KR20090073993A - 중합체의 저온 유동 저항성 개선 방법 - Google Patents

중합체의 저온 유동 저항성 개선 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중합체 및 용매를 포함하는 중합체 시멘트를 제공하고, 중합체 시멘트에 알디톨의 아세탈 또는 케탈을 도입하며, 용매로부터 중합체 및 알디톨의 아세탈 또는 케탈의 적어도 일부를 분리하여 중합체 및 알디톨의 아세탈 또는 케탈을 포함하는 중합체성 조성물을 제공하는 것을 포함하는, 중합체성 조성물 제조 방법에 관한 것이다.
중합체성 조성물, 저온 유동성, 저온 유동 저항성, 엘라스토머, 알디톨의 아세탈 또는 케탈, 폴리디엔

Description

중합체의 저온 유동 저항성 개선 방법{METHOD TO IMPROVE COLD FLOW RESISTANCE OF POLYMERS}
<우선권 주장>
본 출원은 2007년 12월 31일에 출원된 미국 가출원 제61/017,913호의 권익을 청구하며, 상기 출원은 본원에 참고문헌으로 도입된다.
<기술 분야>
본 발명의 1 이상의 실시태양은 알디톨의 특정 아세탈 및 케탈을 사용하여 중합체의 저온 유동 저항성을 개선하는 방법에 관한 것이다.
특정 중합체 (폴리디엔 엘라스토머 등)은 표준 조건에서 저온 유동성을 나타낸다. 즉, 중합체는 그들 자체의 중량 하에 흐르며, 이는 중합체를 운반하거나 저장하려고 시도하는 경우 문제를 일으킨다. 따라서, 중합체의 저온 유동 저항성을 개선함으로써 저온 유동이 발생하는 것을 방지하는 것이 바람직하다.
선행기술에 이용된 한 가지 해결책으로 중합체의 커플링을 들 수 있다. 예를 들어, 선형 폴리디엔, 예컨대 음이온성 중합반응 또는 배위 촉매작용에 의해 제조된 이러한 폴리디엔들은 화합물들과 커플링된다. 커플링제가 저온 유동 저항성 을 개선하는 역할을 할 수 있지만, 그들이 항상 바람직한 타이어 특성을 제공하는 역할을 하는 것은 아니다.
따라서, 타이어, 특히 타이어 트레드 제조 기술에 있어, 관능화된 중합체가 유리하게 사용되어 특성, 예컨대 이력(hysteresis) 손실을 개선시킨다. 이러한 관능화된 중합체는 종종 중합체 쇄 말단에 관능기를 부여하는 관능화제를 사용하여 성장하는 중합체 쇄를 종결시켜 제조된다.
불행하게도, 중합체를 종결시키고 타이어에 유리한 특성을 제공하기 위해 사용되는 관능화제가 항상 중합체에 저온 유동 저항성을 제공하는 기능을 하는 것은 아니다. 또한, 저온 유동 저항성을 개선시키는 커플링제는 중합체 쇄와 반응하지만, 관능화제와 종종 비상용성이다. 따라서, 관능화제와 커플링제를 병용하여 양호한 저온 유동 저항성 및 바람직한 타이어 특성을 모두 달성하는 것이 항상 가능한 것은 아니다.
관능화된 중합체에 대한 수요가 여전히 존재하고, 사실상 높은 관능가를 가지는 관능화된 중합체에 대한 요구가 존재하기 때문에, 관능화제와 경쟁하는 커플링제의 사용은 상기 과제에 불리할 수 있다. 따라서, 커플링 반응 외의 방법에 의해 저온 유동 저항성을 개선시키기 위한 필요성이 존재한다.
특정 중합체 (폴리디엔 엘라스토머 등)은 표준 조건에서 저온 유동성을 나타낸다. 즉, 중합체는 그들 자체의 중량 하에 흐르며, 이는 중합체를 운반하거나 저장하려고 시도하는 경우 문제를 일으킨다. 따라서, 중합체의 저온 유동 저항성을 개선함으로써 저온 유동이 발생하는 것을 방지하는 것이 바람직하다.
본 발명은 중합체 및 용매를 포함하는 중합체 시멘트를 제공하고, 중합체 시멘트에 알디톨의 아세탈 또는 케탈을 도입하며, 용매로부터 중합체 및 알디톨의 아세탈 또는 케탈의 적어도 일부를 분리하여 중합체 및 알디톨의 아세탈 또는 케탈을 포함하는 중합체성 조성물을 제공하는 것을 포함하는, 중합체성 조성물 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 방법에 따라 알디톨의 아세탈 또는 케탈이 사용되어 엘라스토머의 특성 또는 용도에 불리한 영향을 미치지 않으면서 엘라스토머의 저온 유동 특징을 개선시킬 수 있으며, 따라서 저온 유동에 낮은 저항성을 나타내는 특정 중합체의 운반, 저장, 및 컴파운딩에 유리하다.
<발명의 요약>
본 발명의 1 이상의 실시태양은, 중합체 및 용매를 포함하는 중합체 시멘트 를 제공하고, 중합체 시멘트에 알디톨의 아세탈 또는 케탈을 도입하며, 용매로부터 중합체 및 알디톨의 아세탈 또는 케탈의 적어도 일부를 분리하여 중합체 및 알디톨의 아세탈 또는 케탈을 포함하는 중합체성 조성물을 제공하는 것을 포함하는, 중합체성 조성물 제조 방법을 제공한다.
다른 실시태양은, 중합체 시멘트를 제공하고, 중합체 시멘트에 디벤질리덴 소르비톨을 도입하는 것을 포함하는, 중합체성 조성물 제조 방법을 제공한다.
또 다른 실시태양은 엘라스토머 및 소르비톨 유도체를 포함하는 중합체성 조성물을 제공한다.
<예시적인 실시태양의 상세한 설명>
Ⅰ. 서론
뜻밖에도 알디톨의 아세탈 또는 케탈이 사용되어 엘라스토머의 특성 또는 용도에 불리한 영향을 미치지 않으면서 엘라스토머의 저온 유동 특징을 개선시킬 수 있다는 것이 발견되었다. 특정 실시태양에서, 상기 알디톨의 아세탈 또는 케탈은 관능화된 엘라스토머의 저온 유동 특징을 개선시키는데 유용하다는 것이 유리하게도 확인되었다. 1 이상의 실시태양에서, 알디톨의 아세탈 또는 케탈은 뜻밖에도 중합체를 혼합하거나 가공하는 능력에 불리한 영향을 미치지 않으면서 중합체의 저온 유동 저항성에서의 개선을 이루었다. 즉, 알디톨의 아세탈 또는 케탈, 또는 중합체 내 그들의 반응 또는 상호작용 생성물은 온도 및/또는 전단 의존성이며, 이는 저온 유동에 낮은 저항성을 나타내는 특정 중합체의 운반, 저장, 및 컴파운딩에 매우 유리하다는 것이 뜻밖에도 확인되었다. 또한, 본 발명의 1 이상의 실시태양의 엘라스토머 조성물로부터 제조된 중합체성 조성물은 유사하게 제조되었으나 알디톨의 아세탈 또는 케탈을 포함하지 않는 조성물과 유사한 경화 특징, 유사한 무니(Mooney) 점도, 및 필적할 만한 동력학적 특성을 증명한다.
Ⅱ. 알디톨의 아세탈 또는 케탈
1 이상의 실시태양에서, 알디톨의 아세탈 또는 케탈은 알디톨의 모노, 디-, 및 트리- 아세탈 또는 케탈을 포함한다. 상기 또는 다른 실시태양에서, 알디톨의 아세탈 또는 케탈은 알데히드, 케톤, 또는 알데히드와 케톤 모두 및 알디톨의 반응 생성물을 포함한다. 이러한 반응은 당 업계에 공지되어 있다. 예를 들면, 알디톨 및 알데히드는 미국 특허 제4,429,140호 및 제5,106,999호, 미국 공보 제2007/0299256호 및 제2007/0249850호, 및 국제출원 WO/1992/000301에 기술된 바와 같이 산 촉매의 존재 하에 반응할 수 있으며, 이들은 본원에 참고문헌으로 도입된다. 그리고, 예를 들어, 알디톨의 케탈은 문헌 [Smith, Michael B.; March, Jerry; March's Advanced Organic Chemistry, 5th Ed.; John Wiley & Sons, Inc: New York, 2001]에 교시된 바와 같이 알디톨을 디메톡시 알칸과 반응시켜 제조될 수 있다.
1 이상의 실시태양에서, 치환되거나 비치환된 알디톨로 또한 지칭될 수 있는 알디톨은 하기 화학식 1로 정의되는 화합물을 포함한다.
Figure 112008090871029-PAT00001
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가 유기 기이고, n은 0, 1, 또는 2임)
1 이상의 실시태양에서, 1가 유기 기로는 히드로카르빌 기 또는 치환된 히드로카르빌 기 예컨대, 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 치환된 시클로알케닐, 아릴, 알릴, 치환된 아릴, 아랄킬, 알카릴, 또는 알키닐 기를 들 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 치환된 히드로카르빌 기는 1 이상의 수소 원자가 치환기, 예컨대 알킬 기 등으로 치환되어 있는 히드로카르빌 기를 포함한다. 1 이상의 실시태양에서, 상기 기는 1, 또는 기를 형성하기에 적절한 최소의 탄소수 내지 탄소수 20을 포함할 수 있다. 상기 히드로카르빌 기는 헤테로원자, 예컨대 질소, 붕소, 산소, 규소, 황, 및 인 원자를 함유할 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.
특정 실시태양에서, R2, R3, R4, R5, R6 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 2 이하의 1가 유기 기이고, R1 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가 유기 기이다. 특정 실시태양에서, R1 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 알케닐 기, 알킬 기, 알콕시 기, 히드록실 알킬 기, 또는 알킬-할라이드 기이다.
알디톨의 구체적인 예로는 소르비톨, 자일리톨, 알릴-소르비톨, 프로필-소르비톨, 1-메틸-2-프로페닐 소르비톨, 알릴-자일리톨, 및 프로필-자일리톨이 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.
1 이상의 실시태양에서, 알데히드는 화학식 R9-C(O)H (여기서, R9는 1가 유기 기임)로 나타내어 지는 화합물을 포함한다. 특정 실시태양에서, R9는 탄소수 3 이상, 다른 실시태양에서는 탄소수 6 이상, 및 다른 실시태양에서는 탄소수 9 이상 20 이하의 비환식 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌 기이며, 여기서 "치환된"이란 탄소 원자에 결합된 1 이상의 수소 원자가 1가 유기 기로 대체됨을 의미한다. 다른 실시태양에서, R9는 고리 내 탄소수가 6인, 다른 실시태양에서는 탄소수가 8 이상인, 및 다른 실시태양에서는 탄소수가 10 이상인 시클릭 히드로카르빌 또는 치환된 시클릭 히드로카르빌 기이다. 특정 실시태양에서, R9는 헤테로시클릭 또는 치환된 헤테로시클릭 기이다. 또 다른 실시태양에서, R9는 방향족 또는 치환된 방향족 기이다. 또 다른 실시태양에서, R9는 헤테로방향족 또는 치환된 헤테로방향족 기이다.
알데히드의 예로는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로판알, 부탄알, 펜탄알, 헥산알, 헵탄알, 옥탄알, 노난알, 데칸알, 도데칸알, 시클로헥산카르복스알데히드, 시클로헵탄카르복스알데히드, 시클로옥탄카르복스알데히드, 시클로데칸카르 복스알데히드, 시클로도데칸카르복스알데히드, 벤즈알데히드, 2-메톡시벤즈알데히드, 4-디에틸아미노벤즈알데히드, 트랜스-신남알데히드, 및 그들의 혼합물이 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.
특정 실시태양에서, 알데히드는 하기 화학식 2로 표시할 수 있는 벤즈알데히드 또는 치환된 벤즈알데히드이다.
Figure 112008090871029-PAT00002
(식 중, R10, R11, R12, R13, 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가 유기 기이거나, 또는 R10, R11, R12, R13, 및 R14 중 2개 이상이 결합하여 2가 유기 기를 형성함)
1 이상의 실시태양에서, 2가 유기 기로는 알킬렌, 시클로알킬렌, 치환된 알킬렌, 치환된 시클로알킬렌, 알케닐렌, 시클로알케닐렌, 치환된 알케닐렌, 치환된 시클로알케닐렌, 아릴렌, 및 치환된 아릴렌 기를 예로 들 수 있으나 이에 국한되는 것은 아닌 히드로카르빌렌 기 또는 치환된 히드로카르빌렌 기를 포함할 수 있다. 치환된 히드로카르빌렌 기는 1 이상의 수소 원자가 치환기, 예컨대 알킬 기 등으로 치환되어 있는 히드로카르빌렌 기를 포함한다. 1 이상의 실시태양에서, 상기 기는 2, 또는 하나의 기를 형성하기에 적절한 최소의 탄소수 내지 탄소수 20을 포함할 수 있다. 또한, 상기 2가 유기 기는 질소, 산소, 붕소, 규소, 황, 및 인 원자를 예로 들 수 있으나 이에 국한되는 것은 아닌 1 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다.
치환된 벤즈알데히드의 예로는 4-에틸벤즈알데히드, 4-이소부틸벤즈알데히드, 4-플루오로-3-메틸벤즈알데히드, 3-메틸벤즈알데히드, 4-프로필벤즈알데히드, 4-부틸벤즈알데히드, 4-메톡시벤즈알데히드, 3-클로로벤즈알데히드, 3,4-디메틸벤즈알데히드, 3,5-디플루오로벤즈알데히드, 3-플루오로벤즈알데히드, 4-플루오로벤즈알데히드, 3-브로모-4-플루오로벤즈알데히드, 3-메틸-4-메톡시벤즈알데히드, 2,4,5-트리메틸벤즈알데히드, 4-클로로-3-플루오로벤즈알데히드, 4-메틸벤즈알데히드, 3-브로모벤즈알데히드, 4-메톡시벤즈알데히드, 3,4-디클로로벤즈알데히드, 4-플루오로-3,5-디메틸벤즈알데히드, 2,4-디메틸벤즈알데히드, 4-브로모벤즈알데히드, 3-에톡시벤즈알데히드, 4-알릴옥시벤즈알데히드, 3,5-디메틸벤즈알데히드, 4-클로로벤즈알데히드, 3-메톡시벤즈알데히드, 4-(트리플루오로메틸)벤즈알데히드, 2-나프트알데히드, 4-이소프로필벤즈알데히드, 3,4-디에톡시벤즈알데히드, 3-브로모-4-에톡시벤즈알데히드, 피페론알, 3,4-디메톡시-벤즈알데히드, 4-카르복시벤즈알데히드, 3-헥스-1-이닐벤즈알데히드, 및 2-클로로벤즈알데히드가 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.
1 이상의 실시태양에서, 케톤은 화학식 R9-C(O)-R15 (여기서, R15 및 R9는 각 각 독립적으로 1가 유기 기이거나, 또는 R15 및 R9는 결합하여 2가 유기 기를 형성함)로 나타내어 지는 화합물을 포함한다.
특정 실시태양에서, R15 및 R9 중 적어도 하나는 탄소수 3 이상, 다른 실시태양에서는 탄소수 6 이상, 및 다른 실시태양에서는 탄소수 9 이상 20 이하의 비환식 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌 기이며, 여기서 "치환된"이란 탄소 원자에 결합된 1 이상의 수소 원자가 1가 유기 기로 대체됨을 의미한다. 다른 실시태양에서, R15 및 R9 중 적어도 하나는 고리 내 탄소수가 6인, 다른 실시태양에서는 탄소수가 8 이상인, 및 다른 실시태양에서는 탄소수가 10 이상인 시클릭 히드로카르빌 또는 치환된 시클릭 히드로카르빌 기이다. 특정 실시태양에서, R15 및 R9 중 적어도 하나는 헤테로시클릭 또는 치환된 헤테로시클릭 기이다. 또 다른 실시태양에서, R15 및 R9 중 적어도 하나는 방향족 또는 치환된 방향족 기이다. 또 다른 실시태양에서, R15 및 R9 중 적어도 하나는 헤테로방향족 또는 치환된 헤테로방향족 기이다.
케톤의 예로는 아세톤, 프로파논, 2-부타논, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 2-헵타논, 4-헵타논, 2-옥타논, 4-옥타논, 2-노나논, 3-노나논, 5-노나논, 2-데카논, 5-데카논, 아세토페논, 벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 시클로부타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 시클로도데카논, 및 그들의 혼합물이 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.
1 이상의 실시태양에서, 알디톨의 아세탈 또는 케탈은 하기 화학식 3으로 정의될 수 있다.
Figure 112008090871029-PAT00003
(식 중, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30, 및 R31은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가 유기 기이거나, 또는 R20과 R21 및/또는 R22와 R23는 결합하여 2가 유기 기를 형성하며, n은 0, 1, 또는 2임). 특정 실시태양에서, R20 및 R22는 1가 유기 기이고 R21 및 R23은 수소 원자이다. 상기 또는 다른 실시태양에서, R25는 1가 유기 기이고, R24, R26, R27, R28, R29, R30, 및 R31은 수소 원자이다.
1 이상의 실시태양에서, R20 및 R22는 방향족 기이며, 특정 실시태양은 하기 화학식 4로 정의될 수 있다.
Figure 112008090871029-PAT00004
(식 중, R21, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30 R31, R40, R41, R42, R43, R44, R45, R46, R47, R48 및 R49는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가 유기 기이거나, 또는 R40, R41, R42, R43, R44, R45, R46, R47, R48 및 R49 중 2 이상은 결합하여 2가 유기 기를 형성하며, n은 0, 1, 또는 2임)
1 이상의 실시태양에서, 알디톨의 아세탈의 예로는 디메틸리덴 소르비톨, 디벤질리덴 소르비톨 (DBS), 디(알킬벤질리덴) 소르비톨, 1,3-O-2,4-비스(3,4-디메틸벤질리덴) 소르비톨, 1,3,2,4-비스(4-에틸벤질리덴)-1-알릴-소르비톨, 1,3,2,4-비스(3'-메틸-4'-플루오로-벤질리덴)-1-프로필-소르비톨, 1,3,2,4-비스(5',6',7',8'-테트라히드로-2-나프트알데히드벤질리덴)-1-알릴-자일리톨, 비스-1,3,2-4-(3',4'-디메틸벤질리덴)-1"-메틸-2"-프로필-소르비톨, 및 1,3,2,4-비스(3',4'-디메틸벤질리덴)-1-프로필-자일리톨이 있다.
Ⅲ. 처리되는 중합체
1 이상의 실시태양에서, 본 발명에 따라 알디톨의 아세탈 또는 케탈이 도입 되는 중합체는 저온 유동에 낮은 저항성을 보이고 따라서 저장 및 운반시 기술적 어려움을 주는 중합체를 포함한다.
1 이상의 실시태양에서, 상기 중합체는 표준 ASTM 저온 유동성 측정법 또는 그에서 유도된 것을 사용하여 측정되는 바와 같이 불리한 저온 유동성을 특징으로 할 수 있다. 상기 실험은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 중력 저온 유동성은 일반적으로 표준 실험으로 지칭될 수 있는 하기 방법에 따라 측정될 수 있다. 시험할 중합체의 샘플을 약 10 mm의 직경 및 약 13 mm의 높이를 갖는 실린더형으로 형성한다. 상기 실린더를 그의 원형 기재부의 하나에 위치시키고, 그 자리에 28일 동안 방치한 후 실린더의 높이를 측정한다. 다르게는, 상기 샘플을 중량 하에 두어 기저부 베일(bale)의 상부에 적재될 수 있는 고무의 추가 베일의 중량 하에 있는 중합체에 발휘될 수 있는 힘을 모의할 수 있다.
다른 실시태양에서는, 유사한 실험이 스코트(Scott) 시험기를 사용하여 가속화된 방식으로 수행될 수 있다. 이는 가속화된 실험으로 지칭될 수 있는 하기 방법에 따라 측정될 수 있다. 40 mm x 13 mm 실린더를 그의 원통형 기재부의 하나에 위치시킬 수 있으며, 중량, 예컨대 5000 그람 질량을 실린더의 상부에 30분간 위치시킨 후 실린더의 높이를 측정할 수 있다.
1 이상의 실시태양에서, 본 발명의 1 이상의 실시태양에 따라 유리하게 처리될 수 있는 중합체는 본 발명에 따른 처리 이전에, 상기 중합체의 13 mm 실린더형 샘플에 실온에서 28일 동안 표준 저온 실험 (즉, 중력 저온 유동성 분석)을 행한 후, 7 mm 미만의, 다른 실시태양에서 6 mm 미만의, 다른 실시태양에서 5 mm 미만 의, 다른 실시태양에서 4 mm 미만의, 및 다른 실시태양에서 3 mm 미만의 샘플 높이를 나타내는, 저온 유동성을 특징으로 하는 중합체를 포함한다.
상기 또는 다른 실시태양에서, 본 발명의 1 이상의 실시태양에 따라 유리하게 처리될 수 있는 중합체는 본 발명에 따른 처리 이전에, 상기 중합체의 13 mm 실린더형 샘플에 가속화된 저온 유동 실험 (즉, 스코트 실험기를 사용한 가속화된 중력 저온 유동성 분석)을 행한 후, 7 mm 미만의, 다른 실시태양에서 6 mm 미만의, 다른 실시태양에서 5 mm 미만의, 다른 실시태양에서 4 mm 미만의, 및 다른 실시태양에서 3 mm 미만의 샘플 높이를 나타내는, 저온 유동성을 특징으로 하는 중합체를 포함한다.
1 이상의 실시태양에서, 본 발명에 따라 알디톨의 아세탈 또는 케탈이 도입되는 중합체는 가황되어 엘라스토머 특성을 나타내는 가황물을 형성할 수 있는 중합체인 엘라스토머를 포함한다. 1 이상의 실시태양에서, 엘라스토머는 불포화되어 있다. 1 이상의 실시태양에서, 엘라스토머는 20℃ 미만, 다른 실시태양에서 10℃ 미만, 다른 실시태양에서 0℃ 미만, 다른 실시태양에서 -10℃ 미만, 다른 실시태양에서 -20℃, 및 다른 실시태양에서 -30℃ 미만의 유리 전이 온도(Tg)를 가진다.
1 이상의 실시태양에서, 본 발명에 따라 알디톨의 아세탈 또는 케탈이 도입되는 중합체는 선형 분자를 포함한다. 다른 실시태양에서, 중합체는 실질적으로 선형이거나 오직 제한된 분지형만을 포함한다.
1 이상의 실시태양에서, 본 발명에 따라 알디톨의 아세탈 또는 케탈이 도입되는 중합체는 천연 및/또는 합성 엘라스토머를 포함한다. 1 이상의 실시태양에 서, 엘라스토머는 엘라스토머 특성을 나타내는 가교결합 또는 가황되어 경화된 화합물 (가황물로도 알려짐)을 형성할 수 있는 중합체를 포함한다. 합성 엘라스토머는 공액 디엔 단량체들의 중합반응으로부터 유도할 수 있다. 상기 공액 디엔 단량체는 다른 단량체, 예컨대 비닐 방향족 단량체와 공중합될 수 있다. 1 이상의 실시태양에서, 공액 디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 및 2,4-헥사디엔을 포함한다. 1 이상의 실시태양에서, 비닐 방향족 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 나프탈렌, p-부틸 스티렌 및 t-부틸 스티렌을 포함한다. 다른 고무상 엘라스토머는 1 이상의 α-올레핀 및 경우에 따라 1 이상의 디엔 단량체와 함께 에틸렌을 중합하여 유도할 수 있다.
유용한 고무상 엘라스토머는 천연 고무, 합성 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리이소부틸렌-co-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-co-프로필렌), 폴리(스티렌-co-부타디엔), 폴리(스티렌-co-이소프렌), 및 폴리(스티렌-co-이소프렌-co-부타디엔), 폴리(이소프렌-co-부타디엔), 폴리(에틸렌-co-프로필렌-co-디엔), 폴리술피드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, 및 그들의 혼합물을 포함한다. 상기 엘라스토머는 선형, 분지형, 및 별모양을 포함하는 무수한 거대분자 구조를 가질 수 있다.
1 이상의 실시태양에서, 유용한 엘라스토머는 500 kg/몰 미만, 다른 실시태양에서 400 kg/몰 미만, 다른 실시태양에서 300 kg/몰 미만, 다른 실시태양에서 250 kg/몰 미만, 다른 실시태양에서 200 kg/몰 미만, 다른 실시태양에서 150 kg/몰 미만, 및 다른 실시태양에서 125 kg/몰 미만의 수 평균 분자량 (Mn)을 가질 수 있다. 상기 또는 다른 실시태양에서, 엘라스토머는 25 kg/몰 이상, 다른 실시태양에서 50 kg/몰 이상, 다른 실시태양에서 75 kg/몰 이상, 다른 실시태양에서 100 kg/몰 이상의 수 평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 또는 다른 실시태양에서, 엘라스토머의 분자량 분포 (Mn/Mw)는 5.5 미만, 다른 실시태양에서 4.5 미만, 다른 실시태양에서 4.0 미만, 다른 실시태양에서 3.5 미만, 다른 실시태양에서 2.5 미만, 및 다른 실시태양에서 2.0 미만이다. 당업계에 공지된 바와 같이, Mn (수 평균 분자량) 및 Mw (중량 평균 분자량)은 폴리스티렌 표준으로 보정되고, 당해 중합체에 대한 마크-하우윙크(Mark-Houwink) 상수가 조정된 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정될 수 있다.
1 이상의 실시태양에서, 엘라스토머는 단독중합체이고, 다른 실시태양에서 엘라스토머는 2 이상의 화학적으로 별개의 중합 단위 (이는 머(mer) 단위로 지칭될 수 있음)을 가지는 중합체로 지칭되는 공중합체이다. 1 이상의 실시태양에서, 상기 중합체의 머(mer) 단위는 시스, 트랜스, 또는 비닐일 수 있다.
특정 실시태양에서, 엘라스토머는 약 60% 초과, 다른 실시태양에서 약 75% 초과, 다른 실시태양에서 약 90% 초과, 및 다른 실시태양에서 약 95%을 초과하는 시스-1,4-연결 함량을 가지는 폴리디엔이다. 또한, 상기 엘라스토머는 약 7% 미만, 다른 실시태양에서 5% 미만, 다른 실시태양에서 2% 미만, 및 다른 실시태양에서 1% 미만의 1,2-연결 함량 (즉, 비닐 함량)을 가질 수 있다. 상기 시스-1,4- 및 1,2-연결 함량은 자외선 분광계로 측정할 수 있다. 상기 폴리디엔의 수 평균 분자량 (Mn)은 폴리스티렌 표준으로 보정되고, 당해 중합체에 대한 마크-하우윙크 상수가 조정된 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)를 사용하여 측정되는 바와 같이, 약 25,000 내지 약 200,000, 다른 실시태양에서 약 30,000 내지 약 150,000, 및 다른 실시태양에서 약 50,000 내지 약 120,000일 수 있다. 이들 폴리디엔의 다분산성은 약 1.5 내지 약 5.0, 및 다른 실시태양에서 약 2.0 내지 약 4.0일 수 있다. 대표적인 고 시스-폴리디엔은 시스-1,4-폴리부타디엔, 시스-1,4-폴리이소프렌, 및 시스-1,4-폴리 (부타디엔-co-이소프렌)을 포함한다.
1 이상의 실시태양에서, 엘라스토머는 음이온성 중합 기술에 의해 제조되는 것들을 포함하는 중 또는 저 시스 폴리디엔 (또는 폴리디엔 공중합체)를 포함한다. 상기 엘라스토머는 약 10% 내지 약 70%, 다른 실시태양에서 약 15% 내지 약 60%, 및 다른 실시태양에서 약 20% 내지 약 50%의 (여기서, 퍼센트는 디엔 머(mer) 단위의 총 수에 대한 시스 배위의 디엔 머(mer) 단위의 수를 기준으로 함) 시스 함량을 가질 수 있다. 상기 엘라스토머는 또한 약 10% 내지 약 60%, 다른 실시태양에서 약 15% 내지 약 50%, 및 다른 실시태양에서 약 20% 내지 약 45%의 (여기서, 퍼센트는 디엔 머(mer) 단위의 총 수에 대한 비닐 배위의 디엔 머(mer) 단위의 수를 기준으로 함) 1,2-연결 함량 (즉, 비닐 함량)을 가질 수 있다. 나머지 디엔 단위들은 트랜스-1,4-연결 배위로 존재할 수 있다.
특정 실시태양에서, 엘라스토머는 부타디엔, 스티렌, 및 경우에 따라 이소프 렌의 랜덤 공중합체를 포함한다. 다른 실시태양에서, 엘라스토머는 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 및 경우에 따라 폴리이소프렌의 블록 공중합체이다. 특정 실시태양에서, 엘라스토머는 수소화되거나 또는 부분적으로 수소화된다.
1 이상의 실시태양에서, 엘라스토머는 폴리부타디엔, 관능화된 폴리이소프렌, 관능화된 폴리(스티렌-co-부타디엔), 관능화된 폴리(스티렌-co-부타디엔-co-이소프렌), 관능화된 폴리(이소프렌-co-스티렌), 및 관능화된 폴리(부타디엔-co-이소프렌)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 음이온에 의해 중합된 중합체를 포함한다. 상기 중합체의 수 평균 분자량 (Mn)은 폴리스티렌 표준으로 보정되고, 당해 중합체에 대한 마크-하우윙크 상수가 조정된 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)를 사용하여 측정되는 바와 같이, 약 25,000 내지 약 1,000,000, 다른 실시태양에서 약 50,000 내지 약 500,000, 및 다른 실시태양에서 약 100,000 내지 약 300,000일 수 있다. 상기 중합체의 다분산성은 약 1.0 내지 약 3.0, 및 다른 실시태양에서 약 1.1 내지 약 2.0일 수 있다.
1 이상의 실시태양에서, 합성 엘라스토머는 관능화된 엘라스토머를 포함할 수 있다. 1 이상의 실시태양에서, 관능화된 엘라스토머는 1 이상의 관능기를 포함한다. 1 이상의 실시태양에서, 관능기는 중합체 쇄의 주된 부분과 별개인 기 또는 치환기이다. 특정 실시태양에서, 관능기는 헤테로원자를 포함한다. 특정 실시태양에서, 관능기는 (성장하는 및/또는 비성장하는) 다른 중합체 쇄 또는 중합체와 조합될 수 있는 다른 성분, 예컨대 강화 충진제 (예, 카본 블랙)과 반응성이거나 상호작용할 수 있다. 특정 실시태양에서, 관능기는 중합체 쇄에 연결된 기들을 포함하며 비관능화된 중합체로부터 제조된 유사한 카본 블랙 충진된 가황물과 비교하여 관능화된 중합체로부터 제조된 카본 블랙 충진된 가황물의 50℃ 이력 손실을 감소시킨다. 1 이상의 실시태양에서, 이러한 이력 손실의 감소는 5% 이상, 다른 실시태양에서 10% 이상, 및 다른 실시태양에서 15% 이상이다.
1 이상의 실시태양에서, 관능화된 엘라스토머는 중합체 쇄의 말단에 위치하는 관능기를 포함한다. 특정 실시태양에서, 관능기는 중합체의 헤드 (이는 중합체의 개시 또는 중합 반응이 시작하는 중합체의 말단임)에 위치할 수 있다. 다른 실시태양에서, 관능기는 중합체의 테일 (중합 반응이 종결되는 중합체의 말단임)에 위치할 수 있다. 특정 실시태양에서, 관능화된 엘라스토머는 헤드 및 테일 양쪽의 관능화를 포함하며; 즉, 중합체는 중합체 쇄의 헤드에 위치하는 1 이상의 관능기 및 중합체 쇄의 테일에 위치하는 1 이상의 관능기를 포함한다.
관능화된 엘라스토머를 제조하기 위한 유용한 기술은 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 상기 관능기는 엘라스토머의 합성 도중 또는 엘라스토머에 그라프팅시켜 중합체에 첨가될 수 있다.
하나의 실시태양에서, 엘라스토머는 음이온성 중합 기술을 사용하여 합성된다. 당업계에 공지된 바와 같이, 관능기를 포함하는 개시제는 중합체 쇄의 헤드에 위치하는 관능기를 가지는 중합체를 제조하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 시클릭 아민 기를 포함하는 개시제는, 생성되는 중합체에 시클릭 아민 관능성을 부여한다. 이러한 개시제의 예로는 미국 특허 제6,080,835호; 제5,786,441호; 제 6,025,450호; 및 제6,046,288호에 개시되어 있는 리티오 헥사메틸렌이민이 있으며, 이들 특허 문헌은 본원에 참고문헌으로 도입된다. 또 다른 실시태양에서, 엘라스토머는 1 이상의 주석 원자를 포함하는 음이온성 중합반응 개시제를 사용하여 합성된다. 이러한 화합물, 예컨대 주석-리튬 개시제는 중합체 쇄의 헤드에 주석 원자를 도입하는 것으로 생각된다. 예로는 미국 특허 제5,268,439호에 개시되어 있는 트리부틸주석 리튬이 있으며, 상기 특허 문헌은 본원에 참고문헌으로 도입된다. 또 다른 실시태양에서, 디티오아세탈인 개시제가 미국 특허 제7,153,919호 및 미국 공보 제2006/0264590호, 및 제2006/0264589호에 개시된 바와 같이 중합체 쇄의 헤드에 헤테로시클릭 기를 도입하기 위해 사용될 수 있으며, 상기 특허 문헌들은 본원에 참고문헌으로 도입된다. 그 외의 것은 미국 특허 제7,335,712호에 개시되어 있으며, 상기 특허 문헌은 본원에 참고문헌으로 도입된다.
또 다른 실시태양에서, 음이온에 의해 중합되는 엘라스토머는 헤드-관능화 여부와 상관없이, 중합체의 테일에 말단 관능성을 부여할 것인 커플링제 또는 종결제를 사용하여 종결된다. 리빙 중합체의 테일 말단을 커플링 또는 관능화하기 위해 사용될 수 있는 유용한 화합물은 화학식 RnMX4-n (여기서, R은 유기 기이고, M은 규소 또는 주석이며, X는 할로겐 원자이고, n은 0 내지 3의 수임)로 정의될 수 있는 화합물들을 포함하나, 이에 국한되는 것은 아니다. 바람직하게는, R은 탄소수 1 내지 약 10의 간단한 알킬 기이다. 대표적인 화합물로는 미국 특허 제5,332,810호에 개시되어 있는 SnCl4, R2SnCl2, 및 RSnCl3을 포함하며, 상기 특허 문헌은 본원 에 참고문헌으로 도입된다. 단독으로 또는 전술된 주석 또는 규소 화합물과 함께 사용될 수 있는 다른 화합물은 금속 할라이드, 메탈로이드 할라이드, 알콕시실란, 이민 함유 화합물, 에스테르, 에스테르-카르복실레이트 금속 착체, 알킬 에스테르 카르복실레이트 금속 착체, 알데히드 또는 케톤, 아미드, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 이민, 및 에폭시드를 포함한다.
또 다른 실시태양에서, 배위 촉매계, 예컨대 란탄 계열 원소 기재 촉매계를 사용하여 합성된 엘라스토머가 중합체에 말단 관능성을 부여할 것인 커플링제 또는 종결제를 사용하여 종결된다. 유용한 커플링제 또는 관능화제는 국제출원 제PCT/US00/30743호 및 제PCT/US00/30875호에 개시되어 있는 전술된 것들을 포함하며, 상기 특허 문헌들은 본원에 참고문헌으로 도입된다. 1 이상의 실시태양에서, 적합한 관능화제는 기, 예컨대 케톤, 알데히드, 아미드, 에스테르, 이미다졸리디논, 이소시아네이트, 및 이소티오시아네이트 기를 함유할 수 있는 화합물들을 포함한다. 상기 화합물의 예들은 미국 공보 제2006/0004131호 A1, 제2006/0025539호 A1, 제2006/0030677호 A1, 및 제2004/0147694호 A1에 개시되어 있으며, 상기 특허 문헌들은 본원에 참고문헌으로 도입된다. 관능화제의 다른 예로는 미국 연속 번호 제11/640,711호에 기술되어 있는 바와 같은 아진 화합물, 미국 연속 번호 제11/710,713호에 개시되어 있는 바와 같은 히드로벤즈아미드 화합물, 미국 연속 번호 제11/710,845호에 개시되어 있는 바와 같은 니트로 화합물, 및 미국 연속 번호 제60/875,484호에 개시되어 있는 바와 같은 보호된 옥심 화합물이 있으며, 이들 특허 문헌들은 모두 본원에 참고문헌으로 도입된다. 그 외의 것들은 미국 특허 제 4,906,706호, 제4,990,573호, 제5,064,910호, 제5,567,784호, 및 제5,844,050호, 제6,992,147호, 제6,977,281호; 미국 공보 제2006/0004131호 A1; 일본 특허 출원 제05-051406호 A, 제05-059103호 A, 제10-306113호 A, 및 제11-035633호 A에 개시되어 있으며, 상기 특허 문헌들은 본원에 참고문헌으로 도입된다. 반응성 중합체 쇄를 커플링시키는데 사용될 수 있는 유용한 관능화제 (이들 화합물은 또한 커플링제로 지칭될 수 있음)에는 금속 할라이드, 예컨대 주석 테트라클로라이드, 메탈로이드 할라이드, 예컨대 규소 테트라클로라이드, 에스테르 카르복실레이트 금속 착체, 예컨대 디옥틸주석 비스(옥틸말레에이트), 알콕시실란, 예컨대 테트라에틸 오르토실리케이트, 및 알콕시주석(alkoxystannanes), 예컨대 테트라에톡시주석을 포함하나 이에 국한되는 것은 아닌 당업계에 공지된 임의의 것들이 있다. 커플링제는 단독으로 또는 다른 관능화제와 병용하여 사용될 수 있다. 관능화제들의 조합물은 임의의 몰비로 사용될 수 있다.
Ⅳ. 중합체 시멘트
A. 용매
1 이상의 실시태양에서, 알디톨의 아세탈 또는 케탈이 중합체성 시멘트 내 처리되는 중합체에 도입된다. 1 이상의 실시태양에서, 중합체성 시멘트는 용매 및 중합체를 포함한다. 중합체 시멘트 제조에 있어, 용매는 극성 용매, 비극성 용매, 또는 그들의 혼합물을 포함할 수 있다. 1 이상의 실시태양에서, 극성 유기 용매는 비양성자성이다. 유용한 비양성자성, 극성 유기 용매의 예는 테트라히드로푸란 (THF)이다. 적합한 종류의 비극성 유기 용매는 지방족, 지환족, 및 방향족 탄화수 소를 포함하나, 이에 국한되는 것은 아니다. 상기 용매의 일부 대표적인 예로는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, 이소펜탄, 이소헥산, 이소헵탄, 이소옥탄, 2,2-디메틸 부탄, 석유 에테르, 등유, 석유 스피릿(spirits), 및 그들의 이성질체가 있다. 적합한 지환족 용매의 일부 대표적인 예로는 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 메틸 시클로헥산 등이 있다. 적합한 방향족 용매의 일부 대표적인 예로는 벤젠, 피리딘, 톨루엔, 자일렌, 에틸 벤젠, 디에틸 벤젠, 메시틸렌, 및 지방족, 지환족 및 방향족 화합물의 혼합물이 있다. 상기 탄화수소의 시판 중인 혼합물, 예컨대 헥산이 또한 사용될 수 있다.
B. 제조
중합체 시멘트는 몇몇 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 하나의 실시태양에서, 시멘트는 유기 용매 중에서 엘라스토머를 합성하여 제조된다. 또 다른 실시태양에서, 시멘트는 유기 용매 중에서 엘라스토머를 용해시키거나 현탁시켜 제조된다. 1 이상의 실시태양에서, 엘라스토머는 비극성 용매 중 제조되고, 극성 용매가 이어서 비극성 용매 중 엘라스토머의 용액에 첨가된다.
1 이상의 실시태양에서, 고무상 엘라스토머는 공지된 방법으로 합성될 수 있으며, 본 발명의 실시는 중합체 제조를 위해 사용되는 방법에 한정되지 않는다.
C. 농도
어느 경우에서도, 알디톨의 아세탈 또는 케탈이 첨가되는 중합체 시멘트의 중합체 농도는 다양할 수 있다. 1 이상의 실시태양에서, 중합체 시멘트는 시멘트 전체 중량을 기준으로 중합체를 10 중량% 이상, 다른 실시태양에서 15 중량% 이상, 다른 실시태양에서 20중량% 이상, 및 다른 실시태양에서 25 중량% 이상 포함할 수 있다. 상기 또는 다른 실시태양에서, 중합체 시멘트는 시멘트 전체 중량을 기준으로 중합체를 60 중량% 미만, 다른 실시태양에서 55 중량% 미만, 다른 실시태양에서 50 중량% 미만, 다른 실시태양에서 45 중량% 미만, 및 다른 실시태양에서 40 중량% 미만을 포함한다.
Ⅴ. 알디톨의 아세탈 또는 케탈의 도입
A. 일반
1 이상의 실시태양에서, 알디톨의 아세탈 또는 케탈은 중합체 시멘트에 직접적으로 첨가된다. 다른 실시태양에서, 알디톨의 아세탈 또는 케탈은 다른 화합물 또는 용매와 예비혼합되고 예비 혼합물 (이는 또한 마스터배치로도 지칭될 수 있음)로서 중합체 시멘트에 첨가된다.
1 이상의 실시태양에서, 예비혼합물 또는 마스터배치는 알디톨의 아세탈 또는 케탈을 저분자량 화합물이 용해가능한 용매에 도입함으로써 형성된다. 예를 들어, DBS는 THF에 도입되고 용해되어 예비혼합물 (이는 또한 마스터배치 용액으로도 지칭됨)을 형성할 수 있다. 상기 예비혼합물에 다른 성분, 예컨대 오일 및/또는 상용화제가 첨가될 수 있다.
B. 조건
1 이상의 실시태양에서, 중합체 시멘트에 혼합 또는 교반을 행하면서 알디톨의 아세탈 또는 케탈을 중합체 시멘트에 첨가할 수 있으며, 상기 혼합 또는 교반은 알디톨의 아세탈 또는 케탈의 도입 이후 계속될 수 있다.
1 이상의 실시태양에서, 알디톨의 아세탈 또는 케탈의 도입은 대기압 하에서 수행될 수 있다. 다른 실시태양에서, 알디톨의 아세탈 또는 케탈의 도입은 1.5 atm 초과, 다른 실시태양에서 2.0 atm 초과, 및 다른 실시태양에서 3.0 atm 초과, 및 다른 실시태양에서 1 내지 4 atm의 압력 하에서 수행될 수 있다. 상기 또는 다른 실시태양에서, 도입은 시멘트가 약 30 내지 약 130℃, 다른 실시태양에서 약 40 내지 약 120℃, 및 다른 실시태양에서 약 50 내지 약 100℃의 온도에 있을 동안 수행될 수 있다. 1 이상의 실시태양에서, 시멘트는 첨가 공정동안, 및 경우에 따라 혼합 또는 교반 도중 상기 온도 범위 내에서 유지된다.
C. 양(amount)
1 이상의 실시태양에서, 중합체 시멘트에 첨가되는 알디톨의 아세탈 또는 케탈의 양은 중합체 100 중량부 당 0.5 중량부 (pbw) 이상, 다른 실시태양에서 1.0 pbw 이상, 다른 실시태양에서 1.5 pbw 이상, 및 다른 실시태양에서 2.0 pbw 이상 (phr)일 수 있다. 상기 또는 다른 실시태양에서, 중합체 시멘트에 첨가되는 알디톨의 아세탈 또는 케탈의 양은 5.0 pbw 미만, 다른 실시태양에서 4.5 pbw 미만, 및 다른 실시태양에서 4.0 pbw 미만 (phr)일 수 있다.
Ⅵ. 중합체 분리
1 이상의 실시태양에서, 시멘트에 알디톨의 아세탈 또는 케탈의 도입 이후, 중합체 및 알디톨의 아세탈 또는 케탈의 적어도 일부가 용매로부터 분리되거나, 실질적으로 분리된다. 특정 실시태양에서, 분리된 생성물은 추가로 건조된다. 탈용매(desolventization) 및 건조를 위한 통상적인 절차가 사용될 수 있다. 하나의 실시태양에서, 중합체 및 알디톨의 아세탈 또는 케탈은 증기 탈용매에 의해 용매로부터 분리될 수 있디. 잔류하는 물은 오븐 건조에 의해 제거될 수 있다. 다르게는, 용매는 통상적인 건조 기술, 예컨대 드럼 건조기 등을 사용하여 제거될 수 있다. 다르게는, 용매는 증발에 의해 제거될 수 있다.
Ⅶ. 생성물 특징
본 발명의 1 이상의 실시태양에 의해 제조되는 중합체 생성물은 유리한 저온 유동 저항성을 특징으로 할 수 있다. 상기 유리한 저온 유동 저항성은 알디톨의 아세탈 또는 케탈이 포함되지 않은 유사한 중합체성 조성물과 비교하여 중력 저온 유동성면에서 10 % 이상 증가, 다른 실시태양에서 20% 이상 증가, 다른 실시태양에서 30% 이상 증가, 다른 실시태양에서 40% 이상 증가, 다른 실시태양에서 80% 이상 증가, 및 다른 실시태양에서 100% 이상 증가, 및 다른 실시태양에서 500% 이상 증가, 및 다른 실시태양에서 1000% 이상 증가를 나타낼 수 있으며, 여기서의 저온 유동 저항성은 전술된 중력 분석을 사용하여 측정된다.
본 발명의 1 이상의 실시태양에 의해 제조되는 중합체 생성물은 유리한 저온 유동 저항성을 특징으로 할 수 있다. 상기 유리한 저온 유동 저항성은 알디톨의 아세탈 또는 케탈이 포함되지 않은 유사한 중합체성 조성물과 비교하여 가속화된 저온 유동성면에서 10 % 이상 증가, 다른 실시태양에서 20% 이상 증가, 다른 실시태양에서 30% 이상 증가, 다른 실시태양에서 40% 이상 증가, 다른 실시태양에서 80% 이상 증가, 및 다른 실시태양에서 100% 이상 증가, 및 다른 실시태양에서 200% 이상 증가, 및 다른 실시태양에서 300% 이상 증가를 나타낼 수 있으며, 여기서의 가속화된 저온 유동 저항성은 전술된 스코트 시험기 및 분석을 사용하여 측정된다.
Ⅷ. 중합체의 용도
1 이상의 실시태양에서, 본 발명에 따라 제조된 중합체성 조성물은 가황성 조성물을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 당해 가황성 조성물의 제조에 있어서, 중합체는 고무 컴파운딩(compounding) 업계에 널리 공지되어 있는 다른 성분, 예컨대 충진제 등과 병용될 수 있다.
고무 조성물은 충진제, 예컨대 무기 및 유기 충진제를 포함할 수 있다. 상기 유기 충진제는 카본 블랙을 포함한다. 상기 무기 충진제는 실리카, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 점토 (수화된 규산 알루미늄), 및 그들의 혼합물을 포함할 수 있다.
다수의 고무 경화제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 황 또는 과산화물 기재 경화 시스템이 사용될 수 있다. 또한, 본원에 참고문헌으로 도입되는 문헌 [Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Edition, Wiley Interscience, N.Y. 1982, Vol. 20, pp. 365-468, 특히 가황제 및 보조제 물질 pp. 390-402], 또는 [Vulcanization by A.Y. Coran, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd Edition, John Wiley & Sons, Inc., 1989] 참조. 가황제가 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 다른 성분은 촉진제, 오일, 왁스, 그을음(scorch) 방지제, 가공 보조제, 산화아연, 점착(tackifying) 수지, 강화 수지, 지방산, 예컨대 스테 아르산, 해교제, 및 1 이상의 추가 고무를 포함한다.
충진제는 일반적으로 약 1 내지 약 100 phr, 바람직하게는 약 20 내지 약 90 phr, 보다 바람직하게는 약 35 내지 약 80 phr의 양으로 사용되며, 여기의 phr은 화합물 내 고무 100 중량부 당 성분 중량부를 지칭하며, 이는 예비혼합물 내 고무뿐만 아니라 컴파운딩 도중 첨가될 수 있는 임의의 추가의 고무를 포함할 수 있다.
가황성 고무 조성물은 예비혼합물 및 충진제를 포함하는 초기 마스터배치를 형성하여 제조될 수 있다. 이러한 초기 마스터배치는 약 25℃ 내지 약 100℃의 출발 온도에서 약 135℃ 내지 약 180℃의 방출 온도로 혼합될 수 있다. 조기 가황 (또한 그을음으로도 알려짐)을 방지하기 위해, 이러한 초기 마스터배치는 가황제를 배제할 수 있다. 일단 초기 마스터배치가 가공되면, 최종 혼합 단계 중 저온에서 가황제가 초기 마스터배치에 도입되고 블렌딩될 수 있으며, 이것이 가황 공정을 개시하는 것은 아니다. 임의적으로, 리밀(remill)로 종종 불리는 추가 혼합 단계는 마스터배치 혼합 단계와 최종 혼합 단계 사이에 적용될 수 있다. 여기에 사용되는 고무 컴파운딩 기술 및 첨가제는 문헌 [The Compounding and Vulcanization of Rubber, by Stevens in Rubber Technology Second Edition (1973 Van Nostrand Reinhold Company)]에 개시된 바와 같이 일반적으로 공지되어 있다. 실리카 충진된 타이어 제제에 적용가능한 혼합 조건 및 절차는 또한 미국 특허 제5,227,425호; 제5,719,207호; 제5,717,022호뿐만 아니라 EP 제0890606호에 기술된 바와 같이 잘 공지되어 있으며, 상기 특허들은 모두 본원에 참고문헌으로 도입된다.
가황성 고무 조성물이 타이어의 제조에 사용되는 경우, 상기 조성물은 표준 고무 형상화, 성형 및 경화 기술을 포함하는 통상적인 타이어 제조 기술에 따른 타이어 성분으로 가공될 수 있다. 대표적으로, 가황은 주형 내 가황성 조성물을 가열하여 이루어지며; 예를 들어, 약 170℃로 가열된다. 경화되거나 가교된 고무 조성물은 가황물로도 지칭될 수 있으며, 이는 일반적으로 열경화성인 3차원 중합체성 망상구조를 함유한다. 다른 성분, 예컨대 가공 보조제 및 충진제가 일반적으로 가황된 망상구조 전반에 걸쳐 균일하게 분산된다. 본 발명의 타이어 성분은 바람직하게는 타이어 트레드를 포함한다. 그러나, 고무 조성물은 또한 다른 엘라스토머 타이어 성분, 예컨대 서브트레드, 사이드월(sidewall), 바디 플라이 스킴(body ply skim), 비드 충진제 등을 형성하는데 사용될 수 있다. 공기 타이어는 미국 특허 제5,866,171호; 제5,876,527호; 제5,931,211호; 및 제 5,971,046호에서 논의된 바와 같이 제조될 수 있으며, 상기 특허들은 본원에 참고문헌으로 도입된다.
본 발명에 따라 제조된 가황성 고무 조성물은 또한 다른 고무 물품의 제조에 사용될 수 있다. 예를 들어, 그들은 고무 에어 스프링의 제조에 사용될 수 있으며, 이는 일반적으로 트럭에 사용되는 진동 감쇄 장치이다. 그들은 또한 고무 쉬트화 및 보호(roofing) 물질의 제조에 사용되는 다른 물품의 제조에 사용될 수 있다. 그들은 또한 호스의 제조에 사용될 수 있다.
Ⅸ. 대안적인 실시태양
또 다른 실시태양에서, 유기 겔형성제로 알려진 화합물이 사용되어 엘라스토머의 특성 또는 용도에 불리한 영향을 미치지 않으면서 엘라스토머의 저온 유동 특징을 개선시킬 수 있다. 상기 중합체성 조성물은 유리하게도 유사하게 제조되나 유기 겔형성제를 포함하지 않는 조성물들과 유사한 경화 특징, 유사한 무니 점도, 및 필적할 만한 동력학적 특성을 증명한다. 당업계에 공지된 바와 같이, 유기 겔형성제는 유기 용매의 액체 성질을 변형시키고 서로간에 및/또는 유기 용매와 함께 다양한 화학적 및 물리적 상호작용을 통해 젤라틴을 형성하는 화합물들을 포함한다. 특정 실시태양에서, 특정 유기 겔형성제가 상호작용하여 유기 겔형성제로 처리되는 엘라스토머 내 망상구조 또는 도메인을 형성한다고 생각되어 진다. 이들 망상구조는 자체 조립된 망상구조일 수 있고, 불연속, 연속적, 또는 반연속적일 수 있다. 특정 실시태양에서, 상기 망상구조는 수소 결합에 의해 또는 화합물 중 특정 치환기의 파이 스태킹(stacking)을 통해 형성되어 진다고 생각된다.
본 실시태양의 실시는 반드시 유기 겔형성제의 사용에 의해 제한되는 것은 아니다. 따라서, 유기 겔형성제로 처리되는 엘라스토머는 저온 유동에 낮은 저항성을 보이며 따라서 저장 및 운반시 기술적 어려움을 주는, 상기 실시태양과 관련하여 기술된 바와 동일한 중합체들을 포함한다. 마찬가지로, 엘라스토머에 유기 겔형성제를 도입하는 방법은 상기 실시태양과 관련하여 기술된 것과 유사할 수 있다. 예를 들어, 유기 겔형성제는 엘라스토머를 포함하는 중합체 시멘트에 첨가될 수 있으며, 유기 겔형성제와 함께 엘라스토머는 용매로부터 분리될 수 있다. 또한, 유사한 양의 유기 겔형성제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 중합체 시멘트에 첨가되는 유기 겔형성제의 양은 중합체 100 중량부 당 0.5 중량부 (pbw) 이상, 다른 실시태양에서 1.0 pbw 이상, 다른 실시태양에서 1.5 pbw 이상, 및 다른 실시태양에서 2.0 pbw 이상 (phr)일 수 있다. 상기 또는 다른 실시태양에서, 중합체 시 멘트에 첨가되는 유기 겔형성제의 양은 5.0 pbw 미만, 다른 실시태양에서 4.5 pbw 미만, 및 다른 실시태양에서 4.0 pbw 미만 (phr)일 수 있다. 개선된 저온 유동성을 나타내는 상기 중합체성 조성물은 유리하게 제1 실시태양과 관련하여 전술된 바와 같이 타이어의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명의 실시를 증명하기 위해, 하기 실시예를 제조하고 실험하였다. 그러나, 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 고려되어서는 아니된다. 하기 청구항이 본 발명을 정의하는 역할을 할 것이다.
<실시예>
샘플 1 내지 3
THF 중 18 중량% 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 (SBR)를 포함하는 중합체 시멘트를 제조하였다. SBR을 n-부틸 리튬 개시제 및 종결제로서의 이소프로판올 (IPA)을 사용한 음이온성 중합반응 기술에 의해 제조하였으며, 이에 의해 비관능화된 SBR를 수득하였다. SBR의 GPC 분석 결과, 88 kg/몰의 Mn 및 1.1 이하의 Mn/Mw를 나타내었다.
중합체 시멘트에 표 1에 제시된 양으로 디벤질리덴 소르비톨 (DBS)을 임의로 첨가하였다. SBR를 분리한 후, 레오미터를 사용하여 진동수 및 온도 스윕(sweep)을 행하였다. 진동수 스윕 (2% 변형률) 데이터는 도 1에 나타난 바와 같이 저온 유동 저항성의 개선을 보여주는, 1.5 및 3 중량% DBS를 함유하는 SBR의 동력학 점도의 증가를 나타낸다. 동일 샘플에 대한 온도 스윕은 DBS 함유 SBR의 유동 온도의 증가 (G"≥G')를 보여준다. 중합체에 변형률이 100%인 RPA 응력 완화 실험을 수행한 것은 DBS-함유 SBR의 저온 유동 저항성의 개선을 나타내지 않았다 (도 2). 상기 데이터는 DBS-함유 중합체의 저온 유동 저항성이 변형률 의존적임을 나타낸다. 표 1은 또한 G"이 G'과 동일한 때의 온도인 유동 온도를 보여준다.
Figure 112008090871029-PAT00005
샘플 4 내지 13
샘플 1 내지 3용으로 제조된 것과 유사한 절차를 이용하여 10개의 추가 중합체 시멘트를 제조하였다. 중합체를 개시제로서 n-부틸 리튬을 사용하여 음이온에 의해 중합하였으며, 표 2에 제시된 다양한 종결제를 사용하여 종결시켰다. 구체적으로, 3개의 중합체를 IPA를 사용하여 종결시키고, 3개의 샘플을 2-(메틸테오)-2-티아졸린 (티아졸린)을 사용하여 종결시켰으며, 3개의 샘플을 N,N-디메틸이미다졸리디논 (DMI)을 사용하여 종결시켰다. 샘플 1 내지 3에서와 같이, THF 중 18% 중합체 용액을 제조하고 DBS를 표 2에 제시된 양으로 첨가하였다.
Figure 112008090871029-PAT00006
DBS의 임의 첨가 후, 중합체를 용매를 증발시켜 분리하고, 시험을 수행하였다. 각 중합체 샘플은 스코트 시험기를 사용하여 측정된 그의 저온 유동 저항성을 가지고 있었다. 본 실험에서, 100℃에서 20분간 카버(Carver) 프레스를 사용하여 인스트론(Instron) 압축 주형 중에서 압축된 각 중합체 샘플 (15.5 그람)을 용융시켰다. 냉각 후, 프레스로부터 각각 40.0 mm X 13.0 mm의 균일한 두께의 직경 및 높이를 가지는 실린더형의 샘플을 분리하였다. 중합체 샘플 두께를 측정하는 때에, 30분간 샘플을 압축하기 위해 스코트 시험기는 중량 (5000 그람)을 사용하였다.
표 3에서의 데이터로부터 확인할 수 있듯이, 임의의 중합체에 대한 DBS의 첨가는 DBS를 함유하지 않는 중합체와 비교하여, 저온 유동성 면에서 개선을 나타내었다. 티아졸린 또는 DMI로 쇄 말단 관능화된 SBR는 비관능화된 중합체보다 다소 더욱 양호한 저온 유동 저항성을 나타내었다.
중합체 샘플에 또한 중력 저온 유동성 측정을 행하였다. 본 실험에서, 100℃에서 20분간 카버 프레스를 사용하여 인스트론 압축 주형 중에서 압축된 각 중합체 샘플 (2.5 그람)을 용융시켰다. 냉각 후, 프레스로부터 각각 13.0 mm의 균일한 두께의 직경 및 높이를 가지는 실린더형의 샘플을 분리하였다.
중력 저온 유동 실험은 11.4 g 중량을 사용하였으며, 이는 각 샘플을 28일 동안 실온에서 압축하기 위한 중합체의 6개 베일의 적층의 중량을 모의하기 위해 사용된다. 스코트 시험과 유사한 상기 시험은 관능화된 및 비관능화된 중합체가 DBS를 함유하지 않는 중합체와 비교하여, 우수한 개선된 저온 유동 저항성을 가진다는 것을 나타내었다.
Figure 112008090871029-PAT00007
화합물 4 내지 13
샘플 4 내지 13에서의 제조되고 임의로 DBS로 처리된 중합체를 사용하여 타이어 트레드 제조에 통상적으로 사용되는 것들과 유사한 카본 블랙-충진된 고무 제제를 제조하였다. 고무 제제의 배합비를 표 4에 나타내었다.
Figure 112008090871029-PAT00008
고무 제제를 종래의 기술에 따라 쉬트화하고 경화시켰다. 경화되지 않은 화합물의 무니 점도 (ML1+4)를 130℃에서 거대 로터, 1분의 워밍업 시간, 및 4분의 작동 시간으로 알파 테크놀로지 무니 점도계(Alpha Technologies Mooney viscometer)를 사용하여 측정하였다. 파단 인장 (Tb), 및 파단신장율 (Eb)을 ASTM D412에 따라 측정하였다. 가황물의 페인(Payne) 효과 데이터 (ΔG') 및 이력 데이터 (tanδ)을 동적 변형률 스윕 실험으로부터 얻었으며, 이를 50℃ 및 15 Hz에서 0.1% 내지 14.25%의 변형률 스위핑으로 행하였다. ΔG'는 0.1% 변형률에서의 G' 및 14.25% 변형률에서의 G' 간의 차이이다. 가황물의 물리적 특성을 표 5에 요약하였다.
Figure 112008090871029-PAT00009
SBR에의 DBS의 첨가가 가황물 특성을 변화시키지 않는다는 것을 확인할 수 있었다. 화합물 무니 점도 및 경화 레오미터 데이터는 DBS-함유 샘플과 커플링된 샘플 13간에 유사한 가공 능력을 제안한다. 마찬가지로, 파단신장율 및 탄성률 데이터가 또한 샘플 13과 유사하였다. 표 5의 데이터에서 볼 수 있는 바와 같이, 관능화된 DBS 함유 SBR는 샘플 13의 커플링된 중합체와 같이 0, 30, 및 60℃에서 유사한 이력 및 G'값을 가졌다. DBS 첨가가 관능성 말단기와 카본 블랙 사이의 상호작용에 영향을 주는 것으로 보이지 않았다.
본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않는 다양한 변형 및 변경은 당업자에게 분명할 것이다. 본 발명이 정당하게 본원에 전술된 예시적인 실시태양으로 제한되는 것은 아니다.
도 1은 2% 변형률 및 25℃에서 진동수 스윕을 이용한 SBR 및 1 및 3 중량%의 DBS 함유 SBR의 동력학 점도(η)를 비교한 것이다.
도 2는 SBR 및 0, 1, 및 3 중량% DBS 처리된 SBR에 대한 RPA 응력 완화 데이터 (100% 변형률에서 50℃)의 그래프이다.

Claims (5)

  1. ⅰ) 중합체 및 용매를 포함하는 중합체 시멘트를 제공하는 단계;
    ⅱ) 중합체 시멘트에 알디톨의 아세탈 또는 케탈을 도입하는 단계; 및
    ⅲ) 용매로부터 중합체 및 알디톨의 아세탈 또는 케탈의 적어도 일부를 분리하여 중합체 및 알디톨의 아세탈 또는 케탈을 포함하는 중합체성 조성물을 제공하는 단계
    를 포함하는 중합체성 조성물 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 폴리디엔 또는 폴리디엔 공중합체를 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 도입 단계가 중합체 시멘트에 알디톨의 아세탈을 도입하는 것인 방법.
  4. ⅰ) 중합체 시멘트를 제공하는 단계; 및
    ⅱ) 중합체 시멘트에 디벤질리덴 소르비톨을 도입하는 단계
    를 포함하는 중합체성 조성물 제조 방법.
  5. ⅰ) 엘라스토머; 및
    ⅱ) 알디톨의 아세탈 또는 케탈
    을 포함하는 중합체성 조성물.
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