KR20100014224A - 탄소피복 알루미늄재 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

탄소 함유층과 알루미늄재 사이의 밀착성을 장기간에 걸쳐서 유지할 수 있는 탄소피복 알루미늄재 및 그 제조방법을 제공한다. 탄소피복 알루미늄재는 알루미늄 박(1), 탄소 함유층(2) 및 개재층(3)을 구비한다. 개재층(3)은 알루미늄 박(1)의 표면의 적어도 일부 영역에 형성된, 알루미늄의 탄화물을 포함하는 제1표면부분(3)을 포함한다. 탄소 함유층(2)은 제1표면부분(3)으로부터 외측을 향해 연장되게 형성된 제2표면부분(21)을 포함한다. 탄소 함유층(2)은 탄소 함유입자(22)를 더 포함한다. 제2표면부분(21)은 제1표면부분(3)과 탄소 함유입자(22) 사이에 형성되어 알루미늄의 탄화물을 포함한다. 알루미늄 박(1)에 있어서, 알루미늄의 함유량이 99.6질량％ 이상, 납의 함유량이 10질량ppm 이하, 마그네슘의 함유량이 10질량ppm 이하이다.
Figure P1020097003647
알루미늄, 탄화물, 납, 마그네슘, 탄소 함유층, 개재층

Description

탄소피복 알루미늄재 및 그 제조방법{CARBON-COATED ALUMINUM MATERIAL, AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은, 일반적으로 알루미늄재의 표면을 탄소로 피복한 탄소피복 알루미늄재 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히 각종 커패시터의 전극이나 집전체, 각종 전지의 집전체나 전극 등에 이용될 수 있는 탄소피복 알루미늄재 및 그 제조방법에 관한 것이다.
종래, 알루미늄재를 그대로 전극이나 집전체의 재료로서 사용한 경우, 알루미늄재의 표면에 형성되는 산화 피막이 부동태화하고, 결과적으로 표면의 도전성이 저하되고, 절연화되는 문제가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 알루미늄재의 표면에 탄소를 도포함으로써, 표면의 도전성을 개선하는 수법이 채용되고 있었다.
예를 들어, 알루미늄재의 표면에 탄소를 부여하는 방법으로는, 바인더(binder)를 포함하는 탄소를 알루미늄재의 표면에 습식으로 도포하는 방법, 일본 특허공개 제2000-164466호 공보(특허문헌 1)에 기재되어 있는 바와 같이, 진공증착법에 의해 알루미늄재의 표면에 탄소막을 형성하는 방법이 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2000-164466호(특허문헌 1)에는 커패시터 또는 전극에 사용되는 전극의 제조방법으로서, 알루미늄으로 형성된 집전체에 카본의 중간막을 제공하고, 그 위에 활물질층을 피복하는 방법이 기재되어 있다.
또한, 예를 들면, 일본 특허공개 제2004-207117호 공보(특허문헌 2)에는, 전극 활물질과의 밀착성이 높고, 또한 전극 활물질과의 접촉 저항값이 낮은 집전체용 알루미늄 박(aluminium foil)을 얻기 위해, 불산을 포함하는 산성용액으로 알루미늄 박의 표면을 세정해서 전처리를 행하는 것이 개시되어 있다.
또한, 예를 들면, 일본 특허공개 제2005-191423호 공보(특허문헌 3)에는, 전극층과 알루미늄 에칭박 집전체의 밀착성이 우수한 전기 이중층 커패시터용 전극으로서, 알루미늄 에칭박 집전체와 탄소를 포함하는 전극층의 사이에 불소를 포함하는 언더코팅층을 제공하는 것이 제안되어 있다.
그러나, 이들의 제조방법에서는 피복 탄소와 알루미늄재의 밀착성이 아직 불충분한 것이나, 바인더 자신이 열에 대해 불안정할 뿐만 아니라, 바인더가 존재하는 만큼 내부저항이 높아지는 문제가 있다.
그래서, 이러한 문제를 해결하기 위해, 국제공개 제WO2004/087984호 팜플렛(특허문헌 4)에는, 탄소 함유물질을 알루미늄재의 표면에 부착시킨 후, 탄화수소 함유물질을 포함하는 공간에서 가열함으로써, 알루미늄재의 표면상에 탄소 함유층을 형성하고, 알루미늄재와 탄소 함유층의 사이에 형성된 알루미늄 탄화물에 의해, 탄소 함유층과 알루미늄재 사이의 밀착성을 높이는 것이 기재되어 있다.
또한, 국제공개 제WO2004/087984호 팜플렛(특허문헌 4)에는, 탄소 함유층을 형성하기 위한 기재로서 이용되는 알루미늄재에 대해서, 알루미늄 순도가 「JIS H2111」에 기재된 방법에 준해서 측정된 값으로 98질량％ 이상이 바람직하다고만 할뿐 상세한 기술은 없다.
특허문헌 1 : 일본 특허공개 제2000-164466호 공보
특허문헌 2 : 일본 특허공개 제2004-207117호 공보
특허문헌 3 : 일본 특허공개 제2005-191423호 공보
특허문헌 4 : 국제공개 제WO2004/087984호 팜플렛
최근, 커패시터나 전지에 대하여, 특히 가혹한 환경하에서의 품질안정성이 요구되고 있다. 이러한 요구에 대응하기 위해서는, 커패시터를 구성하는 전극이나 전지를 구성하는 집전체가 고온다습한 분위기에 장기간 있게 되어도, 초기특성을 유지할 필요가 있다.
국제공개 제WO2004/087984호 팜플렛(특허문헌 4)에 기재된 탄소피복 알루미늄은 탄소 함유층과 알루미늄재 사이의 밀착성을 높이는 효과가 있다.
그러나, 탄소피복 알루미늄재의 사용 범위가 확대됨에 따라, 탄소 함유층과 알루미늄재 사이의 높은 밀착성을 장기간에 걸쳐 유지하는 것이 요구되고, 또한 특성을 개선하는 것이 필요하다.
따라서, 본 발명은 탄소 함유층과 알루미늄재 사이의 밀착성을 장기간에 걸쳐서 유지할 수 있는 탄소피복 알루미늄재 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 계속해서 연구를 한 결과, 탄소 함유물질을 알루미늄재의 표면에 부착시킨 후, 탄화수소 함유물질을 포함하는 공간에서 가열함으로써, 알루미늄재의 표면상에 탄소 함유층을 형성할 경우, 알루미늄재와 탄소 함유층 사이에 형성되는 알루미늄 탄화물의 형성 거동이 기재로서의 알루미늄재 자신의 조성에 따라서 크게 영향을 받는 것을 알아냈다. 즉, 본 발명자는, 기재로서의 알루미늄재 자신의 조성을 최적화함으로써, 탄소 함유층과 알루미늄재의 표면의 밀착성이 향상되고, 그 결과 종래의 탄소피복 알루미늄재보다도 더 장기간에 걸쳐서 밀착성을 안정하게 유지하는 것이 가능하다는 것을 알아냈다. 또한, 본 발명자는, 알루미늄재와 탄소 함유층 사이에 형성된 알루미늄 탄화물의 생성량이 어떤 특정한 양 이상이면, 알루미늄재와 탄소 함유층 사이의 밀착성을 더욱 확실하게 높일 수 있는 동시에, 종래의 탄소피복 알루미늄재보다도 보다 장기간에 걸쳐 밀착성을 안정하게 유지하는 것이 가능하다는 것을 알아냈다. 이러한 발명자의 연구결과에 기초하여 본 발명은 이루어진 것이다.
본 발명에 따른 탄소피복 알루미늄재는 알루미늄재; 상기 알루미늄재의 표면상에 형성된 탄소 함유층; 및 상기 알루미늄재와 탄소 함유층 사이에 형성된, 알루미늄 원소와 탄소 원소를 포함하는 개재층을 포함한다. 상기 개재층은 알루미늄재의 표면의 적어도 일부의 영역에 형성된, 알루미늄의 탄화물을 포함하는 제1표면부분을 포함한다. 상기 탄소 함유층은 제1표면부분으로부터 외측을 향해 연장되도록 형성된 제2표면부분을 포함한다. 상기 탄소 함유층은 탄소 함유입자를 더 포함한다. 상기 제2표면부분은 제1표면부분과 탄소 함유입자 사이에 형성되어 알루미늄의 탄화물을 포함한다. 상기 알루미늄재에 있어서, 알루미늄의 함유량이 99.6질량％ 이상, 납(Pb)의 함유량이 10질량ppm 이하, 마그네슘(Mg)의 함유량이 10질량ppm 이하이다.
본 발명의 탄소피복 알루미늄재에 있어서, 알루미늄재와 탄소 함유층 사이에 형성된, 알루미늄 원소와 탄소 원소를 포함하는 개재층이 알루미늄재와 탄소 함유층 사이의 밀착성을 높이는 작용을 한다. 상기 개재층은 알루미늄재의 표면의 적어도 일부의 영역에 형성된, 알루미늄의 탄화물을 포함하는 제1표면부분을 포함한다. 상기 알루미늄의 탄화물을 포함하는 제1표면부분과 탄소 입자 사이에 형성된 제2표면부분에 포함되는 알루미늄의 탄화물도 상기 알루미늄재와 탄소 함유층 사이의 밀착성을 높이는 작용을 한다.
이러한 알루미늄 탄화물의 생성량은 기재로서 이용될 수 있는 알루미늄재의 순도와 불순물량에 의해 영향을 받는다. 즉, 불순물량이 증가한 만큼, 알루미늄 탄화물의 생성량이 적어지는 경향이 있고, 그 결과 탄소 함유층과 알루미늄재의 표면의 밀착성이 향상되는 정도가 저하된다. 또한, 특히 알루미늄재 중의 납과 마그네슘 원소는 가열되었을 경우에 표층에 집적하므로, 알루미늄 탄화물의 생성에 영향을 미친다.
따라서, 기재로서 이용될 수 있는 알루미늄재에 있어서, 알루미늄의 함유량이 99.6질량％ 이상, 납의 함유량이 10질량ppm 이하, 마그네슘의 함유량이 10질량ppm 이하로 한정함으로써, 상기 알루미늄 탄화물의 생성량을 증대시킬 수 있고, 그 결과 탄소 함유층과 알루미늄재의 표면의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 탄소 함유층과 알루미늄재 사이의 밀착성을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있게 된다.
알루미늄의 함유량이 99.6질량％ 미만이면, 알루미늄재와 탄소 함유층을 고착시키는 알루미늄 탄화물의 생성량이 적어지고, 탄소 함유층과 알루미늄재의 밀착성이 저하된다.
또한, 본 발명의 탄소피복 알루미늄재의 제조방법에 있어서, 납(Pb) 또는 마그네슘(Mg)의 함유량이 10질량ppm을 넘는 알루미늄재에 대해 450℃ 이상의 온도로 가열처리를 하면, 상기 양 원소는 열확산에 의해 알루미늄재의 표면 근방에 농축된다. 이러한 원소에 의한 농축층은 알루미늄 탄화물의 생성량을 억제하기 때문에, 결과적으로 탄소 함유층과 알루미늄재의 밀착성이 저하된다.
본 발명의 탄소피복 알루미늄재에서는, 알루미늄재에 있어서 철(Fe)의 함유량이 5질량ppm 이상, 실리콘(Si)의 함유량이 5질량ppm 이상인 것이 바람직하다.
철(Fe) 또는 실리콘(Si)의 함유량이 5질량ppm 미만인 알루미늄재는 상온에서도 용이하게 재결정을 일으킨다. 따라서, 판 압연이나 박 압연에 필요한 소정의 강도를 얻을 수 없고, 실질적으로 알루미늄재의 압연이 불가능하게 된다. 그 결과, 전극이나 집전체의 기재로서 알루미늄 박 등의 판재를 얻기가 어렵게 된다.
또한, 본 발명의 탄소피복 알루미늄재에서는, 알루미늄재에 있어서 코발트(Co), 베릴륨(Be), 인듐(In), 주석(Sn), 리튬(Li), 나트륨(Na) 및 비스무트(Bi)의 각각의 원소의 함유량이 10질량ppm 이하, 이들의 원소의 합계의 함유량이 20질량ppm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 탄소피복 알루미늄재의 제조방법에 있어서, 코발트(Co), 베릴륨(Be), 인듐(In), 주석(Sn), 리튬(Li), 나트륨(Na) 및 비스무트(Bi)의 각각의 원소의 함유량이 10질량ppm을 넘는 알루미늄재에 대하여 450℃ 이상의 온도로 가열처리를 실시하면, 각 원소는 열확산에 의해 알루미늄재의 표면 근방에 농축된다. 상기 원소에 의한 농축층은 알루미늄 탄화물의 생성량을 억제하기 때문에, 결과적으로 탄소 함유층과 알루미늄재의 밀착성이 저하된다. 또한, 상기 원소의 합계의 함유량이 20질량ppm을 초과한 알루미늄재에 대하여 450℃ 이상의 온도로 가열처리를 실시하면, 각 원소의 표면 근방에 농축이 생기고, 알루미늄 탄화물의 생성량이 적어지기 때문에, 탄소 함유층과 알루미늄재의 밀착성이 저하된다.
또한, 본 발명의 탄소피복 알루미늄재에서는 상기 제1 및 제2표면부분에 포함되는 알루미늄 탄화물의 생성량이 0.030mg/㎠ 이상인 것이 바람직하다.
상기 제1 및 제2표면부분에 포함되는 알루미늄 탄화물의 생성량이 0.030mg/㎠ 이상이면, 알루미늄재와 탄소 함유층 사이의 밀착성을 더 확실하게 높일 수 있는 동시에, 종래의 탄소피복 알루미늄재보다도, 보다 장기간에 걸쳐서 밀착성을 안정하게 유지할 수 있다. 제1표면부분의 탄화물의 생성량이 증가하면, 제1표면부분과 탄소 함유층의 밀착성이 향상된다. 또한, 제1표면부분의 탄화물의 생성량이 증가하면, 제2표면부분의 형성량이 증가하고, 탄소 함유층 내의 제2표면부분 이외의 부분과 제2표면부분의 밀착성이 향상되므로, 제1표면부분의 표면 근방에 존재하는 탄소 함유층과 제1표면부분 사이의 밀착성 및 제2표면부분의 근방에 존재하는 탄소 함유층 내의 제2표면부분 이외의 부분과 제2표면부분 사이의 밀착성이 동시에 향상된다.
본 발명에 따른, 전술한 어느 특징을 갖는 탄소피복 알루미늄재는 전극 구조체를 구성하기 위해 이용될 수 있는 것이 바람직하다.
상기 전극 구조체는 커패시터의 전극이나 집전체를 구성하기 위해 이용될 수 있는 것이 바람직하다. 이에 따라, 커패시터의 충방전 특성과 수명을 높일 수 있다. 커패시터는 전기 이중층 커패시터 등이다.
또한, 상기 전극 구조체는 전지의 집전체나 전극을 구성하기 위해 이용될 수 있는 것이 바람직하다. 이에 따라, 전지의 충방전 특성, 수명을 높일 수 있다. 전지는 리튬이온 전지 등의 이차전지이다.
본 발명에 따른 탄소피복 알루미늄재의 제조방법은 다음의 공정을 포함한다.
(A) 알루미늄의 함유량이 99.6질량％ 이상, 납의 함유량이 10질량ppm 이하, 마그네슘의 함유량이 10질량ppm 이하인 알루미늄재의 표면에 탄소 함유입자를 포함하는 탄소 함유물질을 부착시켜서 탄소 함유물질 부착층을 형성하는 공정.
(B) 알루미늄재와 탄소 함유물질 부착층을 탄화수소 함유물질을 포함하는 공간에 배치하고, 가열하는 공정.
본 발명의 탄소피복 알루미늄재의 제조방법에 있어서, 알루미늄재와 탄소 함유물질 부착층을 가열하는 공정은 450℃ 이상 640℃ 미만의 온도범위에서 행하는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 알루미늄 탄화물의 생성량을 증대시킬 수 있으므로, 탄소 함유층과 알루미늄재의 표면의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있고, 탄소 함유층과 알루미늄재 사이의 밀착성을 장기간에 걸쳐서 유지할 수 있게 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태로서 탄소피복 알루미늄재의 상세한 단면구조를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 종래예 1에 따른 시료의 주사형 전자현미경 사진을 나타낸다.
도 3은 실시예 2에 따른 시료의 주사형 전자현미경 사진을 나타낸다.
*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*
1: 알루미늄 박 2: 탄소 함유층
3: 개재층(제1표면부분) 21: 제2표면부분
22: 탄소입자
전술한 목적, 특징들 및 장점은 첨부된 도면과 관련한 다음의 실시형태를 통하여 보다 분명해질 것이다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 구체적인 실시형태를 상세히 설명한다.
이하, 본 발명의 실시형태를 도면에 기초해서 설명한다.
도 1은, 본 발명의 일 실시형태로서 탄소피복 알루미늄재의 상세한 단면구조를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 실시형태로서 탄소피복 알루미늄재의 단면구조에 의하면, 알루미늄재의 일례로서 알루미늄 박(aluminium foil)(1)의 표면상에 탄소 함유층(2)이 형성된다. 알루미늄 박(1)과 탄소 함유층(2) 사이에는 알루미늄 원소와 탄소 원소를 포함하는 개재층(3)이 형성된다. 탄소 함유층(2)은 알루미늄 박(1)의 표면으로부터 외측으로 연장되게 형성된다. 개재층(3)은 알루미늄 박(1)의 표면의 적어도 일부의 영역에 형성된, 알루미늄의 탄화물을 포함하는 제1표면부분을 구성한다. 탄소 함유층(2)은 제1표면부분(3)으로부터 외측으로, 섬유상, 필라멘트상, 판상, 벽 형상, 또는 비늘 형상의 형태로 연장되게 형성된 제2표면부분(21)을 포함한다. 제2표면부분(21)은 알루미늄 원소와 탄소 원소의 화합물이다. 또한, 탄소 함유층(2)은 다수개의 탄소 입자(22)를 더 포함한다. 제2표면부분(21)은, 제1표면부분(3)로부터 외측으로, 섬유상, 필라멘트상, 판상, 벽 형상, 또는 비늘 형상의 형태로 연장되고, 제1표면부분(3)과 탄소 입자(22) 사이에 형성되어 알루미늄의 탄화물을 포함한다.
본 발명의 탄소피복 알루미늄재에 있어서, 제2표면부분(21)은 알루미늄 박(1)의 표면상에 형성된 탄소 함유층(2)의 표면적을 증대시키는 작용을 한다. 또한, 알루미늄 박(1)과 제2표면부분(21) 사이에는 알루미늄의 탄화물을 포함하는 제1표면부분(3)이 형성되어 있기 때문에, 상기 제1표면부분(3)은 탄소 함유층(2)의 표면적을 증대시키는 제2표면부분(21) 사이의 밀착성을 높이는 작용을 한다.
본 발명의 탄소피복 알루미늄재의 기재로서 이용될 수 있는 알루미늄 박(1)에 있어서, 알루미늄의 함유량이 99.6질량％ 이상, 납(Pb)의 함유량이 10질량ppm 이하, 마그네슘(Mg)의 함유량이 10질량ppm 이하이다.
본 발명의 탄소피복 알루미늄재에 있어서, 알루미늄 박(1)과 탄소 함유층(2) 사이에 형성된, 알루미늄 원소와 탄소 원소를 포함하는 개재층(3)이 알루미늄 박(1)과 탄소 함유층(2) 사이의 밀착성을 높이는 작용을 한다. 개재층(3)은 알루미늄 박(1)의 표면의 적어도 일부의 영역에 형성된, 알루미늄의 탄화물을 포함하는 제1표면부분(3)을 포함한다. 알루미늄의 탄화물을 포함하는 제1표면부분(3)과 탄소 입자(22) 사이에 형성된 제2표면부분(21)에 포함되는 알루미늄의 탄화물도 알루미늄 박(1)과 탄소 함유층(2) 사이의 밀착성을 높이는 작용을 한다.
이들의 알루미늄 탄화물의 생성량, 즉 개재층인 제1표면부분(3)이나 제2표면부분(21)의 형성량 또는 밀도는 기재로서 이용될 수 있는 알루미늄 박(1)의 순도와 불순물량에 의해 영향을 받는다. 즉, 불순물량이 증가한 만큼, 알루미늄 탄화물의 생성량이 적어지는 경향이 있고, 그 결과 탄소 함유층(2)과 알루미늄 박(1)의 표면의 밀착성이 향상되는 정도가 저하된다. 또한, 특히 알루미늄재(알루미늄 박) 중의 납과 마그네슘 원소는, 가열되었을 경우에 표층에 집적하므로, 알루미늄 탄화물의 생성에 영향을 미치게 된다.
따라서, 기재로서 이용될 수 있는 알루미늄 박(1)에 있어서, 알루미늄의 함유량이 99.6질량％ 이상, 납의 함유량이 10질량ppm 이하, 마그네슘의 함유량이 10질량ppm 이하로 한정함으로써, 상기 알루미늄 탄화물의 생성량, 즉 개재층인 제1표 면부분(3)이나 제2표면부분(21)의 형성량이나 밀도를 증대시킬 수 있고, 그 결과 탄소 함유층(2)과 알루미늄 박(1)의 표면의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 탄소 함유층(2)과 알루미늄 박(1) 사이의 밀착성을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있게 된다.
또한, 일반적으로 알루미늄 박의 표면에 탄소 함유물질을 도포함으로써 도전성은 생기지만, 도전성을 더욱 개선하기 위해서는 탄소 함유층(2)과 알루미늄 박(1)을 고착시키는 역할을 하는 알루미늄 탄화물의 생성이 불가결하게 된다. 즉, 알루미늄 탄화물의 생성량의 증가는 밀착성을 높이는 동시에, 도전성을 개선시킨다.
알루미늄의 함유량이 99.6질량％ 미만이면, 알루미늄 박(1)과 탄소 함유층(2)을 고착시키는 알루미늄 탄화물의 생성량이 적어지고, 탄소 함유층(2)과 알루미늄 박(1)의 밀착성이 낮아진다.
또한, 본 발명의 탄소피복 알루미늄재의 제조방법에 있어서, 납(Pb) 또는 마그네슘(Mg)의 함유량이 10질량ppm을 초과한 알루미늄 박(1)에 대해 450℃ 이상의 온도로 가열처리를 하면, 상기 양 원소는 열확산에 의해 알루미늄 박(1)의 표면 근방에 농축된다. 상기 원소에 의한 농축층은 알루미늄 탄화물의 생성량을 억제하기 때문에, 결과적으로 탄소 함유층(2)과 알루미늄 박(1)의 밀착성이 낮아진다.
본 발명의 탄소피복 알루미늄재의 일 실시형태에서는, 알루미늄 박(1)에 있어서, 철(Fe)의 함유량이 5질량ppm 이상, 실리콘(Si)의 함유량이 5질량ppm 이상인 것이 바람직하다.
철(Fe) 또는 실리콘(Si)의 함유량이 5질량ppm 미만인 알루미늄재는 상온에서도 재결정이 쉽게 일어난다. 따라서, 판 압연이나 박 압연에 필요한 소정의 강도를 얻을 수 없고, 실질적으로 알루미늄재의 압연이 불가능하게 된다. 그 결과, 전극이나 집전체의 기재로서 알루미늄 박 등의 판재를 얻기가 어려워진다.
또한, 본 발명의 탄소피복 알루미늄재의 일 실시형태에서는, 알루미늄 박(1)에 있어서, 코발트(Co), 베릴륨(Be), 인듐(In), 주석(Sn), 리튬(Li), 나트륨(Na) 및 비스무트(bismuth)(Bi)의 각각의 원소 함유량이 10질량ppm 이하, 이들의 원소의 합계의 함유량이 20질량ppm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 탄소피복 알루미늄재의 제조방법에 있어서, 코발트(Co), 베릴륨(Be), 인듐(In), 주석(Sn), 리튬(Li), 나트륨(Na) 및 비스무트(Bi)의 각각의 원소 함유량이 10질량ppm을 초과한 알루미늄 박(1)에 대해 450℃ 이상의 온도로 가열처리를 실시하면, 각 원소는 열확산에 의해 알루미늄 박(1)의 표면 근방에 농축된다. 이러한 원소에 의한 농축층은, 알루미늄 탄화물의 생성량을 억제하기 때문에, 결과적으로 탄소 함유층(2)과 알루미늄 박(1)의 밀착성이 저하된다. 또한, 이들의 원소의 합계의 함유량이 20질량ppm을 초과한 알루미늄 박(1)에 대해서도 450℃ 이상의 온도로 가열처리를 실시하면, 각 원소의 표면 근방에 농축이 생기고, 알루미늄 탄화물의 발생량이 적어지기 때문에, 탄소 함유층(2)과 알루미늄 박(1)의 밀착성이 저하된다.
또한, 본 발명의 탄소피복 알루미늄재의 일 실시형태에서는, 제1표면부분(3)과 제2표면부분(21)에 포함되는 알루미늄 탄화물의 생성량이 0.030mg/㎠ 이상인 것 이 바람직하다. 또한, 상기 알루미늄 탄화물의 생성량이 0.040mg/㎠ 이상인 것이 보다 바람직하다.
제1표면부분(3)과 제2표면부분(21)에 포함되는 알루미늄 탄화물의 생성량이 0.030mg/㎠ 이상이면, 종래의 탄소피복 알루미늄재에 비해 알루미늄 박(1)과 탄소 함유층(2) 사이의 밀착성을 더욱 확실하게 높일 수 있는 동시에, 종래의 탄소피복 알루미늄재보다도 보다 장기간에 걸쳐 밀착성을 안정하게 유지할 수 있다. 제1표면부분(3)의 탄화물의 생성량이 증가하면, 제1표면부분(3)과 탄소 함유층(2)의 밀착성이 향상된다. 또한, 제1표면부분(3)의 탄화물의 생성량이 증가하면, 제2표면부분(21)의 형성량이 증가하고, 탄소 함유층(2) 내의 제2표면부분(21) 이외의 부분과 제2표면부분(21)의 밀착성이 향상되므로, 제1표면부분(3)의 표면 근방에 존재하는 탄소 함유층(2)과 제1표면부분(3) 사이의 밀착성 및 제2표면부분(21)의 근방에 존재하는 탄소 함유층(2) 내의 제2표면부분(21) 이외의 부분과 제2표면부분(21) 사이의 밀착성이 동시에 향상된다.
또한, 본 발명에 있어서, 제1표면부분(3)과 제2표면부분(21)에 포함되는 알루미늄 탄화물의 생성량(mg/㎠)은 후술할 [알루미늄 탄화물의 정량 분석]에서 나타낸 방법으로 산출할 수 있다.
본 발명에 따른 전술한 특징을 갖는 탄소피복 알루미늄재는 전극 구조체를 구성하기 위해 이용되는 것이 바람직하다.
상기 전극 구조체는 커패시터의 전극이나 집전체를 구성하기 위해 이용되는 것이 바람직하다. 이에 따라, 커패시터의 충방전 특성 및 수명을 늘릴 수 있다. 커 패시터 전기 이중층 커패시터 등이다.
또한, 상기 전극 구조체는 전지의 집전체나 전극을 구성하기 위해 이용되는 것이 바람직하다. 이에 따라, 전지의 충방전 특성 및 수명을 늘릴 수 있다. 전지는 리튬이온 전지 등의 이차전지이다.
본 발명에 따른 탄소피복 알루미늄재의 제조방법의 일 실시형태에 있어서, 먼저 알루미늄의 함유량이 99.6질량％ 이상, 납의 함유량이 10질량ppm 이하, 마그네슘의 함유량이 10질량ppm 이하인 알루미늄 박(1)의 표면에, 탄소 함유입자를 포함하는 탄소 함유물질을 부착시킴으로써, 탄소 함유물질 부착층을 형성한다. 다음에, 알루미늄 박(1)과 탄소 함유물질 부착층을 탄화수소 함유물질을 포함하는 공간에 배치하고, 가열한다. 이러한 가열에 의해, 알루미늄 박(1)의 표면상에 탄소 함유층(2)이 형성된다.
본 발명의 탄소피복 알루미늄재의 제조방법에 있어서, 알루미늄 박(1)과 탄소 함유물질 부착층을 가열하는 공정은 450℃ 이상 640℃ 미만의 온도범위에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 탄소피복 알루미늄재에 있어서, 탄소 함유층(2)은 알루미늄 박(1)의 적어도 일측 면에 형성하면 되고, 그 두께는 0.01㎛ 이상 10mm 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 탄소 함유층(2)이 형성되는 기재로서의 알루미늄재는 알루미늄 박(1)에 한정되지는 않고, 알루미늄재의 두께는, 박인 경우에 5㎛ 이상 200㎛ 이하, 판인 경우에 200㎛ 초과, 3mm 이하의 범위 내인 것이 바람직 하다.
상기 알루미늄재는 공지의 방법에 의해 제조되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 소정의 조성을 갖는 알루미늄의 용탕을 조제하고, 이를 주조해서 얻은 주괴를 적절하게 균질화처리를 한다. 그 후, 상기 주괴에 열간압연과 냉간압연을 함으로써, 알루미늄 박이나 알루미늄판을 얻을 수 있다. 또한, 상기 냉간압연공정의 도중에 150℃ 이상 400℃ 이하의 범위 내에서 중간 소둔처리를 실행할 수도 있다.
본 발명의 탄소피복 알루미늄재의 제조방법의 일 실시형태에서 이용될 수 있는 탄화수소 함유물질의 종류는 특별하게 한정되지 않는다. 탄화수소 함유물질의 종류로서는, 예를 들면 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄 및 펜탄 등의 파라핀계 탄화수소, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 부타디엔 등의 올레핀계 탄화수소, 아세틸렌 등의 아세틸렌계 탄화수소 등, 또는 이들의 탄화수소의 유도체를 들 수 있다. 이러한 탄화수소 중에서도, 메탄, 에탄, 프로판 등의 파라핀계 탄화수소는 알루미늄재를 가열하는 공정에 있어서 가스 형태로 되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 것은 메탄, 에탄 및 프로판 중 어느 일종의 탄화수소이다. 가장 바람직한 탄화수소는 메탄이다.
또한, 탄화수소 함유물질은 본 발명의 제조방법에 있어서 액체, 기체 등의 어떤 경우의 상태로 이용해도 된다. 탄화수소 함유물질은 알루미늄재가 존재하는 공간에 존재하도록 하면 되고, 알루미늄재를 배치하는 공간에 어떤 방법으로 도입해도 된다. 예를 들면, 탄화수소 함유물질이 가스 형태인 경우(메탄, 에탄, 프로판 등), 알루미늄재의 가열처리가 행해지는 밀폐 공간 내부에 탄화수소 함유물질을 단독 또는 불활성 가스와 함께 충전할 수 있다. 또한, 탄화수소 함유물질이 액체인 경우, 그 밀폐 공간 내부에서 기화하도록 탄화수소 함유물질을 단독 또는 불활성 가스와 함께 충전할 수 있다.
알루미늄재를 가열하는 공정에 있어서, 가열 분위기의 압력은 특별하게 한정되지는 않고, 상압(통상의 압력), 감압 또는 가압하에서 할 수도 있다. 또한, 압력의 조정은, 어떤 일정한 가열온도로 유지하고 있는 사이, 어떤 일정한 가열온도까지의 승온(온도상승) 중, 또는 어떤 일정한 가열온도로부터 하온(온도하강) 중의 어느 시점에서 할 수도 있다.
알루미늄재를 가열하는 공간에 도입되는 탄화수소 함유물질의 중량비율은 특별하게 한정되지는 않지만, 통상은 알루미늄 100중량부에 대하여 탄소 환산값으로 0.1중량부 이상 50중량부 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 특히 0.5중량부 이상 30중량부 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
알루미늄재를 가열하는 공정에 있어서, 가열온도는 가열 대상물인 알루미늄재의 조성 등에 따라 적절하게 설정하면 되지만, 통상은 450℃ 이상 640℃ 미만의 범위 내가 바람직하고, 530℃ 이상 620℃ 이하의 범위 내에서 하는 것이 보다 바람직하다. 다만, 본 발명의 제조방법에 있어서, 450℃ 미만의 온도에서 알루미늄재를 가열하는 것을 배제하는 것은 아니고, 적어도 300℃를 넘는 온도에서 알루미늄재를 가열하는 것이 바람직하다.
가열시간은 가열온도 등에도 기인하지만, 일반적으로 1시간 이상 100시간 이 하의 범위 내이다.
가열온도가 400℃ 이상으로 되는 경우, 가열 분위기 중의 산소농도를 1.0체적％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 가열온도가 400℃ 이상에서 가열 분위기 중의 산소농도가 1.0체적％를 넘으면, 알루미늄재의 표면의 열산화 피막이 비대해져, 알루미늄재의 표면 저항값이 증대할 수 있다.
또한, 가열처리 전에 알루미늄재의 표면을 조면화할 수도 있다. 조면화 방법은 특별하게 한정되지는 않고, 세정, 에칭, 블래스트(blast) 등과 같은 공지의 기술을 이용할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 알루미늄재의 표면에 탄소 함유물질을 부착시킨 후, 탄화수소 함유물질을 포함하는 공간에서 알루미늄재를 가열하는 공정이 채용된다. 이 경우, 알루미늄재의 표면에 부착되는 탄소 함유물질은 활성탄소 섬유, 활성탄 클로스(activated carbon cloth), 활성탄 펠트(activated carbon felt), 활성탄 분말, 먹물, 카본블랙 또는 그래파이트(graphite) 등 중 어느 것을 사용해도 된다. 또한, 탄화규소 등의 탄소화합물도 적절하게 사용할 수 있다. 부착방법은 바인더, 용제 또는 물 등을 이용해서, 슬러리 형상, 액체상 또는 고체상 등에 상기 탄소 함유물질을 조제한 것을 도포, 디핑(dipping) 또는 열압착 등으로 알루미늄재의 표면상에 부착시킬 수 있다. 탄소 함유물질을 알루미늄재의 표면상에 부착시킨 후, 가열처리 전에, 20℃ 이상 300℃ 이하의 범위 내의 온도에서 건조시켜도 된다.
또한, 본 발명의 제조방법에 있어서, 탄소 함유물질을 알루미늄재의 표면에 부착시키기 위해서 바인더를 이용할 경우, 바인더는 카르복시 변성 폴리올레핀 수 지, 초산 비닐 수지, 염화비닐 수지, 염초비닐 공중합 수지, 비닐 알코올 수지, 불화 비닐 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 요소 수지, 페놀 수지, 아크릴로니트릴 수지, 니트로셀루로오스 수지, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스 등의 합성 수지, 왁스 또는 타르, 및 아교, 옻, 송진, 밀납 등의 천연수지 또는 왁스가 적절하게 사용될 수 있다. 이러한 바인더는, 각각 분자량, 수지 종류에 의해, 가열시에 휘발하는 것과 열분해에 의해 탄소전구체로서 탄소 함유층 중에 잔존하는 것이 있다. 바인더는 유기용제 등으로 희석해서 점성을 조정할 수도 있다.
또한, 본 발명의 탄소피복 알루미늄재는 이차전지의 집전체나 전극, 전기 이중층 커패시터의 전극이나 집전체, 특히 리튬이온 이차전지의 집전체나 전극, 리튬이온 커패시터의 전극이나 집전체 등과 같은 각각의 도전성부재에 이용될 수 있다.
실시예
이하, 종래예 1 ~ 2, 실시예 1 ~ 3, 및 비교예 1 ~ 3에 따라, 알루미늄 박을 기재로서 이용한 탄소피복 알루미늄재를 제작했다.
(종래예 1)
두께가 50㎛, 표 1에 나타낸 조성의 알루미늄 박(JIS A-1050)의 양면에 탄소 함유물질을 도포하고, 온도 100℃에서 10분간 건조처리하여 부착시켰다. 탄소 함유물질의 조성은, 평균 입경이 30nm의 카본블랙(미쓰비시화학 주식회사 제품 #50) 1중량부에 대하여 부탄올을 1중량부 더한 것이었다. 또, 이때의 탄소 함유물질의 부착은 건조 후의 두께가 일면이 1㎛가 되도록 조정했다. 그 후, 탄소 함유물질을 부 착시킨 알루미늄 박을 메탄가스 분위기 중에서 온도 550℃로 10시간 유지하여 시료를 제작했다.
얻게 된 시료의 표면을 주사전자현미경(배율 5000배)으로 관찰했다. 이러한 주사전자현미경 사진을 도 2에 나타낸다.
(종래예 2)
두께가 50㎛, 표 1에 나타낸 조성의 알루미늄 박(JIS A-3003)을 이용한 것 이외에는, 종래예 1과 같은 방법으로 시료를 제작했다.
(실시예 1-3, 비교예 1-3)
표 1에 나타낸 조성의 알루미늄 박을 이용한 것 이외에는, 종래예 1과 같은 방법으로 시료를 제작했다.
얻게 된 실시예 2의 시료의 표면을 주사전자현미경(배율 5000배)으로 관찰했다. 이러한 주사전자현미경 사진을 도 3에 나타낸다.
종래예 1 ~ 2, 실시예 1 ~ 3, 및 비교예 1 ~ 3에서 얻은 탄소피복 알루미늄재에 있어서 탄소 함유층과 알루미늄 박의 밀착성, 시효 신뢰성 시험, 생성되는 알루미늄의 탄화물로서 Al4C3의 분석 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 평가 조건은 하기에 나타낸 바와 같다.
[밀착성]
테이핑법에 의해 밀착성을 평가했다. 폭 10mm, 길이 100mm의 스트립 형상의 시료를 제작하고, 탄소 함유층의 표면에 폭 15mm, 길이 120mm의 접착면을 갖는 점 착테이프(쓰미토모 3M 주식회사 제품, 상품명「scotch tape」)를 가압한 후에 점착테이프를 떼어서, 밀착성을 다음 식에 따라 평가했다.
밀착성(％) = {떼고난 후의 탄소 함유층의 중량(mg)/떼기 전의 탄소 함유층의 중량(mg)} × 100
[시효 신뢰성 시험]
우선, 각 시료를 온도 85℃, 습도 85％로 유지된 항온항습조 내부에서 12주간 유지했다. 그 후, 바로 염산 박리 시험을 하고, 탄소 함유층과 알루미늄 박의 박리 모양을 다음의 3단계로 평가했다.
○: 박리시간이 3분 이상인 경우
△: 박리시간이 1분 이상 3분 미만인 경우
×: 박리시간이 1분 미만인 경우
상기 염산 박리 시험은 하기와 같이 행했다.
<염산 박리 시험>
폭 10mm, 길이 100mm의 스트립 형상의 시료를 온도 80℃로 유지된 1몰의 염산용액 내에 침지시키고, 표면에 부착된 탄소 함유층이 완전히 박리될 때까지의 시간을 측정했다.
[알루미늄 탄화물의 정량 분석]
양면에 탄소 함유층이 형성된 탄소피복 알루미늄재의 각 시료(표면적이 10cm × lOcm)를 20％ 수산화나트륨 용액에 전량 용해시킴으로써 발생한 가스를 포집하고, 프레임 이온화 검출기부착 고감도 가스크로마토그래피를 이용해서 정량 분석했 다. 정량된 메탄가스량을 알루미늄 탄화물(Al4C3)의 중량으로 환산하고, 일면의 면적당 중량(mg/㎠)을 산출하여 비교했다.
Al (％) Mg Pb Fe Si Cu 밀착성 (％) 시효 신뢰성 Al4C3 양 (mg/㎠)
(ppm)
실시예 1 99.99 2 1 10 20 30 99 ○ 0.057
실시예 2 99.91 4 1 380 400 100 98 ○ 0.045
실시예 3 99.61 3 2 2900 850 100 91 ○ 0.031
비교예 1 99.28 5 1 4500 2500 200 75 × 0.012
비교예 2 99.96 2 15 100 150 100 5 × 0.001
비교예 3 99.96 14 2 100 150 100 10 × 0.002
종례예 1 99.55 7 3 2800 1250 500 88 △ 0.018
종례예 2 98.71 4 2 6200 5700 1000 87 △ 0.011
표 1의 결과로부터, 실시예 1 ~ 3의 탄소피복 알루미늄재에서는, 비교예 1 ~ 3, 종래예 1 ~ 2의 탄소피복 알루미늄재에 비해, 기재로서 이용될 수 있는 알루미늄 박에 있어서 알루미늄의 함유량을 99.6질량％ 이상으로, 또한 납의 함유량을 10질량ppm 이하, 마그네슘의 함유량을 10질량ppm 이하로 함으로써, 알루미늄 탄화물의 생성량을 증대시킬 수 있고, 그 결과 탄소 함유층과 알루미늄 박의 밀착성을 더욱 높일 수 있고, 이에 따라 시효 신뢰성, 즉 탄소 함유층과 알루미늄 박 사이의 밀착성을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다는 것을 알 수 있다.
또한, 탄소 함유층과 알루미늄 박의 밀착성을 더욱 높이고, 탄소 함유층과 알루미늄 박 사이의 밀착성을 장기간에 걸쳐 유지하기 위해서, 알루미늄 박의 제1 및 제2표면부분에 형성되는 알루미늄 탄화물의 생성량이 0.030mg/㎠ 이상의 값이 필요하다는 것 알 수 있다.
또한, 도 2와 도 3을 비교하면, 도 3에 나타낸 실시예 2의 탄소피복 알루미늄재의 표면에서는, 도 2에 나타낸 종래예 1의 탄소피복 알루미늄재의 표면에 비해, 섬유상, 필라멘트상, 판상, 벽 형상, 또는 비늘 형상의 형태로 알루미늄 박의 표면으로부터 외측으로 연장되는 부분의 수가 많고, 밀집되어 있는 것을 알 수 있다. 도 1에 대응시키면, 기재로서 이용될 수 있는 알루미늄 박(1)에 있어서, 알루미늄의 함유량이 99.6질량％ 이상, 납의 함유량이 10질량ppm 이하, 마그네슘의 함유량이 10질량ppm 이하의 실시예 2의 탄소피복 알루미늄재에서는, 알루미늄 탄화물의 생성량, 즉 개재층인 제1표면부분(3)이나 제2표면부분(21)의 형성량이나 밀도를 증대시킬 수 있고, 섬유상, 필라멘트상, 판상, 벽 형상, 또는 비늘 형상의 형태로 알루미늄 박의 표면으로부터 외측으로 연장되는 부분의 수가 많고, 밀집되어 있기 때문에, 그 결과 탄소 함유층(2)과 알루미늄 박(1)의 표면의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있는 것이다.
여기에 개시된 실시형태와 실시예는 모든 점에서 예시이며 제한적이지 않은 것으로 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 이상의 실시형태와 실시예에는 없더라도, 청구범위에 의해 나타낸 청구범위와 균등한 의미 및 범위 내에서 전부를 수정하고 변형하는 것을 포함한다.
본 발명에 따른 탄소피복 알루미늄재는 각종 커패시터의 전극이나 집전체, 각종 전지의 집전체나 전극 등에 이용됨으로써, 커패시터 또는 전지의 방충전 특 성, 수명을 높일 수 있다.

Claims (9)

  1. 알루미늄재(1);
    상기 알루미늄재(1)의 표면상에 형성된 탄소 함유층(2); 및
    상기 알루미늄재(1)와 상기 탄소 함유층(2) 사이에 형성된, 알루미늄 원소와 탄소 원소를 포함하는 개재층(3)
    을 포함하고,
    상기 개재층(3)은 상기 알루미늄재(1)의 표면의 적어도 일부 영역에 형성된, 알루미늄 탄화물을 포함하는 제1표면부분(3)을 포함하고;
    상기 탄소 함유층(2)은 상기 제1표면부분(3)부터 외측을 향해 연장되게 형성된 제2표면부분(21)을 포함하고;
    상기 탄소 함유층(2)은 탄소 함유입자(22)를 더 포함하고, 상기 제2표면부분(21)은 상기 제1표면부분(3)과 상기 탄소 함유입자(22) 사이에 형성되어 알루미늄의 탄화물을 포함하고;
    상기 알루미늄재(1)에 있어서, 알루미늄의 함유량이 99.6질량％ 이상, 납의 함유량이 10질량ppm 이하, 마그네슘의 함유량이 10질량ppm 이하인
    탄소피복 알루미늄재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알루미늄재(1)에 있어서, 철의 함유량이 5질량ppm 이상, 실리콘의 함유량이 5질량ppm 이상인
    탄소피복 알루미늄재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알루미늄재(1)에 있어서, 코발트, 베릴륨, 인듐, 주석, 리튬, 나트륨 및 비스무트의 각각의 원소 함유량이 10질량ppm 이하이고, 상기 원소의 합계의 함유량이 20질량ppm 이하인
    탄소피복 알루미늄재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2표면부분(3, 21)에 포함되는 알루미늄 탄화물의 생성량이 0.030mg/㎠ 이상인
    탄소피복 알루미늄재.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소피복 알루미늄재는 전극 구조체를 구성하는데 이용되는
    탄소피복 알루미늄재.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 전극 구조체는 커패시터의 전극인
    탄소피복 알루미늄재.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 전극 구조체는 전지의 집전체인
    탄소피복 알루미늄재.
  8. 알루미늄의 함유량이 99.6질량％ 이상, 납의 함유량이 10질량ppm 이하, 마그네슘의 함유량이 10질량ppm 이하인 알루미늄재(1)의 표면에, 탄소 함유입자를 포함하는 탄소 함유물질을 부착시켜서 탄소 함유물질 부착층을 형성하는 공정; 및
    상기 알루미늄재(1)와 상기 탄소 함유물질 부착층을 탄화수소 함유물질을 포함하는 공간에 배치하고, 가열하는 공정
    을 포함하는 탄소피복 알루미늄재의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 알루미늄재(1)와 상기 탄소 함유물질 부착층을 가열하는 공정은 450℃ 이상 640℃ 미만의 온도범위에서 행해지는
    탄소피복 알루미늄재의 제조방법.
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