DE4213642A1 - Verfahren zur Reinigung und Stabilisierung von Perfluorpolyethern - Google Patents
Verfahren zur Reinigung und Stabilisierung von PerfluorpolyethernInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung und Sta
bilisierung von Perfluorpolyethern.
Perfluorpolyether sind hochmolekulare Perfluorether der
allgemeinen Formel
worin
R = -F oder -CaF2a+1,
R′ = -F oder -CbF2b+1,
n und in = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 12,
n gleich oder ungleich m,
1 < n + m < 12,
a und b = eine ganze Zahl von 1 bis 10,
a gleich oder ungleich b,
oder der allgemeinen Formel
R = -F oder -CaF2a+1,
R′ = -F oder -CbF2b+1,
n und in = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 12,
n gleich oder ungleich m,
1 < n + m < 12,
a und b = eine ganze Zahl von 1 bis 10,
a gleich oder ungleich b,
oder der allgemeinen Formel
(II) R′′O(C3F6O)c (C2F4O)d (CFXO)eR′′′,
worin
R′′ = -CfF2f+1,
R′′′ = -CgF2g+1,
X = -F oder -CF3,
f und g = eine ganze Zahl von 1 bis 5,
c, d, e = ganze Zahlen, derart daß das Molekulargewicht des Perfluorpolyethers zwischen 200 und 2000 liegt, wobei c, d und e gleich oder ungleich sein können und die Einheiten (C3F6O)c, (C2F4O)d und (CFXO)e willkürlich entlang der Mo lekülkette des Perfluorpolyethers verteilt sein können.
R′′ = -CfF2f+1,
R′′′ = -CgF2g+1,
X = -F oder -CF3,
f und g = eine ganze Zahl von 1 bis 5,
c, d, e = ganze Zahlen, derart daß das Molekulargewicht des Perfluorpolyethers zwischen 200 und 2000 liegt, wobei c, d und e gleich oder ungleich sein können und die Einheiten (C3F6O)c, (C2F4O)d und (CFXO)e willkürlich entlang der Mo lekülkette des Perfluorpolyethers verteilt sein können.
Die Herstellung der Perfluorpolyether ist in der
US-A-3,665,041 sowie der US-A-3,985,810 und der DE-A 37 37 920
beschrieben. Perfluorpolyether enthalten je nach Typ und
Herstellverfahren unterschiedliche Mengen verschiedener Ne
benprodukte, die bereits in Spuren von 0,1 Gew.-% durch
Nachsäuern, d. h. langsames Abgeben saurer und korrosiver
Gase, den inerten Charakter der Perfluorpolyether zunichte
machen.
Diese Nebenprodukte sind im allgemeinen toxische oder reak
tive fluorierte Verbindungen, die außerdem noch Wasserstoff
enthalten können, und sie bilden unter den bei der Anwen
dung von Perfluorpolyethern herrschenden Bedingungen eben
falls toxische oder reaktive, saure Produkte niedrigeren
Molekulargewichtes, wie z. B. Carbonylfluoride, perfluorier
te Carbonsäuren, Fluoralkene oder Fluorwasserstoff.
Für die wichtige Anwendung der Perfluorpolyether als ther
mostabile Inertflüssigkeiten ist die Abwesenheit der ge
nannten Verunreinigungen Bedingung.
In der EP-B-0158446 wird ein Verfahren zur Reinigung von
Perfluorpolyethern beschrieben. Die zu reinigenden Per
fluorpolyether werden im Quarzrohr bei Temperaturen von 150
bis 200°C unter Bestrahlung mit UV-Licht mit Sauerstoff,
Chlor oder Fluor behandelt und die hierbei gebildeten
flüchtigen Abbauprodukte werden anschließend gasförmig im
Vakuum ausgetrieben.
Dieses Verfahren ist jedoch auf Perfluorpolyether be
schränkt, die bei 150 bis 200°C entgast werden können,
ohne dabei selbst zu verdampfen. Es erfordert darüberhinaus
die Bestrahlung mit UV-Licht und den technisch aufwendigen
Umgang mit aggressiven oder teuren Gasen wie Fluor, Chlor
oder Sauerstoff.
In der DE-A-39 02 803 ist ein pyrolytisches Reinigungsver
fahren an einem Katalysator, der ein oder mehrere der
Elemente Na, K, Cs, Mg, Ca, Ba, Ti, B, Al, C oder Si ent
hält, für Perfluorpolyether offenbart. Besonders geeignete
Katalysatoren sind Aktivkohle, Calciumoxid, Titandioxid,
Kaliumfluorid und Aluminiumoxid.
Nachteilig bei diesem Verfahren ist die schlechte Ausbeute,
die auf einer Katalysator-Präformierung beruht. Unter der
Katalysator-Präformierung wird der Verlust an Perfluorpoly
ether verstanden, der in der Startphase eines ungebrauchten
Katalysators auftritt. Erst nach einer gewissen Vergiftung
aktiver Katalysatorzentren arbeitet der gebrauchte Kataly
sator mit geringeren Perfluorpolyether-Verlusten.
Es war daher die Aufgabe gestellt, ein wirksames Reini
gungsverfahren zur Verfügung zu stellen, um Perfluorpoly
ether möglichst verlustfrei so zu reinigen und zu stabili
sieren, daß die gereinigten Perfluorpolyether weder toxi
sche noch reaktive fluorierte Nebenprodukte enthalten und
solche auch später nicht gebildet werden.
Die Aufgabe, ein Verfahren zur katalytischen Reinigung und
Stabilisierung von Perfluorpolyethern zur Verfügung zu
stellen, konnte überraschend dadurch gelöst werden, daß man
die zu reinigenden Perfluorpolyether in gasförmigem Zustand
über einen Kupfer-Magnesiumsilikat-Katalysator bei Tempera
turen von 200 bis 400°C leitet und anschließend in einer
wäßrigen Alkalihydroxidlösung auffängt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann wahlweise noch dadurch
ausgestaltet sein, daß man
- a) über 1000 Gewichtsteile Katalysator pro Stunde 20 bis 500 Gewichtsteile des zu reinigenden Perfluorpolyethers leitet;
- b) den Kupfer-Magnesiumsilikat-Katalysator in oxidiertem Zustand einsetzt;
- c) in den Kupfer-Magnesiumsilikat-Katalysator als Cokataly sator ein oder mehrere Elemente der Gruppen IA, IIA, IIIA, IVA, IB, IIB, IVB oder VIB des Periodischen Sy stems der Elemente einarbeitet;
- d) in den Kupfer-Magnesiumsilikat-Katalysator die Oxide von Cr, Na, K, Ba und/oder Zn als Cokatalysator einarbeitet;
- e) in den Kupfer-Magnesiumsilikat-Katalysator 10 bis 40 Gew.% CuO und 0,1 bis 10 Gew.% Cokatalysator einarbeitet;
- f) als wäßrige Alkalihydroxidlösung 100 bis 250 g/l Kalium- oder Natriumhydroxid verwendet;
- g) Perfluorpolyether mit Siedepunkten von oberhalb 300°C zur Reinigung und Stabilisierung bei Drucken von kleiner als 0,1 bar mit dem Kupfer-Magnesium-Katalysator kontak tiert.
Es hat sich gezeigt, daß insbesondere die Perfluorpolyether
mit folgenden Merkmalskombinationen in den vorher angegebe
nen allgemeinen Formeln gereinigt und stabilisiert werden
können:
- 1. R = R′ = -C2F5
n = 1, 2, 3 oder 4; m = 0, 1, 2, 3 oder 4
n gleich oder ungleich m. - 2. R = -C2F5, R′ = -C7F15
n = 1, 2, 3 oder 4; m = 0. - 3. R = -C2F5, R′ = -F
n = eine ganze Zahl von 1 bis 9; m = 0. - 4. R′′ = R′′′ = -CF3; X = -F
c = 0; d, e ≠ 0. - 5. R′′ = R′′′ = -CF3; -C2F5 oder -C3F7
X = -F oder -CF3
c, e ≠ 0; d = 0. - 6. R′′ = -C3F7 oder -C4F9
R′′′ = -C2F5 oder -C3F7
c = e = 0; d ≠ 0. - 7. R′′ = -CF3, -C2F5 oder -C3F7
R′′′ = -CF3, -C2F5 oder -C3F7
c ≠ 0; d = e = 0.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch Gemische
aus Perfluorpolyethern der Formeln (I) oder (II) gereinigt
und stabilisiert werden.
Insbesondere ist die Reinigung und Stabilisierung eines
einzelnen Perfluorpolyethers der Formel (I) und einer der
Merkmalskombinationen 1., 2. oder 3. mit guten Ergebnissen
durchführbar. Weiter ist die Reinigung und Stabilisierung
eines 3-Komponentengemisches, bestehend aus einem symmetri
schen Perfluorpolyether der Formel
n = 1, 2, 3 oder 4,
R = -C₂F₅,
R = -C₂F₅,
einem symmetrischen Perfluorpolyether der Formel
m = 1, 2, 3 oder 4,
R′ = -C₂F₅,
R′ = -C₂F₅,
und dem korrespondierenden unsymmetrischen Perfluorpoly
ether der Formel
n = 1, 2, 3 oder 4,
m = 1, 2, 3 oder 4,
R′ = -C₂F₅,
R = -C₂F₅,
m = 1, 2, 3 oder 4,
R′ = -C₂F₅,
R = -C₂F₅,
mit guten Ergebnissen durchführbar.
Diese 3-Komponentengemische entstehen bei der Elektrolyse
eines Gemisches von zwei Perfluorethercarbonsäuren der For
meln:
n = 1, 2, 3 oder 4,
m = 1, 2, 3 oder 4,
R′ = -C₂F₅,
R = -C₂F₅.
m = 1, 2, 3 oder 4,
R′ = -C₂F₅,
R = -C₂F₅.
Auch die Reinigung und Stabilisierung eines 2-Komponenten
gemisches, das aus einem symmetrischen Perfluorpolyether
der Formel
und einem unsymmetrischen Perfluorpolyether der Formel
n = 1, 2, 3 oder 4
R′ = -C₂F₅
R = -C₂F₅
R′ = -C₂F₅
R = -C₂F₅
besteht, ist mit guten Ergebnissen durchführbar.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren können ent
sprechend der Beschreibung der DE-PS-8 69 052 hergestellt
werden.
Die Reinigung und Stabilisierung von Perfluorpolyethern ist
am Kupfer-Magnesiumsilikat-Katalysator ohne eine Präformie
rungsphase möglich.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann man auch mit ver
schlechterter Reinigungswirkung in der Flüssigphase in
einem Rührkessel oder durch Überleiten der Flüssigkeit über
den Kupfer-Magnesiumsilikat-Katalysator durchführen. Es ist
jedoch von Vorteil, die zu reinigenden Perfluorpolyether zu
verdampfen und gasförmig über den Kupfer-Magnesiumsilikat
Katalysator in einem Rohrreaktor zu leiten, d. h. die Ent
fernung der Verunreinigungen als Gas-Feststoff-Reaktion
durchzuführen.
Vorzugsweise wird der Perfluorpolyether gasförmig von unten
durch einen senkrecht angeordneten Rohrreaktor geleitet.
Die gasförmigen Reaktionsprodukte verlassen den Reaktor
oben und werden mit Alkalihydroxidlösung kondensiert.
Die erfindungsgemäß gereinigten Perfluorpolyether sind
thermisch stabil und bilden bei ihrem Einsatz keine Zer
setzungsprodukte. Sie eignen sich für alle Anwendungen, bei
denen eine besonders hohe Reinheit gefordert ist.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher er
läutert.
In je 2 l 40°C heißem Wasser werden 1 kg Magnesiumnitrat
bzw. 1,6 kg Kupfer(II)nitrat · 3H2O gelöst. 90 g Chrom(III)
nitrat · 9H2O werden in 1 l Wasser gelöst. Die 3 Lösungen
werden bei Raumtemperatur vereinigt und unter Rühren por
tionsweise 2,2 kg gemahlenes Kaliumsilikat (SiO2/K2O Mol
verhältnis 3,2 : 1) eingetragen. Der gebildete Niederschlag
wird abfiltriert und 3 mal mit je 1 l Wasser nachgewaschen.
Der gewaschene Niederschlag wird zu Pellets (Durchmesser 1
bis 5 mm) verarbeitet und im Trockenschrank bei 50°C
getrocknet.
Die getrockneten Pellets werden anschließend auf 180 bis
200°C erhitzt.
Die in den folgenden Beispielen genannten Prozente sind Ge
wichtsprozente.
Für die Beispiele wurde ein Perfluorpolyethergemisch ver
wendet, welches Verbindungen der allgemeinen Formel I mit
R = R′ = C2F5 bei folgender Zusammensetzung enthielt:
n = 0 m = 0 7%
n = 1 m = 0 2%
n = 1 m = 1 84%
n = 2 m = 1 1%
n = 2 m = 2 3%
n = 1 m = 0 2%
n = 1 m = 1 84%
n = 2 m = 1 1%
n = 2 m = 2 3%
Daneben enthielt dieses Gemisch als Verunreinigung zu 3%
den teilfluorierten Polyether der Formel (III)
Dieses Perfluorpolyethergemisch hat eine typische Produkt
zusammensetzung, welche bei der elektrolytischen Decarboxy
lierung von Perfluorcarbonsäuren, beispielsweise nach der
DE-A-38 28 848, anfällt.
Bei den Beispielen wurde ein elektrisch beheizter Rohrreak
tor mit einer Länge von 50 cm und einem lichten Durchmesser
von 3,8 cm verwendet.
Der Rohrreaktor wurde mit 138 g (300 ml) strangextrudiertem
Aluminiumoxid (3,5·1,5 mm) gefüllt und auf 270°C aufge
heizt.
1160 g Perfluorpolyethergemisch wurden in einer Menge von
60 g/h bei 270°C durch den Rohrreaktor geleitet und in
einer nachgeschalteten KOH-Wäsche (150 g/l KOH) konden
siert. Insgesamt wurden 1000 g Perfluorpolyethergemisch
kondensiert; es fielen 22,3 l Abgas an.
Das gereinigte Perfluorpolyethergemisch enthielt 10,3%
niedrigsiedende Zersetzungsprodukte und 1,2% teilfluorier
ten Polyether der Formel III.
Die Ausbeute betrug 86%.
Die insgesamt durchgeleitete Perfluorpolyethermenge reich
te noch nicht zur vollständigen Katalysator-Präformierung
aus.
Der Rohrreaktor wurde mit 233,4 g (300 ml) Kupfer-Magne
siumsilikat-Katalysator gefüllt und auf 270°C aufgeheizt.
1167 g Perfluorethergemisch wurden durch den Rohrreaktor
geleitet und in einer nachgeschalteten KOH-Wäsche (150 g/l
KOH) kondensiert. Der Durchsatz betrug 60 g/h. Es wurden
1046 g Perfluorpolyethergemisch kondensiert. Das Kondensat
enthielt 0,02% teilfluorierten Polyether der Formel (III)
und 0,2% niedrigsiedende Zersetzungsprodukte. Es fielen
15,4 l Abgas an.
Die Ausbeute betrug 90%.
Der Rohrreaktor wurde mit 500 g Kupfer-Magnesiumsilikat-Ka
talysator, der zusätzlich 5% Cr203 enthielt, gefüllt und
auf 290°C aufgeheizt. Innerhalb von 400 Stunden wurden
29,1 kg Perfluorpolyethergemisch bei einem Durchsatz von
60-150 g/h durch den Rohrreaktor geleitet und in einer
nachgeschalteten KOH-Wäsche (150 g/l KOH) aufgefangen. Es
wurden insgesamt 27,7 kg Perfluorpolyethergemisch konden
siert. Aus dem gereinigten Perfluorpolyethergemisch wurden
verschiedene Proben entnommen und analysiert. Bei einem
Durchsatz von 60 g/h konnte kein Polyether der Formel (III)
in der Probe nachgewiesen werden, beim Durchsatz von 90 g/h
wurden 0,02% Polyether der Formel (III) in der Probe be
stimmt und beim Durchsatz von 150 g/h wurden 0,5% Poly
ether der Formel (III) in der Probe analysiert. Es fielen
insgesamt 125,4 l Abgas an.
Der Rohrreaktor wurde mit 500 g Kupfer-Magnesiumsilikat-Ka
talysator mit 5% Cr2O3 gefüllt und auf 310°C aufgeheizt.
Innerhalb von 160 Stunden wurden 11,0 kg Perfluorpolyether
gemisch bei einem Durchsatz von 60-100 g/h durch den
Rohrreaktor geleitet und in einer nachgeschalteten
KOH-Wäsche (200 g/l KOH) aufgefangen. Es wurden 10,7 kg Per
fluorpolyethergemisch erhalten. Der Gehalt an teilfluorier
ten Polyethern der Formel (III) wurde mit < 0,02% be
stimmt. Das Versuchsprodukt enthielt 0,8% niedrigsiedende
Zersetzungsprodukte. Es fielen 54,6 l Abgas an.
Die Ausbeute betrug 97%.
Die Ausbeute betrug 97%.
Claims (8)
1. Verfahren zur katalytischen Reinigung und Stabilisierung
von Perfluorpolyethern, dadurch gekennzeichnet, daß man
die zu reinigenden Perfluorpolyether in gasförmigem Zu
stand über einen Kupfer-Magnesiumsilikat-Katalysator bei
Temperaturen von 200 bis 400°C leitet und anschließend
in einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung auffängt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man über 1000 Gewichtsteile Katalysator pro Stunde 20
bis 500 Gewichtsteile des zu reinigenden Perfluorpoly
ethers leitet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich
net, daß man den Kupfer-Magnesiumsilikat-Katalysator in
oxidiertem Zustand einsetzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß man in den Kupfer-Magnesiumsilikat-Ka
talysator als Cokatalysator ein oder mehrere Elemente
der Gruppen IA, IIA, IIIA, IVA, IB, IIB, IVB oder VIB
des Periodischen Systems der Elemente einarbeitet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge
kennzeichnet, daß man in den Kupfer-Magnesiumsilikat-Ka
talysator die Oxide von Cr, Na, K, Ba und/oder Zn als
Cokatalysator einarbeitet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß man in den Kupfer-Magnesiumsilikat
Katalysator 10 bis 40 Gew.% CuO und 0,1 bis 10 Gew.%
Cokatalysator einarbeitet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man als wäßrige Alkalihydroxidlösung 100 bis 250 g/l
Kalium- oder Natriumhydroxid verwendet.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge
kennzeichnet, daß man Perfluorpolyether mit Siedepunk
ten von oberhalb 300°C zur Reinigung und Stabilisierung
bei Drucken von kleiner als 0,1 bar mit dem Kupfer-Mag
nesiumsilikat-Katalysator kontaktiert.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4213642A DE4213642A1 (de) | 1992-04-25 | 1992-04-25 | Verfahren zur Reinigung und Stabilisierung von Perfluorpolyethern |
| JP5098103A JPH0649199A (ja) | 1992-04-25 | 1993-04-23 | パーフルオルポリエーテルの精製及び安定化法 |
| ITRM930259A IT1261453B (it) | 1992-04-25 | 1993-04-23 | Procedimento per la purificazione e stabilizzazione di perfluoropolieteri. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4213642A DE4213642A1 (de) | 1992-04-25 | 1992-04-25 | Verfahren zur Reinigung und Stabilisierung von Perfluorpolyethern |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4213642A1 true DE4213642A1 (de) | 1993-10-28 |
Family
ID=6457467
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE4213642A Withdrawn DE4213642A1 (de) | 1992-04-25 | 1992-04-25 | Verfahren zur Reinigung und Stabilisierung von Perfluorpolyethern |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0649199A (de) |
| DE (1) | DE4213642A1 (de) |
| IT (1) | IT1261453B (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008070606A1 (en) * | 2006-12-06 | 2008-06-12 | 3M Innovative Properties Company | Hydrofluoroethξr compounds and processes for their preparation and use |
| WO2010023249A1 (de) * | 2008-09-01 | 2010-03-04 | Basf Se | Adsorbermaterial und verfahren zur entschwefelung von kohlenwasserstoffhaltigen gasen |
-
1992
- 1992-04-25 DE DE4213642A patent/DE4213642A1/de not_active Withdrawn
-
1993
- 1993-04-23 JP JP5098103A patent/JPH0649199A/ja not_active Withdrawn
- 1993-04-23 IT ITRM930259A patent/IT1261453B/it active IP Right Grant
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008070606A1 (en) * | 2006-12-06 | 2008-06-12 | 3M Innovative Properties Company | Hydrofluoroethξr compounds and processes for their preparation and use |
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| US8349037B2 (en) | 2008-09-01 | 2013-01-08 | Basf Se | Adsorber material and process for desulfurizing hydrocarbonaceous gases |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT1261453B (it) | 1996-05-23 |
| JPH0649199A (ja) | 1994-02-22 |
| ITRM930259A0 (it) | 1993-04-23 |
| ITRM930259A1 (it) | 1994-10-23 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8130 | Withdrawal |