KR20090071395A - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 Download PDF

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Abstract

[과제] 원하는 이온 밀도의 발현과 그것의 장기 안정성이 달성되는 액정 표시 소자, 이 액정 표시 소자에 있어서 원하는 이온 밀도의 발현과 그것의 장기 안정성을 달성시키는 액정 배향막, 및 그것을 형성할 수 있는 액정 배향제를 제공한다.
[해결 수단] 피페라진의 N 치환 페닐아민을 포함하는 특정한 디아민과 테트라카르복시산 2무수물의 반응 생성물인 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 함유하는 액정 배향제로 액정 배향막을 형성하고, 액정 표시 소자에 사용한다.
액정 배향제, 폴리아믹산, 테트라카르복시산 2무수물, 이온 밀도

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT LAYER AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 피페라진을 주쇄에 포함하는 디아민을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 함유하는 액정 배향제, 상기 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막, 및 상기 액정 배향막을 가지는 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 표시 소자는, 노트북이나 데스크 톱 컴퓨터의 모니터를 비롯하여, 비디오 카메라의 뷰파인더, 투사형 디스플레이 등의 여러 가지 액정 표시 장치에 사용되고 있으며, 최근에는 텔레비전에도 사용되고 있다. 또한 액정 표시 소자는, 광 프린터 헤드, 광 푸리에 변환 소자, 라이트 벌브 등의 옵토일렉트로닉스 관련 소자에도 사용되고 있다.
액정 표시 소자에는 여러 가지의 소자가 알려져 있지만, 액정 표시 소자의 기술적 발전은, 액정 표시 소자의 구동 방식이나 액정 표시 소자 구조의 개량뿐만아니라, 액정 표시 소자에 사용되는 구성 부재의 개량에 의해 달성되고 있다. 액정 표시 소자는, 통상 액정층 중의 액정 조성물을 특정한 방향으로 배향시키기 위 한 액정 배향막을 가진다. 액정 배향막은, 액정 표시 소자의 표시 품위에 영향을 미치는 중요한 요소의 하나이며, 액정 표시 소자의 고품질화에 따라 액정 배향막의 역할이 갈수록 중요해지고 있다.
액정 배향막은 액정 배향제로부터 조제된다. 현재, 주로 사용되는 액정 배향제로는, 폴리아믹산 또는 가용성의 폴리이미드를 유기 용매에 용해시킨 용액이다. 액정 배향막은, 이러한 용액을 기판에 도포한 후, 가열 등의 수단에 의해 막을 형성함으로써 형성된다.
액정 표시 소자의 표시 품위를 향상시키기 위해 액정 배향막에 요구되는 중요한 특성으로서, 이온 밀도를 들 수 있다. 이온 밀도가 높으면, 프레임 기간 동안에 액정에 미치는 전압이 저하되고, 그 결과 휘도가 저하되어 정상적인 계조(階調) 표시에 지장을 초래하는 경우가 있다. 또, 예를 들어 초기의 이온 밀도가 낮아도, 고온 가속시험 후의 이온 밀도(장기 신뢰성)가 증가되는 경우는 바람직하지 않다.
상기 문제를 해결하려는 시도로서, 예를 들면 액정 배향막을 형성시키기 위한, 물성이 다른 둘 이상의 폴리아믹산을 조합해서 포함하는 폴리아믹산 조성물이 알려져 있다(예로서, 특허 문헌 1 및 2 참조).
한편, 저온 소성에서도 이미드화율이 높은 막을 형성하기 위한 액정 배향제로서, 피페라진과 같은 염기성 질소 원자를 가지는 2가의 유기기를 가진 디아민과 테트라카르복시산 2무수물을 반응시켜서 얻어지는 폴리아믹산을 함유하는 액정 배향제가 알려져 있다(예로서, 특허 문헌 3 참조).
또한, 피페라진을 가지는 방향족 디아민과 테트라카르복시산 2무수물을 반응시켜서 얻어지는 폴리아믹산과 그것의 열 특성이 알려져 있다(예로서, 비특허 문헌 1 참조).
이러한 선행 기술은, 추가적 개량이 요구되고 있는 오늘날의 액정 배향막을 형성하는 액정 배향제로서는, 얻어지는 액정 배향막의 전기 특성이나, 원하는 전기 특성을 얻기 위한 재료에 있어서, 더욱 검토해야 할 여지가 남아 있다.
[특허 문헌 1] 일본 특개평 11-193345호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특개평 11-193347호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특개평 9-194725호 공보
[비특허 문헌 1] Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, vol. 30, p 1099-1102 (1992)
본 발명은, 원하는 이온 밀도의 발현과 그것의 장기 안정성이 달성되는 액정 표시 소자, 이 액정 표시 소자에 있어서 원하는 이온 밀도의 발현과 그것의 장기 안정성을 달성시키는 액정 배향막, 및 그것을 형성할 수 있는 액정 배향제를 제공한다.
본 발명자들은, 피페라진을 가지는 방향족 디아민을 원료로 하는 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 함유하는 조성물을 액정 배향제에 사용하고, 그에 따라 형성된 액정 배향막을 가지는 액정 표시 소자가 양호한 이온 밀도 및 장기 신뢰성을 부여할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 이하의 구성으로 이루어진다.
[1] 테트라카르복시산 2무수물과 디아민의 반응 생성물인 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 함유하는 액정 배향제에 있어서,
상기 디아민은 하기 일반식 (N)으로 표시되는 디아민을 포함하는 액정 배향제.
Figure 112008086360690-PAT00001
일반식(N)에서, A1은 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, A2는 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, m은 0∼3의 정수를 나타내고, n은 0∼4의 정수를 나타낸다.
[2] A1은 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬, 탄소수 1∼10의 알콕시, 아세트아미드, 플루오르, 염소, 또는 브롬이고, A2는 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 액정 배향제.
[3] 일반식 (N)으로 표시되는 디아민은, 양단의 페닐에 있어서, 파라 위치에 아미노를 가지는 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 액정 배향제.
[4] 일반식 (N)으로 표시되는 디아민은, 하기 구조식 (N)-1, (N)-2, (N)-5∼(N)-7, (N)-9, (N)-10, (N)-14, (N)-17, (N)-18, (N)-21∼(N)-23, (N)-26, 및 (N)-28로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.
Figure 112008086360690-PAT00002
Figure 112008086360690-PAT00003
[5] 일반식 (N)으로 표시되는 디아민은, 상기 구조식 (N)-1 및 (N)-2로 표시되는 화합물의 한 쪽 또는 양쪽인 것을 특징으로 하는 [4]에 기재된 액정 배향제.
[6] 상기 디아민은, 하기 일반식 (VIII) 및 (X)∼(XIII)으로 표시되는 측쇄 구조를 가지는 디아민을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.
Figure 112008086360690-PAT00004
일반식 (VIII)에서, A3는 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CONH- 또는 -(CH2)m-(m은 1∼6의 정수를 나타냄)을 나타내고, R1은 스테로이드 골격을 가지는 기, 하기 일반식 (IX)으로 표시되는 기를 나타내고, 벤젠환에 결합되어 있는 2개의 아미노기의 위치 관계가 파라일 때에는 탄소수 1∼30의 알킬을 추가로 포함하고, 상기 위치 관계가 메타일 때에는 탄소수 1∼30의 알킬 또는 페닐을 추가로 포함하고, 상기 알킬에 있어서는, 임의의 -CH2-가 독립적으로 -CF2-, -CHF-, -O-(단, 비연속), -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있을 수도 있고, -CH3이 -CH2F, -CHF2 또는 -CF3로 치환되어 있을 수도 있고, 상기 페닐의 수소는 독립적으로, -F, -CH3, -OCH3, -OCH2F, -OCHF2 또는 -OCF3로 치환되어 있을 수도 있다.
Figure 112008086360690-PAT00005
일반식 (IX)에서, A4 및 A5는 각각 독립적으로, 단일 결합, -O-(단, 비연속적), -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH=CH- 또는 탄소수 1∼12의 알킬렌을 나타내고, R2 및 R3는 각각 독립적으로, -F 또는 -CH3을 나타내고, 환 S는 독립적으로 1,4-페닐 렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,7-디일 또는 안트라센-9,10-디일을 나타내고, R4는 -H, -F, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 플루오르치환 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, -CN, -OCH2F, -OCHF2 또는 -OCF3을 나타내고, a 및 b는 각각 0∼4의 정수를 나타내고, c, d 및 e는 각각 0∼3의 정수를 나타내고, f 및 g은 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타내고, 또한 c+d+e≥1이다.
Figure 112008086360690-PAT00006
일반식 (X) 및 (XI)에서, R5는 독립적으로 -H 또는 -CH3을 나타내고, R6은 -H, 또는 탄소수 1∼20의 알킬 또는 알케닐을 나타내고, A6은 독립적으로 단일 결합, -C (= O)- 또는 -CH2-을 나타내고, 일반식 (XI)에서, R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 알킬 또는 페닐을 나타낸다.
Figure 112008086360690-PAT00007
일반식 (XII) 및 (XIII)에서, A7은 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌을 나타내고, 일반식 (XII)에서, R9은 -H 또는 탄소수 1∼30의 알킬을 나타내고, 상기 알킬에서의 탄소수 2∼30의 알킬의 임의의 -CH2-은, -O-(단, 비연속적), -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있을 수도 있고, A8은 단일 결합 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌을 나타내고, 환 T는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌을 나타내고, h는 0 또는 1을 나타내고, 일반식 (XIII)에서, R10은 탄소수 6∼22의 알킬을 나타내고, R11은 탄소수 1∼22의 알킬을 나타낸다.
[7] 상기 측쇄 구조를 가지는 디아민이, 하기 일반식 (VIII-2), (VIII-4)∼(VIII-6), (XII-2), (XII-4), 및 (XII-6)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 [6]에 기재된 액정 배향제.
Figure 112008086360690-PAT00008
Figure 112008086360690-PAT00009
상기 일반식에서, R23, R29 및 R30은, 각각 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 탄소수 1∼30의 알콕시를 나타낸다.
[8] 상기 디아민은, 하기 일반식 (I)∼(VII) 및 (XV)으로 표시되는 측쇄 구조를 가지는 디아민을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 [1]∼[7] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.
Figure 112008086360690-PAT00010
Figure 112008086360690-PAT00011
일반식 (I)에서, X는 -(CH2)m-(m은 1∼6의 정수를 나타냄)을 나타내고, 일반식 (III) 및 (V)∼(VII)에서, Y는 독립적으로, 단일 결합, -O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -NH-, -N(CH3)-(CH2)m-N(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -(CH2)m-, -O-(CH2)m-O-, -S-(CH2)m-S-(m은 1∼6의 정수를 나타냄)을 나타내고, 일반식 (V)에서, Z는 단일 결합 또는 없음을 나타내고, 일반식 (XV)에서, R33 및 R34는 각각 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬 또는 페닐을 나타내고, A3는 독립적으로 메틸렌, 페닐렌 또는 알킬 치환된 페닐렌을 나타낸다.
l은 1∼6의 정수를 나타내고, m은 1∼10의 정수를 나타내고, 일반식 (II) ∼(VII)에서, 시클로헥산환 또는 벤젠환에 결합되어 있는 수소는 독립적으로, -F, -CH3, -CF3, -OH, -COOH, -SO3H, -PO3H2로 치환되어 있을 수도 있고, 일반식 (IV)에서의 벤젠환에 결합되어 있는 수소는 벤질로 치환되어 있을 수도 있다.
[9] 상기 측쇄 구조를 갖지 않는 디아민이, 하기 구조식 (IV-1), (IV-2), (IV-15)∼(IV-17), (V-1)∼(V-12), (V-33), (V-35)∼(V-37), (VII-2), 및 (XV-1)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 [8]에 기재된 액정 배향제.
Figure 112008086360690-PAT00012
Figure 112008086360690-PAT00013
Figure 112008086360690-PAT00014
[10] 상기 테트라카르복시산 2무수물은, 방향족 테트라카르복시산 2무수물을 포함하는 것을 특징으로 하는 [1]∼[9] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.
[11] 상기 방향족 테트라카르복시산 2무수물이 하기 구조식 (1), (2), (5)∼(7) 및 (14)으로 표시되는 화합물 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 [10]에 기재된 액정 배향제.
Figure 112008086360690-PAT00015
[12] 상기 방향족 테트라카르복시산 2무수물이 상기 구조식 (1)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 [11]에 기재된 액정 배향제.
[13] 상기 테트라카르복시산 2무수물이, 지환식 테트라카르복시산 2무수물 및 지방족 테트라카르복시산 2무수물 중 어느 하나 또는 모두를 포함하는 것을 특징으로 하는 [1]∼[12] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.
[14] 상기 지환식 테트라카르복시산 2무수물 및 지방족 테트라카르복시산 2무수물이 하기 구조식 (19), (23), (25), (35)∼(39), (44) 및 (49)으로 표시되는 화합물 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 [13]에 기재된 액정 배향제.
Figure 112008086360690-PAT00016
Figure 112008086360690-PAT00017
[15] 상기 지환식 테트라카르복시산 2무수물 및 지방족 테트라카르복시산 2무수물이 상기 구조식 (19), (23), (37), 및 (49)으로 표시되는 화합물 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 [14]에 기재된 액정 배향제.
[16] 상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체 A 및 B를 함유하는 액정 배향제이며, 상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체 A는, 상기 디아민에 상기 측쇄 구조를 가지는 디아민을 포함하고, 이 기는 상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체 A 및 B의 디아민의 한 쪽 또는 양쪽에 일반식 (N)으로 표시되는 디아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 [6]∼[15] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.
[17] 알케닐 치환 나지이미드 화합물, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물, 옥사진 화합물, 옥사졸린 화합물, 및 에폭시 화합물로부터 선택되는 하나 이상을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 [1]∼[16] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.
[18] 상기 알케닐 치환 나지이미드 화합물이, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, N,N'-m-페닐렌-비스(알릴비시클 로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), 및 N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 [17]에 기재된 액정 배향제.
[19] 상기 알케닐 치환 나지이미드 화합물이, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄인 것을 특징으로 하는 [18]에 기재된 액정 배향제.
[20] 상기 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물이, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-디하이드록시에틸렌비스아크릴아미드, 에틸렌비스아크릴레이트, 및 4,4'-메틸렌비스(N,N-디하이드록시에틸렌아크릴레이트아닐린)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 [17]에 기재된 액정 배향제.
[21] 상기 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물이, N,N'-디하이드록시에틸렌비스아크릴아미드인 것을 특징으로 하는 [20]에 기재된 액정 배향제.
[22] 상기 옥사진 화합물이, 하기 식 (b-1), (c-1), (c-3), (c-5), (c-7), (c-9), (d-1)∼(d-6), (e-3), (e-4), 및 (f-2)∼(f-4)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 [17]에 기재된 액정 배향제.
Figure 112008086360690-PAT00018
Figure 112008086360690-PAT00019
Figure 112008086360690-PAT00020
Figure 112008086360690-PAT00021
[23] 상기 옥사진 화합물이, 상기 식 (c-1)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 [22]에 기재된 액정 배향제.
[24] 상기 옥사졸린 화합물이, 2,2'―비스(2-옥사졸린) 및 1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠의 한 쪽 또는 양쪽인 것을 특징으로 하는 [17]에 기재된 액정 배향제.
[25] 상기 옥사졸린 화합물이, 1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠인 것을 특징으로 하는 [24]에 기재된 액정 배향제.
[26] 상기 에폭시 화합물이, N,N,N',N'-테트라 글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라 글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판, 3,4-에폭시시클로헥세닐메-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트, N-페닐말레이미드-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 [17]에 기재된 액정 배향제.
[27] 상기 에폭시 화합물이, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클 로헥센카르복실레이트 또는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란인 것을 특징으로 하는 [26]에 기재된 액정 배향제.
[28] [1]∼[27] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제의 도막이 가열되어 형성되는 액정 배향막.
[29] 한 쌍의 기판과, 액정 분자를 함유하고 상기 한 쌍의 기판 사이에 형성되는 액정층과, 액정층에 전압을 인가하는 전극과, 상기 액정 분자를 소정의 방향으로 배향시키는 액정 배향막을 가지는 액정 표시 소자에 있어서, 상기 액정 배향막이 [28]에 기재된 액정 배향막인 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
본 발명에 의해, 이온 밀도가 높고, 경시적인 변동에 대한 장기 신뢰성이 양호한, 여러 가지의 구동 방식에 적용할 수 있는 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제는, 테트라카르복시산 2무수물과 디아민의 반응 생성물인 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 함유한다. 상기 폴리아믹산의 유도체란, 용제를 함유하는 후술하는 액정 배향제로 했을 때에 용제에 용해되는 성분이며, 그 액정 배향제를 후술하는 액정 배향막으로 했을 때에, 폴리이미드를 주성분으로 하는 액정 배향막을 형성할 수 있는 성분이다. 이러한 폴리아믹산의 유도체로서는, 예를 들면 가용성 폴리이미드, 폴리아믹산 에스테르 및 폴리아믹산 아미드 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 1) 폴리아믹산의 모든 아미노와 카르복실이 탈수 폐환 반응한 폴리이미드, 2) 부분적으로 탈수 폐환 반응한 부분 폴리이미드, 3) 폴리아 믹산의 카르복실이 에스테르로 변환된 폴리아믹산 에스테르, 4) 테트라카르복시산 2무수물 화합물에 포함되는 산 2무수물의 일부를 유기 디카르복시산으로 치환하여 반응시켜서 얻어진 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체, 또한 5) 상기 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체의 일부 또는 전부를 탈수 폐환 반응시킨 폴리아미드이미드를 들 수 있다. 상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체는, 1종의 화합물일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.
상기 디아민은 하기 일반식 (N)으로 표시되는 디아민을 포함한다. 본 발명에서 사용할 수 있는 디아민은, 1종의 화합물일 수도 있고, 2종 이상의 화합물일 수도 있다.
Figure 112008086360690-PAT00022
일반식 (N)에서, A1은 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, A2는 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, m은 0∼3의 정수를 나타내고, n은 0∼4의 정수를 나타낸다. 한편, 본 발명에 있어서 할로겐은 유기기에 포함된다.
상기 A1 및 A2에는, 각각 여러 가지의 1가의 유기기를 사용할 수 있다. A1은 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬, 탄소수 1∼10의 알콕시, 아세트아미드, 플루오르, 염소, 또는 브롬인 것이 바람직하다. A2는 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬인 것이 바람직하다.
일반식 (N)으로 표시되는 디아민은, 양단의 페닐에 각각 아미노를 가진다. 이것들의 아미노의 위치는, 피페라진에 대하여 독립적으로 오르토, 메타, 파라 중 어느 쪽의 위치에 있어도 된다. 이것들의 아미노의 위치는, 상기 디아민의 제조가 비교적 용이하다는 관점에서, 모두 파라 위치인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 일반식 (N)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008086360690-PAT00023
Figure 112008086360690-PAT00024
Figure 112008086360690-PAT00025
Figure 112008086360690-PAT00026
Figure 112008086360690-PAT00027
Figure 112008086360690-PAT00028
상기 일반식 (N)으로 표시되는 디아민은, 상기 구조식 (N)-1, (N)-2, (N)-5∼(N)-7, (N)-9, (N)-10, (N)-14, (N)-17, (N)-18, (N)-21∼(N)-23, (N)-26, 및 (N)-28로 표시되는 화합물이 바람직하고, 상기 구조식 (N)-1및 (N)-2로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (N)으로 표시되는 디아민은, 액정 표시 소자에 있어서 원하는 이온 밀도를 발현시키며, 또한 그것의 장기 안정성을 실현시킨다는 관점에서, 본 발명의 액정 배향제에 있어서의 폴리아믹산을 구성하는 디아민에서 몰비로 20∼100% 포함되는 것이 바람직하고, 35∼100% 포함되는 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (N)으로 표시되는 디아민은, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 이러한 제조 방법으로서는, 예를 들면 일본 특개소 52-14780호 공보에 기재되어 있는 것과 같은, 대응하는 치환기를 가지고 있을 수도 있는 니트로벤젠 또는 그의 유도체와 피페라진을 가열 반응시켜서 얻어지는 화합물의 니트로기를, 주석, 염산 등의 환원제를 사용하는 통상의 환원 조건에서 아미노기로 환원하는 방법을 들 수 있다.
상기 디아민은, 상기 일반식 (N)으로 표시되는 디아민만을 포함하고 있을 수 도 있고, 다른 디아민을 추가로 포함하고 있을 수도 있다. 다른 디아민으로서는, 예를 들면 측쇄 구조를 가지는 디아민 및 측쇄 구조를 갖지 않는 디아민을 들 수 있다. 이러한 다른 디아민은, 1종의 화합물일 수도 있고, 2종 이상의 화합물일 수도 있다.
상기 측쇄 구조를 가지는 디아민이란, 2개의 아미노기를 연결하는 치환기를 주쇄로 했을 때에, 주쇄로부터 분기되는, 원하는 프리틸트각을 발현시킬 수 있는 치환기(측쇄)를 가지는 디아민을 의미한다. 측쇄 구조를 가지는 디아민에서의 측쇄는, 요구되는 프리틸트각에 대응하여 적절하게 선택할 수 있지만, 예를 들면, 상기 측쇄에는 탄소수 3 이상의 기를 들 수 있다. 상기 측쇄 구조를 가지는 디아민으로는, 하기 일반식 (VIII) 및 (X)∼(XIII)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008086360690-PAT00029
일반식 (VIII)에서, A3는 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CONH- 또는 -(CH2)m-(m은 1∼6의 정수를 나타냄)을 나타내고, R1은 스테로이드 골격을 가지는 기, 하기 일반식 (IX)으로 표시되는 기를 나타내고, 또한, 벤젠환에 결합되어 있는 2개의 아미노기의 위치 관계가 파라일 때에는 탄소수 1∼30의 알킬을 추가로 포함하고, 상기 위치 관계가 메타일 때에는 탄소수 1∼30의 알킬 또는 페닐을 추가로 포함한다. 상기 알킬에 있어서는, 임의의 -CH2-이 독립적으로 -CF2-, -CHF-, -O- (단, 비연속적), -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있을 수도 있고, -CH3이 -CH2F, -CHF2 또는 -CF3로 치환되어 있을 수도 있다. 또, 상기 페닐의 수소는 독립적으로, -F, -CH3, -OCH3, -OCH2F, -OCHF2 또는 -OCF3로 치환되어 있을 수도 있다.
Figure 112008086360690-PAT00030
일반식 (IX)에서, A4 및 A5는 각각 독립적으로, 단일 결합, -O-(단, 비연속적), -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH=CH- 또는 탄소수 1∼12의 알킬렌을 나타내고, R2 및 R3는 각각 독립적으로, -F 또는 -CH3을 나타내고, 환 S는 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,7-디일 또는 안트라센-9,10-디일을 나타내고, R4는 -H, -F, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 플루오르 치환 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, -CN, -OCH2F, -OCHF2 또는 -OCF3을 나타내고, a 및 b는 각각 0∼4의 정수를 나타내고, c, d 및 e는 각각 0∼3의 정수를 나타내고, f 및 g는 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타내고, 또한 c+d+e≥1이다.
Figure 112008086360690-PAT00031
일반식 (X) 및 (XI)에서, R5는 독립적으로 -H 또는 -CH3을 나타내고, R6은 -H, 또는 탄소수 1∼20의 알킬 또는 알케닐을 나타내고, A6은 독립적으로 단일 결합, -C (= O)- 또는 -CH2-을 나타낸다. 또 일반식 (XI)에서, R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 알킬 또는 페닐을 나타낸다.
Figure 112008086360690-PAT00032
일반식 (XII) 및 (XIII)에서, A7은 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌을 나타낸다. 또 일반식 (XII)에서, R9은 -H 또는 탄소수 1∼30의 알킬을 나타내 고, 상기 알킬 중 탄소수 2∼30의 알킬의 임의의 -CH2-은, -O-(단, 비연속적), -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있을 수도 있고, A8은 단일 결합 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌을 나타내고, 환 T는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌을 나타내고, h는 0 또는 1을 나타낸다. 또한, 일반식 (XIII)에서, R10은 탄소수 6∼22의 알킬을 나타내고, R11은 탄소수 1∼22의 알킬을 나타낸다.
일반식 (VIII)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 하기 일반식 (VIII-1)∼(VIII-37) 및 구조식 (VIII-38)∼(VIII-43)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112008086360690-PAT00033
Figure 112008086360690-PAT00034
일반식 (VIII-1)∼(VIII-11)에서, R23는 탄소수 1∼30의 알킬 또는 탄소수 1∼30의 알콕시를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소수 5∼25의 알킬 또는 탄소수 5∼25의 알콕시를 나타내는 것이 더욱 바람직하다. R24는 탄소수 1∼30의 알킬 또는 탄소수 1∼30의 알콕시를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소수 3∼25의 알킬 또는 탄소수 3∼25의 알콕시를 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112008086360690-PAT00035
일반식 (VIII-12)∼(VIII-15)에서, R25는 탄소수 4∼30의 알킬을 나타내는 것이 바람직하고, 탄소수 6∼25의 알킬을 나타내는 것이 더욱 바람직하다. 일반식 (VIII-16) 및 (VIII-17)에서, R26은 탄소수 6∼30의 알킬을 나타내는 것이 바람직하고, 탄소수 8∼25의 알킬을 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112008086360690-PAT00036
Figure 112008086360690-PAT00037
Figure 112008086360690-PAT00038
Figure 112008086360690-PAT00039
일반식 (VIII-18)∼(VIII-37)에 있어서, R27은 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 탄소수 1∼30의 알콕시를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소수 3∼25의 알킬 또는 탄소수 3∼25의 알콕시를 나타내는 것이 더욱 바람직하다. R28은, -H, -F, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, -CN, -OCH2F, -OCHF2 또는 -OCF3을 나타내는 것이 바람직하고, 탄소수 3∼25의 알킬 또는 탄소수 3∼25의 알콕시를 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112008086360690-PAT00040
이것들 중에서, 일반식 (VIII-1)∼(VIII-11)으로 표시되는 디아민이 바람직하고, 일반식 (VIII-2) 및 (VIII-4)∼(VIII-6)으로 표시되는 디아민이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (X)으로 표시되는 디아민에서는, 일반식 (X)에 있어서, 2개의 "NH2-Ph-A6-O-"의 한 쪽은 스테로이드 골격의 3 위치에 결합되고, 다른 한 쪽은 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 또, 2개의 아미노기는 각각, 페닐환 탄소에 결합되어 있고, A6의 결합 위치에 대하여, 메타 또는 파라에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
일반식 (X)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 하기 구조식 (X-1)∼(X-4)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112008086360690-PAT00041
상기 일반식 (XI)으로 표시되는 디아민에서는, 일반식 (XI)에 있어서, 2개의 "NH2-(R6-)Ph-A6-O-"은, 각각 페닐환의 탄소에 결합되어 있지만, 바람직하게는 스테로이드 골격이 결합되어 있는 탄소에 대하여 메타 또는 파라의 탄소에 결합되어 있다. 또, 2개의 아미노기는 각각 페닐환 탄소에 결합되어 있지만, A6에 대하여 메타 또는 파라에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
일반식 (XI)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 하기 구조식 (XI-1)∼(XI-8)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112008086360690-PAT00042
Figure 112008086360690-PAT00043
Figure 112008086360690-PAT00044
상기 일반식 (XII)으로 표시되는 디아민에서는, 일반식 (XII)에 있어서, 2개의 아미노기는 각각 페닐환의 탄소에 결합되어 있지만, A7에 대하여 메타 또는 파라에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
일반식 (XII)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 하기 일반식 (XII-1)∼(XII-8)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112008086360690-PAT00045
Figure 112008086360690-PAT00046
Figure 112008086360690-PAT00047
Figure 112008086360690-PAT00048
일반식 (XII-1)∼(XII-3)에서, R29은 -H, 탄소수 1∼30의 알킬 또는 탄소수 1∼30의 알콕시를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 알콕시를 나타내는 것이 보다 바람직하다. 또, 일반식 (XII-4)∼(XII-8)에서, R30은 -H, 탄소수 1∼30의 알킬 또는 탄소수 1∼30의 알콕시를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 알콕시를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (XIII)으로 표시되는 디아민에서는, 일반식 (XIII)에 있어서, 2개의 아미노기는 각각 페닐환의 탄소에 결합되어 있지만, A7에 대하여 메타 또는 파라에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
일반식 (XIII)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 하기 일반식 (XIII-1)∼(XIII-3)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112008086360690-PAT00049
일반식 (XIII-1)∼(XIII-3)에서, R31은 탄소수 6∼22의 알킬을 나타내는 것이 바람직하고, 탄소수 6∼20의 알킬을 나타내는 것이 보다 바람직하다. R32는 -H, 또는 탄소수 1∼22의 알킬을 나타내는 것이 바람직하고, 탄소수 1∼10의 알킬을 나 타내는 것이 보다 바람직하다.
상기 측쇄 구조를 가지는 디아민은, 일반식 (VIII-2), (VIII-4)∼(VIII-6), (XII-2), (XII-4) 및 (XII-6)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 측쇄 구조를 가지는 디아민은, 액정 표시 소자에 있어서 원하는 프리틸트각을 발현시킨다는 관점에서, 본 발명의 액정 배향제에 있어서의 폴리아믹산을 구성하는 디아민에서 몰비로 1∼90% 포함되는 것이 바람직하고, 5∼70% 포함되는 것이 보다 바람직하다.
상기 측쇄 구조를 갖지 않는 디아민이란, 2개의 아미노기를 연결하는 치환 기를 주쇄로 했을 때에, 주쇄로부터 분기되는, 원하는 프리틸트각을 발현시킬 수 있는 치환기(측쇄)를 갖지 않는 디아민을 의미한다. 상기 측쇄 구조를 갖지 않는 디아민으로는, 하기 일반식 (I)∼(VII) 및 (XV)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008086360690-PAT00050
Figure 112008086360690-PAT00051
일반식 (I)에서, X는 -(CH2)m-(m은 1∼6의 정수를 나타냄)을 나타내고, 일반식 (III) 및 (V)∼(VII)에서, Y는 독립적으로, 단일 결합, -O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -NH-, -N(CH3)-(CH2)m-N(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -(CH2)m-, -O-(CH2)m-O-, -S-(CH2)m-S-(m은 1∼6의 정수를 나타냄)를 나타내고, 일반식 (V)에서, Z는 단일 결합 또는 없음을 나타내고, 일반식 (XV)에서, R33및 R34는 각각 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬 또는 페닐을 나타내고, A3는 독립적으로 메틸렌, 페닐렌 또는 알킬 치환된 페닐렌을 나타낸다. l은 1∼6의 정수를 나타내고, m은 1∼10의 정수를 나타내고, 일반식 (II)∼(VII)에서, 시클로헥산환 또는 벤젠환에 결 합되어 있는 수소는 독립적으로, -F, -CH3, -CF3, -OH, -COOH, -SO3H, -PO3H2로 치환되어 있을 수도 있고, 일반식 (IV) 중의 벤젠환에 결합되어 있는 수소는 벤질로 치환되어 있을 수도 있다.
일반식 (I)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 하기 구조식 (I-1)∼(I-3)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112008086360690-PAT00052
일반식 (II)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 하기 구조식 (II-1), (II-2)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112008086360690-PAT00053
일반식 (III)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 하기 구조식 (III-1)∼(III-3)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112008086360690-PAT00054
일반식 (IV)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 하기 구조식 (IV-1)∼(IV-17)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112008086360690-PAT00055
Figure 112008086360690-PAT00056
일반식 (V)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 하기 구조식 (V-1)∼(V-37)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112008086360690-PAT00057
Figure 112008086360690-PAT00058
Figure 112008086360690-PAT00059
Figure 112008086360690-PAT00060
Figure 112008086360690-PAT00061
일반식 (VI)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 하기 구조식 (VI-1)∼(VI-6)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112008086360690-PAT00062
일반식 (VII)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 하기 구조식 (VII-1)∼(VII-16)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112008086360690-PAT00063
Figure 112008086360690-PAT00064
일반식 (XV)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 하기 구조식 (XV-1)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008086360690-PAT00065
이것들 중에서, 상기 측쇄 구조를 갖지 않는 디아민은, 구조식 (IV-1)∼(IV
-5), (IV-15)∼(IV-17), (V-1)∼(V-12), (V-26), (V-27), (V-31), (V-33), (V-35) ∼(V-37), (VI-1), (VI-2), (VI-6), (VII-1)∼(VII-5) 및 (XV-1)으로 표시되는 디아민이 바람직하고, 구조식 (IV-1), (IV-2), (IV-15)∼(IV-17), (V-1)∼(V-12), (V-33), (V-35)∼(V-37), (VII-2) 및 (XV-1)으로 표시되는 디아민이 보다 바람직하다.
상기 측쇄 구조를 갖지 않는 디아민은, 액정 표시 소자에 있어서 이온 밀도등의 원하는 전기 특성을 발현시킨다는 관점에서, 본 발명의 액정 배향제에 있어서의 폴리아믹산을 구성하는 디아민에서 몰비로 1∼98% 포함되는 것이 바람직하고, 10∼95% 포함되는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 디아민에는, 전술한 일반식 (I)∼(VIII) 및 (X)∼(XIII)으로 표시되는 디아민 이외의 다른 디아민을 사용할 수 있다. 이러한 그 밖의 디아민으로서는, 예를 들면, 나프탈렌 구조를 가지는 나프탈렌계 디아민, 플루오렌 구조를 가지는 플루오렌계 디아민, 및 일반식 (VIII)∼(XII) 이외의 측쇄 구조를 가지는 디아민을 들 수 있다.
그 밖의 디아민으로서는, 예를 들면 하기 일반식 (1')∼(8')으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008086360690-PAT00066
Figure 112008086360690-PAT00067
일반식 (1')∼(8')에서, R35 및 R36은 각각 독립적으로 탄소수 3∼30의 알킬기를 나타낸다.
상기 기타의 디아민은, 본 발명의 액정 배향제에 있어서의 폴리아믹산을 구성하는 디아민에 있어서, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 정도의 범위에서 사용할 수 있다.
상기 디아민은, 각 디아민에 있어서, 디아민에 대한 모노아민의 비율이 40몰% 이하인 범위에서, 디아민의 일부가 모노아민으로 치환되어 있을 수도 있다. 이러한 치환은, 폴리아믹산을 생성할 때의 중합 반응의 터미네이션을 일으킬 수 있어, 더 이상의 중합 반응의 진행을 억제할 수 있다. 이로 인하여, 이러한 치환에 의해, 얻어지는 중합체(폴리아믹산 또는 그의 유도체)의 분자량을 용이하게 제어 할 수 있고, 예를 들면 본 발명의 효과가 손상되는 일이 없이 액정 배향제의 도포 특성을 개선할 수 있다. 모노아민으로 치환될 수 있는 디아민은, 본 발명의 효과가 손상되지 않는다면, 1종일 수도 있고 2종 이상일 수도 있다. 상기 모노아민으로서는, 예를 들면 아닐린, 4-하이드록시아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데 실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, 및 n-에이코실아민을 들 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 테트라카르복시산 2무수물은, 1종의 화합물일 수도 있고, 2종 이상의 화합물일 수도 있다. 상기 테트라카르복시산으로서는, 방향족 테트라카르복시산 2무수물, 지환식 테트라카르복시산 2무수물, 및 지방족 테트라카르복시산 2무수물을 들 수 있다.
상기 방향족 테트라카르복시산 2무수물은, 2개의 산무수물 중 적어도 하나가 방향족 화합물에 결합하는 2개의 카르복시에 의한 산무수물인 화합물이다. 상기 방향족 테트라카르복시산 2무수물로서는, 예를 들면 하기 구조식 (1)∼(18)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008086360690-PAT00068
Figure 112008086360690-PAT00069
상기 방향족 테트라카르복시산 2무수물은, 상기 구조식 (1), (2), (5)∼(7) 및 (14)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하고, 상기 구조식 (1)으로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
상기 지환식 테트라카르복시산 2무수물은, 2개의 산무수물 중 적어도 하나가 지환식 화합물에 결합하는 2개의 카르복시에 의한 산무수물인 화합물이다. 상기 지환식 테트라카르복시산 2무수물로서는, 예를 들면 하기 구조식 (19)∼(22), (24)∼(44) 및 (49)∼(65)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008086360690-PAT00070
Figure 112008086360690-PAT00071
Figure 112008086360690-PAT00072
Figure 112008086360690-PAT00073
Figure 112008086360690-PAT00074
Figure 112008086360690-PAT00075
상기 지환식 테트라카르복시산 2무수물은, 상기 구조식 (19), (25), (35)∼(37), (39), (44) 및 (49)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하고, 상기 구조식 (19), (37), 및 (49)으로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
상기 지방족 테트라카르복시산 2무수물은, 지방족 화합물에 결합하는 2개의 카르복시에 의한 산무수물을 2개 가지는 화합물이다. 상기 지방족 테트라카르복시산 2무수물로서는, 예를 들면 하기 구조식 (23), (45)∼(48), (66), 및 (67)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008086360690-PAT00076
Figure 112008086360690-PAT00077
상기 지방족 테트라카르복시산 2무수물은, 상기 구조식 (23)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 테트라카르복시산 2무수물에는, 구조식 (1)∼(67)으로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물 이외의 다른 테트라카르복시산 2무수물도 사용할 수 있다. 그 밖의 테트라카르복시산 2무수물로서는, 예를 들면 측쇄 구조를 가지는 테트라카르복시산 2무수물을 들 수 있다. 측쇄 구조를 가지는 테트라카르복시산 2무수물을 사용함으로써, 액정 표시 소자에서의 프리틸트각을 크게 할 수 있다.
측쇄 구조를 가지는 테트라카르복시산 2무수물로서는, 예를 들면 하기 구조식 (68) 및 (69)으로 표시되는 스테로이드 골격을 가지는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008086360690-PAT00078
상기 테트라카르복시산 2무수물은, 본 발명의 효과가 달성되는 범위에서, 그 종류나 배합량에 대해서 임의로 사용할 수 있다.
상기 테트라카르복시산 2무수물은, 그 일부를 카르복시산 1무수물로 치환할 수도 있다. 이러한 치환은, 폴리아믹산을 생성할 때의 중합 반응의 터미네이션을 일으킬 수 있어, 더 이상의 중합 반응의 진행을 억제할 수 있다. 이로 인하여, 이러한 치환에 의해, 얻어지는 중합체(폴리아믹산 또는 그의 유도체)의 분자량을 용이하게 제어 할 수 있고, 예를 들면 본 발명의 효과가 손상되는 일이 없이 액정 배향제의 도포 특성을 개선할 수 있다. 테트라카르복시산 2무수물에 대한 카르복시산무수물의 비율은, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위로 하면 되지만, 기준으로서 전체 테트라카르복시산 2무수물 양의 10몰% 이하로 하는 것이 바람직하다. 카르복시산 무수물로 치환할 수 있는 테트라카르복시산 2무수물은, 본 발명의 효과가 손상되지 않는다면, 1종일 수도 있고 2종 이상일 수도 있다. 상기 카르복시산 2무수물로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물, 및 시클로헥산산 무수물을 들 수 있다.
상기 테트라카르복시산 2무수물은, 테트라카르복시산 2무수물에 대하여 디카르복시산의 비율이 10몰% 이하인 범위에서, 테트라카르복시산 2무수물의 일부가 디카르복시산으로 치환되어 있을 수도 있다. 디카르복시산으로 치환될 수 있는 테트라카르복시산 2무수물은, 본 발명의 효과가 손상되지 않는다면, 1종일 수도 있고 2종 이상일 수도 있다.
상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체는, 그의 모노머에 모노이소시아네이트 화합물을 추가로 포함할 수도 있다. 모노이소시아네이트 화합물을 모노머에 포함함으로써, 얻어지는 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 말단이 수식되어, 분자량이 조절된다. 이 말단 수식형 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 사용함으로써, 예를 들면 본 발명의 효과가 손상되지 않고 액정 배향제의 도포 특성을 개선할 수 있다. 모노머 중의 모노이소시아네이트 화합물의 함유량은, 모노머 중의 디아민 및 테트라카르복시산 2무수물의 총량에 대하여 1∼10몰%인 것이, 앞에 언급한 관점에서 바람직하다. 상기 모노이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 및 나프틸이소시아네이트를 들 수 있다.
상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체는, 일반식 (N)으로 표시되는 디아민을 사용하는 것 이외에는, 폴리이미드의 막의 형성에 사용할 수 있는 공지된 폴리아믹산 또는 그의 유도체와 동일하게 제조할 수 있다. 테트라카르복시산 2무수물의 총투 입량은, 디아민의 총몰수와 거의 동등한 몰(몰비 0.9∼1.1 정도)로 하는 것이 바람직하다.
상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 분자량은, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)으로, 10,000∼500,000인 것이 바람직하고, 20,000∼200,000인 것이 보다 바람직하다. 상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의한 측정으로부터 구할 수 있다.
상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체는, 다량의 빈용제로 침전시켜서 얻어지는 고형분을 IR, NMR로 분석함으로써 그 존재를 확인할 수 있다. 또 KOH나 NaOH 등의 강 알칼리의 수용액에 의한 상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 분해물의 유기 용제에 의한 추출물을 GC, HPLC 또는 GC-MS로 분석함으로써, 사용되고 있는 모노머를 확인할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제는, 상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체 이외의 다른 성분을 추가로 함유할 수도 있다. 다른 성분은, 1종일 수도 있고 2종 이상일 수도 있다.
예를 들면, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자의 전기 특성을 장기간 안정시키는 관점에서, 알케닐 치환 나지이미드 화합물을 추가로 함유할 수도 있다. 상기 알케닐 치환 나지이미드 화합물은 1종의 화합물일 수도 있고, 2종 이상의 화합물일 수도 있다. 상기 알케닐 치환 나지이미드 화합물의 함유량은, 상기의 관점에서, 액정 배향제 중의 폴리아믹산 또는 그의 유도체에 대한 중량비로 0.01∼1.00인 것이 바람직하고, 0.01∼0.70인 것이 보다 바람직하고, 0.01∼0.50인 것이 더욱 바람직하다.
상기 알케닐 치환 나지이미드 화합물은, 본 발명에서 사용할 수 있는 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 용해하는 용제에 용해시킬 수 있는 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 알케닐 치환 나지이미드 화합물의 예는, 하기 일반식 (Ina)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008086360690-PAT00079
일반식 (Ina)에서, L1 및 L2는, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 3∼6의 알케닐, 탄소수 5∼8의 시클로알킬, 아릴 또는 벤질을 나타내고, n은 1 또는 2을 나타낸다.
n=1일 때, W는 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 2∼6의 알케닐, 탄소수 5∼8의 시클로알킬, 탄소수 6∼12의 아릴, 벤질, -Z1-(O)q-(Z2O)r-Z3-H (Z1, Z2 및 Z3는 독립적으로 탄소수 2∼6의 알킬렌을 나타내고, q는 0 또는 1을 나타내고, r은 1∼30의 정수를 나타냄)으로 표시되는 기, -(Z4)s-B-Z5-H (Z4 및 Z5는 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬렌 또는 탄소수 5∼8의 시클로 알킬렌을 나타내고, B는 페닐렌을 나타내고, s는 0 또는 1을 나타냄)으로 표시되는 기, -B-T-B-H(B는 페닐렌을 나타내고, T는 -CH2-, -C (CH3)2-, -O-, -CO-, -S- 또는 SO2-를 나타냄)로 표시되는 기, 또는 이 러한 기의 1∼3개의 수소가 수산기로 치환된 기를 나타낸다.
이 때, 바람직한 W는, 탄소수 1∼8의 알킬, 탄소수 3∼4의 알케닐, 시클로헥실, 페닐, 벤질, 탄소수 4∼10의 폴리(에틸렌옥시)에틸, 페닐옥시페닐, 페닐메틸페닐, 페닐이소프로필리덴페닐, 및 이러한 기의 1개 또는 2개의 수소가 수산기로 치환된 기이다.
일반식 (Ina)에 있어서 n=2일 때, W는 탄소수 2∼20의 알킬렌, 탄소수 5∼8의 시클로 알킬렌, 탄소수 6∼12의 아릴렌, -Z1-O-(Z2O)r-Z3-(Z1∼Z3, 및 r의 의미는 앞에서와 같음)로 표시되는 기, -Z4-B-Z5-(Z4, Z5 및 B의 의미는 앞에서와 같음)로 표시되는 기, -B-(O-B)s-T-(B-O)s-B-(B는 페닐렌을 나타내고, T는 탄소수 1∼3의 알킬렌, -O- 또는 -SO2-을 나타내고, s는 0 또는 1을 나타냄)로 표시되는 기, 또는 이러한 기의 1∼3개의 수소가 수산기로 치환된 기를 나타낸다.
이 때, 바람직한 W는 탄소수 2∼12의 알킬렌, 시클로헥실렌, 페닐렌, 톨릴렌, 크실릴렌, -C3H6-O-(Z2-O)r-O-C3H6-(Z2는 탄소수 2∼6의 알킬렌을 나타내고, r은 1 또는 2를 나타냄)으로 표시되는 기, -B-T-B-(B는 페닐렌을 나타내고, T는 -CH2-, -O- 또는 -SO2-를 나타냄)로 표시되는 기, -B-O-B-C3H6-B-O-B-(B는 페닐렌을 나타냄)로 표시되는 기, 및 이러한 기의 1개 또는 2개의 수소가 수산기로 치환된 기이다.
이러한 알케닐 치환 나지이미드 화합물은, 예를 들면 일본 특허 제2729565호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 알케닐 치환 나직산 무수물 유도체와 디아민을 80∼220℃의 온도에서 0.5∼20시간 유지함으로써 합성하여 얻어지는 화합물이나 시판되고 있는 화합물을 사용할 수 있다. 알케닐 치환 나지이미드 화합물의 구체예로서, 이하에 제시하는 화합물을 들 수 있다.
N-메틸-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-메틸-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-메틸-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-메틸-메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸헥실)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-(2-에틸헥실)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-이소프로페닐-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-이소프로페닐-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-이소프로페닐-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-시클로헥실-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-시클로헥실-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-시클로헥실-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-페닐-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-페닐-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-벤질-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-벤질-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-벤질-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-히드록시에틸)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-히드록시에틸)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-히드록시에틸)-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-(2,2-디메틸-3-하이드록시프로필)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2,2-디메틸-3-하이드록시프로필)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2,3-디히드록시프로필)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2,3-디히드록시프로필)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-하이드록시-1-프로페닐)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-하이드록시시클로헥실)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-(4-하이드록시페닐)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-하이드록시페닐)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-하이드록시페닐)-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-하이드록시페닐)-메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-하이드록시페닐)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-하이드록시페닐)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N- (p-하이드록시벤질)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{2-(2-하이드록시에톡시)에틸}-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-{2-(2-하이드록시에톡시)에틸}-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{2-(2-하이드록시에톡시)에틸}-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{2-(2-하이드록시에톡시)에틸}-메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-[2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸]-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-[2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸]-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-[2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸]-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{4-(4-하이드록시페닐이소프로필리덴)페닐}-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{4-(4-하이드록시페닐이소프로필리덴)페닐}-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{4-(4-하이드록시페닐이소프로필리덴)페닐}-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, 및 이것들의 올리고머,
N,N'-에틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-트리메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메 틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
1,2-비스{3'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에탄, 1,2-비스{3'-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에탄, 1,2-비스{3'-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에탄, 비스[2'-{3'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에틸]에테르, 비스[2'-{3'-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에틸]에테르, 1,4-비스{3'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}부탄, 1,4-비스{3'-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}부탄,
N,N'-p-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-{(1-메틸)-2,4-페닐렌}-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-크실릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-크실릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-크실릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-크실릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
2,2-비스[4-{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄,
비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰,
비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰, 1,6-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-3-하이드록시-헥산, 1,12-비스(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-3,6-디히드록시-도데칸, 1,3-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-5-하이드록시-시클로헥산, 1,5-비스{3'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}-3-하이드록시-펜탄, 1,4-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔- 2,3-디카르복시이미드)-2-하이드록시-벤젠,
1,4-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-2,5-디히드록시-벤젠, N,N'-p-(2-하이드록시)크실릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-(2-하이드록시)크실릴렌-비스(알릴메틸시클로 [2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-(2-하이드록시)크실릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-(2-하이드록시)크실릴렌-비스(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-(2,3-디히드록시)크실릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
2,2-비스[4-{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-2-하이드록시-페녹시}페닐]프로판, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-2-하이드록시-페닐}메탄, 비스{3-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-4-하이드록시-페닐}에테르, 비스{3-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-5-하이드록시-페닐}술폰, 1,1,1-트리 {4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)}페녹시메틸프로판, N,N',N”-트리(에틸렌메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)이소시아누레이트, 및 이것들의 올리고머 등.
또한, 본 발명에 사용할 수 있는 알케닐 치환 나지이미드 화합물은, 비대칭인 알킬렌·페닐렌 기를 포함하는 하기 구조식으로 표시되는 화합물일 수도 있다.
Figure 112008086360690-PAT00080
Figure 112008086360690-PAT00081
상기 알케닐 치환 나지이미드 화합물 중, 바람직한 화합물을 다음에 제시한다.
N,N'-에틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-트리메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
N,N'-p-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-{(1-메틸)-2,4-페닐렌}-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-크실릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-크실릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-크실릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-크실릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), 2,2-비스[4-{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄,
비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(알 릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰, 비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰.
추가로, 바람직한 알케닐 치환 나지이미드 화합물을 다음에 제시한다.
N,N'-에틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-트리메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
N,N'-p-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-{(1-메틸)-2,4-페닐렌}-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-크실릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-크실릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-크실릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-크실릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
2,2-비스[4-{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄.
특히 바람직한 알케닐 치환 나지이미드 화합물로서, 이하에 나타내는 구조식 (Ina-1)로 표시되는 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 구조식 (Ina-2)로 표시되는 N,N'-m-크실릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), 및 구조식 (Ina-3)로 표시되는 N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)를 들 수 있다.
Figure 112008086360690-PAT00082
Figure 112008086360690-PAT00083
또한, 예를 들면, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자의 전기 특성을 장기적으로 안정시키는 관점에서, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물을 추가로 함유할 수도 있다. 상기 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물은 1종의 화합물일 수도 있고, 2종 이상의 화합물일 수도 있다. 한편, 상기 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물에는 상기 알케닐 치환 나지이미드 화합물은 포함되지 않는다. 상기 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물의 함유량은, 위에 언급한 관점에서, 폴리아믹산 또는 그의 유도체에 대한 중량비로 0.01∼1.00인 것이 바람직하고, 0.01∼0.70인 것이 보다 바람직하고, 0.01∼0.50인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 알케닐 치환 나지이미드 화합물에 대한 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물의 비율은, 액정 표시 소자의 이온 밀도를 저감하고, 이온 밀도의 경시적인 증가를 억제하며, 또한 잔상을 억제하는 관점에서, 중량비로 0.1∼10인 것 바람직하고, 0.5∼5인 것이 보다 바람직하다.
상기 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물로서는, (메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴산아미드 등의 (메타)아크릴산 유도체, 및 비스말레이미 드를 들 수 있다. 상기 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물은, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 2개 이상 가진 (메타)아크릴산 유도체인 것이 보다 바람직하다.
(메타)아크릴산 에스테르의 구체예로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 2-메틸시클로헥실, (메타)아크릴산 디시클로펜타닐, (메타)아크릴산 디시클로펜타닐옥시에틸, (메타)아크릴산 이소보로닐, (메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 2-하이드록시에틸, 및 (메타)아크릴산 2-하이드록시프로필을 들 수 있다.
2관능 (메타)아크릴산 에스테르의 구체예로서는, 예를 들면 에틸렌비스아크릴레이트, 토아고세이가가쿠고교(株) 제품인 알로닉스 M-210, 알로닉스 M-240 및 알로닉스 M-6200, 니폰카야쿠(株) 제품인 KAYARAD HDDA, KAYARAD HX-220, KAYARAD R-604 및 KAYARAD R-684, 大阪有機化學工業(株) 제품인 V260, V312 및 V335HP, 및 共榮社油脂化學工業(株) 제품인 라이트 아크릴레이트 BA-4EA, 라이트 아크릴레이트 BP-4PA 및 라이트 아크릴레이트 BP-2PA를 들 수 있다.
3관능 이상의 다관능 (메타)아크릴산 에스테르의 구체예로서는, 예를 들면 4,4'-메틸렌비스(N,N-디하이드록시에틸렌아크릴레이트아닐린), 알로닉스 M-400, 알로닉스 M-405, 알로닉스 M-450, 알로닉스 M-7100, 알로닉스 M-8030, 알로닉스 M-8060, KAYARAD TMPTA, KAYARAD DPCA-20, KAYARAD DPCA-30, KAYARAD DPCA-60, KAYARAD DPCA-120, 및 大阪有機化學工業(株) 제품인 VGPT를 들 수 있다.
(메타)아크릴산 아미드 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 N-이소프로필아크 릴아미드, N-이소프로필메타크릴아미드, N-n-프로필아크릴아미드, N-n-프로필메타크릴아미드, N-시클로프로필아크릴아미드, N-시클로프로필메타크릴아미드, N-에톡시에틸아크릴아미드, N-에톡시에틸메타크릴아미드, N-테트라하이드로푸르푸릴아크릴아미드, N-테트라하이드로푸르푸릴메타크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-에틸-N-메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-메틸-N-n-프로필아크릴아미드, N-메틸-N-이소프로필아크릴아미드, N-아크릴로일피페리딘, N-아크릴로일피롤리딘, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-에틸렌비스아크릴아미드, N,N'-디하이드록시에틸렌비스아크릴아미드, N-(4-하이드록시페닐)메타크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드, N-부틸메타크릴아미드, N-(이소-부톡시메틸)메타크릴아미드, N-[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드, N-(메톡시메틸)메타크릴아미드, N-(하이드록시메틸)-2-메타크릴아미드, N-벤질-2-메타크릴아미드, 및 N,N'-메틸렌비스메타크릴아미드를 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴산유도체 중, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-디히드록시에틸렌-비스아크릴아미드, 에틸렌비스아크릴레이트, 및 4,4'-메틸렌비스(N,N-디하이드록시에틸렌아크릴레이트아닐린)이 특히 바람직하다.
비스말레이미드로서는, 예를 들면 케이·아이 카세이(株)제인 BMI-70과 BMI-80, 및 大和化成工業(株)제인 BMI-1000, BMI-3000, BMI-4000, BMI-5000 및 BMI-7000을 들 수 있다.
또 예를 들면, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자에 있어서의 전기 특성의 장기 안정성의 관점에서, 옥사진 화합물을 추가로 함유할 수도 있다. 상기 옥사진 화합물은 1종의 화합물일 수도 있고, 2종 이상의 화합물일 수도 있다. 상기 옥사진 화합물의 함유량은, 상기의 관점에서, 상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체에 대하여 0.1∼50 중량%인 것이 바람직하고, 1∼40 중량%인 것이 보다 바람직하고, 1∼20 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 옥사진 화합물은, 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 용해시키는 용매에 가용이며, 더 나아가 개환중합성을 가지는 옥사진 화합물이 바람직하다.
상기 옥사진 화합물에서의 옥사진 구조의 수는, 특별히 한정되지 않는다.
옥사진의 구조에는 여러 가지의 구조가 알려져 있다. 본 발명에서는, 옥사진의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 상기 옥사진 화합물에서의 옥사진 구조에는, 벤즈옥사진이나 나프토옥사진 등의, 축합 다환 방향족기를 포함하는 방향족기를 가지는 옥사진의 구조를 들 수 있다.
상기 옥사진 화합물로서는, 예를 들면 하기 일반식 (a)∼(f)에 제시하는 화합물을 들 수 있다. 한편, 하기 일반식에 있어서, 환의 중심을 향해서 표시되어 있는 결합은, 환을 구성함과 아울러 치환기의 결합이 가능한 어느 하나의 탄소에 결합되어 있는 것을 나타낸다.
Figure 112008086360690-PAT00084
상기 일반식 (a)∼(c)에서, R1 및 R2는 탄소수 1∼30의 유기기를 나타낸다. 또 상기 일반식 (a)∼(f)에서, R3 내지 R6은 수소 또는 탄소수 1∼6의 탄화수소기를 나타낸다. 또, 상기 일반식 (c), (d) 및 (f)에서, X는 단일 결합, -O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -(CH2)m-, -O-(CH2)m-O-, -S-(CH2)m-S-을 나타낸다. 여기에서 m은 1∼6의 정수다. 상기 일반식 (e) 및 (f)에서, Y는 독립적으로, 단일 결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌을 나타낸다. 상기 Y에 있어서의 벤젠환, 나프탈렌환에 결합되어 있는 수소는, 독립적으로 -F, -CH3, -OH, -COOH, -SO3H, -PO3H2로 치환되어 있을 수 있다.
또, 상기 옥사진 화합물에는, 옥사진 구조를 측쇄에 가지는 올리고머나 폴리머, 옥사진 구조를 주쇄 중에 가지는 올리고머나 폴리머가 포함된다.
일반식 (a)으로 표시되는 옥사진 화합물로서는, 예를 들면 이하의 옥사진 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008086360690-PAT00085
상기 식에서, R1은 탄소수 1∼30의 알킬이 바람직하고, 탄소수 1∼20의 알킬이 더욱 바람직하다.
일반식 (b)로 표시되는 옥사진 화합물로서는, 예를 들면 이하의 옥사진 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008086360690-PAT00086
상기 식에서, R1은 탄소수 1∼30의 알킬이 바람직하고, 탄소수 1∼20의 알킬이 더욱 바람직하다.
일반식 (c)로 표시되는 옥사진 화합물로서는, 하기 일반식 (I)으로 표시되는 옥사진 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008086360690-PAT00088
상기 일반식 (I)에서, R1 및 R2는 탄소수 1∼30의 유기기, R3 내지 R6은 수소 또는 탄소수 1∼6의 탄화수소기, X는 단일 결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -CO-, -O-, -SO2- 또는 -C(CF3)2-를 나타낸다. 상기 일반식 (I)로 표시되는 옥사진 화합물로서는, 예를 들면 이하의 옥사진 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008086360690-PAT00089
Figure 112008086360690-PAT00090
Figure 112008086360690-PAT00091
상기 식에서, R1은 탄소수 1∼30의 알킬이 바람직하고, 탄소수 1∼20의 알킬이 더욱 바람직하다.
일반식 (d)로 표시되는 옥사진 화합물 해서는, 예를 들면 이하의 옥사진 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008086360690-PAT00092
Figure 112008086360690-PAT00093
일반식 (e)로 표시되는 옥사진 화합물로서는, 예를 들면 이하의 옥사진 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008086360690-PAT00094
일반식 (f)로 표시되는 옥사진 화합물로서는, 예를 들면 이하의 옥사진 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008086360690-PAT00095
Figure 112008086360690-PAT00096
Figure 112008086360690-PAT00097
이것들 중에서, 보다 바람직하게는, 식(b-1), 식(c-1), 식(c-3), 식(c-5), 식(c-7), 식(c-9), 식(d-1)∼식(d-6), 식(e-3), 식(e-4), 식(f-2)∼식(f-4)로 표시 되는 옥사진 화합물을 들 수 있다.
상기 옥사진 화합물은, 국제공개 2004/009708호 팜플렛, 일본 특개평 11-12258호 공보, 일본 특개 2004-352670호 공보에 기재된 것과 같은 방법으로 제조 할 수 있다.
예를 들면 일반식 (a)로 표시되는 옥사진 화합물은, 페놀 화합물과 1급 아민과 알데히드를 반응시킴으로써 얻어진다(국제공개 2004/009708호 팜플렛 참조).
또 일반식 (b)로 표시되는 옥사진 화합물은, 1급 아민을 포름알데히드에 서서히 가하는 방법으로 반응시킨 후, 나프톨계 수산기를 가지는 화합물을 가해서 반응시킴으로써 얻어진다(국제공개 2004/009708호 팜플렛 참조).
또 일반식 (c)로 표시되는 옥사진 화합물은, 유기 용매 중에서 페놀 화합물 1몰, 그의 페놀성 수산기 1개에 대해 적어도 2몰 이상의 알데히드, 및 1몰의 1급 아민을, ２급 지방족 아민, 3급 지방족 아민 또는 염기성 질소 함유 헤테로사이클형 환 화합물의 존재 하에서 반응시킴으로써 얻어진다(국제공개 2004/009708호 팜플렛 및 일본 특개평 11-12258호 공보 참조).
일반식 (d)∼(f)로 표시되는 옥사진 화합물은, 4,4'-디아미노디페닐메탄 등의, 복수 개의 벤젠환과 그것들을 결합하는 유기기를 가지는 디아민, 포르말린 등의 알데히드, 및 페놀을, n-부탄올 중, 90℃ 이상의 온도에서 탈수 축합반응시킴으로써 얻어진다(일본 특개 2004-352670호 공보 참조).
예를 들면, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자에 있어서의 전기 특성의 장기 안정성의 관점에서, 옥사졸린 화합물을 추가로 함유할 수도 있다. 상기 옥사졸린 화합물은 옥사졸린 구조를 가지는 화합물이다. 상기 옥사졸린 화합물은 1종의 화합물일 수도 있고, 2종 이상의 화합물일 수도 있다. 상기 옥사졸린 화합물의 함유량은, 상기의 관점에서, 상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체에 대하여 0.1∼50 중량%인 것이 바람직하고, 1∼40 중량%인 것이 보다 바람직하고, 1∼20 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 또는, 상기 옥사졸린 화합물의 함유량은, 옥사졸린 화합물 중의 옥사졸린 구조를 옥사졸린으로 환산했을 때에, 상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체에 대하여 0.1∼40 중량%인 것이, 상기의 관점에서 바람직하다.
상기 옥사졸린 화합물은, 하나의 화합물 중에 옥사졸린 구조를 1종만 가지고 있을 수도 있고, 2종 이상 가지고 있을 수도 있다. 또 상기 옥사졸린 화합물은 하나의 화합물 중에 상기 옥사졸린 구조를 1개 소유하고 있으면 되지만, 2개 이상 가지는 것이 바람직하다. 또 옥사졸린 화합물은, 옥사졸린 환 구조를 측쇄에 가지는 중합체일 수도 있고, 공중합체일 수도 있다. 옥사졸린 구조를 측쇄에 가지는 중합체는, 옥사졸린 구조를 측쇄에 가지는 모노머의 단독 중합체일 수도 있고, 옥사졸린 구조를 측쇄에 가지는 모노머와 옥사졸린 구조를 소유하지 않는 모노머의 공중합체일 수도 있다. 옥사졸린 구조를 측쇄에 가지는 공중합체는, 옥사졸린 구조를 측쇄에 가지는 2종 이상의 모노머의 공중합체일 수도 있고, 옥사졸린 구조를 측쇄에 가지는 2종 이상의 모노머와 옥사졸린 구조를 소유하지 않는 모노머와의 공중합체일 수도 있다.
상기 옥사졸린 구조는, 옥사졸린 구조 중의 산소 및 질소 중 하나 또는 둘 모두와 폴리아믹산의 카르보닐기가 반응할 수 있도록 옥사졸린 화합물 중에 존재하 는 구조인 것이 바람직하다.
상기 옥사졸린 화합물로서는, 예를 들면 2,2'-비스(2-옥사졸린), 1,2,4-트리스-(2-옥사졸리닐-2)-벤젠, 4-퓨란-2-일메틸렌-2-페닐-4H-옥사졸-5-온, 1,4-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠, 1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠, 2,3-비스(4-이소프로페닐-2-옥사졸린-2-일)부탄, 2,2'-비스-4-벤질-2-옥사졸린, 2,6-비스(이소프로필-2-옥사졸린-2-일)피리딘, 2,2'-이소프로필리덴비스(4-tert-부틸-2-옥사졸린), 2,2'-이소프로필리덴비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌비스(4-tert-부틸-2-옥사졸린), 및 2,2'-메틸렌비스(4-페닐-2-옥사졸린)을 들 수 있다. 이것들 외에, 에포쿠로스(상품명, 株式會社 日本觸媒 제품)과 같은 옥사졸릴을 가지는 폴리머나 올리고머를 들 수도 있다.
보다 바람직한 상기 옥사졸린 화합물로서는, 예를 들면 2,2'―비스(2-옥사졸린) 및 1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠을 들 수 있다.
또 예를 들면, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자에 있어서의 전기 특성의 장기 안정성의 관점에서, 에폭시 화합물을 추가로 함유할 수도 있다. 상기 에폭시 화합물은 1종의 화합물일 수도 있고, 2종 이상의 화합물일 수도 있다. 상기 에폭시 화합물의 함유량은, 상기의 관점에서, 상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체에 대하여 0.1∼50중량%인 것이 바람직하고, 1∼40중량%인 것이 보다 바람직하고, 1∼20중량%인 것이 더욱 바람직하다.
에폭시 화합물로서는, 분자 내에 에폭시환을 1개 또는 2개 이상 가지는 여러 가지의 화합물을 들 수 있다. 분자 내에 분자 내 에폭시환을 1개 가지는 화합물로 서는, 예를 들면 페닐 글리시딜에테르, 부틸 글리시딜에테르, 3,3,3-트리플루오로메틸 프로필렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 헥사플루오로프로필렌옥사이드, 시클로헥센옥사이드, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-글리시딜프탈이미드, (노나플루오로-N-부틸)에폭사이드, 퍼플루오로에틸글리시딜 에테르, 에피클로로히드린, 헤피브로모히드린, N,N-디글리시딜아닐린, 및 3-[2-(퍼플루오로헥실)에톡시]-1,2-에폭시프로판을 들 수 있다.
분자 내에 에폭시환을 2개 가지는 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르, 글리세린 디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트 및 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필 트리메톡시실란을 들 수 있다.
분자 내에 에폭시환을 3개 가지는 화합물로서는, 예를 들면 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시 프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판(상품명 "테크모어 VG3101L", (미쓰이가가쿠)사 제품)을 들 수 있다.
분자 내에 에폭시환을 4개 가지는 화합물로서는, 예를 들면 1,3,5,6-테트라 글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라 글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 및 3-(N-알릴-N-글리시딜)아미노프로필 트리메톡시실란을 들 수 있다.
상기 이외에, 분자 내에 에폭시환을 가지는 화합물의 예로서, 에폭시환을 가지는 올리고머나 중합체를 들 수도 있다. 에폭시환을 가지는 모노머로서는, 예를 들면 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 및 메틸 글리시딜(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
에폭시환을 가지는 모노머와 공중합을 실시하는 것 외(타)의 모노머로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸(메타)아크릴레이트, N-시클로헥실말레이미드 및 N페닐말레이니드를 들 수 있다.
에폭시환을 가지는 모노머의 중합체의 바람직한 구체예로서는, 폴리글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 에폭시환을 가지는 모노머와 다른 모노머와의 공중합체의 바람직한 구체예로서는, N-페닐말레이미드-글리시딜 메타크릴레이트 다 중합체, N-시클로헥실말레이미드-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 벤질 메타크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 부틸 메타크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 다 중합체, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸 메타크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체 및 스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체를 들 수 있다.
이것들 중에서도, N,N,N',N'-테트라 글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비 스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라 글리시딜-4,4'-디아미노 디페닐메탄, 상품명 "테크모어 VG3101L", 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트, N-페닐말레이미드-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시실란이 특별히 바람직하다.
보다 체계적으로는, 상기 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 글리시딜에테르, 글리시딜 에스테르, 글리시딜아민, 에폭시기 함유 아크릴계 수지, 글리시딜아미드, 글리시딜이소시아누레이트, 쇄상 지방족형 에폭시 화합물, 및 환상 지방족형 에폭시 화합물을 들 수 있다. 한편, 에폭시 화합물은 에폭시기를 가지는 화합물을 의미하고, 에폭시 수지는 에폭시기를 가지는 수지를 의미한다.
상기 글리시딜 에테르로서는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 비스페놀 S형 에폭시 화합물, 비스페놀형 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀 S형 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀형 에폭시 화합물, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 브롬화 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 브롬화 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 브롬화 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 화합물, 방향족 폴리글리시딜 에테르 화합물, 디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 화합물, 지환식 디글리시딜 에테르 화합물, 지방족 폴리 글리시딜 에테르 화합물, 폴리설파이드형 디글리시딜 에테르 화합물, 및 비페놀형 에폭시 화합물을 들 수 있다.
상기 글리시딜 에스테르로서는, 예를 들면 디글리시딜 에스테르 화합물 및 글리시딜 에스테르 에폭시 화합물을 들 수 있다.
상기 글리시딜아민으로서는, 예를 들면 폴리글리시딜아민 화합물을 들 수 있다.
상기 에폭시기 함유 아크릴계 화합물로서는, 예를 들면 옥실라닐을 가지는 모노머의 단독 중합체및 공중합체를 들 수 있다.
상기 글리시딜아미드로서는, 예를 들면 글리시딜아미드형 에폭시 화합물을 들 수 있다.
상기 쇄상 지방족형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 알켄 화합물의 탄소-탄소 이중 결합을 산화해서 얻어지는, 에폭시기를 함유하는 화합물을 들 수 있다.
상기 환상 지방족형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 시클로알켄 화합물의 탄소-탄소 이중 결합을 산화해서 얻어지는, 에폭시기를 함유하는 화합물을 들 수 있다.
상기 비스페놀 A형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 828, 1001, 1002, 1003, 1004, 1007, 1010(모두 쟈판에폭시레진사 제품), 에포토토 YD-128(東都化成社 제품), DER-331, DER-332, DER-324(모두 Dow Chemical사 제품), 에피클론 840, 에피클론 850, 에피클론 1050(모두 다이니폰잉크사 제품), 에포믹 R-140, 에포믹 R-301, 및 에포믹 R-304(모두 미쓰이가가쿠사 제품)을 들 수 있다.
상기 비스페놀 F형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 806, 807, 4004P (모두 쟈판에폭시레진사 제품), 에포토토 YDF-170, 에포토토 YDF-175S, 에포토토 YDF- 2001(모두 東都化成社 제품), DER-354(Dow Chemical사 제품), 에피클론 830, 및 에피클론 835(모두 다이니폰잉크사 제품)을 들 수 있다.
상기 비스페놀형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 에폭시화물을 들 수 있다.
상기 수소화 비스페놀 A형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 산토토 ST-3000(東都化成社 제품), 리카레진 HBE-100(新日本理化 제품), 및 데나콜 EX-252(나가세켐텍스사 제품)을 들 수 있다.
상기 수소화 비스페놀형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 수소화 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오르프로판의 에폭시화물을 들 수 있다.
상기 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 5050, 5051(모두 저팬에폭시레진제), 에포토토 YDB-360, 에포토토 YDB-400(모두 東都化成社 제품), DER-530, DER-538(모두 Dow Chemical사 제품), 에피클론 152, 및 에피클론 153(모두 다이니폰잉크사 제품)을 들 수 있다.
상기 페놀 노볼락형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 152, 154(모두 저팬에폭시레진사 제품), YDPN-638(東都化成社 제품), DEN431, DEN438(모두 Dow Chemical사 제품), 에피클론 N-770(다이니폰잉크化學工業(株) 제품), EPPN-201, 및 EPPN-202(모두 니폰카야쿠(株) 제품)을 들 수 있다.
상기 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 180S75(쟈판에폭시레진 제품), YDCN-701, YDCN-702(모두 東都化成社 제품), 에피클론 N-665, 에피클론 N-695(모두 다이니폰잉크化學工業(株) 제품), EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1025, 및 EOCN-1027(모두 日本火藥(株) 제품)을 들 수 있다.
상기 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 157S70(쟈판에폭시레진(株) 제품), 및 에피클론 N-880(다이니폰잉크化學工業(株) 제품)을 들 수 있다.
상기 나프탈렌 골격 함유 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에피클론 HP-4032, 에피클론 HP-4700, 에피클론 HP-4770(모두 다이니폰잉크化學工業(株) 제품), 및 NC-7000(日本火藥(株) 제품)을 들 수 있다.
상기 방향족 폴리 글리시딜에테르 화합물로서는, 예를 들면 하이드로퀴논 디글리시딜에테르(하기 구조식 E101), 카테콜디글리시딜 에테르(하기 구조식 E102), 레조르시놀디글리시딜 에테르(하기 구조식 E103), 트리스(4-글리시딜옥시페닐)메탄(하기 구조식 E105), 1031S, 1032H60(모두 쟈판에폭시레진사 제품), TACTIX-742(Dow Chemical사 제품), 데나콜 EX-201(나가세켐텍스사 제품), DPPN-503, DPPN-502H, DPPN-501H, NC6000(모두 日本火藥(株) 제품), 테크모어 VG3101L(미쓰이가야쿠사 제품), 하기 구조식 E106으로 표시되는 화합물, 및 하기 구조식 E107로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008086360690-PAT00098
상기 디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 TACTIX-556(Dow Chemical사 제품), 및 에피클론 HP-7200(다이니폰잉크化學工業(株) 제품)을 들 수 있다.
상기 지환식 디글리시딜에테르 화합물로서는, 예를 들면 시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르 화합물, 및 리카레진 DME-100(新日本理化 제품)을 들 수 있다.
상기 지방족 폴리글리시딜에테르 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르(하기 구조식 E108), 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르(하기 구조식 E109), 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르(하 기 구조식 E110), 트리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르(하기 구조식 E111), 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르(하기 구조식 E112), 1,4-부탄디올 디글리시딜에테르(하기 구조식 E113), 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르(하기 구조식 E114), 디브로모네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르(하기 구조식 E115), 데나콜 EX-810, 데나콜 EX-851, 데나콜 EX-8301, 데나콜 EX-911, 데나콜 EX-920, 데나콜 EX-931, 데나콜 EX-211, 데나콜 EX-212, 데나콜 EX-313(모두 나가세켐텍스사 제품), DD-503(旭電化사 제품), 리카레진 W-100(新日本理化 제품), 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올(하기 구조식 E116), 글리세린 폴리글리시딜에테르, 소르비톨 폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 폴리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨 폴리글리시딜에테르, 데나콜 EX-313, 데나콜 EX-611, 데나콜 EX-321, 및 데나콜 EX-411(모두 나가세켐텍스사 제품)을 들 수 있다.
Figure 112008086360690-PAT00099
Figure 112008086360690-PAT00100
상기 폴리설파이드형 디글리시딜에테르 화합물로서는, 예를 들면 FLDP-50, 및 FLDP-60(모두 도레이티오콜사 제품)을 들 수 있다.
상기 비페놀형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 YX-4000, YL-6121H (모두 쟈판에폭시레진사 제품), NC-3000P, 및 NC-3000S (모두 日本火藥(株) 제품)을 들 수 있다.
상기 디글리시딜 에스테르 화합물로서는, 예를 들면 디글리시딜 테레프탈레이트(하기 구조식 E117), 디글리시딜프탈레이트(하기 구조식 E118), 비스(2-메틸옥실라닐메틸)프탈레이트(하기 구조식 E119), 하기 구조식 E121로 표시되는 화합물, 하기 구조식 E122로 표시되는 화합물, 및 하기 구조식 E123으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008086360690-PAT00101
상기 글리시딜에스테르 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 871, 872(모두 쟈판에폭시레진사 제품), 에피클론 200, 에피클론 400(모두 다이니폰잉크化學工業(株) 제품), 데나콜 EX-711, 및 데나콜 EX-721(모두 나가세켐텍스사 제품)을 들 수 있다.
상기 폴리글리시딜아민 화합물로서는, 예를 들면 N,N-디글리시딜아닐린(하기 구조식 E124), N,N-디글리시딜-o-톨루이딘(하기 구조식 E125), N,N-디글리시딜-m-톨루이딘(하기 구조식 E126), N,N-디글리시딜-2,4,6-트리블모아닐린(하기 구조식 E127), 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란(하기 구조식 E128), N,N,O-트리글리시딜-p-아미노페놀(하기 구조식 E129), N,N,O-트리글리시딜-m-아미노페놀(하기 구조식 E130), N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민(TETRAD-X(미쓰비시 가스化學), 하기 구조식 E132), 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산(TETRAD-C(미쓰비시가스化學), 하기 구조식 E133), 1,4-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산(하기 구조식 E134), 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노)시클로헥산(하기 구조식 E135), 1,4-비스(N,N-디글리시딜아미노)시클로헥산(하기 구조식 E136), 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노)벤젠(하기 구조식 E137), 1,4-비스(N,N-디글리시딜아미노)벤젠(하기 구조식 E138), 2,6-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)비시클로[2.2.1]헵탄(하기 구조식 E139), N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄(하기 구조식 E140), 2,2'-디메틸-(N,N,N',N'-테트라글리시딜)-4,4'-디아미노비페닐(하기 구조식 E141), N,N,N',N'-테트라 글리시딜-4,4'-디아미노디페닐에테르(하기 구조식 E142), 1,3,5-트리스 (4-(N,N-디글리시딜)아미노페녹시)벤젠(하기 구조식 E143), 2,4,4'-트리스(N,N-디글리시딜아미노)디페닐에테르(하기 구조식 E144), 트리스(4-(N,N-디글리시딜)아미노페닐)메탄(하기 구조식 E145), 3,4,3',4'-테트라키스(N,N-디글리시딜아미노)비페닐(하기 구조식 E146), 3,4,3',4'-테트라키스(N,N-디글리시딜아미노)디페닐에테르(하기 구조식 E147), 하기 구조식 E148로 표시되는 화합물, 및 하기 구조식 E149으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008086360690-PAT00102
Figure 112008086360690-PAT00103
Figure 112008086360690-PAT00104
Figure 112008086360690-PAT00105
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Figure 112008086360690-PAT00107
상기 옥실라닐을 가지는 모노머의 단독중합체로서는, 예를 들면 폴리글리시딜메타크릴레이트를 들 수 있다. 상기 옥실라닐을 가지는 모노머의 공중합체로서는, 예를 들면 N-페닐말레이미드-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, N-시클로헥실말레이미드-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 벤질메타크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 부틸메타크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 및 스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체를 들 수 있다.
상기 옥실라닐을 가지는 모노머로서는, 예를 들면 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 및 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
상기 옥실라닐을 가지는 모노머의 공중합체에 있어서의 상기 옥실라닐을 가지는 모노머이외의 다른 모노머로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸(메타)아크릴레이트, N-시클로헥실말레이미드, 및 N-페닐말레이미드를 들 수 있다.
상기 글리시딜 이소시아누레이트로서는, 예를 들면 1,3,5-트리글리시딜-1,3,5-트리아딘-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온(하기 구조식 E150), 1,3-디글리시딜-5-알릴-1,3,5-트리아딘-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온(하기 구조식 E151), 및 글리시딜이소시아누레이트형 에폭시 수지를 들 수 있다.
Figure 112008086360690-PAT00108
상기 쇄상 지방족형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에폭시화 폴리부타디엔, 및 에폴리드 PB3600(다이셀化學工業(株) 제품)을 들 수 있다.
상기 환상 지방족형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 2-메틸-3,4-에폭시시클로헥실메틸-2'-메틸-3',4'-에폭시시클로헥실카르복실레이트(하기 구조식 E153), 2,3-에폭시시클로펜탄-2',3'-에폭시시클로펜탄에테르(하기 구조식 E154), ε-카프 로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 1,2:8,9-디에폭시리모넨(셀록사이드3000 (다이셀化學工業(株) 제품), 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3,'4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트(셀록사이드 2021P (다이셀化學工業(株) 제품), 하기 구조식 E155), 하기 구조식 E156으로 표시되는 화합물, CY-175, CY-177, CY-179(모두 CIBA-GEIGY사 제품), EHPD-3150(다이셀化學工業(株) 제품), 및 환상 지방족형 에폭시 수지를 들 수 있다.
Figure 112008086360690-PAT00109
또한, 예를 들면, 본 발명의 액정 배향제는 각종 첨가제를 추가로 함유할 수도 있다. 각종 첨가제로서는, 예를 들면 폴리아믹산 및 그의 유도체 이외의 고분자 화합물, 및 저분자 화합물을 들 수 있고, 각각의 목적에 따라 선택해서 사용할 수 있다.
예를 들면, 상기 고분자 화합물로서는, 유기 용매에 가용성인 고분자 화합물을 들 수 있다. 이러한 고분자 화합물을 본 발명의 액정 배향제에 첨가하는 것은, 형성되는 액정 배향막의 전기 특성이나 배향성을 제어하는 관점에서 바람직하다. 상기 고분자 화합물로서는, 예를 들면 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에스테르, 폴리에폭사이드, 폴리에스테르폴리올, 실리콘 변성 폴리우레탄, 및 실리 콘 변성 폴리에스테르를 들 수 있다.
또, 상기 저분자 화합물로서는, 예를 들면, 1) 도포성의 향상을 원할 때에는 이러한 목적에 따른 계면활성제, 2) 대전 방지의 향상을 필요로 할 때에는 대전 방지제, 3) 기판과의 밀착성이나 러빙 내성의 향상을 원할 때에는 실란 커플링제나 티타늄계 커플링제, 4) 저온에서 이미드화를 진행시킬 경우에는 이미드화 촉매를 들 수 있다.
상기 실란 커플링제로서는, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트리메톡시실란, 파라아미노페닐트리메톡시실란, 파라아미노페닐트리에톡시실란, 메타아미노페닐트리메톡시실란, 메타아미노페닐트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로필아민, 및 N,N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민을 들 수 있다.
상기 이미드화 촉매로서는, 예를 들면 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 등의 지방족 아민류; N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 메틸 치환 아닐린, 하이드록시 치환 아닐린 등의 방향족 아민류; 피리딘, 메틸 치환 피리딘, 하이드록시 치환 피리딘, 퀴놀린, 메틸 치환 퀴놀린, 하이드록시 치환 퀴놀린, 이소퀴놀린, 메틸 치환 이소퀴놀린, 하이드록시 치환 이소퀴놀린, 이미 다졸, 메틸 치환 이미다졸, 하이드록시 치환 이미다졸 등의 환형 아민류를 들 수 있다. 상기 이미드화 촉매는, N,N-디메틸아닐린, o-, m-, p-하이드록시아닐린, o-, m-, p-하이드록시피리딘, 및 이소퀴놀린으로부터 선택되는 1종 또는 1종 이상인 것이 바람직하다.
실란 커플링제의 첨가량은, 통상, 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 총중량의 0∼20 중량%이고, 0.1∼10 중량%인 것이 바람직하다.
이미드화 촉매의 첨가량은, 통상, 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 카르보닐기에 대하여 0.01∼5 등량(等量)이며, 0.05∼3 등량인 것이 바람직하다.
그 밖의 첨가제의 첨가량은, 그 용도에 따라 다르지만, 통상, 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 총중량의 0∼100 중량%이고, 0.1∼50 중량%인 것이 바람직하다.
또한 예를 들면, 본 발명의 액정 배향제는, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위(바람직하게는 상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 20 중량% 이내의 양)에서, 아크릴산 폴리머, 아크릴레이트 폴리머, 및 테트라카르복시산 2무수물, 디카르복시산 또는 그의 유도체와 디아민의 반응 생성물인 폴리아미도이미드 등의 다른 폴리머 성분을 추가로 함유할 수도 있다.
또한 예를 들면, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 배향제의 도포성이나 상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 농도를 조정한다는 관점에서, 용제를 추가로 함유할 수도 있다. 상기 용제는, 고분자 성분을 용해하는 능력을 가진 용제이면 특별히 제한 없이 적용가능하다. 상기 용제는, 폴리아믹산, 가용성 폴리이미드 등의 고분자 성분의 제조 공정이나 용도면에서 보통 사용되고 있는 용제를 폭넓게 포함 하여, 사용 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 상기 용제는 1종일 수도 있고 2종 이상의 혼합 용제일 수도 있다.
상기 용제로서는, 상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 친용제나, 도포성 개선을 목적으로 한 다른 용제를 들 수 있다.
상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체에 대하여 친용제인 비프로톤성 극성 유기용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, N-메틸카프롤락탐, N-메틸프로피온아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 디에틸아세트아미드, γ-부티로락톤 등의 락톤을 들 수 있다.
상기 도포성 개선 등을 목적으로 한 다른 용제의 예로서는, 락트산 알킬, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 테트랄린, 이소포론, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 에틸렌글리콜 모노알킬 또는 페닐아세테이트, 트리에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르, 메론산 디에틸 등의 메론산 디알킬, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등의 디프로필렌글리콜 모노알킬에테르, 이러한 아세테이트류 등의 에스테르 화합물을 들 수 있다.
이것들 중에서 상기 용제는, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, γ-부티로락톤, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 및 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서 액정 배향제 중의 상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 포함하는 고분자 성분의 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 0.1∼40 중량%가 바람직하다. 상기 액정 배향제를 기판에 도포할 때에는, 막 두께를 조정하기 위해 함유되어 있는 고분자 성분을 미리 용제로 희석하는 조작이 필요하게 되는 경우가 있다. 이 때 액정 배향제에 대하여 용제를 용이하게 혼합하는 데에 알맞은 점도로 액정 배향제의 점도를 조정한다는 관점에서, 상기 고분자 성분의 농도는 40 중량% 이하인 것이 바람직하다.
또 액정 배향제 중에서의 상기 고분자 성분의 농도는, 액정 배향제의 도포 방법에 따라 조정될 경우도 있다. 액정 배향제의 도포 방법이 스피너법이나 인쇄법일 때에는, 막 두께를 양호하게 유지하기 위해서, 상기 고분자 성분의 농도를 보통 10 중량% 이하로 하는 경우가 많다. 그 밖의 도포 방법, 예를 들면 디핑법이나 잉크젯법에서는 더욱 농도를 낮게 할 수도 있다. 한편, 상기 고분자 성분의 농도가 0.1 중량% 이상이면, 얻어지는 액정 배향막의 막 두께가 최적으로 되기 쉽다. 따라서 상기 고분자 성분의 농도는, 통상의 스피너법이나 인쇄법 등에서는 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.5∼10 중량%이다. 그러나, 액정 배향제의 도포 방법에 따라서는, 더욱 낮은 농도로 사용할 수도 있다.
한편, 액정 배향막의 제조에 사용할 경우에, 본 발명의 액정 배향제의 점도는, 이 액정 배향제의 막을 형성하는 수단이나 방법에 따라서 결정할 수 있다. 예를 들면, 인쇄기를 사용해서 액정 배향제의 막을 형성할 경우에는, 충분한 막 두께 를 얻는 관점에서 5mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 또 인쇄 얼룩을 억제하는 관점에서 100mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼80mPa·s이다. 스핀코팅에 의해 액정 배향제를 도포해서 액정 배향제의 막을 형성할 경우에는, 동일한 관점에서, 5∼200mPa·s인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼100mPa·s이다. 액정 배향제의 점도는, 용제에 의한 희석이나 교반을 수반하는 양생(養生)에 의해 작게 할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제는, 한 종류의 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 함유하고 있는 형태일 수도 있고, 2종 이상의 폴리아믹산 또는 그의 유도체가 혼합되어 있는, 소위 폴리머 블렌드의 형태일 수도 있다. 폴리머 블렌드의 형태인 액정 배향제에는, 폴리아믹산 또는 그의 유도체 A 및 B를 함유하는 액정 배향제이며, 폴리아믹산 또는 그의 유도체 A는, 디아민에 상기 측쇄 구조를 가지는 디아민을 포함하고, 또한 폴리아믹산 또는 그의 유도체 A 및 B의 디아민 중 어느 하나 또는 모두에 상기 일반식 (N)으로 표시되는 디아민을 포함하는 액정 배향제를 들 수 있다.
폴리아믹산 또는 그의 유도체 A는, 상기 측쇄 구조를 가지는 디아민이 포함되는 폴리아믹산 또는 그의 유도체이다. 폴리아믹산 또는 그의 유도체 B는, 측쇄 구조를 가지는 디아민을 제외하는 디아민이 포함되는 폴리아믹산 또는 그의 유도체이다. 상기 일반식 (N)으로 표시되는 디아민은, 폴리머 블렌드로 혼합되는 최소한 한 종류의 폴리아믹산 또는 그의 유도체에 포함되어 있으면 되고, 폴리아믹산 또는 그의 유도체 A 및 B 모두에 포함되어 있을 수도 있고, 폴리머 블렌드로 혼합되는 모든 폴리아믹산 또는 그의 유도체에 포함되어 있을 수도 있다.
본 발명의 액정 배향막은, 전술한 본 발명의 액정 배향제의 도막이 가열되어 형성되는 막이다. 본 발명의 액정 배향막은, 액정 배향제로 액정 배향막을 제조하는 통상의 방법에 의해 얻을 수 있고, 예를 들면 본 발명의 액정 배향막은, 본 발명의 액정 배향제의 도막을 형성하는 공정과, 이것을 가열해서 소성하는 공정에 의해 얻을 수 있다. 본 발명의 액정 배향막에 있어서는, 필요에 따라서, 상기 소성 공정에서 얻어지는 막을 러빙 처리할 수도 있다.
상기 도막은, 통상의 액정 배향막의 제조와 동일하게, 액정 표시 소자에서의 기판에 본 발명의 액정 배향제를 도포함으로써 형성할 수 있다. 상기 기판에는, ITO(Indium Tin Oxide) 전극 등의 전극이나 컬러 필터 등이 설치되어 있을 수도 있는 유리 재질의 기판을 들 수 있다.
액정 배향제를 기판에 도포하는 방법으로서는 스피너법, 인쇄법, 디핑법, 적하법, 잉크젯법 등이 일반적으로 알려져 있다. 이러한 방법은 본 발명에 있어서도 동일하게 적용가능하다.
상기 도막의 소성은, 상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체가 탈수·폐환 반응을 진행하는 데 필요한 조건으로 실시할 수 있다. 상기 도막의 소성은, 오븐 또는 적외로 속에서 가열 처리하는 방법, 핫 플레이트 상에서 가열 처리하는 방법 등이 일반적으로 알려져 있다. 이러한 방법도 본 발명에서 동일하게 적용가능하다. 일반적으로 150∼300℃ 정도의 온도에서 1분∼3시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.
상기 러빙 처리는, 통상의 액정 배향막의 배향 처리를 위한 러빙 처리와 동일하게 실시할 수 있고, 본 발명의 액정 배향막에 있어서 충분한 지연이 얻어지는 조건이면 된다. 특별히 바람직한 조건은, 모족 압입량 0.2∼0.8mm, 스테이지 이동 속도 5∼250mm/sec, 롤러 회전 속도 500∼2,000rpm이다. 액정 배향막의 배향 처리 방법으로서는, 러빙법 이외에, 광 배향법이나 전사법 등이 일반적으로 알려져 있다. 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 범위에 있어서, 이러한 다른 배향 처리 방법을 상기 러빙 처리에서 병용할 수도 있다.
본 발명의 액정 배향막은, 전술한 공정 이외의 다른 공정을 추가로 포함하는 방법에 의해 바람직하게 얻어진다. 이러한 다른 공정으로서는, 상기 도막을 건조시키는 공정이나, 러빙 처리 전후의 막을 세정액으로 세정하는 공정 등을 들 수 있다.
상기 건조 공정은, 상기 소성 공정과 동일하게, 오븐 또는 적외로 속에서 가열 처리하는 방법, 핫 플레이트 상에서 가열 처리하는 방법 등이 일반적으로 알려져 있다. 이러한 방법도 상기 건조 공정에 동일하게 적용가능하다. 건조 공정은 용제의 증발이 가능한 범위 내의 온도에서 실시하는 것이 바람직하고, 상기 소성 공정에서의 온도에 대하여 비교적 낮은 온도에서 실시하는 것이 보다 바람직하다.
배향 처리 전후에서의 액정 배향막의 세정액에 의한 세정 방법으로서는, 브러싱, 제트 스프레이, 증기 세정 또는 초음파 세정 등을 들 수 있다. 이러한 방법은 단독으로 실행할 수도 있고, 병용할 수도 있다. 세정액으로서는 순수 또는, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등의 각종 알코올류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 염화 메틸렌 등의 할로겐계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류를 사용할 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다. 물론, 이러한 세 정액은 충분히 정제되어 불순물이 적은 것을 사용할 수 있다. 이러한 세정 방법은, 본 발명의 액정 배향막의 형성에 있어서의 상기 세정 공정에도 적용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향막의 막 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 10∼300nm인 것이 바람직하고, 30∼150nm인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 액정 배향막의 막 두께는, 단차계나 엘립소미터(ellipsometer) 등의 공지된 막 두께 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 한 쌍의 기판과, 액정 분자를 함유하고, 상기한 쌍의 기판 사이에 형성되는 액정층과, 액정층에 전압을 인가하는 전극과, 상기 액정 분자를 소정의 방향으로 배향시키는 액정 배향막을 가진다. 상기 액정 배향막에는 전술한 본 발명의 액정 배향막을 사용할 수 있다.
상기 기판에는, 본 발명의 액정 배향막으로 전술한 유리 재질의 기판을 사용할 수 있고, 상기 전극에는, 본 발명의 액정 배향막에서 전술한 바와 같이 유리 재질의 기판에 형성되는 ITO 전극을 사용할 수 있다.
상기 액정층은, 상기 한 쌍의 기판 중 하나의 기판에서의 액정 배향막이 형성되어 있는 면이 다른 쪽 기판을 향하도록 대향하는 한 쌍의 기판간의 틈에 밀봉되는 액정 조성물에 의해 형성된다.
상기 액정 조성물에는, 특별히 제한은 없고, 유전율 이방성이 포지티브 또는 네거티브인 여러 가지 액정 조성물을 사용할 수 있다. 유전율 이방성이 포지티브인 바람직한 액정 조성물에는, 일본 특허 제3086228호 공보, 일본 특허 제2635435 호 공보, 일본 특표평 5-501735호 공보, 일본 특개평 8-157826호 공보, 일본 특개평 8-231960호 공보, 일본 특개평 9-241644호 공보(EP 885272 A1 명세서), 일본 특개평 9-302346호 공보(EP 806466 A1 명세서), 일본 특개평 8-199168호 공보(EP 722998 A1 명세서), 일본 특개평 9-235552호 공보, 일본 특개평 9-255956호 공보, 일본 특개평 9-241643호 공보(EP 885271 A1 명세서), 일본 특개평 10-204016호 공보(EP 844229 A1 명세서), 일본 특개평 10-204436호 공보, 일본 특개평 10-231482호 공보, 일본 특개 2000-087040공보, 일본 특개 2001-48822공보 등에 공개되어 있는 액정 조성물을 들 수 있다.
유전율 이방성이 네거티브인 바람직한 액정 조성물에는, 일본 특개소 57-114532호 공보, 일본 특개평 2-4725호 공보, 일본 특개평 4-224885호 공보, 일본 특개평 8-40953호 공보, 일본 특개평 8-104869호 공보, 일본 특개평 10-168076호 공보, 일본 특개평 10-168453호 공보, 일본 특개평 10-236989호 공보, 일본 특개평 10-236990호 공보, 일본 특개평 10-236992호 공보, 일본 특개평 10-236993호 공보, 일본 특개평 10-236994호 공보, 일본 특개평 10-237000호 공보, 일본 특개평 10-237004호 공보, 일본 특개평 10-237024호 공보, 일본 특개평 10-237035호 공보, 일본 특개평 10-237075호 공보, 일본 특개평 10-237076호 공보, 일본 특개평 10-237448호 공보(EP 967261 A1 명세서), 일본 특개평 10-287874호 공보, 일본 특개평 10-287875호 공보, 일본 특개평 10-291945호 공보, 일본 특개평 11-029581호 공보, 일본 특개평 11-080049호 공보, 일본 특개 2000-256307호 공보, 일본 특개 2001-019965공보, 일본 특개 2001-072626공보, 일본 특개 2001-192657호 공보 등에 공개 되어 있는 액정 조성물을 들 수 있다.
상기 유전율 이방성이 포지티브 또는 네거티브인 액정 조성물에 1종 이상의 광학활성 화합물을 첨가해서 사용하는 것도 전혀 지장이 없다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 한 쌍의 기판 중 적어도 하나에 본 발명의 액정 배향막을 형성하고, 얻어진 한 쌍의 기판을, 액정 배향막을 안쪽 방향으로 스페이서를 통해서 대향시키고, 기판간에 형성된 틈에 액정 조성물을 넣어 밀봉해서 액정층을 형성함으로써 얻어진다. 본 발명의 액정 표시 소자에 있어서의 제조에는, 필요에 따라서 기판에 편광 필름을 붙이는 등의 새로운 공정이 포함되어 있을 수도 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 여러 가지의 전계 방식용의 액정 표시 소자를 형성할 수 있다. 이러한 전계 방식용의 액정 표시 소자에는, 상기 기판의 표면에 대하여 수평 방향으로 상기 전극이 상기 액정층에 전압을 인가하는 횡전계 방식용의 액정 표시 소자나, 상기 기판의 표면에 대하여 수직 방향으로 상기 전극이 상기 액정층에 전압을 인가하는 종전계 방식용의 액정 표시 소자를 들 수 있다.
횡전계 방식용의 액정 표시 소자는, 비교적 큰 프리틸트각을 발현하지 않아도 좋으므로, 측쇄 구조를 가지는 디아민을 포함하지 않는 디아민으로부터 얻어지는 폴리아믹산 또는 그의 유도체와 같은, 측쇄 구조를 갖지 않는 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 함유하는 본 발명의 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막이, 횡전계 방식용의 액정 표시 소자에 바람직하게 사용될 수 있다.
종전계 방식용의 액정 표시 소자는, 비교적 큰 프리틸트각의 발현을 필요로 하므로, 측쇄 구조를 가지는 디아민을 포함하는 디아민으로부터 얻어지는 폴리아믹산 또는 그의 유도체와 같은, 측쇄 구조를 가지는 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 함유하는 본 발명의 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막이, 종전계 방식용의 액정 표시 소자에 바람직하게 사용될 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 액정 배향제를 원료로 하여 제조되는 액정 배향막은, 그것의 원료인 폴리머를 적절하게 선택함으로써, 여러 가지 표시 구동 방식의 액정 표시 소자에 적용시킬 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 전술한 구성 요소 이외의 요소를 추가로 가지고 있을 수도 있다. 이러한 다른 구성 요소로서, 본 발명의 액정 표시 소자에는, 편광판(편광 필름), 파장판, 광산란 필름, 구동 회로 등의, 액정 표시 소자에 보통 사용되는 구성 요소가 실장될 수도 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되지 않는다. 실시예에 있어서 사용하는 화합물은 다음과 같다.
〈테트라카르복시산 2무수물〉
화합물(1): 피로 멜리트산 2무수물: PMDA
화합물(19): 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복시산 2무수물: CBDA
화합물(23): 1,2,3,4-부탄 테트라카르복시산 2무수물: BT
화합물(37): 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토 [1,2-c]퓨란-1,3-디온: TDA
화합물(49): 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2무수물: TCMP
〈디아민〉
화합물: 1,4-비스(4-아미노페닐)-1,4-디아자시클로헥산: DAC
화합물: 4,4'-(피페라진-1,4-디일)비스(2-메틸아닐린): 3MPDA
화합물: 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진: APP
화합물: 4,4'-디아미노디페닐메탄: DDM
화합물: 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄: DET
화합물: 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-[(4-헵틸시클로헥실)에틸]시클로헥산: 7H2HBA
화합물: 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐-4-(트랜스-4-n-펜틸시클로헥실)시클로헥산: 5HHBA
화합물: 1,1-비스[4-(4-아미노페닐)메틸페닐]-4-n-헵틸시클로헥산: 7HBZ
화합물: 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산: APDS
비스(4-아미노-2-메틸페닐)메탄: MDT
화합물: N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸에틸렌디아민: NN2DAMe
화합물: 3,6-디아미노카르바졸: DACZ
〈첨가제〉
화합물: 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄:BANI-M
화합물: N,N'-디하이드록시에틸렌비스아크릴아미드: HEA
화합물: 비스(3-페닐-3,4-디하이드로-2H-1,3-벤족사진-6-일)메탄: PBM
화합물: 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트: EHE
화합물: 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란: EHS
화합물: 1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠: BOB
〈용제〉
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
GBL: γ-부티로락톤
BC: 부틸셀로솔브(에틸렌글리콜모노부틸에테르)
〈1. 폴리아믹산의 합성〉
[합성예 1]
온도계, 교반기, 원료 투입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 100mL의 4구 플라스크에 화합물 DAC 3.651g 및 탈수 NMP 54.0g을 넣고, 건조 질소기류 하에 교반 용해했다. 계속해서 화합물(1) 1.237g과 화합물(19) 1.112g, 및 탈수 GBL 15.0g을 넣고, 실온 환경 하에서 30시간 반응시켰다. 반응중에 반응 온도가 상승할 경우에는, 반응 온도를 약 70℃ 이하로 억제해서 반응시켰다. 얻어진 용액에, BC 25.0g을 가하여, 농도가 6 중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산을 PA1로 한다. PA1의 중량 평균 분자량은 34,800이었다.
폴리아믹산의 중량 평균 분자량은, 얻어진 폴리아믹산을 인산-DMF 혼합 용액(인산/DMF=0.6/100: 중량비)으로 폴리아믹산 농도가 약 1 중량%로 되도록 희석하 고, 2695세퍼레이션 모듈·2414 시차굴절계(Waters 제품)을 사용하고, 상기 혼합 용액을 전개제로 하여 GPC법에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산함으로써 구했다. 한편, 컬럼은 HSPgel RT MB-M(Waters 제품)을 사용하고, 컬럼 온도 40℃, 유속 0.35mL/min의 조건으로 측정했다.
[합성예 2∼31]
표 1및 2에 나타낸 바와 같이 테트라카르복시산 2무수물 및 디아민을 변경한 것 이외에는, 합성예 1에 준해서 폴리아믹산 용액 (PA2)∼(PA31)을 조제했다. 합성예 1을 포함하여, 결과를 표 1및 2에 정리했다. 합성예 24∼28에서는, 반응중에 침전물이 석출되었기 때문에, 폴리아믹산의 합성은 불가능했다.
표 1
Figure 112008086360690-PAT00110
표 2
Figure 112008086360690-PAT00111
〈2. 액정 표시 소자의 제조〉
[실시예 1]
합성예 1에서 합성한 농도 6 중량%의 폴리아믹산 용액(PA1)을, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하여 전체를 4 중량%로 희석해서 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하고, 하기와 같이 액정 표시 소자를 제조했다.
〈액정 표시 소자의 제조 방법〉
액정 배향제를, 2매의 ITO 전극 첨부 유리 기판에 스피너로 도포하고, 막 두께 70nm의 막을 형성했다. 막 형성 후 80℃에서 약 5분간 가열 건조한 후, 210℃에서 20분간 가열 처리하여 액정 배향막을 형성했다. 이어서, 액정 배향막이 형성된 기판의 표면을 러빙 장치로 러빙 처리해서 배향 처리를 행했다. 그 후, 액정 배향막을 초순수 중에서 5분간 초음파 세정하고 나서 오븐으로 120℃에서 30분간 건조했다.
한 쪽의 유리 기판에 7㎛의 갭 재료를 살포하고, 액정 배향막을 형성한 면을 내측으로 하고 러빙 방향이 역평행이 되도록 대향 배치시킨 후, 에폭시 경화제로 밀봉하여 갭 7㎛의 역평행 셀(antiparallel cell)을 제조했다. 상기 셀에, 하기에 나타내는 액정 조성물을 주입하고, 주입구를 광경화제로 봉지했다. 이어서, 110℃에서 30분간 가열 처리를 행하여, 액정 표시 소자를 제조했다.
Figure 112008086360690-PAT00112
Figure 112008086360690-PAT00113
[실시예 2]
합성예 2에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA2)을, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하여 전체를 4중량%로 희석해서 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다.
[실시예 3]
합성예 3에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA3)을, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하여 전체를 4중량%로 희석해서 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다.
[실시예 4]
합성예 4에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA4)을, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하여 전체를 4중량%로 희석해서 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다.
[실시예 5]
합성예 5에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA5)을, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하여 전체를 4중량%로 희석해서 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다.
[실시예 6]
합성예 6에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA6)을, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하여 전체를 4중량%로 희석해서 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다.
[실시예 7]
합성예 7에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA7)을, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하여 전체를 4중량%로 희석해서 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다.
[실시예 8]
합성예 2에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA2)과 합성예 7에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA7)을 중량비 8/2로 혼합했다. 얻어진 혼합물에 NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하여 전체를 4중량%로 희석해서 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다.
[실시예 9]
합성예 13에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA13)과 합성예 7에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA7)을 중량비 8/2로 혼합했다. 얻어진 혼합물에 NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하여 전체를 4중량%로 희석해서 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다.
[실시예 10]
합성예 2에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA2)과 합성예 15에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA15)을 중량비 8/2로 혼합했다. 얻어진 혼합물에 NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하여 전체를 4중량%로 희석해서 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다.
[실시예 11]
합성예 8에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA8)을, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하여 전체를 4중량%로 희석해서 액정 배향제로 했다. 얻어 진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다.
[실시예 12]
합성예 9에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA9)을, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하여 전체를 4중량%로 희석해서 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다.
[실시예 13]
합성예 10에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA10)을, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하여 전체를 4중량%로 희석해서 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다.
[실시예 14]
합성예 12에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA12)을, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하여 전체를 4중량%로 희석해서 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다.
[실시예 15]
합성예 13에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA13)을, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하여 전체를 4중량%로 희석해서 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다.
[실시예 16]
합성예 14에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA14)을, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하여 전체를 4중량%로 희석해서 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다.
[실시예 17]
합성예 15에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA15)을, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하여 전체를 4중량%로 희석해서 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다.
[실시예 18]
합성예 16에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA16)을, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하여 전체를 4중량%로 희석해서 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다.
[실시예 19]
합성예 17에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA17)을, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하여 전체를 4중량%로 희석해서 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다.
[실시예 20]
합성예 18에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA18)을, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하여 전체를 4중량%로 희석해서 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다.
[실시예 21]
합성예 19에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA19)을, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하여 전체를 4중량%로 희석해서 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다.
[실시예 22]
합성예 20에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA20)을, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하여 전체를 4중량%로 희석해서 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다.
[실시예 23]
합성예 21에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA21)을, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하여 전체를 4중량%로 희석해서 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다.
[실시예 24]
합성예 22에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA22)을, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하여 전체를 4중량%로 희석해서 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다.
[실시예 25]
합성예 23에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA23)을, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하여 전체를 4중량%로 희석해서 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다.
[실시예 26]
합성예 22에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA22)에 BOB를 폴리머 중량당 20중량% 첨가했다. 그 후, 얻어진 혼합물에 NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하여 전체를 5중량%로 희석해서 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다.
[실시예 27]
합성예 11에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA11)을, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하여 전체를 4중량%로 희석해서 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다.
[실시예 28]
합성예 19에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA19)에 BANI-M을 폴리머 중량당 20중량% 첨가했다. 그 후, 얻어진 혼합물에 NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하여 전체를 5중량%로 희석해서 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다.
[실시예 29]
합성예 19에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA19)에 HEA를 폴리머 중량당 20중량% 첨가했다. 그 후, 얻어진 혼합물에 NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하여 전체를 5중량%로 희석해서 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다.
[실시예 30]
합성예 21에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA21)에 PBM을 폴리머 중량당 20중량% 첨가했다. 그 후, 얻어진 혼합물에 NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하여 전체를 5중량%로 희석해서 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다.
[실시예 31]
합성예 21에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA21)에 BANI-M을 폴리머 중량당 20중량% 첨가했다. 그 후, 얻어진 혼합물에 NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하여 전체를 5중량%로 희석해서 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다.
[실시예 32]
합성예 21에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA21)에 PBM을 폴리머 중량당 20중량%, EHS를 폴리머 중량당 10중량% 첨가했다. 그 후, 얻어진 혼합물에 NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하여 전체를 5중량%로 희석해서 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다.
[실시예 33]
합성예 9에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA9)에 BANI-M을 폴리머 중량당 20중량%, EHS를 폴리머 중량당 10중량% 첨가했다. 그 후, 얻어진 혼합물에 NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하여 전체를 5중량%로 희석해서 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다.
[실시예 34]
합성예 11에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA11)에 EHE를 폴리머 중량당 10중량% 첨가했다. 그 후, 얻어진 혼합물에 NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하여 전체를 5중량%로 희석해서 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다.
[비교예 1]
합성예 29에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA29)을, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하여 전체를 4중량%로 희석해서 액정 배향제 로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다.
[비교예 2]
합성예 30에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA30)을, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하여 전체를 4중량%로 희석해서 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다.
[비교예 3]
합성예 31에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA31)을, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하여 전체를 4중량%로 희석해서 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다.
[비교예 4]
합성예 29에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA29)과 합성예 30에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA30)을 중량비 8/2로 혼합했다. 얻어진 혼합물에 NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하여 전체를 4중량%로 희석해서 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다.
[비교예 5]
합성예 29에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA29)과 합성예 31에 서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA31)을 중량비 8/2로 혼합했다. 얻어진 혼합물에 NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하여 전체를 4중량%로 희석해서 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다.
〈3. 전기 특성의 평가〉
실시예 1∼34, 비교예 1∼5에서 제조된 액정 표시 소자에 대해서, 이온 밀도의 측정과 장기 신뢰성의 측정을 아래와 같이 실시했다.
1) 이온 밀도의 측정
도요테크니카 제조의 액정 물성 평가 장치 6254형을 사용해서 이온 밀도의 측정을 행했다. 측정 조건은, 파형: 삼각파, 주파수: 0.01Hz, 전압: ±10V이며, 측정 온도는 60℃로 했다. 이 값이 작을수록 전기 특성은 양호하다고 말할 수 있다. 결과를 표 3에 나타낸다.
2) 이온 밀도의 유지 특성의 측정
제조한 액정 표시 소자에 대해서, 경시적으로 이온 밀도[pC]를 구하고, 그 유지 특성을 평가했다. 유지 특성의 시험 방법에는, 온도 100℃의 분위기 중에 액정 표시 소자를 방치하고, 도중 경시적으로 인출하여 이온 밀도[pC]를 측정하는 방법을 채용했다. 이온 밀도의 증가가 작을수록(예를 들면 증가량이 100미만: 증가량 = 500시간 후의 이온 밀도-초기(0시간)의 이온 밀도) 이온 밀도의 유지 특성이 양호하다고 말할 수 있고, 또 전기 특성의 장기 신뢰성이 양호하다고 말할 수 있다. 300시간 후 및 500시간 후의 데이터를 표 3에 나타낸다.
표 3
시험예 번호 액정배향제 이온 밀도 (pC) 증가량
0 300시간 후 500 시간 후
1 실시예 1 18 45 50 32
2 실시예 2 18 38 44 26
3 실시예 3 17 34 46 29
4 실시예 4 10 28 35 25
5 실시예 5 11 15 16 5
6 실시예 6 43 59 61 18
7 실시예 7 10 11 27 17
8 실시예 8 21 38 55 34
9 실시예 9 26 27 35 9
10 실시예 10 39 75 96 57
11 실시예 11 15 16 17 2
12 실시예 12 28 51 56 28
13 실시예 13 34 47 62 28
14 실시예 14 33 49 53 20
15 실시예 15 54 57 80 26
16 실시예 16 42 95 115 73
17 실시예 17 23 41 84 61
18 실시예 18 21 66 91 70
19 실시예 19 4 28 43 39
20 실시예 20 8 43 48 40
21 실시예 21 35 66 72 37
22 실시예 22 15 31 36 21
23 실시예 23 34 60 75 41
24 실시예 24 5 17 22 17
25 실시예 25 3 10 10 7
26 실시예 26 4 10 10 6
27 실시예 27 64 85 92 28
28 실시예 28 32 49 49 17
29 실시예 29 40 49 52 12
30 실시예 30 32 63 66 34
31 실시예 31 22 44 50 28
32 실시예 32 17 31 35 18
33 실시예 33 3 11 19 16
34 실시예 34 55 70 74 19
35 비교예 1 62 209 545 483
36 비교예 2 14 84 125 111
37 비교예 3 66 111 202 136
38 비교예 4 51 155 191 140
39 비교예 5 98 312 424 326
표 3에 나타난 바와 같이, 모노머에 DAC를 포함하는 폴리아믹산을 함유하는 액정 배향제로 얻어지는 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자에서는, 이온 밀도의 경시적 증대를 억제하는 효과가 현저하게 개선되었다.

Claims (29)

  1. 테트라카르복시산 2무수물과 디아민의 반응 생성물인 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 함유하는 액정 배향제에 있어서,
    상기 디아민은 하기 일반식 (N)으로 표시되는 디아민을 포함하는 액정 배향제:
    Figure 112008086360690-PAT00114
    (일반식(N)에서, A1은 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, A2는 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, m은 0∼3의 정수를 나타내고, n은 0∼4의 정수를 나타냄).
  2. 제1항에 있어서,
    A1은 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬, 탄소수 1∼10의 알콕시, 아세트아미드, 플루오르, 염소, 또는 브롬이고, A2는 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    일반식 (N)으로 표시되는 디아민은, 양단의 페닐에 있어서, 파라 위치에 아 미노를 가지는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식 (N)으로 표시되는 디아민은, 하기 구조식 (N)-1, (N)-2, (N)-5∼(N)-7, (N)-9, (N)-10, (N)-14, (N)-17, (N)-18, (N)-21∼(N)-23, (N)-26, 및 (N)-28로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 액정 배향제:
    Figure 112008086360690-PAT00115
    Figure 112008086360690-PAT00116
  5. 제4항에 있어서,
    일반식 (N)으로 표시되는 디아민은, 상기 구조식 (N)-1 및 (N)-2로 표시되는 화합물의 한 쪽 또는 양쪽인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디아민은, 하기 일반식 (VIII) 및 (X)∼(XIII)으로 표시되는 측쇄 구조를 가지는 디아민을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제:
    Figure 112008086360690-PAT00117
    (일반식 (VIII)에서, A3는 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CONH- 또는 -(CH2)m-(m은 1∼6의 정수를 나타냄)을 나타내고, R1은 스테로이드 골격을 가지는 기, 하기 일반식 (IX)으로 표시되는 기를 나타내고, 벤젠환에 결합되어 있는 2개의 아미노기의 위치 관계가 파라일 때에는 탄소수 1∼30의 알킬을 추가로 포함하고, 상기 위치 관계가 메타일 때에는 탄소수 1∼30의 알킬 또는 페닐을 추가로 포함하고, 상기 알킬에 있어서는, 임의의 -CH2-가 독립적으로 -CF2-, -CHF-, -O-(단, 비연속), -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있을 수도 있고, -CH3이 -CH2F, -CHF2 또는 -CF3로 치환되어 있을 수도 있고, 상기 페닐의 수소는 독립적으로, -F, -CH3, -OCH3, -OCH2F, -OCHF2 또는 -OCF3로 치환되어 있을 수도 있음),
    Figure 112008086360690-PAT00118
    (일반식 (IX)에서, A4 및 A5는 각각 독립적으로, 단일 결합, -O-(단, 비연속적), -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH=CH- 또는 탄소수 1∼12의 알킬렌을 나타내고, R2 및 R3는 각각 독립적으로, -F 또는 -CH3을 나타내고, 환 S는 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,7-디일 또는 안트라센-9,10-디일을 나타내고, R4는 -H, -F, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 플루오르치환 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, -CN, -OCH2F, -OCHF2 또는 -OCF3을 나타내고, a 및 b는 각각 0∼4의 정수를 나타내고, c, d 및 e는 각각 0∼3의 정수를 나타내고, f 및 g은 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타내고, 또한 c+d+e≥1임),
    Figure 112008086360690-PAT00119
    (일반식 (X) 및 (XI)에서, R5는 독립적으로 -H 또는 -CH3을 나타내고, R6은 -H, 또는 탄소수 1∼20의 알킬 또는 알케닐을 나타내고, A6은 독립적으로 단일 결합, -C (= O)- 또는 -CH2-을 나타내고, 일반식 (XI)에서, R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 알킬 또는 페닐을 나타냄),
    Figure 112008086360690-PAT00120
    (일반식 (XII) 및 (XIII)에서, A7은 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌을 나타내고, 일반식 (XII)에서, R9은 -H 또는 탄소수 1∼30의 알킬을 나타내고, 상기 알킬에서의 탄소수 2∼30의 알킬의 임의의 -CH2-은, -O-(단, 비연속적), -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있을 수도 있고, A8은 단일 결합 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌을 나타내고, 환 T는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌을 나타내고, h는 0 또는 1을 나타내고, 일반식 (XIII)에서, R10은 탄소수 6∼22의 알킬을 나타내고, R11은 탄소수 1∼22의 알킬을 나타냄).
  7. 제6항에 있어서,
    상기 측쇄 구조를 가지는 디아민이, 하기 일반식 (VIII-2), (VIII-4)∼(VIII-6), (XII-2), (XII-4), 및 (XII-6)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 액정 배향제:
    Figure 112008086360690-PAT00121
    Figure 112008086360690-PAT00122
    (상기 일반식에서, R23, R29 및 R30은, 각각 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 탄소수 1∼30의 알콕시를 나타냄).
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디아민은, 하기 일반식 (I)∼(VII) 및 (XV)으로 표시되는 측쇄 구조를 가지는 디아민을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제:
    Figure 112008086360690-PAT00123
    Figure 112008086360690-PAT00124
    (일반식 (I)에서, X는 -(CH2)m-(m은 1∼6의 정수를 나타냄)을 나타내고, 일반식 (III) 및 (V)∼(VII)에서, Y는 독립적으로, 단일 결합, -O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -NH-, -N(CH3)-(CH2)m-N(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -(CH2)m-, -O-(CH2)m-O-, -S-(CH2)m-S-(m은 1∼6의 정수를 나타냄)을 나타내고, 일반식 (V)에서, Z는 단일 결합 또는 없음을 나타내고, 일반식 (XV)에서, R33 및 R34는 각각 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬 또는 페닐을 나타내고, A3는 독립적으로 메틸렌, 페닐렌 또는 알킬 치환된 페닐렌을 나타내고,
    l은 1∼6의 정수를 나타내고, m은 1∼10의 정수를 나타내고, 일반식 (II)∼(VII)에서, 시클로헥산환 또는 벤젠환에 결합되어 있는 수소는 독립적으로, -F, -CH3, -CF3, -OH, -COOH, -SO3H, -PO3H2로 치환되어 있을 수도 있고, 일반식 (IV)에서의 벤젠환에 결합되어 있는 수소는 벤질로 치환되어 있을 수도 있음).
  9. 제8항에 있어서,
    상기 측쇄 구조를 갖지 않는 디아민이, 하기 구조식 (IV-1), (IV-2), (IV-15)∼(IV-17), (V-1)∼(V-12), (V-33), (V-35)∼(V-37), (VII-2), 및 (XV-1)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 액정 배향제:
    Figure 112008086360690-PAT00125
    Figure 112008086360690-PAT00126
    Figure 112008086360690-PAT00127
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 테트라카르복시산 2무수물은, 방향족 테트라카르복시산 2무수물을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 방향족 테트라카르복시산 2무수물이 하기 구조식 (1), (2), (5)∼(7) 및 (14)으로 표시되는 화합물 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 액정 배향제:
    Figure 112008086360690-PAT00128
  12. 제11항에 있어서,
    상기 방향족 테트라카르복시산 2무수물이 상기 구조식 (1)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 테트라카르복시산 2무수물이, 지환식 테트라카르복시산 2무수물 및 지방족 테트라카르복시산 2무수물 중 어느 하나 또는 모두를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 지환식 테트라카르복시산 2무수물 및 지방족 테트라카르복시산 2무수물 이 하기 구조식 (19), (23), (25), (35)∼(39), (44) 및 (49)으로 표시되는 화합물 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 액정 배향제:
    Figure 112008086360690-PAT00129
    Figure 112008086360690-PAT00130
  15. 제14항에 있어서,
    상기 지환식 테트라카르복시산 2무수물 및 지방족 테트라카르복시산 2무수물이 상기 구조식 (19), (23), (37), 및 (49)으로 표시되는 화합물 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  16. 제6항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체 A 및 B를 함유하는 액정 배향제이며, 상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체 A는, 상기 디아민에 상기 측쇄 구조를 가지는 디아민을 포함하고, 또한 상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체 A 및 B의 디아민의 한 쪽 또는 양쪽에 일반식 (N)으로 표시되는 디아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    알케닐 치환 나지이미드 화합물, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물, 옥사진 화합물, 옥사졸린 화합물, 및 에폭시 화합물로부터 선택되는 하나 이상을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 알케닐 치환 나지이미드 화합물이, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, N,N'-m-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), 및 N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 알케닐 치환 나지이미드 화합물이, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물이, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-디하이드록시에틸렌비스아크릴아미드, 에틸렌비스아크릴레이트, 및 4,4'-메틸렌비스(N,N-디하이드록시에틸렌아크릴레이트아닐린)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물이, N,N'-디하이드록시에틸렌비스아크릴아미드인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  22. 제17항에 있어서,
    상기 옥사진 화합물이, 하기 식 (b-1), (c-1), (c-3), (c-5), (c-7), (c-9), (d-1)∼(d-6), (e-3), (e-4), 및 (f-2)∼(f-4)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 액정 배향제:
    Figure 112008086360690-PAT00131
    Figure 112008086360690-PAT00132
    Figure 112008086360690-PAT00133
    Figure 112008086360690-PAT00134
  23. 제22항에 있어서,
    상기 옥사진 화합물이, 상기 식 (c-1)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  24. 제17항에 있어서,
    상기 옥사졸린 화합물이, 2,2'―비스(2-옥사졸린) 및 1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠의 한 쪽 또는 양쪽인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 옥사졸린 화합물이, 1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  26. 제17항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물이, N,N,N',N'-테트라 글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비 스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라 글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트, N-페닐말레이미드-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물이, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트 또는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제의 도막이 가열되어 형성되는 액정 배향막.
  29. 한 쌍의 기판과, 액정 분자를 함유하고 상기 한 쌍의 기판 사이에 형성되는 액정층과, 액정층에 전압을 인가하는 전극과, 상기 액정 분자를 소정의 방향으로 배향시키는 액정 배향막을 가지는 액정 표시 소자에 있어서,
    상기 액정 배향막이 제28항에 기재된 액정 배향막인 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
KR1020080127766A 2007-12-26 2008-12-16 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 KR101519865B1 (ko)

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