어, 사출 성형법, 압출 성형법, 중공 성형법, 열성형법, 프레스 성형법 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 생산성, 제품 성능의 관점에서, 사출 성형법을 사용하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 설명하는데, 이들 실시예에 의해 본 발명은 전혀 제한되지 않는다. 또한, 이하의 기재된 실시예에서 사용한 각 성분의 자세한 것은 다음과 같다. 또, 이들 성분으로부터 구성되는 폴리아미드 수지 조성물에 대한 평가는, 이하에 기재된 방법으로 실시하였다.
[실시예에 사용한 성분]
폴리아미드 수지 (A)
(A-1) 폴리아미드 6 ： 미츠비시 엔지니어링 플라스틱스 (주) 제조, 「상품명 ： 노바미드 (등록 상표) 1010 J」, 점도수 118 ㎖/g (ISO307 규격에 준거하여, 온도 25 ℃, 96 중량% 황산 중, 폴리아미드 수지 농도 0.5 중량% 로 측정한 값), 융점 224 ℃.
(A-2) 폴리아미드 6/66 공중합체 ： 미츠비시 엔지니어링 플라스틱스 (주) 제조, 「노바미드 (등록 상표) 2010 J」, 점도수 118 ㎖/g (상기 (A-1) 과 동일한 방법으로 측정), 융점 198 ℃.
(A-3) 폴리아미드 6I/6T 공중합체 ： 미츠비시 엔지니어링 플라스틱스 (주) 제조, 「상품명 ： 노바미드 (등록 상표) X21」, 헥사메틸렌디아민과 이소프탈산의 염/헥사메틸렌디아민과 테레프탈산의 염 공중합체. 용융 점도 1400 포이즈 (캐필러리레오미터 (토요 정기사 제조 캐필로그래프 1C) 를 사용하여, 온도 250 ℃, 전단 속도 100 sec- 1 에서 측정한 값)
난연제 (B)
(B-1) 황산 멜라민 ： 산와 케미컬사 제조 「상품명 ： 아피논 901」, 황산 멜라민 중의 황 성분 9 중량%, 평균 입경 (카탈로그값) 17±2.0 ㎛
(B-2) 시아누르산멜라민 ： 미츠비시 화학 (주) 제조 「상품명 ： MX44」를 분쇄한 것. 평균 입경 (미디언 직경) 2 ㎛
(B-3) 브롬계 난연제 ： 알베마르 닛폰사 제조, 「상품명 ： Saytex8010」
(B-4) 3 산화 안티몬 ： 모리 로쿠사 제조, 「상품명 ： MIC-3」
화합물 (C)
(C-1) 힌더드페놀계 화합물 ： 치바·스페셜리티·케미컬즈사 제조, 「상품명 ： 이르가녹스 1098」, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-하이드로신남아미드)
(C-2) 힌더드페놀계 화합물 ： 치바·스페셜리티·케미컬즈사 제조, 「상품 명 ： 이르가녹스 1010」, 펜타에리트리톨테트라키스［3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트］
(C-3) 하이드로탈사이트 ： 쿄와 화학 공업사 제조, 「상품명 ： DHT-4A」
(C-4) 알칼리 토금속의 수산화물 ： 수산화 칼슘, 와코 쥰야쿠 공업사 제조
(C-5) 인계 화합물 ： 아사히 덴카 공업사 제조, 「상품명 ： 아데카스타브 PEP36」, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트
(C-6) 인계 화합물 ： 하이포아인산나트륨, 와코 쥰야쿠 공업사 제조
(C-7) 황계 화합물 ： API 코포레이션사 제조, 「요시토미 DSTP」, 디스테아릴티오디프로피오네이트
중합체 (D)
(D-1) 무수 말레산 변성 에틸렌-부텐 공중합체 ： 미츠이 석유 화학 공업사 제조, 「상품명 ： 타후마 A-4085」
(D-2) 프로필렌-g-메타크릴산글리시딜 공중합체 ： 이하에 기재된 방법에 의해 제조하였다.
폴리프로필렌 100 중량부, 메타크릴산글리시딜 1 중량부 및 라디칼 발생제 1 중량부를 칭량하고, 이들을 헨셸 믹서로 균일하게 혼합한 후, 2 축 압출기 (스크루 직경 30 mm, L/D=42) 를 사용하여, 실린더 온도 230 ℃, 스크루 회전수 300 rpm에서 용융 반응시키고, 펠릿화하여 올레핀-비닐계 공중합체를 제조하였다. 또한, 폴리프로필렌으로서는 닛폰 폴리프로사 제조, 「상품명 ： 노바텍 PP MA3」, 메타크릴산글리시딜로서는 미츠비시 가스 화학 (주) 제조의 것을 사용하고, 라디칼 발 생제로서는, 1,3-비스(2-tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 (가야쿠 아크조사 제조, 「상품명 ： 파카독스 14」, 10 시간에서의 반감기 온도 121 ℃) 을 사용하였다. 이와 같이 하여 얻어진 올레핀-비닐계 중합체를 가열 감압 건조시킨 후, 나트륨메틸레이트에 의한 적정 (滴定) 으로 메타크릴산글리시딜의 부가량을 구한 바, 부가량은 0.5 중량% 였다.
(D-3) 에틸렌-메타크릴산글리시딜 공중합체 ： 스미토모 화학사 제조, 「상품명 ： 본드 파스트 2C」
(D-4) 무수 말레산 변성 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 공중합체 ： 아사히 가세이사 제조, 「상품명 ： 터프텍 M1943」, 스티렌 함유량 20 중량%
(D-5) 무수 말레산 변성 폴리프로필렌-1 ： 하기 기재된 방법으로 제조된 무수 말레산 변성 폴리프로필렌, MVR 200 g/10 분, 무수 말레산 단위의 부가량 1.0 중량부
＜참고예 1＞
폴리프로필렌 (미츠비시 화학 (주) 제조, MVR 1 g/10 분) 100 중량부, 무수 말레산 (미츠비시 화학 (주) 제조) 2 중량부, 벤조일퍼옥사이드 (닛폰 유지사 제조, 「상품명 ： 나이파 BMT-K-40」) 3.5 중량부를 각각 칭량하고, 이들을 슈퍼 믹서에 의해 1 분간 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 이어서, 얻어진 혼합물을, 2 축 압출기 (닛폰 제강소사 제조, 「형식 ： TEX30HCT」, 실린더 내경 30 mm, L/D=42) 를 사용하여, 실린더 설정 온도 230 ℃, 스크루 회전수 300 rpm, 토출량 15 kg/시간의 조건으로 용융 혼련하고, 이것을 다이로부터 스트랜드 형상으로 압출하고, 커 터로 절단하여, 변성 프로필렌 중합체-1 의 펠릿을 얻었다.
(D-6) 무수 말레산 변성 폴리프로필렌-2 ： 하기 기재된 방법으로 제조된 무수 말레산 변성 폴리프로필렌. MVR 300 g/10 분, 무수 말레산 단위의 부가량 1.5 중량부
＜참고예 2＞
폴리프로필렌 (미츠비시 화학 (주) 제조, MVR=1 g/분) 100 중량부, 무수 말레산 (참고예 1 과 동일) 3 중량부, 벤조일퍼옥사이드 (참고예 1 과 동일) 4 중량부를 각각 칭량하고, 참고예 1 과 동일한 방법으로 용융 혼련하고 펠릿화하여, 변성 프로필렌 중합체-2 의 펠릿을 얻었다.
(D-7) 무수 말레산 변성 폴리프로필렌-3 ： 하기 기재된 방법으로 제조한 무수 말레산 변성 폴리프로필렌. MVR 400 g/10 분, 무수 말레산 단위의 부가량 2.0 중량부
＜참고예 3＞
폴리프로필렌 (미츠비시 화학 (주) 제조, MVR=1 g/분) 100 중량부, 무수 말레산 (참고예 1 과 동일) 4 중량부, 벤조일퍼옥사이드 (참고예 1 과 동일) 5 중량부를 각각 칭량하고, 참고예 1 과 동일한 방법으로 용융 혼련하고 펠릿화하여, 변성 프로필렌 중합체-3 의 펠릿을 얻었다.
(D-8) 무수 말레산 변성 폴리프로필렌-4 ： 하기 기재된 방법으로 제조한 무수 말레산 변성 폴리프로필렌. MVR 20 g/10 분, 무수 말레산 단위의 부가량 0.2 중량부
＜참고예 4＞
폴리프로필렌 (미츠비시 화학 (주) 제조, MVR 1 g/10 분) 100 중량부, 무수 말레산 (참고예 1 과 동일) 1.5 중량부, 벤조일퍼옥사이드 (참고예 1 과 동일) 1.5 중량부를 각각 칭량하고, 참고예 1 과 동일한 방법으로 용융 혼련하고 펠릿화하여, 변성 프로필렌 중합체-4 의 펠릿을 얻었다.
(D-9) 무수 말레산 변성 폴리프로필렌-5 ： 하기 기재된 방법으로 제조한 무수 말레산 변성 폴리프로필렌. MVR 600 g/10 분, 무수 말레산 단위의 부가량 2.5 중량부
＜참고예 5＞
폴리프로필렌 (미츠비시 화학 (주) 제조, MVR=1 g/분) 100 중량부, 무수 말레산 (참고예 1 과 동일) 5 중량부, 벤조일퍼옥사이드 (참고예 1 과 동일) 6 중량부를 각각 칭량하고, 참고예 1 과 동일한 방법으로 용융 혼련하고 펠릿화하여, 변성 프로필렌 중합체-5 의 펠릿을 얻었다.
분산제
(E-1) 카르복실산 아미드계 왁스 ： 쿄에이샤 화학사 제조, 「상품명 ： WH255」, 스테아르산, 세바크산 및 에틸렌디아민의 중축합물
(E-2) 스테아르산 칼슘 ： 사카이 화학 공업사 제조, 「상품명 ： SC-100」
［변성 프로필렌 중합체의 평가 방법］
(1) 무수 말레산의 부가량 ： 상기 기재된 (D-5) ∼ (D-9) 의 무수 말레산 변성 폴리프로필렌의 펠릿을 사용하여 열프레스법에 의해 두께 약 100 ㎛ 의 필름 을 제작하였다. 이 필름으로부터, 아세톤 용매로 1 시간, 속슬렛법에 의해 미반응의 무수 말레산을 추출하고, 그 후, 진공 건조기로 3 시간, 감압 건조시켰다. 건조 후의 필름에 대해, 적외선 흡수 스펙트럼법에 의해, 무수 말레산에서 유래하는 파장 (1780 cm-1) 의 피크로부터 무수 말레산 단위 부가량을 측정하였다.
(2) MVR ： 상기 기재된 (D-5) ∼ (D-9) 의 무수 말레산 변성 폴리프로필렌의 펠릿에 대해, JIS K7210 규격에 준거하여, 온도 180 ℃, 하중 21.17N 의 조건 하에서 측정하였다. 수치가 클수록, 유동성이 양호한 것을 나타낸다.
[수지 조성물의 평가 방법]
(1) 난연성 ： 하기 기재된 방법으로 제작한 크기가 127 mm × 12.7 mm 이고, 두께가 0.8 mm 인 시험편에 대해, UL94 규격에 준거하여 측정하였다. V-0 은 V-2 보다 난연성이 우수하지만, V-2 레벨 이상이면 자소성 (自消性) 이 우수한 것으로 판단할 수 있어, 실성형품으로서 문제가 없는 레벨이다.
(2) 내트래킹 ： 하기 기재된 방법으로 제작한 크기가 100 mm × 100 mm 이고, 두께가 3 mm 인 시험편에 대해, IEC60112 규격에 준거하여 CTI 를 측정하였다. 또한, 인가 전압은 50 V 단위로 실시하였다.
(3) 글로우 와이어성 (GWIT) ： 하기 기재된 방법으로 제작한 크기가 80 mm × 80 mm 이고, 두께가 1 mm, 2 mm 및 3 mm 인 시험편에 대해, IEC60695-2-13 규격에 준거하여 측정하였다. 25 ℃ 의 간격으로 테스트를 실시하여 착화를 일으키지 않는 최고 온도로 평가하였다.
이 온도가 높을수록, 글로우 와이어성이 우수한 것으로 판단할 수 있다.
(4) 인장 강도 ： 하기 기재된 방법으로 제작한 인장 시험용 ISO 시험편에 대해, ISO527 규격에 따라 인장 강도를 측정하였다.
(5) 내금속 부식성 ： 상기 (1) 난연성 평가용 시험편 상에 가로 세로 1 cm 의 은판 (니라코사 제조) 을 두고, 120 ℃ 의 열풍 오븐 중에 정치 (靜置) 하였다. 340 시간 후에 시험편과 은판을 꺼내어, 은판의 부식 상태를 육안으로 관찰하였다. 부식이 없는 것을 ○, 부식이 있고 변색이나 광택 변화 등이 있으면 × 로 표기하였다. 또한, 열처리 후의 시험편 표면에는, 블루밍에 의해 세어나오는 것은 발생하지 않았다.
[실시예 1 ∼ 21, 비교예 1 ∼ 10]
폴리아미드 수지 조성물의 조제 및 시험편의 제작 방법
폴리아미드 수지와 각종 첨가제를 표 1, 2 에 나타내는 배합량으로 칭량하고, 텀블러 믹서로 30 분 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을, 2 축 압출기 (닛폰 제강소사 제조, 형식 ： TEX30HCT, 스크루 직경 30 mm) 에 의해, 실린더 온도 260 ℃, 스크루 회전수 200 rpm, 토출량 15 kg/h 의 조건 하에서 용융 혼련하여 폴리아미드 수지 조성물의 펠릿을 얻었다.
얻어진 폴리아미드 수지 조성물을 120 ℃ 에서 8 시간 진공 건조시킨 후, 사출 성형기 (닛폰 제강소사 제조, 형식 ： J75ED) 를 사용하여 수지 온도 265 ℃, 금형 온도 80 ℃ 에서 사출 성형을 실시하여, 상기 평가 (1) ∼ (5) 용 각각의 시험편을 제조하였다. 얻어진 시험편을 사용하여 상기 난연성, 내트래킹성, 글로 우 와이어성, 인장 강도 및 내금속 부식성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를, 표 1, 2 에 나타낸다. 또한, 사출 성형시에 몰드 디포지트의 발생 상황을 관찰한 결과, 어떠한 실시예, 비교예에서도 몰드 디포지트는 관찰되지 않았다.
Figure 112009077254716-PCT00024
Figure 112009077254716-PCT00025
표 1, 2 로부터, 다음의 것이 분명해졌다.
본 발명의 난연성 폴리아미드 수지 조성물은, 난연성, 내트래킹성 및 글로우 와이어성 및 기계적 강도 모두가 우수하고, 또한, 내금속 부식성이 우수한, 밸런스가 잡힌 수지 조성물인 것을 알 수 있다 (실시예 1 ∼ 21). 또, 황산 멜라민 이외의 본 발명의 아미노 트리아진계 난연제에 관해서도, 동일한 효과가 발휘된다. 본 발명의 (C) 성분을 배합하지 않는 경우 (비교예 3 ∼ 7, 9, 10) 에는 금속 부식성의 문제가 있고, 본 발명의 범위 밖의 안정제를 배합한 경우 (비교예 4, 5, 7, 10) 에도, 금속 부식성이 개선되지 않았다. (C)/(B) 가 본 발명의 범위 하한 미만인 경우에도, 금속 부식성이 개선되지 않았다 (비교예 8).
난연제가 시아누르산멜라민인 경우에는, 금속 부식의 문제는 발생하지 않았지만, 두께 3 mm 에 있어서의 글로우 와이어성이 본 발명의 목적을 달성하지 못하고 (비교예 1), 난연제가 브롬계 난연제인 경우에는, 내트래킹성이 본 발명의 목적을 달성할 수 없었다 (비교예 2).
본 발명의 난연성 폴리아미드 수지 조성물은, 난연성, 글로우 와이어성, 내트래킹성 및 기계적 강도 모두가 우수하고, 또한, 내금속 부식성이 우수하기 때문에, 특히, 가전 기기, 통신 기기, OA 기기, 컴퓨터, 카일렉트로닉스 기기 등의 부품으로서 널리 사용되는 커넥터, 플러그, 브레이커, 스위치, 전자 개폐기 등의 금속 접점·단자를 갖는 전기·전자 부품의 용도에 바람직하다.

Claims (10)

  1. 폴리아미드 수지 (A) 100 중량부에 대해, 아미노 트리아진 화합물과, 황산, 피로황산 및 유기 술폰산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물로 이루어지는 염 (B) 10 ∼ 60 중량부, 힌더드페놀계 화합물, 하이드로탈사이트 및 알칼리 토금속의 수산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (C) 를 함유하고, (C) 성분과 (B) 성분의 배합비 (중량비) (C)/(B) 가 0.0005 ∼ 0.2 인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리아미드 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (B) 성분이 황산 멜라민인 난연성 폴리아미드 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    추가로, 변성 올레핀계 중합체 (D-1), 올레핀-비닐계 공중합체 (D-2), 및 비닐 방향족 화합물 중합체 블록 a 와 공액 디엔계 화합물 중합체 블록 b 의 블록 공중합체의 수소 첨가물 (D-3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (D) 를, 폴리아미드 수지 (A) 100 중량부에 대해 1 ∼ 50 중량부 배합하여 이루어지는 난연성 폴리아미드 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    변성 올레핀계 중합체 (D-1) 변성제의 부가량이, 올레핀계 중합체 100 중량부에 대해 0.05 ∼ 5 중량부인 난연성 폴리아미드 수지 조성물.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    JIS K7210 규격에 준거하여, 온도 180 ℃, 하중 21.17 N 으로 측정한 변성 올레핀계 중합체 (D-1) 의 멜트볼륨레이트 (MVR) 가 100 ∼ 500 g/10 분인 난연성 폴리아미드 수지 조성물.
  6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    변성 올레핀계 중합체 (D-1) 이 올레핀계 중합체에 불포화 카르복실산 무수물을 그래프트 중합시켜 이루어지는 변성 올레핀계 중합체인 난연성 폴리아미드 수지 조성물.
  7. 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    변성 올레핀계 중합체 (D-1) 이 변성 프로필렌계 중합체인 난연성 폴리아미드 수지 조성물.
  8. 제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    올레핀-비닐계 공중합체 (D-2) 또는, 비닐 방향족 화합물 중합체 블록 a 와 공액 디엔계 화합물 중합체 블록 b 의 블록 공중합체의 수소 첨가물 (D-3) 이, 불 포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물, 또는 그 유도체에 의해 변성되어 이루어지는 난연성 폴리아미드 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 카르복실산 아미드계 왁스, 고급 지방산 금속염, 및 고급 지방산 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 분산제 (E) 를, 폴리아미드 수지 (A) 100 중량부에 대해 0.1 ∼ 3 중량부 배합하여 이루어지는 난연성 폴리아미드 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속 접점 및/또는 금속 단자를 갖는 전기 부품 또는 전자 부품에 사용되는 난연성 폴리아미드 수지 조성물.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170039014A (ko) * 2015-09-30 2017-04-10 코오롱플라스틱 주식회사 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 이용한 플라스틱 성형체 제조

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5760319B2 (ja) * 2009-02-26 2015-08-05 東レ株式会社 難燃性ポリアミド樹脂組成物
JP4683154B2 (ja) * 2009-08-12 2011-05-11 横浜ゴム株式会社 冷媒移送用ホース
JP5598052B2 (ja) * 2010-03-29 2014-10-01 三菱化学株式会社 低温衝撃性に優れたポリアミド樹脂組成物及びその成形品
JP5063750B2 (ja) 2010-07-23 2012-10-31 株式会社オートネットワーク技術研究所 ワイヤーハーネスの端末構造
JP5824792B2 (ja) * 2010-08-23 2015-12-02 株式会社オートネットワーク技術研究所 防食用ポリアミド樹脂組成物および端子付き電線
AT511086B1 (de) * 2011-04-18 2012-09-15 Krems Chemie Chemical Services Ag Melaminthiosulfat
CN102134392B (zh) * 2011-04-25 2012-07-04 上海梵和聚合材料有限公司 一种具有高灼热丝温度的阻燃pa66复合材料及其工艺
EP2605251A1 (de) * 2011-12-15 2013-06-19 Nexans Temperaturbeständiges halogenfreies Kabel
WO2013099522A1 (ja) * 2011-12-27 2013-07-04 東レ株式会社 難燃性ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形品
CN103304992B (zh) * 2013-06-14 2015-11-18 慈溪金岛塑化有限公司 一种高灼热丝起燃温度阻燃尼龙组合物
EP2902444B1 (de) * 2014-01-31 2018-01-17 Ems-Patent Ag Polyamid-Formmassen mit flammhemmenden Eigenschaften und sehr guter Langzeitwärmealterungsbeständigkeit
JP6493567B2 (ja) * 2016-12-06 2019-04-03 東レ株式会社 難燃性ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形品
WO2019079241A1 (en) * 2017-10-18 2019-04-25 Ascend Performance Materials Operations Llc FLAME RETARDANT POLYAMIDE COMPOSITIONS, HALOGENATED
WO2021153532A1 (ja) * 2020-01-30 2021-08-05 三井化学株式会社 ポリアミド組成物
CN115916899A (zh) * 2020-08-25 2023-04-04 东丽株式会社 聚酰胺树脂组合物和将其成型而得的成型品

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS601241A (ja) 1983-06-17 1985-01-07 Kyowa Chem Ind Co Ltd 難燃性樹脂組成物
JP3443199B2 (ja) * 1994-02-22 2003-09-02 帝人株式会社 樹脂組成物およびそれからなるリレー部品
AT405288B (de) * 1994-09-21 1999-06-25 Chemie Linz Gmbh Flammfeste, glasfaserverstärkte polyamidharzmasse mit melamin- oder melem-phosphorsäure-umsetzungsprodukten als flammhemmer
JPH08231517A (ja) 1995-02-27 1996-09-10 Tokuyama Corp トリアジン硫酸塩組成物の製造方法
JPH0959475A (ja) 1995-08-25 1997-03-04 Dainippon Ink & Chem Inc 熱可塑性難燃ポリエステル樹脂組成物
JPH10219103A (ja) * 1997-02-04 1998-08-18 Unitika Ltd 難燃性ポリアミド樹脂組成物
JP4314445B2 (ja) 1997-03-04 2009-08-19 日産化学工業株式会社 １，３，５−トリアジン誘導体塩並びにその製造法
JP3951451B2 (ja) * 1998-05-29 2007-08-01 宇部興産株式会社 耐トラッキング特性に優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物
US6166114A (en) * 1998-08-13 2000-12-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fire and electrical resistant compositions
JP2000119512A (ja) 1998-10-12 2000-04-25 Asahi Chem Ind Co Ltd 難燃性強化ポリアミド樹脂組成物
JP2000169729A (ja) * 1998-12-09 2000-06-20 Calp Corp 難燃性樹脂組成物およびその製造方法
JP2003226818A (ja) 2001-11-30 2003-08-15 Polyplastics Co 難燃性樹脂組成物
EP1466946B1 (en) 2001-11-30 2011-11-09 Polyplastics Co., Ltd. Flame-retardant resin composition
JP4951187B2 (ja) * 2002-12-26 2012-06-13 ポリプラスチックス株式会社 難燃性樹脂組成物
JPWO2004111131A1 (ja) * 2003-05-26 2006-07-20 ポリプラスチックス株式会社 難燃性樹脂組成物
JP2005171232A (ja) * 2003-11-20 2005-06-30 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 難燃性ポリアミド樹脂組成物
JP5186210B2 (ja) * 2005-07-08 2013-04-17 ポリプラスチックス株式会社 難燃性樹脂組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170039014A (ko) * 2015-09-30 2017-04-10 코오롱플라스틱 주식회사 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 이용한 플라스틱 성형체 제조

Also Published As

Publication number Publication date
EP2159265A4 (en) 2011-07-06
EP2159265A1 (en) 2010-03-03
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WO2008143096A1 (ja) 2008-11-27
JP5522904B2 (ja) 2014-06-18
CN101802098B (zh) 2013-07-31
EP2159265B1 (en) 2015-12-02
JP2008308680A (ja) 2008-12-25
US20100160501A1 (en) 2010-06-24

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