KR20090090019A - 우수한 내열성을 갖는 하이드로탈사이트 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전체 하이드로탈사이트 중량의 약 1.5% 내지 약 5%가 탈수된 하기 화학식 1의 하이드로탈사이트 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 하이드로탈사이트는 구조상의 변화 없이 결정수를 일정 범위의 제한된 양으로 함유함으로써 합성수지에 첨가되어 우수한 내열성을 제공할 수 있다.

Mg_1-xAl_x(OH)₂(A^n-)_x/n·{(1-a)(1-3x/2)-a·z/18}H₂O

상기 식에서,

A^n-는 CO₃ ^2-, NO^3-, SO₄ ^2-, OH^-, F^-, Cl^-, Br^-, 및 Si, P 또는 B-함유 산소산 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 n의 원자가를 갖는 음이온이고;

z는 Mg_{1 - x}Al_x(OH)₂(A^n-)_x/n의 화학식량이고;

0.20<x≤0.33이고;

a는 약 0.015 내지 약 0.05이다.

Description

우수한 내열성을 갖는 하이드로탈사이트 및 그의 제조방법{HYDROTALCITE HAVING IMPROVED THERMORESISTANCE AND PREPARATION THEREOF}

본 발명은 합성수지에 첨가시 우수한 내열성을 제공할 수 있는 하이드로탈사이트 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

하이드로탈사이트는 금속 수산화물의 일종으로, 2가 또는 3가의 금속 양이온이 가운데 중심에 위치하고 6개의 수산화 이온(OH^-)이 금속 양이온을 둘러싸는 팔면체 구조를 기본 단위체로 하여, 팔면체 단위체가 반복됨으로써 두 개의 층을 형성하는 2중층(double layer) 구조를 가지며, 2중층 사이에 음이온과 물 분자가 위치하여 하전량의 평형을 유지하고 있는 물질이다. 하이드로탈사이트는 통상 M^Ⅱ _1-xM^Ⅲ _x(OH)₂(A^n-)_x/n·(1-3x/2)H₂O의 일반식으로 표현되는데, 이때 M^Ⅱ는 2가 금속이고, M^Ⅲ는 3가 금속이며, A^n-는 n의 원자가를 갖는 음이온이고, 0.20<x≤0.33이다 (문헌[J. Mater. Chem., 12: 3191-3198 (2002)] 및 [J. Therm. Anal. Cal., 84: 473-478 (2006)] 참조).

하이드로탈사이트의 제조 및 응용기술에 관련된 종래기술로서 금속염, 금속산화물, 금속수산화물 및 우레아 등을 사용하여 제조하는 방법 등이 잘 알려져 있다 (미국특허 제4351814호, 제4904457호 및 제5250279호, 및 한국특허 제454273호 참조). 그러나, 이와 같은 방법으로 제조된 하이드로탈사이트는 합성수지에 혼입 적용될 때, 하이드로탈사이트 층간과 표면에 존재하는 물 분자 및 그의 양에 따른 물성의 변화에 의하여 사용범위에 많은 제한을 받아 왔다.

일반적으로, 하이드로탈사이트는 2중층 사이의 물 분자(즉, 결정수) 외에 표면에 흡착되어 있는 물 분자를 함유하고 있으며, 하이드로탈사이트를 열처리하면 먼저 표면에 흡착된 물 분자가 제거되고, 이보다 더 높은 온도에서 열처리하면 2중층 사이의 물 분자(즉, 결정수)가 제거되며, 열처리 온도를 계속 높일수록 탈수산화 및 나아가 구조의 변화를 가져오는 열분해가 일어나는 것으로 알려져 있다 (문헌[J. Therm. Anal. Cal., 84: 473-478 (2006)] 참조).

하이드로탈사이트는 폴리염화비닐(PVC) 및 폴리우레탄과 같은 다양한 합성수지 성형품의 제조시 내염소성 및 내열성 등의 향상을 위해 첨가제로서 널리 사용되는데, 본 발명자들은 하이드로탈사이트에 있는 결정수의 존재가 합성수지의 내열성을 오히려 저하시킴에 착안하여, 최소화된 양의 결정수를 가지면서 구조적으로 변화되지 않은 하이드로탈사이트를 제조할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.

[문헌 1] J. Mater. Chem., 12: 3191-3198 (2002).

[문헌 2] J. Therm. Anal. Cal., 84: 473-478 (2006).

[문헌 3] 미국특허 제4351814호 (Kyowa Chemical Industry Co.) 1982.09.28.

[문헌 4] 미국특허 제4904457호 (Aluminum Company of America) 1992.06.17.

[문헌 5] 미국특허 제5250279호 (J. M. Huber Corporation) 1993.10.05.

[문헌 6] 한국특허 제454273호 (주식회사 두본) 2004.10.14.

따라서, 본 발명의 목적은 결정수를 일정 범위의 제한된 양으로 가지면서 구조적으로 변화되지 않아 합성수지에 첨가시 우수한 내열성을 제공할 수 있는 하이드로탈사이트 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은,

하기 화학식 1로 표시되는 하이드로탈사이트를 제공한다:

[화학식 1]

Mg_1-xAl_x(OH)₂(A^n-)_x/n·{(1-a)(1-3x/2)-a·z/18}H₂O

상기 식에서,

A^n-는 CO₃ ^2-, NO^3-, SO₄ ^2-, OH^-, F^-, Cl^-, Br^-, 및 Si, P 또는 B-함유 산소산 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 n의 원자가를 갖는 음이온이고;

z는 Mg_{1 - x}Al_x(OH)₂(A^n-)_x/n의 화학식량이고;

0.20<x≤0.33이고;

a는 약 0.015 내지 약 0.05이다.

본 발명은 또한, 하기 화학식 2로 표시되는 하이드로탈사이트를 약 160 내지 약 220℃에서 열처리하여 화학식 2로 표시되는 하이드로탈사이트의 최초 총 중량의 약 1.5% 내지 약 5%를 감소시키는 것을 포함하는, 상기 화학식 1의 하이드로탈사이트의 제조방법을 제공한다:

Mg_1-xAl_x(OH)₂(A^n-)_x/n·(1-3x/2)H₂O

상기 식에서,

A^n- 및 x는 상기에서 정의한 바와 같다.

본 발명은 또한 상기 화학식 1의 하이드로탈사이트를 포함하는, 내열성이 개선된 합성수지 조성물 및 상기 합성수지 조성물로부터 성형된 성형품을 제공한다.

본 발명에 따른 화학식 1의 하이드로탈사이트는 합성수지에 첨가되어 합성수지의 내열성을 크게 향상시킬 수 있다.

본 발명에 따른 화학식 1의 하이드로탈사이트는 최초 하이드로탈사이트 중량에 비해 약 1.5% 내지 약 5%의 양만큼 물 분자만이 제거되어 있는 것임을 특징으로 한다.

예를 들어, 화학식 1의 하이드로탈사이트가 최초 하이드로탈사이트 중량의 2% 만큼 물 분자가 제거되어 있는 것인 경우(즉, 화학식 1에서 a=0.02인 경우), 그 하이드로탈사이트는 화학식 1a로 표시할 수 있다.

Mg_1-xAl_x(OH)₂(A^n-)_x/n·{0.98(1-3x/2)-0.02·z/18}H₂O

상기 식에서,

A^n- 및 x는 상기에서 정의한 바와 같다.

마찬가지로, 화학식 1의 하이드로탈사이트가 최초 하이드로탈사이트 중량의 4% 만큼 물 분자가 제거되어 있는 것인 경우(즉, 화학식 1에서 a=0.04인 경우), 그 하이드로탈사이트는 화학식 1b로 표시할 수 있다.

Mg_1-xAl_x(OH)₂(A^n-)_x/n·{0.96(1-3x/2)-0.04·z/18}H₂O

상기 식에서,

A^n- 및 x는 상기에서 정의한 바와 같다.

이러한 본 발명에 따른 화학식 1의 하이드로탈사이트는 격자상수만이 변화되었을 뿐(즉, 결정수의 이탈로 c축 길이(Å)가 감소되었을 뿐) 기타 구조상의 변화를 갖지 않으면서 결정수를 일정 범위의 제한된 양으로 함유한다.

상기 중량 감소가 1.5% 미만으로 일어나는 경우에는 결정수가 충분히 제거되지 않고 잔존하게 되어 합성수지에 첨가시 내열성의 향상을 기대하기 어렵고, 중량 감소가 5%를 초과하여 일어나는 경우에는 하이드로탈사이트의 금속 주변에 위치한 수산화기의 일부가 탈수산화되는 등 하이드로탈사이트가 구조적으로 변화되어 하이드로탈사이트 본연의 중화능력이 저하될 수 있다.

화학식 1의 하이드로탈사이트에서, 바람직하게는, A^n-는 CO₃ ^2-이고; a는 약 0.02 내지 약 0.04일 수 있다. 즉, 바람직하게는, 본 발명에 따른 화학식 1의 하이드로탈사이트는 물 분자가 전체 하이드로탈사이트 중량의 약 2% 내지 약 4%의 양만큼 제거될 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 하이드로탈사이트를 약 160 내지 약 220℃에서 열처리함으로써 본 발명에 따른 화학식 1의 하이드로탈사이트를 제조할 수 있으며, 바람직하게는 약 190 내지 약 200℃에서 약 20 내지 약 90분 동 안 열처리를 수행함으로써 목적하는 수준의 탈수를 달성할 수 있다. 약 160℃ 보다 낮은 온도에서 화학식 2의 하이드로탈사이트를 열처리하면 하이드로탈사이트의 층 간에 존재하는 결정수가 잘 제거되지 않아 원하는 수준의 탈수를 달성하기 어렵고, 약 220℃ 보다 높은 온도에서 열처리를 수행하면 하이드로탈사이트로부터 수산기가 제거되는 탈수산화 반응과 그로 인한 하이드로탈사이트의 구조 변화가 야기될 수 있다. 바꾸어 말하면, 상기 열처리 조건을 벗어나는 경우에는 목적하는 효과, 즉 하이드로탈사이트의 구조상 변화를 가져오지 않으면서 그로부터 결정수를 최대한 제거하는 효과가 달성되기 어렵다. 단, 상기 열처리 조건은 하이드로탈사이트를 구성하는 음이온에 따라 조금씩 달라질 수 있다.

본 발명의 방법에 사용되는 화학식 2의 하이드로탈사이트는 공침법 및 수열합성법 등과 같은 통상적인 하이드로탈사이트 제법에 의해 합성된 것일 수 있다.

본 발명에 따른 화학식 1의 하이드로탈사이트는 격자상수만이 변화되었을 뿐(즉, 결정수의 이탈로 c축 길이(Å)가 감소되었을 뿐) 기타 구조상의 변화를 갖지 않아 본질적 성질을 유지하며, 결정수를 일정 범위의 제한된 양으로 함유함으로써, 폴리염화비닐(PVC) 및 폴리우레탄과 같은 합성수지에 첨가되어 우수한 내열성을 제공할 수 있어 합성수지 제조시 첨가제로서 유용하게 사용될 수 있다.

이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1 : 하이드로탈사이트의 열처리

(Mg₄Al₂)(OH)₁₂CO₃·3H₂O의 하이드로탈사이트((주)두본)를 전기로에 넣고 120℃, 190℃, 200℃ 및 240℃에서 각각 60분 동안 열처리하여 부분적으로 탈수된 하이드로탈사이트 4종을 얻었다.

120℃, 190℃ 및 240℃에서 각각 열처리된 하이드로탈사이트의 X-선 회절분석(XRD) 그래프를 도 1에 나타내고, 120℃, 200℃ 및 240℃에서 각각 열처리된 하이드로탈사이트의 격자상수값으로서 a축 및 c축 길이(Å)를 하기 표 1에 나타내었다.

아울러, (Mg₄Al₂)(OH)₁₂CO₃·3H₂O를 0 내지 600℃ 범위에서 시차열분석(TG-DTA)한 그래프를 도 2에 나타내었다.

상기 표 1, 도 1 및 도 2의 결과로부터, 240℃에서만 상이한 회절패턴이 얻어지고, 170℃에서 약한 흡열피크가 얻어짐을 볼 때, 120℃, 190℃ 및 200℃에서 각각 열처리하는 경우는 구조적인 변화 없이 결정수의 이탈로 말미암아 c축의 길이가 감소하는 격자상수의 변화만이 일어나며, 열처리에 의한 중량 감소가 하이드로탈사이트 층 내의 수산화기의 이탈이 아닌, 단순히 층간에 존재하는 결정수의 이탈에 온전히 기인한 것임을 알 수 있다. 한편, 240℃에서 열처리하는 경우에는 탈수산화가 수반되어 하이드로탈사이트의 구조가 변화되고 부분적으로 산화된 형태의 하이드로탈사이트가 얻어짐을 알 수 있다.

실시예 2 : 하이드로탈사이트의 열처리 및 열처리된 하이드로탈사이트를 함유하는 PVC의 내열성 측정

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 (Mg₄Al₂)(OH)₁₂CO₃·3H₂O의 열처리를 수행하되, 120℃에서 120분 동안, 190℃에서 10분 내지 100분 동안 각각 10분 간격으로, 200℃에서 10분 내지 50분 동안 각각 10분 간격으로, 240℃에서 100분 동안 열처리를 수행하여 부분적으로 탈수된 하이드로탈사이트를 다양하게 얻었다.

이 하이드로탈사이트를 폴리염화비닐(PVC)에 첨가하여 내열성이 개선되는 정도를 비교, 평가하기 위하여, PVC 수지(F. PolyLizer-120) 100 중량부에 대해 디옥틸프탈산(DOP) 30.0 중량부, 아연계 안정제(Zn-st) 0.2 중량부, 디브로모메탄(DBM) 0.05 중량부, CaCO₃ 20.0 중량부 및 하이드로탈사이트 2.0 중량부를 배합한 후 185℃ 롤에서 5분간 혼련하여 약 0.5mm 두께의 시트를 제조하였다. 제조된 시트를 200℃로 가열된 오븐 안에 넣고, 80분 동안 10분 간격으로 시편을 꺼내어 색 변화를 기초로 하여 내열성을 측정하고, 그 결과를 도 3a 내지 3c에 나타내었다(도 3a: 190℃에서 열처리된 하이드로탈사이트(HT)-함유 PVC 시편, 도 3b: 200℃에서 열처리된 HT-함유 PVC 시편, 도 3c: 120℃, 190℃ 및 240℃ 각각에서 열처리된 HT-함유 PVC 시편).

도 3a 내지 3c의 결과로부터, 190 내지 200℃에서 20 내지 90분 동안 열처리된 본 발명의 하이드로탈사이트를 함유하는 수지 시편의 내열성이 다른 시편에 비해 우수함을 알 수 있다.

도 1은 실시예 1에서 120℃, 190℃ 및 240℃에서 각각 열처리된 하이드로탈사이트의 X-선 회절분석(XRD) 그래프이고,

도 2는 (Mg₄Al₂)(OH)₁₂CO₃·3H₂O의 시차열분석(TG-DTA) 그래프이고,

도 3a 내지 3c는 실시예 2에서 열처리된 하이드로탈사이트를 함유하는 PVC 시편의 내열성 측정결과이다.

Claims (8)

1. 하기 화학식 1로 표시되는 하이드로탈사이트:

   [화학식 1]

   Mg_1-xAl_x(OH)₂(A^n-)_x/n·{(1-a)(1-3x/2)-a·z/18}H₂O

   상기 식에서,

   A^n-는 CO₃ ^2-, NO^3-, SO₄ ^2-, OH^-, F^-, Cl^-, Br^-, 및 Si, P 또는 B-함유 산소산 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 n의 원자가를 갖는 음이온이고;

   z는 Mg_{1 - x}Al_x(OH)₂(A^n-)_x/n의 화학식량이고;

   0.20<x≤0.33이고;

   a는 0.015 내지 0.05이다.
2. 제 1 항에 있어서,

   a가 0.02 내지 0.04임을 특징으로 하는 하이드로탈사이트.
3. 하기 화학식 2로 표시되는 하이드로탈사이트를 160 내지 220℃에서 열처리하여 화학식 2로 표시되는 하이드로탈사이트의 최초 총 중량의 1.5% 내지 5%를 감소시키는 것을 포함하는, 제 1 항의 하이드로탈사이트의 제조방법:

   [화학식 2]

   Mg_1-xAl_x(OH)₂(A^n-)_x/n·(1-3x/2)H₂O

   상기 식에서,

   A^n- 및 x는 제 1 항에서 정의한 바와 같다.
4. 제 3 항에 있어서,

   상기 열처리에 의해서 화학식 2의 하이드로탈사이트의 총 중량의 2 내지 4%를 감소시키는 것을 특징으로 하는, 하이드로탈사이트의 제조방법.
5. 제 3 항에 있어서,

   상기 열처리를 190 내지 200℃에서 20 내지 90분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는, 하이드로탈사이트의 제조방법.
6. 제 1 항 또는 제 2 항의 하이드로탈사이트를 포함하는 합성수지 조성물.
7. 제 6 항에 있어서,

   상기 합성수지가 폴리염화비닐인 것을 특징으로 하는 합성수지 조성물.
8. 제 6 항의 합성수지 조성물로부터 성형된 성형품.

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