KR20090119851A - 마이크로캡슐 - Google Patents

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KR20090119851A KR1020097016820A KR20097016820A KR20090119851A KR 20090119851 A KR20090119851 A KR 20090119851A KR 1020097016820 A KR1020097016820 A KR 1020097016820A KR 20097016820 A KR20097016820 A KR 20097016820A KR 20090119851 A KR20090119851 A KR 20090119851A
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Abstract

방향제 코어 및 아미노플라스트 중합체 쉘을 포함하는 마이크로캡슐로서, 상기 쉘의 조성이 50 내지 90%, 바람직하게는 60 내지 85%의 삼원공중합체 및 중합체성 안정화제 10 내지 50%, 바람직하게는 10 내지 25%를 포함하는 열경화성 수지 75 내지 100%이고; 상기 삼원공중합체가 (a) 하나 이상의 폴리아민으로부터 유도된 부분 20 내지 60%, 바람직하게는 30 내지 50%, (b) 하나 이상의 방향족 폴리올로부터 유도된 부분 3 내지 50%, 바람직하게는 5 내지 25%, 및 (c) 1 내지 6개의 메틸렌 단위, 바람직하게는 1 내지 4개의 메틸렌 단위, 가장 바람직하게는 1개의 메틸렌 단위, 다이메톡시 메틸렌 및 다이메톡시 메틸렌을 갖는 알킬렌 및 알킬렌옥시 부분으로 이루어진 군 중에서 선택된 부분 20 내지 70%, 바람직하게는 40 내지 60%를 포함하며; 상기 마이크로캡슐이 부가적으로 임의로 양이온성 중합체 25% 이하, 바람직하게는 10% 이하를 포함하는, 마이크로캡슐이 제공된다.
상기 마이크로캡슐은 세탁 제품 및 패브릭 케어 제품과 같은 다양한 제품에서 향기의 저장 및 산포 용으로 유용하다.

Description

마이크로캡슐{MICROCAPSULES}
본 발명은 세제 및 컨디셔너와 같은 소비자 제품에 사용하기 위한 것으로, 특히 기계적 파괴 및/또는 열과 같은 외부 자극에 반응하여 재료의 활성 및 확산을 적시에 제어할 수 있는, 마이크로캡슐화된 재료 예컨대 방향제, 향미제, 악취 제거제, 전구(pro)-방향제 또는 이들의 혼합물을 함유하는 안정하고 수-분산성이며 대전되어 있고 고도의 섬유성인 마이크로캡슐을 함유하는 액체 조성물에 관한 것이다.
방향제, 살충제, 악취 제거제, 살균제 및 방미제 등과 같은 재료들을, 그들의 밀접한 환경으로부터 그들을 보호하고 그들의 조절 방출 수단으로 작용하는 고체 쉘 또는 막을 포함하는 마이크로캡슐로 캡슐화할 수 있음은 익히 공지되어 있다. 이러한 캡슐화된 제형을 제조하는 항간의 편리한 방법은 액체 중에 상기 재료를 분산시키고 액적 표면상에 중합체 막을 형성하는 것으로 구성된다. 적합한 방법의 예로는 아라비아 검에 의한 젤라틴의 단순하면서도 복잡한 코아세르베이션(coacervation) 후 글루타르알데하이드에 의한 가교-결합을 포함한다. 더욱 일 반적으로, 특정 조건하에서 불용성 복합체들을 형성할 수 있는 많은 중합체들 또는 중합체들의 혼합물을 사용하여 소위 중합체 상 분리 공정에 의해 상기 계면 막을 형성할 수 있다.
다르게는, 상기 계면 막을, 다양한 공-단량체 및 거대단량체의 중축합에 의해 제조할 수 있다. 소위 아미노플라스트 마이크로캡슐을 형성하기 위한 폼알데하이드와 유레아의 중축합(UF), 폼알데하이드와 멜라민(2,4,6-트라이아미노-1,3,5-트라이아진)의 중축합(MF)이 이들 공정 중에서 가장 인기가 있으며, 고도로 가교-결합된 수지(열경화성 수지로도 알려짐)로 이루어진 쉘을 형성한다. 벤조구아나민 및 폼알데하이드계 뿐만 아니라 글리코루릴계 아미노플라스트 열경화성 재료가 상기 코팅 산업에 사용된다. 한편, 열가소성 폴리에스터, 폴리아마이드 등의 쉘을 갖는 마이크로캡슐이 또한 널리 공지되어 있지만, 상기 재료들 대부분은 열경화성 수지로부터 유도된 것들보다 더 가소화 및 유출되기 쉽다.
이들 확립된 공정들은 캡슐화시킬 재료를 함유하는 분산된 오일 상 및 연속 수 상(water phase)으로 본질적으로 구성된 에멀젼을 막(이의 투과도는 가교-결합의 정도 및/또는 막 두께를 비롯한 여러 가지 인자에 의존함)에 의해 둘러싸인 코어로 이루어진 고체 비드의 현탁액으로 전환시킨다.
방향제에 적용되는 경우, 이들 마이크로캡슐은 전형적으로, 상기 마이크로캡슐이 압력 또는 마찰(rubbing) 작용에 의해 깨지는 경우 적시에 어느 시점에서 증가된 향수 강도(또는 충격)와 같은 불시의 감각적 효과를 일으키기 위해 사용된다. 이러한 방법은 소위 "긁어서 냄새 맡기(scratch-and-sniff)" 시스템에 사용된다. 이들은 임의로 비-캡슐화된 향수와 함께 액체 소비자 제품에 사용될 수 있다.
그러나, 소비자 제품에 사용되는 경우, 이들 캡슐은 일반적으로, 특히 승온에서 장기간 저장 후, 상기 제품 베이스에 존재하는 계면활성제와 외부 비-캡슐화된 향수의 복합 작용에 의한 향수의 삼투압 또는 추출 효과하에 벽 파열과 같은 심각한 안정성 문제에 시달린다. 이는 향수의 손실로 이어진다. 이는 예컨대 상기 벽의 가교-결합 밀도를 증가시키거나 그에 코팅을 적용하는 것과 같은 다양한 수단에 의해 상기 마이크로캡슐의 벽을 강화시킴으로써 피할 수 있다. 그러나, 이는 일반적으로 마이크로캡슐을 파괴시키는 데 필요한 부하의 증가를 초래하여, 결과적으로 상기 캡슐화된 방향제의 방출을 더 어렵게 만든다.
당해 분야에 직면해 있는 또 하나의 문제는 특히 산성 조건에서 유리(free) 폼알데하이드의 존재 또는 폼알데하이드의 발생이다. 폼알데하이드는 매우 바람직하지 않은 물질이어서 그의 방출을 최소화해야 하며, 바람직하게는 존재하지 않아야 한다.
본 발명의 바람직한 목적은 외부의 비-캡슐화된 방향제 및 이와 강도 및 질적인 면에서 상이한 마이크로캡슐화된 방향제 둘 다를 갖는 제품이다. 상기 캡슐은 높은 수준의 계면활성제 및 염을 함유하는 수성 소비자 제품에서 시간 경과에 따른 충분한 안정성이 있어야 하고, 승온에서의 장기간 저장 후에도, 의복을 접고 입고 착용하고 벗을 때 직면하는 것과 같은 가벼운 기계적 응력에 노출되는 경우 상이한 후각적인 임프레션(impression)의 방출을 제공할 수 있을 정도로 적절하게 높은 취성(frangibility)을 가져야 한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 목적은 유리(free) 및 발생할(nascent) 폼알데하이드가 감소된 제품이다.
본 발명에서는, 실질적으로 상기 모든 요건들을 충족시키는, 폴리올 부분(moiety), 특히 방향족 폴리올 부분을 함유하는 멜라민-폼알데하이드 아미노플라스트 삼원공중합체를 포함하는 마이크로캡슐을 제조하는 것이 가능함을 확인하였다. 따라서, 방향제 코어 및 아미노플라스트 중합체 쉘을 포함하는 마이크로캡슐로서, 상기 쉘의 조성이 50 내지 90%, 바람직하게는 60 내지 85%의 삼원공중합체 및 10 내지 50%, 바람직하게는 10 내지 25%의 중합체성 안정화제를 포함하는 열경화성 수지 75 내지 100%이고, 상기 삼원공중합체는 (a) 하나 이상의 폴리아민으로부터 유도된 부분 20 내지 60%, 바람직하게는 30 내지 50%, (b) 하나 이상의 방향족 폴리올로부터 유도된 부분 3 내지 50%, 바람직하게는 5 내지 25%, 및 (c) 1 내지 6개의 메틸렌 단위, 바람직하게는 1 내지 4개의 메틸렌 단위, 가장 바람직하게는 1개의 메틸렌 단위, 다이메톡시 메틸렌 및 다이메톡시 메틸렌을 갖는 알킬렌 및 알킬렌옥시 부분으로 이루어진 군 중에서 선택된 부분 20 내지 70%, 바람직하게는 40 내지 60%를 포함하며, 상기 마이크로캡슐은 부가적으로 임의로 양이온성 중합체 25% 이하, 바람직하게는 10% 이하를 포함하는, 마이크로캡슐이 제공된다.
본원 명세서에서 달리 구체적으로 언급되지 않는 한 모든 퍼센트는 중량 기준이다.
"부분(moiety)"이란 삼원공중합체의 일부이며, 특정 분자로부터 유도된 화학적 존재를 의미한다. 본원에서 위에 기재된 삼원공중합체는 본원에서 위에 기재된 부분들을 포함하는 임의의 삼원공중합체일 수 있으며, 이는 당해 분야에 공지된 임의의 많은 적절한 방법에 의해 제조될 수 있다. 적절한 폴리아민 부분의 예로는 유레아, 멜라민, 3-치환된 1,5-다이아미노-2,4,6-트라이아진 및 글리코유릴로부터 유도된 것들을 포함하나, 이들로 국한되지 않는다. 적절한 방향족 폴리올 부분의 예로는 페놀, 3,5-다이하이드록시 톨루엔, 비스페놀 A, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 자일레놀, 폴리하이드록시 나프탈렌, 및 셀룰로오스와 흄산의 분해반응에 의해 제조된 폴리페놀로부터 유도된 것들을 포함하나, 이들로 국한되지 않는다.
본원에 사용된 "~로부터 유도된"이란 용어는 삼원공중합체 내의 부분이 상기 물질 자체로부터 직접 유도되는 것을 꼭 의미하는 것은 아니지만, 그러한 경우도 (간혹) 있을 수 있다. 사실, 상기 삼원공중합체를 제조하는 매우 편리한 방법은 출발 재료로 알킬올화된 폴리아민류를 사용하는 것을 포함한다(이들은 본원에서 위에 언급된, 부분 (a) 및 (c) 둘 다를 단분자로 조합한다).
적합한 알킬올화된 폴리아민으로는 모노- 또는 폴리알킬올화된 폴리아민의 혼합물을 포함하며, 이는 또한 1 내지 6개의 메틸렌 단위를 갖는 알코올에 의해 부분 알킬화될 수 있다. 본 발명을 위해 특히 적합한 알킬화된 폴리아민은 모노- 및 폴리메틸올-유레아 예비-응축물 예컨대 상표명 URAC(사이텍 테크놀로지 코포레이션(Cytec Technology Corp.))하에 상업적으로 입수가능한 것들 및/또는 부분 메틸화된 모노- 및 폴리메틸올-1,3,5-트라이아미노-2,4,6-트라이아진 예비-응축물 예컨대 상표명 CYMEL(사이텍 테크놀로지 코포레이션) 또는 LURACOLL(바스프(BASF))하에 상업적으로 입수가능한 것들 및/또는 모노- 및 폴리알킬올-벤조구아나민 예비-응축물 및/또는 모노- 및 폴리알킬올-글리코유릴 예비-응축물을 포함한다. 이들 알킬올화된 폴리아민은 전형적으로 1 내지 6개의 메틸렌 단위를 갖는 단쇄 알코올의 첨가로 수득된 부분 알킬화된 형태로 제공될 수 있다. 이들 부분 알킬화된 형태는 덜 반응적인 것으로 공지되어 있으며, 따라서 저장 중에 더 안정하다. 바람직한 폴리알킬올-폴리아민은 폴리메틸올-멜라민 및 폴리메틸올-1-(3,5-다이하이드록시-메틸벤질)-3,5-트라이아미노-2,4,6-트라이아진이다.
다르게는, 폴리[N-(2,2-다이메톡시-1-하이드록시)]폴리아민 예컨대 다이-[N-(2,2-다이메톡시-1-하이드록시)]유레아, 트라이-[N-(2,2-다이메톡시-1-하이드록시)]멜라민, 테트라-[N-(2,2-다이메톡시-1-하이드록시)]글리코유릴 및 다이-[N-(2,2-다이메톡시-1-하이드록시)]벤조구아니딘이 사용될 수 있다.
상기 중합체성 안정화제는 상기 마이크로캡슐들이 응집되는 것을 방지하므로 보호성 콜로이드로 작용한다. 이는 중합 전 상기 단량체 혼합물에 첨가되어 상기 중합체에 부분적으로 보유되게 되며, 또 다른 부분은 연속 상 내로 유입된다.
적합한 중합체성 안정화제의 구체적인 예로는 설포네이트 기를 갖는 아크릴계 공중합체 예컨대 상표명 LUPASOL(바스프)하에 상업적으로 입수가능한 것들 예컨대 LUPASOL PA 140 또는 LUPASOL VFR; 아크릴아마이드와 아크릴산의 공중합체, 알킬 아크릴레이트와 N-비닐피롤리돈의 공중합체 예컨대 상표명 Luviskol(예컨대 바스프 사의 LUVISKOL K 15, K30 또는 K90)하에 입수가능한 것들; 나트륨 폴리카복실레이트(폴리사이언스 인크(Polyscience Inc.)) 또는 나트륨 폴리(스타이렌 설포네이트)(폴리사이언스 인크); 비닐 및 메틸 비닐 에터-말레산 무수물 공중합체(예컨대 아이에스피(ISP) 사의 AGRIMER™ VEMA™ AN), 및 에틸렌, 아이소뷰틸렌 또는 스타이렌-말레산 무수물 공중합체를 포함한다. 그러므로 바람직한 중합체 안정화제는 음이온성 고분자전해질이다.
임의로, 상기 마이크로캡슐은 양이온성 중합체로 코팅될 수 있다. 상기 양이온성 중합체는 상기 마이크로캡슐이 갖는 음전하의 부분적인 또는 완전한 중성화를 가능하게 하거나 심지어 상기 음으로-하전된 마이크로캡슐을 양으로-하전된 마이크로캡슐로 전환시킬 수도 있다.
바람직한 양이온성 중합체는 양이온성 셀룰로오스 유도체 예컨대 상표명 UCARE(아머콜(Amerchol))하에 입수가능한 것들, 및 4급화된 검 예컨대 상표명 JAGUAR(로디아(Rhodia))하에 입수가능한 4급화된 구아 검, 폴리에틸렌 이민 예컨대 상표명 LUPASOL(바스프)하에 상업적으로 입수가능한 것들, 양이온성 폴리아크릴레이트 및 아크릴아마이드, 젤라틴 및 4급화된 단백질 가수분해물, 및 4급화된 아미노 실리콘을 포함한다.
사용할 수 있는 다른 양이온성 화합물로는 폴리쿼터늄 종류를 포함하며, 이들 모두는 복수 개의 4급 암모늄 기, 중합체 종 예컨대 다이알릴 다이메틸 암모늄 클로라이드/아크릴아마이드 중합체 예컨대 상표명 MERQUAT(날코(Nalco))하에 입수가능한 것들 및 비닐 피롤리돈과 4급화된 다이메틸아미노알킬 메타크릴레이트의 공중합체 예컨대 상표명 GAFQUAT HS 50 및 HS 100(아이에스피)하에 입수가능한 것들을 갖는다.
본원에서 위에 기재된 유형의 마이크로캡슐은 전형적으로 20 내지 50% 고형분 함량, 더욱 전형적으로 30 내지 45% 고형분 함량을 갖는 수성 슬러리 형태로 제공되며, 여기서 "고형분 함량"이란 용어는 마이크로캡슐의 총 중량을 지칭한다. 상기 마이크로캡슐의 평균 크기는, 마이크로캡슐 형성 도중 상기 시스템에 적용되는 혼합 전단 응력에 따라, 1 마이크로미터 내지 100 마이크로미터 또는 그 이상의 범위일 수 있다. 가장 적합한 마이크로캡슐 크기 범위 및 크기 분포의 선택은 사용될 용도에 따라 다르다. 상기 마이크로캡슐을 세탁 용품에 사용하는 경우, 20 내지 60 마이크로미터 범위의 크기를 갖는 마이크로캡슐이 작거나 중간 정도의 전단 응력으로 마찰시켰을 때의 침착 및 후각 효과 면에서 최적의 성능을 제공한다는 점을 발견하였다. 이는, 종래 기술은 상기 용도에 20 마이크로미터보다 작은 크기를 갖는 마이크로캡슐이 바람직한 것으로 주장하기 때문에, 놀라운 발견이다.
상기 슬러리는 제형 보조제 예컨대 안정화 및 점도 조절용 친수 콜로이드, 살생제, 및 부가적인 폼알데하이드 스캐빈저를 함유할 수 있다.
전형적으로, 친수 콜로이드는 응집, 침강 및 크림화(creaming)에 대한 상기 슬러리의 콜로이드 안정성을 개선하기 위해 사용된다. "친수 콜로이드"란 용어는 음이온성, 양이온성, 양쪽성 또는 비-이온성 특성을 갖는 광범위한 종류의 수용성 또는 수-분산성 중합체를 지칭한다. 본 발명에 유용한 친수 콜로이드는 고분자 탄수화물 예컨대 전분, 변성 전분, 덱스트린, 말토덱스트린 및 셀룰로오스 유도체 및 이들의 4급화된 형태; 천연 검 예컨대 알지네이트 에스터, 카라기난, 잔탄, 아가-아가, 펙틴, 펙트산, 및 천연 검 예컨대 아라비아 검, 트라가칸트 검 및 카라야 검, 구아 검 및 4급화 구아 검; 젤라틴, 단백질 가수분해물 및 이들의 4급화된 형태; 합성 중합체 및 공중합체 예컨대 폴리(비닐 피롤리돈-코-비닐 아세테이트), 폴리(비닐 알코올-코-비닐 아세테이트), 폴리((메트)아크릴산), 폴리(말레산), 폴리(알킬(메트)아크릴레이트-코-(메트)아크릴산), 폴리(아크릴산-코-말레산)공중합체, 폴리(알킬렌옥사이드), 폴리(비닐메틸에터), 폴리(비닐에터-코-말레산 무수물) 등 뿐만 아니라 폴리-(에틸렌이민), 폴리((메트)아크릴아마이드), 폴리(알킬렌옥사이드-코-다이메틸실록세인), 폴리(아미노 다이메틸실록세인) 등 및 이들의 4급화된 형태를 포함한다.
전형적인 폼알데하이드 스캐빈저는 나트륨 설파이트, 멜라민, 글리신 및 카보히드라진과 같은 수성 매질에서 유리 폼알데하이드를 결합시킬 수 있는 화합물을 포함한다. 그러나, 상기 마이크로캡슐을 패브릭 케어 컨디셔너와 같은 낮은 pH를 갖는 제품에 사용하고자 하는 경우, 폼알데하이드 스캐빈저는 바람직하게는 베타 다이케톤 예컨대 베타-케토에스터로부터, 또는 1,3-다이올 예컨대 프로필렌 글리콜로부터 선택된다. 바람직한 베타-케토에스터는 알킬-말로네이트, 알킬 아세토 아세테이트 및 폴리비닐 알코올 아세토 아세테이트를 포함한다.
본 발명에 따른 마이크로캡슐은 코어에 대한 쉘의 공칭 질량비가 15% 미만, 바람직하게는 10% 미만, 가장 바람직하게는 5% 미만인 것을 추가의 특징으로 한다. 따라서, 상기 마이크로캡슐은 매우 얇은 취성 쉘을 가질 수 있다.
코어에 대한 쉘 비율은, 미리 물로 세척되고 여과 분리된 효과량의 캡슐화된 향수 오일 마이크로캡슐을 측정함으로써 얻어진다. 이는 마이크로파를 이용한 용매 추출에 의한 습윤 마이크로캡슐 케이크를 추출한 후 상기 추출물을 가스 크로마토그래피 분석함으로써 달성된다.
종래 기술의 상기 아미노플라스트 마이크로캡슐에 비해, 본 발명의 마이크로캡슐은 예상치 못한 많은 이점을 제공한다. 그 이점은 다음과 같다:
- 산성 매질에서의 상당히 낮은 수준의 평형 폼알데하이드 수준;
- 캡슐화가 어렵거나 심지어 공지의 방법에 의해서는 불가능했던 방향제 조성물을 비롯해, 이전의 경우보다 더욱더 폭넓은 범위의 방향제 조성물을 수용할 수 있는 능력;
- 이들 마이크로캡슐의 제조는 통상의 마이크로캡슐이 필요로 하는 것보다 훨씬 더 적은 본원에서 위에 언급된 알킬올화된 폴리아민 출발 재료를 필요로 한다. 상기 마이크로캡슐은 (캡슐화를 수행하기 전 제공된 총 방향제에 대한 캡슐화된 방향제의 비로 정의된 것과) 같은 수율의 캡슐화를 얻는 데 통상 필요로 하는 40% 미만의 알킬올화된 폴리아민 출발 재료를 필요로 한다. 이는 상기 시스템내 잔류 및 평형 유리 폼알데하이드의 수준을 감소시키는 데 큰 기여를 한다;
- 안정한 마이크로캡슐을 제조하는 데 필요로 하는 쉘 재료의 총 양이 상당히 줄어든 결과, 지금까지 달성할 수 있었던 것보다 더 얇은 캡슐 벽 및 훨씬 더 우수한 취성 대 안정성 균형을 초래한다. 이는 상기 마이크로캡슐 벽의 매우 작은 두께에 비해 놀라울 정도로 높은 향수 지속율을 초래한다;
- 상기 마이크로캡슐은 외부의 비-캡슐화된 방향제에 의해 가소화되는 경향이 훨씬 적다;
- 상기 마이크로캡슐은, 상기 캡슐화된 재료의 질량 감소만을 기준으로 하였을 때, 예상했던 것보다 훨씬 더 낮은 수준의 상기 잔류 또는 유리 폼알데하이드 수준을 나타낸다. 이는 상기 수지의 미반응 메틸올 기의 우수한 중성화 및 더 바람직한 중축합 평형 상수에서 힌트를 얻는다. 이러한 이점은 본 발명의 상기 마이크로캡슐이 세탁 용품, 특히 분말, 액상 세제 및 액상 섬유 유연제에 매우 적합하게 하는 데 도움을 준다.
- 상기 마이크로캡슐은 면, 폴리에스터 및 기타 패브릭 상에서 그의 특성을 방해함이 없이 패브릭 케어 컨디셔너에서 음이온 형태로, 즉 임의의 양이온성 코팅 없이, 사용될 수 있다. 이는 종래 기술에서는 예측할 수 없는 놀라운 결과이다.
본 발명에 따른 마이크로캡슐 슬러리는 또한, 탈이온수에 분산되었을 때 절대 제타-포텐셜 범위가 0.1 mV 내지 100 mV인 것을 특징으로 하는 음으로-하전된 마이크로캡슐을 방출할 수 있다.
"제타-포텐셜"(ξ)이란, 특정의 측정 기법으로 측정하였을 때, 용액내 임의의 대전된 물체에 의해 생성된 겉보기 정전기적 포텐셜을 의미한다. 제타-포텐셜의 이론적 근거 및 실제적 관련성에 관한 상세한 논의는 예컨대 문헌["Zeta Potential in Colloid Sciences" (Robert. J. Hunter; Academic Press, London 1981, 1988)]에서 확인할 수 있다. 어떤 물체의 제타-포텐셜은 상기 물체의 표면으로부터 약간 떨어진 거리에서 측정되며, 일반적으로 상기 표면 자체에서의 정전기적 포텐셜과는 같지 않고 그보다 더 낮다. 그렇지만, 그 값은 상기 물체가 계면활성제, 고분자전해질 및 표면과 같은 상기 용액에 존재하는 다른 물체들과의 정전기적 상호작용을 구축할 수 있는 능력의 적절한 척도를 제공한다. 제타-포텐셜은 상대적인 측정값이며, 그 값은 측정되는 방식에 따라 다르다. 본 발명의 경우, 상기 마이크로캡슐의 제타-포텐셜은 제타팔스(ZetaPALS) 기기(브룩헤이븐 인스트루먼츠 코포레이션(Brookhaven Instruments Corporation))를 사용하여 소위 상 분석 광 산란법에 의해 측정한다. 주어진 물체의 제타-포텐셜은 또한 그 용액에 존재하는 이온들의 양에 의존할 수 있다. 본 발명의 용도에서 구체화된 제타-포텐셜 값은 하전된 마이크로캡슐의 반대-이온만이 존재하는 탈이온수 또는 다른 하전된 종들이 존재하는 세척액에서 측정된다.
"절대 제타-포텐셜"(
Figure 112009049184177-PCT00001
)이란 그의 (양 또는 음) 기호에 무관한 상기 제타-포텐셜의 절대값을 의미한다. 그러므로, 제타-포텐셜이 -10 mV인 음으로-하전된 물체와 제타-포텐셜이 +10 mV인 양으로 하전된 종은 동일한 절대 제타-포텐셜을 갖는다.
특정 실시양태에서, 본원에서 위에 기재된 마이크로캡슐을 이용하는 조성물은 패브릭 케어 컨디셔너용 마이크로캡슐을 전달할 수 있는 그의 능력을 특징으로 하며, 이때 상기 마이크로캡슐은 탈이온수에 분산되었을 때 -0.1 mV 내지 -100 mV 범위의 음의 제타-포텐셜을 갖는다.
상기 마이크로캡슐은 고도의 취성이며, 이는 보통의 파열 힘(bursting force)이 60 마이크로미터의 직경을 갖는 마이크로캡슐의 경우 9 mN 이하로, 35 마이크로미터의 직경을 갖는 마이크로캡슐의 경우 3 mN 이하(이는 6×106 MPa 이하의 파열 압력에 대응함)로 작용하는 가운데 본 발명의 건조한 마이크로캡슐이 파열하여 상기 캡슐화된 향수를 방출하는 능력을 의미한다. 전형적으로, 본 발명에 따른 마이크로캡슐의 파열 압력은 1 내지 10 MPa, 바람직하게는 4 내지 7 MPa를 초과하지 않는다. 파열 힘 및 파열 압력 둘 다는 실시예 3에 기재된 나노-압침 시험 또는 삼투압 파괴 시험과 같은 다양한 방법에 의해 측정될 수 있다. 이들 앞서 언급된 힘은 의복을 접거나 입거나 착용한 상태이거나 벗을 때 당시 의복에 가해지는 것을 지칭한다.
"건조한 마이크로캡슐"이란 라인 건조 또는 텀블 건조 중에 널리 행해지는 것과 같은 통상의 건조 조건에 처한 마이크로캡슐을 의미한다.
액상 수성 패브릭 케어 컨디셔너에 사용하기 위한 마이크로캡슐이 본 발명의 특정 실시양태를 구성하며, 다음과 같은 단계에 의해 수득된다:
1. 적당한 전단 혼합하에 탈이온수에 알킬올화된 폴리아민 또는 폴리[N-(2,2-다이메톡시-1-하이드록시)] 폴리아민 예비-응축물 및 중합체 안정화제를 첨가하고 용해시키는 단계;
1A. 임의로, 상기 혼합물을 85℃에서 90분간 가열하는 단계;
2. 상기 용액에 방향제 오일을 첨가하고, 상기 시스템을 중간 또는 높은 전단 혼합하에 에멀젼화시키는 단계로서, 이때 혼합기의 교반 속도 및 그 형태는 바람직한 평균 마이크로캡슐 크기 범위 및 마이크로캡슐 크기 분포의 함수로 정의되는 것인 단계;
3. 폼산을 첨가하여 pH를 3 내지 4.5 범위로 조절하고, 1 내지 3시간 동안 온도를 30 내지 45℃로 조절하면서 교반 속도는 동일하게 유지하는 단계;
4. 단계 3을 수행하면서, 단계 3의 초반이나 후반 또는 단계 3 도중에 단계별로 상기 반응 매질에 방향족 폴리올을 첨가하는 단계;
5. 상기 혼합물을 1 내지 5시간 동안 50 내지 90℃ 이하로 가열하는 단계;
5A. 단계 5를 수행하면서, 임의로 상기 반응 혼합물에 방향족 폴리올을 첨가하는 단계; 및
6. 상기 시스템을 실온으로 냉각시키는 단계.
본 발명에 따른 전형적인 조성물에서, 삼원공중합체를 형성하는 반응 매질에 첨가되는 향수 오일의 전형적인 양은 총 혼합물의 20 내지 50중량%, 바람직하게는 30 내지 40중량%, 가장 바람직하게는 35 내지 40중량%이다. 상기 마이크로캡슐화에 유입되는 다른 재료들의 조성 범위를, 38중량%의 공칭 향수 농도에 대해 이하에서 제공한다. 그러나, 상기 공칭 향수 오일 수준이 조절되면 상기 다른 재료들의 수준의 최적화가 필요할 것임은 당해 분야 숙련자에게 자명할 것이다.
그러므로, 공칭 향수 오일 농도가 38중량%인 경우, 상기 반응 매질의 조성은 바람직하게는 다음과 같을 것이다:
- 알킬올화된 폴리아민 1 내지 10중량%, 바람직하게는 2 내지 8중량%, 가장 바람직하게는 3 내지 4중량%;
- 방향족 폴리올 0.1 내지 3중량%, 바람직하게는 0.3 내지 2중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.5중량%;
- 안정화 중합체 0.1 내지 3중량%, 바람직하게는 0.3 내지 2중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.5중량%; 및
- 나머지 량의 물.
본 발명의 조성물에 사용하기 위한 방향제 재료는 천연 제품 예컨대 에센스 오일, 엡솔루트, 레지노이드, 수지, 콘크리트, 및 합성 향수 성분 예컨대 탄화수소, 알코올, 알데하이드, 케톤, 에터, 산, 아세탈, 케탈 및 니트릴(이들의 포화 및 불포화 화합물, 지방족, 탄소환식 및 헤테로환식 화합물, 또는 전구체 포함) 중에서 선택될 수 있다. 사용할 수 있는 탈취제 조성물의 다른 예는 H 1468(미국 법정 발명 등록(United State Statutory Invention Registration))에 개시되어 있다.
바람직한 방향제 성분의 예는 애그루멕스(Agrumex), 앨드론(Aldron), 앰브레톨라이드(Ambrettolide), 앰브록산(Ambroxan), 벤질 신나메이트, 벤질 살리실레이트, 보이잠브렌(Boisambrene), 세드롤, 세드릴 아세테이트, 셀레스톨라이드(Celestrolide)/크라이솔라이드(Crysolide), 세탈록스(Cetalox), 시트로넬릴 에톡살레이트, 픽살(Fixal), 픽솔라이드(Fixolide), 갈락솔라이드(Galaxolide), 구아이악우드 아세테이트, 시스-3-헥세닐 살리실레이트, 헥실 신나믹 알데하이드, 헥실 살리실레이트, 아이소 이 수퍼(Iso E Super), 리날릴 벤조에이트, 리날릴 신나메이트, 리날릴 페닐 아세테이트, 자바놀(Javanol), 메틸 세드릴 케톤, 모스켄(Moskene), 무스크(Musk), 무스크 케톤, 무스크 타이베틴, 무스크 자일롤, 미랄딜 아세테이트, 네롤리딜 아세테이트, 노발라이드(Novalide), 오쿠말(Okoumal), 파라-크레실 카프릴레이트, 파라-크레실 페닐 아세테이트, 판톨리드(Phantolid), 페닐 에틸 신나메이트, 페닐 에틸 살리실레이트, 로즈 크리스탈즈(Rose Crystals), 산델라(Sandela), 테트라데카니트릴, 티베톨라이드(Thibetolide), 트라세올라이드(Traseolide), 트리모픽스(Trimofix) O, 2-메틸 피라진, 아세트알데하이드 페닐에틸 프로필 아세탈, 아세토페논, 알코올 C6(이하, Cn은 n 개의 탄소 원자 및 하나의 하이드록실 작용기를 갖는 모든 물질을 포함한다), 알코올 C8, 알데하이드 C6(이하, Cn은 n 개의 탄소 원자 및 하나의 알데하이드 작용기를 갖는 모든 이성체를 포함한다), 알데하이드 C7, 알데하이드 C8, 알데하이드 C9, 노네닐릭 알데하이드, 알릴 아밀 글리콜레이트, 알릴 카프로에이트, 아밀 뷰티레이트, 알데하이드 아니시크, 벤즈알데하이드, 벤질 아세테이트, 벤질 아세톤, 벤질 알코올, 벤질 뷰티레이트, 벤질 포메이트, 벤질 아이소-발러레이트, 벤질 메틸 에터, 벤질 프로피오네이트, 베르가밀(Bergamyl) 아세테이트, 뷰틸 아세테이트, 캠포, 3-메틸-5-프로필-2-사이클로헥세논, 신나믹 알데하이드, 시스-3-헥세놀, 시스-3-헥세닐 아세테이트, 시스-3-헥세닐 포메이트, 시스-3-헥세닐 아이소-뷰티레이트, 시스-3-헥세닐 프로피오네이트, 시스-3-헥세닐 티글레이트, 시트로넬랄, 시트로넬롤, 시트로넬릴 니트릴, 2-하이드록시-3-메틸-2-사이클로펜텐-1-온, 큐미닉 알데하이드, 사이클랄(Cyclal) C, 아세트산(사이클로헥실옥시)-2-프로페닐에스터, 다마시논, 알파-다마스콘, 베타-다마스콘, 데카하이드로 베타-나프틸 포메이트, 다이에틸 말로네이트, 다이하이드로-자스몬, 다이하이드로-리날로올, 다이하이드로-미르세놀, 다이하이드로-터피네올, 다이메틸 안트라닐레이트, 다이메틸 벤질 카비놀, 다이메틸 벤질 카비닐 아세테이트, 다이메틸 옥테논, 다이메톨(Dimetol), 다이미르세톨, 에스트라골, 에틸 아세테이트, 에틸 아세토-아세테이트, 에틸 벤조에이트, 에틸 헵토에이트, 에틸 리날로올, 에틸 살리실레이트, 에틸-2-메틸 뷰티레이트, 유칼리프톨, 유제놀, 펜칠 아세테이트, 펜칠 알코올, 4-페닐-2,4,6-트라이메틸 1,3-다이옥세인, 메틸 2-옥티노에이트, 4-아이소프로필사이클로헥사놀, 2-2급-뷰틸사이클로헥사논, 스티랄릴 아세테이트, 제라닐 니트릴, 헥실 아세테이트, 알파-아이오논, 아이소-아밀 아세테이트, 아이소-뷰틸 아세테이트, 아이소-사이클로시트랄, 다이하이드로아이소자스몬, 아이소-멘톤, 아이소-펜티레이트, 아이소-풀레골, 시스-자스몬, 래보-카본, 페닐아세트알데하이드 글리세릴아세탈, 카빈산 3-헥세닐 메틸 에터, 1-메틸-사이클로헥사-1,3-다이엔, 리날로올, 리날로올 옥사이드, 2-에틸 에틸 에스터 펜타노에이트, 2,6-다이메틸-5-헵테날, 멘톨, 멘톤, 메틸 아세토페논, 메틸 아밀 케톤, 메틸 벤조에이트, 알파-메틸 신나믹 알데하이드, 메틸 헵테논, 메틸 헥실 케톤, 메틸 파라 크레졸, 메틸 페닐 아세테이트, 메틸 살리실레이트, 네랄(Neral), 네롤(Nerol), 4-3급-펜틸-사이클로헥사논, 파라-크레졸, 파라-크레실 아세테이트, 파라-t-뷰틸 사이클로헥사논, 파라-톨루일 알데하이드, 페닐 아세트알데하이드, 페닐 에틸 아세테이트, 페닐 에틸 알코올, 페닐 에틸 뷰티레이트, 페닐 에틸 포메이트, 페닐 에틸 아이소 뷰티레이트, 페닐 에틸 프로피오네이트, 페닐 프로필 아세테이트, 페닐 프로필 알데하이드, 테트라하이드로-2,4-다이메틸-4-펜틸-퓨란, 4-메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)테트라하이드로파이란, 5-메틸-3-헵타논 옥심, 스티랄릴 프로피오네이트, 스타이렌, 4-메틸페닐아세트알데하이드, 터피네올, 터피놀렌, 테트라하이드로-리날로올, 테트라하이드로-미르세놀, 트랜스-2-헥세날, 베르딜 아세테이트 및 비리딘(Viridine) 중에서 선택되는 임의의 방향제이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 상기 캡슐화된 방향제는 102 Pa ppm 초과, 가장 바람직하게는 104 Pa ppm 초과의 손실 계수를 갖는 방향제 성분을 70중량% 이상 포함한다. "손실 계수"란 용어는 건조 중 방향제 재료의 손실과 관련된 파라미터를 지칭하는 것으로, 실온에서의 순수 성분 증기압(Pa)과 물 용해도(ppm)의 곱으로 정의된다. 상업적으로 입수가능한 방향제 성분에 대한 증기압 및 물 용해도 데이터는 익히 공지되어 있으므로 주어진 방향제 성분에 대한 손실 계수를 쉽게 계산할 수 있다. 다르게는, 당해 분야에 익히 공지된 기법들을 사용하여 증기압 및 물 용해도 측정값을 쉽게 얻을 수 있다. 방향제 성분들의 증기압은 공지의 정량적 헤드스페이스(headspace) 분석 기법을 사용하여 측정할 수 있다(예컨대 문헌[Mueller and Lamparsky in Perfumes: Art, Science and Technology, Chapter 6 "The Measurement of Odors," pages 176-179 (Elsevier 1991)] 참조). 방향제의 물 용해도는 난용성 재료의 측정에 대해서 당해 분야에 공지된 기법에 따라 측정될 수 있다. 바람직한 기법은 물 중의 방향제 성분의 포화 용액의 형성을 포함한다. 투석막을 갖는 튜브를 용액 중에 위치시켜 평형 후 이상 용액이 상기 튜브 내에 형성되도록 한다. 상기 튜브를 제거하고, 물 용액을 적절한 유기 용매로 추출하여 상기 방향제 성분을 제거할 수 있다. 마지막으로, 상기 추출된 방향제 성분을 농축시키고, 예컨대 가스 크로마토그래피를 사용하여 측정할 수 있다. 방향제를 측정하는 다른 방법은 문헌[Gygax et al, Chimia 55(2001) 401-405]에 개시되어 있다.
높은 손실 계수를 갖는 바람직한 방향제는 2-메틸 피라진, 아세트알데하이드 페닐에틸 프로필 아세탈, 아세토페논, 알코올 C6(이하, Cn은 n 개의 탄소 원자 및 하나의 하이드록실 작용기를 갖는 모든 물질을 포함한다), 알코올 C8, 알데하이드 C6(이하, Cn은 n 개의 탄소 원자 및 하나의 알데하이드 작용기를 갖는 모든 이성체를 포함한다), 알데하이드 C7, 알데하이드 C8, 알데하이드 C9, 노네닐릭 알데하이드, 알릴 아밀 글리콜레이트, 알릴 카프로에이트, 아밀 뷰티레이트, 알데하이드 아니시크, 벤즈알데하이드, 벤질 아세테이트, 벤질 아세톤, 벤질 알코올, 벤질 뷰티레이트, 벤질 포메이트, 벤질 아이소-발러레이트, 벤질 메틸 에터, 벤질 프로피오네이트, 베르가밀 아세테이트, 뷰틸 아세테이트, 캠포, 3-메틸-5-프로필-2-사이클로헥세논, 신나믹 알데하이드, 시스-3-헥세놀, 시스-3-헥세닐 아세테이트, 시스-3-헥세닐 포메이트, 시스-3-헥세닐 아이소-뷰티레이트, 시스-3-헥세닐 프로피오네이트, 시스-3-헥세닐 티글레이트, 시트로넬랄, 시트로넬롤, 시트로넬릴 니트릴, 2-하이드록시-3-메틸-2-사이클로펜텐-1-온, 큐미닉 알데하이드, 사이클랄(Cyclal) C, 아세트산(사이클로헥실옥시)-2-프로페닐에스터, 다마시논, 알파-다마스콘, 베타-다마스콘, 다이에틸 말로네이트, 다이하이드로 자스몬, 다이하이드로-리날로올, 다이하이드로-미르세놀, 다이하이드로-터피네올, 다이메틸 안트라닐레이트, 다이메틸 벤질 카비놀, 다이메틸 벤질 카비닐 아세테이트, 다이메틸 옥테논, 다이메톨, 다이미르세톨, 에스트라골, 에틸 아세테이트, 에틸 아세토-아세테이트, 에틸 벤조에이트, 에틸 헵토에이트, 에틸 리날로올, 에틸 살리실레이트, 에틸-2-메틸 뷰티레이트, 유칼리프톨, 유제놀, 펜칠 아세테이트, 펜칠 알코올, 4-페닐-2,4,6-트라이메틸 1,3-다이옥세인, 메틸 2-옥티노에이트, 4-아이소프로필사이클로헥사놀, 2-2급-뷰틸사이클로헥사논, 스티랄릴 아세테이트, 제라닐 니트릴, 헥실 아세테이트, 알파-아이오논, 아이소-아밀 아세테이트, 아이소-뷰틸 아세테이트, 아이소-사이클로시트랄, 다이하이드로아이소자스몬, 아이소-멘톤, 아이소-펜티레이트, 아이소-풀레골, 시스-자스몬, 래보-카본, 페닐아세트알데하이드 글리세릴아세탈, 카빈산 3-헥세닐 메틸 에터, 1-메틸-사이클로헥사-1,3-다이엔, 리날로올, 리날로올 옥사이드, 2,6-다이메틸-5-헵테날, 멘톨, 멘톤, 메틸 아세토페논, 메틸 아밀 케톤, 메틸 벤조에이트, 메틸 신나믹 알데하이드 알파, 메틸 헵테논, 메틸 헥실 케톤, 메틸 파라-크레졸, 메틸 페닐 아세테이트, 메틸 살리실레이트, 네랄, 네롤, 4-3급-펜틸-사이클로헥사논, 파라-크레졸, 파라-크레실 아세테이트, 파라-t-뷰틸 사이클로헥사논, 파라-톨릴 알데하이드, 페닐 아세트알데하이드, 페닐 에틸 아세테이트, 페닐 에틸 알코올, 페닐 에틸 뷰티레이트, 페닐 에틸 포메이트, 페닐 에틸 아이소-뷰티레이트, 페닐 에틸 프로피오네이트, 페닐 프로필 아세테이트, 페닐 프로필 알데하이드, 테트라하이드로-2,4-다이메틸-4-펜틸-퓨란, 4-메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)테트라하이드로파이란, 5-메틸-3-헵타논 옥심, 스티랄릴 프로피오네이트, 스타이렌, 4-메틸페닐아세트알데하이드, 터피네올, 터피놀렌, 테트라하이드로-리날로올, 테트라하이드로-미르세놀, 트랜스-2-헥세날 및 비리딘 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 또 하나의 특정 실시양태에서, 상기 방향제 성분은 10,000 초과의 취기 값(odour value)을 가질 수 있다. 상기 취기 값은 관능검사로 측정하였을 때 (마이크로그램/1 헤드스페이스의) 상기 취기제의 후각 역치로 나눈, 마이크로그램/1 헤드스페이스로 표현되는, 표준 상태(278.15 K, 1 기압)에서의 취기제와 열역학적 평형에 있는 상기 취기제의 표준 헤드스페이스 농도 HSo i로 정의된다. 상기 표준 헤드스페이스 농도는 하기 식에 의해 순수 성분의 증기압과 관련된다:
Figure 112009049184177-PCT00002
상기 식에서, m* i는 취기제의 몰 질량이고, R은 기체 상수이고, T는 켈빈으로 주어지는 절대 온도이고, Po i는 atm으로 주어지는 표준 증기압이다.
방향제 성분의 전구체 또한 본 발명에서 방향제 재료로 제공될 수 있다. 전구체는 빛, 효소, 승압 또는 산성 또는 알칼리 pH-값과 같은 활성 조건하에서 분해 시 방향 특성을 갖는 화합물을 제공하는 화합물이다.
또한, 다른 관능적 재료를 방향제 재료 예컨대 악취 차단제, 방충제 등과 함께 첨가혼합물로 사용할 수 있다.
마이크로-캡슐화 가능한 방향제의 양은 일반적으로 건식 재료를 기준으로 85중량%를 초과하고, 심지어 95중량%를 초과하며, 마이크로-캡슐화 수율은 102 Pa ppm 초과의 손실 계수를 갖는 고 휘발성 성분인 경우에도 80중량%에 가깝거나 이를 초과한다. "손실 계수"란 용어는 건조 중 방향제 재료의 손실과 관련된 파라미터를 지칭하며, 실온에서의 순수 성분 증기압(Pa)과 물 용해도(ppm)의 곱으로 정의된다. 상업적으로 입수가능한 방향제 성분에 대한 증기압 및 물 용해도 데이터는 익히 공지되어 있으므로 주어진 방향제 성분에 대한 손실 계수를 쉽게 계산할 수 있다. 다르게는, 당해 분야에 익히 공지된 기법들을 사용하여 증기압 및 물 용해도 측정값을 쉽게 얻을 수 있다. 방향제 성분들의 증기압은 공지의 정량적 헤드스페이스 분석 기법을 사용하여 측정할 수 있다(예컨대 문헌[Mueller and Lamparsky in Perfumes: Art, Science and Technology, Chapter 6 "The Measurement of Odors," pages 176-179 (Elsevier 1991)] 참조). 방향제의 물 용해도는 난용성 재료의 측정에 대해서 당해 분야에 공지된 기법에 따라 측정될 수 있다. 바람직한 기법은 물 중의 방향제 성분의 포화 용액의 형성을 포함한다. 투석막을 갖는 튜브를 용액 중에 위치시켜 평형 후 이상 용액이 상기 튜브 내에 형성되도록 한다. 상기 튜브를 제거하고, 물 용액을 적절한 유기 용매로 추출하여 상기 방향제 성분을 제거할 수 있다. 마지막으로, 상기 추출된 방향제 성분을 농축시키고, 예컨대 가스 크로마토그래피를 사용하여 측정할 수 있다. 방향제를 측정하는 다른 방법은 문헌[Gygax et al, Chimia 55(2001) 401-405]에 개시되어 있다.
또 하나의 특정 실시양태에서, 상기 방향제 성분은 4.5 이하, 바람직하게는 2 내지 4.5, 가장 바람직하게는 3 내지 4.5의 ClogP 값을 가질 수 있다. ClogP는 계산된 옥타놀/물 분배 계수의 로그값이다.
본 발명에 따른 향수 제품 또는 물품에 사용되는 방향제 조성물의 양은 사용되는 특정 용도에 따라 그리고 상기 방향제 조성물 중의 방향제 함량에 따라 변할 수 있다. 세제 용품의 경우, 상기 세제의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 3중량%의 방향제 재료의 양으로 방향제 조성물을 사용할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 마이크로캡슐은 10 내지 80중량%의 계면활성제, 5 내지 90중량%의 물 및 0 내지 30중량%의 친수성 부형제 예컨대 단쇄 알코올, 글리콜 에터 및 단쇄 폴리에틸렌 글리콜을 함유하는 소비자 제품에서 높은 안정성 및 전례가 없는 향수 지속율을 나타낸다.
본 발명의 마이크로캡슐의 특별한 이점은 두 가지의 매우 상업적으로 바람직한 특성, 즉 승온에서도 긴 저장 기간 동안 향수를 지속시킬 수 있는 능력과 필요 시 향수의 방출을 용이하게 하는 높은 취성의 조합이다. 이런 점에서, 이들은 공지의 마이크로캡슐보다 월등하며, 이때 상기 마이크로캡슐의 파열 압력의 감소는 일반적으로 상기 마이크로캡슐로부터의 향수 유출의 증가를 수반한다.
본 발명에 따른 마이크로캡슐은 특히 퍼스널 케어 및 가정용, 세척 및 세정 제품 예컨대 비누, 샴푸, 스킨 케어 크림, 세탁 세제, 패브릭 컨디셔너, 주방 세제, 가구 광택제 등에 유용하다. 따라서 본 발명은 본원에서 위에 정의된 바와 같은 마이크로캡슐을 포함하는 조성물을 포함하는 퍼스널 케어 제품, 가정용 제품, 세척 제품 또는 세정 제품을 제공한다.
상기 마이크로캡슐을 사용하는 제품은 당해 분야에 이용가능한 기법 및 모든 종류의 보조 재료들을 사용하여 통상적으로 제형화될 수 있다. 하나의 상기 보조 재료로는 유리 (비-캡슐화된) 향수일 수 있다. 품질 및/또는 강도 면에서 상기 캡슐화된 향수와 다른 유리 향수를 사용함으로써 흥미로운 효과를 얻을 수 있다.
이하에서는 본 발명의 실시양태들을 예시하는 일련의 실시예들이 기재된다. 이들 실시예는 예시적인 것이며 이들로 제한되는 것으로 간주해서는 안 될 것이다.
실시예 1: 제조예
1.1 종래 기술에 따른 비교예
하기의 예는 멜라민-폼알데하이드 중합체를 기제로 한 표준 마이크로캡슐의 형성을 예시한다. 40.5 g의 루파솔(Lupasol) PA140(바스프)과 다양한 양(표 I 참조)의 루라콜(Luracoll) SD(바스프의 메톡시-메틸올레이트화된 멜라민 예비-응축물(단량체))의 용액을 1 ℓ의 자켓 반응기내에서 250 g의 물에 가하였다. 필요한 입자 크기를 얻기 위해 교반 속도를 조정하고 그 혼합물을 35℃로 가열하였다. 이어서, 상기 혼합물에 200 g의 향수(표 Ⅱ 참조)를 가하고, 연속 교반시켜 에멀젼을 형성하였다. 폼산 10% 용액을 사용하여 pH 값을 3.5로 조정함으로써 중합을 개시하였다. 이어서, 반응 온도를 제 2 온도(T2)(표 I 참조)로 올려 마이크로캡슐 쉘의 완전한 가교-결합(경화)을 달성하였다. 1시간 후, 황산 13% 용액을 사용하여 그 pH 값을 pH 2.5로 조정하였다. 경화 단계의 총 지속시간은 75분 또는 90분이었다(표 I 참조). 반응을 냉각시키고 슬러리의 pH 값을 9.3으로 조정하였다.
상기 슬러리의 고형분 함량은 160℃의 항온에서 작동하는 메틀러 톨레도 할로겐 모이스쳐 애널라이저(Mettler Toledo Halogen Moisture Analyzer) HB 43을 사용하여 중량 분석적으로 측정하였다.
[표 I] 공정 변수:
샘플 # 루라콜 SD* [g] 경화 시간 및 온도@℃ 고형분 함량 [중량%]
P1 43.5 150분@75℃ 26
P2 65.6 150분@75℃ 31
P2.1 65.6 150분@90℃ 31
P3 65.63 180분@90℃ 32
* 이 수치는 70중량%의 활성 재료를 함유하는 단량체 수용액의 양을 지칭한다.
[표 Ⅱ] 시험 향수 오일의 조성
방향제 재료 배합 백분율
베르독스(Verdox) 4.86
아니식 알데하이드 0.73
벤조페논 1.46
벤질 아세테이트 0.59
벤질 살리실레이트 2.88
베타-아이오논 18.85
베타-피넨 0.45
브라실레이트 에틸렌 0.59
시스-3-헥세닐 살리실레이트 0.45
쿠마린 0.59
사이클랄 C 2.25
유제놀 0.59
갈바논 3.47
하바놀리드 0.59
헤디온 0.59
헥실 아세테이트 1.73
헥실 신나믹 알데하이드 5.76
아이소 E 수퍼 11.01
아이소알데인 5.10
릴리알(Lilial) 5.83
리날롤 1.35
리날릴 아세테이트 1.46
넥타릴(Nectaryl) 3.47
오린저(Oranger) 2.88
베타-데칼락톤 3.47
페닐 에틸 알코올 2.32
프레닐 아세테이트 1.04
로자세톨(Rosacetol) 1.15
로자펜(Rosaphen) 0.87
티베톨리드 0.59
베르딜 아세테이트 11.28
베르딜 프로피오네이트 0.87
베르토픽스 0.87
총계 100.00
1.2 단량체의 전-처리에 따른 비교예
하기의 예는 멜라민-폼알데하이드 중합체를 기제로 한 표준 중축합 마이크로캡슐의 형성을 예시한다. 43.5 g의 루라콜(Luracoll) SD(바스프)를 85℃에서 90분간 가열함으로써 전-처리하였다. 40.5 g의 루파솔 PA140(바스프)와 상기 전-처리된 루라콜 SD(바스프)의 용액을 1 ℓ의 자켓 반응기내에서 250 g의 물에 가하였다. 필요한 입자 크기를 얻기 위해 교반 속도를 조정하고 그 혼합물을 35℃로 가열하였다. 이어서, 상기 혼합물에 200 g의 향수를 가하고, 연속 교반시켜 에멀젼을 형성하였다. 폼산 10% 용액을 사용하여 pH 값을 3.5로 조정함으로써 중합을 개시하였다. 이 반응을 교반 하에 35℃에서 150분간 유지하였다. 망상 조직의 쉘을 얻기 위해, 반응 온도를 75℃로 올렸다. 1시간 후, 황산을 사용하여 그 pH 값을 pH 3.5로 조정하였다. 90분 후, 반응을 냉각시키고 상기 pH 값을 암모니아를 사용하여 9.3으로 조정하였다. 상기 단량체의 전-처리는 프로세스 P4.3 및 그 이상에 대해 수행되었다.
1.3 공-단량체에 따른 비교예
하기의 예는 아미노 화합물, 지방족 폴리올 및 방향족 폴리올로부터 선택되는 다양한 공-단량체를 포함하는 변성 멜라민-폼알데하이드 마이크로캡슐의 형성을 예시한다. A g(표 Ⅲ 참조)의 루파솔 PA140(바스프), B g(표 Ⅲ 참조) 및 루라콜 SD(바스프)의 용액을 1 ℓ의 자켓 반응기내에서 250 g의 물에 가하였다. 필요한 입자 크기를 얻기 위해 교반 속도를 조정하고 그 혼합물을 제 1 온도(35℃)로 가열하였다. 이어서, 상기 혼합물에 200 g의 시험 향수(표 Ⅱ)를 가하고, 연속 교반시켜 에멀젼을 형성하였다. 폼산 10% 용액을 사용하여 pH 값을 3.5로 조정함으로써 중합을 개시하였다. C g의 다양한 공-단량체(표 Ⅳ 참조)를 가하였다. 이어서, 반응 온도를 90분간 75℃로 올려 상기 마이크로캡슐 쉘의 완전한 가교-결합(경화)을 달성하였다. 1시간 후, 황산을 사용하여 그 pH 값을 pH 3.5로 조정하였다. 90분 후, 반응을 냉각시키고 상기 pH 값을 암모니아를 사용하여 9.3으로 조정하였다. 표 Ⅲ은 공-단량체로서의 레조르시놀에 의해 수행되는 전형적인 공정 변수들을 요약 정리한 것이다.
[표 Ⅲ] 공정 변수
샘플 # A 루파솔 Pa140** [g] B 루라콜 SD* [g] C 레조르시놀 [g] 고형분 함량 [중량%]
P4.0 40.5 43.5 3.06 33
P4.01 40.5 43.5 2.30 34
P4.1 40.5 43.5 9.18 29
P4.2 40.5 43.5 4.59 38
P4.3 40.5 43.5 6.12 33
P4.4 40.5 58.33 6.12 34
P5.1 40.5 26.25 3.67 31
P5.2 24.17 26.25 3.67 37
* 이 수치는 70중량%의 활성 재료를 함유하는 단량체 수용액의 양을 지칭한다. ** 이 수치는 20중량%의 활성 재료를 함유하는 중합체 안정화제 수용액의 양을 지칭한다.
[표 4] 공-단량체의 변수
샘플 # 지방족 폴리올 공-단량체 고형분 함량 [중량%]
P4.1 에버닐 31.6
P4.1 1,4 사이클로헥세인다이메탄올 33.2
P4.1 1,10 데칸다이올 31.2
P4.1 글리세린 <34.2, 유출분(leakage)
P4.3 2,2 다이메틸-1,3-프로판다이올 <31.3, 유출분
P5.1 2,2 다이메틸-1,3-프로판다이올 <29.2, 유출분
P4.3 1,1,1-트리스-(하이드록시메틸)-프로페인 29.2
P5.1 1,1,1-트리스-(하이드록시메틸)-프로페인 <28, 유출분
방향족 폴리올 공-단량체
P4.1 3,5-다이하이드록시-톨루엔 31.50
P4.1 파이로카테콜 37.50
P4.1 레조르시놀 37.50
P4.1 하이드로키논 33.00
1.4 마이크로캡슐의 양이온화
본 발명의 방법에 의해 제조된 캡슐을 FR 2 801 811에 개시된 방법에 따라 양이온화하였다. 상기 캡슐을 8% 염화나트륨 용액을 가함으로써 수 상으로부터 분리하고 각각 550 g의 증류수에 의해 2회 세척하였다. 흡인에 의한 여과 후, 필터 케이크를 비커 내로 옮기고, 500 g 증류수로 현탁시키고, 55.7 g의 가프쿼트(Gafquat) HS 용액(ISP)으로 양이온화시켰다. 혼합물을 30분 동안 300 rpm으로 교반하였다.
실시예 2: 캡슐 역학에 관한 실시예
실시예 1에서와 같이 수득된 현탁된 마이크로캡슐의 슬러리를 탈이온수로 희석시키고 연마 및 (N2/O2) 플라즈마-세정된 알루미늄 홀더 상에 적용하였다. 물의 증발 후, 그 표면상에 이산형(discrete) 마이크로캡슐을 갖는 홀더를 60 마이크로 미터 다이아몬드 플랫 톱(flat top) 인덴터 몸체가 장착된 MTS 나노인덴터 XP로 옮긴다. 모든 압착 시험은 100 나노미터/초의 변위 속도를 갖는 제어된 변위 모드 하에서 수행한다. 하중 대 변위 곡선을 측정하여 파열 시의 임계 하중(Fcrit) 및 임계 변위(hcrit)를 얻는다. 전형적인 결과를 표 V에 나타내었다.
실시예 3: 패브릭 케어 유연제 유출에 관한 실시예
캡슐화된 시험 향수 및 0.5 중량%의 유리 향수를 포함하는 1.0 중량% 마이크로캡슐을 함유하는 패브릭 유연제 샘플을 밀봉된 유리병 내에 37℃의 온도에서 2달 저장시켰다. 1 g의 아이솔루트 벌크 소벤트 타입(Isolute bulk sorbent Type) HM-N(스위스, 세파르티스 게엠베하(Separtis GmbH))을 10 ㎖ n-펜테인 및 2 g의 패브릭 유연제 기제와 함께 혼합하였다. 혼합물을 자력 교반기 상에서 30분 동안 최고 속도로 교반하였다. 상 분리를 완료한 후, 그 유기 상을 에펜도르프(Eppendorf) 튜브 내로 옮기고 냉동기(-18℃)에 15분간 저장하였다. 이어서, 상기 차가운 에펜도르프 튜브를 15분간 최고 속도로 에펜도르프 원심분리기에서 원심분리시켰다. 투명한 펜테인 상을 추가 정제 없이 GC 바이알 내로 옮기고 분할/비분할식 모세관 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 전형적인 유출분을 표 V에 나타내었다.
[표 V] 기계적 파열 및 향수 손실 시의 임계 하중
샘플 # 루라콜 SD 수준 [g] 레조르시놀 수준 [g] 임계 하중 [mN] 37℃ 저장 후 총 향수 손실/저장 시간
P1 43.5 0 3.9 100중량%/15일
P2 65.6 0 9.8 90중량%/15일
P3 65.6 0 27 80중량%/15일
P4.2 43.5 4.59 10.3 11중량%/2달
P4.1 43.5 9.18 6.7 10중량%/2달
P4.3 43.5 6.12 8.8 12중량%/2달
P5.1 26.25 3.67 4.3 20중량%/2달
표 I, Ⅲ 및 V의 비교에 따르면, 본 발명에 따른 공-단량체의 첨가로 상기 마이크로캡슐을 파열시키는 데 필요한 임계 하중을 종래 기술 값에 가깝게 줄이지만, 폼알데하이드-함유 메틸올레이트화된 멜라민을 상당히 적게 사용하면서도 우수한 향수 지속 특성을 유지할 수 있음을 보여주고 있다.
실시예 4: 폼알데하이드 측정
상기 마이크로캡슐 슬러리내 잔류 유리 폼알데하이드 수준을 환경보호청(EPA)의 방법 8315A에 따른 고성능-액체-크로마토그패피(HPLC)에 의해 측정한다. 여기에서는, 유리 폼알데하이드 예측량에 따라, 100 mg 내지 1 g의 슬러리를 칭량하여 10 ㎖ 플라스크에 넣고 그 부피를 물로 채웠다. 용액/현탁액을 초음파 욕조에 10분간 노출시킨다. 상기 마이크로캡슐을 여과 또는 원심분리에 의해 상기 액상으로부터 분리한다. 3 ㎕의 상기 액상과 아세토니트릴 중의 1중량%의 2,4-다이나이트로-페닐히드라진 DNPH 용액 6 ㎕를 혼합함으로써 상기 유리 폼알데하이드의 유도체화를 달성한다.
상기 혼합물을 UV 다이오드-어레이 검출기(DAD)가 장착된 애질런트(Agilent) 1100 HPLC 시스템에 주입하여 분석한다. 전형적인 결과를 표 Ⅵ에 요약 정리하였 다.
[표 Ⅵ] 중축합 공정이 유리 폼알데하이드에 미치는 영향(상세 내용은 실시예 1 참조).
샘플 # 루라콜 SD [g] 루파솔 PA140 [g] 레조르시놀 수준 [g] 슬러리내 HCHO 수준 [ppm]
P2 65.6 40.5 0 2256
P1 43.5 40.5 0 660
P4.4 58.33 40.5 6.12 409
P4.01 43.5 40.5 2.30 285
P4.0 43.5 40.5 6.12 118
P4.3 43.5 40.5 6.12 100
P4.1 43.5 40.5 9.18 73
P5.1 26.25 40.5 3.67 35
실시예 5: 후각 검사에 관한 실시예
마이크로캡슐을 이용한 세탁 시험을 다음과 같이 수행하였다. (4장의) 테리(Terry) 면 수건(및 때로는 합성 섬유 옷감)으로 구성된 1 kg 적재물을 함유하는 유럽식 드럼 세탁기 MIELE WT 940을 사용하였다. 110 g의 무향 세제 분말을 가하였다. 세탁 사이클은 (i) 10 내지 12 리터의 물을 사용한 40℃에서의 세척 사이클, (ii) 사이클당 12 내지 15 리터를 사용한 3회 린스 사이클로 구성하였다. 1.5중량% 마이크로캡슐(0.5중량% 캡슐화된 향수)을 함유하는 패브릭 유연제를 마지막 린스 시에 가하였다. 이어서, 상기 패브릭 적재물을 800 rpm에서 스핀 건조 및 라인 건조시켰다.
1, 5 및 10일 후 순 유연제, 습식 패브릭 및 건식 패브릭에 대해 후각 검사를 수행하였다. 순 제품에 대한 검사는 베이스의 유출 가능성을 확인하기 위해 수행하였다. 습식 패브릭에 대한 검사는 상기 린스 사이클 도중 상기 캡슐의 유출 가능성에 대한 정보를 제공하였다. 건식 패브릭에 대해서는, 상기 샘플의 마찰 전후에 검사하였다. 향기 강도는 하기에 기재된 바와 같이 6점 척도법을 사용하여 등급을 매겼다.
강도 0: 향기 신호나 악취를 전혀 인지할 수 없음
강도 1: 간신히 인지할 수 있을 정도로 매우 약한 향기 신호 또는 악취
강도 2: 향기 신호는 약하지만 인지할 수 있음
강도 3: 향기가 쉽게 인지되고 분간할 수 있음
강도 4: 강한 향기
강도 5: 매우 강한 향기
[표 Ⅶ] 저장 전 유연제 샘플에 대한 후각 검사 등급
샘플 # 순 (플라스크) 습식 건조 1일* 마찰 없음 건조 5일* 약한 마찰 건조 5일* 강한 마찰
P1 2.5 3 1.5 1.5 2
P2 1 1.5 0.5 1 1
P3 1 1.5 0.5 0.5 1
P4.3 0 0 0 1 4
P5.2 0 0 0 3.5 5

Claims (11)

  1. 방향제 코어 및 아미노플라스트 중합체 쉘을 포함하는 마이크로캡슐로서,
    상기 쉘의 조성이 50 내지 90%, 바람직하게는 60 내지 85%의 삼원공중합체 및 중합체성 안정화제 10 내지 50%, 바람직하게는 10 내지 25%를 포함하는 열경화성 수지 75 내지 100%이고;
    상기 삼원공중합체가
    (a) 하나 이상의 폴리아민으로부터 유도된 부분 20 내지 60%, 바람직하게는 30 내지 50%,
    (b) 하나 이상의 방향족 폴리올로부터 유도된 부분 3 내지 50%, 바람직하게는 5 내지 25%, 및
    (c) 1 내지 6개의 메틸렌 단위, 바람직하게는 1 내지 4개의 메틸렌 단위, 가장 바람직하게는 1개의 메틸렌 단위, 다이메톡시 메틸렌 및 다이메톡시 메틸렌을 갖는 알킬렌 및 알킬렌옥시 부분으로 이루어진 군 중에서 선택된 부분 20 내지 70%, 바람직하게는 40 내지 60%
    를 포함하며;
    상기 마이크로캡슐이 부가적으로 임의로 양이온성 중합체 25% 이하, 바람직하게는 10% 이하를 포함하는, 마이크로캡슐.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아민 부분이 유레아, 멜라민, 3-치환된 1,5-다이아미노-2,4,6-트라이아진 및 글리코유릴 중 하나 이상으로부터 유도된, 마이크로캡슐.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 폴리올 부분이 페놀, 3,5-다이하이드록시 톨루엔, 비스페놀 A, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 자일레놀, 폴리하이드록시 나프탈렌, 및 셀룰로오스와 흄산의 분해반응에 의해 제조된 폴리페놀 중 하나 이상으로부터 유도된, 마이크로캡슐.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아민 부분 및 알킬렌 또는 알킬렌옥시 부분이 하나 이상의 알킬올화된 폴리아민으로부터 유도된, 마이크로캡슐.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체성 안정화제가 음이온성 고분자전해질인, 마이크로캡슐.
  6. 제 1 항에 있어서,
    양이온성 셀룰로오스 유도체, 4급화된 검, 폴리에틸렌 이민, 양이온성 폴리아크릴레이트 및 아크릴아마이드, 젤라틴 및 4급화된 단백질 가수분해물, 및 4급화된 아미노 실리콘으로 이루어진 군 중에서 선택된 양이온성 중합체가 존재하는, 마이크로캡슐.
  7. 제 1 항에 따른 마이크로캡슐을 포함하는 방향성 퍼스널 케어, 가정용, 세척 및 세정 제품.
  8. 제 7 항에 있어서,
    세탁용 고상 및 액상 세제, 및 액상 패브릭 유연제 및 컨디셔너로부터 선택된, 제품.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 제품이 유리(free) 향수를 함유하는, 제품.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 유리 향수가 상기 캡슐화된 향수와 강도 및/또는 질적인 면에서 상이한, 제품.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 마이크로캡슐이 음이온 형태로 존재하는, 패브릭 컨디셔너.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180023962A (ko) * 2015-07-02 2018-03-07 지보당 에스아 마이크로캡슐

Families Citing this family (71)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8074605B2 (en) * 2006-02-07 2011-12-13 I Did It, Inc. Odor control additive for animal litter
GB0802489D0 (en) 2008-02-11 2008-03-19 Givaudan Sa Product
EP2204155A1 (en) 2008-12-30 2010-07-07 Takasago International Corporation Fragrance composition for core shell microcapsules
GB2471303A (en) 2009-06-24 2010-12-29 Bell Flavors & Fragrances Duft Und Aroma Gmbh Microparticles and method of making microparticles
US20160166480A1 (en) * 2009-09-18 2016-06-16 International Flavors & Fragrances Inc. Microcapsule compositions
US9816059B2 (en) 2009-09-18 2017-11-14 International Flavors & Fragrances Stabilized capsule compositions
US10085925B2 (en) 2009-09-18 2018-10-02 International Flavors & Fragrances Inc. Polyurea capsule compositions
US10226405B2 (en) 2009-09-18 2019-03-12 International Flavors & Fragrances Inc. Purified polyurea capsules, methods of preparation, and products containing the same
US11311467B2 (en) 2009-09-18 2022-04-26 International Flavors & Fragrances Inc. Polyurea capsules prepared with a polyisocyanate and cross-linking agent
US9687424B2 (en) 2009-09-18 2017-06-27 International Flavors & Fragrances Polyurea capsules prepared with aliphatic isocyanates and amines
EP2336286A1 (en) * 2009-12-18 2011-06-22 The Procter & Gamble Company Composition comprising microcapsules
JP5586220B2 (ja) * 2009-12-28 2014-09-10 ライオン株式会社 繊維製品処理剤
ES2383271B1 (es) * 2010-03-24 2013-08-01 Lipotec S.A. Procedimiento de tratamiento de fibras y/o materiales textiles
KR20130097140A (ko) * 2010-06-25 2013-09-02 지보당 에스아 조성물
WO2012074588A2 (en) 2010-08-30 2012-06-07 President And Fellows Of Harvard College Shear controlled release for stenotic lesions and thrombolytic therapies
MY163391A (en) * 2011-05-18 2017-09-15 Procter & Gamble Kit for assessing the fragrance intensity of a fabric care product
GB201117231D0 (en) 2011-10-06 2011-11-16 Givaudan Sa Composition
ES2683315T3 (es) 2011-11-10 2018-09-26 Firmenich Sa Microcápsulas estables libres de formaldehído
KR102016026B1 (ko) 2011-12-07 2019-08-29 지보당 에스아 마이크로캡슐, 마이크로캡슐의 제조 방법 및 마이크로캡슐을 이용하는 조성물
CN104039295A (zh) * 2011-12-22 2014-09-10 奇华顿股份有限公司 香料包封中或与之相关的改进
CN104011193B (zh) 2011-12-22 2017-04-12 弗门尼舍有限公司 制备聚脲微胶囊的方法
CN102787016B (zh) * 2012-07-23 2014-04-30 合肥工业大学 一种耐热型微胶囊化香精及其制备方法
ES2737975T3 (es) 2012-07-26 2020-01-17 Koehler Se August Papierfabrik Encapsulación de aceite aromático
DE102012218620A1 (de) 2012-10-12 2014-04-17 Schaeffler Technologies Gmbh & Co. Kg Käfig für ein Wälzlager
CN104994833B (zh) * 2013-02-21 2018-01-23 陶氏环球技术有限责任公司 包含阴离子型表面活性剂和疏水性活性剂的个人护理组合物
CN103230766B (zh) * 2013-05-08 2014-12-10 天津城市建设学院 自粘接双壁香精微胶囊的制备及应用
JP2016528945A (ja) * 2013-06-19 2016-09-23 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 錯化又は封入された反応性化合物を含む吸収性物品
FR3016303B1 (fr) 2014-01-10 2016-01-01 Microcapsules Technologies Procede de fabrication de microcapsules a double paroi, microcapsules preparees par ce procede et leur utilisation
EP3099404B1 (en) 2014-01-27 2018-03-21 Firmenich SA Process for preparing aminoplast microcapsules
CN103977750A (zh) * 2014-03-13 2014-08-13 中国农科院植保所廊坊农药中试厂 一种农药微胶囊制备技术
JP6719456B2 (ja) 2014-06-27 2020-07-08 フイルメニツヒ ソシエテ アノニムＦｉｒｍｅｎｉｃｈ Ｓａ ハイブリッド香料マイクロカプセル
WO2016000912A1 (en) * 2014-06-30 2016-01-07 Unilever N.V. Benefit agent delivery particle and composition comprising the particle
CN107075712A (zh) * 2014-10-24 2017-08-18 巴斯夫欧洲公司 改变固体颗粒的表面电荷的非两性、可季化和水溶性聚合物
CN105796375B (zh) * 2014-12-31 2018-07-13 罗允俊 可携式清洁用品
SG11201705114YA (en) 2015-01-23 2017-08-30 Firmenich & Cie Process for the preparation of microcapsules free from melamine-formaldehyde
GB201510940D0 (en) * 2015-06-22 2015-08-05 Givaudan Sa Improvements in or relating to organic compounds
JP6743063B2 (ja) 2015-06-22 2020-08-19 エス・ペー・セー・エム・エスアー コロイド安定剤としての両性コポリマーの使用
EP3362545A4 (en) 2015-10-13 2019-06-12 Henkel IP & Holding GmbH MULTI-STAGE CARE TESTING SYSTEM
CN109152711B (zh) 2016-02-29 2021-10-22 西姆莱斯股份公司 生产具备改善的表面活性剂稳定性的香料胶囊的方法
US11352468B2 (en) 2016-04-18 2022-06-07 Monosol, Llc Perfume microcapsules and related film and detergent compositions
EP3238816B1 (de) * 2016-04-29 2019-10-09 Symrise AG Verfahren zur herstellung von mikrokapseln
CN107982071A (zh) 2016-10-26 2018-05-04 日晷公司 具有包囊的增湿剂的护发组合物和将延长的湿气释放递送至头发的方法
WO2018114056A1 (de) * 2016-12-22 2018-06-28 Symrise Ag Mikrokapseln
JP7078353B2 (ja) * 2017-04-18 2022-05-31 花王株式会社 カプセル用香料の選択方法
GB201706762D0 (en) * 2017-04-28 2017-06-14 Givaudan Sa Improvements in or relating to organic compounds
GB201721584D0 (en) 2017-12-21 2018-02-07 Givaudan Sa Improvements in or relating to organic compounds
CN108822962B (zh) * 2018-07-09 2022-01-04 厦门安踏体育用品有限公司 一种香料、香料微胶囊、面料及其制备方法和服饰
GB201815293D0 (en) 2018-09-20 2018-11-07 Givaudan Sa Improvements in or relating to organic compounds
CN111183989A (zh) * 2018-11-14 2020-05-22 北京中以新农高科商务咨询有限公司 包含胶囊化挥发性精油和溶解在其中的聚合物的农用制剂
WO2020114571A1 (de) 2018-12-03 2020-06-11 Symrise Ag Mikrokapseln
WO2020126866A1 (en) * 2018-12-19 2020-06-25 Basf Se Shaped body comprising a polyethylene glycol graft copolymer and the aroma chemical
FR3092502A1 (fr) 2019-02-12 2020-08-14 Européenne D'application Des Cristaux Liquides Formulation de microcapsules à membrane aminoplaste renforcée
JP7267439B2 (ja) 2019-02-13 2023-05-01 シムライズ アーゲー マイクロカプセルの調製のためのプロセス
EP3782724A1 (en) * 2019-08-20 2021-02-24 Papierfabrik August Koehler SE Encapsulation of reactive materials
CN115103719A (zh) 2019-12-05 2022-09-23 西姆莱斯股份公司 基于天然氨基酸的经封装的香味剂
EP4076344A1 (de) * 2019-12-20 2022-10-26 Henkel AG & Co. KGaA Niedermolekulare gelbildner als duftstoffabgabesystem
GB202003883D0 (en) 2020-03-18 2020-05-06 Givaudan Sa Consumer product
GB202005756D0 (en) 2020-04-21 2020-06-03 Givaudan Sa Improvements in or relating to organic compounds
WO2021212352A1 (en) 2020-04-22 2021-10-28 Givaudan Sa Scent booster
CN111721869A (zh) * 2020-06-23 2020-09-29 内蒙古精晶生物科技有限公司 一种2,2二甲基-3-羟基丙醛的高效液相检测方法
GB202010390D0 (en) 2020-07-07 2020-08-19 Givaudan Sa Washed fabric
GB202011735D0 (en) 2020-07-29 2020-09-09 Givaudan Sa Improvements in or relating to organic conpounds
GB202018435D0 (en) 2020-11-24 2021-01-06 Givaudan Sa Improvements in or relating to organic compounds
GB202102267D0 (en) 2021-02-18 2021-03-31 Givaudan Sa Improvement in or relating to organic compounds
GB202117602D0 (en) 2021-12-06 2022-01-19 Givaudan Sa Solid composition
GB202118166D0 (en) 2021-12-15 2022-01-26 Givaudan Sa Improvements in or relating to organic compounds
GB202201197D0 (en) 2022-01-31 2022-03-16 Givaudan Sa Improvements in or relating to organic compounds
IL294539B2 (en) 2022-07-05 2023-07-01 Capsule Minimal Ltd A fast-dissolving cartridge array and industrial systems and methods for its production
WO2024094318A1 (en) 2022-11-03 2024-05-10 Symrise Ag Microcapsules, process for the preparation of microcapsules and use of microcapsules for perfuming a consumer product
WO2024104974A1 (en) 2022-11-15 2024-05-23 Givaudan Sa Laundry composition
GB202401901D0 (en) 2024-02-12 2024-03-27 Givaudan Sa Improvements in or relating to organic compounds

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5844409B2 (ja) * 1979-11-30 1983-10-03 神崎製紙株式会社 マイクロカプセルの製造方法
JPS59129281A (ja) 1983-01-14 1984-07-25 Kureha Chem Ind Co Ltd マイクロカプセル型接着剤
JPS60238141A (ja) * 1984-05-11 1985-11-27 Kanzaki Paper Mfg Co Ltd 粉体カプセルの製造方法
US4753759A (en) * 1985-06-26 1988-06-28 Sakura Color Products Corp. Microcapsule manufacture
JPS63134048A (ja) * 1985-10-21 1988-06-06 Sakura Color Prod Corp マイクロカプセル製造方法
JPS6257645A (ja) * 1985-09-05 1987-03-13 Mitsui Toatsu Chem Inc マイクロカプセルの製造方法
JPS63178840A (ja) * 1987-01-19 1988-07-22 Toppan Moore Co Ltd 徐放性マイクロカプセル
JPH06312128A (ja) * 1993-04-28 1994-11-08 Toppan Moore Co Ltd マイクロカプセル及びその製造方法
JP2005502402A (ja) * 2001-09-12 2005-01-27 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 洗濯された布帛の乾燥時間を減少するための方法
CA2609516A1 (en) * 2005-05-31 2006-12-07 The Procter And Gamble Company Cleaning wipe comprising microcapsules, a kit and a method of use thereof

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180023962A (ko) * 2015-07-02 2018-03-07 지보당 에스아 마이크로캡슐

Also Published As

Publication number Publication date
JP2010520928A (ja) 2010-06-17
EP2111214A1 (en) 2009-10-28
ES2364998T3 (es) 2011-09-20
CN101605526B (zh) 2015-03-25
DE602008006169D1 (de) 2011-05-26
EP2111214B1 (en) 2011-04-13
ATE505177T1 (de) 2011-04-15
KR101481849B1 (ko) 2015-01-12
JP5415284B2 (ja) 2014-02-12
WO2008098387A1 (en) 2008-08-21
US8119587B2 (en) 2012-02-21
CN101605526A (zh) 2009-12-16
US20100009893A1 (en) 2010-01-14

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