KR20090089365A - 하이드로플루오로에테르 화합물 및 그 제조 및 사용 방법 - Google Patents

하이드로플루오로에테르 화합물 및 그 제조 및 사용 방법 Download PDF

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Abstract

하이드로플루오로에테르 화합물은 두 개의 말단의, 독립적으로 플루오로알킬 또는 퍼플루오로알킬 기와, 중심 탄소 원자를 통해 알콕시- 또는 플루오로알콕시-치환된 플루오로메틸렌 부분 (-CF(OR)-)에 결합된 개재 옥시테트라플루오로에틸리덴 부분 (-OCF(CF3)-)을 포함하며, 각각의 말단 기는 선택적으로 적어도 하나의 카테나형 헤테로원자를 포함한다.
하이드로플루오로에테르 화합물, 헤테로원자, 말단 기, 불소, 중합

Description

하이드로플루오로에테르 화합물 및 그 제조 및 사용 방법{HYDROFLUOROETHER COMPOUNDS AND PROCESSES FOR THEIR PREPARATION AND USE}
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 2006년 12월 6일자로 출원된 미국 특허 출원 제11/567,643호의 이득을 청구하며, 상기 특허 출원의 개시 내용은 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된다.
본 발명은 부분적으로 플루오르화된 에테르 화합물에 관한 것이다. 다른 태양에서, 본 발명은 또한 부분적으로 플루오르화된 에테르 화합물을 제조하는 방법 및 이들의 사용 방법에 관한 것이다.
하이드로플루오로에테르 화합물(HFE)은 상업적으로 가치 있는 화학적 화합물 부류를 포함한다. 다수의 응용에서, 하이드로플루오로에테르는 클로로플루오로카본 (CFC)의 대체물로서 유용한 것으로 밝혀졌는데, 상기 CFC는 이것이 환경에 미칠 것으로 여겨지는 악영향으로 인하여 현재 꺼려지고 규제되고 있다. CFC와는 달리, 불소를 유일한 할로겐으로서 포함하는 하이드로플루오로에테르 화합물은 본질적으로 지구의 오존층에 아무런 영향을 미치지 않는다. 따라서, 그러한 하이드로플루오로에테르 화합물은 0의 "오존 고갈 가능성"(ozone depletion potential)을 나타 낸다고 한다. 게다가, 그러한 HFE는 지구 대기 내에서 전형적으로 더 쉽게 분해되며, 이는 낮은 지구 온난화 가능성(global warming potential)으로 이어진다.
하이드로플루오로에테르 화합물은, 예를 들면 (전기화학적 플루오르화 또는 직접적 플루오르화에 의해 제조되는) 퍼플루오르화 산 플루오라이드의 알킬화, (퍼플루오르화 산 플루오라이드와 퍼플루오르화 올레핀의 반응에 의해 제조되는) 퍼플루오르화 케톤의 알킬화, 및 테트라플루오로에틸렌(TFE)의 광산화, 이어서 환원 안정화(reductive stabilization)를 포함하는 다양한 상이한 방법들에 의해 제조되어 왔다. 그러한 방법은 다양한 이점 및 단점이 있다. 예를 들면, 후자의 방법은 상대적으로 위험한 시약, TFE의 취급을 필요로 하고, 또한 광범위한 정제를 일반적으로 필요로 하는 광범한 생성물 혼합물을 제공한다. 그러한 방법은 또한 일반적으로 (일부 분지형 퍼플루오로케톤의 알킬화의 어려움으로 인하여) 일부 부류의 분지형 HFE의 생산에 적합하지 않았다.
발명의 개요
환경 친화적인 화학적 화합물 (바람직하게는, 0의 오존 고갈 가능성 및/또는 낮은 지구 온난화 가능성을 갖는 화합물)에 대한 필요성 증가를 고려하여, 본 발명자들은 다양한 상이한 응용에서의 성능 요건 (예를 들어, 비등점이 150℃ 이상)을 충족시킬 수 있는 HFE와, 효율적이고 비용 효과가 큰 이들의 제조 방법에 대한 지속적인 필요가 존재함을 인식하였다. 그러한 방법은 바람직하게는 광범한 생성물 혼합물을 생성함이 없이, 맞춤형(tailored) 구조 및 물리적 특성을 갖는 하이드로플루오로에테르 화합물을 융통성 있고 조절가능하게 생성할 수 있을 것이다.
간략하게는, 일 태양에서, 본 발명은 두 개의 말단의, 독립적으로 플루오로알킬 또는 퍼플루오로알킬 기와, 중심 탄소 원자를 통해 알콕시- 또는 플루오로알콕시-치환된 플루오로메틸렌 부분 (-CF(OR)-)에 결합된 개재 옥시테트라플루오로에틸리덴 부분 (-OCF(CF3)-)을 포함하는 하이드로플루오로에테르 화합물을 제공하며, 각 말단 기는 선택적으로 적어도 하나의 카테나형(즉, 사슬형) 헤테로원자를 포함한다. 바람직하게는, 플루오로메틸렌 부분은 알콕시-치환되며, 말단 기는 선택적으로 적어도 하나의 카테나형 헤테로원자를 함유한 퍼플루오로알킬 기로부터 독립적으로 선택된다.
다재다능한(versatile) 새로운 부류의 하이드로플루오로에테르 화합물은 불소화합물계 산 플루오르화물과 플루오로- 또는 퍼플루오로비닐 에테르를 반응시켜 분지형 불소화합물계 케톤을 형성하는 단계, 이어서 분지형 불소화합물계 케톤을 무수 알칼리 금속 플루오르화물 또는 무수 플루오르화은과 (바람직하게는, 무수 극성 비양성자성 용매 중에서) 반응시켜 불소화합물계 알콕시드 (이는 그 후 (예를 들어, 다이알킬 설페이트를 이용하여) 알킬화될 수 있음)를 형성하는 단계를 포함하는 간단한 방법에 의해 우수한 수율로 제조될 수 있음이 발견되었다. 출발 불소화합물계 산 플루오라이드와 플루오로- 또는 퍼플루오로비닐 에테르의 구조를 변화시킴으로써, 맞춤형 구조 및 물리적 특성을 갖는 HFE를 조절가능하게 얻을 수 있다.
놀랍게도, 알킬화 반응은 심지어 불소화합물계 케톤이 그 카르보닐기의 양측 에 (그리고 카르보닐기에 인접하여) 분지형 부분을 포함할 때조차도 (즉, 심지어 불소화합물계 케톤이 그 테트라플루오로에틸리덴 부분 외에 분지형 말단 기를 함유할 때조차도) 용이하다. 이것은 동일한 불소화합물계 산 플루오르화물을 (플루오로- 또는 퍼플루오로비닐 에테르보다는 오히려) 상응하는 퍼플루오로올레핀과 반응시킴으로써 얻어진 상응하는 불소화합물계 케톤과 아주 대조적이다. 그러한 불소화합물계 케톤은 단지 어렵게 알킬화되어 상대적으로 훨씬 더 낮은 수율을 제공할 수 있다.
본 발명의 HFE는 예를 들면 코팅 증착에서 용매로서, 클리닝 또는 드라이 액으로서, 드라이 클리닝액으로서, 중합 매질로서, 문서 보존 매질로서, 열 전달제로서, 폼 발포(foam blowing)에 사용하기 위한 셀 크기(cell size) 조절제로서, 증기상 납땜(soldering)에 사용하기 위한 열 전달제로서 및 금속의 절삭 또는 성형에서의 금속 가공제로서 사용하는 것을 비롯한 많은 상이한 응용에서 사용될 수 있다. 적어도 몇몇의 HFE는 예기치 않게 높은 열 안정성을 나타내어 이들이 고온 응용에서 특히 유용하도록 한다. HFE의 적어도 일부는 100℃ 초과에서 비등하지만, 또한 놀랍게도 우수한 저온 점도 특성을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 적어도 몇몇 실시 형태는 여러 가지 상이한 응용에서의 성능 요건을 충족시킬 수 있는 HFE에 대한 위에서 설명된 지속적인 필요 (게다가, 효율적이고 비용 효과가 큰 이들의 제조 방법에 대한 필요)를 충족시킨다.
다른 태양에서, 본 발명은 또한 본 발명의 하이드로플루오로에테르 화합물의 제조에 유용한 불소화합물계 케톤 화합물을 제공한다. 그러한 불소화합물계 케톤 화합물은 두 개의 말단의, 독립적으로 플루오로알킬 또는 퍼플루오로알킬 기와, 중심 탄소 원자를 통해 카르보닐기에 결합된 개재 옥시테트라플루오로에틸리덴 부분(-OCF(CF3)-)을 포함하며, 말단 기 중 적어도 하나는 적어도 하나의 카테나형(즉, 사슬형) 질소 원자를 포함한다. 바람직하게는, 말단 기 중 적어도 하나는 적어도 하나의 퍼플루오로모르폴리노 부분을 포함한다.
다른 태양에서, 본 발명은 또한 (a) 적어도 하나의 불소화합물계 (바람직하게는, 퍼플루오르화된) 산 플루오라이드와 적어도 하나의 플루오로- 또는 퍼플루오로비닐 (바람직하게는, 퍼플루오로비닐) 에테르를 반응시켜, 두 개의 말단의, 독립적으로 플루오로알킬 또는 퍼플루오로알킬 기와 중심 탄소 원자를 통해 카르보닐기에 결합된 개재 옥시테트라플루오로에틸리덴 부분 (-OCF(CF3)-)을 포함하며 말단 기의 각각은 선택적으로 적어도 하나의 카테나형(즉, 사슬형) 헤테로원자를 포함하는 적어도 하나의 불소화합물계 케톤 (바람직하게는 퍼플루오로케톤)을 형성하는 단계; (b) 불소화합물계 케톤 화합물을 적어도 하나의 플루오라이드 공급원과 반응시켜 적어도 하나의 불소화합물계 (바람직하게는, 퍼플루오르화된) 알콕시드를 형성하는 단계; 및 (b) 불소화합물계 알콕시드를 적어도 하나의 알킬화제와 반응시켜 적어도 하나의 하이드로플루오로에테르 화합물을 형성하는 단계를 포함하는 하이드로플루오로에테르 화합물 제조 방법을 또한 제공한다.
또 다른 태양에서, 본 발명은 본 발명의 하이드로플루오로에테르 화합물을 사용하는 하기의 방법들을 제공한다.
즉, 물품을 본 발명의 적어도 하나의 하이드로플루오로에테르 화합물을 함유하는 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 물품으로부터 오염 물질 (예를 들면, 오일 또는 그리스, 미립자 또는 물)을 제거하는 방법.
본 발명의 적어도 하나의 하이드로플루오로에테르 화합물을 포함하는 발포제(blowing agent) 혼합물을 적어도 하나의 발포성 중합체 또는 이 적어도 하나의 발포성 중합체의 전구체의 존재 하에 기화(vaporizing)시키는 단계를 포함하는 발포 플라스틱(foamed plastic) 제조 방법.
본 발명의 적어도 하나의 하이드로플루오로에테르 화합물을 포함하는 플루오르화 액체의 증기에 땜납(solder)을 포함하는 적어도 하나의 성분을 투입하여 땜납을 용융시키는 단계를 포함하는 증기상 납땜 방법.
본 발명의 적어도 하나의 하이드로플루오로에테르 화합물을 포함하는 열 전달제의 사용을 통해 열 공급원과 열 싱크(heat sink) 사이에 열을 전달시키는 단계를 포함하는 열 전달 방법.
(a) 본 발명의 적어도 하나의 하이드로플루오로에테르 화합물을 함유하는 용매 조성물; 및 (b) 용매 조성물 중에 용해성이거나 분산성인 적어도 하나의 코팅 물질 (예를 들어, 플루오르화 폴리에테르 또는 문서 보존 물질)을 함유하는 조성물을 기재의 적어도 한 표면의 적어도 일부에 도포하는 단계를 포함하는, 기재 상에 코팅을 증착시키는 방법.
본 발명의 적어도 하나의 하이드로플루오로에테르 화합물 및 적어도 하나의 윤활 첨가제(lubricious additive)를 포함하는 작업 유체(working fluid)를 금속, 서멧(cermet) 또는 복합 공작물 및 공구에 도포하는 단계를 포함하는, 금속, 서멧 또는 복합물의 가공 방법.
적어도 하나의 중합 개시제 및 본 발명의 적어도 하나의 하이드로플루오로에테르 화합물의 존재 하에 적어도 하나의 단량체 (바람직하게는, 불소 함유 단량체)를 중합시키는 단계를 포함하는 중합 방법.
정의
본 특허 출원에 사용된 바와 같이,
"카테나형 헤테로원자"는 탄소쇄 내의 탄소 원자에 결합되어 탄소-헤테로원자-탄소 쇄를 형성하는 탄소 이외의 원자 (예를 들면, 산소, 질소 또는 황)를 의미하며;
"플루오로-"(예를 들어, "플루오로알킬렌" 또는 "플루오로알킬" 또는 "플루오로카본"의 경우에서와 같은 기 또는 부분에 관해서) 또는 "플루오르화"는 단지 부분적으로 플루오르화되어 탄소 결합된 하나 이상의 수소 원자가 존재하는 것을 의미하며;
"불소화합물계"는 플루오르화 또는 퍼플루오르화됨을 의미하며; 및
"퍼플루오로-" (예를 들어, "퍼플루오로알킬렌" 또는 "퍼플루오로알킬" 또는 "퍼플루오로카본"의 경우에서와 같은 기 또는 부분에 관하여) 또는 "퍼플루오르화"는 완전히 플루오르화되어, 달리 지시될 수도 있는 경우를 제외하고는, 불소로 대체가능한 탄소 결합된 수소 원자가 전혀 존재하지 않음을 의미한다.
하이드로플루오로에테르 화합물
본 발명의 신규 화합물은 두 개의 말단의, 독립적으로 플루오로알킬 또는 퍼플루오로알킬 기와, 중심 탄소 원자를 통해 알콕시- 또는 플루오로알콕시-치환된 플루오로메틸렌 부분 (-CF(OR)-)에 결합된 개재 옥시테트라플루오로에틸리덴 부분 (-OCF(CF3)-)을 포함하며, 각 말단 기는 선택적으로 적어도 하나의 카테나형 (즉, 사슬형) 헤테로원자를 포함한다. 바람직하게는, 플루오로메틸렌 부분은 알콕시-치환되며, 말단 기는 선택적으로 적어도 하나의 카테나형 헤테로원자를 함유한 퍼플루오로알킬 기로부터 독립적으로 선택된다.
본 발명의 화합물 부류는 하기 화학식 I로 나타낼 수 있는 것이다:
Rf-CFX-O-CF(CF3)-CF(OR)-CFX-Rf
여기서, 각 Rf는 독립적으로 불소 원자, 또는 선택적으로 적어도 하나의 카테나형 헤테로원자를 함유하며 선택적으로 -CF2H, -CFHCF3, 및 -CF2OCH3로부터 선택된 말단 부분을 포함하는 선형, 분지형, 환형 또는 그 조합인 퍼플루오로알킬 기이며; 각각의 X는 독립적으로 불소 원자, 또는 선형, 분지형, 환형 또는 그 조합이며 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 기이며; R은 선형, 분지형, 환형 또는 그 조합이며 적어도 하나의 카테나형 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 알킬 또는 플루오로알킬 기이다. 바람직하게는, 각각의 Rf는 독립적으로 불소 원 자, 또는 선형 또는 분지형이며 적어도 하나의 카테나형 헤테로원자를 선택적으로 포함하며 1 내지 약 8개의 탄소 원자 (더 바람직하게는, 1 내지 약 4개의 탄소 원자)를 갖는 퍼플루오로알킬 기이고; 각각의 X는 독립적으로 불소 원자, 또는 선형 또는 분지형이며 1 내지 약 3개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 기 (더 바람직하게는, 불소 원자 또는 퍼플루오로메틸기)이고; R은 선형 또는 분지형이며 1 내지 약 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 플루오로알킬 기 (더 바람직하게는 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 가장 바람직하게는 에틸 또는 메틸 기)이다.
본 발명의 하이드로플루오로에테르 화합물의 대표적인 예는 하기를 포함하며, 여기서 R은 CH3, C2H5, C3H7, C4H9, CH2CF3, 및 CH2CF2CF2H로부터 선택된다:
CF3OCF(CF3)CF(OR)CF3, CF3OCF(CF3)CF(OR)C2F5
CF3OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2CF3, CF3OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)2
CF3OCF(CF3)CF(OR)C4F9, CF3OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)OCF3
CF3OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)OC3F7, CF3OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2OCF3
CF3OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2H, CF3OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2OCH3,
Figure 112009034085845-PCT00001
C2F5OCF(CF3)CF(OR)CF3, C2F5OCF(CF3)CF(OR)C2F5
C2F5OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2CF3, C2F5OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)2
C2F5OCF(CF3)CF(OR)C4F9, C2F5OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)OC3F7
C2F5OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2OCF3, C2F5OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2H
C2F5OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2OCH3, C2F5OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)OC2F5
Figure 112009034085845-PCT00002
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF3, CF3CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)C2F5
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2CF3, CF3CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)2
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)C4F9, CF3CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)OC3F7
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2OCF3 CF3CF3CF2OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2H
CF3CF3CF2OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2OCH3
Figure 112009034085845-PCT00003
CF3CF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF3, CF3CF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF2CF3
CF3CF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2CF3
CF3CF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)2, CF2CF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)C4F9
CF2CF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)OC3F7
CF2CF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2OCF3
CF2CF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2H
CF2CF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2OCH3
CF2CF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)OC4F9
Figure 112009034085845-PCT00004
(CF3)2CFCF2OCF(CF3)CF(OR)CF3, (CF3)2CFCF2OCF(CF3)CF(OR)CF2CF3
(CF3)2CFCF2OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2CF3 (CF3)2CFCF2OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)2, (CF3)2CFCF2OCF(CF3)CF(OR)C4F9
(CF3)2CFCF2OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)OC3F7
(CF3)2CFCF2OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2OCF3 (CF3)2CFCF2OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2H
(CF3)2CFCF2OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2OCH3
(CF3)2CFCF2OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)OC4F9
Figure 112009034085845-PCT00005
CF3OCF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF3
CF3OCF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF2CF3
CF3OCF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2CF3
CF3OCF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)2
CF3OCF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)C4F9
CF3OCF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)OC3F7
CF3OCF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2OCF3
CF3OCF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2H
CF3OCF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2OCH3
CF3OCF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)OCF2CF2CF2OCF3
Figure 112009034085845-PCT00006
C5F11OCF(CF3)CF(OR)CF3, C5F11OCF(CF3)CF(OR)CF2CF3
C5F11OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2CF3, C5F11OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)2
C5F11OCF(CF3)CF(OR)C4F9, C5F11OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)OC3F7
C5F11OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2OCF3, C5F11OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2H
C5F11OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2OCH3, C5F11OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)OC4F9
Figure 112009034085845-PCT00007
Figure 112009034085845-PCT00008
Figure 112009034085845-PCT00009
C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF(OR)CF3 C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF(OR)C2F5
C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2CF3
C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)2
C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)(CF3)CF(OR)C4F9
C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)OC3F7
C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2OCF3
C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2H
C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2OCH3
C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)OCF2CF(CF3)OC3F7
Figure 112009034085845-PCT00010
HCF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF3, HCF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF2CF3
HCF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2CF3 HCF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)2, HCF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)C4F9
HCF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)OC3F7
HCF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2OCF3
HCF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2H HCF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2OCH3
HCF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)OCF2CF2CF2H
Figure 112009034085845-PCT00011
CH3OCF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF3; CH3OCF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF2CF3
CH3OCF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2CF3
CH3OCF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)2
CH3OCF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)C4F9
CH3OCF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)OC3F7
CH3OCF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2OCF3
CH3OCF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2H
CH3OCF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2OCH3
CH3OCF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)OCF2CF2CF2OCH3
Figure 112009034085845-PCT00012
등 및 그 혼합물.
바람직한 하이드로플루오로에테르 화합물은 하기를 포함하며, 여기서 R은 CH3, C2H5, C3H7, 및 C4H9로부터 선택된다:
CF3OCF(CF3)CF(OR)CF3, CF3OCF(CF3)CF(OR)C2F5
CF3OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2CF3, CF3OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)2
CF3OCF(CF3)CF(OR)C4F9, CF3OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)OCF3
CF3OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)OC3F7, CF3OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2OCF3
Figure 112009034085845-PCT00013
C2F5OCF(CF3)CF(OR)CF3, C2F5OCF(CF3)CF(OR)C2F5
C2F5OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2CF3, C2F5OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)2
C2F5OCF(CF3)CF(OR)C4F9, C2F5OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)OC3F7
C2F5OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2OCF3, C2F5OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)OC2F5
Figure 112009034085845-PCT00014
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF3, CF3CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)C2F5
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2CF3, CF3CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)2
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)C4F9, CF3CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)OC3F7
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2OCF3
Figure 112009034085845-PCT00015
CF3CF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF3, CF3CF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF2CF3
CF3CF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2CF3
CF3CF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)2, CF2CF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)C4F9
CF2CF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)OC3F7
CF2CF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2OCF3
CF2CF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)OC4F9
Figure 112009034085845-PCT00016
(CF3)2CFCF2OCF(CF3)CF(OR)CF3, (CF3)2CFCF2OCF(CF3)CF(OR)CF2CF3
(CF3)2CFCF2OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2CF3
(CF3)2CFCF2OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)2, (CF3)2CFCF2OCF(CF3)CF(OR)C4F9
(CF3)2CFCF2OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)OC3F7
(CF3)2CFCF2OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2OCF3
(CF3)2CFCF2OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)OC4F9
Figure 112009034085845-PCT00017
CF3OCF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF3
CF3OCF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF2CF3
CF3OCF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2CF3
CF3OCF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)2
CF3OCF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)C4F9
CF3OCF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)OC3F7
CF3OCF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2OCF3
CF3OCF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)OCF2CF2CF2OCF3
Figure 112009034085845-PCT00018
C5F11OCF(CF3)CF(OR)CF3, C5F11OCF(CF3)CF(OR)CF2CF3
C5F11OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2CF3, C5F11OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)2
C5F11OCF(CF3)CF(OR)C4F9, C5F11OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)OC3F7
C5F11OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2OCF3,
C5F11OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)OC4F9
Figure 112009034085845-PCT00019
Figure 112009034085845-PCT00020
C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF(OR)CF3
C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF(OR)C2F5
C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2CF3
C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)2
C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)(CF3)CF(OR)C4F9
C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)OC3F7
C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2OCF3
C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)OCF2CF(CF3)OC3F7
Figure 112009034085845-PCT00021
및 그 혼합물;
그리고 더 바람직한 화합물은 하기를 포함하며,
여기서 R은 CH3 및 C2H5로부터 선택된다:
CF3OCF(CF3)CF(OR)CF3, CF3OCF(CF3)CF(OR)C2F5
CF3OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2CF3, CF3OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)2
CF3OCF(CF3)CF(OR)C4F9, CF3OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)OCF3
CF3OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)OC3F7, CF3OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2OCF3
Figure 112009034085845-PCT00022
C2F5OCF(CF3)CF(OR)CF3, C2F5OCF(CF3)CF(OR)C2F5
C2F5OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2CF3, C2F5OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)2
C2F5OCF(CF3)CF(OR)C4F9, C2F5OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)OC3F7
C2F5OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2OCF3, C2F5OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)OC2F5
Figure 112009034085845-PCT00023
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF3, CF3CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)C2F5
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2CF3,
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)2
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)C4F9, CF3CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)OC3F7
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2OCF3
Figure 112009034085845-PCT00024
CF3CF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF3, CF3CF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF2CF3
CF3CF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2CF3
CF3CF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)2, CF2CF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)C4F9
CF2CF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)OC3F7 CF2CF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2OCF3
CF2CF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)OC4F9
Figure 112009034085845-PCT00025
(CF3)2CFCF2OCF(CF3)CF(OR)CF3, (CF3)2CFCF2OCF(CF3)CF(OR)CF2CF3
(CF3)2CFCF2OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2CF3 (CF3)2CFCF2OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)2,
(CF3)2CFCF2OCF(CF3)CF(OR)C4F9
(CF3)2CFCF2OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)OC3F7
(CF3)2CFCF2OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2OCF3
(CF3)2CFCF2OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)OC4F9
Figure 112009034085845-PCT00026
CF3OCF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF3
CF3OCF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF2CF3
CF3OCF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2CF3
CF3OCF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)2
CF3OCF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)C4F9
CF3OCF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)OC3F7
CF3OCF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2OCF3
CF3OCF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)OCF2CF2CF2OCF3
Figure 112009034085845-PCT00027
C5F11OCF(CF3)CF(OR)CF3, C5F11OCF(CF3)CF(OR)CF2CF3
C5F11OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2CF3, C5F11OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)2
C5F11OCF(CF3)CF(OR)C4F9, C5F11OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)OC3F7
C5F11OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2OCF3,
C5F11OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)OC4F9
Figure 112009034085845-PCT00028
Figure 112009034085845-PCT00029
C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF(OR)CF3
C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF(OR)C2F5
C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2CF3
C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)2
C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)(CF3)CF(OR)C4F9
C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)OC3F7
C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2OCF3
C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)OCF2CF(CF3)OC3F7
Figure 112009034085845-PCT00030
및 그 혼합물.
본 발명의 하이드로플루오로에테르 화합물은 소수성이고 이들의 퍼플루오에테르 유사체보다 덜 소유성이고, 상대적으로 화학적으로 비반응성이고, 열 안정성, 수불용성이고, 이는 본 발명에 따라 고수율로, 고순도로, 그리고 광범위한 분자량으로 제조될 수 있다. 이들의 탄소-수소 공유 결합은 일반적으로 대기 광산화에 의해 분해가능하며, 따라서 하이드로플루오로에테르 화합물이 환경적으로 허용가능하거나 적합해지도록 한다.
하이드로플루오로에테르 화합물의 제조
본 발명의 하이드로플루오로에테르 화합물(HEF)은 불소화합물계 케톤 (더 구체적으로는, 두 개의 말단의, 독립적으로 플루오로알킬 또는 퍼플루오로알킬 기와, 중심 탄소 원자를 통해 카르보닐기에 결합된 개재 옥시테트라플루오로에틸리덴 부분을 포함하며 각 말단 기는 선택적으로 적어도 하나의 카테나형 헤테로원자를 포함하는 불소화합물계 케톤)을 무수 알칼리 금속 플루오라이드 (예를 들어, 플루오 르화칼륨 또는 플루오르화세슘) 또는 무수 플루오르화은 (바람직하게는, 무수 극성 비양성자성 용매 중)과 반응시켜 제조되는 불소화합물계 알콕시드의 알킬화에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 프랑스 특허 공보 제2,287,432호 및 독일 특허 공보 제1,294,949호에 기재된 제조 방법과, 미국 특허 제5,750,797호 (비트칵(Vitcak) 등)에 상세하게 기재된 방법을 참조한다.
불소화합물계 케톤은 적어도 하나의 무수 플루오라이드 공급원 (예를 들어, 무수 플루오르화칼륨) 및 적어도 하나의 무수, 극성, 비양성자성 용매 (예를 들어, 다이글라임 (즉, 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르 또는 비스(2-메톡시)에틸 에테르))의 존재 하에 적어도 하나의 불소화합물계 산 플루오라이드를 적어도 하나의 플루오로- 또는 퍼플루오로비닐 에테르 (예를 들어, C3F7OCF=CF2)와 조합함으로써 상응하는 불소화합물계 산 플루오라이드로부터 제조할 수 있다. 원할 경우, 상 이동 촉매가 이용될 수 있다.
예를 들어, 불소화합물계 산 플루오라이드, 무수 플루오라이드 공급원 (일반적으로, 촉매량), 용매, 및 선택적으로 상 이동 촉매 (일반적으로 촉매량)가 임의의 적합한 반응기 (예를 들어, 금속 반응기; 바람직하게는, 압력 반응기)에서 임의의 순서로 조합될 수 있으며, 이는 그 후 밀봉되고, 자동 압력 하에서 원하는 반응 온도(예를 들어, 약 75℃)로 가열될 수 있다. 이어서, 적어도 화학량론적 양(최대 100%또는 그 이상의 화학량론적 과량까지의 양)의 플루오로-및/또는 퍼플루오로비닐 에테르를, 일반적으로 반응기 내용물을 교반하거나 뒤섞으면서, 그리고 바람직 하게는 온도를 조절하면서 반응기에 첨가할 수 있다 (또는 연속적으로 또는 일부씩 첨가할 수 있다).
플루오로- 및/또는 퍼플루오로비닐 에테르의 첨가 완료 후 또는 반응이 완료된 후, 반응기는 냉각되고 통기(vent)되고, 그 내용물은 임의의 적합한 분리 방법으로 정제된다. 예를 들어, 생성된 반응 혼합물은 (예를 들어, 플루오라이드 공급원의 제거를 위하여) 여과되며, (예를 들어, 용매 및 촉매의 제거를 위하여) 상 분리되며, 세척 용매로 세척되며 (예를 들어, 잔류 용매 및 촉매의 제거를 위하여 아세톤으로 세척됨), (예를 들어, 세척 용매의 제거를 위하여) 상 분리되며, (예를 들어, 임의의 잔류 휘발성 물질의 제거를 위하여 그리고 생성된 불소화합물계 케톤 생성물의 정제를 위하여) 회전 증발 및/또는 증류될 수 있다.
(불소화합물계 케톤의 제조에 사용되는) 불소화합물계 산 플루오라이드는, 예를 들어 무수 플루오르화수소 중에서의 전기화학적 플루오르화에 의해 또는 불소 원소를 이용한 직접적 플루오르화에 의해 상응하는 탄화수소 산 플루오라이드 또는 산 클로라이드 (후자는 구매가능함) 또는 소정의 락톤, 무수물, 또는 다이메틸 에스테르로부터 제조될 수 있다. 적합한 불소화합물계 산 플루오라이드는 카르보닐 부분에 인접한 탄소 원자에 결합된 수소 원자를 갖지 않는 것들을 포함한다. 그러한 불소화합물계 산 플루오라이드의 대표적인 예에는
CF3C(O)F, CF3CF2C(O)F, CF3CF2CF2C(O)F, (CF3)2CFC(O)F, C4F9C(O)F, CF3OCF2CF2C(O)F, C3F7OCF(CF3)C(O)F, HCF2CF2C(O)F, CH3OCF2CF2C(O)F,
Figure 112009034085845-PCT00031
CF3CF2OCF(CF3)C(O)F, C3F7OCF(CF3)C(O)F, C4F9OCF(CF3)C(O)F, C5F11OCF(CF3)C(O)F, CF3OCF2CF2CF2OCF(CF3)C(O)F, C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)C(O)F, HCF2CF2CF2OCF(CF3)C(O)F, CH3OCF2CF2CF2OCF(CF3)C(O)F,
Figure 112009034085845-PCT00032
등과, 그 혼합물이 포함된다. 퍼플루오르화 산 플루오라이드는 일반적으로 비용과 입수가능성 관점에서 바람직하다.
본 발명의 제조 방법의 수행에 유용한 플루오로- 및 퍼플루오로비닐 에테르는 말단 퍼플루오로비닐기를 보유하는 것을 포함한다. 그러한 플루오로- 및 퍼플루오로비닐 에테르 출발 화합물 - 이는 선택적으로 (플루오로- 및 퍼플루오로비닐 에테르의 에테르 산소 외에) 적어도 하나의 카테나형 헤테로원자를 추가로 포함할 수 있음 - 은 불소화합물계 산 플루오라이드 또는 불소화합물계 케톤을 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO)와 반응시켜 중간체인 분지형 산 플루오라이드 부가물을 형성함으로써 제조할 수 있다. 이 부가물은 이어서 염기와 반응시켜 중간체인 카르복실산 염을 형성시키고, 이는 이어서 승온에서 (선택적으로, 불활성 용매의 존재 하에) 탈카르복실화할 수 있다. 몇몇 퍼플루오로비닐 에테르 (예를 들어, 퍼플루오로비닐 에테르, 예컨대 C3F7OCF=CF2, C3F7OCF(CF3)CF2OCF=CF2, 및 CF3OCF=CF2)는 또한 (예를 들어, 신퀘스트(Synquest) 또는 아폴로 사이언티픽, 리미티드(Apollo Scientific, Ltd)로부터) 구매가능하다.
하이드로플루오로에테르 화합물을 제조하는 데 유용한 플루오로- 및 퍼플루오로비닐 에테르의 대표적인 예에는 C3F7OCF=CF2, C3F7OCF(CF3)CF2OCF=CF2, CF3OCF=CF2, C4F9OCF=CF2, CF3OC3F6OCF=CF2, C2F5OCF=CF2, (CF3)2CFCF2OCF=CF2, C5F11OCF=CF2, HCF2CF2CF2OCF=CF2, CH3OCF2CF2CF2OCF=CF2, CF3CFHCF2CF2OCF=CF2,
Figure 112009034085845-PCT00033
등과, 그 혼합물이 포함된다. 바람직한 비닐 에테르에는 C3F7OCF=CF2, C4F9OCF=CF2, CF3OC3F6OCF=CF2, CF3OCF=CF2, C3F7OCF(CF3)CF2OCF=CF2, 및 그 혼합물이 포함된다. C3F7OCF=CF2, C4F9OCF=CF2 및 그 혼합물이 더 바람직하다. (원할 경우, 출발 화합물의 혼합물이 사용될 수 있지만, 정제를 필요로 할 수 있는 생성물 혼합물들이 생성됨으로 인해 혼합물들은 일반적으로 덜 바람직하다.)
적합한 무수 플루오라이드 공급원은, 해리되어 무수 플루오라이드 이온 공급원을 제공할 수 있는 무수 불소 함유 화합물을 포함한다. 그러한 화합물은 금속 플루오르화물 (예를 들어, 플루오르화칼륨, 플루오르화루비듐, 및 플루오르화세슘 등과 그 혼합물), 금속 이플루오르화물, 4차 암모늄 플루오라이드, 및 4차 포스포늄 플루오라이드 등과 그 혼합물을 포함한다. 바람직한 무수 플루오라이드 공급원 은 플루오르화칼륨, 플루오르화세슘, 및 그 혼합물을 포함하며, 플루오르화칼륨이 더 바람직하다.
적합한 용매는 무수, 극성, 비양성자성 용매, 예를 들어 글리콜 에테르 용매 (예를 들어, 글라임, 다이글라임, 트라이글라임, 및 테트라글라임 등과 그 혼합물), 테트라하이드로푸란, 다이메틸포름아미드, 다이메틸 설폭사이드, 설포레인, 및 아세토니트릴 등과 그 혼합물을 포함한다. 바람직한 용매는 글라임, 다이글라임, 트라이글라임, 테트라글라임, 다이메틸포름아미드, 및 그 혼합물을 포함하며, 글라임, 다이글라임, 다이메틸포름아미드 및 그 혼합물이 더 바람직하고, 다이글라임이 가장 바람직하다.
적합한 상 이동 촉매는 4차 암모늄 염, 4차 포스포늄 염, 크라운 에테르, 및 크립탄드(cryptand) 등과 그 혼합물을 포함한다. 바람직한 염 반대 이온은 구매가능한 것 (예를 들어, 클로라이드) 뿐만 아니라, 모노알킬 설페이트 및 모노알킬 설포네이트 등과 같은 것 및 이들의 혼합물을 포함한다. 유용한 크라운 에테르는 4'-아미노벤질-15-크라운-5, 1-아자-12-크라운-5, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-5, 비스[(벤조-15-크라운-5)-15-일메틸] 피멜레이트, 다이사이클로헥사노-18-크라운-6, 4'-포르밀벤조-15-크라운-5, 2-(하이드록시메틸)-15-크라운-5, 4'-니트로벤조-15-크라운-5, 및 폴리[(다이벤조-18-크라운-6)-코포름알데히드] 등과 그 혼합물을 포함한다. 유용하고 구매가능한 크립탄드는 크립토픽스(KRYPTOFIX) 21, 211, 222 및 222b (미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치 케미칼 컴퍼니(Sigma-Aldrich Chemical Company)로부터 입수가능)를 포함한다. 바람직한 촉매는 4차 암모늄 염이며, 이는 그의 상대적인 풍부함 및 비용 효율성으로 인한 것이다. 유용하고 구매가능한 4차 암모늄 염은 아도젠(ADOGEN) 464 (시그마-알드리치 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능한 메틸트라이알킬 (C8-C10) 암모늄 클로라이드)를 포함한다. 다른 바람직한 상 이동 촉매는 트라이옥틸아민과 다이메틸설페이트의 반응에 의해 제조될 수 있는 (C8H17)3N+CH3 -OSO3CH3와, (C4H9)3N+CH3 -OSO3CH3이다. 이용될 경우, 상 이동 촉매는 전형적으로 반응 혼합물의 약 0.001 몰% 내지 약 5.0 몰%를 구성하는 농도로 첨가된다.
본 발명의 하이드로플루오로에테르 화합물의 제조에서, 불소화합물계 케톤, 무수 플루오라이드 공급원 (일반적으로 화학량론적 과량), 알킬화제 (일반적으로 화학량론적 과량), 용매, 및 선택적으로 상 이동 촉매 (일반적으로 촉매량)가 임의의 적합한 반응기 (예를 들어, 금속 반응기; 바람직하게는 압력 반응기)에서 임의의 순서로 조합될 수 있다. 이어서, 반응기는 밀봉되고, 일반적으로 반응기 내용물을 교반하거나 뒤섞으면서 그리고 바람직하게는 온도를 조절하면서 자동 압력 하에서 원하는 전환 수준을 달성하기에 충분한 기간 동안 (예를 들어, 약 16 내지 72시간 동안), 원하는 반응 온도(예를 들어, 약 30 내지 50℃)로 가열될 수 있다.
반응이 완료된 후, 반응기는 냉각되고, 통기되고, 그 내용물은 임의의 적합한 분리 방법으로 정제된다. 예를 들어, 생성된 반응 혼합물은 (예를 들어, 플루오라이드 공급원의 제거를 위하여) 여과되며, (예를 들어, 용매 및 촉매의 제거를 위하여) 상 분리되며, 세척 용매로 세척되며 (예를 들어, 잔류 용매 및 촉매의 제 거를 위하여 아세톤으로 세척됨), (예를 들어, 세척 용매의 제거를 위하여) 상 분리되며, (예를 들어, 임의의 잔류 휘발성 물질의 제거를 위하여 그리고 생성된 HFE 생성물의 정제를 위하여) 회전 증발 및/또는 증류될 수 있다.
대안적으로, 반응기의 냉각 후, 반응기 내용물은 과량의 알킬화제와 반응하여 그를 제거하기 위하여 수성 수산화칼륨, 이어서 추가 가열 기간으로 (예를 들어, 60℃, 약 1 내지 3시간) 처리될 수 있다. 이어서, 생성된 반응 혼합물은 상기에 기재된 바와 같이 정제될 수 있거나, 또는 대안적으로는, 생성된 증류물의 생성된 하부 불소화합물계 상을 분리하면서 스팀 증류하고, 예를 들어 분별 증류에 의해 추가로 정제할 수 있다.
본 발명의 하이드로플루오로에테르 화합물의 제조에 사용하기에 적합한 (그리고 바람직한) 무수 플루오라이드 공급원 및 상 이동 촉매는 상기에 기재된 것을 포함한다. 적합한 불소화합물계 케톤 화합물은 하기를 포함한다:
CF3OCF(CF3)COCF3, CF3OCF(CF3)COC2F5
CF3OCF(CF3)COCF2CF2CF3, CF3OCF(CF3)COCF(CF3)2
CF3OCF(CF3)COC4F9, CF3OCF(CF3)COCF(CF3)OCF3
CF3OCF(CF3)COCF(CF3)OC3F7, CF3OCF(CF3)COCF2CF2OCF3
CF3OCF(CF3)COCF2CF2H CF3OCF(CF3)COCF2CF2OCH3
Figure 112009034085845-PCT00034
C2F5OCF(CF3)COCF3, C2F5OCF(CF3)COC2F5
C2F5OCF(CF3)COCF2CF2CF3, C2F5OCF(CF3)COCF(CF3)2
C2F5OCF(CF3)COC4F9, C2F5OCF(CF3)COCF(CF3)OC3F7
C2F5OCF(CF3)COCF2CF2OCF3, C2F5OCF(CF3)COCF2CF2H
C2F5OCF(CF3)COCF2CF2OCH3, C2F5OCF(CF3)COCF(CF3)OC2F5
Figure 112009034085845-PCT00035
CF3CF2CF2OCF(CF3)COCF3, CF3CF2CF2OCF(CF3)COC2F5
CF3CF2CF2OCF(CF3)COCF2CF2CF3, CF3CF2CF2OCF(CF3)COCF(CF3)2
CF3CF2CF2OCF(CF3)COC4F9, CF3CF2CF2OCF(CF3)COCF(CF3)OC3F7
CF3CF2CF2OCF(CF3)COCF2CF2OCF3, CF3CF3CF2OCF(CF3)COCF2CF2H
CF3CF3CF2OCF(CF3)COCF2CF2OCH3
Figure 112009034085845-PCT00036
CF3CF2CF2CF2OCF(CF3)COCF3, CF3CF2CF2CF2OCF(CF3)COCF2CF3
CF3CF2CF2CF2OCF(CF3)COCF2CF2CF3
CF3CF2CF2CF2OCF(CF3)COCF(CF3)2, CF2CF2CF2CF2OCF(CF3)COC4F9
CF2CF2CF2CF2OCF(CF3)COCF(CF3)OC3F7, CF2CF2CF2CF2OCF(CF3)COCF2CF2OCF3
CF2CF2CF2CF2OCF(CF3)COCF2CF2H
CF2CF2CF2CF2OCF(CF3)COCF2CF2OCH3
CF2CF2CF2CF2OCF(CF3)COCF(CF3)OC4F9
Figure 112009034085845-PCT00037
(CF3)2CFCF2OCF(CF3)COCF3, (CF3)2CFCF2OCF(CF3)COCF2CF3
(CF3)2CFCF2OCF(CF3)COCF2CF2CF3, (CF3)2CFCF2OCF(CF3)COCF(CF3)2,
(CF3)2CFCF2OCF(CF3)COC4F9
(CF3)2CFCF2OCF(CF3)COCF(CF3)OC3F7
(CF3)2CFCF2OCF(CF3)COCF2CF2OCF3, (CF3)2CFCF2OCF(CF3)COCF2CF2H
(CF3)2CFCF2OCF(CF3)COCF2CF2OCH3
(CF3)2CFCF2OCF(CF3)COCF(CF3)OC4F9
Figure 112009034085845-PCT00038
CF3OCF2CF2CF2OCF(CF3)COCF3
CF3OCF2CF2CF2OCF(CF3)COCF2CF3
CF3OCF2CF2CF2OCF(CF3)COCF2CF2CF3
CF3OCF2CF2CF2OCF(CF3)COCF(CF3)2
CF3OCF2CF2CF2OCF(CF3)COC4F9
CF3OCF2CF2CF2OCF(CF3)COCF(CF3)OC3F7
CF3OCF2CF2CF2OCF(CF3)COCF2CF2OCF3
CF3OCF2CF2CF2OCF(CF3)COCF2CF2H
CF3OCF2CF2CF2OCF(CF3)COCF2CF2OCH3
CF3OCF2CF2CF2OCF(CF3)COCF(CF3)OCF2CF2CF2OCF3
Figure 112009034085845-PCT00039
C5F11OCF(CF3)COCF3, C5F11OCF(CF3)COCF2CF3
C5F11OCF(CF3)COCF2CF2CF3, C5F11OCF(CF3)COCF(CF3)2
C5F11OCF(CF3)COC4F9, C5F11OCF(CF3)COCF(CF3)OC3F7
C5F11OCF(CF3)COCF2CF2OCF3, C5F11OCF(CF3)COCF2CF2H
C5F11OCF(CF3)COCF2CF2OCH3, C5F11OCF(CF3)COCF(CF3)OC4F9
Figure 112009034085845-PCT00040
Figure 112009034085845-PCT00041
Figure 112009034085845-PCT00042
C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COCF3, C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COC2F5
C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COCF2CF2CF3
C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COCF(CF3)2
C3F7OCF(CF3)OCF(CF3)(CF3)COC4F9
C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COCF(CF3)OC3F7
C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COCF2CF2OCF3
C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COCF2CF2H
C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COCF2CF2OCH3
C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COCF(CF3)OCF2CF(CF3)OC3F7
Figure 112009034085845-PCT00043
HCF2CF2CF2OCF(CF3)COCF3, HCF2CF2CF2OCF(CF3)COCF2CF3
HCF2CF2CF2OCF(CF3)COCF2CF2CF3, HCF2CF2CF2OCF(CF3)COCF(CF3)2,
HCF2CF2CF2OCF(CF3)COC4F9
HCF2CF2CF2OCF(CF3)COCF(CF3)OC3F7
HCF2CF2CF2OCF(CF3)COCF2CF2OCF3
HCF2CF2CF2OCF(CF3)COCF2CF2H, HCF2CF2CF2OCF(CF3)COCF2CF2OCH3
HCF2CF2CF2OCF(CF3)COCF(CF3)OCF2CF2CF2H
Figure 112009034085845-PCT00044
CH3OCF2CF2CF2OCF(CF3)COCF3, CH3OCF2CF2CF2OCF(CF3)COCF2CF3
CH3OCF2CF2CF2OCF(CF3)COCF2CF2CF3
CH3OCF2CF2CF2OCF(CF3)COCF(CF3)2
CH3OCF2CF2CF2OCF(CF3)COC4F9
CH3OCF2CF2CF2OCF(CF3)COCF(CF3)OC3F7
CH3OCF2CF2CF2OCF(CF3)COCF2CF2OCF3
CH3OCF2CF2CF2OCF(CF3)COCF2CF2H
CH3OCF2CF2CF2OCF(CF3)COCF2CF2OCH3
CH3OCF2CF2CF2OCF(CF3)COCF(CF3)OCF2CF2CF2OCH3
Figure 112009034085845-PCT00045
등 및 그 혼합물.
적합한 알킬화제는 다이알킬 설페이트 (예를 들어, 다이메틸 설페이트); 알킬 할라이드 (예를 들어, 메틸 요오다이드); 알킬 p-톨루엔설포네이트 (예를 들어, 메틸 p-톨루엔설포네이트); 알킬 퍼플루오로알칸설포네이트 (예를 들어, 메틸 퍼플루오로메탄설포네이트); 플루오로알킬 퍼플루오로알칸설포네이트 (예를 들어, 2,2,2-트라이플루오로에틸 퍼플루오로부탄설포네이트); 다이-토실레이트 (예를 들어, 1,3-프로판다이올 다이-p-톨루엔설포네이트), 다이-메실레이트 (예를 들어, 1,4-부탄다이올 비스(메탄설포네이트)), 및 비스(퍼플루오로알칸설포네이트) (예를 들어, 1,3-프로판다이올 비스(노나플루오로부탄설포네이트))를 포함하는 2작용성 알킬화제 등과; 그 혼합물을 포함한다. 바람직한 알킬화제는 다이알킬 설페이트 및 그 혼합물을 포함한다.
적합한 (그리고 바람직한) 극성, 비양성자성 용매는 상기에 기재된 것과, 비환형 에테르, 예를 들어, 다이에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르, 및 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르; 카르복실산 에스테르, 예를 들어 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트 및 메틸 아세테이트; 카르보네이트 에스테르, 예를 들어 다이에틸 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 및 에틸렌 카르보네이트; 알킬 니트릴, 예를 들어 아세토니트릴; 알킬 아미드, 예를 들어 N,N-다이메틸포름아미드, N,N-다이에틸포름아미드, 및 N-메틸피롤리돈; 알킬 설폭사이드, 예를 들어 다이메틸 설폭사이드; 알킬 설폰, 예를 들어 다이메틸설폰, 테트라메틸렌 설폰, 및 기타 설포레인; 옥사졸리돈, 예를 들어 N-메틸-2-옥사졸리돈 등과; 그 혼합물을 포함한다.
하이드로플루오로에테르 화합물의 용도
본 발명의 하이드로플루오로에테르 화합물 (또는 그를 포함하는, 그로 이루어진 또는 본질적으로 그로 이루어진 통상 액체인 조성물)은 다양한 응용에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 당해 화합물은 디스크 또는 회로 기판과 같은 전자 물품의 정밀 세정 또는 금속 세정용 용매로서; (예를 들어, 하이브리드 자동차 냉각을 위한 그리고 건식 에처(etcher), 집적 회로 시험기, 포토리소그라피(photolithography) 노출 공구(스테퍼(stepper)), 애셔(asher), 화학적 증착 장비, 자동화된 시험 장비(프로버(prober)), 및 물리적 증착 장비(스퍼터링 장치(sputterer))와 같은 공구를 포함하는 반도체 산업에서 집적 회로 공구의 냉각 또는 가열을 위한) 열 전달제로서; 발포체 단열재(예를 들어, 폴리우레탄, 페놀계 화합물, 및 열가소성 발포체)의 제조에서 셀 크기 조절제로서; 문서 보존 물질 및 윤활제를 위한 캐리어 유체 또는 용매로서; 히트 펌프를 위한 것과 같은 동력 사이클 작동 유체로서; 랭킨(Rankine) 사이클 엔진에서 열 회수 유체로서; 중합 반응용 불활성 매질로서; 금속과 같은 폴리싱된 표면으로부터 버핑(buffing) 연마 화합물을 제거하기 위한 버핑 연마제로서; 보석 또는 금속 부품으로부터의 물의 제거와 같이 물을 제거하기 위한 대체형 건조제(displacement drying agent)로서; 염소계 현상제를 비롯한, 통상적인 회로 제조 기술에서의 레지스트 현상제로서; 및 예를 들어 클로로하이드로카본, 예컨대 1,1,1-트라이클로로에탄 또는 트라이클로로에틸렌과 함께 사용될 때 포토레지스트용 제거제(stripper)로서 사용될 수 있다.
하이드로플루오로에테르 화합물은 전형적으로 높은 유전 강도 (예를 들면, 약 108 ohm-㎝ 초과)를 나타내는데, 이는 상기 화합물이 반도체 산업에 사용하기에 적합해지도록 할 수 있다. 예상치 못한 높은 열 안정성을 나타내는 하이드로플루오로에테르 화합물은 반도체 산업과 평판 스크린 패널 제조에서의 열 전달 응용에서와 같은 고온 응용에서 특히 유용할 수 있으며, 양호한 저온 점도 특성뿐만 아니라 100℃를 초과하는 비등점을 갖는 하이드로플루오로에테르 화합물은 고온 열 싱크와 저온 열 싱크 사이의 순환을 필요로 하는 응용에서 특히 유용하다.
하이드로플루오로에테르 화합물은 단독으로, 또는 서로와의 혼합물 형태 또는 기타 통상적으로 사용되는 용매 (예를 들면, 알코올, 에테르, 알칸, 알켄, 퍼플루오로카본, 퍼플루오르화 3급 아민, 퍼플루오로에테르, 사이클로알칸, 에스테르, 케톤, 방향족, 실록산, 하이드로클로로카본, 하이드로클로로플루오로카본, 하이드로플루오로카본 등 및 그 혼합물)와의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 그러한 공용매를 선택하여 특정 용도용 조성물의 특성을 변경시키거나 향상시킬 수 있고 (공용매(들) 대 하이드로플루오로에테르(들)의) 비를 이용하여 생성 조성물이 바람직하게는 발화점을 갖지 않도록 할 수 있다. 원할 경우, 하이드로플루오로에테르 화합물은 특정 용도와 관련하여 특성이 매우 유사한 기타 화합물 (예를 들면, 기타 하이드로플루오로에테르 화합물)과 함께 사용하여 본 발명의 하이드로플루오로에테르 화합물로 "본질적으로 이루어진" 조성물을 형성할 수 있다.
소량의 선택 성분을 화합물에 첨가하여 특정 용도용으로 특히 원하는 특성을 부여할 수 있다. 유용한 조성물은 예를 들어 계면활성제, 착색제, 안정화제, 산화 방지제, 난연제 등 및 그 혼합물과 같은 통상적인 첨가제를 포함할 수 있다.
하이드로플루오로에테르 화합물은 예를 들면 미국 특허 제5,125,089호 (플라인(Flynn) 등), 미국 특허 제3,903,012호 (브란드레트(Brandreth)), 미국 특허 제4,169,807호 (주버(Zuber)) 및 미국 특허 제5,925,611호 (플라인 등)에 기재된 바와 같은 클리닝 및 건조 응용을 위한 용매로서 유용하다. 유기 및 무기 기재 둘 모두는 이들을 본 발명의 적어도 하나의 HFE를 함유하는 조성물과 접촉하게 함으로써 세정할 수 있다. 탄화수소 오염 물질, 플루오로카본 오염 물질, 미립자 및 물을 포함하는 대부분의 오염 물질이 제거될 수 있다.
물품 (예를 들어, 회로 기판)의 표면을 건조시키거나 당해 표면으로부터 물을 치환하기 위한 화합물을 사용하는 데 있어서, 예를 들어 미국특허 제5,125,978호 (플라인 등)에 기재된 건조 방법 또는 물 치환 방법을 사용할 수 있다. 대체적으로, 그러한 방법은 물품의 표면을, 바람직하게는, 비이온성 플루오로지방족 표면 활성제와의 혼합물 형태의, 본 발명의 적어도 하나의 하이드로플루오로에테르 화합물을 함유하는 액체 조성물과 접촉시키는 단계를 포함한다. 습윤 물품은 이 액체 조성물에 투입하여, 그 안에서 교반시키고, 치환된 물은 액체 조성물로부터 분리하고, 물이 없는 생성된 물품은 상기 액체 조성물로부터 꺼낸다. 처리할 수 있는 물품 및 방법에 대한 추가의 설명을 상기 미국 특허 제5,125,978호에서 찾아볼 수 있다.
증기상 납땜에서 본 발명의 화합물을 사용하는 데 있어서, 예를 들어 미국 특허 제5,104,034호 (한센(Hansen))에 기재된 방법이 사용될 수 있다. 간략하게 는, 그러한 방법은 본 발명의 적어도 하나의 하이드로플루오로에테르 화합물을 포함하는 증기 내에서 납땜하려는 성분을 투입하여 땜납을 용융시키는 단계를 포함한다. 그러한 공정을 수행하는 데 있어서, 하이드로플루오로에테르 조성물의 액체 풀을 탱크 내에서 가열 비등시켜 비등하는 액체와 응축 수단(condensing means) 사이의 공간에서 포화 증기를 형성시키고, 납땜하려는 공작물은 증기 내에 투입하여 이로써 증기를 공작물 표면 상에 응축시켜서 땜납을 용융시켜 재유동시키고, 이어서, 납땜된 공작물은 증기를 포함하는 공간에서 제거한다.
플라스틱 발포체 (예를 들어, 발포된 폴리우레탄)의 제조에서 셀 크기 조절제로서 본 발명의 화합물을 사용하는 데 있어서, 예를 들어 미국 특허 제5,210,106호 (담스(Dams) 등) 및 미국 특허 제5,539,008호 (담스 등)에 기재된 공정의 반응물 및 반응 조건을 사용할 수 있다. 그러한 한 가지 방법은 적어도 하나의 발포성 중합체 또는 적어도 하나의 발포성 중합체의 전구체의 존재 하에 발포제 혼합물을 기화시키는 단계를 포함하고, 여기서 발포제 혼합물은 본 발명의 적어도 하나의 하이드로플루오로에테르 화합물을 포함한다.
열 전달제로서 본 발명의 화합물을 사용하는 데 있어서, 예를 들어 미국 재발행 특허 제37,119 E호 (셔우드(Sherwood)) 및 미국 특허 제6,374,907 B1호 (토우시그넌트(Tousignant) 등)에 기재된 방법들을 사용할 수 있다. 그러한 방법을 수행하는 데 있어서, 열은 본 발명의 적어도 하나의 하이드로플루오로에테르 화합물을 포함하는 열 전달제를 사용함으로써 열 공급원 (예를 들면, 평면 패널 디스플레이의 구성요소 또는 규소 웨이퍼)과 열 싱크 사이에서 전달된다. 열 전달제로서 사용되는 몇몇 HFE와 달리, 본 발명의 HFE는 광범위하게 이질적인 분자량의 성분들의 혼합물이 아니다. 오히려, HFE는 일반적으로 일분산성이다 (즉, 단일 분자량의 것임). 이는 이들의 물리적 특성이 시간이 지남에 따라 상대적으로 여전히 일정함을 의미하고, 이로써 상당한 열 전달 성능 열화(deterioration)를 피하게 된다. 또한, 본 발명의 HFE는 일반적으로 넓은 액체 범위, 그 범위에 걸친 유용한 점도, 및 최종 사용 온도에서의 상대적으로 높은 열 안정성을 나타냄으로써 HFE를 열 전달 유체로서 사용하기에 매우 적합하도록 한다.
코팅 응용에서 또는 문서 보존 응용에서 증착 용매로서 본 발명의 하이드로플루오로에테르 화합물을 사용하는 데 있어서, 예를 들면 미국 특허 제5,925,611호 (플라인 등) 및 미국 특허 제6,080,448호 (라이너(Leiner) 등)에 기재되어 있는 방법들이 사용될 수 있다. 기재 (예를 들어, 자기 기록 매체 또는 셀룰로오스 기재의 물질) 상에 코팅을 증착시키는 그러한 방법은, 기재의 적어도 하나의 표면의 적어도 일부에, (a) 본 발명의 적어도 하나의 하이드로플루오로에테르 화합물을 함유하는 용매 조성물; 및 (b) 용매 조성물에 용해성이거나 분산성인 적어도 하나의 코팅 물질을 함유하는 조성물을 도포하는 단계를 포함한다. 이 방법에 의해 증착될 수 있는 코팅 물질은, 안료, 윤활제, 안정화제, 접착제, 산화방지제, 염료, 중합체, 의약품, 이형제, 무기 산화물, 문서 보존 물질 (예를 들어, 종이의 탈산에 사용된 알칼리 물질) 등 및 그 조합을 포함한다. 바람직한 물질은 퍼플루오로폴리에테르, 탄화수소 및 실리콘 윤활제; 테트라플루오로에틸렌의 비결정성 공중합체; 폴리테트라플루오로에틸렌; 문서 보존 물질; 및 그 조합을 포함한다. 가장 바람직하 게는, 이 물질은 퍼플루오로폴리에테르 윤활제, 또는 문서 보존 물질이다.
절삭 또는 연마 가공 작업에서 본 발명의 하이드로플루오로에테르 화합물을 사용하는 데 있어서, 예를 들면 미국 특허 제6,759,374호 (밀브라트(Milbrath) 등)에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 금속, 서멧 또는 복합물의 그러한 가공 방법은 본 발명의 적어도 하나의 하이드로플루오로에테르 화합물 및 적어도 하나의 윤활 첨가제를 포함하는 작업 유체를 금속, 서멧 또는 복합 공작물 및 공구에 도포하는 단계를 포함한다. 작업 유체는 적어도 하나의 통상적인 첨가제 (예를 들어, 부식 억제제, 산화방지제, 소포제, 염료, 살균제, 동결점 강하제, 금속 불활성화제, 공용매 등 및 그 혼합물)를 추가로 포함할 수 있다.
중합 매질로서 또는 사슬 전달제로서 본 발명의 하이드로플루오로에테르 화합물을 사용하는 데 있어서, 예를 들면 문헌[Research Disclosures, Number 40576, page 81 (January 1998)] 및 미국 특허 제5,182,342호 (파이링(Feiring) 등) 및 미국 특허 제6,399,729호 (파남(Farnham) 등)에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 그러한 방법은 적어도 하나의 단량체 (바람직하게는, 적어도 하나의 불소 함유 단량체)를 적어도 하나의 중합 개시제 및 본 발명의 적어도 하나의 하이드로플루오로에테르 화합물의 존재 하에 중합시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 목적 및 이점은 하기의 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 실시예에 인용된 특정 물질 및 그 양뿐만 아니라 기타 조건이나 상세 사항은 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 이들 실시예는 단지 예시 목적만을 위한 것이며, 첨부된 청구의 범위의 범주를 제한하려는 것이 아니다.
달리 지시되지 않는 한, 실시예 및 나머지 명세서에서의 모든 부, 백분율, 비 등은 중량 기준이다. 사용한 용매 및 기타 시약은 달리 지시되지 않는 한 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치 케미칼 컴퍼니로부터 입수하였다.
하기 실시예에서, 분자 내에 2개 (또는 그 이상)의 광학 중심이 존재하는 것으로 인하여 부분입체 이성질체들의 혼합물이 얻어졌다. 이들 부분입체 이성질체들은 서로 매우 근접한 비등점을 가지며, 따라서, 증류에 의해서는 부분입체 이성질체가 분리되지 않았다. 그러나, 몇몇 경우에, 그러한 부분입체 이성질체들은 기체 크로마토그래피에 의해서 용이하게 분리할 수 있다.
시험 방법
핵 자기 공명 (NMR)
1H 및 19F NMR 스펙트럼을 배리안 유니티(Varian UNITY) 플러스(plus) 400 푸리에 변환(fourier transform) NMR 분광계 (미국 캘리포니아주 팔로 알토 소재의 배리안 엔엠알 인스트루먼츠(Varian NMR Instruments)로부터 입수가능)에서 처리하였다.
기체 크로마토그래피/질량 분석법 ( Gas Chromatography / Mass Spectroscopy , GCMS )
GCMS 샘플은 예를 들어 피니건(Finnigan) TSQ7000 질량 분석기(mass spectrometer) (미국 매사추세츠주 월탐 소재의 서모 일렉트론 코포레이션(Thermo Electron Corporation)으로부터 입수가능)에서 처리하였다.
기체 크로마토그래피 ( GC )
미국 캘리포니아주 팔로 알토 소재의 애질런트 테크놀로지즈(Agilent Technologies)로부터 획득가능한 휴렛 패커드(Hewlett Packard) 6890 시리즈 기체 크로마토그래프(Gas Chromatograph)로 GC 샘플을 처리하였다.
적외선( IR ) 분광법
IR 스펙트럼을 서모-니콜렛(THERMO-NICOLET), 아바타(Avatar) 370 푸리에 변환 적외선(Fourier Transform Infrared, FTIR) 분광계 (미국 매사추세츠주 월탐 소재의 서모 일렉트론 코포레이션으로부터 획득가능)에서 처리하였다.
Figure 112009034085845-PCT00046
물질
퍼플루오로모르폴리노아세틸 플루오라이드: 본질적으로 미국 특허 제2,713,593호 (브라이스(Brice) 등) 및 문헌[R.E. Banks, Preparation and Industrial Applications of Organofluorine Compounds, pages 19-43, Halsted Press, New York (1982)]에 기재된 유형의 시몬스(Simons) ECF 셀에서 메틸 모르폴리노아세테이트의 전기화학적 플루오르화(electrochemical fluorination (ECF))에 의해 제조.
플루오르화칼륨: 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마 알드리치 컴퍼니로부터 획득. 분무-건조시키고, 125℃ 오븐에 보관하고, 사용 직전에 막자사발 및 막자를 이용하여 분쇄.
무수 다이글라임 (무수 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르): 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마 알드리치 컴퍼니로부터 획득.
메틸트라이부틸암모늄 메틸설페이트: 다이메틸 설페이트를 트라이부틸아민과 반응시켜 제조; 다이글라임 중 48.6% 용액.
다이에틸 설페이트: 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마 알드리치 컴퍼니로부터 획득.
퍼플루오로부티릴 플루오라이드: 퍼플루오로부티릴 플루오라이드, CF3CF2CF2COF는 무수 아이소부티르산의 전기화학적 플루오르화에 의해 제조하였다. 셀로부터의 가스 생성물을 2회의 별도의 분별 증류에 의해 추가로 정제하여 98.5% 퍼플루오로-n-부티릴 플루오라이드를 얻었다. 이 물질을 추가의 정제 없이 후속 반응에서 사용하였다.
아도젠™ 464 상 이동 촉매 (무수 다이글라임 중 메틸트라이알킬 (C8-C10) 암모늄 클로라이드의 49 퍼센트(%) 용액): 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마 알드리치 컴퍼니로부터 획득. 전형적으로 아이소프로필 알코올의 제거를 위하여 분별 증류에 의해 정제된 아도젠™ 464를 포함하는 다이글라임 용액으로서 사용.
헥사플루오로프로펜 (HFP): 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 다이네온(Dyneon)으로부터 획득.
다이에틸 설페이트: 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마 알드리치 컴퍼니로부터 획득.
다이프로필 설페이트: 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마 알드리치 컴퍼니로부터 획득.
수산화칼륨: 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마 알드리치 컴퍼니로부터 획득.
황산마그네슘: 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마 알드리치 컴퍼니로부터 획득.
1,2-다이메톡시에탄: 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마 알드리치 컴퍼니로부터 획득.
다이-n-프로필설페이트: 미국 오레곤주 포틀랜드 소재의 티씨아이 아메리카(TCI America)로부터 획득.
1,3-프로판다이올 다이-p-토실레이트: 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마 알드리치 컴퍼니로부터 획득.
다이메틸 메틸 석시네이트: 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마 알드리치 컴퍼니로부터 획득.
노벡(Novec)™ HFE-7100 유체 (하이드로플루오로에테르): 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니(3M Company)로부터 획득.
실시예 1:
하기의 제조:
Figure 112009034085845-PCT00047
a- 하기 중간체 케톤의 제조:
Figure 112009034085845-PCT00048
퍼플루오로모르폴리노아세틸 플루오라이드 (94.6 g, 65 % 순도, 0.19 몰), C3F7OCF=CF2 (50 g, 0.19 몰), 무수 다이글라임 (75 g), 플루오르화칼륨 (2.2 g, 0.04 몰, 125℃ 오븐에서 보관하고 사용 직전에 막자사발과 막자를 이용하여 분쇄), 및 상 이동 촉매 메틸트라이부틸암모늄 메틸설페이트 (다이글라임 중 48% 용액 1.2 g)를 600 ㎖ 파르(Parr) 반응 용기에서 조합하였다. 용기를 밀봉하고, 82℃로 가열하고, 16시간 동안 그 온도로 유지하였다. 냉각 후, 용기를 통기시키고, 플루오르화칼륨 고형물을 여과하고, 생성된 2-상 반응 혼합물의 상들을 분리하였다. 생성된 케톤을 증류 (b.p. = 145 내지 146℃)에 의해 92% 순도로 정제하였다. IR 스펙트럼은 1790.4 ㎝-1에서 CO 흡광(absorbance)을 나타냈다.
b- 중간체 케톤으로부터 에틸 에테르의 제조:
상기로부터의 중간체 케톤 (21.3 g, 0.036 몰), 무수 다이글라임 (100 g), 플루오르화칼륨 (4.2 g, 0.072 몰), 메틸트라이부틸암모늄 메틸설페이트 (5.4 g), 및 다이에틸 설페이트 (11.0 g, 0.072 몰)를 500 ㎖ 플라스크에서 조합하고, 16시간 동안 교반하면서 52℃로 가열하였다. 이러한 시간의 마지막에, 수산화칼륨 (4.7 g, 75 g 물에 용해됨)을 첨가하고, 생성된 혼합물을 딘 스타크 트랩(Dean Stark trap)을 이용하여 공비 증류시키고, 이로부터 생성된 하부의 불소화합물계 상을 증류 동안 분리하였다. 생성된 생성물을 증류시켰다 (b.p. = 205℃, 순도 92 %). 그 구조는 IR과 GCMS로 확인하였다.
실시예 2:
CF 3 OC 3 F 6 OCF ( CF 3 ) CF (OC 2 H 5 ) CF ( CF 3 ) OC 3 F 7 의 제조
a- 중간체 케톤, CF 3 OC 3 F 6 OCF ( CF 3 ) COCF (CF 3 ) OC 3 F 7 의 제조:
CF3OC3F6OCF(CF3)COF (75 g, 0.19 몰, 본질적으로 하기 실시예 6a에서와 같이 제조되고, 이어서 본질적으로 하기 실시예 5에서 기재된 바와 같이 헥사플루오로프로펜 옥사이드 (HFPO)와 반응함), C3F7OCF=CF2 (50 g, 0.19 몰), 무수 다이글라임 (75 g), 플루오르화칼륨 (2.2 g, 0.04 몰), 및 상 이동 촉매 메틸트라이부틸암모늄 메틸설페이트 (6.6 g)를 600 ㎖ 파르 반응 용기에서 조합하고, 용기를 밀봉하고 16시간 동안 75℃로 가열하였다. 냉각 후, 용기를 통기시키고, 플루오르화칼륨 고형물을 여과하고, 생성된 2-상 반응 용액의 상들을 분리하였다. 생성된 케톤을 증류 (b.p. = 120 내지 140℃, 88% 순도로)에 의해 정제하였다. IR 스펙트럼은 1783.6 ㎝-1에서 CO 흡광을 나타냈다.
b- 중간체 케톤으로부터 에틸 에테르의 제조:
상기로부터의 중간체 케톤 (62.2 g, 0.094 몰), 무수 다이글라임 (150 ㎖), 플루오르화칼륨 (10.9 g, 0.19 몰), 메틸트라이부틸암모늄 메틸설페이트 (8.5 g), 및 다이에틸 설페이트 (28.9 g, 0.19 몰)를 500 ㎖ 플라스크에서 조합하고 16시간 동안 교반하면서 52℃로 가열하였다. 이러한 시간의 마지막에, 수산화칼륨 (12.4 g, 75 g의 물에 용해됨)을 첨가하고, 생성된 혼합물을 약 45분 동안 65℃로 가열하고, 이어서 딘 스타크 트랩을 이용하여 공비 증류시키고, 이로부터 생성된 하부 불소화합물계 상을 증류 동안 분리하였다. 이는 GC에 의한 순도가 70.9%인 2가지 부분입체 이성질체 60.9 g을 제공하였으며, 상기 GC 데이터에 기초한 수율은 71%이다. 생성된 생성물을 부분입체 이성질체의 혼합물로서 약 93%의 순도로 증류하였다 (b.p. = 204℃). 생성물의 구조를 IR과 GCMS로 확인하였다.
실시예 3:
CF 3 OC 3 F 6 OCF ( CF 3 ) CF (OCH 3 ) CF ( CF 3 ) OC 3 F 7 의 제조
케톤 CF3OC3F6OCF(CF3)COCF(CF3)OC3F7 (24.8 g, 0.037 몰, 본질적으로 상기 실시예 2에서와 같이 제조됨), 무수 다이글라임(75 ㎖), 플루오르화칼륨 (4.3 g, 0.075 몰), 메틸트라이부틸암모늄 메틸설페이트 (6.5 g), 및 다이메틸 설페이트 (10.4 g, 0.082 몰)를 500 ㎖ 플라스크에서 조합하고 16시간 동안 교반하면서 32℃로 가열하였다. 이러한 시간의 마지막에, 수산화칼륨 (5.4 g, 75 g 물에 용해됨)을 첨가하고, 혼합물을 약 45분 동안 65℃로 가열하고, 이어서 딘 스타크 트랩을 이용하여 공비 증류시키고, 이로부터 생성된 하부 불소화합물계 상을 증류 동안 분리하였다. 생성된 생성물을 부분입체 이성질체의 혼합물로서 약 95%의 순도로 증 류하였다 (b.p. = 196℃). 생성물의 구조를 IR과 GCMS로 확인하였다.
실시예 4:
C 3 F 7 OCF ( CF 3 ) CF (OC 3 H 7 ) C 3 F 7 의 제조
a- 중간체 케톤, C 3 F 7 OCF ( CF 3 )COC 3 F 7 의 제조:
n-C3F7COF (56.1 g, 0.26 몰), C3F7OCF=CF2 (69.1 g, 0.26 몰), 무수 다이글라임 (75 g), 플루오르화칼륨(3.0 g, 0.05 몰), 및 상 이동 촉매 메틸트라이부틸암모늄 메틸설페이트 (1.7 g)를 600 ㎖ 파르 반응 용기에서 조합하고, 용기를 밀봉하고 16시간 동안 75℃로 가열하였다. 냉각 후, 용기를 통기시키고, 플루오르화칼륨 고형물을 여과하고, 생성된 2-상 반응 용액의 상들을 분리하였다. 생성된 생성물 케톤을 저 비등점 불순물의 증류에 의해 95%의 순도로 정제하였다. IR 스펙트럼은 1784.7 ㎝-1에서 CO 흡광을 나타냈다.
b- 중간체 케톤으로부터 프로필 에테르의 제조:
중간체 케톤 C3F7OCF(CF3)COC3F7 (35 g, 0.074 몰), 무수 다이글라임 (150 ㎖), 플루오르화칼륨 (8.4 g, 0.15 몰), 메틸트라이부틸암모늄 메틸설페이트 (5.4 g), 및 다이프로필 설페이트 (26.4 g, 0.15 몰)를 500 ㎖ 플라스크에서 조합하고 16 시간 동안 교반하면서 52℃로 가열하였다. 이러한 시간의 마지막에, 수산화칼륨 (9.6 g, 100 g 물에 용해됨)을 첨가하고, 생성된 혼합물을 약 45분 동안 65℃로 가열하고, 이어서 딘 스타크 트랩을 이용하여 공비 증류시키고, 이로부터 생성된 하부 불소화합물계 상을 증류 동안 분리하였다. 생성된 생성물을 부분입체 이성질체의 혼합물로서 약 96%의 순도로 증류하였다 (b.p. = 173 내지 175℃). 생성물의 구조를 IR과 GCMS로 확인하였다.
실시예 5
1, 1, 1, 2, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 6- 도데카플루오로 -2- 퍼플루오로부톡시 -3- 에톡시 헥산, CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 OCF ( CF 3 ) CF (OCH 2 CH 3 ) CF 2 CF 2 CF 3 의 제조
a- 1, 1, 1, 2- 테트라플루오로 -2- 퍼플루오로부톡시 프로피오닐 플루오라이드 , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 OCF(CF 3 )C(O)F의 제조
청결하고 건조한 600 ㎖ 스테인레스 강 파르 압력 반응기에 분무-건조된 플루오르화칼륨 (6.0 g, 0.10 몰) 및 무수 다이글라임(100 g)을 충전하였다. 반응기를 밀봉하고 드라이 아이스-아세톤 조(bath)로 냉각시키고, 퍼플루오로부티릴 플루오라이드 (345 g, 1.57 몰)로 충전하고, 교반하면서 -7℃로 가온하였다. 온도를 -7℃내지 -20℃로 유지하면서, 헥사플루오로프로펜 옥사이드 (308.7 g, 1.86 몰)를 25시간의 기간에 걸쳐 일정하게 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온으로 가온시키고 대기압으로 통기시키고, 생성된 2-상 혼합물을 분리하였다. 생성된 하부 불소화합물계 상을 분석하여, 메탄올의 첨가에 의해 메틸 에스테르로 전환한 후 76% 생성물 아실 플루오라이드를 함유함을 알았다. 10개의 천공 플레이트 내부 벨로즈 컬럼을 이용하여 조 1, 1, 1, 2-테트라플루오로-2-퍼플루오로부톡시 프로피오닐 플루오라이드를 정제하여 98.7% 순도를 갖는 320 g의 생성물을 제공하였다.
b- 퍼플루오로부틸 트라이플루오로비닐 에테르, CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 OCF = CF 2 의 제조
온도계 웰(thermometer well)을 갖는 500 ㎖, 둥근 바닥, 단일목 플라스크에 자석 교반기, 가열 맨틀(heating mantle), 플라스크 온도와 컬럼 상부 온도 둘 모두를 위한 열전쌍 온도 판독기, 액상 헤드 분리기를 갖는 10개의 천공 플레이트 은 코팅된 진공 재킷식 증류 컬럼, 수냉식 응축기, 및 질소 버블러(bubbler)를 구비하였다. 플라스크를 탄산나트륨 (47 g, 0.44 몰, 125℃ 오븐에 보관) 및 무수 다이글라임 (207 g)으로 충전하였다. 7-1 환류비 및 158℃의 최종 컬럼 상부 온도를 이용하여 95 g의 다이글라임을 증류시킴으로써 이 시스템을 건조시켰다. 플라스크를 주위 조건으로 냉각시키고, 1, 1, 1, 2-테트라플루오로-2-퍼플루오로부톡시 프로피오닐 플루오라이드 (96.9 g, 0.25 몰)를 플라스크에 충전하였다. 플라스크를 천천히 가열하고, 생성된 증류물을 150℃의 컬럼 상부 온도까지 수집하였다. 증류된 73.9 g의 원 재료는 GC에 의해 측정할 때 88.7%의 원하는 퍼플루오로부틸 트라이플루오로비닐 에테르를 함유하였다.
c- 일 반응 용기에서 1, 1, 1, 2, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 6- 도데카플루오로 -2- 퍼플 루오로부톡시-3- 에톡시 헥산의 제조
청결하고 건조한 600 ㎖ 스테인레스 강 파르 압력 반응기를 분무-건조된 플루오르화칼륨 (5.0 g, 0.086 몰), 무수 다이글라임 (100 g), 트라이부틸메틸암모늄 메틸설페이트 (11.0 g, 0.017 몰), 및 퍼플루오로부틸 트라이플루오로비닐 에테르 (73.9 g, 0.207 몰)로 충전하였다. 반응기를 밀봉하고, 드라이 아이스-아세톤 조 를 이용하여 냉각하고, 퍼플루오로부티릴 플루오라이드 (81.0 g, 0.367 몰)로 충전하였다. 이어서, 반응기를 85℃로 가열하고 교반하면서 24시간 동안 유지하였다. 반응기를 드라이 아이스-아세톤 조를 이용하여 0℃ 미만으로 냉각시키고, 통기시키고, 교반을 멈추고, 개방하고, 이어서 분무 건조된 플루오르화칼륨 (26.0 g, 0.45 몰, 125℃ 오븐에서 보관되고 사용 직전에 막자사발과 막자를 이용하여 분쇄됨) 및 다이에틸 설페이트 (78.0 g, 0.51 몰)로 즉시 충전하였다. 이어서, 반응기를 밀봉하고, 교반하면서 52℃로 가열하고 24시간 동안 유지하였다. 물 (50 g) 및 45% KOH (80 g, 0.64 몰)를 함유한 150 ㎖ 실린더 충전 봄베(bomb)를 이용하여 반응기에 이들 충전물을 첨가하고 질소를 이용하여 6.8 기압 (689.5 ㎪ (100 psig))으로 가압하여 이동을 촉진시켰다. 반응기를 65℃로 가열하고 4시간 동안 유지하여 과량의 다이에틸 설페이트를 중화시켰다. 생성된 조 생성물을 스팀 증류에 의해 단리하고 동일 중량의 물로 1회 세척하여, GC 분석에 의해 측정할 때 순도 69.4%의 생성물 153.4 g을 얻었다. 동심관 컬럼을 이용하여 대기압에서 분별 증류에 의해 99.8%로 정제하였다. 생성물의 구조를 GCMS 및 19F NMR로 확인하였다.
실시예 6:
3- 에톡시 -1, 1, 1, 2, 3, 4, 4, 5, 5- 노나플루오로 -2- 노나플루오로부틸옥시 -5- 트라 이플루오로메톡시펜탄, CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 OCF ( CF 3 ) CF (OCH 2 CH 3 ) CF 2 CF 2 OCF 3 의 제조
a- 3-트라이플루오로메톡시테트라플루오로프로피오닐 플루오라이드 , CF 3 OCF 2 CF 2 COF 의 제조:
3-트라이플루오로메톡시 테트라플루오로프로피오닐 플루오라이드는 메틸-3-메톡시-2,2,3,3-테트라플루오로프로피오네이트, CH3OCF2CF2CO2CH3의 전기화학적 플루오르화에 의해 제조하였다. 셀로부터의 가스 생성물을 분별 증류에 의해 추가로 정제하여 본질적으로 100% 순수한 3-트라이플루오로메톡시 테트라플루오로프로피오닐 플루오라이드를 얻었다. 이 물질을 추가의 정제 없이 후속 반응에서 사용하였다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "3-트라이플루오로메톡시 테트라플루오로프로피오닐 플루오라이드"는 이러한 물질을 말한다.
b- 에틸 에테르 생성물의 제조:
청결하고 건조한 600 ㎖ 스테인레스 강 파르 압력 반응기에 분무-건조된 플루오르화칼륨 (4.7 g, 0.081 몰), 무수 다이글라임 (228 g), 트라이부틸메틸암모늄 메틸설페이트 (10.5 g, 0.016 몰), 플루오르화세슘 (0.6 g, 0.004 몰), 및 퍼플루오로부톡시 트라이플루오로비닐 에테르 (본질적으로 실시예 5에서와 같이 제조됨, 130.6 g, 0.333 몰)를 충전하였다. 반응기를 밀봉하고, 드라이 아이스-아세톤 조를 이용하여 냉각시키고, 3-트라이플루오로메톡시 테트라플루오로프로피오닐 플루오라이드 (97.4 g, 0.42 몰)로 충전하고, 87℃로 가열하고, 교반하면서 27시간 동안 유지하였다. 드라이 아이스-아세톤 조를 이용하여 반응기를 0℃ 미만으로 냉각시키고, 통기시키고, 교반을 중단하고, 개방하고, 이어서 분무-건조된 플루오르화칼륨 (24.8 g, 0.43 몰) 및 다이에틸 설페이트 (89.2 g, 0.580 몰)로 즉시 충전하였다. 반응기를 밀봉하고, 교반하면서 52℃로 가열하고 65시간 동안 유지하였다. 150 ㎖ 실린더 충전 봄베를 이용하여 물 (50 g)과 45% KOH (80 g, 0.64 몰)를 반응기에 첨가하였다. 반응기를 65℃로 가열하고 4시간 동안 유지하여 과량의 다이에틸 설페이트를 중화시켰다. 생성된 조 생성물을 스팀 증류에 의해 단리하고 동일 중량의 물로 2회 세척하여, GC 분석에 의해 측정할 때 순도 75.2%의 생성물 227.3 g을 얻었다. 동심관 컬럼을 이용하여 대기압에서 분별 증류에 의해 99.8%로 정제하였다. 생성물의 구조를 GCMS 및 19F NMR로 확인하였다.
실시예 7:
3- 에톡시 -1, 1, 1, 2, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 6- 도데카플루오로 -2-(1, 1, 2, 2, 3, 3-헥 사플루오 로-3- 트라이플루오로메톡시프로폭시 ) 헥산 , CF 3 OCF 2 CF 2 CF 2 OCF(CF 3 )CF(OCH 2 CH 3 )CF 2 CF 2 CF 3 의 제조
청결하고 건조한 600 ㎖ 스테인레스 강 파르 압력 반응기에 분무-건조된 플루오르화칼륨 (4.4 g, 0.076 몰), 무수 다이글라임 (208 g), 트라이부틸메틸암모늄 메틸설페이트 (10 g, 0.016 몰), 및 3-트라이플루오로메톡시-1, 1, 2, 2, 3, 3-헥사플루오로프로필 트라이플루오로비닐 에테르 (118.9 g, 0.33 몰)를 충전하였다. 반응기를 밀봉하고, 드라이 아이스-아세톤 조를 이용하여 냉각시키고, 퍼플루오로부티릴 플루오라이드 (87.7 g, 0.40 몰)로 충전하고, 87℃로 가열하고, 교반하면서 40시간 동안 유지하였다. 반응기를 주위 조건으로 냉각시키고, 통기시키고, 교반을 중단하고, 개방하고, 이어서 분무-건조된 플루오르화칼륨 (23.6 g, 0.406 몰) 및 다이에틸 설페이트 (84.9 g, 0.551 몰)로 즉시 충전하였다. 반응기를 밀봉하 고, 교반하면서 52℃로 가열하고 20시간 동안 유지하였다. 150 ㎖ 실린더 충전 봄베를 이용하여 물 (50 g)과 45% KOH (80 g, 0.64 몰)를 반응기에 첨가하였다. 반응기를 65℃로 가열하고 4시간 동안 유지하여 과량의 다이에틸 설페이트를 중화시켰다. 생성된 조 생성물을 스팀 증류에 의해 단리하고 동일 중량의 물로 1회 세척하여, GC 분석에 의해 측정할 때 순도 72.1%의 생성물 183 g을 얻었다. 동심관 컬럼을 이용하여 대기압에서 분별 증류에 의해 99%보다 높게 정제하였다. 생성물의 구조를 GCMS 및 19F NMR로 확인하였다.
실시예 8:
2-[(2- 에톡시 -1, 2, 3, 3, 4, 4, 4- 헵타플루오로 -1- 트라이플루오로메틸 - 부톡시 )- 다 이플루오로- 메틸 ]-2, 3, 3, 4, 4, 5, 5- 헵타플루오로테트라하이드로푸란 , c-(C 4 F 8 O)CF 2 OCF(CF 3 )CF(OC 2 H 5 )CF 2 CF 3 의 제조
a- 퍼플루오로테트라하이드로 -2- 푸로일 플루오라이드 , c-( C 4 F 8 O ) COF 의 제조:
2-푸로일 클로라이드의 전기화학적 플루오르화에 의해 퍼플루오로테트라하이드로-2-푸로일 플루오라이드를 제조하였다. 셀로부터의 가스 생성물을 분별 증류에 의해 추가로 정제하여 95% 퍼플루오로테트라하이드로-2-푸로일 플루오라이드를 얻었다. 이 물질을 추가의 정제 없이 후속 반응에서 사용하였다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "퍼플루오로테트라하이드로-2-푸로일 플루오라이드"는 이러한 물질을 말한다.
b- 퍼플루오로프로피오닐 플루오라이드 , CF 3 CF 2 COF 의 제조:
프로피온산 무수물의 전기화학적 플루오르화에 의해 퍼플루오로프로피오닐 플루오라이드를 제조하였다. 셀로부터의 가스 생성물을 분별 증류에 의해 추가로 정제하여 본질적으로 100% 순수한 퍼플루오로프로피오닐 플루오라이드를 얻었다. 이 물질을 추가의 정제 없이 후속 반응에서 사용하였다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "퍼플루오로프로피오닐 플루오라이드"는 이러한 물질을 말한다.
c- 2-[ 다이플루오로 -(2, 3, 3, 4, 4, 5, 5- 헵타플루오로테트라하이드로푸란 -2-일)-메톡시]-2, 3, 3, 3- 테트라플루오로 - 프로피오닐 플루오라이드 , c-(C 4 F 8 O)CF 2 OCF(CF 3 )COF의 제조:
청결하고 건조한 600 ㎖ 스테인레스 강 파르 압력 반응기를 분무-건조된 플루오르화칼륨 (6.3 g, 0.11 몰), 플루오르화세슘(1.0 g, 0.007 몰), 및 무수 다이글라임 (52.5 g)으로 충전하였다. 반응기를 밀봉하고, 드라이 아이스-아세톤 조를 이용하여 냉각시키고, 퍼플루오로테트라하이드로-2-푸로일 플루오라이드 (158.6 g, 0.62 몰)로 충전하고, 교반하면서 -20℃로 유지하였다. 온도를 0℃ 내지 -20℃로 유지하면서, 헥사플루오로프로펜 옥사이드 (106 g, 0.64 몰)를 8시간의 기간에 걸쳐 일정하게 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온으로 가온시키고, 1개의 플레이트 증류에 의해 80.4%의 원하는 물질 259 g을 회수하였다.
d- 2-( 퍼플루오로테트라하이드로푸릴 ) 트라이플루오로비닐 에테르, c-(C 4 F 8 O)CF 2 OCF=CF 2 의 제조:
온도계 웰을 갖는 1 L, 둥근 바닥, 단일목 플라스크에 자석 교반기, 가열 맨 틀, 플라스크 온도와 컬럼 상부 온도 둘 모두를 위한 열전쌍 온도 판독기, 액상 헤드 분리기를 갖는 10개의 천공 플레이트 은 코팅된 진공 재킷식 증류 컬럼, 수냉식 응축기, 및 질소 버블러를 구비하였다. 플라스크를 탄산나트륨 (107 g, 1.01 몰, 125℃ 오븐에 보관) 및 무수 다이글라임 (500 g)으로 충전하였다. 7-1 환류 비를 이용하여 250 g의 다이글라임을 증류시킴으로써 이러한 시스템을 건조시켰다. 플라스크를 주위 조건으로 냉각시키고, 2-[다이플루오로-(2, 3, 3, 4, 4, 5, 5-헵타플루오로테트라하이드로푸란-2-일)-메톡시]-2, 3, 3, 3-테트라플루오로-프로피오닐 플루오라이드 (259 g, 0.485 몰)를 플라스크에 충전하였다. 150℃의 컬럼 상부 온도까지 증류물을 수집하면서 플라스크를 천천히 가열하였다. 생성된 조 생성물 173.2 g은 GC에 의해 측정할 때 77.0%의 원하는 생성물을 함유하였다.
e- 에틸 에테르 생성물의 제조:
청결하고 건조한 600 ㎖ 스테인레스 강 파르 압력 반응기를 분무-건조된 플루오르화칼륨 (4.8 g, 0.083 몰), 무수 다이글라임 (225 g), 트라이부틸메틸암모늄 메틸설페이트 (10.8 g, 0.017 몰), 및 2-퍼플루오로테트라하이드로푸릴 트라이플루오로비닐 에테르 (148.8 g, 0.33 몰)로 충전하였다. 반응기를 밀봉하고, 드라이 아이스-아세톤 조를 이용하여 냉각시키고, 퍼플루오로프로피오닐 플루오라이드 (80.5 g, 0.485 몰)로 충전하고, 87℃로 가열하고, 교반하면서 23시간 동안 유지하였다. 반응기를 주위 조건으로 냉각시키고, 통기시키고, 교반을 중단하고, 개방하고, 이어서 분무-건조된 플루오르화칼륨 (29.1 g, 0.500 몰) 및 다이에틸 설페이트 (98.8 g, 0.641 몰)로 즉시 충전하였다. 반응기를 밀봉하고, 교반하면서 52℃로 가열하고 65시간 동안 유지하였다. 150 ㎖ 실린더 충전 봄베를 이용하여 물 (50 g)과 45% KOH (80 g, 0.64 몰)를 반응기에 첨가하였다. 반응기를 65℃로 가열하고 4시간 동안 유지하여 과량의 다이에틸 설페이트를 중화시켰다. 생성된 조 생성물을 스팀 증류에 의해 단리하고 동일 중량의 물로 1회 세척하여, GC 분석에 의해 측정할 때 순도 77.9%의 조 생성물 209.7 g을 얻었다. 동심관 컬럼을 이용하여 대기압 분별 증류에 의해 99.0%로 정제하였다. 생성물의 구조를 GCMS 및 19F NMR로 확인하였다.
실시예 9:
1, 1, 1, 2, 3, 4, 4, 5, 5, 5- 데카플루오로 -2- 퍼플루오로부톡시 -3- 프로폭시 펜탄 CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 OCF(CF 3 )CF(OCH 2 CH 2 CH 3 )CF 2 CF 3 의 제조
청결하고 건조한 600 ㎖ 스테인레스 강 파르 압력 반응기를 분무-건조된 플루오르화칼륨 (3.3 g, 0.057 몰), 무수 다이글라임 (142 g), 트라이부틸메틸암모늄 메틸설페이트 (7.4 g, 0.012 몰), 및 퍼플루오로부틸 트라이플루오로비닐 에테르 (92 g, 0.234 몰)로 충전하였다. 반응기를 밀봉하고, 드라이 아이스-아세톤 조를 이용하여 냉각시키고, 퍼플루오로프로피오닐 플루오라이드 (49.0 g, 0.30 몰)로 충전하고, 87℃로 가열하고, 교반하면서 50시간 동안 유지하였다. 드라이 아이스-아세톤 조를 이용하여 반응기를 -30℃ 미만으로 냉각시키고, 통기시키고, 교반을 중단하고, 개방하고, 이어서 분무-건조된 플루오르화칼륨 (17.4 g, 0.299 몰) 및 다이프로필 설페이트 (74.1 g, 0.41 몰)로 즉시 충전하였다. 반응기를 밀봉하고, 교 반하면서 52℃로 가열하고 48시간 동안 유지하였다. 150 ㎖ 실린더 충전 봄베를 이용하여 물 (50 g)과 45% KOH (80 g, 0.64 몰)를 반응기에 첨가하였다. 반응기를 65℃로 가열하고 4시간 동안 유지하여 과량의 다이에틸 설페이트를 중화시켰다. 생성된 조 생성물을 스팀 증류에 의해 단리하고 동일 중량의 물로 1회 세척하여, GC 분석에 의해 측정할 때 순도 70%의 생성물 123.7 g을 제공하였다. 동심관 컬럼을 이용하여 대기압 분별 증류에 의해 96%로 정제하였다. 생성물의 구조를 GCMS 및 19F NMR로 확인하였다.
실시예 10
C 3 F 7 OCF ( CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3 ) CF ( OC 2 H 5 ) C 2 F 5 의 제조:
청결하고 건조한 600 ㎖ 스테인레스 강 파르 압력 반응기를 분무-건조된 플루오르화칼륨 (10.0 g, 0.17 몰), 무수 다이글라임 (129 g), 및 아도젠™ 464 상 이동 촉매 (2.2 g)로 충전하였다. 반응기를 밀봉하고, 드라이 아이스-아세톤 조를 이용하여 냉각시키고, 소기하고, 퍼플루오로프로피오닐 플루오라이드 (70.0 g, 0.42 몰) 및 C3F7OCF(CF3)CF2OCF=CF2 (170 g, 0.39 몰)로 충전하였다. 반응기를 85℃로 가열하고, 교반하면서 16시간 동안 유지하고, 실온으로 냉각시켰다. 생성된 중간체 케톤-함유 반응 혼합물 (출발 비닐 에테르 기준으로 0.39 몰)을 추가 정제 없이 사용하였으며, 3L 플라스크에서 추가량의 무수 다이글라임 (1000 g), 플루오르화칼륨 (35.7 g, 0.62 몰), 촉매 (28 g, 다이글라임 중의 56% 용액), 및 다이에틸 설페이트 (121.2 g, 0.79 몰)와 조합하였다. 교반하면서, 16시간 동안 플라스 크를 52℃로 가열하였다. 이러한 시간의 마지막에, 수산화칼륨 (52 g, 300 g 물에 용해됨)을 첨가하고, 생성된 혼합물을 65℃로 가열하고 이어서 딘 스타크 트랩을 이용하여 공비 증류시키고, 이로부터 생성된 하부 불소화합물계 상을 증류 동안 분리하였다. 생성된 생성물을 약 92%의 순도로 증류하였다 (b.p. = 189 내지 191℃). 생성물 구조는 IR과 GCMS로 확인하였다.
실시예 11
C 3 F 7 OCF ( CF 3 ) CF (OC 2 H 5 ) C 4 F 9 의 제조
HCF2CF2CF2CF2CH2OH의 전기화학적 플루오르화에 의해 퍼플루오로발레릴 플루오라이드, C4F9C(O)F를 제조하였다. 셀로부터의 아실 플루오라이드를 분별 증류에 의해 정제하여 91.4% 퍼플루오로발레릴 플루오라이드를 얻었다. 이 물질을 추가의 정제 없이 후속 반응에서 사용하였다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "퍼플루오로발레릴 플루오라이드"는 이러한 물질을 말한다.
청결하고 건조한 600 ㎖ 스테인레스 강 파르 압력 반응기를 분무-건조된 플루오르화칼륨 (8.4 g, 0.14 몰), 무수 다이글라임 (128 g), 및 아도젠™ 464 상 이동 촉매 (2.2 g)로 충전하였다. 반응기를 밀봉하고, 드라이 아이스-아세톤 조를 이용하여 냉각시키고, 소기하고, 퍼플루오로발레릴 플루오라이드 (130.0 g, 0.49 몰) 및 C3F7OCF=CF2 (125.0 g, 0.47 몰)로 충전하였다. 이어서, 반응기를 85℃로 가열하고 교반하면서 20시간 동안 유지하였다. 드라이 아이스-아세톤 조를 이용하여 반응기를 0℃ 미만으로 냉각시키고 통기시켰다. 기계적 교반기, 가열 맨틀, 온 도 탐침, 및 물 응축기를 구비한 청결하고 건조한 2L 둥근 바닥 플라스크에 반응기 내용물을 첨가하였다. 플라스크를 분무-건조된 플루오르화칼륨 (16.0 g, 0.28 몰), 다이에틸 설페이트 (61.0 g, 0.40 몰), 무수 다이글라임 (48 g), 및 촉매 (2.5 g)로 충전하였다. 플라스크의 내용물을 교반하고, 52℃로 가열하고, 20시간 동안 유지하였다. 플라스크를 주위 온도로 냉각하고, 물 (35 g) 및 45% KOH (75 g, 0.60 몰)를 첨가하였다. 플라스크를 65℃로 가열하고 4시간 동안 유지하여 과량의 다이에틸 설페이트를 중화시켰다. 생성된 조 생성물을 스팀 증류에 의해 단리하고, 동일 중량의 물로 1회 세척하고, 분별 증류하여 99.3% 순도의 생성물 C3F7OCF(CF3)CF(OC2H5)C4F9 91.0 g을 제공하였다. 이 생성물의 비등점은 178℃였으며, 그 구조는 GCMS로 확인하였다. 생성물의 점도는 (캐논-펜스케(Cannon-Fenske) 점도계와 웨스칸(Wescan) 모델 221 점도 타이머를 이용하여 측정할 때) -50℃에서 7.3 × 10-5 ㎡/s (73 센티스토크)였다.
실시예 12:
C 3 F 7 OCF ( CF 3 ) CF (OC 2 H 5 ) CF ( CF 3 ) OC 3 F 7 의 제조
청결하고 건조한 600 ㎖ 스테인레스 강 파르 압력 반응기에 분무-건조된 플루오르화칼륨 (7.5 g, 0.13 몰) 및 무수 다이글라임 (105 g)을 충전하였다. 반응기를 밀봉하고, 드라이 아이스-아세톤 조를 이용하여 냉각하고, 소기하고, 퍼플루오로프로피오닐 플루오라이드 (191.0 g, 1.15 몰)로 충전하였다. 반응기를 -15℃로 가열하고, 온도를 0℃ 미만으로 유지하면서 1.25시간의 기간에 걸쳐 헥사플루오 로프로필렌 옥사이드 (109 g, 0.66 몰)를 첨가하였다. 반응기를 -10℃에서 추가 30분간 유지하고, 이어서 온도를 천천히 40℃로 올리면서 메탄올 스크러버(scrubber)를 통해 과량의 퍼플루오로프로피오닐 플루오라이드를 통기시켰다. 반응기를 5℃로 냉각시키고, 개방하고, C3F7OCF=CF2 (220 g, 0.83 몰), 무수 다이글라임 (12 g) 및 아도젠™ 상 이동 촉매 (4.5 g)로 충전하였다. 이어서, 반응기를 85℃로 가열하고 교반하면서 22시간 동안 유지하였다. 반응기를 실온으로 냉각하고 통기시켰다. 기계적 교반기, 가열 맨틀, 온도 탐침, 및 물 응축기를 구비한 청결하고 건조한 2L 둥근 바닥 플라스크에 반응기 내용물을 첨가하였다. 플라스크를 분무-건조된 플루오르화칼륨 (58.7 g, 1.01 몰), 다이에틸 설페이트 (172.0 g, 1.11 몰), 무수 다이글라임 (100 g), 및 촉매 (5.8 g)로 충전하였다. 플라스크 내용물을 교반하고, 52℃로 가열하고, 112시간 동안 유지하였다. 플라스크를 주위 온도로 냉각하고, 물 (262 g) 및 45% KOH (210 g, 1.68 몰)를 첨가하였다. 플라스크를 65℃로 가열하고 4시간 동안 유지하여 과량의 다이에틸 설페이트를 중화시켰다. 생성된 조 생성물을 스팀 증류에 의해 단리하고 동일 중량의 물로 1회 세척하여, GC 분석에 의해 측정할 때 순도 35.1%의 생성물 441.1 g을 제공하였다. 헥사플루오로프로펜 옥사이드의 한정 시약뿐만 아니라, 이러한 GC 분석에 기초해서도 생성물 수율은 36.6%였다. 생성물을 분별 증류하여 99.7% 순도의 생성물 C3F7OCF(CF3)CF(OC2H5)CF(CF3)OC3F7 52.3 g을 제공하였다. 이 생성물의 비등점은 190℃였으며, 그 구조는 GCMS로 확인하였다. 이 생성물의 점도는 (캐논-펜스케 점도 계와 웨스칸 모델 221 점도 타이머를 이용하여 측정할 때) -50℃에서 12.0 × 10-5 ㎡/s (120 센티스토크)였다.
실시예 13:
CF 3 OC 3 F 6 CF ( CF 3 ) CF (OC 2 H 5 ) C 2 F 4 OCF 3 의 제조:
테트라플루오로-3-트라이플루오로메톡시 프로피오닐 플루오라이드, CF3OC2F4C(O)F를, CH3OCF2CF2C(O)OCH3의 전기화학적 플루오르화에 의해 제조하였다. 셀로부터의 아실 플루오라이드를 분별 증류에 의해 정제하여 85.0% 테트라플루오로-3-트라이플루오로메톡시 프로피오닐 플루오라이드를 얻었다. 이 물질을 추가의 정제 없이 후속 반응에서 사용하였다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "테트라플루오로-3-트라이플루오로메톡시 프로피오닐 플루오라이드"는 이 물질을 말한다.
청결하고 건조한 600 ㎖ 스테인레스 강 파르 압력 반응기를 분무-건조된 플루오르화칼륨 (12.0 g, 0.20 몰), 무수 다이글라임 (130 g), 및 아도젠™ 464 상 이동 촉매 (4.7 g)로 충전하였다. 반응기를 밀봉하고, 드라이 아이스-아세톤 조를 이용하여 냉각시키고, 소기하고, CF3OC2F4C(O)F (110 g, 0.47 몰) 및 CF3OC3F6OCF=CF2 (130.0 g, 93% 순도, 0.39 몰)로 충전하였다. 이어서, 반응기를 85℃로 가열하고 교반하면서 29시간 동안 유지하였다. 반응기를 실온으로 냉각하고 통기시켰다. 기계적 교반기, 가열 맨틀, 온도 탐침, 및 물 응축기를 구비한 청결하고 건조한 2L 둥근 바닥 플라스크에 반응기 내용물을 첨가하였다. 플라스크를 분무-건조된 플루 오르화칼륨 (34.4 g, 0.59 몰), 다이에틸 설페이트 (100.7 g, 0.65 몰), 무수 다이글라임 (105 g), 및 촉매 (6.4 g)로 충전하였다. 플라스크 내용물을 교반하고, 52℃로 가열하고, 40시간 동안 유지하였다. 플라스크를 주위 온도로 냉각하고, 물 (150 g) 및 45% KOH (120 g, 0.96 몰)를 첨가하였다. 플라스크를 65℃로 가열하고 4시간 동안 유지하여 과량의 다이에틸 설페이트를 중화시켰다. 생성된 조 생성물을 스팀 증류에 의해 단리하고 동일 중량의 물로 1회 세척하여, GC 분석에 의해 측정할 때 순도 65.3%의 생성물 230.0 g을 얻었다. 생성물을 분별 증류하여 99.5% 순도의 생성물 CF3OC3F6CF(CF3)CF(OC2H5)C2F4OCF3 136.0 g을 제공하였다. 이 생성물의 비등점은 181℃였으며, 그 구조는 GCMS로 확인하였다. 이 생성물의 점도는 (캐논-펜스케 점도계와 웨스칸 모델 221 점도 타이머를 이용하여 측정할 때) -50℃에서 3.4 × 10-5 ㎡/s (34 센티스토크)였다.
비교예 A
( CF 3 ) 2 CFCF ( OC 2 H 5 ) CF ( CF 3 ) 2 의 제조
96.0% (CF3)2CFC(O)CF(CF3)2와 4.0% CF3CF2CFC(O)CF(CF3)2의 케톤 혼합물 302 g (0.83 몰), 300 ㎖ 무수 1,2-다이메톡시에탄, 59.5 g (1.02 몰) 플루오르화칼륨, 11.1 g 아도젠™ 464 상 이동 촉매, 및 174 g (1.12 몰) 다이에틸 설페이트를 2 L 플라스크에서 조합하고, 교반하면서 89시간 동안 52℃로 가열하였다. 89시간의 마지막에, 플라스크를 실온으로 냉각하고, 45% 수산화칼륨 230 g과 물 95 g을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 딘 스타크 트랩을 이용하여 공비 증류하고, 이로부터 생성 된 하부 불소화합물계 상을 증류 동안 분리하였다. 불소화합물계 상을 동일 부피의 물로 2회 세척하고 황산마그네슘에서 건조시켰다. 37.6%의 순도를 가진 53.0 g의 물질 (CF3)2CFCF(OC2H5)CF(CF3)2이 생성되었다 (수율 6.1%; 구조는 GCMS에 의해 확인함).
본 명세서에 인용된 특허, 특허 문서, 및 간행물에 포함된 참조 설명은 마치 각각이 개별적으로 포함되는 것처럼 전체적으로 참고로 포함된다. 본 발명의 범주 및 취지를 벗어나지 않고도 본 발명에 대한 다양한 예측할 수 없는 변형 및 변경이 당업자에게 명백하게 될 것이다. 본 발명을 본 명세서에 설명된 예시적 실시 형태 및 실시예로 부당하게 제한하려는 것이 아니며, 그러한 실시예 및 실시 형태는 본 명세서에서 하기와 같이 설명된 청구의 범위에 의해서만 제한하려는 본 발명의 범위와 함께 단지 예로서 제시된다는 것을 이해하여야 한다.

Claims (19)

  1. 두 개의 말단의, 독립적으로 플루오로알킬 또는 퍼플루오로알킬 기와, 중심 탄소 원자를 통해 알콕시- 또는 플루오로알콕시-치환된 플루오로메틸렌 부분 (-CF(OR)-)에 결합된 개재 옥시테트라플루오로에틸리덴 부분 (-OCF(CF3)-)을 포함하며, 각각의 상기 말단 기는 선택적으로 적어도 하나의 카테나형 헤테로원자를 포함하는 하이드로플루오로에테르 화합물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 플루오로메틸렌 부분은 알콕시-치환되며, 상기 말단 기는 적어도 하나의 카테나형 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 퍼플루오로알킬 기로부터 독립적으로 선택되는 하이드로플루오로에테르 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 하기 화학식 I로 나타내는 부류 중 하나인 하이드로플루오로에테르 화합물:
    [화학식 I]
    Rf-CFX-O-CF(CF3)-CF(OR)-CFX-Rf
    [여기서, 각 Rf는 독립적으로 불소 원자, 또는 선택적으로 적어도 하나의 카테나형 헤테로원자를 함유하며 선택적으로 -CF2H, -CFHCF3, 및 -CF2OCH3로부터 선택된 말단 부분을 포함하는 선형, 분지형, 환형 또는 그 조합인 퍼플루오로알킬 기이 며; 각각의 X는 독립적으로 불소 원자, 또는 선형, 분지형, 환형 또는 그 조합이며 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 기이며; R은 선형, 분지형, 환형 또는 그 조합이며 적어도 하나의 카테나형 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 알킬 또는 플루오로알킬 기임].
  4. 제3항에 있어서, 각각의 상기 Rf는 독립적으로 불소 원자, 또는 선형 또는 분지형이며 적어도 하나의 카테나형 헤테로원자를 선택적으로 포함하며 1 내지 약 8개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 기이고; 각각의 상기 X는 독립적으로 불소 원자, 또는 선형 또는 분지형이며 1 내지 약 3개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 기이며; 상기 R은 선형 또는 분지형이며 1 내지 약 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 플루오로알킬 기인 하이드로플루오로에테르 화합물.
  5. 제4항에 있어서, 각각의 상기 Rf는 독립적으로 불소 원자, 또는 선형 또는 분지형이며 적어도 하나의 카테나형 헤테로원자를 선택적으로 포함하며 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 기이고; 각각의 상기 X는 독립적으로 불소 원자 또는 퍼플루오로메틸기이고; 상기 R은 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기인 하이드로플루오로에테르 화합물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 R은 에틸 또는 메틸 기인 하이드로플루오로에테르 화 합물.
  7. 제1항에 있어서, 하기 화합물 (여기서, R은 CH3 및 C2H5로부터 선택됨)로부터 선택되는 하이드로플루오로에테르 화합물:
    CF3OCF(CF3)CF(OR)CF3, CF3OCF(CF3)CF(OR)C2F5
    CF3OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2CF3, CF3OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)2
    CF3OCF(CF3)CF(OR)C4F9, CF3OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)OCF3
    CF3OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)OC3F7, CF3OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2OCF3
    Figure 112009034085845-PCT00049
    C2F5OCF(CF3)CF(OR)CF3, C2F5OCF(CF3)CF(OR)C2F5
    C2F5OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2CF3, C2F5OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)2
    C2F5OCF(CF3)CF(OR)C4F9, C2F5OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)OC3F7
    C2F5OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2OCF3, C2F5OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)OC2F5
    Figure 112009034085845-PCT00050
    CF3CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF3, CF3CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)C2F5
    CF3CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2CF3, CF3CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)2
    CF3CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)C4F9, CF3CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)OC3F7
    CF3CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2OCF3
    Figure 112009034085845-PCT00051
    CF3CF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF3, CF3CF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF2CF3
    CF3CF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2CF3
    CF3CF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)2, CF2CF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)C4F9
    CF2CF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)OC3F7 CF2CF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2OCF3
    CF2CF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)OC4F9
    Figure 112009034085845-PCT00052
    (CF3)2CFCF2OCF(CF3)CF(OR)CF3, (CF3)2CFCF2OCF(CF3)CF(OR)CF2CF3
    (CF3)2CFCF2OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2CF3 (CF3)2CFCF2OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)2,
    (CF3)2CFCF2OCF(CF3)CF(OR)C4F9
    (CF3)2CFCF2OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)OC3F7
    (CF3)2CFCF2OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2OCF3
    (CF3)2CFCF2OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)OC4F9
    Figure 112009034085845-PCT00053
    CF3OCF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF3
    CF3OCF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF2CF3
    CF3OCF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2CF3
    CF3OCF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)2
    CF3OCF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)C4F9
    CF3OCF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)OC3F7
    CF3OCF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2OCF3
    CF3OCF2CF2CF2OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)OCF2CF2CF2OCF3
    Figure 112009034085845-PCT00054
    C5F11OCF(CF3)CF(OR)CF3, C5F11OCF(CF3)CF(OR)CF2CF3
    C5F11OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2CF3, C5F11OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)2
    C5F11OCF(CF3)CF(OR)C4F9, C5F11OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)OC3F7
    C5F11OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2OCF3,
    C5F11OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)OC4F9
    Figure 112009034085845-PCT00055
    Figure 112009034085845-PCT00056
    C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF(OR)CF3 C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF(OR)C2F5
    C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2CF3
    C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)2
    C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)(CF3)CF(OR)C4F9
    C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)OC3F7
    C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF(OR)CF2CF2OCF3
    C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF(OR)CF(CF3)OCF2CF(CF3)OC3F7
    Figure 112009034085845-PCT00057
    및 그 혼합물.
  8. 두 개의 말단의, 독립적으로 퍼플루오로알킬 기와, 중심 탄소 원자를 통해 알콕시-치환된 플루오로메틸렌 부분 (-CF(OR)-)에 결합된 개재 옥시테트라플루오로에틸리덴 부분 (-OCF(CF3)-)을 포함하며, 각각의 상기 말단 기는 선택적으로 적어도 하나의 카테나형 헤테로원자를 포함하는 하이드로플루오로에테르 화합물.
  9. (a) 적어도 하나의 불소화합물계 산 플루오라이드를 적어도 하나의 플루오로- 또는 퍼플루오로비닐 에테르와 반응시켜, 두 개의 말단의, 독립적으로 플루오로알킬 또는 퍼플루오로알킬 기와, 중심 탄소 원자를 통해 카르보닐기에 결합된 개재 옥시테트라플루오로에틸리덴 부분 (-OCF(CF3)-)을 포함하는 적어도 하나의 불소화합물계 케톤(상기 각각의 말단 기는 선택적으로 적어도 하나의 카테나형 헤테로원자를 포함함)을 형성하는 단계; (b) 상기 불소화합물계 케톤 화합물을 적어도 하나의 플루오라이드 공급원과 반응시켜 적어도 하나의 불소화합물계 알콕시드를 형성하는 단계; 및 (b) 상기 불소화합물계 알콕시드를 적어도 하나의 알킬화제와 반응시켜 적어도 하나의 하이드로플루오로에테르 화합물을 형성하는 단계를 포함하는, 제1항의 하이드로플루오로에테르 화합물의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 불소화합물계 산 플루오라이드, 상기 플루오로- 또는 퍼플루오로비닐 에테르, 상기 불소화합물계 케톤 및 상기 불소화합물계 알콕시드는 각각 퍼플루오르화되는 방법.
  11. 물품을 제1항의 적어도 하나의 하이드로플루오로에테르 화합물을 함유하는 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 물품으로부터 오염 물질을 제거하는 방법.
  12. 제1항의 적어도 하나의 하이드로플루오로에테르 화합물을 포함하는 발포제(blowing agent) 혼합물을 적어도 하나의 발포성 중합체 또는 적어도 하나의 발포성 중합체의 전구체의 존재 하에 기화시키는 단계를 포함하는, 발포 플라스틱(foamed plastic) 제조 방법.
  13. 제1항의 적어도 하나의 하이드로플루오로에테르 화합물을 포함하는 불소화합물계 액체의 증기에 땜납을 포함하는 적어도 하나의 성분을 투입함으로써 상기 땜납을 용융시키는 단계를 포함하는 증기 상 납땜 방법.
  14. 제1항의 적어도 하나의 하이드로플루오로에테르 화합물을 포함하는 열 전달 제의 사용을 통해 열 공급원과 열 싱크(heat sink) 사이에 열을 전달시키는 단계를 포함하는 열 전달 방법.
  15. (a) 제1항의 적어도 하나의 하이드로플루오로에테르 화합물을 함유하는 용매 조성물, 및 (b) 상기 용매 조성물에 용해성이거나 분산성인 적어도 하나의 코팅 물질을 함유하는 조성물을 기재의 적어도 하나의 표면의 적어도 일부에 도포하는 단계를 포함하는, 기재 상에 코팅을 증착시키는 방법.
  16. 제1항의 적어도 하나의 하이드로플루오로에테르 화합물 및 적어도 하나의 윤활 첨가제를 포함하는 작업 유체를 금속, 서멧(cermet) 또는 복합 공작물 및 공구에 도포하는 단계를 포함하는 절삭 또는 연마 가공 방법.
  17. 적어도 하나의 중합 개시제 및 제1항의 적어도 하나의 하이드로플루오로에테르 화합물의 존재 하에 적어도 하나의 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 중합 방법.
  18. 두 개의 말단의, 독립적으로 플루오로알킬 또는 퍼플루오로알킬 기와, 중심 탄소 원자를 통해 카르보닐기에 결합된 개재 옥시테트라플루오로에틸리덴 부분 (-OCF(CF3)-)을 포함하며, 상기 말단 기 중 적어도 하나는 적어도 하나의 카테나형 질 소 원자를 포함하는 불소화합물계 케톤 화합물.
  19. 제18항에 있어서, 적어도 하나의 상기 말단 기는 적어도 하나의 퍼플루오로모르폴리노 부분을 포함하는 화합물.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160036579A (ko) * 2013-07-25 2016-04-04 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 질소 함유 하이드로플루오로에테르 및 이의 제조 방법
KR20170031732A (ko) * 2014-07-16 2017-03-21 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 하이드로플루오로에테르 올레핀 및 이의 사용 방법

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8791254B2 (en) * 2006-05-19 2014-07-29 3M Innovative Properties Company Cyclic hydrofluoroether compounds and processes for their preparation and use
US8193397B2 (en) * 2006-12-06 2012-06-05 3M Innovative Properties Company Hydrofluoroether compounds and processes for their preparation and use
KR101606609B1 (ko) * 2008-09-26 2016-03-25 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. 열을 전달하는 방법
US7988877B2 (en) 2008-11-03 2011-08-02 3M Innovative Properties Company Methods of making fluorinated ethers, fluorinated ethers, and uses thereof
JP5372660B2 (ja) * 2008-11-20 2013-12-18 川崎重工業株式会社 タービン発電機システム
US8323524B2 (en) 2009-10-01 2012-12-04 3M Innovative Properties Company Apparatus including hydrofluoroether with high temperature stability and uses thereof
US8261560B2 (en) * 2009-11-02 2012-09-11 3M Innovative Properties Company Methods of using hydrofluoroethers as heat transfer fluids
US9221075B2 (en) 2009-11-09 2015-12-29 Ethicon, Inc. Surgical needle coatings and methods
US9259219B2 (en) 2009-11-09 2016-02-16 Ethicon, Llc Surgical needle coatings and methods
US9332982B2 (en) * 2009-11-09 2016-05-10 Ethicon, Llc Surgical needle coatings and methods
US8535559B2 (en) * 2010-03-26 2013-09-17 3M Innovative Properties Company Nitrogen-containing fluoroketones for high temperature heat transfer
US8193393B2 (en) 2010-03-26 2012-06-05 3M Innovative Properties Company Fluoroether diketones for high temperature heat transfer
US20140009887A1 (en) 2011-03-25 2014-01-09 3M Innovative Properties Company Fluorinated oxiranes as heat transfer fluids
US20140030655A1 (en) 2011-04-22 2014-01-30 3M Innovative Properties Company Enhanced Multi-Photon Imaging Resolution Method
JP5995963B2 (ja) 2011-06-08 2016-09-21 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ポリマー連結ナノ粒子を含有するフォトレジスト
WO2012170196A1 (en) 2011-06-10 2012-12-13 3M Innovative Properties Company Partially fluorinated ketones and methods of making and using the same
EP2943456B1 (en) * 2013-01-11 2018-06-13 The Chemours Company FC, LLC Quarternary ammonium perfluoroalkoxy salts for preparation of perfluoropolyethers
WO2016048808A1 (en) * 2014-09-23 2016-03-31 3M Innovative Properties Company Nitrogen containing hydrofluoroethers and methods of using same
WO2016064585A1 (en) * 2014-10-24 2016-04-28 3M Innovative Properties Company Segregated fluorinated esters
WO2016196242A1 (en) * 2015-06-05 2016-12-08 3M Innovative Properties Company Hydrofluoroolefins and methods of using same
EP3303435B1 (en) 2015-06-05 2020-11-25 3M Innovative Properties Company Hydrofluoroolefins and methods of using same
CN105503552A (zh) * 2015-12-29 2016-04-20 天津市长芦化工新材料有限公司 一种合成c11全氟酮的方法
JP7010234B2 (ja) 2016-03-11 2022-02-10 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー アミン含有環状ハイドロフルオロエーテル及びその使用方法
JP6971249B2 (ja) * 2016-03-11 2021-11-24 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー アミン含有非環状ハイドロフルオロエーテル及びその使用方法
US10717694B2 (en) 2016-05-09 2020-07-21 3M Innovative Properties Company Hydrofluoroolefins and methods of using same
JP7076714B2 (ja) * 2016-08-29 2022-05-30 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 窒素及びジオキソラン含有ヒドロフルオロエーテル並びにその使用方法
GB2555829B (en) * 2016-11-11 2019-11-20 Sensata Technologies Inc Encapsulations for MEMS sense elements and wire bonds
US11197666B2 (en) 2017-09-15 2021-12-14 Cilag Gmbh International Surgical coated needles
FR3083800B1 (fr) * 2018-07-13 2020-12-25 Total Marketing Services Composition refroidissante et ignifugeante pour systeme de propulsion d'un vehicule electrique ou hybride
CN109652235B (zh) * 2018-09-29 2020-11-13 天津市长芦化工新材料有限公司 共沸组合物及其应用
CN110845448B (zh) * 2019-10-25 2020-07-24 山东东岳未来氢能材料有限公司 氧气氧化法制备hfpo中溶剂和副产物的综合利用方法
CN113368776B (zh) * 2020-03-09 2023-07-14 氟金(上海)新材料有限公司 一种复配型含氟溶剂及其应用
CN111732500A (zh) * 2020-05-29 2020-10-02 中船重工（邯郸）派瑞特种气体有限公司 一种氢氟醚的制备方法
WO2023235189A1 (en) * 2022-05-28 2023-12-07 Vistasol Technologies, Llc Bifunctional perfluoropolyether compositions based on hexafluoropropylene oxide, purification, and uses thereof

Family Cites Families (71)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2713593A (en) * 1953-12-21 1955-07-19 Minnesota Mining & Mfg Fluorocarbon acids and derivatives
US3342777A (en) * 1964-04-28 1967-09-19 Du Pont Addition copolymers of polyfluoroke-tones and ethylenic compounds
DE1298514B (de) 1965-12-02 1969-07-03 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkyl-alkyl-aethern
US3962460A (en) * 1972-10-06 1976-06-08 Airco, Inc. Ether compounds as inhalant anesthetics
US3903012A (en) * 1973-02-14 1975-09-02 Du Pont Water-displacement compositions containing fluorine compound and surfactant
SE7307902L (ko) * 1973-06-05 1974-12-06 Trans Consultants Ab
NL7413128A (nl) * 1973-10-10 1975-04-14 Hoechst Ag Werkwijze voor het bereiden van perfluorcyclo- ethers.
FR2287432A1 (fr) 1974-10-10 1976-05-07 Poudres & Explosifs Ste Nale Nouveaux ethers fluores et leur procede de preparation
DE2521594C2 (de) * 1975-05-15 1984-03-15 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur Herstellung perfluorierter Ketone
DE2531511C2 (de) 1975-07-15 1984-03-22 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Perfluoräthern
NL7711424A (nl) * 1976-10-23 1978-04-25 Hoechst Ag Werkwijze voor de bereiding van fluor bevattende ketonen.
US4172851A (en) * 1977-12-01 1979-10-30 Phillips Petroleum Company Perfluoroalkyl alkyl ketones from alkanoic and perfluoroalkanoic anhydrides
US4169807A (en) * 1978-03-20 1979-10-02 Rca Corporation Novel solvent drying agent
US4143078A (en) * 1978-05-22 1979-03-06 The Dow Chemical Company Fluorination of methyl ketones
US4275225A (en) * 1979-03-14 1981-06-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyfluoroallyloxy compounds, their preparation and copolymers therefrom
US4576752A (en) * 1982-07-19 1986-03-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company β-Substituted polyfluoroethyl compounds
GB8301506D0 (en) * 1983-01-20 1983-02-23 Electricity Council Fluorinated ethers
DE3631561A1 (de) * 1986-09-17 1988-03-31 Hoechst Ag Loesungen von fluorpolymeren und deren verwendung
JP2521126B2 (ja) * 1988-05-20 1996-07-31 日本電信電話株式会社 光学活性液晶化合物
IT1230873B (it) 1989-06-20 1991-11-08 Ausimont Srl Processo per la preparazione di peraloeteri da peraloolefine e nuovi peraloeteri ottenuti.
CA2026165A1 (en) * 1989-10-19 1991-04-20 John C. Hansen Perfluoro-n,n,n',n'-tetrapropyldiaminopropane and use thereof in vapor phase heating
DE4002107A1 (de) * 1990-01-25 1991-08-01 Hoechst Ag Verfahren zum haerten von heisshaertbaren praepolymeren
US5084146A (en) * 1990-04-09 1992-01-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for preparing perfluoropolyethers
IT1246283B (it) 1991-01-25 1994-11-17 Ausimont Spa Emichetali ciclici perfluorurati,corrispondenti perfluorodichetoni e loro processo di preparazione
US5125978A (en) * 1991-04-19 1992-06-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Water displacement composition and a method of use
US5210106A (en) * 1991-10-04 1993-05-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fine-celled plastic foam containing fluorochemical blowing agent
GB9126355D0 (en) * 1991-12-11 1992-02-12 Ici Plc Production of hydrofluorocarbons
US5182342A (en) * 1992-02-28 1993-01-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrofluorocarbon solvents for fluoromonomer polymerization
DE4213642A1 (de) 1992-04-25 1993-10-28 Hoechst Ag Verfahren zur Reinigung und Stabilisierung von Perfluorpolyethern
DE4221555A1 (de) * 1992-07-01 1994-01-05 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Perfluorpolyethern
US5539008A (en) * 1993-12-29 1996-07-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Foamable composition containing unsaturated perfluorochemical blowing agent
US5658962A (en) * 1994-05-20 1997-08-19 Minnesota Mining And Manufacturing Company Omega-hydrofluoroalkyl ethers, precursor carboxylic acids and derivatives thereof, and their preparation and application
US6548471B2 (en) * 1995-01-20 2003-04-15 3M Innovative Properties Company Alkoxy-substituted perfluorocompounds
US5925611A (en) * 1995-01-20 1999-07-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Cleaning process and composition
KR100421527B1 (ko) * 1995-10-20 2004-07-23 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니 저온냉매로서의히드로플루오로에테르
US5750797A (en) * 1996-04-15 1998-05-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Process for the production of hydrofluoroethers
US6013795A (en) * 1996-11-04 2000-01-11 3M Innovative Properties Company Alpha-branched fluoroalkylcarbonyl fluorides and their derivatives
US6005137A (en) * 1997-06-10 1999-12-21 3M Innovative Properties Company Halogenated acrylates and polymers derived therefrom
FR2771290B1 (fr) * 1997-11-26 2000-02-11 Archimex Pibs Utilisation des hydrofluoroethers en tant qu'agents de dissolution de composes aromatiques pour la realisation de compositions cosmetiques
US6023002A (en) * 1998-01-26 2000-02-08 3M Innovative Properties Company Process for preparing hydrofluoroethers
US6046368A (en) * 1998-03-17 2000-04-04 3M Innovative Properties Company Catalytic process for making hydrofluoroethers
US6080448A (en) * 1998-04-03 2000-06-27 Preservation Technologies Lp Deacidification of cellulose based materials using hydrofluoroether carriers
EP1141047B1 (en) * 1998-11-30 2009-03-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluoromonomer polymerization
US6238798B1 (en) * 1999-02-22 2001-05-29 3M Innovative Properties Company Ceramer composition and composite comprising free radically curable fluorochemical component
DE60014443T3 (de) * 1999-07-20 2016-09-01 3M Innovative Properties Co. Verwendung von fluorierten ketonen in feuerlöschzusammensetzungen
US6303080B1 (en) * 1999-10-08 2001-10-16 3M Innovative Properties Company Hydrofluoroethers as heat-transfer fluids in low temperature processes requiring sterilization
US6374907B1 (en) * 1999-10-08 2002-04-23 3M Innovative Properties Company Hydrofluoroether as a heat-transfer fluid
US6407282B1 (en) * 1999-11-04 2002-06-18 Nippon Mektron, Limited Process for producing monoester from dicarboxylic acid fluoride
US6313359B1 (en) * 2000-07-17 2001-11-06 Honeywell International Inc. Method of making hydrofluorocarbons
US6753301B2 (en) * 2000-07-19 2004-06-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermally stable perfluoropolyethers and processes therefor and therewith
CN1240658C (zh) * 2000-08-30 2006-02-08 旭硝子株式会社 含氟酮的制造方法
US6394107B1 (en) * 2001-04-24 2002-05-28 3M Innovative Properties Company Use of fluorinated ketones as wet cleaning agents for vapor reactors and vapor reactor components
US6540930B2 (en) * 2001-04-24 2003-04-01 3M Innovative Properties Company Use of perfluoroketones as vapor reactor cleaning, etching, and doping gases
US6759374B2 (en) * 2001-09-19 2004-07-06 3M Innovative Properties Company Composition comprising lubricious additive for cutting or abrasive working and a method therefor
ITMI20030606A1 (it) * 2003-03-27 2004-09-28 Solvay Solexis Spa Procedimento per preparare idrofluoroeteri.
EP1679298A4 (en) * 2003-10-31 2006-11-02 Asahi Glass Co Ltd ETHER COMPOUND CONTAINING FLUORINE
US20050211949A1 (en) * 2003-11-13 2005-09-29 Bivens Donald B Detectable refrigerant compositions and uses thereof
US7128133B2 (en) * 2003-12-16 2006-10-31 3M Innovative Properties Company Hydrofluoroether as a heat-transfer fluid
US7055579B2 (en) * 2003-12-16 2006-06-06 3M Innovative Properties Company Hydrofluoroether as a heat-transfer fluid
US6953082B2 (en) * 2003-12-16 2005-10-11 3M Innovative Properties Company Hydrofluoroether as a heat-transfer fluid
JP4660104B2 (ja) * 2004-03-23 2011-03-30 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 非水性混合溶媒及びそれを含む非水性電解液
KR101298414B1 (ko) * 2004-11-08 2013-08-20 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 히드로플루오로에테르 핵형성제를 사용한 중합체 발포체의제조
US7211679B2 (en) * 2005-03-09 2007-05-01 3M Innovative Properties Company Perfluoroether acyl oligothiophene compounds
JP2006290779A (ja) 2005-04-08 2006-10-26 Asahi Glass Co Ltd 新規な、含フッ素化合物および含フッ素重合体
JPWO2006115018A1 (ja) * 2005-04-18 2008-12-18 旭硝子株式会社 カップリング反応によるフルオロスルホニル基を有する化合物の製造方法
GB0514387D0 (en) * 2005-07-15 2005-08-17 3M Innovative Properties Co Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a perfluoropolyether surfactant
US7691282B2 (en) * 2005-09-08 2010-04-06 3M Innovative Properties Company Hydrofluoroether compounds and processes for their preparation and use
GB2430437A (en) * 2005-09-27 2007-03-28 3M Innovative Properties Co Method of making a fluoropolymer
US7385089B2 (en) * 2005-12-23 2008-06-10 3M Innovative Properties Company Fluorochemical ketone compounds and processes for their use
EP1892231A1 (en) * 2006-08-21 2008-02-27 Bayer Schering Pharma Aktiengesellschaft A large scale method for the deoxofluorination of ketones
US8193397B2 (en) * 2006-12-06 2012-06-05 3M Innovative Properties Company Hydrofluoroether compounds and processes for their preparation and use

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160036579A (ko) * 2013-07-25 2016-04-04 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 질소 함유 하이드로플루오로에테르 및 이의 제조 방법
KR20170031732A (ko) * 2014-07-16 2017-03-21 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 하이드로플루오로에테르 올레핀 및 이의 사용 방법

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