KR20090069226A - 실리콘 수지 조성물 - Google Patents

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KR20090069226A
KR20090069226A KR1020080129253A KR20080129253A KR20090069226A KR 20090069226 A KR20090069226 A KR 20090069226A KR 1020080129253 A KR1020080129253 A KR 1020080129253A KR 20080129253 A KR20080129253 A KR 20080129253A KR 20090069226 A KR20090069226 A KR 20090069226A
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silicone resin
alkoxysilane
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metal oxide
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KR1020080129253A
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게이스케 히라노
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

[과제]
금속 산화물 미립자가 안정적으로 분산되어, 높은 굴절률 및 높은 투명성을 가질 수 있는 실리콘 수지 조성물, 그 조성물의 제조 방법, 그리고 그 조성물을 사용하여 광반도체 소자를 밀봉하여 이루어지는 광반도체 장치를 제공하는 것.
[해결 수단]
금속 산화물 미립자 분산액의 존재하에서, 2관능성 알콕시실란과 3관능성 알콕시실란을 반응시켜 얻어지는 실리콘 수지 조성물로서, 2관능성 알콕시실란 및 3관능성 알콕시실란이, 각각 금속 산화물 미립자 표면과 반응함과 동시에, 고분자량화하여 수지가 된 실리콘 수지 조성물.

Description

실리콘 수지 조성물{SILICONE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 실리콘 수지 조성물, 그 조성물의 제조 방법 및 그 조성물을 사용하여 얻어지는 광반도체 장치에 관한 것이다.
광반도체 소자 밀봉용 수지로서 내열성이 양호한 실리콘 수지가 사용되고 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1, 특허 문헌 2).
한편, 광취출 효율을 향상시키기 위해서, 수지의 굴절률을 높게 하는 것이 요망되고 있다. 수지의 굴절률을 높게 하는 수단으로서, 고굴절률 금속 산화물 미립자를 분산시키는 것을 생각할 수 있다.
그러나, 실리콘 수지는 매우 소수성이기 때문에, 금속 산화물 미립자를 응집시키지 않고 분산시키는 것이 곤란하고, 또, 불투명해지기 때문에 투명한 수지를 얻기가 곤란하다는 문제가 있었다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2005-229048호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2006-324596호
본 발명의 과제는 금속 산화물 미립자가 안정적으로 분산되어, 높은 굴절률 및 높은 투명성을 가질 수 있는 실리콘 수지 조성물, 그 조성물의 제조 방법, 그리고 그 조성물을 사용하여 광반도체 소자를 밀봉하여 이루어지는 광반도체 장치를 제공하는 것이다.
즉, 본 발명의 요지는,
〔1〕금속 산화물 미립자 분산액의 존재하에서, 2관능성 알콕시실란과 3관능성 알콕시실란을 반응시켜 얻어지는 실리콘 수지 조성물,
〔2〕금속 산화물 미립자 분산액의 존재하에서, 2관능성 알콕시실란과 3관능성 알콕시실란을 반응시키는 공정을 포함하는, 실리콘 수지 조성물의 제조 방법, 및
〔3〕상기〔1〕기재된 실리콘 수지 조성물을 사용하여 광반도체 소자를 밀봉 하여 이루어지는 광반도체 장치에 관한 것이다.
본 발명의 실리콘 수지 조성물은, 금속 산화물 미립자가 안정적으로 분산되어, 높은 굴절률 및 높은 투명성을 가질 수 있다는 양호한 효과를 발휘한다. 또, 광반도체 장치는 그 수지 조성물을 사용하여 밀봉하고 있기 때문에, 양호한 광취출 효율을 구비할 수 있다.
본 발명의 실리콘 수지 조성물은 금속 산화물 미립자 분산액의 존재하에서, 2관능성 알콕시실란과 3관능성 알콕시실란을 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하고, 2관능성 알콕시실란의 반응 잔기 유닛, 3관능성 알콕시실란의 반응 잔기 유닛, 및 금속 산화물 미립자를 함유한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「반응 잔기 유닛」이란, 알콕시실란이나 금속 산화물 미립자와의 반응에 기초하여, 얻어지는 수지 중에 도입되는 유닛을 의미한다.
이러한 실리콘 수지 조성물은 2관능성 알콕시실란 및 3관능성 알콕시실란이, 각각 금속 산화물 미립자 표면과 반응함과 동시에, 고분자량화되어 수지가 되기 때문에, 밀봉에 사용한 경우에 금속 산화물 미립자의 분산성이 양호해져, 높은 굴절률 및 높은 투명성을 가질 수 있다고 생각할 수 있다.
본 발명의 실리콘 수지 조성물에 사용되는 금속 산화물 미립자는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 것이면 되는데, 고굴절률이 얻어진다는 관점에서, 고굴절률을 갖는 산화 티탄, 산화 지르코늄, 티탄산 바륨, 산화 아연, 티탄산납 등을 들 수 있으며, 이들은, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
금속 산화물 미립자의 평균 입자 직경은 수지에 고농도로 분산된 상태에서도 우수한 투명성을 얻는다는 관점에서, 바람직하게는 1 ∼ 100㎚, 보다 바람직하게는 1 ∼ 50㎚, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 20㎚ 이다. 평균 입자 직경은 동적 광 산란법에서의 입자 분산액의 입자 직경 측정 혹은 투과형 전자 현미경에 의한 직접 관찰에 의해 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서, 금속 산화물 미립자는 분산액 중에 조제되는 것이 바람직하지만 (「금속 산화물 미립자 분산액」이라고도 한다) , 분산매로서는 물, 알코올, 케톤계 용매, 아세트아미드계 용매 등을 들 수 있고, 물, 메탄올, 메틸부틸케톤, 및 디메틸아세트아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다. 분산액 중의 금속 산화물 미립자의 양 (고형분 농도) 은, 효율적으로 입자 표면에서 반응을 실시하는 관점에서, 바람직하게는 10 ∼ 40중량%, 보다 바람직하게는 20 ∼ 40중량%, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 40중량% 이다. 이와 같은 금속 산화물 미립자 분산액은, 산화 티탄으로서 쇼쿠바이 화성사의 NEOSUNVEIL 혹은 QUEEN TITANIC 시리즈, 다키 화학사의 타이노크, 산화 지르코늄으로서 제 1 희원소 화학 공업사의 ZSL 시리즈, 스미토모 오사카 시멘트사의 NZD 시리즈, 닛산 화학사의 나노 유스 시리즈 등의 시판되는 것을 사용할 수 있다.
금속 산화물 미립자의 사용량은, 고굴절률의 달성, 입자 표면에서의 반응 효율의 관점에서, 반응에 제공되는 혼합물 중에 바람직하게는 0.1 ∼ 20중량%, 보다 바람직하게는 5 ∼ 20중량%, 더욱 바람직하게는 13 ∼ 16중량% 이다.
2관능성 알콕시실란은, 식 (I) :
Figure 112008087042069-PAT00001
(식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, X1 및 X2 는 각각 독립적으로 알콕시기를 나타낸다) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
식 (I) 중의 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, 알킬기의 탄소수는 입자 표면의 친수성/소수성 제어, 알콕시실란의 중축합 반응의 효율 등의 관점에서, 1 ∼ 18 이 바람직하고, 1 ∼ 12 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 6이 더욱 바람직하다. 알킬기는 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등이 예시된다. 그 중에서도, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 메틸기 혹은 페닐기인 것이 바람직하다.
식 (I) 중의 X1 및 X2 는 각각 독립적으로 알콕시기를 나타내고, 알콕시기의 탄소수는, 입자 표면에서의 반응성, 가수분해 속도의 관점에서, 1 ∼ 4 가 바람직하고, 1 ∼ 2 가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기 등이 예시된다. 그 중에서도 X1 및 X2 는 모두 메톡시기인 것이 바람직하다.
이러한 식 (I) 로 나타내는 2관능성 알콕시실란으로서는, 디페닐디메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소프로필디에톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란 등을 들 수 있고, 이들은 단독으 로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, R1 및 R2 가 메틸기, X1 및 X2 가 메톡시기인 디메틸디메톡시실란, R1 및 R2 가 페닐기, X1 및 X2 가 메톡시기인 디페닐디메톡시실란이 바람직하다.
식 (I) 로 나타내는 2관능성 알콕시실란의 사용량은, 고굴절률의 달성, 입자 표면에서의 반응 효율, 실란끼리의 중축합 반응의 효율의 관점에서, 반응에 제공되는 혼합물 중에 바람직하게는 10 ∼ 60중량%, 보다 바람직하게는 20 ∼ 50중량%, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 30중량% 이다.
또, 3관능성 알콕시실란은 식 (II) :
Figure 112008087042069-PAT00002
(식 중, R3 은 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, X3 은 1 가의 유기기, n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
식 (II) 중의 R3 은 알킬기를 나타내고, 알킬기의 탄소수는, 입자 표면에서의 반응성의 관점에서, 바람직하게는 1 ∼ 8, 보다 바람직하게는 1 ∼ 6, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 3 인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, R3 은 메틸기, 에틸기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
식 (II) 중의 X3 은 1 가의 유기기를 나타내고, 금속 산화물 미립자를 분산시킨 실리콘 수지 조성물의 용도에 따른 물성의 부여를 하기 위해서, 각종 관능기로 할 수 있다. 구체적으로는, 알킬기, 페닐기, 글리시딜기, 비닐기, 에폭시 시클로헥실기, 아미노기, 티올기 등을 들 수 있다. 또, 이들 기 (예를 들어, 글리시딜기) 는, 임의로 다른 원자, 예를 들어, 산소 원자 등을 포함하는 것이어도 된다.
식 (II) 중의 n 은, 용매에 대한 용해성의 관점에서, 바람직하게는 0 ∼ 3 의 정수이다.
이러한 식 (II) 로 나타내는 3관능성 알콕시실란으로서는, 2-((3,4)-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
식 (II) 로 나타내는 3관능성 알콕시실란의 사용량은, 금속 산화물 미립자를 분산시킨 실리콘 수지 조성물의 물성 제어의 관점에서, 반응에 제공되는 혼합물 중에 바람직하게는 5 ∼ 60중량%, 보다 바람직하게는 10 ∼ 40중량%, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 40중량% 이다.
금속 산화물 미립자 분산액의 존재하에서의 반응에 제공되는 2관능성 알콕시 실란과 3관능성 알콕시실란의 몰비 (2관능성 알콕시실란/3관능성 알콕시실란) 는, 용매에 대한 용해성 및 조성물을 경화시켜 얻어지는 피막의 경도, 강도의 관점에서, 바람직하게는 90/10 ∼ 60/40, 보다 바람직하게는 80/20 ∼ 60/40, 더욱 바람직하게는 80/20 ∼ 65/35, 더욱 더 바람직하게는 80/20 ∼ 70/30 이 되도록 배합되는 것이 바람직하다. 상기의 수치 범위보다 작아지는 경우, 즉, 3관능성 알콕시실란이 많아지는 경우에는 수지의 가교도가 너무 높아져 용매에 녹기 어려워진다. 또, 이 수치 범위보다 커지는 경우, 즉, 3관능성 알콕시실란이 적어지는 경우에는 수지의 충분한 강도를 얻기 힘들다.
금속 산화물 미립자 분산액의 존재하에서 반응에 제공할 때, 상기의 성분 이외에, 반응 화합물의 용해도의 관점에서 물, 메탄올, 메틸에틸케톤 등의 성분을 함유하고 있어도 된다. 이러한 성분의 사용량은, 반응에 제공되는 혼합물 중에 바람직하게는 10 ∼ 50중량%, 보다 바람직하게는 20 ∼ 40중량% 이다.
본 발명에 있어서, 상기의 성분을 사용하여 반응에 제공하는데, 반응은 예를 들어, 금속 산화물 미립자 분산액의 존재하에서, 2관능성 알콕시실란, 3관능성 알콕시실란 및 물 등을 혼합하여, 바람직하게는 20 ∼ 80℃, 보다 바람직하게는 40 ∼ 60℃, 바람직하게는 1 ∼ 6 시간, 보다 바람직하게는 2 ∼ 6 시간, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 4 시간 교반하여 실시하는 방법을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
또, 반응 후에, 실온으로 냉각시켜, 용매를 증류 제거하여 실리콘 수지 조성물을 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한, 금속 산화물 미립자 분산액의 존재하에서, 2관능성 알콕시실란과 3관능성 알콕시실란을 반응시키는 공정을 포함하는, 실리콘 수지 조성물의 제조 방법을 제공한다.
이렇게 하여 얻어지는 실리콘 수지 조성물은, NMR 에 의한 구조 해석에 제공한 경우, δ0 (ppm) 부근에서 디메틸실릴기의 메틸기에 기초하는 강한 싱글렛의 피크가 나타난다. δ0.6 (ppm) 부근에서 3관능 실란의 Si 의 α 위치의 메틸렌기에 기초하는 트리플렛의 피크가 나타난다. 또, 미반응 알콕시기에서 특유의 피크 (메톡시기의 경우에는 δ3.3 (ppm) 부근) 가 보인다. 또한, 그 수지 조성물의 점도 (25℃) 로서는, 예를 들어, 100 ∼ 2000mPa·s 인 것이 바람직하다.
그 수지 조성물은, 예를 들어, 메탄올/테트라히드로푸란의 혼합 용제에 용해 시켜 용액 (실리콘 수지 조성물 용액) 으로 해도 되고, 도공(塗工)시의 막두께 제어의 관점에서, 혼합 용제 중에 바람직하게는 10 ∼ 50중량%, 보다 바람직하게는 20 ∼ 50중량% 로서 사용할 수 있다. 그 수지 조성물의 용액을 사용하여, 막두께가 바람직하게는 3 ∼ 100㎛, 보다 바람직하게는 10 ∼ 50㎛ 가 되도록 성형되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 실리콘 수지 조성물을 사용하여 성형되는 막의 투과율은, 광취출 효율의 관점에서, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상이다. 이러한 투과율은, 후술하는 실시예에 기재되는 바와 같인 하여 측정할 수 있다.
동일하게, 본 발명에 있어서 실리콘 수지 조성물을 사용하여 성형되는 막의 헤이즈는, 광취출 효율의 관점에서, 바람직하게는 0 ∼ 10%, 보다 바람직하게는 0 ∼ 1.0%, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 0.5% 이다. 이러한 헤이즈는 후술하는 실시예의 기재와 같이 하여 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서 실리콘 수지 조성물을 사용하여 성형되는 막의 굴절률은, 광취출 효율의 관점에서, 바람직하게는 1.43 이상, 보다 바람직하게는 1.45 이상, 더욱 바람직하게는 1.48 이상이다. 이러한 굴절률은 예를 들어, 아베 굴절률계를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 실리콘 수지 조성물은 높은 굴절률 및 투명성을 갖기 때문에, 마이크로 렌즈, 광학 필터, 반사 방지막, 광도파로(光導波路), 광학 필름 등에 사용되고, 그 중에서도, 예를 들어, 청색 또는 백색 LED 소자를 탑재한 광반도체 장치 (액정 화면의 백라이트, 신호기, 옥외의 대형 디스플레이, 광고 간판 등) 에 바람직하게 사용된다. 본 발명은 또한, 상기의 실리콘 수지 조성물을 사용하여 광반도체 소자를 밀봉하여 이루어지는 광반도체 장치를 제공한다. 이러한 광반도체 장치는, 그 수지 조성물 (이하, 광반도체 소자 밀봉용 수지 조성물이라고도 한다) 을 사용하여 밀봉하고 있기 때문에 양호한 광취출 효율을 구비할 수 있다.
본 발명의 광반도체 장치는, 상기의 광반도체 소자 밀봉용 수지 조성물을 사용하여, 예를 들어, LED 소자를 밀봉함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, LED 소자가 탑재된 기판 위에, 캐스팅, 스핀 코팅, 롤 코팅 등의 방법에 의해 적당한 두께로 본 발명의 실리콘 수지 조성물 (용액) 을 그대로 도포하여, 바람직하게 는 50 ∼ 150℃ 에서, 바람직하게는 1 ∼ 3 시간 가열하여 건조시킴으로써, 광반도체 소자를 밀봉하여 광반도체 장치를 제조할 수 있다.
실시예
실시예 1
교반기, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 구비한 용기에서, 평균 입자 직경 15㎚ 인 아나타제형 산화 티탄 미립자의 메탄올 분산액 (상품명 : ELCOM NT-1089TIV, 쇼쿠바이 화성공업 주식회사 제조, 고형분 농도 30.4중량%) 3.0g, 물 0.7g, 2관능성 알콕시실란으로서의 디메틸디메톡시실란 (KBM22, 신에츠 실리콘 주식회사 제조) 1.8g (15mmol) 및 3관능성 알콕시실란으로서의 2-((3,4)-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 (KBM303, 신에츠 실리콘 주식회사 제조) 1.5g (6mmol) 〔2관능성 알콕시실란/3관능성 알콕시실란 (몰비)=15/6〕을 혼합하여, 60℃ 에서 6 시간 가열 교반을 실시하여 반응시켰다. 그 후, 실온으로 냉각시켜, 용매를 증류 제거하여 광반도체 소자 밀봉용 수지 조성물을 얻었다.
또, 그 수지 조성물을 메탄올/테트라 히드로푸란 (1/1) 의 혼합 용제에 30중량% 로 용해시킨 용액을, 유리 판상에 막두께 10㎛ 가 되도록 도포하여, 150℃ 에서 1 시간 가열하였다. 얻어진 막의 450㎚ 에서의 투과율은 99.9% 이고, 헤이즈는 0.2% 이었다. 얻어진 막의 굴절률을 아베 굴절률계로 측정한 바, 1.526 이었다.
그리고, 그 수지 조성물의 용액을, 청색 발광 다이오드가 실장된 기판 위에 어플리케이터로 도포하여, 150℃ 에서 1 시간 가열하고, 청색 발광 다이오드를 밀 봉하여, 청색 발광 다이오드 장치를 얻었다.
실시예 2
3관능성 알콕시실란으로서 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 (KBM503, 신에츠 실리콘 주식회사 제조) 1.5g (6mmol)〔2관능성 알콕시실란/3관능성 알콕시실란 (몰비)=15/6〕을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 광반도체 소자 밀봉용 수지 조성물을 얻었다.
또, 실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 막의 투과율은 99.8% 이고, 헤이즈는 0.7% 이고, 굴절률은 1.522 이이었다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 청색 발광 다이오드를 밀봉하여, 청색 발광 다이오드 장치를 얻었다.
실시예 3
3관능성 알콕시실란으로서 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 (KBM403, 신에츠 실리콘 주식회사 제조) 1.7g (7mmol)〔2관능성 알콕시실란/3관능성 알콕시실란 (몰비)=15/7〕을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 광반도체 소자 밀봉용 수지 조성물을 얻었다.
또, 실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 막의 투과율은 99.8% 이고, 헤이즈는 0.2% 이고, 굴절률은 1.508 이었다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 청색 발광 다이오드를 밀봉하여, 청색 발광 다이오드 장치를 얻었다.
실시예 4
3관능성 알콕시실란으로서 페닐트리메톡시실란 (KBM103, 신에츠 실리콘 주식회사 제조) 1.2g (6mmol)〔2관능성 알콕시실란/3관능성 알콕시실란 (몰비)=15/6〕 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 광반도체 소자 밀봉용 수지 조성물을 얻었다.
또, 실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 막의 투과율은 99.8% 이고, 헤이즈는 0.5% 이고, 굴절률은 1.539 이었다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 청색 발광 다이오드를 밀봉하여, 청색 발광 다이오드 장치를 얻었다.
실시예 5
3관능성 알콕시실란으로서 메틸트리메톡시실란 (KBM13, 신에츠 실리콘 주식회사 제조) 0.8g (6mmol)〔2관능성 알콕시실란/3관능성 알콕시실란 (몰비)=15/6〕 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 광반도체 소자 밀봉용 수지 조성물을 얻었다.
또, 실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 막의 투과율은 99.9% 이고, 헤이즈는 0.3% 이고, 굴절률은 1.595 이었다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 청색 발광 다이오드를 밀봉하여, 청색 발광 다이오드 장치를 얻었다.
실시예 6
3관능성 알콕시실란으로서 에틸트리메톡시실란 (LS2410, 신에츠 실리콘 주식회사 제조) 0.9g (6mmol)〔2관능성 알콕시실란/3관능성 알콕시실란 (몰비)=15/6〕을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 광반도체 소자 밀봉용 수지 조성물을 얻었다.
또, 실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 막의 투과율은 99.1% 이고, 헤이즈는 0.2% 이고, 굴절률은 1.525 이었다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 청색 발광 다이오드를 밀봉하여, 청색 발광 다이오드 장치를 얻었다.
실시예 7
3관능성 알콕시실란으로서 프로필트리메톡시실란 (LS3120, 신에츠 실리콘 주식회사 제조) 0.99g (6mmol)〔2관능성 알콕시실란/3관능성 알콕시실란 (몰비)=15/6〕을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 광반도체 소자 밀봉용 수지 조성물을 얻었다.
또, 실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 막의 투과율은 98.9% 이고, 헤이즈는 0.3% 이고, 굴절률은 1.530 이었다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 청색 발광 다이오드를 밀봉하여, 청색 발광 다이오드 장치를 얻었다.
실시예 8
3관능성 알콕시실란으로서 헥실트리메톡시실란 (KBM3063, 신에츠 실리콘 주식회사 제조) 1.24g (6mmol)〔2관능성 알콕시실란/3관능성 알콕시실란 (몰비)=15/6〕을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 광반도체 소자 밀봉용 수지 조성물을 얻었다.
또, 실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 막의 투과율은 98.8% 이고, 헤이즈는 0.3% 이고, 굴절률은 1.514 이었다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 청색 발광 다이오드를 밀봉하여, 청색 발광 다이오드 장치를 얻었다.
실시예 9
3관능성 알콕시실란으로서 데실트리메톡시실란 (KBM3103, 신에츠 실리콘 주식회사 제조) 1.24g (6mmol)〔2관능성 알콕시실란/3관능성 알콕시실란 (몰비)=15/6 〕을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 광반도체 소자 밀봉용 수지 조성물을 얻었다.
또, 실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 막의 투과율은 92.2% 이고, 헤이즈는 1.3% 이고, 굴절률은 1.508 이었다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 청색 발광 다이오드를 밀봉하여, 청색 발광 다이오드 장치를 얻었다.
실시예 10
교반기, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 구비한 용기에서, 평균 입자 직경 15㎚ 인 아나타제형 산화 티탄 미립자의 메탄올 분산액 (상품명 : ELCOM NT-1089TIV, 쇼쿠바이 화성공업 주식회사 제조, 고형분 농도 30.4중량%) 3.0g, 메탄올 5g, 메틸에틸케톤 5g, 물 0.7g, 2관능성 알콕시실란으로서의 디페닐디메톡시실란 (KBM202SS, 신에츠 실리콘 주식회사 제조) 7.67g (15mmol) 및 3관능성 알콕시실란으로서의 페닐트리메톡시실란 (KBM103, 신에츠 실리콘 주식회사 제조) 1.19g (6mmol)〔2관능성 알콕시실란/3관능성 알콕시실란 (몰비)=15/6〕을 혼합하여, 60℃ 에서 6 시간 가열 교반을 실시하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온으로 냉각시켜, 용매를 증류 제거하여 광반도체 소자 밀봉용 수지 조성물을 얻었다 (1H NMR 은 D6-DMS0 에 녹였더니 응집되었기 때문에 측정할 수 없었다).
또, 실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 막의 투과율은 95% 이고, 헤이즈는 1.1% 이고, 굴절률은 1.571 이었다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 청색 발광 다이오드를 밀봉하여, 청색 발광 다이오드 장치를 얻었다.
실시예 11
산화 티탄 미립자의 분산액으로서 메틸부틸케톤 분산액 (상품명 : TV-1499, 쇼쿠바이 화성공업 주식회사 제조, 고형분 농도 30.5중량%) 3.0g 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 광반도체 소자 밀봉용 수지 조성물을 얻었다.
또, 실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 막의 투과율은 99.8% 이고, 헤이즈는 0.7% 이고, 굴절률은 1.519 이었다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 청색 발광 다이오드를 밀봉하여, 청색 발광 다이오드 장치를 얻었다.
실시예 12
산화 티탄 미립자의 분산액으로서 디메틸아세트아미드 분산액 (상품명 : TV-1500, 쇼쿠바이 화성공업 주식회사 제조, 고형분 농도 30.1중량%) 3.0g 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 광반도체 소자 밀봉용 수지 조성물을 얻었다.
또, 실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 막의 투과율은 99.8% 이고, 헤이즈는 0.7% 이고, 굴절률은 1.516 이었다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 청색 발광 다이오드를 밀봉하여, 청색 발광 다이오드 장치를 얻었다.
실시예 13
산화 티탄 미립자의 분산액 대신에, 평균 입자 직경 7㎚ 인 산화 지르코니아 미립자의 수분산액 (상품명 : NZD-3005, 스미토모 오사카 시멘트사 제조, 고형분 농도 30중량%) 3.0g 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 광반도체 소자 밀봉용 수지 조성물을 얻었다.
또, 실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 막의 투과율은 99.9% 이고, 헤이즈는 0.1% 이고, 굴절률은 1.492 이었다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 청색 발광 다이오드를 밀봉하여, 청색 발광 다이오드 장치를 얻었다.
비교예 1
교반기, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 구비한 용기에서, 메탄올 1.5g, 물 1.5g, 2관능성 알콕시실란으로서의 디메틸디메톡시실란 (KBM22, 신에츠 실리콘 주식회사 제조) 1.8g (15mmol) 및 3관능성 알콕시실란으로서의 2-((3,4)-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 (KBM303, 신에츠 실리콘 주식회사 제조) 1.5g (6mmol) 을 혼합하여, 60℃ 에서 6 시간 가열 교반하여, 실리콘 수지를 합성하였다. 그 후, 그 실리콘 수지의 용액에 실시예 1 에서 사용한 산화 티탄 미립자의 분산액을 첨가한 바, 산화 티탄 미립자가 응집되고, 백탁되어, 광반도체 소자 밀봉용 수지 조성물을 얻을 수 없었다.
비교예 2
2관능성 알콕시실란 대신에, 양 말단에 실란올기를 갖는 디실란올 변성 실리콘 (X-21-3178, 신에츠 실리콘 주식회사 제조) 4.5g (15mmol) 을 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로 반응을 실시하였다. 반응 중에 산화 티탄 미립자가 응집, 백탁되어, 재분산시킬 수는 없었다.
<평가>
상기에 기재된 투과율, 헤이즈, 굴절률은 이하의 방법에 의해 평가되었다.
(투과율)
분광 광도계 (U-4100, 히타치 하이테크사 제조) 를 사용하여, 파장 450㎚ 에서의 투과율을 측정하였다.
(헤이즈)
유리 판상에 코팅한 샘플 (막) 을 반사·투과율계 (HR-100, 무라카미 색채 기술 연구소 제조) 를 사용하여 측정하였다.
(굴절률)
아베 굴절률계 (NAR-IT 형, 아타고사 제조) 를 사용하여, 25℃ 에 있어서의 굴절률을 측정하였다.
이상의 결과에 의해, 실시예 1 ∼ 13 은 비교예 1 ∼ 2 와 비교하여, 금속 산화물 미립자가 응집되지 않고 분산되어, 높은 굴절률 및 높은 투과율과 낮은 헤이즈 (즉, 높은 투명성) 를 나타냈다. 따라서, 본 발명의 실리콘 수지 조성물은 밀봉한 경우에 금속 산화물 미립자가 안정적으로 분산되어, 높은 굴절률 및 높은 투명성을 가질 수 있다.
본 발명의 실리콘 수지 조성물은 액정 화면의 백라이트, 신호기, 옥외의 대형 디스플레이, 광고 간판 등에 바람직하게 사용된다.

Claims (7)

  1. 금속 산화물 미립자 분산액의 존재하에서, 2관능성 알콕시실란과 3관능성 알콕시실란을 반응시켜 얻어지는 실리콘 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    금속 산화물 미립자가 1 ∼ 100㎚ 의 평균 입자 직경을 갖는 산화 티탄 또는 산화 지르코늄인 실리콘 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    2관능성 알콕시실란이 식 (I) 로 나타내는 화합물인 실리콘 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112008087042069-PAT00003
    (식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, X1 및 X2 는 각각 독립적으로 알콕시기를 나타낸다)
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    3관능성 알콕시실란이 식 (II) 로 나타내는 화합물인 실리콘 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112008087042069-PAT00004
    (식 중, R3 은 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, X3 은 1 가의 유기기, n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다)
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    광반도체 소자 밀봉에 사용되는 실리콘 수지 조성물.
  6. 금속 산화물 미립자 분산액의 존재하에서, 2관능성 알콕시실란과 3관능성 알콕시실란을 반응시키는 공정을 포함하는 실리콘 수지 조성물의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 수지 조성물을 사용하여 광반도체 소자를 밀봉하여 이루어지는 광반도체 장치.
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