KR20090054457A - 발포 재료의 제조에 사용되는, 폴리히드록시알카노에이트 공중합체 및 폴리락트산을 함유하는 조성물 - Google Patents

발포 재료의 제조에 사용되는, 폴리히드록시알카노에이트 공중합체 및 폴리락트산을 함유하는 조성물 Download PDF

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KR20090054457A
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Abstract

본 발명은 특정 인장 강도, 파단 신율 및 팽창비 뿐 아니라 완전 생분해성을 가져서 포장 산업에서 사용할 수 있는, 폴리히드록시알카노에이트, 폴리락트산 및 발포제를 포함하는, 발포 재료의 제조에 사용되는 조성물을 제공한다.

Description

발포 재료의 제조에 사용되는, 폴리히드록시알카노에이트 공중합체 및 폴리락트산을 함유하는 조성물{THE COMPOSITION CONTAINING POLYHYDROXYALKANOATE COPOLYMER AND POLYLACTIC ACID USED FOR FOAM}
본 발명은 중합체에 대한 기술 분야에 관한 것이며, 특히 본 발명은, 생분해성 고분자 중합체를 포함하며 발포 재료의 제조에 사용할 수 있는 조성물을 개시하는데, 이는 포장 산업에 널리 적용할 수 있다.
플라스틱 산업은 인간 생활에 편의를 제공해 온 반면, 이는 또한 심각한 환경 문제를 초래해 왔다. 현재, 총 연간 플라스틱 생산량은 약 1억 4천만 톤인데, 이 중 50 내지 60%가 버려지고 있다. 중국에서 가장 심각한 환경 오염은 식기류, 플라스틱 포장 박스, 가방, 필름 및 의학 플라스틱 제품과 같은 1회용 제품의 사용에 집중되어 있다.
요즘 시장에서 판매되는 1회용 제품은 주로 폴리에틸렌-전분 블렌드 및 폴리페닐렌, 폴리프로필렌-전분 블렌드 및 폴리페닐렌, 폴리프로필렌-전분 블렌드 및 폴리페닐렌과 같은 발포 재료로 제조되지만, 이들 1회용 발포체 제품 중 어느 것도 생분해 공정으로 CO2 및 H2O로 완전히 분해하지 못한다. 예컨대, 폴리에틸렌-전분 발포체에서, 전분은 폴리에틸렌의 거대한 분자 사슬에 부착되기 보다는 폴리에틸렌에 물리적으로 혼합되기 때문에, 전분의 분해로 폴리에틸렌이 분해될 수 없어서, 분해 공정 후 외관상 발포체 제품이 짓이겨지지만, 거대 분자인 폴리에틸렌은 여전이 거기에 더 작은 기하학적 크기로만 존재하고, 이것이 사실상 토양에 대한 이의 영향을 가속화하여 환경 오염을 초래할 수 있다.
폴리히드록시알카노에이트, 예컨대 폴리(3-히드록실부티레이트-코-4-히드록실부티레이트)[P(3HB-코-4HB)], 폴리(3-히드록실부티레이트-코-3-히드록시발레레이트)[P(3HB-코-3HV)], 폴리(3-히드록시부티레이트-코-3-히드록시헥사노에이트)[P(3HB-코-3HHx)] 및 폴리(3-히드록시부티레이트-코-3-히드록시데카노에이트)[P(3HB-코-3HD)]는 모두 가요성이 우수하여, 세균 밀도가 높은 토양, 하수 또는 해수와 같은 자연 환경 하에서 3 내지 6 개월 후 CO2 및 물로 완전히 분해될 수 있다. 또한, 이들 중합체는 깨끗하고 환경 친화적인 발효 공정으로 제조된다.
그러나, 상기 언급한 폴리히드록시알카노에이트는 통상적으로 결정화도가 낮고 융점이 낮은 반결정성 열가소성 폴리에스테르 화합물이기 때문에, 결정화 속도가 낮고 냉각 동안 부착이 발생할 수 있어, 이로 인해 완제품을 수집하기 어렵고 수율이 매우 낮다. 한편, 이들 바이오 폴리에스테르를 제조하는 비용은 현재 비교적 높다.
따라서, 시장에서 이용 가능한 발포체 플라스틱 플랜트에 의한 배취 생산에 적절하여 포장 산업에서 널리 사용할 수 있는 비용 효율적 생분해성 발포체를 찾기 위해, 생분해 특성을 이용하여 상기 언급한 폴리히드록시알카노에이트와 관련된 낮은 결정화도 및 융점과 같은 결점을 극복할 필요가 있다.
발명의 개요
상기 필요를 충족시키기 위해, 본 발명자들은 다수의 실험을 수행하여 생분해성 폴리락트산(PLA)을 상기 언급한 폴리히드록시알카노에이트와 혼합하여 조성물을 얻었으며, 또한 폴리락트산, 발포제 및 다른 산을 상기 언급한 폴리히드록시알카노에이트에 첨가하고 혼합함으로써 가공성이 개선된 조성물을 얻을 수 있고, 전통적인 공정 및 방법이 이용될 수 있는 것에 비해 유리한 본 발명의 조성물에 따라 포장에 적절한 발포체 물품이 제조되며, 완제품이 생분해될 수 있다.
본 발명은, 폴리히드록시알카노에이트, 폴리락트산 및 발포제를 포함하는, 발포 재료의 제조에 사용되는 조성물을 개시하는데, 상기 폴리히드록시알카노에이트는 하기 화학식 I의 제1 단량체 단위, 및 하기 화학식 II의 제2 단량체 단위 또는 하기 화학식 III의 제2 단량체 단위를 갖는 2개의 임의로 반복되는 단량체 단위를 포함하며, 상기 제1 단량체 단위 대 제2 단량체 단위의 몰 비는 5:95 내지 98:2이다:
Figure 112009018298764-PCT00001
R1은 H, 또는 C1 또는 C2 알킬이고 n은 1 또는 2이며
Figure 112009018298764-PCT00002
R2는 C1-C10 알킬이고
Figure 112009018298764-PCT00003
m은 2 내지 9이다.
본 발명에 개시된 바의 상기 언급한 조성물에서, 폴리히드록시알카노에이트의 제1 단량체 단위에서 R1은 -CH3이고, n은 1이다.
본 발명에 개시된 바의 상기 언급한 조성물에서, 폴리히드록시알카노에이트는 폴리(3-히드록실부티레이트-코-4-히드록실부티레이트)[P(3HB-코-4HB)], 폴리(3-히드록실부티레이트-코-3-히드록시발레레이트)[P(3HB-코-3HV)], 폴리(3-히드록시부티레이트-코-3-히드록시헥사노에이트)[P(3HB-코-3HHx)] 및 폴리(3-히드록시부티레이트-코-3-히드록시데카노에이트)[P(3HB-코-3HD)] 중 하나이다.
본 발명에 개시된 바의 상기 언급한 조성물에서, 폴리히드록시알카노에이트는 폴리(3-히드록실부티레이트-코-4-히드록실부티레이트)[P(3HB-코-4HB)]이다.
본 발명에 개시된 바의 상기 언급한 조성물에서, 발포제는 아조디카본아미드, 부탄, CO2, H2O 및 질소 중 하나이며, 바람직하게는 이는 아조디카본아미드 또는 부탄이다.
본 발명에 개시된 바의 상기 언급한 조성물에서, 폴리히드록시알카노에이트:폴리락트산:발포제의 중량부 비는 100:100∼700:0.2∼1.5이다.
본 발명에 개시된 바의 상기 언급한 조성물은 나노 내지 마크로 규모의 유기 첨가제 및/또는 무기 첨가제를 더 포함하며, 상기 유기 첨가제는 전분 또는 글리세리드와 같은 분해성 지방산 또는 단백질일 수 있는 유기 고체이며, 상기 무기 첨가제는 활석 가루, 탄산칼슘, 이산화규소 및 산화티탄 중 하나일 수 있다.
본 발명에 개시된 바의 상기 언급한 조성물에서, 폴리히드록시알카노에이트:폴리락트산:발포제:유기 및/또는 무기 첨가제의 중량부 비는 100:100∼700:0.2∼1.5:0∼60이다.
본 발명에 개시된 바의 조성물은 산을 더 포함하며, 상기 산은 스테아르산 또는 스테아르산칼슘이다.
본 발명에 개시된 바의 조성물에서, 폴리히드록시알카노에이트:폴리락트산:발포제:유기 및/또는 무기 첨가제:산의 중량부 비는 100:100∼700:0.2∼1.5:0∼60:0∼5이다.
본 발명에 개시된 공동 혼합물의 주성분은 생분해성 폴리히드록시알카노에이트 및 생분해성 폴리락트산(PLA)이다. 본 발명에 개시된 폴리히드록시알카노에이 트는 하기 화학식 I의 제1 단량체 단위, 및 하기 화학식 II의 제2 단량체 단위 또는 하기 화학식 III의 제2 단량체 단위를 갖는 2개의 임의로 반복되는 단량체 단위를 포함하는 폴리히드록시알카노에이트인데, 상기 제1 단량체 단위 대 제2 단량체 단위의 몰 비는 5:95 내지 98:2이다:
화학식 I:
Figure 112009018298764-PCT00004
R1은 H, 또는 C1 또는 C2 알킬이고 n은 1 또는 2이며
화학식 II:
Figure 112009018298764-PCT00005
R2는 C1-C10 알킬이고
화학식 III:
Figure 112009018298764-PCT00006
m은 2 내지 9이다.
본 발명에서 생분해성 폴리락트산(PLA)은 하기 화학식을 갖는다:
Figure 112009018298764-PCT00007
발포제는 아조디카본아미드, 부탄, CO2, H2O 또는 질소인데, 여기서 아조디카본아미드(AC)는 화학적 발포제로서 사용하고, 부탄, CO2, H2O 또는 질소는 물리적 발포제로서 사용한다.
본 발명에서, 더욱 바람직하게는, 유기 및/또는 무기 첨가제를 조성물에 첨가하고, 유기 및/또는 무기 첨가제를 윤활도 개선 및 비용 감소에 사용하며, 바람직하게는 이의 크기는 나노 내지 마크로 규모이며, 유기 첨가제는 전분, 단백질 또는 글리세리드와 같은 분해성 지방산이다. 무기 첨가제는 활석 가루, 산화규소, 산화티탄 또는 탄산칼슘이다.
본 발명에서, 더욱 바람직하게는, 산을 조성물에 첨가할 수 있는데, 상기 산은 스테아르산 또는 스테아르산칼슘일 수 있다.
본 발명자들에 의해 수행된 실험을 기초로, 폴리히드록시알카노에이트, 폴리락트산, 발포제, 유기 및/또는 무기 첨가제 및 산의 중량부 비가 100:100∼700:0.2∼1.5:0∼60:0∼5일 경우, 포장 산업에서의 상이한 요구에 적절한 발포 재료를 얻을 수 있음이 발견되었다.
전통적인 압출기에 의해 수행될 수 있는, 본 발명의 조성물로부터 발포 재료를 제조하는 방법도 개시된다. 우선, 조성물을 성분의 중량부 비에 따라 제조한 후, 조성물을 건식 혼합하고 펠렛으로 압출한 후, 펠렛을 미리 정해진 온도에서 압출기에서 용융시키고, 다양한 물품이 성형되는 보조 장치로 압출시킨다. 판형 유동 캐스팅(plate flow-casting) 또는 T형 압출기 헤드를 통해 발포 시트를 얻을 수 있고, 물로 냉각시킨 관형 헤드 또는 연마 금속 롤러를 통해 발포체를 얻을 수 있으며, 그 다음 완제품을 수집한다.
그 다음, 완제품에 대해 충격 강도, 파단 신율, 발포체 비에 대한 상이한 실험을 수행하여, 충격 강도에 대한 상이한 내구성, 파단 신율, 발포체 비를 갖는 상이한 발포체를 상이한 제제화에 의해 얻을 수 있고, 이들 발포체는 가요성, 강도, 단열성, 표준 용매에 대한 내성, 물에 대한 불침투성, 비독성 등과 같은 특성을 가지며, 이들 특성은 핫 스낵(hot snack) 식품 및 냉동 식품용 포장재에 대한 요건을 충족시킬 수 있다. 완제품의 성형 공정은 간단하며, 성형 주기가 연속적이고, 에너지 소비가 비교적 적고, 수율이 높으며, 용이하게 조작 및 산업화될 수 있다. 이러한 발포 재료로부터 제조한 버려진 완제품은 생분해성이다. 즉, 수 개월 내에 세균 밀도가 높은 토양 또는 해수/폐수와 같은 환경에서 CO2 및 H2O로 완전히 분해될 수 있고, 이것이 2차 오염을 없애고 환경 친화적으로 만든다.
바람직한 구체예
본 명세서에 기재된 실시예 및 구체예는 단지 예시적인 목적을 위한 것이며, 본 발명의 범위를 한정하려 하는 것이 아님을 이해해야 한다.
폴리히드록시알카노에이트는 텐진 그린 바이오사이언스즈 컴퍼니 리미티드로부터 구입 가능하며, 다른 성분들은 특별히 언급하지 않은 한 시장에서 구입 가능하다.
실시예: 발포 재료의 제조
모든 성분들은 중량부(pwb)로 계산하였고, 100 부의 주 성분, 즉 폴리히드록시알카노에이트를 기준 부로서 사용하였다:
폴리히드록시알카노에이트 100 부
폴리락트산(PLA) 100 내지 700 부
발포제 0.2 내지 1.5 부
유기 및/또는 무기 첨가제 0 내지 60 부
산 0 내지 5 부
공정: 모든 성분을 혼합하고, 펠렛으로 압출하였다. 그 다음, 펠렛을 용융시키고 140 내지 180℃의 온도에서 20 내지 150 rpm의 압출기 스크류 회전 속도로 압출한 후, 수냉에 의해 발포 시트로 성형하였다. 그 다음, 발포 시트를 플라스틱 흡수 기계로 옮겨서 완제품으로 플라스틱 흡수 성형하였다.
실시예 1:
100 부의 P(3HB-코-5 몰% 4HB), 700 부의 PLA, 1.5 부의 AC(모든 성분은 중량부로 계산함). 모든 성분을 혼합하고 펠렛으로 압출한 후, 펠렛을 용융시키고 발포 시트로 압출한 후, 발포 시트를 완제품으로 흡수 성형하였다.
실시예 2:
100 부의 P(3HB-코-95 몰% 4HB), 400 부의 PLA, 1.0 부의 AC, 0.2 부의 스테아르산칼슘(모든 성분은 중량부로 계산함). 모든 성분을 혼합하고 펠렛으로 압출한 후, 펠렛을 용융시키고 발포 시트로 압출한 후, 발포 시트를 완제품으로 흡수 성형하였다.
실시예 3:
100 부의 P(3HB-코-10 몰% 4HB), 700 부 PLA, 1.0 부의 AC, 50 부의 옥수수 전분, 3.0 부의 활석 가루 및 4.0 부의 스테아르산(모든 성분은 중량부로 계산함). 모든 성분을 혼합하고 펠렛으로 압출한 후, 펠렛을 용융시키고 발포 시트로 압출한 후, 발포 시트를 완제품으로 흡수 성형하였다.
실시예 4:
100 부의 P(3HB-코-10 몰% 4HB), 500 부의 PLA, 0.6 부의 AC, 2.5 부의 활석 가루 및 0.2 부의 스테아르산(모든 성분은 중량부로 계산함). 모든 성분을 혼합하고 펠렛으로 압출한 후, 펠렛을 용융시키고 발포 시트로 압출한 후, 발포 시트를 완제품으로 플라스틱 흡수 성형하였다
실시예 5:
100 부의 P(3HB-코-40 몰% 4HB), 500 부의 PLA, 1.0 부의 AC, 20 부의 옥수수 전분, 1.0 부의 활석 가루 및 0.2 부의 스테아르산(모든 성분은 중량부로 계산함). 모든 성분을 혼합하고 펠렛으로 압출한 후, 펠렛을 용융시키고 발포 시트로 압출한 후, 발포 시트를 완제품으로 플라스틱 흡수 성형하였다
실시예 6:
100 부의 P(3HB-코-40 몰% 4HB), 200 부의 PLA, 1.0 부의 AC, 0.5부의 활석 가루 및 0.2 부의 스테아르산(모든 성분은 중량부로 계산함). 모든 성분을 혼합하고 펠렛으로 압출한 후, 펠렛을 용융시키고 발포 시트로 압출한 후, 발포 시트를 완제품으로 플라스틱 흡수 성형하였다
실시예 7:
100 부의 P(3HB-코-10 몰% 4HB), 700 부의 PLA, 3.0 부의 활석 가루, 30 부의 옥수수 전분 및 0.2 부의 스테아르산(모든 성분은 중량부로 계산함). 모든 성분을 혼합하고 펠렛으로 압출한 후, 펠렛을 용융시키고 압출하고, 0.5 부의 부탄 및 10 부의 모노글리세리드에 첨가하고, 발포 시트를 성형한 후, 완제품으로 플라스틱 흡수 성형하였다.
실시예 8:
100 부의 P(3HB-코-40 몰% 4HB), 600 부의 PLA, 30 부의 전분, 2.5 부의 활석 가루 및 0.2 부의 스테아르산(모든 성분은 중량부로 계산함). 모든 성분을 혼합하고 펠렛으로 압출한 후, 펠렛을 용융시키고 압출하고, 1.0 부의 부탄 및 9 부의 모노글리세리드에 첨가하고, 발포 시트를 성형한 후, 완제품으로 플라스틱 흡수 성형하였다.
실시예 9:
100 부의 P(3HB-코-40 몰% 4HB), 300 부의 PLA, 10 부의 전분, 1.0 부의 활석 가루 및 0.2 부의 스테아르산(모든 성분은 중량부로 계산함). 모든 성분을 혼합하고 펠렛으로 압출한 후, 펠렛을 용융시키고 압출하고, 1.5 부의 질소 및 8 부의 모노글리세리드에 첨가하고, 발포 시트를 성형한 후, 완제품으로 플라스틱 흡수 성형하였다.
실시예 10:
100 부의 P(3HB-코-40 몰% 4HB), 200 부의 PLA, 0.5 부의 활석 가루 및 0.2 부의 스테아르산(모든 성분은 중량부로 계산함). 모든 성분을 혼합하고 펠렛으로 압출한 후, 펠렛을 용융시키고 압출하고, 0.2 부의 부탄 및 1 부의 모노글리세리드에 첨가하고, 발포 시트를 성형한 후, 완제품으로 플라스틱 흡수 성형하였다.
실시예 11:
100 부의 P(3HB-코-3HV), 200 부의 PLA, 1.0 부의 활석 가루 및 0.2 부의 스테아르산(모든 성분은 중량부로 계산함). 모든 성분을 혼합하고 펠렛으로 압출한 후, 펠렛을 용융시키고 압출하고, 0.8 부의 부탄 및 1 부의 모노글리세리드에 첨가하고, 발포 시트를 성형한 후, 완제품으로 플라스틱 흡수 성형하였다.
실시예 12:
100 부의 P(3HB-코-3HHx), 200 부의 PLA, 0.5 부의 활석 가루 및 0.2 부의 스테아르산(모든 성분은 중량부로 계산함). 모든 성분을 혼합하고 펠렛으로 압출한 후, 펠렛을 용융시키고 압출하고, 1.2 부의 부탄 및 1 부의 모노글리세리드에 첨가하고, 발포 시트를 성형한 후, 완제품으로 플라스틱 흡수 성형하였다.
실시예 13:
100 부의 P(3HB-코-3HD), 200 부의 PLA, 1.5 부의 활석 가루 및 0.2 부의 스테아르산(모든 성분은 중량부로 계산함). 모든 성분을 혼합하고 펠렛으로 압출한 후, 펠렛을 용융시키고 압출하고, 1.0 부의 부탄 및 1 부의 모노글리세리드에 첨가하고, 발포 시트를 성형한 후, 완제품으로 플라스틱 흡수 성형하였다.
실험:
실시예 1 내지 13으로부터 얻은 완제품에 대해 인장 강도, 파단 신율 및 분해를 시험하였는데, 여기서 인장 강도 및 파단 신율은 중국 국가 표준 GB/T1040－92에 따라 시험하였고, 분해는 3 내지 6 개월 동안 자연 환경(오수 또는 해수 또는 진흙)에서 수행하였다.
실험 결과를 하기에 나타낸다:
완제품의 물성:
인장 강도(MPa)≥3.45
파단 신율(％)≥30
분해: 완전 분해
상기 언급한 결과로부터, 폴리히드록시알카노에이트 및 폴리락트산을 함유하는 조성물로부터 제조된 본 발명에 개시된 발포 재료는 양호한 인장 강도, 양호한 파단 신율 및 자연 환경에서의 완전한 분해와 같은 본 발명의 목적을 충족시켜 포장 산업에서 널리 사용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 폴리히드록시알카노에이트, 폴리락트산 및 발포제를 포함하는, 발포 재료의 제조에 사용되는 조성물로서, 상기 폴리히드록시알카노에이트는 하기 화학식 I의 제1 단량체 단위, 및 하기 화학식 II의 제2 단량체 단위 또는 하기 화학식 III의 제2 단량체 단위를 갖는 2개의 임의로 반복되는 단량체 단위를 포함하며, 상기 제1 단량체 단위 대 제2 단량체 단위의 몰 비는 5:95 내지 98:2인 것을 특징으로 하는 조성물:
    화학식 I:
    Figure 112009018298764-PCT00008
    R1은 H, 또는 C1 또는 C2 알킬이고 n은 1 또는 2이며
    화학식 II:
    Figure 112009018298764-PCT00009
    R2는 C1-C10 알킬이고
    화학식 III:
    Figure 112009018298764-PCT00010
    m은 2 내지 9이다.
  2. 제1항에 있어서, 폴리히드록시알카노에이트의 제1 단량체 단위에서 R1은 -CH3이고, n은 1인 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 폴리히드록시알카노에이트는 폴리(3-히드록실부티레이트-코-4-히드록실부티레이트)[P(3HB-코-4HB)], 폴리(3-히드록실부티레이트-코-3-히드록시발레레이트)[P(3HB-코-3HV)], 폴리(3-히드록시부티레이트-코-3-히드록시헥사노에이트)[P(3HB-코-3HHx)] 및 폴리(3-히드록시부티레이트-코-3-히드록시데카노에이트)[P(3HB-코-3HD)] 중 하나인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 폴리히드록시알카노에이트는 폴리(3-히드록실부티레이트-코-4-히드록실부티레이트)[P(3HB-코-4HB)]인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 발포제는 아조디카본아미드, 부탄, CO2, H2O 및 질소 중 하나인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 발포제는 아조디카본아미드인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 발포제는 부탄인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 폴리히드록시알카노에이트:폴리락트산:발포제의 중량부 비는 100:100∼700:0.2∼1.5인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 유기 및/또는 무기 첨가제를 더 포함하며, 상기 유기 첨가제는 전분 또는 글리세리드와 같은 분해성 지방산 또는 단백질이며, 상기 무기 첨가제는 활석 가루, 산화규소, 산화티탄 및 탄산칼슘 중 하나인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 폴리히드록시알카노에이트:폴리락트산:발포제:유기 및/또는 무기 첨가제의 중량부 비는 100:100∼700:0.2∼1.5:0∼60인 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 산을 더 포함하며, 상기 산은 스테아르산 또는 스테아르산칼슘인 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 폴리히드록시알카노에이트:폴리락트산:발포제:유기 및/또는 무기 첨가제:산의 중량부 비는 100:100∼700:0.2∼1.5:0∼60:0∼5인 것을 특징으로 하는 조성물.
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