JPH10324648A - トルクセン類化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ディスコチック液晶のメソゲンとして有用な
トルクセン誘導体の製法を提供する。 【解決手段】 下記一般式化１で表されるインダノン化
合物とポリリン酸エステルとを用いてトルクセン類化合
物を製造するに際し、前記インダノン化合物とポリリン
酸エステルとの重量比が１／２〜１／２０であると共
に、反応温度が１００〜２００℃であることを特徴とす
るトルクセン類化合物の製造方法。 【化１】 式中、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル
基、アルコキシ基または水素原子を表す。 【効果】 トルクセン類化合物が高収率でかつ簡便に得
られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、トルクセン類化合
物を高収率で簡便な方法で製造することができるトルク
セン類化合物の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、液晶表示素子はワードプロセッサ
ー、パーソナルコンピューター、液晶テレビなどに広く
用いられるようになり、それに関連する素材、装置など
の開発が盛んに行われている。液晶表示材料の根本をな
す液晶化合物についても活発な研究が行われ、多くの化
合物が開発されてきた。これらの化合物は、表示素子に
限らず種々の用途への利用が考えられている。従来から
よく知られ、利用されている棒状の液晶化合物に加え、
最近では円盤状の液晶化合物、すなわちディスコティッ
ク液晶化合物が注目されるようになった。ディスコティ
ック液晶化合物としては、例えば、ベンゼン誘導体、ト
リフェニレン誘導体、トルクセン誘導体およびフタロシ
アニン誘導体等が挙げられ、一般的にこれらを分子の中
心の母核とし、直鎖のアルキル基やアルコキシ基、置換
ベンゾイルオキシ基等がその側鎖として放射状に結合さ
れた構造である。これらディスコチック液晶化合物の直
接合成法は化合物の種類によっては知られてはいるが、
通常は合成の容易な母核構造を含む前駆体を合成し、そ
の後に前述の各種置換基を導入させる方法が採られてい
る。母核としてはトリフェニレンおよびトルクセン骨格
が、光学素子として利用する上で好ましいモノドメイン
性の液晶相であるディスコティックネマティック相を形
成しやすいため注目されている。トルクセン類化合物の
合成法としては、インデンと芳香族カルボニル化合物と
を第３級アミンを触媒として加熱反応させる方法（米国
特許第3504044号）、フェニルプロピオン酸をポリリン
酸と接触させる方法（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１１，６１
４(1972)）、芳香族カルボニル化合物類の反応（Ｃｈｅ
ｍ．Ｂｅｒ.,７５，１７３０(1942)）等が知られてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述の
トルクセン類化合物の合成方法はいずれも低収率で副生
物が多いという問題があり、このため、収率が高く、容
易な方法でトルクセン類化合物を製造することができる
製造方法が求められていた。そこで、本発明は、このよ
うな実状に鑑みなされたものであり、その目的は、高収
率にトルクセン類化合物を製造することができると共
に、工業的な実施が可能なトルクセン類化合物の製造方
法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意検討した結果、下記一般式化２で
表されるインダノン化合物とポリリン酸エステルとを特
定の重量比で混合し、かつ特定の温度で反応させること
により、安定した高い収率でトルクセン類化合物が得ら
れることを見いだし、本発明に到達したのである。すな
わち、本発明のトルクセン類化合物の製造方法は、下記
一般式化１で表されるインダノン化合物とポリリン酸エ
ステルとを用いてトルクセン類化合物を製造するに際
し、前記インダノン化合物とポリリン酸エステルとの重
量比が１／２〜１／２０であると共に、反応温度が１０
０〜２００℃であるものである。

【化２】 式中、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル
基、アルコキシ基または水素原子を表す。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用される一般式化２により表されるインダノ
ン化合物とは、インダノン−１およびアルキル基または
アルコキシ基を置換基に有するインダノン−１誘導体か
ら選ばれるインダノン化合物である。前記一般式化２に
おいて、Ｒは個別に炭素数１〜２０、好ましくは、１〜
１２、さらに好ましくは１〜８のアルキル基またはアル
コキシ基あるいは水素原子である。Ｒがアルキル基、ア
ルコキシ基である場合その置換数としては、好ましくは
２、置換位置としては、好ましくは５，６の位置であ
る。アルキル基としては、メチル基、エチル基、オクチ
ル基、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ
基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ
基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基などが好適な
ものとして挙げられる。より具体的には、インダノン−
１、４−メチルインダノン−１、５−メチルインダノン
−１、６−メチルインダノン−１、４−メトキシインダ
ノン−１、５−メトキシインダノン−１、６−メトキシ
インダノン−１、５，６−ジメチルインダノン−１、
５，６−ジメトキシインダノン−１、５，６−ジエチル
インダノン−１、５，６−ジエトキシインダノン−１、
５，６−ジブトキシインダノン−１、４−ペンチルオキ
シインダノン−１、５，６−ジペンチルオキシインダノ
ン−１、５，６−ジヘキシルオキシインダノン−１、
５，６−ジヘプチルオキシインダノン−１、５−オクチ
ルインダノン−１、６−オクチルインダノン−１、５，
６−ジオクチルインダノン−１、５−オクチルオキシイ
ンダノン−１、６−オクチルオキシインダノン−１、
５，６−ジオクチルオキシインダノン−１等が例示でき
る。これらの中でもインダノン−１、５，６−ジメトキ
シインダノン−１が特に好ましい。また、インダノン化
合物は、相当する置換基を有する３−フェニルプロピオ
ン酸を、硫酸、リン酸、ポリリン酸等の酸を触媒として
縮合させて得ることができる。前記の相当する置換基を
有する３−フェニルプロピオン酸は公知の方法、例え
ば、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ反応で得ることができる。

【０００６】前記のインダノン−１およびインダノン−
１誘導体から生成されるトルクセン類化合物は一般式化
３で表される。

【化３】 一般式化３において、Ｒは個別に炭素数１〜２０、好ま
しくは、１〜１２、さらに好ましくは１〜８のアルキル
基またはアルコキシ基あるいは水素原子である。Ｒがア
ルキル基、アルコキシ基である場合その置換数として
は、好ましくは６、置換位置としては、好ましくは２，
３，７，８，１２，１３の位置である。アルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、オクチル基、アルコキシ基
としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ペン
チルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、
オクチルオキシ基などが好適なものとして挙げられる。
具体的には、トルクセン、２，７，１２−トリメチルト
ルクセン、３，８，１３−トリメチルトルクセン、４，
９，１４−トリメチルトルクセン、２，３，７，８，１
２，１３−ヘキサメチルトルクセン、２，３，４，７，
８，９，１２，１３，１４−ノナメチルトルクセン、
２，７，１２−トリメトキシトルクセン、３，８，１３
−トリメトキシトルクセン、４，９，１４−トリメトキ
シトルクセン、２，３，７，８，１２，１３−ヘキサメ
トキシトルクセン、２，３，４，７，８，９，１２，１
３，１４−ノナメトキシトルクセン、２，７，１２−ト
リエチルトルクセン、３，８，１３−トリエチルトルク
セン、４，９，１４−トリエチルトルクセン、２，３，
７，８，１２，１３−ヘキサエチルトルクセン、２，
３，４，７，８，９，１２，１３，１４−ノナエチルト
ルクセン、２，７，１２−トリエトキシトルクセン、
３，８，１３−トリエトキシトルクセン、４，９，１４
−トリエトキシトルクセン、２，３，７，８，１２，１
３−ヘキサエトキシトルクセン、２，３，４，７，８，
９，１２，１３，１４−ノナエトキシトルクセン、２，
３，７，８，１２，１３−ヘキサブトキシトルクセン、
４，９，１４−トリペンチルオキシトルクセン、２，
３，７，８，１２，１３−ヘキサペンチルオキシトルク
セン、２，３，７，８，１２，１３−ヘキサヘキシルオ
キシトルクセン、２，３，７，８，１２，１３−ヘキサ
ヘプチルオキシトルクセン、２，７，１２−トリオクチ
ルトルクセン、３，８，１３−トリオクチルトルクセ
ン、２，３，７，８，１２，１３−ヘキサオクチルトル
クセン等、２，７，１２−トリオクチルオキシトルクセ
ン、３，８，１３−トリオクチルオキシトルクセン、
２，３，７，８，１２，１３−ヘキサオクチルオキシト
ルクセン等が例示される。これらのなかでも特にトルク
セン、２，７，１２−トリメトキシトルクセン、２，
３，７，８，１２，１３−ヘキサメトキシトルクセンが
好ましい。

【０００７】本発明で使用されるポリリン酸エステル
（以下「ＰＰＥ」という。）とは、２つ以上のＰ（酸化
数＋５）を含み、少なくとも１つの−Ｐ−Ｏ−Ｐ−結合
を有するリン酸であるポリリン酸の、解離性の水素原子
を持たないアルキルエステルである。該アルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基およびブチル基等が例示でき、中でもメチル基および
エチル基が好ましい。ＰＰＥの製造方法としては、例え
ば、酸性リン酸アルキルエステルのオキサリルクロリド
やジシクロヘキシルカルボジイミド等による脱水反応に
よる方法、リン酸トリアルキルと五酸化リンとの反応に
よる方法、五酸化リンと脂肪族アルコールまたは脂肪族
エーテルとの反応による方法などを挙げることができ
る。これらの方法の中でも五酸化リンを用いる方法が好
ましく、特に五酸化リンと脂肪族エーテルとの反応が好
ましい。具体的には、五酸化リン１ｍｏｌに対し、脂肪
族エーテル０．１〜１０ｍｏｌ、好ましくは０．５〜５
ｍｏｌを混合し、混合物の分散を良好にし反応を円滑に
進行させる等のために、必要によっては塩化メチレンや
クロロホルム等の不活性溶媒を添加して、窒素、アルゴ
ン等の不活性雰囲気下、通常は還流温度に２０〜１００
時間加熱し反応を行う。その後、不溶物等を除去し、軽
質分を溜去することにより目的とするＰＰＥが得られ
る。

【０００８】前記インダノン化合物／ＰＰＥの混合（重
量）比の下限値は１／２、好ましくは１／３、最も好ま
しくは１／５であり、上限値は１／２０、好ましくは１
／１５、より好ましくは１／１０、最も好ましくは１／
８である。インダノン化合物に対してＰＰＥの使用量が
少なすぎると収率が低下し、また多すぎると後処理に負
担がかかる等して好ましくない。インダノン化合物とＰ
ＰＥを所定の重量比となるように計量し、充分混合した
後、１００〜２００℃、好ましくは１１０〜１８０℃、
より好ましくは１３０〜１６０℃の温度で反応を行う。
反応温度が低すぎると反応に長時間を要するのみでなく
低収率であり、温度が高すぎるとＰＰＥの分解が起きた
り副反応が多くなったりして好ましくない。また、反応
はインダノン化合物とＰＰＥを混合しながら行うように
してもよい。反応時間は、インダノン化合物の種類やＰ
ＰＥとの重量比および反応温度等により適宜決定される
が、通常は１５分〜８時間、好ましくは３０分〜３時間
がよい。また反応は、湿分を遮断した状態で行われるの
が好ましく、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行う
ことがさらに好ましい。さらに反応は常圧でも十分に進
行するが、必要によっては加圧下で行ってもよい。反応
は、通常ＰＰＥが溶媒の作用も果たすため特に溶媒を必
要としないが、系の粘度を下げる等の目的で、四塩化炭
素、キシレン、メシチレン、ニトロベンゼン、ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、グリコールエー
テル等の溶媒を必要によって適宜添加してもよい。

【０００９】反応終了後は、混合物を冷却した後、これ
に水や、メタノール、エタノール等の低級アルコールを
徐々に添加して活性なＰＰＥを失活させ、反応を完全に
停止させる。そして、析出した生成物であるトルクセン
類化合物を濾過、遠心分離等の回収操作により採取する
ことができる。また、採取したトルクセン類化合物を必
要により室温でメタノール、エタノール、アセトン等の
極性溶媒で洗浄し乾燥することができる。

【００１０】

【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００１１】合成例１ （ＰＰＥの合成）攪拌機、還流冷却器を付けた２０００
ｍＬ三ツ口フラスコに、五酸化リン ５００ｇ、ジエチ
ルエーテル ５００ｍＬおよびクロロホルム ５００ｍＬ
を入れ、窒素雰囲気下、系全体が透明になるまで攪拌し
ながら還流反応させた。反応終了後、反応混合物をガラ
スフィルター（No.３Ｇ）で濾過した後、ロータリーエ
バポレーターで揮発分を除去（６０℃，１ｍｍＨｇ）
し、ポリリン酸エステル（ＰＰＥ）を得た。

【００１２】合成例２ （５、６ージメトキシインダノン−１の合成）攪拌機、
還流冷却器を付けた２０００ｍＬ三ツ口フラスコに、３
ー（３、４ージメトキシフェニル）プロピオン酸 １５
０ｇおよびポリリン酸１５００ｇを入れ、窒素雰囲気
下、６５℃で３０分反応させた。反応終了後、冷却して
から脱イオン水１０００ｍＬを徐々に添加した。そし
て、室温で１．５時間攪拌後、５Ｌ分液ロートにフラス
コ内容物を移し、クロロホルム３００ｍＬで抽出を６回
行った。クロロホルム抽出液を炭酸水素ナトリウム飽和
水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後濾過し
た。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、５、６
ージメトキシインダノン−１を１３６．６ｇ得た（収率
９８％）。得られた５、６ージメトキシインダノン−１
の純度を高速液体クロマトグラフィーで測定した（カラ
ム：昭和電工（株）製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦー８
０１ １本、移動相テトラヒドロフラン １ｍＬ／分、紫
外線検出器(波長 ２５４ｎｍ)）ところ、９８．８％で
あった。

【００１３】合成例３ （６−オクチルオキシインダノン−１の合成） ３−（４−オクチルオキシフェニル）プロピオン酸の
合成 攪拌機および還流冷却器を付けた２０００ｍＬ三ツ口フ
ラスコに、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン
酸１００ｇ，１−オクチルブロミド１７０ｇ，水酸化カ
リウム６０ｇおよびエタノール５００ｍＬを入れ、攪拌
しながら窒素雰囲気下、還流温度で３時間反応を行っ
た。反応後、大部分のエタノールを溜去し冷却した後、
反応混合物を濃塩酸１００ｍＬを加えた氷水３Ｌ中に攪
拌下注いだ。有機層をジエチルエーテルで抽出し、この
抽出液を水洗した後硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮し減圧
乾燥し、３−（４−オクチルオキシフェニル）プロピオ
ン酸１１７ｇ（収率７０％）を得た。 ６−オクチルオキシインダノン−１の合成） 合成例２において、３ー（３、４ージメトキシフェニ
ル）プロピオン酸の代わりに上記で得た３−（４−オ
クチルオキシフェニル）プロピオン酸１００ｇを使用し
た以外は、合成例２と同様に反応および処理を行い、６
−オクチルオキシインダノン−１を８４．１ｇ得た（収
率９０％）。

【００１４】実施例１ 合成例２で得られた５，６−ジメトキシインダノン−１
を８５ｇおよび合成例１で得たＰＰＥ ４２５ｇを攪拌
機、還流冷却器を付けた２０００ｍＬ三ツ口フラスコに
入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら１４０℃に加熱し２
時間反応させた。反応終了後フラスコを氷冷しながらエ
タノール ５００ｍＬを徐々に添加した。室温で１時間
攪拌後、沈殿物を吸引濾過して回収しアセトンで充分に
洗浄した。５０℃の真空乾燥器で一夜乾燥し、２，３，
７，８，１２，１３−ヘキサメトキシトルクセン ６
９．３ｇを得た（収率９５％）。次に、得られた２，
３，７，８，１２，１３−ヘキサメトキシトルクセンの
一部をジメチルホルムアミド溶媒から再結晶を行い（回
収率９９％）、元素分析および質量分析を行った。その
結果を下記に示す。

【００１５】実施例２ 実施例１の５，６−ジメトキシインダノン−１ に代え
てインダノン−１を用いた以外は実施例１と同様に反応
および処理を行い、トルクセン６０．４ｇを得た（収率
９７％）。

【００１６】実施例３〜１０および比較例１〜６ 表１の各例（実施例３〜１０および比較例１〜６）に示
した条件等で実施例１と同様にして反応および処理を行
った。次にこのようにして得られた各種のトルクセン類
化合物の収率を調べ、その結果を表１に示した。

【００１７】

【発明の効果】以上要するに本発明によれば、ディスコ
チック液晶のメソゲンや有機半導体の原料として有用な
トルクセン類化合物が高収率でかつ簡便に得られるとい
う優れた効果を奏する。

【表１】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式化１で表されるインダノン化
   合物とポリリン酸エステルとを用いてトルクセン類化合
   物を製造するに際し、前記インダノン化合物とポリリン
   酸エステルとの重量比が１／２〜１／２０であると共
   に、反応温度が１００〜２００℃であることを特徴とす
   るトルクセン類化合物の製造方法。 【化１】 式中、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル
   基、アルコキシ基または水素原子を表す。