KR20090089807A - 감광성 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

감광성 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 T3의 화합물, 및 화학 방사선의 작용에 의해 산을 발생시키는 광산 발생제(photo-acid generator)를 포함하는 감광성 조성물이 제공된다.
<화학식 T3>
Figure 112009010030939-PAT00001
화학식 T3에서, R3은 하기 나타낸 친수성기 LA로 부분적으로 치환되는 수소 원자, 및 하기 나타낸 AD-1, AD-2 및 AD-3으로 구성된 군에서 선택된 소수성기이다.
Figure 112009010030939-PAT00002
광산 발생제, 감광성 조성물, 패턴 형성 방법

Description

감광성 조성물 및 패턴 형성 방법 {PHOTOSENSITIVE COMPOSITION AND METHOD FOR FORMING A PATTERN}
본 출원은 2008년 2월 19일에 출원된 일본 특허 출원 제2008-037892호를 기초로 하고 이를 우선권 주장하며, 상기 일본 특허 출원은 그 전문이 본원에 참고로 도입된다.
본 출원은 반도체 요소 등의 제조 방법에서 마이크로가공에서 사용되는 감광성 조성물, 및 이에 의한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
마이크로파 장치 및 양자 효과 장치의 시험 제조에서, 100 nm 이하의 미세 패턴이 필요하다. 중합체 화합물이 레지스트에 함유된 경우, 화합물의 분자 크기는 에지 조도 및 다른 특성에 영향을 미치는 경향이 있다. 그러므로, 중합체 화합물로 주로 구성된 레지스트의 해상도를 개선하는 것이 어렵다.
고해상도를 달성하기 위해, 시클릭 페놀 유도체로 구성된 EB 레지스트를 연구하였다. 그러나, 고해상도 및 충분한 감수성을 가지며 알칼리 수용액으로 현상가능한 레지스트는 여전히 존재하지 않는다.
예를 들어, 알칼리-가용성 시클릭 페놀 유도체, 예컨대 시클릭 레소르시놀을 포함하는 네가티브 레지스트 및 페닐 유도체를 포함하는 포지티브 레지스트가 문헌 [Chem. Lett. 1997 (3), 265] 및 [Chem. Lett. 2004 (6), 706]에 제안된다. 그러나, 이들 레시스트는 만족스러운 패턴을 형성할 수 없고, 기판에 대한 접착에 대해 시험되지 않았다.
또한, 고내열성을 갖는 저분자량의 트룩센 유도체가 제JP-A 2003-261473호 (고까이(KOKAI))에 제안되어 있다. 그러나, 패턴 형성용 감광성 조성물로서 트룩센 유도체를 사용하는 구체적인 방법에 대한 개시는 없다.
본 발명의 한 측면에 따른 감광성 조성물은
하기 화학식 T1의 화합물; 및
화학 방사선의 작용에 의해 산을 발생시키는 광산 발생제를 포함한다.
<화학식 T1>
Figure 112009010030939-PAT00003
상기 식에서, R1은 수소 원자이며, 하기 나타낸 AD-1, AD-2 및 AD-3으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 소수성기로 부분적으로 치환된다.
Figure 112009010030939-PAT00004
본 발명의 다른 측면에 따른 감광성 조성물은
하기 화학식 T2의 화합물; 및
화학 방사선의 작용에 의해 산을 발생시키는 광산 발생제
를 포함한다.
<화학식 T2>
Figure 112009010030939-PAT00005
상기 식에서, R2는 수소 원자이며, 하기 나타낸 친수성기 LA로 부분적으로 치환된다.
Figure 112009010030939-PAT00006
본 발명의 다른 측면에 따른 감광성 조성물은
하기 화학식 T3의 화합물; 및
화학 방사선의 작용에 의해 산을 발생시키는 광산 발생제
를 포함한다.
<화학식 T3>
Figure 112009010030939-PAT00007
상기 식에서, R3은 하기 나타낸 친수성기 LA로 부분적으로 치환되는 수소 원자, 및 하기 나타낸 AD-1, AD-2 및 AD-3으로 구성된 군에서 선택된 소수성기이다.
Figure 112009010030939-PAT00008
본 발명의 한 측면에 따른 패턴 형성 방법은
기판 상에 상기 언급된 감광성 조성물을 함유하는 감광성 층을 형성하고;
감광성 층의 예정된 영역을 화학 방사선에 의한 조사에 의해 패턴 노광시키고;
기판을 열 처리하고;
열 처리후 감광성 층을 알칼리 수용액으로 현상 처리하여 감광성 층의 노광 부분을 선택적으로 제거하는 것
을 포함한다.
실시양태는 하기 기재될 것이다.
한 실시양태에 따른 감광성 조성물은 트룩센 구조를 갖고, 특정 산-이탈기를 갖는 화합물 (이하, 트룩센 유도체라고 함), 및 화학 방사선의 작용에 의해 산을 발생시키는 광산 발생제를 함유한다. 트룩센 유도체는 하기 화학식 T1, T2 및 T3에 의해 표시된다.
<화학식 T1>
Figure 112009010030939-PAT00009
<화학식 T2>
Figure 112009010030939-PAT00010
<화학식 T3>
Figure 112009010030939-PAT00011
화학식 T1에서, R1은 수소 원자이며, 하기 나타낸 AD-1, AD-2 및 AD-3으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 소수성기로 부분적으로 치환된다. 화학식 T2에서, R2는 수소 원자이며, 하기 나타낸 친수성기 LA로 부분적으로 치환된다. 화학식 T3에서, R3은 수소 원자 및 소수성기이다. 상기 소수성기는 하기 나타낸 AD-1, AD-2 및 AD-3으로 구성된 군에서 선택되고, 수소 원자는 하기 나타낸 친수성기 LA로 부분적으로 치환된다. 이들 소수성기 및 친수성기 모두는 산-이탈기이다.
Figure 112009010030939-PAT00012
감광성 조성물을 포함하는 감광성 층의 특정 영역을 화학 방사선에 의해 조사하면, 노광된 영역에서 선택적으로 광산 발생제로부터 산이 발생된다. 실시양태에서 사용되는 트룩센 유도체는 산에 의해 분해되는 산-이탈기를 갖는다. 따라서, 감광성 층의 노광된 영역은 알칼리 수용액에서 더 가용성이 되며, 따라서 알칼리 현상 용액에서 용해를 통해 선택적으로 제거될 수 있다. 보다 구체적으로 실시양태에 따른 감광성 조성물은 화학적으로 증폭된 포지티브 레지스트이다.
화학식 T1, T2 및 T3의 화합물은 매트릭스 화합물로서 감광성 조성물에 함유된다. 이들 화합물은 중심에 고도의 강성 트룩센 구조를 갖는다. 트룩센 구조에서, 방향족 고리는 5원 고리에 의해 입체적으로 고정된다. 따라서, 상기 구조는 고도로 강성이고, 엔트로피 변화를 억제하고, 그러므로 고내열성을 나타낸다.
또한, 벤질기는 트룩센 구조의 5, 10 및 15 위치에 결합되고, 3개의 벤질기는 무정형성을 증가시킨다.
화학식 T1, T2 및 T3의 화합물 모두는 저분자량 화합물이다. 일반적으로, 저분자량 화합물은 결정성을 나타내고, 무정형성을 나타내지 않는다. 그러나, 화학식 T1, T2 및 T3의 화합물은 예외적 무정형성을 나타낸다. 본 발명자들은 이들 화합물이 매트릭스 화합물로서 바람직한 특성을 갖는다는 것을 밝혀내었다.
한 실시양태에 따른 감광성 조성물은 매트릭스 화합물로서 작은 분자 크기를 갖는 저분자량 화합물을 함유한다. 따라서, 감광성 조성물은 배타적으로 저분자량을 갖는 화합물을 포함한다. 결과로서, 감광성 조성물은 개선된 해상도 및 에지 조도를 나타낸다.
예를 들어, 중합체 화합물은 큰 분자 크기를 갖고, 따라서 엉킨 분자 쇄로 구성된 네트워크 구조를 갖는 어셈블리는 큰 크기를 갖는다. 중합체 화합물이 감광성 조성물에 매트릭스 화합물로서 함유되는 경우, 큰 어셈블리가 현상 중에 노광된 영역으로부터 박리된다. 이 박리는 현상에 의해 형성된 패턴의 측벽 상에 큰 에지 조도를 야기한다.
다른 한편, 저분자량 화합물은 작은 분자 크기를 갖고, 따라서 엉킨 분자 쇄로 구성된 어셈블리는 작은 크기를 갖는다. 따라서, 감광성 조성물이 배타적으로 저분자량 화합물로 구성되는 경우, 작은 어셈블리가 현상 중에 노광된 영역으로부터 박리된다. 에지 조도가 현상에 의해 형성된 패턴의 측벽 상에 발생하는 경우에도, 에지 조도의 정도는 작다. 따라서, 저분자량 화합물로 구성된 실시양태에 따른 감광성 조성물은 해상도 및 에지 조도를 개선시킨다.
한 실시양태에 따른 감광성 조성물은 특정 산-이탈기를 갖는 트룩센 유도체를 함유하고, 그러므로 해상도 및 에지 조도를 개선시키고, 초고 감수성을 달성한다.
산-이탈기는 바람직하게는 광산 발생제로부터 발생된 산의 촉매적 반응 중에 가장 작은 결합 절단 에너지를 갖는 아세탈을 함유한다. 아세탈은 감수성을 개선시키기 위해 보호기의 제거 반응을 용이하게 야기시키는데 이롭다.
아세탈 외에, 산-이탈기는 바람직하게는 지환족 구조를 추가로 포함한다. 진공에서 화학 방사선에 의한 조사는 탈기를 야기하고, 이는 조사 장치의 내부를 오염시킨다. 지환족 구조는 이러한 문제를 방지한다. 보다 구체적으로, 지환족 구조는 통상적으로 200℃ 이상의 고비점을 나타내므로, 탈기의 발생을 방지한다. 지환족 구조는 특히 제한되지 않으며, 그의 특히 바람직한 예는 아다만탄 및 하이퍼-락톤(hyper-lactone)이다.
아다만탄은 고도로 소수성이기 때문에, 이는 낮은 보호율로 현상 용액에 대 한 높은 억제 효과를 나타내고, 많은 히드록시기를 이탈시킨다. 결과로서, 규소 기판에 대한 접착은 고도로 유지되고, 콘트라스트가 개선된다. 보다 구체적으로, 아다만탄을 함유하는 소수성기는 AD-1, AD-2 및 AD-3으로 구성된 군에서 선택된다.
아다만탄과 대조적으로, 하이퍼-락톤은 친수성이므로, 높은 보호율에서 조차 높은 수준으로 레지스트 필름의 표면 에너지를 유지시킨다. 보다 구체적으로, 하이퍼-락톤은 규소 기판 등에 대한 접착을 개선시키는 반면, 높은 콘트라스트를 유지시킨다. 하이퍼-락톤은 상기 기재된 친수성기 LA이다.
상기 기재된 바와 같이, AD-1, AD-2, AD-3 및 LA 모두는 콘트라스트의 개선에 기여한다.
화학식 T1에서, AD-1, AD-2 및 AD-3에서 선택된 소수성기는 몇몇 R1에 도입되고, 나머지 R1은 수소 원자이다. 현상 수용액에 대한 용해 억제 및 규소 기판에 대한 접착 등을 고려하여, 수소 원자는 바람직하게는 R1의 총수의 10 내지 90%를 구성한다. R1의 총수에 대한 수소 원자의 비율은 모든 분자에서 수소 원자를 갖는 R1의 수를 R1의 총수로 나눔으로써 계산된 수평균 백분율이다.
분자의 총수가 200이고, 수소 원자가 100개 분자에서 2개의 R1에 도입되고, 수소 원자가 나머지 100개 분자에서 4개의 R1에 도입되는 것으로 가정하면; (2÷6×100+4÷6×100)÷200=0.5이므로, R1의 총수의 50%는 수소 원자이다. R2 및 R3에 대 해 하기 기재된 경우에서, 총량에 대한 수소 원자의 비율은 동일한 방법에 의해 계산될 수 있다.
현상 수용액은 알칼리 현상 용액, 예컨대 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액, 테트라에틸암모늄 수용액, 콜린 수용액, 수산화칼륨 수용액 또는 수산화나트륨 수용액일 수 있다. 수소 원자의 함량은 보다 바람직하게는 R1의 총수에 대해 20 내지 60%이다.
화학식 T2에서, 친수성기 LA는 몇몇 R2에 도입되고, 나머지 R2는 수소 원자이다. 상기 기재된 이유로, 수소 원자는 바람직하게는 R2의 총수의 10 내지 90%를 구성한다. 수소 원자의 함량은 보다 바람직하게는 R2의 총수에 대해 60 내지 80%이다.
화학식 T3에서, AD-1, AD-2 및 AD-3에서 선택된 소수성기 및 친수성기 LA는 몇몇 R3에 도입되고, 나머지 R3은 수소 원자이다. 상기 기재된 이유로, 수소 원자는 바람직하게는 R3의 총수의 10 내지 90%를 구성한다. 수소 원자의 함량은 보다 바람직하게는 R3의 총수에 대해 40 내지 80%이다.
R3에 도입된 소수성기 대 친수성기의 비율은 바람직하게는 2:1 내지 1:2이다. 이 경우, 상기 기재된 용해 억제 능력 및 접착은 엄격하게 제어될 수 있다. 소수성기 대 친수성기의 비율은 보다 바람직하게는 2:3 내지 3:2, 가장 바람직하게 는 1:1이다.
소수성기 AD-1, AD-2 및 AD-3 중에서, AD-3이 현상 수용액에서 용해를 가장 효과적으로 억제하며, 이후 이 순서로 AD-2 및 AD-1이다. 따라서, 모든 소수성기가 AD-3인 것이 가장 바람직하다.
소수성기 및/또는 친수성기를 함유하는 산-이탈기의 분해는 광산 발생제로부터 발생된 산에 의해 야기된다. 광산 발생제는 화학 방사선의 작용에 의해 산을 발생시키는 화합물이다. 화학 방사선은 구체적으로 자외선 방사선 및 이온화 방사선을 지칭한다. 광산 발생제는 바람직하게는 술포닐, 요오도늄 또는 다른 오늄 염 화합물 또는 술포닐 에스테르이다. 광산 발생제의 예로는 하기를 들 수 있다:
Figure 112009010030939-PAT00013
Figure 112009010030939-PAT00014
Figure 112009010030939-PAT00015
Figure 112009010030939-PAT00016
Figure 112009010030939-PAT00017
Figure 112009010030939-PAT00018
Figure 112009010030939-PAT00019
상기 식들에서, R10, R11 및 R12는 동일하거나 서로 상이할 수 있으며, 치환된 또는 비치환된 알킬기, 및 치환된 또는 비치환된 아릴기에서 선택되고;
Z는 치환된 또는 비치환된 알킬기, 치환된 또는 비치환된 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 아릴기, 및 할로겐 원자에서 선택된 치환기이고; X+는 임의의 양이온기이고; n은 양이온기의 총 전하를 +1로 만들기 위한 1 내지 3의 정수이다.
광산 발생제는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 광산 발생제의 함량은 통상적으로 감광성 조성물에 함유된 고체 함량의 총 중량에 대해 0.1 내지 10.0 중량%이다. 고체 함량은 감광성 조성물로부터 유기 용매 성분을 공 제함으로써 결정된다. 광산 발생제의 함량이 너무 적은 경우, 충분한 감수성을 달성하기 어렵다. 특히, 이온화 방사선에 의한 조사는 자외선 방사선보다 더 많은 양의 광산 발생제를 필요로 한다. 다른 한편, 광산 발생제의 함량이 너무 많은 경우, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저 빔에 대한 노광 중에, 광산 발생제에 의한 광학적 흡수는 노광 파장에서 감광성 조성물의 광학적 투명도를 손상시킬 수 있다. 광산 발생제의 함량은 보다 바람직하게는 고체 함량에 대해 0.3 내지 5.0 중량%이다.
실시양태에 따른 감광성 조성물은 필요에 따라 다양한 첨가제를 함유할 수 있다. 예를 들어, 화학적으로 증폭된 레지스트의 단점인, 환경에서 염기성 화합물의 영향을 감소시키기 위해, 미량의 염기성 화합물을 첨가할 수 있다.
염기성 화합물의 예로는 피리딘 유도체, 아닐린 유도체, 아민 화합물 및 인덴 유도체를 들 수 있다. 피리딘 유도체의 예로는 t-부틸피리딘, 벤질피리딘 및 다양한 피리디늄 염을 들 수 있다. 아닐린 유도체의 예로는 N-메틸아닐린, N-에틸아닐린 및 N,N'-디메틸아닐린을 들 수 있다. 아민 화합물의 예로는 디페닐아민 및 N-메틸디페닐아민을 들 수 있다.
염기성 화합물의 함량은 바람직하게는 광산 발생제의 몰수에 대해 0.1 내지 100 몰%이다. 함량이 범위 내에 있는 경우, 염기성 화합물의 효과는 감광성 조성물의 감수성을 과도하게 약화시키지 않고 충분하게 달성된다. 염기성 화합물의 함량은 바람직하게는 사용되는 패턴화 기구 등에 따라 조절된다. 염기성 화합물의 함량은 바람직하게는 광산 발생제의 몰수에 대해 5 내지 90 몰%이다.
실시양태에 따른 감광성 조성물은 상기 기재된 성분들을 용매에 용해한 후, 막 필터 등을 통해 여과시킴으로써 제조될 수 있다. 용매의 예로는 유기 용매, 예컨대 케톤, 셀로솔브 및 에스테르를 들 수 있다. 케톤의 예로는 시클로헥사논, 아세톤, 에틸 메틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤을 들 수 있다. 셀로솔브의 예로는 메틸 셀로솔브, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트 및 부틸 셀로솔브 아세테이트를 들 수 있다. 에스테르의 예로는 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, γ-부티로락톤 및 3-메톡시메틸 프로피오네이트를 들 수 있다. 상기 기재된 용매는 필요에 따라 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
감광성 조성물의 유형에 따라, 가용성을 개선시키기 위해, 용매는 디메틸 술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리디논, 아니솔, 모노클로로벤젠 또는 오르토디클로로벤젠을 함유할 수 있다. 또한, 저독성 용매로서, 락트산 에스테르, 예컨대 에틸 락테이트 또는 프로필렌 글리콜 모노에틸 아세테이트가 사용될 수 있다.
실시양태에 따른 감광성 조성물을 사용하는 패턴 형성을 위해, 첫째로, 감광성 조성물을 기판에 도포하여, 감광성 층을 형성한다. 임의의 기판이 사용될 수 있다. 기판의 예로는 규소 웨이퍼, 도핑된 규소 웨이퍼, 표면 상의 다양한 절연 필름, 전극 또는 배선을 갖는 규소 웨이퍼, 마스크 블랭크, 및 GaAs 또는 AlGaAs와 같은 III-V족 화합물의 반도체 웨이퍼를 들 수 있다. 별법으로, 기판은 크롬 또는 산화크롬-침착된 기판, 알루미늄-침착된 기판, IBSPG-코팅된 기판, SOG-코팅된 기판 또는 SiN-코팅된 기판일 수 있다.
기판으로의 감광성 조성물의 도포는 임의의 방법에 의해, 예를 들어 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩 또는 커튼 코팅에 의해 수행될 수 있다.
도포된 감광성 조성물을 열건조하여 감광성 층을 형성한다. 매트릭스 화합물의 산-이탈기 치환기 및 광산 발생제는 분해되어, 노광 전에 조차도 고온에서 반응을 야기한다. 따라서, 열 건조의 온도는 바람직하게는 170℃ 이하, 보다 바람직하게는 70 내지 120℃이다.
다음, 감광성 층 상의 특정 영역은 화학 방사선에 의해 조사되고, 이에 의해 패턴 노광을 수행한다. 노광은 특정 마스크 패턴을 통해 화학 방사선을 감광성 층에 조사함으로써 수행될 수 있다. 별법으로, 감광성 층은 마스크 패턴을 사용하지 않고 이온화 방사선에 의해 직접 스캐닝될 수 있다.
노광을 위한 임의의 이온화 방사선은 감광성 조성물이 감수성인 파장을 갖는 한 사용될 수 있다. 방사선의 예로는 자외선 방사선, 수은 램프로부터의 i-라인, h-라인 또는 g-라인, 크세논 램프 광, 저주파 자외선 (예를 들어, 엑시머 레이저 빔, 예컨대 KrF 또는 ArF), X선, 싱크로트론 궤도 방사선 (SR), 전자빔, γ선 및 이온 빔을 들 수 있다.
노광된 기판을 열 처리한다 (베이킹 처리). 열 처리는 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 통상적으로, 기판은 고온 플레이트 상에서 또는 가열로(heating furnace)에서, 또는 적외선 조사에 의해 가열될 수 있다. 화학적으로 증폭된 레지스트 조성물을 사용하는 패턴 형성에서, 열 처리는 산-촉매 반응을 가속화시키기 위해 수행되며, 이 경우 산의 과도한 확산을 억제하기 위해 열 처리 중의 온도는 바람직하게는 150℃이다.
후속적으로, 감광성 층을 현상 수용액 (알칼리 현상 용액)에 의해 현상한다. 알칼리 현상 용액은 유기 또는 무기 알칼리 수용액일 수 있다. 유기 알칼리 수용액의 예로는 테트라메틸 암모늄 히드록시드 수용액, 테트라에틸 암모늄 히드록시드 수용액 및 콜린 수용액을 들 수 있으며, 무기 알칼리 수용액의 예로는 수산화칼륨 수용액 및 수산화나트륨 수용액을 들 수 있다.
알칼리 현상 용액의 농도는 제한되지 않지만, 감광성 층의 노광된 영역과 비노광된 영역 간의 용해 속도의 차이를 증가시켜 이에 의해 충분한 용해 콘트라스트를 달성하도록 바람직하게는 15 몰% 이하이다. 농도는 매트릭스 화합물에 도입되는 보호기의 양에 따라 조절되어야 한다.
상기 기재된 바와 같이, 알칼리 현상 용액은 pH 11 이하를 갖는 현상 수용액일 수 있다. 필요에 따라, 현상 용액은 임의의 첨가제를 함유할 수 있다. 예를 들어, 계면활성제가 현상 용액의 표면 장력을 감소시키기 위해 첨가될 수 있거나, 또는 중성 염이 현상을 활성화시키기 위해 첨가될 수 있다. 현상 용액은 임의의 온도를 가질 수 있고, 냉각 또는 고온 용액일 수 있다.
필요에 따라, 실시양태의 패턴 형성 방법은 다른 단계를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 기재된 단계는 감광성 층을 기판 상에 도포하기 전에 평탄화 층을 형성하는 단계, 노광의 반사를 감소시키기 위해 반사방지 층을 형성하는 단계, 현상 처리 후 기판을 물 등으로 세척하여 이에 의해 현상 용액을 제거하는 헹굼 단계, 또는 건조 에칭 전에 기판에 자외선 방사선을 재조사하는 단계와 조합 될 수 있다.
실시양태에 따른 감광성 조성물을 함유하는 감광성 층에서, 감광성 층의 노광된 영역은 현상 처리에 의해 선택적으로 용해되고 제거되어, 이에 의해 레지스트 패턴이 형성된다. 실시양태에 따른 감광성 조성물의 사용을 통해, 실시양태에 따른 방법은 감소된 에지 조도 및 고해상도 및 감수성을 갖는 패턴을 형성한다.
본 발명의 실시예는 하기 기재될 것이다.
본 발명의 감광성 조성물은 미래 EUV 리토그래피 하에 감소된 조도를 갖는 레지스트 패턴을 형성할 수 있으며, 큰 산업적 가치를 제공한다. 본 발명에 따라, 미세 패턴에 채택가능한 알칼리-현상가능한 감광성 조성물을 제공할 수 있다.
(합성 실시예 1)
오산화인 50 g을 3목 플라스크에 위치시키고, 아르곤으로 플러싱하고, 여기에 탈수 디에틸 에테르 50 ml 및 탈수 클로로포름 50 ml를 첨가하였다. 얻은 용액을 8시간 동안 환류하에 교반하였다. 침전물을 여과에 의해 제거하고, 여과액을 농축시켜, 황색 점성의 액체 생성물을 얻었다.
다인산에스테르 21.25 g 및 5-메톡시-1-인다논 9.25 g을 3목 플라스크에 위치시키고, 아르곤으로 플러싱하였다. 혼합물을 140℃로 가열하고, 2시간 동안 환류하에 교반하였다. 그 후, 에탄올 50 ml를 냉각하에 플라스크에 천천히 첨가하고, 1시간 동안 실온에서 교반하였다. 침전물을 흡입 여과에 의해 수집하고, 침전 물을 아세톤으로 세척한 후, 수집하였다.
50℃에서 진공 건조 후, 황색 고체 생성물을 수득하였다. 1H-NMR 측정의 결과로서, 황색 생성물을 하기 나타낸 화학 구조식에 의해 표시되는 (2,7,12-트리메톡시트룩센)으로서 확인하였다:
Figure 112009010030939-PAT00020
(합성 실시예 2)
합성 실시예 1에서 수득한 2,7,12-트리메톡시트룩센 6.50 g을 3목 플라스크에 위치시키고, 아르곤으로 플러싱하였다. 탈수 디메틸포름아미드 500 ml를 플라스크에 첨가하고, 잘 교반하여, 현탁액을 얻었다. 현탁액을 4℃로 냉각시키고, 여기에 수산화나트륨 1.12 g (소량의 탈수 헥산으로 세척함)을 첨가하고, 교반하였더니, 색상이 투명한 적갈색으로 바뀌었다.
플라스크에 파라메톡시벤질 브로마이드 10.55 g을 적가하고, 1시간 동안 실온에서 교반하였다. 그 후, 다량의 에틸 아세테이트를 첨가하고, 얻은 용액을 묽은 옥살산 수용액으로 세척한 후, 포화 염수로 세척하였다. 추출된 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시키고 농축시켰다. 얻어진 잔류물을 소량의 에틸 아세테이트로 세척하여, 황색 분말 생성물을 수득하였다.
1H-NMR 측정의 결과로서, 황색 생성물을 하기 나타낸 화학 구조식에 의해 표시되는 (5,10,15-트리스(4-메톡시페닐메틸)-2,7,12-트리메톡시트룩센)으로서 확인하였다:
Figure 112009010030939-PAT00021
(합성 실시예 3)
합성 실시예 2에서 수득한 5,10,15-트리스(4-메톡시페닐메틸)-2,7,12-트리메톡시트룩센 3 g을 3목 플라스크에 위치시키고, 아르곤으로 플러싱하였다. 30% 브롬화수소-함유 아세트산 용액 500 ml를 플라스크에 첨가하고, 2시간 동안 환류하에 반응시켰다. 반응 혼합물을 다량의 빙수에 첨가하고, 얻어진 고체를 수집하고, 순수한 물로 세척하였다.
수집된 고체를 에틸 아세테이트에 용해하고, 순수한 물로 2회 세척하고, 5% 탄산수소나트륨 수용액으로 2회 세척한 후, 순수한 물로 다시 세척하였다. 추출된 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 농축시켜, 황색 분말 생성물을 수득하였다.
1H-NMR 측정의 결과로서, 황색 생성물을 하기 나타낸 화학 구조식에 의해 표 시되는 (5,10,15-트리스(4-히드록시페닐메틸)-2,7,12-트리히드록시트룩센) (이하, THBTX라고 함)으로서 확인하였다:
Figure 112009010030939-PAT00022
(합성 실시예 4)
합성 실시예 3에서 수득한 THBTX 0.213 g을 3목 플라스크에 위치시키고, 에틸 아세테이트 3.0 g에 용해하였다. 아다만틸 에틸 비닐 에테르 0.79 g을 첨가하고 교반한 후, 디클로로아세트산 0.014 g을 적가하고 교반하였다.
밤새 방치한 후, 용액을 0.5% 수산화나트륨 수용액 6.0 g에 첨가하고, 에틸 아세테이트로 3회 추출하였다. 에틸 아세테이트 용액을 순수한 물로 세척하고, 농축시키고, 헥산으로 침전시켰다. 침전물을 수집하고 건조시켜, 황색 분말 생성물을 수득하였다. 수득물은 0.34 g이었다.
1H-NMR 측정의 결과로서, 황색 생성물을 하기 나타낸 화학 구조식에 의해 표시되는 (부분적으로 보호된 5,10,15-트리스(4-아다만틸에틸옥시에톡시페닐메틸)-2,7,12-아다만틸에틸옥시에톡시트룩센) (이하, AEVEBTX라고 함)으로서 확인하였다:
Figure 112009010030939-PAT00023
(합성 실시예 5)
합성 실시예 3에서 수득한 THBTX 0.213 g을 3목 플라스크에 위치시키고, 에틸 아세테이트 3.0 g에 용해하였다. 하이퍼-락톤 비닐 에테르 0.75 g을 첨가하고 교반한 후, 디클로로아세트산 0.014 g을 적가하고 교반하였다.
밤새 방치한 후, 용액을 0.5% 수산화나트륨 수용액 6.0 g에 첨가하고, 에틸 아세테이트로 3회 추출하였다. 에틸 아세테이트 용액을 순수한 물로 세척하고, 농축시키고, 헥산으로 침전시켰다. 침전물을 수집하고 건조시켜, 황색 분말 생성물을 수득하였다. 수득물은 0.26 g이었다.
1H-NMR 측정의 결과로서, 황색 생성물을 하기 나타낸 화학 구조식에 의해 표시되는 (부분적으로 보호된 5,10,15-트리스(4-하이퍼 락틸옥시에틸옥시페닐메틸)-2,7,12-하이퍼 락틸옥시에틸옥시트룩센) (이하, HPVEBTX라고 함)으로서 확인하였다:
Figure 112009010030939-PAT00024
(합성 실시예 6)
합성 실시예 3에서 수득한 THBTX 0.213 g을 3목 플라스크에 위치시키고, 에틸 아세테이트 3.0 g에 용해하였다. 하이퍼-락톤 비닐 에테르 0.375 g 및 아다만틸 에틸 비닐 에테르 0.371 g을 첨가하고 교반한 후, 디클로로아세트산 0.014 g을 적가하고 교반하였다.
밤새 방치한 후, 용액을 0.5% 수산화나트륨 수용액 6.0 g에 첨가하고, 에틸 아세테이트로 3회 추출하였다. 에틸 아세테이트 용액을 순수한 물로 세척하고, 농축시키고, 헥산으로 침전시켰다. 침전물을 수집하고 건조시켜, 황색 분말 생성물을 수득하였다. 수득물은 0.30 g이었다.
1H-NMR 측정의 결과로서, 황색 생성물을 하기 나타낸 화학 구조식에 의해 표시되는 (부분적으로 보호된 5,10,15-트리스(4-아다만틸에톡시/하이퍼 락틸옥시에틸옥시페닐메틸)-2,7,12-아다만틸에톡시/하이퍼 락틸옥시에틸옥시트룩센) (이하, AEVE-HPVEBTX라고 함)으로서 확인하였다:
Figure 112009010030939-PAT00025
트룩센 구조를 갖는 화합물을 상기 기재된 바와 같이 합성하였다. 이들 화합물을 용매로서 메톡시메틸 프로피오네이트에 용해하고, 여기에 광산 발생제 및 염기성 화합물을 첨가하여, 레지스트 용액을 제조하였다. 광산 발생제는 트리페닐 술포늄 트리플레이트이고, 염기성 화합물은 트리부틸아민이었다.
레지스트 용액의 형성은 하기 표 1에 표시된다. 표 1에서, 값은 함량을 나타낸다. 하기 실시예 및 비교예에서, 매트릭스 화합물의 함량은 용매에 대한 중량%이고, 광산 발생제의 함량은 매트릭스 화합물에 대한 중량%이다. 염기성 화합물의 함량은 광산 발생제에 대한 몰%이다.
Figure 112009010030939-PAT00026
(실시예 1 내지 6)
상기 기재된 바와 같이 제조된 레지스트 용액을 사용하여 레지스트 필름을 형성하고, 패턴을 형성하였다. 구체적으로, 레지스트 용액을 규소 웨이퍼에 스핀 코팅에 의해 도포하고, 이에 의해 약 200 nm의 두께를 갖는 레지스트 필름을 형성하였다. 수득된 레지스트 필름을 110℃에서 90초 동안 베이킹한 후, KrF 엑시머 레이저 스테퍼를 사용하여 패턴 노광시켰다.
필요에 따라, 노광후 베이킹 처리를 수행하고, 테트라메틸 암모늄 히드록시드 (TMAH) 수용액에 의해 현상을 수행하여, 포지티브 패턴을 형성하였다. 패턴 박리의 존재 또는 부재는 SEM에 의해 관찰하고, 접착을 하기 기준에 따라 등급매겼다. 등급 "○" 및 "△"는 허용되는 수준의 접착이다.
○: 박리가 발생하지 않음.
△: 박리가 발생함.
×: 패턴은 완전히 박리되고, 예정된 위치에서 유지되지 않았다.
처리 조건은 하기 표 2에 표시되고, 그 결과는 하기 표 3에 요약된다.
Figure 112009010030939-PAT00027
Figure 112009010030939-PAT00028
표 2 및 3에서 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시양태에 따른 모든 감광성 조성물은 알칼리 현상에 의해 미세 패턴을 형성할 수 있다. 광산 발생제의 감광성 메카니즘을 고려하여, 모든 감광성 조성물이 EUV 광 또는 소프트 X선 (13 nm)에 감수성인 것이 용이하게 예상된다. 보다 구체적으로, 실시양태에 따른 감광성 조성물은 미래 EUV 리토그래피에 적용가능하다.
다음, 표 4에 나타낸 배합표에 따라 레지스트 용액을 제조하였다. 광산 발생제는 트리페닐 술포늄 트리플레이트이고, 염기성 화합물은 트리부틸아민이었다.
Figure 112009010030939-PAT00029
(실시예 7 내지 12)
레지스트 용액 7 내지 12를 사용하여 전자빔 쓰기 시험을 수행하였다. 구체적으로, 레지스트 용액을 규소 웨이퍼에 스핀 코팅에 의해 도포하여, 약 100 nm의 두께를 갖는 레지스트 필름을 형성하였다. 수득된 레지스트 필름을 110℃에서 90초 동안 베이킹한 후, 저에너지 전자빔 쓰기 시스템 (전자빔의 가속화 전압: 5 keV)에 의해 패턴 리토그래피시켰다.
필요에 따라, 노광후 베이킹 처리를 수행하고, 테트라메틸 암모늄 히드록시드 (TMAH) 수용액에 의해 현상을 수행하여, 포지티브 패턴을 형성하였다. 처리 조건은 하기 표 5에 표시되고, 그 결과는 하기 표 6에 요약된다.
Figure 112009010030939-PAT00030
Figure 112009010030939-PAT00031
라인 너비 조도(LWR)의 평가를 기준으로 조도를 평가하였다. 레지스트 필름을 전자빔 리토그래피, 베이킹 처리 및 TMAH 수용액에 의한 현상 처리하여, 100 nm의 라인 너비를 갖는 라인-앤드-스페이스(line-and-space) 패턴을 형성하였다. 수득된 패턴의 LWR 값 (3σ 값)은 350 nm × 200 nm (ROI)의 범위 내에서 계산하였다.
표 5에서 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시양태에 따른 모든 감광성 조성물은 알칼리 수용액에 의해 현상가능하다. 특히, 표 6에 나타낸 접착 시험의 결과는 매트릭스 화합물로서 AEVE-HPVEBTX를 사용하는 경우 기판에 매우 바람직하게 접착하는 패턴이 제공되었음을 나타낸다 (실시예 11 및 12). 또한, 표 6에 나타낸 결과는 허용되는 관용성 한계 및 고감수성 내로 감소된 조도를 갖는 레지스트 패턴이 형성되고, 이는 우수한 해상도를 야기하였음을 나타낸다.
(비교예 1)
합성 실시예 3에서 수득한 THBTX 1.50 g을 3목 플라스크에 위치시키고, 탈수 테트라히드로푸란 50 ml에 용해하였다. 탄산칼륨 5.09 g, 18-크라운-6 6.45 g 및 피로카르복실산 디-t-부틸 디카르보네이트 7.46 ml를 이 순서로 교반하에 첨가하였다.
40℃에서 1시간 동안 교반한 후, 순수한 물을 첨가하였다. 유기층을 에틸 아세테이트로 3회 추출하고, 층을 농축시키고, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고 (현상 용매: 에틸 아세테이트), 테트라히드로푸란으로 재결정화하였다. 수득된 고체를 흡입 여과에 의해 건조시켜, 황색 분말 생성물을 수득하였다. 수득물은 0.50 g이었다.
1H-NMR 측정의 결과로서, 황색 생성물을 하기 나타낸 화학 구조식에 의해 표시되는 부분적으로 보호된 5,10,15-트리스(4-t-부톡시카르보닐옥시페닐메틸)-2,7,12-트리-t-부톡시카르보닐옥시트룩센) (이하, TBOBTX라고 함)으로서 확인하였다:
Figure 112009010030939-PAT00032
매트릭스 화합물로서 TBOBTX를 사용하여 표 7에 나타낸 배합표에 따라 레지스트 용액 13을 제조하였다. 광산 발생제는 트리페닐 술포늄 트리플레이트이고, 염기성 화합물은 트리부틸아민이었다.
레지스트 용액 매트릭스 화합물 광산 발생제 염기성 화합물
13 TBOBTX 5 30
감수성 및 접착을 시험하기 위해 실시예와 동일한 방식으로 전자빔 리토그래피 시험을 수행하였다. 처리 조건은 하기 표 8에 표시되고, 그 결과는 하기 표 9에 요약된다. 비교를 위해, 실시예 11의 결과는 또한 이들 표에 표시된다.
실시예 레지스트 용액 노광 베이킹 후 (온도/시간) 현상 (농도/시간)
실시예 11 11 110℃/90초 2.38%/30초
비교예 1 13 110℃/90초 2.38%/30초
실시예 감수성 (μC/㎠) 접착
실시예 11 1.4 ○
비교예 1 5.6 ×
표 9에 표시된 결과로부터 명백한 바와 같이, 매트릭스 화합물로서 특정 산-이탈기를 갖는 트룩센 화합물을 함유하는 실시예의 감광성 조성물은 비교예의 감광성 조성물보다 더 높은 감수성으로 패턴을 형성하였다. 이는 발생된 산에 의해 아세탈 결합이 용이하게 절단되기 때문이다. 또한, 조성물은 지환족 구조를 가지며, 이는 현상전에 잠상이 육안으로 거의 보이지 않게 하고, 아웃가스(outgas)를 거의 생성하지 않는다.
(비교예 2)
매트릭스 화합물로서 20000의 분자량을 갖는 부분적으로 t-부톡시카르보닐옥시 치환된 폴리히드록시스티렌 (이하, TBOPHS라고 함)을 사용하여, 표 10에 표시된 배합표에 따라 레지스트 용액 14를 제조하였다. 광산 발생제는 트리페닐 술포늄 트리플레이트이고, 염기성 화합물은 트리부틸아민이었다.
레지스트 용액 매트릭스 화합물 광산 발생제 염기성 화합물
14 TBOPHS 5 30
조도 및 접착을 시험하기 위해 실시예와 동일한 방식으로 전자빔 리토그래피 시험을 수행하였다. 처리 조건은 하기 표 11에 표시되고, 그 결과는 하기 표 12에 요약된다. 비교를 위해, 실시예 11의 결과는 또한 이들 표에 표시된다. 그의 표면의 500 nm × 500 nm 영역을 AFM 측정 기기 (캔티레버(cantilever)에서 사용되는 슈퍼 샤프 규소 칩 [SSS-NCH-50]이 장착된 나노스코프 III, 태핑 모드)에 의해 측정하여, AFM 측정 기기에 부착된 분석 소프트웨어에 의해 250 nm × 250 nm 영역에서 그의 표면 조도 (Ra 값)을 평가하였다. 이렇게 얻은 결과는 표 12에 요약된다.
실시예 레지스트 용액 노광 베이킹 후 (온도/시간) 현상 (농도/시간)
실시예 11 11 110℃/90초 2.38%/30초
비교예 2 14 110℃/90초 2.38%/30초
실시예 표면 조도 (nm) 접착
실시예 11 0.96 ○
비교예 2 3.03 ○
표 12에 표시된 결과로부터 명백한 바와 같이, 매트릭스 화합물로서 특정 산-이탈기를 갖는 트룩센 화합물을 함유하는 실시예의 감광성 조성물은 비교예의 감광성 조성물보다 더 작은 조도를 나타내었다. 이는 TBOPHS의 평균 분자량은 20000이나, 트룩센 화합물의 분자량은 1000 내지 2000만큼 작기 때문이다.
(비교예 3)
1,3,5-트리스(4-히드록시페닐)벤젠 2 g을 3목 플라스크에 위치시키고, 아르곤으로 플러싱하였다. 탈수 테트라히드로푸란 50 ml을 플라스크에 첨가하여, 기판을 용해하였다. 용액을 교반하면서, 탄산칼륨 7.52 g, 18-크라운-6 9.52 g 및 피로카르복실산 디-t-부틸 디카르보네이트 11.05 ml를 이 순서로 첨가하였다.
40℃에서 10시간 동안 교반한 후, 순수한 물을 첨가하였다. 유기층을 에틸 아세테이트로 3회 추출하고, 층을 농축시키고, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고 (현상 용매: 에틸 아세테이트), 테트라히드로푸란-메탄올 혼합 용매로 재결정화하였다. 수득된 고체를 흡입 여과에 의해 건조시켜, 백색 분말 생성물을 수득하였다.
1H-NMR 측정의 결과로서, 백색 분말 생성물을 하기 나타낸 화학 구조식에 의해 표시되는 1,3,5-트리스(4-t-부톡시카르보닐옥시페닐)벤젠 (이하, TBOTPB라고 함)으로서 확인하였다:
Figure 112009010030939-PAT00033
매트릭스 화합물로서 TBOTPB를 사용하여 표 13에 나타낸 배합표에 따라 레지스트 용액 15를 제조하였다. 광산 발생제는 트리페닐 술포늄 트리플레이트이고, 염기성 화합물은 트리부틸아민이었다.
레지스트 용액 매트릭스 화합물 광산 발생제 염기성 화합물
15 TBOTPB 5 30
감수성 및 접착을 시험하기 위해 실시예와 동일한 방식으로 전자빔 리토그래피 시험을 수행하였다. 처리 조건은 하기 표 14에 표시되고, 그 결과는 하기 표 15에 요약된다. 비교를 위해, 실시예 11의 결과는 또한 이들 표에 표시된다. 표면 조도는 실시예와 동일한 방식으로 측정하였다.
실시예 레지스트 용액 노광 베이킹 후 (온도/시간) 현상 (농도/시간)
실시예 11 11 110℃/90초 2.38%/30초
비교예 3 15 110℃/90초 2.38%/30초
실시예 감수성 (μC/㎠) 표면 조도 (nm) 접착
실시예 11 1.4 0.96 ○
비교예 3 6.4 1.30 ×
표 15에 표시된 결과로부터 명백한 바와 같이, 매트릭스 화합물로서 특정 산-이탈기를 갖는 트룩센 화합물을 함유하는 실시예의 감광성 조성물은 비교예의 감광성 조성물보다 더 높은 감수성으로 패턴을 형성하고, 더 작은 조도를 나타내었다. 수득된 패턴은 또한 기판에 대해 바람직한 접착을 나타내었다. 감수성의 개선은 산에 의한 아세탈 결합의 용이한 절단 때문이고, 조도의 개선은 트룩센 화합물의 작은 분자 크기 때문이다. 또한, 기판에 대한 접착의 개선은 강직 구조 및 분자 쇄 간의 작은 엉킴 때문이다.
다른 한편, TBOTPB는 더 낮은 감수성을 나타내었고, 이는 산이 산-이탈기의 카르복시 에테르 결합을 절단하기 어렵기 때문이다. 또한, 수득된 패턴은 불량한 조도 및 접착을 나타내었으며, 이는 화합물이 트룩센보다 연질 구조를 갖고, 분자 쇄 간의 엉킴이 강하고, 유리 전이 온도가 약 70℃ 정도로 낮다는 사실 때문이다.
상기 기재된 바와 같이, 실시양태에 따른 감광성 조성물은 미래 EUV 리토그래피 하에 감소된 조도를 갖는 레지스트 패턴을 형성할 수 있으며, 큰 산업적 가치를 제공한다.
미세 패턴에 채택가능한 알칼리-현상가능한 감광성 조성물이 제공된다.
추가 장점 및 변형은 당업자에게 용이하게 야기될 것이다. 따라서, 본 발명은 그의 광범위한 측면에서 본원에 표시되고 기재된 구체적인 세부사항 및 대표적인 실시양태에 제한되지 않는다. 따라서, 첨부된 청구항 및 그의 균등물에 의해 한정되는 포괄적인 본 발명의 개념의 취지 또는 범위를 벗어나지 않고 다양한 변형이 제작될 수 있다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 T1의 화합물; 및
    화학 방사선의 작용에 의해 산을 발생시키는 광산 발생제
    를 포함하는 감광성 조성물.
    <화학식 T1>
    Figure 112009010030939-PAT00034
    상기 식에서, R1은 수소 원자이며, 하기 나타낸 AD-1, AD-2 및 AD-3으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 소수성기로 부분적으로 치환된다.
    Figure 112009010030939-PAT00035
  2. 제1항에 있어서, 수소 원자가 R1의 총수의 10 내지 90%를 구성하는 것인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 수소 원자가 R1의 총수의 20 내지 60%를 구성하는 것인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 소수성기가 적어도 소수성기 AD-3을 포함하는 것인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 염기성 화합물을 추가로 포함하는 조성물.
  6. 하기 화학식 T2의 화합물; 및
    화학 방사선의 작용에 의해 산을 발생시키는 광산 발생제
    를 포함하는 감광성 조성물.
    <화학식 T2>
    Figure 112009010030939-PAT00036
    상기 식에서, R2는 수소 원자이며, 하기 나타낸 친수성기 LA로 부분적으로 치환된다.
    Figure 112009010030939-PAT00037
  7. 제6항에 있어서, 수소 원자가 R2의 총수의 10 내지 90%를 구성하는 것인 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 수소 원자가 R2의 총수의 60 내지 80%를 구성하는 것인 조성물.
  9. 제6항에 있어서, 염기성 화합물을 추가로 포함하는 조성물.
  10. 하기 화학식 T3의 화합물; 및
    화학 방사선의 작용에 의해 산을 발생시키는 광산 발생제
    를 포함하는 감광성 조성물.
    <화학식 T3>
    Figure 112009010030939-PAT00038
    상기 식에서, R3은 하기 나타낸 친수성기 LA로 부분적으로 치환되는 수소 원자, 및 하기 나타낸 AD-1, AD-2 및 AD-3으로 구성된 군에서 선택된 소수성기이다.
    Figure 112009010030939-PAT00039
  11. 제10항에 있어서, 수소 원자가 R3의 총수의 10 내지 90%를 구성하는 것인 조성물.
  12. 제10항에 있어서, 수소 원자가 R3의 총수의 40 내지 80%를 구성하는 것인 조성물.
  13. 제10항에 있어서, 소수성기 대 친수성기의 비율이 2:1 내지 1:2인 조성물.
  14. 제10항에 있어서, 소수성기 대 친수성기의 비율이 2:3 내지 3:2인 조성물.
  15. 제10항에 있어서, 소수성기 대 친수성기의 비율이 1:1인 조성물.
  16. 제10항에 있어서, 소수성기가 적어도 소수성기 AD-3을 포함하는 것인 조성물.
  17. 제10항에 있어서, 염기성 화합물을 추가로 포함하는 조성물.
  18. 기판 상에 제1항의 감광성 조성물을 함유하는 감광성 층을 형성하고;
    감광성 층의 예정된 영역을 화학 방사선에 의한 조사에 의해 패턴 노광시키고;
    기판을 열 처리하고;
    열 처리후 감광성 층을 알칼리 수용액으로 현상 처리하여 감광성 층의 노광 부분을 선택적으로 제거하는 것
    을 포함하는 패턴 형성 방법.
  19. 기판 상에 제6항의 감광성 조성물을 함유하는 감광성 층을 형성하고;
    감광성 층의 예정된 영역을 화학 방사선에 의한 조사에 의해 패턴 노광시키 고;
    기판을 열 처리하고;
    열 처리후 감광성 층을 알칼리 수용액으로 현상 처리하여 감광성 층의 노광 부분을 선택적으로 제거하는 것
    을 포함하는 패턴 형성 방법.
  20. 기판 상에 제10항의 감광성 조성물을 함유하는 감광성 층을 형성하고;
    감광성 층의 예정된 영역을 화학 방사선에 의한 조사에 의해 패턴 노광시키고;
    기판을 열 처리하고;
    열 처리후 감광성 층을 알칼리 수용액으로 현상 처리하여 감광성 층의 노광 부분을 선택적으로 제거하는 것
    을 포함하는 패턴 형성 방법.
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