KR20090087093A

KR20090087093A - Ｓｉ 킬드강 선재 및 스프링

Info

Publication number: KR20090087093A
Application number: KR1020097013336A
Authority: KR
Inventors: 도모꼬 스기무라; 고오이찌 사까모또
Original assignee: 가부시키가이샤 고베 세이코쇼
Priority date: 2006-12-28
Filing date: 2007-12-03
Publication date: 2009-08-14
Also published as: EP2143812B1; BR122015020249B1; BRPI0721174B1; EP2143812A4; EP2527485A1; WO2008081674A1; CN102031450A; EP2143812A1; BRPI0721174A2; KR101146842B1; US9725779B2; EP2527485B1; US20100024923A1; US9290822B2; US20160130674A1; KR101168480B1; KR20110082200A

Abstract

개재물을 저융점화하여 변형하기 쉽게 함으로써, 피로 특성이 우수한 스프링을 얻기 위한 Si 킬드강 선재, 및 이러한 강 선재로부터 얻을 수 있는 피로 특성이 우수한 스프링을 제공한다. 본 발명의 Si 킬드강 선재는, 선재 중에 존재하는 산화물계 개재물이, SiO₂ : 30 내지 90%, Al₂O₃ : 2 내지 50%, MgO : 35% 이하(0%를 포함하지 않음), CaO : 50% 이하(0%를 포함하지 않음), MnO : 20% 이하(0%를 포함하지 않음) 및 BaO : 0.2 내지 20%를 각각 포함하고, 또한 (CaO+MgO)의 합계 함유량이 3% 이상이다.

Si 킬드강 선재, 스프링, 열간 압연, 어닐링, 템퍼링

Description

Ｓｉ 킬드강 선재 및 스프링{SILICON-KILLED STEEL WIRE MATERIAL AND SPRING}

본 발명은, 피로 특성이 우수한 Si 킬드강 선재 및 이 강 선재로부터 얻어지는 스프링에 관한 것으로, 예를 들어 고강도 스프링(밸브 스프링, 클러치 스프링) 등으로 하였을 때에 높은 피로 특성을 발휘할 수 있고, 이러한 특성이 요구되는 자동차용 엔진의 밸브 스프링이나 클러치 스프링, 브레이크 스프링, 또는 현가 스프링이나 스틸 코드 등의 소재로서 유용한 것이다.

최근, 자동차의 경량화나 고출력화의 요청이 높아짐에 따라서, 엔진이나 서스펜션 등에 사용되는 밸브 스프링이나 현가 스프링 등에 있어서도 고응력 설계가 지향되고 있다. 그로 인해 이들 스프링에는, 부하 응력의 증대에 대응하기 위해, 내피로성이나 내피로 변형이 우수한 것이 강하게 기대되고 있다. 특히 밸브 스프링에 대한 피로 강도 증대의 요청은 매우 강하고, 종래 강 중에서도 피로 강도가 우수하다고 되어 있는 SWOSC-V(JIS G 3566)라도 대응이 곤란해지고 있다.

높은 피로 강도가 요구되는 스프링용 선재에서는, 선재 중에 존재하여 파손 기점이 되는 비금속 개재물을 최대한 저감시키는 것이 필요하다. 이러한 관점에서, 상기한 바와 같은 용도로 사용되는 강재로서는, 상기 비금속 개재물의 존재를 최대한 저감시킨 고청정 강이 사용되는 것이 일반적이다. 또한, 소재의 고강도화가 도모됨에 따라서, 비금속 개재물에 기인하는 단선, 피로 절손의 위험성이 높아지므로, 그 주 요인이 되는 비금속 개재물의 저감ㆍ소형화의 요구는 한층 엄격한 것으로 되고 있다.

또한, 높은 피로 강도가 요구되는 스프링용 선재에서는, 선재 중에 존재하는 경질의 비금속 개재물을 최대한 저감시키는 것이 필요하다. 이러한 관점에서, 상기한 바와 같은 용도로 사용되는 강재로서는, 상기 비금속 개재물의 존재를 최대한 저감시킨 고청정 강이 사용되는 것이 일반적이다. 또한, 소재의 고강도화가 도모됨에 따라서, 비금속 개재물에 기인하는 단선, 피로 절손의 위험성이 높아지므로, 그 주 요인이 되는 비금속 개재물의 저감ㆍ소형화의 요구는 한층 엄격한 것으로 되고 있다.

개재물을 무해화(피로에 대해)하기 위한 기술로서, 개재물 조성을 제어하는 기술이 개시되어 있다. 예를 들어 비특허 문헌 1에는, 밸브 스프링용 강에서는, 융점이 1400 내지 1500℃ 정도보다도 낮은 CaO-Al₂O₃-SiO₃ 3성분계 개재물로 제어하면, 피로 파괴의 기점으로는 되지 않고 피로 특성이 향상되는 것이 개시되어 있다.

또한 특허 문헌 1에는, 압연 강재의 L 단면에 있어서, 길이(l)와 폭(d)의 비가 l/d≤5인 비금속 개재물의 평균 조성이, SiO₂ : 20 내지 60%, MnO : 10 내지 80%에, CaO : 50% 이하, MgO : 15% 이하의 한쪽 또는 양쪽을 포함함으로써, 냉간 가공성과 피로 특성이 우수한 청정도 강을 얻을 수 있는 것이 개시되어 있다.

특허 문헌 2에는, 압연 강재의 L 단면에 있어서, 길이(l)와 폭(d)의 비가 l/d≤5인 비금속 개재물의 평균 조성이, SiO₂ : 35 내지 75%, Al₂O₃ : 30% 이하, CaO : 50% 이하, MgO : 25% 이하로 이루어지는 것으로 함으로써, 냉간 가공성과 피로 특성이 우수한 청정도 강을 얻을 수 있는 것이 개시되어 있다.

특허 문헌 3에는, 개재물 중의 SiO₂ : 25 내지 75%, Al₂O₃ : 35% 이하, CaO : 50% 이하, MgO : 40% 이하의 한쪽 혹은 양쪽을 포함하고, MnO : 60% 이하로 제어함으로써, 피로 강도가 향상되는 것이 개시되어 있다.

특허 문헌 4에는, 개재물 중 가장 융점이 높지만 융점을 1500℃ 이하로 제어함으로써, 피로 강도가 향상되는 것이 개시되어 있다.

또한 특수한 성분을 사용한 기술에서는, 특허 문헌 5의 Li₂O 조성에의 개재물 제어나, 특허 문헌 6의 강재 중에 Ba, Sr, Ca, Mg를 함유시키는 것이 있다.

또한, 강재 중에 있어서의 경질의 비금속 개재물의 저감ㆍ소형화를 도모하는 관점에서, 지금까지도 다양한 기술이 제안되고 있다. 예를 들어 비특허 문헌 1에는, 개재물을 글래스(글래스질)로 유지함으로써, 압연시에 개재물이 미세화하는 것, 및 CaO-Al₂O₃-SiO₂계의 성분에서 글래스질로 안정된 조성으로 개재물이 존재하는 것이 기재되어 있다. 또한 글래스 부분의 변형을 촉진하기 위해, 개재물의 융점을 낮추는 것이 유효한 것이 제안되어 있다(예를 들어, 특허 문헌 4).

또한 특허 문헌 3에는, Ca, Mg, (La+Ce)의 양을 적절한 범위로 제어하면서 강재의 화학 성분 조성을 적절하게 조정하고, 또한 강 중의 비금속 개재물의 평균 적 조성의 구성비(SiO₂, MnO, Al₂O₃, MgO 및 CaO의 구성비)를 적절한 범위로 함으로써, 피로 특성이 우수한 스프링 강을 얻을 수 있는 것이 개시되어 있다.

한편, 특허 문헌 6에는, C, Si, Mn, Cr 등의 기본 성분을 제어하는 동시에, Ca, Mg, Ba, Sr 중 1종 이상을 0.0005 내지 0.005%의 범위로 함유시키고, 또한 비금속 개재물의 크기를 20㎛ 이하로 하는 것 등에 의해, 우수한「피로 변형 특성」을 발휘시킨 고강도 스프링용 선재가 제안되어 있다.

지금까지 제안되어 있는 각종 종래 기술에서는, 개재물 조성을 저융점 영역으로 제어하여, 미세화를 도모하는 것을 목표로 하는 것이 중심으로 되어 있다. 예를 들어 CaO-Al₂O₃-SiO₂ 3성분계 개재물에서는, 일반적으로 알려져 있는 3원계 상태도에 있어서, 3성분이 임의의 조성 범위에 저융점 영역이 존재하는 것이 알려져 있지만, 어느 한 성분이 높아지는 조성에서는, 융점이 높아져 선재의 피로 강도가 저하되게 된다. 이러한 경향은, MgO-Al₂O₃-SiO₂ 3성분계 개재물의 경우라도 마찬가지이다.

상기 각종 기술에서는, 피로 특성 등의 특성을 향상시키기 위한 방향성은 나타내어지고 있다. 그러나, 열간 가공시의 가열 시간이나 온도에 있어서는, 예를 들어 비특허 문헌 1에 개시된 바와 같은 조성으로 제어하는 것만으로는, 반드시 완전한 글래스 상태를 유지할 수는 없어, 결정을 생성하는 경우가 있다. 또한, 최근의 가일층 강 피로 강도화의 요구에 대응하기 위해서는, 글래스부의 변형도 보다 촉진시킬 필요가 있다.

또한, 강의 고강도화에 수반하여, 강의 성분은 고Si화되어 있고, 종래 알려져 있는 CaO-Al₂O₃-SiO₂계에서의 목표 조성에의 핀 포인트 제어의 난도는 높아지는 경향에 있어, 예를 들어 특허 문헌 8에 개시되어 있는 바와 같이, 토탈뿐만 아니라, 용존 성분을 제어하는 등, 고도의 제어가 필요하게 되어 있다.

또한 상기 특허 문헌 6에서는, Ba, Ca, Mg, Sr 등의 이용에 언급하고 있지만, 이들 저융점화 효과에만 착안하여, 또한 각각의 성분의 차이나 복합화의 효과를 활용할 수 없어, 그 결과 현재의 높은 요구에 견딜 수 있는 피로 강도를 실현할 수 없는 기술로 되어 있다.

또한, 비금속 개재물 중, Al₂O₃을 많이 포함하는 것에서는, 저융점 개재물을 얻는 것이 곤란하므로, 이러한 선재를 얻기 위한 강재는, Al 킬드강이 아닌, Si를 사용하여 탈산하는 소위「Si 킬드강」을 소재로 한 선재가 사용되는 것이 일반적이다.

비특허 문헌 1 :「제182ㆍ183회 니시야마 기념 기술 강좌」, 사단 법인 일본 철강협회편, 제131 내지 134페이지

특허 문헌 1 : 일본 특허 출원 공개 소62-99436호 공보

특허 문헌 2 : 일본 특허 출원 공개 소62-99437호 공보

특허 문헌 3 : 일본 특허 출원 공개 소63-140068호 공보

특허 문헌 4 : 일본 특허 출원 공개 평5-320827호 공보

특허 문헌 5 : 일본 특허 출원 공개 제2005-29888호 공보

특허 문헌 6 : 일본 특허 출원 공개 소63-227748호 공보

특허 문헌 7 : 일본 특허 출원 공개 평5-320827호 공보

특허 문헌 8 : 일본 특허 출원 공개 평9-310145호 공보

종래 기술에서는, 열연시의 개재물의 변형을 촉진시키기 위해, 글래스화하기 쉬운 조성으로 제어하는 것이나, 또한 변형을 촉진시키기 위해 개재물을 저융점 조성으로 제어하는 것이 기재되어 있다. 또한, 구체적인 개재물 조성으로서는, 글래스의 안정된 SiO₂계 복합 산화물계가 개시되어 있다.

종래의 방법만으로는, 금후의 가일층 고피로 특성화의 요구에 대응할 수 없다. 또한, 변형을 더욱 촉진시키기 위해, 개재물을 더욱 저융점화시키려고 하여, 종래 다수 보고되어 있는 SiO₂-Al₂O₃-CaO-MgO-MnO 등의 계(系)에서, 현격한 저융점화를 목표로 하여, 이 이상은 곤란한 레벨에 도달하고 있다.

Ba, Sr, Ca, Mg 등의 성분을 규정한 종래 기술도 존재하지만, 각각의 성분의 차이 또는 복합화의 효과를 활용할 수 없어, 그 결과 현재의 높은 요구에 견딜 수 있는 피로 강도를 실현할 수 없는 기술로 되어 있다.

본 발명은 이러한 상황하에 이루어진 것으로, 그 목적은, 개재물을 혹은 개재물의 전체를 저융점으로 변형하기 쉽게 함으로써, 피로 특성이 우수한 Si 킬드강 선재, 및 이러한 강 선재로부터 얻을 수 있는 피로 특성이 우수한 스프링 등을 제공하는 것에 있다.

이러한 상황하에 있어서, 본 발명자들은, 개재물 중의 SiO₂, Al₂O₃, MgO, CaO, MnO, BaO를 균형적으로 제어함으로써, 개재물의 융점을 현저하게 저하시키는 것을 발견하였다.

일반론으로서는, 산화물의 복합화에 의한 저융점화는 생각할 수 있는 것이다. 그러나, 강 중 개재물로서 제어할 수 있는 한정된 성분에 의해, 글래스의 안정된 SiO₂계 개재물의 융점을 저하시키는 것은 용이하지 않고, 구체적인 수단은 지금까지 실현할 수 없었다. 이에 대해, 본 발명자들은, SiO₂, Al₂O₃, MgO, CaO, MnO, BaO를 최적의 밸런스로 제어함으로써 실현할 수 있는 것을 발견한 것이다. 특히, 종래 유사하다고 생각되고 있던 Ba, Ca, Mg 중에서도, Ba, (Mg+Ca)를 각각 제어하는 것, 및 모두 함유시키는 것이 중요하다. 게다가, SiO₂계의 글래스의 안정성에 대해 복잡한 영향을 발현하는 Al(Al₂O₃)을 적절하게 제어함으로써, 현저하게 피로 강도를 향상시키는 것이 가능해진 것이다.

즉, 상기 목적을 달성할 수 있었던 본 발명의 Si 킬드강 선재라 함은, 선재 중에 존재하는 산화물계 개재물이, SiO₂ : 30 내지 90%(「질량%」의 의미, 이하 동일), Al₂O₃ : 2 내지 35%, MgO : 35% 이하(0%를 포함하지 않음), CaO : 50% 이하(0%를 포함하지 않음), MnO : 20% 이하(0%를 포함하지 않음), 및 BaO : 0.2 내지 20%를 각각 포함하고, 또한 (MgO+CaO)의 합계 함유량이 3% 이상인 점에 요지를 갖는 것이다.

또한, 본 발명자들은, 개재물 중의 SiO₂, Al₂O₃, MgO, CaO, MnO, BaO 및 SrO를 균형적으로 제어함으로써, 개재물의 융점을 현저하게 저하시키는 것을 발견하였다.

일반론으로서는, 산화물의 복합화에 의한 저융점화는 생각할 수 있는 것이다. 그러나, 강 중 개재물로서 제어할 수 있는 한정된 성분에 의해, 글래스의 안정된 SiO₂계 개재물의 융점을 저하시키는 것은 용이하지 않고, 구체적인 수단은 지금까지 실현할 수 없었다. 이에 대해, 본 발명자들은, SiO₂, Al₂O₃, MgO, CaO, MnO, BaO 및 SrO를 최적의 밸런스로 제어함으로써 실현할 수 있는 것을 발견한 것이다. 특히, 종래 유사하다고 생각되고 있던 Ba, Sr, Ca, Mg 중에서도, Ba, Sr, (Mg+Ca)를 각각 제어하는 것, 및 모두 함유시키는 것이 중요하다. 또한, SiO₂계의 글래스의 안정성에 대해 복잡한 영향을 발현하는 Al(Al₂O₃)을 적절하게 제어함으로써, 현저하게 피로 강도를 향상시키는 것이 가능해진 것이다.

즉, 상기 목적을 달성할 수 있었던 본 발명의 Si 킬드강 선재라 함은, 선재 중에 존재하는 산화물계 개재물이, SiO₂ : 30 내지 90%(「질량%」의 의미, 이하 동일), Al₂O₃ : 2 내지 35%, MgO : 35% 이하(0%를 포함하지 않음), CaO : 50% 이하(0%를 포함하지 않음), MnO : 20% 이하(0%를 포함하지 않음)를 각각 포함하는 것 외에, BaO 및 SrO를 합계로 0.2 내지 20%의 범위에서 포함하고(단, SrO≤15%), 또한 (CaO+MgO)의 합계 함유량이 3% 이상인 점에 요지를 갖는 것이다.

상기한 각종 Si 킬드강 선재에 있어서는, 선재 중에 존재하는 산화물계 개재물이, Li₂O : 0.1 내지 20%의 범위에서 더 포함하는 것도 바람직한 실시 형태이다.

본 발명의 Si 킬드강 선재의 화학 성분 조성에 대해서는, 스프링용 강이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 것으로서, 예를 들어 C : 1.2% 이하(0%를 포함하지 않음), Si : 0.1 내지 4.0%, Mn : 0.1 내지 2.0%, Al : 0.01 질량% 이하(0%를 포함하지 않음)를 각각 포함하는 강재를 들 수 있다. 또한, 이러한 강재에 있어서는, Cr, Ni, V, Nb, Mo, W, Cu, Ti, Co 및 희토류 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 더 함유하는 것이라도 좋다. 상기 성분 외(잔량부)에는, 기본적으로 Fe 및 불가피 불순물이다. 또한, 개재물에 큰 영향을 주지 않는 성분(예를 들어, B, Pb, Bi 등)은 강 특성 향상을 위해 첨가해도, 본 발명의 효과를 발휘하는 것이다.

상기한 바와 같은 Si 킬드강 선재를 사용하여, 스프링으로 성형함으로써, 피로 강도가 우수한 스프링을 실현할 수 있다.

이와 같은 상황하에 있어서, 본 발명자들은 Ba, Si, Al, Mg, Ca의 농도를 균형적으로 제어함으로써, 용강 중의 개재물을 적절한 조성으로 제어하고, 게다가 주조시에도 유해한 개재물의 생성을 방지할 수 있는 것을 발견하였다.

일반론으로서는, 산화물의 복합화에 의한 저융점화는 생각할 수 있는 것이다. 그러나, 강 중 개재물로서 제어할 수 있는 한정된 성분에 의해, Si 킬드강의 개재물 융점을 저하시키고, 게다가 글래스를 안정적으로 유지하는 것은 용이하지 않고, 구체적인 수단은 지금까지 실현할 수 없었다. 이에 대해, 본 발명자들은 Ba, Si, Al, Mg, Ca를 최적의 밸런스로 제어함으로써 그것을 실현한 것이다. 특히, 종래 유사하다고 생각되고 있던 Ba, Ca, Mg 중에서도, Ba, (Mg+Ca)를 각각 제어하는 것, 및 모두 함유시키는 것이 중요하다. 또한, SiO₂계의 글래스의 안정성에 대해 복잡한 영향을 발현하는 Al을 적절하게 제어함으로써, 현저하게 피로 강도를 향상시키는 것이 가능해진 것이다.

즉, 상기 목적을 달성할 수 있었던 본 발명의 Si 킬드강 선재라 함은, Ba : 0.03 내지 30ppm(「질량ppm」의 의미, 이하 동일), Al : 1 내지 30ppm 및 Si : 0.2 내지 4%(「질량%」의 의미, 이하 동일)를 각각 함유하는 것 외에, Mg 및/또는 Ca를 합계로 0.5 내지 30ppm의 범위에서 포함하는 것인 점에 요지를 갖는 것이다.

또한, 본 발명자들은, Ba, Sr, Si, Al, Mg, Ca의 농도를 균형적으로 제어함으로써, 용강 중의 개재물을 적절한 조성으로 제어하고, 게다가 주조시에도 유해한 개재물의 생성을 방지할 수 있는 것을 발견하였다.

일반론으로서는, 산화물의 복합화에 의한 저융점화는 생각할 수 있는 것이다. 그러나, 강 중 개재물로서 제어할 수 있는 한정된 성분에 의해, Si 킬드강의 개재물 융점을 저하시키고, 게다가 글래스를 안정적으로 유지하는 것은 용이하지 않아, 구체적인 수단은 지금까지 실현할 수 없었다. 이에 대해, 본 발명자들은, Ba, Sr, Si, Al, Mg, Ca를 최적의 밸런스로 제어함으로써 그것을 실현한 것이다. 특히, 종래 유사하다고 생각되고 있던 Ba, Sr, Ca, Mg 중에서도, Ba, Sr, (Mg+Ca)를 각각 제어하는 것, 및 모두 함유시키는 것이 중요하다. 게다가, SiO₂계의 글래스의 안정성에 대해 복잡한 영향을 발현하는 Al을 적절하게 제어함으로써, 현저하게 피로 강도를 향상시키는 것이 가능해진 것이다.

즉, 상기 목적을 달성할 수 있었던 본 발명의 Si 킬드강 선재라 함은, Ba 및 Sr : 합계로 0.04 내지 30ppm(「질량ppm」의 의미, 이하 동일 : 단, Sr≤20ppm), Al : 1 내지 30ppm 및 Si : 0.2 내지 4%(「질량%」의 의미, 이하 동일)를 각각 함유하는 것 외에, Mg 및/또는 Ca를 합계로 0.5 내지 30ppm의 범위에서 포함하는 것인 점에 요지를 갖는 것이다.

상기한 각종 Si 킬드강 선재에 있어서는, Li를 0.03 내지 20ppm의 범위에서 포함하는 것도 바람직한 실시 형태이다.

본 발명의 Si 킬드강 선재의 화학 성분 조성에 대해서는,「스프링」으로서 사용되는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 것으로서, 예를 들어 C : 1.2% 이하(0%를 포함하지 않음), Mn : 0.1 내지 2.0%를 각각 포함하는 강재를 들 수 있다. 또한, 이러한 강재에 있어서는, Cr, Ni, V, Nb, Mo, W, Cu, Ti, Co 및 희토류 원소(REM)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것이라도 좋다. 이들을 함유시킬 때의 바람직한 함유량은, 각각의 원소에 따라 다르지만, Cr : 0.5 내지 3%, Ni : 0.5% 이하, V : 0.5% 이하, Nb : 0.1% 이하, Mo : 0.5% 이하, W : 0.5% 이하, Cu : 0.1% 이하, Ti : 0.1% 이하, Co : 0.5% 이하이다. 또한 개재물 점성을 낮추고, 보다 효과를 발휘시키는 원소로서 REM을 0.05% 이하 정도 첨가해도 좋다.

상기 성분 외(잔량부)에는, 기본적으로 Fe 및 불가피 불순물이다. 또한, 개재물에 큰 영향을 주지 않는 성분(예를 들어, B, Pb, Bi)은 강 특성 향상을 위해 첨가해도, 본 발명의 효과를 발휘하는 것이다.

본 발명에서는, 산화물계 개재물의 조성을 적절하게 제어함(최적의 밸런스로 복합됨)으로써, 저융점 또한 열연시에 글래스 상태를 유지시킴으로써, 열연시의 개재물 미세화를 촉진하여, 피로 특성이 우수한 Si 킬드강 선재를 실현할 수 있었다.

또한, Ba를 함유시키면서 화학 성분 조성을 적절하게 조정함으로써, 개재물의 전체를 저융점화하여 변형하기 쉽게 하는 동시에, 열연 전이나 열연 중의 가열시에 상분리해도 SiO₂가 생성되기 어려운 것으로 할 수 있어, 피로 특성이 우수한 스프링을 얻기 위한 Si 킬드강 선재를 실현할 수 있었다.

또한, Ba나 Sr을 함유시키면서 화학 성분 조성을 적절하게 조정함으로써, 개재물의 전체를 저융점화하여 변형하기 쉽게 하는 동시에, 열연 전이나 열연 중의 가열시에 상분리해도 SiO₂가 생성되기 어려운 것으로 할 수 있어, 피로 특성이 우수한 스프링을 얻기 위한 Si 킬드강 선재를 실현할 수 있었다.

열간 압연시의 변형비가 큰 선재에서는, 개재물은 열간 압연시에 연신 분단시켜 미세화하는 것이 유용한 것은 알려져 있다. 본 발명자들은, 이러한 정황 하에서, 응고 후의 가열, 열간 압연에 의한 개재물 형태의 변화도 고려하여, 스프링의 피로 특성을 향상시키기 위한 개개의 개재물의 조성과 형태에 대해, 다양한 각도에서 검토하였다. 그 결과, BaO, Al₂O₃, SiO₂, MgO, CaO 및 MnO의 농도를 적절하게 제어하여, 산화물계 개재물 중의 각 산화물 성분의 비율을 적절화하도록 하면, 산화물계 개재물의 열연시의 변형이 현저하게 촉진되어 미세화되기 쉬워지는 것을 발견하였다.

열간 압연시의 변형비가 큰 선재에서는, 개재물은 열간 압연시에 연신 분단시켜 미세화하는 것이 유용한 것은 알려져 있다. 본 발명자들은, 이러한 정황 하에서, 응고 후의 가열, 열간 압연에 의한 개재물 형태의 변화도 고려하여, 스프링의 피로 특성을 향상시키기 위한 개개의 개재물의 조성과 형태에 대해, 다양한 각도에서 검토하였다. 그 결과, BaO, SrO, Al₂O₃, SiO₂, MgO, CaO 및 MnO의 농도를 적절하게 제어하여, 산화물계 개재물 중의 각 산화물 성분의 비율을 적절화하도록 하면, 산화물계 개재물의 열연시의 변형이 현저하게 촉진되어 미세화되기 쉬워지는 것을 발견하였다.

종래에 있어서도, 산화물계 개재물계 중의 각 산화물의 비율을 적절하게 하는 것은, 강재의 특성 향상에 유효한 것은 알려져 있지만(예를 들어, 상기 특허 문헌 1 내지 특허 문헌 6), 반드시 피로 강도가 양호해진다는 것에 한정되지 않고, 이들 성분을 균형적으로 함유시킴으로써, Si 킬드강 선재의 피로 특성이 현격히 향상시킬 수 있는 것이 판명된 것이다. 예를 들어, CaO-Al₂O₃-SiO₂ 3성분계 개재물에서는, 일반적으로 알려져 있는 3원계 상태도에 있어서, 3성분이 임의의 조성 범위에 저융점 영역이 존재하는 것이 알려져 있지만, 어느 한 성분이 높아지는 조성에서는, 개재물의 융점이 오히려 높아져 선재의 피로 특성이 저하되게 된다.

본 발명의 Si 킬드강 선재는, 선재 중에 존재하는 산화물계 개재물의 조성을 적절하게 조정한 점에 특징을 갖는 것이지만, 산화물계 개재물을 구성하는 각 산화물의 함유율을 정한 이유는 다음과 같다.

[BaO : 0.2 내지 20%]

BaO는, 개재물을 복합화하여 저융점화하기 위해서는 없어서는 안 되는 성분이다. 개재물 중에 BaO를 함유시키면, 글래스의 안정화는 그다지 저하시키지 않고, 저융점화시키는 효과가 있다. 이 효과를 발현시키기 위해서는, 최저라도 0.2%의 BaO가 필요하고, 바람직하게는 1% 이상으로 하는 것이 좋다. 한편, BaO 농도가 지나치게 높아지면 반대로 개재물의 융점이 높아진다. 따라서, BaO는 20% 이하(바람직하게는 10% 이하)로 할 필요가 있다.

[BaO 및 SrO : 합계로 0.2 내지 20%(단, SrO≤15%)]

BaO 및 SrO는, 개재물을 복합화하여 저융점화하기 위해서는 없어서는 안 되는 성분이다. 개재물 중에 BaO 및 SrO를 함유시키면, 글래스의 안정화는 그다지 저하시키지 않고, 저융점화시키는 효과가 있다. 이 효과를 발현시키기 위해서는, 합계(단독 또는 병용)로 최저라도 0.2%의 BaO 및/또는 SrO가 필요하고, 바람직하게는 1% 이상으로 하는 것이 좋다. 한편, 이들 농도가 지나치게 높아지면 반대로 개재물의 융점이 높아진다. 따라서, 그 합계는 20% 이하(바람직하게는 10% 이하)로 할 필요가 있다. 단, 합계 중의 SrO의 함유량이 15%를 초과해도, 개재물의 융점이 높아지므로 합계 함유량 중 Sr에 대해서는 15% 이하로 할 필요가 있다.

[SiO₂ : 30 내지 90%]

SiO₂는, 글래스를 안정된 개재물로 하는 데 필요 불가결한 성분이며, 최저라도 30%는 필요하다. 한편, SiO₂ 함유량이 지나치게 과잉이 되면, 경질의 SiO₂ 결정상이 생성되고, 열연시의 연신 분단이 저해되므로, 90% 이하로 할 필요가 있다.

[Al₂O₃ : 2 내지 35%]

Al₂O₃은, Si 킬드강의 개재물 조성을 저융점화하는 효과가 있다. 또한, 개재물 중의 CaO 등의 농도가 높아졌을 때에 결정화를 억제하는 효과도 있다. 이들의 효과를 발현하기 위해서는, 2% 이상 함유시킬 필요가 있다. 그러나, Al₂O₃의 함유량이 지나치게 높아지면, 개재물 중에 Al₂O₃ 결정이 생성되어, 열연시의 연신 분단이 저해되므로, 35% 이하로 할 필요가 있다.

[MgO : 35% 이하(0%를 포함하지 않음), CaO : 50% 이하(0%를 포함하지 않음), MgO+CaO : 합계 함유량이 3% 이상]

MgO 및 CaO는, 개재물을 최적인 복합 조성으로 하고, 저융점화하기 위해 필수 성분이다. MgO 및 CaO 모두, 단독으로는 고융점이지만, SiO₂계 산화물의 융점을 저하시킬 효과가 있다. 그 효과를 발현시키기 위해서는, 어느 한쪽 혹은 합계로 3% 이상 함유시킬 필요가 있다. 단, 이들 농도가 지나치게 높아지면, 개재물의 융점이 높아지거나, MgO, CaO의 결정이 생성되어, 열연시의 연신 분단을 저해한다. 따라서, 상한이 있다. MgO와 CaO에서는, 결정 생성 능력에 차가 있으므로 상한은 다르고, MgO는 35% 이하, CaO는 50% 이하로 한다.

[MnO : 20% 이하(0%를 포함하지 않음)]

MnO는, SiO₂계 산화물의 융점을 저하시키는 효과가 있지만, 고Si강에 있어서 그다지 고농도로 제어하는 것은 현실적이지 않으므로, 20% 이하로 하였다.

본 발명의 Si 킬드강 선재에 있어서는, 상기 각 성분을 균형적으로 함유시킴으로써 피로 특성이 향상된 것이 되지만, 필요에 따라 Li₂O를 함유시키는 것도 유용하다. Li₂O를 함유시키는 경우의 범위 설정 이유는 다음과 같다.

[Li₂O : 0.1 내지 20%]

Li₂O는, 개재물 중의 결정을 미세하게 하는 효과가 있고, 글래스를 안정되고 게다가 저융점으로 제어한 본 발명 강에 있어서, 만일 결정이 생성된 경우에도, 결 정을 조대하게 하지 않는 효과가 있다. 따라서, Li₂O를 함유시키는 것도 유용하다. 이러한 작용을 발휘시키기 위해서는, Li₂O는 2% 정도 이상 함유시키는 것이 바람직하지만, 0.1% 정도의 첨가에 의해서도 다소의 효과는 발휘한다고 생각되고, 저농도의 첨가에 의해 적어도 나쁜 영향은 주지 않을 것이라고 추정된다. 그러나, Li₂O의 함유량이 20%를 초과하여 과잉으로 함유되어도 그 효과가 포화된다.

상기한 바와 같이 개재물 중의 각 성분 비율을 적절하게 조정한 Si 킬드강 선재를 사용하여 스프링 성형함으로써, 피로 특성이 우수한 스프링을 실현할 수 있다.

본 발명은, 스프링의 소재로서 유용한 Si 킬드강 선재를 상정하여 이루어진 것이며, 그 강종에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 개재물 조성을 제어하기 위해서는, 탈산 성분인 Si나 Mn을 0.1 질량% 이상 포함하는 것인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 Si : 1.4% 이상, 더욱 바람직하게는 1.9% 이상이다. 단, 이들 성분은, 과잉으로 함유되면, 강재가 취화되기 쉬워지므로, Si에서 4.0% 이하, Mn에서 2.0% 이하로 해야 한다.

Al은 산화물계 개재물의 조성 제어를 행하기 위해 적극적으로 함유시키는 것도 가능하지만, 지나치게 많으면 개재물 중의 Al₂O₃ 농도가 높아져 단선의 원인이 되는 조대 Al₂O₃이 생성될 가능성이 있으므로, 0.01% 이하인 것이 바람직하다.

스프링용 강으로서의 기본 성분인 C 함유량에 대해서는, 1.2% 이하인 것이 바람직하다. C 함유량이 1.2%를 초과하면, 강재가 취화되어, 실용적이지 않게 된다.

상기 기본 성분 외에는, Fe 및 불가피 불순물(예를 들어 0.02% 이하의 S, 0.02% 이하의 P 등)이지만, 필요에 따라서 Cr, Ni, V, Nb, Mo, W, Cu, Ti, Co 및 희토류 원소(REM)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이라도 좋다. 이들을 함유시킬 때의 바람직한 함유량은, 각각의 원소에 따라 다르지만, Cr : 0.5 내지 3%, Ni : 0.5% 이하, V : 0.5% 이하, Nb : 0.1% 이하, Mo : 0.5% 이하, W : 0.5% 이하, Cu : 0.1% 이하, Ti : 0.1% 이하, Co : 0.5% 이하이다. 또한 개재물 점성을 낮추고, 더욱 효과를 발휘하는 원소로서 REM을 0.05% 이하 정도 첨가해도 좋다.

열간 압연시의 변형비가 큰 선재에서는, 개재물은 열간 압연시에 연신 분단시켜 미세화하는 것이 유용한 것은 알려져 있다. 본 발명자들은, 이러한 정황 하에서, 응고 후의 가열, 열간 압연에 의한 개재물 형태의 변화도 고려하여, 스프링의 피로 특성을 향상시키기 위한 개개의 개재물의 조성과 형태에 대해, 다양한 각도에서 검토하였다. 그 결과, Ba, Al, Si, Mg 및 Ca의 농도를 적절하게 제어함으로써, 산화물계 개재물의 열연시의 변형이 현저하게 촉진되어 미세화되기 쉬워지는 것을 발견하였다.

또한, 열간 압연시의 변형비의 큰 선재에서는, 개재물은 열간 압연시에 연신 분단시켜 미세화하는 것이 유용한 것은 알려져 있다. 본 발명자들은, 이러한 정황 하에서, 응고 후의 가열, 열간 압연에 의한 개재물 형태의 변화도 고려하여, 스프 링의 피로 특성을 향상시키기 위한 개개의 개재물의 조성과 형태에 대해, 다양한 각도에서 검토하였다. 그 결과, Ba, Sr, Al, Si, Mg, Ca의 농도를 적절하게 제어함으로써, 산화물계 개재물의 열연시의 변형이 현저하게 촉진되어 미세화되기 쉬워지는 것을 발견하였다.

종래에 있어서도, Ba, Sr, Mg, Ca 등의 알칼리 토류 금속 원소의 미량 첨가가 스프링의 특성 향상에 유효한 것은 알려져 있지만(예를 들어, 상기 특허 문헌 6), 어느 성분이라도 미량 첨가만 하면 좋다는 것은 아니고, 이들을 균형적으로 함유시킴으로써 Si 킬드강 선재의 피로 특성을 현격히 향상시킬 수 있는 것이 판명된 것이다. 예를 들어, CaO-Al₂O₃-SiO₂ 3성분계 개재물에서는, 일반적으로 알려져 있는 3원계 상태도에 있어서, 3성분이 임의의 조성 범위에 저융점 영역이 존재하는 것이 알려져 있지만, 어느 하나의 성분이 높아지는 조성에서는, 개재물의 융점이 오히려 높아져 선재의 피로 특성이 저하되게 된다. 이에 대해, Ba, Al, Si, Mg, Ca의 농도를 적절하게 제어함으로써, 상기 3성분계 개재물 중 어떠한 성분도 지나치게 높아지지 않고, 또한 어느 하나의 성분이 없는 경우와 비교하여 보다 변형되기 쉬운 개재물이 되는 것이라 생각된다.

또한, 종래에 있어서도, Ba, Sr, Mg, Ca 등의 알칼리 토류 금속 원소의 미량 첨가가 스프링의 특성 향상에 유효한 것은 알려져 있지만(예를 들어, 상기 특허 문헌 6), 어느 성분이라도 미량 첨가만 하면 좋다는 것은 아니고, 이들을 균형적으로 함유시킴으로써, Si 킬드강 선재의 피로 특성은 현격히 향상시킬 수 있는 것이 판 명된 것이다. 예를 들어, CaO-Al₂O₃-SiO₂ 3성분계 개재물에서는, 일반적으로 알려져 있는 3원계 상태도에 있어서, 3성분이 임의의 조성 범위에 저융점 영역이 존재하는 것이 알려져 있지만, 어느 하나의 성분이 높아지는 조성에서는, 개재물의 융점이 오히려 높아져 선재의 피로 특성이 저하되게 된다. 이에 대해, Ba, Sr, Al, Si, Mg, Ca의 농도를 적절하게 제어함으로써, 상기 3성분계 개재물 중 어떠한 성분도 지나치게 높아지지 않고, 또한 어느 하나의 성분이 없는 경우와 비교하여 보다 변형되기 쉬운 개재물이 되는 것이라 생각된다.

본 발명의 Si 킬드강 선재는, 상기한 바와 같이 Ba, Al, Si, Mg 및 Ca 등의 성분을 균형적으로 함유시키는 것을 특징으로 하는 것이지만, 이들 성분의 범위 한정 이유를 하기에 기술한다.

또한, 본 발명의 Si 킬드강 선재는, 상기한 바와 같이 Ba, Sr, Al, Si, Mg, Ca 등의 성분을 균형적으로 함유시키는 것을 특징으로 하는 것이지만, 이들 성분의 범위 한정 이유는 다음과 같다.

[Ba : 0.03 내지 30ppm]

Ba는 개재물을 복합화하여 저융점화하기 위해 없어서는 안 되는 성분이다. 개재물 중에 BaO를 함유시키면, 글래스의 안정성은 그다지 저하시키지 않고, 저융점화시키는 효과가 있다. 또한, Si 농도가 높은 강 중에 산소와의 결합력이 강한 Ba를 함유시킴으로써, 응고시에, 현저하게 SiO₂ 농도가 높은 개재물이 생성되어도, 어느 정도의 융점으로 유지하는 효과가 있다. 이들 효과를 발현하기 위해서는, 최 저라도 0.03ppm의 Ba가 필요하다. 바람직하게는 0.2ppm 이상 함유시키는 것이 좋다. 한편, Ba 농도가 지나치게 높아지면, 개재물의 다른 성분(Mg, Ca, Al, Si, Mn 등)의 농도를 낮추어, 가장 융점이 낮아지는 조성으로 제어할 수 없게 된다. 따라서, Ba 농도는 30ppm 이하로 할 필요가 있고, 바람직하게는 10ppm 이하로 하는 것이 좋다.

[Ba 및 Sr : 합계로 0.04 내지 30ppm(단, Sr≤20ppm)]

Ba 및 Sr는, 개재물을 복합화하여 저융점화하기 위해 없어서는 안 되는 성분이다. 개재물 중에 BaO 및 SrO를 함유시키면, 글래스의 안정성은 그다지 저하시키지 않고, 저융점화시키는 효과가 있다. 또한, Si 농도가 높은 강 중에 산소와의 결합력이 강한 Ba 및 Sr을 함유시킴으로써, 응고시에, 현저하게 SiO₂ 농도가 높은 개재물이 생성되어도, 어느 정도의 융점으로 유지하는 효과가 있다. 이들 효과를 발현하기 위해서는, 최저(합계)라도 0.04ppm의 Ba 및 Sr이 필요하다. 바람직하게는 0.2ppm 이상 함유시키는 것이 좋다. 한편, Ba 및 Sr 농도가 지나치게 높아지면, 개재물의 다른 성분(Mg, Ca, Al, Si, Mn 등)의 농도를 낮추어, 가장 융점이 낮아지는 조성으로 제어할 수 없게 된다. 따라서, Ba 및 Sr의 농도는 30ppm 이하로 할 필요가 있고, 바람직하게는 10ppm 이하로 하는 것이 좋다. 단, 합계 함유량 중 Sr의 함유량이 20ppm을 초과하면 상기 문제가 발생하기 쉬우므로, Sr의 함유량은 20ppm 이하로 할 필요가 있다.

[Al : 1 내지 30ppm]

Al은, Si 킬드강의 개재물 조성을 저융점화시키는 효과가 있다. 또한, 개재물 중의 CaO 등의 농도가 높아졌을 때에 글래스화를 제어하는 효과도 있다. 또한, Al은, Ca, Ba 등과 비교하여 강 중에 용존되기 쉬운 성분이며, 응고시에 현저하게 SiO₂ 농도가 높은 개재물이 생성되는 것을 억제하는 효과가 높다. 이들 효과를 발휘하기 위해서는, 1ppm 이상 함유시킬 필요가 있다. 그러나, Al 함유량이 높아지면, 응고시에 순수한 Al₂O₃이 생성될 위험이 있으므로, 30ppm 이하로 할 필요가 있다. 또한, 개재물의 융점을 가장 낮추는 최적의 조성으로 제어하기 위해서는, 20ppm 이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, Al은 Si 킬드강의 개재물 조성을 저융점화시키는 효과가 있다. 또한, 개재물 중의 CaO 등의 농도가 높아졌을 때에 글래스화를 제어하는 효과도 있다. 또한, Al은 Ca, Sr, Ba 등과 비교하여 강 중에 용존되기 쉬운 성분이며, 응고시에 현저하게 SiO₂ 농도가 높은 개재물이 생성되는 것을 억제하는 효과가 높다. 이들의 효과를 발휘하기 위해서는, 1ppm 이상 함유시킬 필요가 있다. 그러나, Al 함유량이 높아지면, 응고시에 순수한 Al₂O₃이 생성될 위험이 있으므로, 30ppm 이하로 할 필요가 있다. 또한, 개재물의 융점을 가장 낮추는 최적의 조성으로 제어하기 위해서는, 20ppm 이하로 하는 것이 바람직하다.

[Si : 0.2 내지 4%]

Si는, Si 킬드강의 제강시에 있어서의 주된 탈산제이며, 본 발명의 선재를 얻기 위한 필수적인 원소이다. 또한 고강도화에도 기여하여, 본 발명의 피로 특성 향상 효과가 현저하게 드러나는 점에서도 중요한 원소이다. 또한, 연화 저항을 높여 내피로 변형성을 향상시키는 데 유용한 원소이다. 이러한 효과를 발휘시키기 위해서는, Si 함유량은 0.2% 이상(바람직하게는 2% 이상)으로 한다. 그러나, Si 함유량이 과잉이 되면, 응고 중에 순수한 SiO₂가 생성될 가능성이 있고, 표면 탈탄이나 표면 손상이 증가되므로 피로 특성이 오히려 저하하게 된다. 이러한 이유로부터, Si는 4% 이하, 바람직하게는 3% 이하로 한다.

[Mg 및/또는 Ca : 합계로 0.5 내지 30ppm]

Mg나 Ca는, 개재물을 최적의 복합 조성으로 하고, 저융점화하기 위해 필수적인 성분이다. Ba 단독, Mg 단독, Ca 단독, Al 단독으로 함유시키면, 고융점의 개재물이 된다. 따라서, 어느 하나는 반드시 함유시킬 필요가 있다. 또한, Mg나 Ca는 산소와의 친화력이 강하고, 순수한 SiO₂가 드물게 생성된 경우에, 그것들을 복합 조성으로 개질하기 쉽다고 하는 효과도 있다. 이들의 효과를 발휘시키기 위해서는, Mg나 Ca(Mg, Ca 단독 또는 병용)의 함유량(병용하는 경우에는 합계 함유량)은 0.5ppm 이상으로 할 필요가 있다. 또한, 바람직하게는 각 원소를 적어도 0.1ppm 이상(단, 합계 함유량은 0.5ppm 이상) 함유시켜 병용하는 것이 좋다. 그러나, 이들의 원소가 과잉이 되면, 개재물 중의 다른 성분의 농도가 낮아져, 최적인 저융점 조성을 유지할 수 없게 된다. 따라서, 그 상한은 30ppm(바람직하게는, 20ppm 이하)으로 한다.

본 발명의 Si 킬드강 선재에 있어서는, 상기 각 성분을 균형적으로 함유시킴 으로써 피로 특성이 향상된 것이 되지만, 필요에 따라서 Li를 함유시키는 것도 유용하다. Li는 개재물 중의 결정을 미세하게 하는 효과가 있고, 글래스를 안정되고 또한 저융점으로 제어한 본 발명 강에 있어서, 만일 결정이 생성된 경우에도, 결정을 조대하게 하지 않는 효과가 있다. 따라서, Li를 함유시키는 것도 유용하다. 이러한 작용을 발휘시키기 위해서는, Li는 0.2 내지 20ppm 함유시키는 것이 바람직하지만, 0.03ppm 정도의 첨가에 의해서도, 다소의 효과는 발휘한다고 생각되고, 저농도의 첨가에 의해 적어도 악영향을 미치지 않는 것이라 추정된다.

본 발명에서는, 스프링의 소재로서 유용한 Si 킬드강 선재를 상정하여 이루어진 것이며, 그 강종에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, Mn은 강의 탈산에 기여하는 원소이며, 또한 켄칭성을 높여 강도 향상에 기여한다. 이러한 관점에서 Mn은 0.1% 이상 포함하는 것인 것이 바람직하다. 단, Mn 함유량이 과잉이 되면, 인성, 연성이 나빠지므로 2% 이하로 해야 한다.

상기 기본 성분 외에는, Fe 및 불가피 불순물(예를 들어 0.02% 이하의 S, 0.02% 이하의 P 등)이지만, 필요에 따라서 Cr, Ni, V, Nb, Mo, W, Cu, Ti, Co 및 희토류 원소(REM)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이라도 좋다. 이들을 함유시킬 때의 바람직한 함유량은, 각각의 원소에 따라 다르지만, Cr : 0.5 내지 3%, Ni : 0.5% 이하, V : 0.5% 이하, Nb : 0.1% 이하, Mo : 0.5% 이하, W : 0.5% 이하, Cu : 0.1% 이하, Ti : 0.1% 이하, Co : 0.5% 이하, REM : 0.05% 이하이다.

상기한 바와 같이 화학 성분을 적절하게 조정한 Si 킬드강 선재를 사용하여 스프링 성형함으로써, 피로 특성이 우수한 스프링을 실현할 수 있다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 물론 하기 실시예에 의해 제한을 받는 것은 아니며, 전ㆍ후기의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경을 가하여 실시하는 것도 물론 가능하고, 그것들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함되는 것이다.

[제1 실시예]

실험은 실제 기계 또는 실험실 레벨로 실시하였다. 즉, 실제 기계에서는 전로에서 용제한 용강을 레이들(ladle)에 출강하고(실험실에서는, 전로로부터 출강되는 용강을 모의한 500㎏의 용강을 용제하고), 각종 플럭스를 첨가하여 성분 조정, 적절하게 전극 가열(및 아르곤 버블링)을 실시하고, 용강 처리(슬러그 정련)를 실시하였다. 또한 Ca, Mg, Ce, Ba, Li 등의 합금 원소를 필요에 따라서 용강 처리 중에 첨가하였다. 계속해서, 상기 용강을 주조하여 강괴로 하였다(실험실 레벨에서는, 실제 기계와 동등한 냉각 속도를 얻을 수 있는 주형으로 주조하였음). 얻어진 강괴를 단조 및 열간 압연하여 직경 : 8.0㎜의 강 선재로 하였다.

얻어진 각 강 선재에 대해, 선재 중의 산화물계 개재물의 조성을 측정하는 동시에, 밸브 스프링을 모의한 회전 굽힘 피로 시험에 의한 평가 시험을 행하였다. 이들 측정 방법은, 하기와 같다.

[개재물 조성(단, LiO₂를 제외함)]

열간 압연한 각 강 선재의 L 단면(축심을 포함하는 단면)을 연마하고, 상기 연마 단면에 존재하는 산화물계 개재물 300개에 대해, EPMA(Electron Probe Micro analyzer)로 조성 분석을 행하고, 산화물로 환산하여, 그 평균값을 구하였다. 또한, S 농도가 5% 이하인 것을 산화물계 개재물로 하였다. 이때의, EPMA의 측정 조건은 하기와 같다.

EPMA 장치 : JXA-8621MX(니혼덴시 가부시끼가이샤제)

분석 장치(EDS) : TN-5500(Tracor Northern사제)

가속 전압 : 20kV

주사 전류 : 5nA

측정 방법 : 에너지 분산 분석으로 정량 분석(입자 전체 영역을 측정)

[Li₂O의 측정]

개재물 중의 Li₂O 농도는 EPMA로는 측정할 수 없으므로, SIMS(Secondary Ion Mass Spectroscopy : 2차 이온 질량 분석법)에 의한 분석법을 독자적으로 개발하여, 하기의 순서로 측정하였다.

(1) 1차 표준 시료

1) 우선, 강 중 개재물의 CaO, MgO, Al₂O_3, MnO, SiO_2, BaO 등의 각 농도를 EDX, EPMA 등에 의해 분석한다.

2) Li₂O를 제외한 개재물 조성과 동일 조성의 합성 산화물과, 이들에 각종 Li₂O를 첨가한 합성 산화물을 다수 제작하여, 그것들의 Li₂O 농도를 화학 분석에 의해 정량 분석하고, 표준 시료를 제작한다.

3) 제작한 각 합성 산화물의 Si에 대한 Li의 상대 2차 이온 강도를 측정한다.

4) Si에 대한 Li의 상대 2차 이온 강도와, 상기 1)에서 화학 분석한 Li₂O 농도의 검량선을 긋는다.

(2) 2차 표준 시료(측정 환경 보정용)

5) 측정시의 환경 보정용으로서, 별도 Si 웨이퍼 상에 Li 이온을 이온 주입한 표준 시료를 제작하고, Si에 대한 Li의 상대 2차 이온 강도를 측정하여, 상기 2)를 실시할 때에 보정한다.

(3) 실제 측정

6) 강 중 개재물의 Si에 대한 Li의 상대 2차 이온 강도를 측정하고, 상기 4)에서 구한 검량선에 의해 Li₂O 농도를 구한다.

[피로 강도 시험(파단율)]

각 열간 압연 선재(직경 : 8.0㎜)에 대해, 표피 절삭(직경 : 7.4㎜)→파텐팅→냉간 신선 가공(직경 : 4㎜)→오일 템퍼[오일 켄칭과 연욕(鉛浴)(약 450℃) 템퍼링 연속 공정]에서 직경 4.0㎜×650㎜의 와이어를 제작하였다. 얻어진 와이어에 대해, 변형 제거 어닐링 상당 처리(400℃)→숏피닝→저온 어닐링을 행한 후, 나까 무라식 회전 굽힘 시험기를 사용하여, 공칭 응력 908㎫, 회전수 : 4000 내지 5000rpm, 중지 회수 : 2×10⁷회로 시험을 행하였다. 그리고, 파단한 것 중 개재물 파손한 것에 대해, 하기 식에 의해 파단율을 구했다.

파단율(%)=[개재물 절손 갯수/(개재물 절손 갯수+소정 회수에 도달하여 중지한 갯수)]×100

강 선재의 화학 성분 조성을, 용제시의 슬러그 조성과 함께 하기 표 1에, 각 강 선재의 개재물 조성 및 피로 특성(파단율)을 하기 표 2에 각각 나타낸다.

이들의 결과로부터, 다음과 같이 고찰할 수 있다. 표 1, 표 2의 시험 번호 1 내지 시험 번호 4, 시험 번호 6, 시험 번호 7, 시험 번호 10, 시험 번호 11, 시험 번호 16 내지 시험 번호 23의 것에서는, 개재물 조성이 적절하게 제어된 것으로, 양호한 피로 강도가 얻어지고 있는 것을 알 수 있다.

이에 대해, 표 1, 표 2의 시험 번호 5, 시험 번호 8, 시험 번호 9, 시험 번호 12 내지 시험 번호 15의 것에서는, 개재물 중의 조성이 본 발명에서 규정하는 범위를 벗어난 것으로 되어 있으므로, 피로 시험 결과가 좋지 않다.

상세하게는, 표 1, 표 2의 시험 번호 5, 시험 번호 8에서는, SiO₂, CaO 및 MgO의 농도는 적절하게 제어되고 있지만, Al₂O₃ 농도가 높거나 낮아 파단율이 높아져 있다.

표 1, 표 2의 시험 번호 9, 시험 번호 12에서는, SiO₂, CaO, MgO 및 Al₂O₃의 농도는 적절하게 제어되고 있지만, BaO 농도가 높거나 낮아 파단율이 높아져 있다.

표 1, 표 2의 시험 번호 13에서는, SiO₂, CaO 및 Al₂O₃의 농도는 적절하게 제어되고 있지만, MgO 농도가 지나치게 높아 파단율이 높아져 있다.

표 1, 표 2의 시험 번호 14에서는, SiO₂, MgO 및 Al₂O₃의 농도는 적절하게 제어되고 있지만, CaO 농도가 지나치게 높아 파단율이 높아져 있다.

표 1, 표 2의 시험 번호 15에서는, SiO₂, MgO, Al₂O₃ 및 BaO 농도는 적절하게 제어되고 있지만, CaO+MgO의 농도가 낮아 파단율이 높아져 있다.

[제2 실시예]

실험은, 실제 기계 또는 실험실 레벨로 실시하였다. 즉, 실제 기계에서는 전로에서 용제한 용강을 레이들에 출강하고(실험실에서는, 전로로부터 출강되는 용강을 모의한 500㎏의 용강을 용제하고), 각종 플럭스를 첨가하여 성분 조정, 적절하게 전극 가열(및 아르곤 버블링)을 실시하고, 용강 처리(슬러그 정련)를 실시하였다. 또한 Ca, Mg, Ce, Ba, Sr, Li 등의 합금 원소를 필요에 따라서 용강 처리 중에 첨가하였다. 계속해서, 상기 용강을 주조하여 강괴로 하였다(실험실 레벨에서는, 실제 기계로 동등한 냉각 속도를 얻을 수 있는 주형으로 주조하였음). 얻어진 강괴를 단조 및 열간 압연하여 직경 : 8.0㎜의 강 선재로 하였다.

[개재물 조성(단, LiO₂를 제외함)]

EPMA 장치 : JXA-8621MX(니혼덴시 가부시끼가이샤제)

분석 장치(EDS) : TN-5500(Tracor Northern사제)

가속 전압 : 20kV

주사 전류 : 5nA

[Li₂O의 측정]

(1) 1차 표준 시료

1) 우선, 강 중 개재물의 CaO, MgO, Al₂O₃, MnO, SiO₂, BaO, SrO 등의 각 농도를 EDX, EPMA 등에 의해 분석한다.

(2) 2차 표준 시료(측정 환경 보정용)

5) 측정시의 환경 보정용으로서, 별도 Si 웨이퍼 상에 Li 이온을 이온 주입한 표준 시료를 제작하고, Si에 대한 Li의 상대 2차 이온 강도를 측정하고, 상기 2)를 실시할 때에 보정한다.

(3) 실제 측정

[피로 강도 시험(파단율)]

각 열간 압연 선재(직경 : 8.0㎜)에 대해, 표피 절삭(직경 : 7.4㎜)→파텐팅→냉간 신선 가공(직경 : 4㎜)→오일 템퍼[오일 켄칭과 연욕(약 450℃) 템퍼링 연속 공정]에서 직경 4.0㎜×650㎜의 와이어를 제작하였다. 얻어진 와이어에 대해, 변형 제거 어닐링 상당 처리(400℃)→숏피닝→저온 어닐링을 행한 후, 나까무라식 회전 굽힘 시험기를 사용하여, 공칭 응력 908㎫, 회전수 : 4000 내지 5000rpm, 중지 회수 : 2×10⁷회로 시험을 행하였다. 그리고, 파단한 것 중 개재물 절손한 것에 대해, 하기 식에 의해 파단율을 구하였다.

강 선재의 화학 성분 조성을, 용제시의 슬러그 조성과 함께 하기 표 3에, 각 강 선재의 개재물 조성 및 피로 특성(파단율)을 하기 표 4에 각각 나타낸다.

이들의 결과로부터, 다음과 같이 고찰할 수 있다. 표 3, 표 4의 시험 번호 1 내지 시험 번호 4, 시험 번호 6, 시험 번호 7, 시험 번호 10, 시험 번호 11, 시험 번호 16 내지 시험 번호 23의 것에서는, 개재물 조성이 적절하게 제어된 것으로, 양호한 피로 강도가 얻어지고 있는 것을 알 수 있다.

이에 대해, 표 3, 표 4의 시험 번호 5, 시험 번호 8, 시험 번호 9, 시험 번호 12 내지 시험 번호 15의 것에서는, 개재물 중의 조성이 본 발명에서 규정하는 범위를 벗어난 것으로 되어 있으므로, 피로 시험 결과가 좋지 않다.

상세하게는, 표 3, 표 4의 시험 번호 5, 시험 번호 8에서는, SiO₂, CaO 및 MgO의 농도는 적절하게 제어되고 있지만, Al₂O₃ 농도가 높거나 낮아 파단율이 높아져 있다.

표 3, 표 4의 시험 번호 9, 시험 번호 12에서는, (BaO+SrO)의 합계 함유량이 높거나 낮아 절손율이 높아져 있다.

표 3, 표 4의 시험 번호 13에서는, SiO₂, CaO 및 Al₂O₃의 농도는 적절하게 제어되고 있지만, MgO 농도가 지나치게 높아 파단율이 높아져 있다.

표 3, 표 4의 시험 번호 14에서는, SiO₂, MgO 및 Al₂O₃의 농도는 적절하게 제어되고 있지만, CaO 농도가 지나치게 높아 파단율이 높아져 있다.

표 3, 표 4의 시험 번호 15에서는, MgO, Al₂O₃ 및 SrO 농도는 적절하게 제어되고 있지만, CaO+MgO의 합계가 낮아 파단율이 높아져 있다.

[제3 실시예]

실험은, 실제 기계(또는 실험실 레벨)로 실시하였다. 즉, 실제 기계에서는 전로에서 용제한 용강을 레이들에 출강하고(실험실에서는, 전로로부터 출강되는 용강을 모의한 500㎏의 용강을 용제하고), 각종 플럭스를 첨가하여 성분 조정, 전극 가열, 및 아르곤 버블링을 실시하고, 용강 처리(슬러그 정련)를 실시하였다. 또한 다른 성분을 조정한 후, Ca, Mg, Ce, Ba, Li 등을 필요에 따라서 용강 처리 중에 첨가하여, 5분 이상 유지하였다. 얻어진 강괴를 단조 및 열간 압연하여 직경 : 8.0㎜의 선재로 하였다.

얻어진 각 선재에 대해, 강 중의 Ba 및 Li의 함유량을 하기의 방법으로 측정하는 동시에, 밸브 스프링을 모의한 회전 굽힘 피로 시험에 의한 평가 시험을 행하였다.

[강 중의 Ba 및 Li의 함유량]

1) 함유량이 0.2ppm(mg/kg) 이상인 경우(정량 하한값이 0.2ppm)

대상이 되는 선재로부터 시료 0.5g을 채취하여 비커에 취하고, 순수, 염산 및 질산을 첨가하여 가열 분해하였다. 방랭 후, 100mL(밀리리터)의 메스플라스크로 옮겨 넣어, 측정 용액으로 하였다. 이 측정 용액을 순수로 희석하고, ICP 질량 분석 장치(형식 SPQ8000 : 세이코 인스트루먼트사제)를 사용하여 Ba 및 Li를 정량 분석하였다.

2) 함유량이 0.2ppm(mg/kg) 미만인 경우(정량 하한값이 0.03ppm)

대상이 되는 선재로부터 시료 0.5g을 채취하여 비커에 취하고, 순수, 염산 및 질산을 첨가하여 가수 분해를 행하였다. 그 후 염산을 첨가하여 산 농도를 조정하고, 메틸이소부틸케톤(MIBK)을 첨가하여 흔들고, 철분을 MIBK상(相)으로 추출하였다. 정치 후, 수상(水相)만을 취출하여, 100mL의 메스플라스크로 옮겨 넣어, 측정 용액으로 하였다. 이 측정 용액을 순수로 희석하고, ICP 질량 분석 장치(형식 SPQ 8000 : 세이코 인스트루먼트사제)를 사용하여, 상기 조건에서 Ba 및 Li를 정량 분석하였다.

[피로 강도 시험(파단율)]

각 열간 압연 선재(직경 : 8.0㎜)에 대해, 표피 절삭(직경 : 7.4㎜)→파텐팅→냉간 신선 가공(직경 : 4㎜)→오일 템퍼[오일 켄칭과 연욕(약 450℃) 템퍼링 연속 공정]에서 직경 4.0㎜×650㎜의 와이어를 제작하였다. 얻어진 와이어에 대해, 변형 제거 어닐링 상당 처리(400℃)→숏피닝→저온 어닐링 200℃를 행한 후, 나까무라식 회전 굽힘 시험기를 사용하여, 공칭 응력 908㎫, 회전수 : 4000 내지 5000rpm, 중지 회수 : 2×10⁷회로 시험을 행하였다. 그리고, 파단한 것 중 개재물 절손한 것에 대해, 하기식에 의해 파단율을 구하였다.

이들 결과를, 각 선재의 화학 성분 조성과 함께, 하기 표 5에 나타낸다. 또한, Ba 및 Li 이외의 원소에 대해서는, 하기의 방법에 의해 측정하였다.

C : 연소 적외선 흡수법

Si, Mn, Ni, Cr, V 및 Ti : ICP 발광 분광 분석법

Al, Mg, Zr 및 REM : ICP 질량 분석법

Ca : 플레임리스 원자 흡광 분석법

O : 불활성 가스 융해법

이들의 결과로부터, 다음과 같이 고찰할 수 있다. 표 5의 시험 번호 1 내지 시험 번호 3, 시험 번호 5, 시험 번호 6, 시험 번호 9, 시험 번호 10, 시험 번호 13, 시험 번호 18 내지 시험 번호 27의 것에서는, 화학 성분 조성이 적절하고, 개재물 조성도 적절한 범위로 제어된 것이 되어, 양호한 피로 강도가 얻어지고 있는 것을 알 수 있다.

이에 대해, 표 5의 시험 번호 4, 시험 번호 7, 시험 번호 8, 시험 번호 11, 시험 번호 12, 시험 번호 14 내지 시험 번호 17의 것에서는, 화학 성분 조성이 적절한 범위를 벗어나, 개재물 조성이 적절한 범위로 제어된 것으로 되어 있지 않으므로, 피로 시험 결과가 좋지 않다.

상세하게는, 표 5의 시험 번호 4, 시험 번호 7에서는, Ba, Ca 및 Mg의 농도는 적절하게 제어되고 있지만, Al 농도가 높거나 낮아 파단율이 높아져 있다.

표 5의 시험 번호 8, 시험 번호 11, 시험 번호 12에서는, Al, Ca 및 Mg의 농도는 적절하게 제어되고 있지만, Ba 농도가 높거나 낮아 파단율이 높아져 있다.

표 5의 시험 번호 14, 시험 번호 16에서는, Ba 및 Al의 농도는 적절하지만, Ca나 Mg의 농도가 낮게 파단율이 높아져 있다.

표 5의 시험 번호 15, 시험 번호 17에서는, Ba 및 Al의 농도는 적절하지만, Ca나 Mg의 농도가 지나치게 높아 절손율이 높아져 있다. 또한, 표 5의 시험 번호 18은, Li 농도가 바람직한 상한을 벗어나 있지만, 표 5의 시험 번호 19에 비해 효과가 포화되어 있다.

이와 같이, Ba, Ca, Mg 및 Al 모두를 적절하게 제어하는 것이 필요한 것을 알 수 있다.

[제4 실시예]

실험은, 실제 기계(또는 실험실 레벨)로 실시하였다. 즉, 실제 기계에서는 전로에서 용제한 용강을 레이들에 출강하고(실험실에서는, 전로로부터 출강되는 용강을 모의한 500㎏의 용강을 용제하고), 각종 플럭스를 첨가하여 성분 조정, 전극 가열, 및 아르곤 버블링을 실시하고, 용강 처리(슬러그 정련)를 실시하였다. 또한 다른 성분을 조정한 후, Ca, Mg, Ce, Ba, Sr, Li 등을 필요에 따라서 용강 처리 중에 첨가하고, 5분 이상 유지하였다. 얻어진 강괴를 단조 및 열간 압연하여 직경 : 8.0㎜의 선재로 하였다.

얻어진 각 선재에 대해, 강 중의 Ba, Sr 및 Li의 함유량을 하기의 방법으로 측정하는 동시에, 밸브 스프링을 모의한 회전 굽힘 피로 시험에 의한 평가 시험을 행하였다.

[강 중의 Ba, Sr, Li의 함유량]

1) 함유량이 0.2ppm(mg/kg) 이상인 경우(정량 하한값이 0.2ppm)

대상이 되는 선재로부터 시료 0.5g을 채취하여 비커에 취하고, 순수, 염산 및 질산을 첨가하여 가열 분해하였다. 방랭 후, 100mL(밀리리터)의 메스플라스크로 옮겨 넣어, 측정 용액으로 하였다. 이 측정 용액을 순수로 희석하여, ICP 질량 분석 장치(형식 SPQ8000 : 세이코 인스트루먼트사제)를 사용하여 Ba, Sr 및 Li를 정량 분석하였다.

2) 함유량이 0.2ppm(mg/kg) 미만인 경우(정량 하한값이 0.03ppm)

대상이 되는 선재로부터 시료 0.5g을 채취하여 비커에 취하고, 순수, 염산 및 질산을 첨가하여 가수 분해를 행하였다. 그 후 염산을 첨가하여 산 농도를 조정하고, 메틸이소부틸케톤(MIBK)을 첨가하여 흔들어, 철분을 MIBK상에 추출하였다. 정치 후, 수상만을 취출하여, 100mL의 메스플라스크에 옮겨 넣어, 측정 용액으로 하였다. 이 측정 용액을 순수에서 희석하고, ICP 질량 분석 장치(형식 SPQ8000 : 세이코 인스트루먼트사제)를 사용하여 상기한 조건에서 Ba, Sr 및 Li를 정량 분석하였다.

[피로 강도 시험(파단율)]

각 열간 압연 선재(직경 : 8.0㎜)에 대해, 표피 절삭(직경 : 7.4㎜)→파텐팅→냉간 신선 가공(직경 : 4㎜)→오일 템퍼[오일 켄칭과 연욕(약 450℃) 템퍼링 연속 공정]에서 직경 4.0㎜×650㎜의 와이어를 제작하였다. 얻어진 와이어에 대해, 변형 제거 어닐링 상당 처리(400℃)→숏피닝→저온 어닐링 200℃를 행한 후, 나까무라식 회전 굽힘 시험기를 사용하여, 공칭 응력 908㎫, 회전수 : 4000 내지 5000rpm, 중지 회수 : 2×10⁷회로 시험을 행하였다. 그리고, 파단한 것 중에 개재물 파손된 것에 대해, 하기식에 의해 파단율을 구하였다.

이들 결과를, 각 선재의 화학 성분 조성과 함께, 하기 표6에 나타낸다. 또한, Ba, Sr 및 Li 이외의 원소에 대해서는, 하기의 방법에 의해 측정하였다.

C : 연소 적외선 흡수법

Si, Mn, Ni, Cr, V 및 Ti : ICP 발광 분광 분석법

Al, Mg, Zr 및 REM : ICP 질량 분석법

Ca : 플레임리스 원자 흡광 분석법

O : 불활성 가스 융해법

이들의 결과로부터, 다음과 같이 고찰할 수 있다. 표 6의 시험 번호 1 내지 시험 번호 3, 시험 번호 5, 시험 번호 6, 시험 번호 9, 시험 번호 10, 시험 번호 12, 시험 번호 17 내지 시험 번호 26의 것에서는, 화학 성분 조성이 적절하고, 개재물 조성도 적절한 범위로 제어된 것이 되어, 양호한 피로 강도가 얻어지고 있는 것을 알 수 있다.

이에 대해, 표 6의 시험 번호 4, 시험 번호 7, 시험 번호 8, 시험 번호 11, 시험 번호 13 내지 시험 번호 16의 것에서는, 화학 성분 조성이 적절한 범위를 벗어나, 개재물 조성이 적절한 범위로 제어된 것으로 되어 있지 않으므로, 피로 시험 결과가 좋지 않다.

상세하게는, 표 6의 시험 번호 4, 시험 번호 7에서는, Ba, Sr, Ca 및 Mg는 적절하게 제어되고 있지만, Al 농도가 높거나 낮아 파단율이 높아져 있다.

표 6의 시험 번호 8에서는, Ba 및 Sr의 함유량이 과잉으로 되어 있으므로, 파단율이 높아져 있다.

표 6의 시험 번호 11에서는, Ba 및 Sr이 함유되어 있지 않으므로, 파단율이 높아져 있다.

표 6의 시험 번호 13 내지 시험 번호 16에서는, Ba, Sr 및 Al 농도는 적절하지만, Ca나 Mg의 농도가 높거나 낮아 절손율이 높아져 있다. 또한, 표 6의 시험 번호 17은, Li 농도가 바람직한 상한을 벗어나 있는 것이지만, 표 6의 시험 번호 18의 것에 비해 효과가 포화되어 있다.

이와 같이, Ba, Sr, Ca, Mg 및 Al 모두를 적절하게 제어하는 것이 필요한 것을 알 수 있다.

본 발명을 상세하게 또한 특정 실시 형태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 사상과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 부가할 수 있는 것은 당업자에 있어서 명백하다. 본 출원은 2006년 12월 28일 출원의 4건의 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2006-356308호, 일본 특허 출원 제2006-356309호, 일본 특허 출원 제2006-356311호, 일본 특허 출원 제2006-356313호)에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로 하여 받아들여진다.

산화물계 개재물의 조성을 적절하게 제어함(최적의 밸런스로 복합함)으로써, 저융점 또한 열연시에 글래스 상태를 유지시킴으로써, 열연시의 개재물 미세화를 촉진하여, 피로 특성이 우수한 Si 킬드강 선재를 제공할 수 있다.

Claims

선재 중에 존재하는 산화물계 개재물이, SiO₂ : 30 내지 90%(「질량%」의 의미, 이하 동일), Al₂O₃ : 2 내지 35%, MgO : 35% 이하(0%를 포함하지 않음), CaO : 50% 이하(0%를 포함하지 않음), MnO : 20% 이하(0%를 포함하지 않음) 및 BaO : 0.2 내지 20%를 각각 포함하고, 또한 (MgO+CaO)의 합계 함유량이 3% 이상인 것을 특징으로 하는, 피로 특성이 우수한 Si 킬드강 선재.
선재 중에 존재하는 산화물계 개재물이, SiO₂ : 30 내지 90%(「질량%」의 의미, 이하 동일), Al₂O₃ : 2 내지 35%, MgO : 35% 이하(0%를 포함하지 않음), CaO : 50% 이하(0%를 포함하지 않음), MnO : 20% 이하(0%를 포함하지 않음)를 각각 포함하는 것 외에, BaO 및 SrO를 합계로 0.2 내지 20%의 범위에서 포함하고(단, SrO≤15%), 또한 (CaO+MgO)의 합계 함유량이 3% 이상인 것을 특징으로 하는, 피로 특성이 우수한 Si 킬드강 선재.
제1항 또는 제2항에 있어서, 선재 중에 존재하는 산화물계 개재물이, Li₂O : 0.1 내지 20%의 범위에서 더 포함하는 것인, 피로 특성이 우수한 Si 킬드강 선재.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, C : 1.2% 이하(0%를 포함하지 않음), Si : 0.1 내지 4.0%, Mn : 0.1 내지 2.0%, Al : 0.01% 이하(0%를 포함하지 않음)를 각각 포함하는 강재로 이루어지는 것인, 피로 특성이 우수한 Si 킬드강 선재.
제4항에 있어서, Cr, Ni, V, Nb, Mo, W, Cu, Ti, Co 및 희토류 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 더 함유하는 것인, 피로 특성이 우수한 Si 킬드강 선재.
제4항 또는 제5항에 있어서, 잔량부가 Fe 및 불가피 불순물인, 피로 특성이 우수한 Si 킬드강 선재.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 Si 킬드강 선재로부터 얻어진 것인, 스프링.
Ba : 0.03 내지 30ppm(「질량ppm」의 의미, 이하 동일), Al : 1 내지 30ppm 및 Si : 0.2 내지 4%(「질량%」의 의미, 이하 동일)를 각각 함유하는 것 외, Mg 및 /또는 Ca를 합계로 0.5 내지 30ppm의 범위에서 포함하는 것을 특징으로 하는, 피로 특성이 우수한 Si 킬드강 선재.
Ba 및 Sr : 합계로 0.04 내지 30ppm(「질량ppm」의 의미, 이하 동일 : 단, Sr≤20ppm), Al : 1 내지 30ppm 및 Si : 0.2 내지 4%(「질량%」의 의미, 이하 동일)를 각각 함유하는 것 외, Mg 및/또는 Ca를 합계로 0.5 내지 30ppm의 범위에서 포함하는 것을 특징으로 하는, 피로 특성이 우수한 Si 킬드강 선재.
제8항 또는 제9항에 있어서, Li를 0.03 내지 20ppm의 범위에서 포함하는 것인, 피로 특성이 우수한 Si 킬드강 선재.
제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, C : 1.2% 이하(0%를 포함하지 않음), Mn : 0.1 내지 2.0%를 각각 포함하는 강재로 이루어지는 것인, 피로 특성이 우수한 Si 킬드강 선재.
제11항에 있어서, Cr, Ni, V, Nb, Mo, W, Cu, Ti, Co 및 희토류 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 더 함유하는 것인, 피로 특성이 우수한 Si 킬드강 선재.
제11항 또는 제12항에 있어서, 잔량부가 Fe 및 불가피 불순물인, 피로 특성이 우수한 Si 킬드강 선재.
제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 Si 킬드강 선재로부터 얻어진 것 인, 스프링.