KR20090040380A - 술폭시이미노기를 갖는 4-니트로벤조일 유도체 및 논벼용 제초제 - Google Patents

술폭시이미노기를 갖는 4-니트로벤조일 유도체 및 논벼용 제초제 Download PDF

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고타로 시바야마
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닛뽕소다 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 하기 식〔Ⅰ〕로 나타내는 4-니트로벤조일 유도체 또는 그 염, 및 이들을 유효 성분으로서 함유하는 논벼용 제초제이다.
Figure 112009014976325-PCT00087
[식 중, R1 은 할로겐 원자, 유기기 등을, p 는 1 등을, R2, R3 은 알킬기 등을 나타낸다. 또, R2 와 R3 이 하나가 되어, 산소 원자 등을 1 ∼ 4 개 함유하고 있어도 되는 3 ∼ 8 원자의 헤테로고리를 형성해도 된다. Q 는 하기 식 Q1 ∼ Q8 로 나타내는 기에서 선택되는 1 종을 나타낸다.
Figure 112009014976325-PCT00088
(식 중, * 는 결합 부위를, G 는 산소 원자 등을, R4 는 수소 원자 등을, R5 는 수소 원자, 비치환 혹은 치환기를 갖는 알킬기 등을, R6 은 시아노기 등을, R7 은 알킬기 등을, R8 ∼ R11 은 수소 원자 또는 알킬기 등을 나타내고, X 는 CH2 로 나타내는 기 등을, Y 는 옥소기, 알킬기 등을 나타낸다. m 은 0 ∼ 4 중 어느 정수를 나타낸다)]
본 발명에 의하면, 공업적으로 유리하게 합성할 수 있어, 보다 낮은 약량으로 효과가 확실한 안전성이 높은 논벼용 제초제의 유효 성분으로서 유용한 4-니트로벤조일 유도체 및 그 염, 그리고 이들 화합물을 유효 성분으로서 함유하는 논벼용 제초제가 제공된다.

Description

술폭시이미노기를 갖는 4-니트로벤조일 유도체 및 논벼용 제초제 {4-NITROBENZOYL DERIVATIVE HAVING SULFOXYIMINO GROUP AND HERBICIDE FOR RICE PLANT}
본 발명은 술폭시이미노기를 갖는 4-니트로벤조일 유도체 또는 그 염, 및 이들 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을 유효 성분으로서 함유하는 논벼용 제초제에 관한 것이다.
본원은 2006년 9월 21일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2006-256434호 및 2007년 1월 31일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2007-022495호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
논벼의 재배에 있어서, 다대한 노력을 필요로 해 온 잡초 방제에 다수의 제초제가 사용되어 왔다. 그러나, 논벼에 약해를 발생시키거나, 환경에 잔류하거나, 환경을 오염시키거나 하는 점에서, 보다 저약량으로 효과가 확실하고 나아가 안전하게 사용할 수 있는 약제의 개발이 요망되고 있다.
본 발명의 화합물에 유사한 벤조산 유도체가 제초 활성을 갖는 것은 몇몇의 특허문헌에 기재되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 하기 식으로 나타내는 벤조산 유도체가 제초제 의 유효 성분으로서 유효한 것이 기재되어 있다. 또, 이 문헌에 기재된 화합물은, 논벼용 제초제의 유효 성분으로서 유용한 것도 기재되어 있다.
[화학식 1]
Figure 112009014976325-PCT00001
(식 중, Y' 는 메틸기 등을 나타내고, Z 는 수소 원자 등을 나타내고, X' 는 할로겐 원자 등을 나타내며, R, R', R" 는 각각 독립적으로 알킬기 등을 나타낸다)
그러나, 이 문헌에는 본 발명 화합물은 기재되어 있지 않다.
또, 특허문헌 2 에는, 하기 식으로 나타내는 벤조산 유도체가 제초제의 유효 성분으로서 유효한 것이 기재되어 있다.
[화학식 2]
Figure 112009014976325-PCT00002
(식 중, R1' ∼ R5' 는 각각 독립적으로 수소 원자 등을 나타내고, Q' 는, 하기 (Q'-1) ∼ (Q'-3) 으로 나타내는 기 등을 나타낸다)
[화학식 3]
Figure 112009014976325-PCT00003
이 문헌에 기재된 화합물은, 널리 본원 발명 화합물을 포함하는 것이다. 또, 이 문헌에 기재된 화합물 중에는 벼에 선택성을 나타내는 화합물이 포함되어 있는 것도 기재되어 있다.
그러나, 이 문헌에서, 실제로 합성되어 있는 것은, 벤조일기의 4 위치가 메틸술포닐기 (SO2Me) 인 화합물뿐으로, 본 발명 화합물의 구체예나 실시예는 기재되어 있지 않았다.
특허문헌 1 : WO98/42678호 팜플렛
특허문헌 2 : WO04/052849호 팜플렛
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 공업적으로 유리하게 합성할 수 있고, 보다 낮은 약량으로 효과가 확실한 안전성이 높은 논벼용 제초제의 유효 성분으로서 유용한 4-니트로벤조일 유도체 및 그 염, 그리고 이들의 화합물을 유효 성분으로서 함유하는 논벼용 제초제를 제공하는 것을 과제로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 상기 특허문헌 2 에 일반식으로서 기재된 화합물의 새로운 합성 전개를 실시하였다. 그 결과, 개념적으로는 특허문헌 2 에 기재된 화합물에 함유되지만, 특허문헌 2 에 구체적으로는 기재되어 있지 않은 어느 종류의 화합물이, 논벼용 제초제의 유효 성분으로서 유용하다는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 첫째로, 식 [Ⅰ]
[화학식 4]
Figure 112009014976325-PCT00004
[식 중, R1 은 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 아미노기, 니트로기, 또는 유기기를 나타낸다.
p 는 0 ∼ 3 중 어느 정수를 나타낸다. p 가 2 이상일 때, 복수의 R1 은 동일해도 되고 상이해도 된다.
R2, R3 은 각각 독립적으로 비치환 혹은 치환기를 갖는 알킬기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 시클로알킬기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 알케닐기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 알키닐기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 아릴기, 또는 비치환 혹은 치환기를 갖는 복소고리기를 나타낸다.
또, R2 와 R3 이 하나가 되어 결합하여, 질소 원자, 산소 원자, 또는 황 원자를 1 ∼ 4 개 함유하고 있어도 되는 3 ∼ 8 원자의 비치환 혹은 치환기를 갖는 헤테로고리를 형성해도 된다.
Q 는 하기 식 Q1 ∼ Q8 로 나타내는 기에서 선택되는 1 종의 기를 나타낸다.
[화학식 5]
Figure 112009014976325-PCT00005
(식 중, * 는 결합 부위를 나타낸다.
G 는 산소 원자, 산화되어 있어도 되는 황 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 질소 원자를 나타낸다.
R4 는 수소 원자, 비치환 혹은 치환기를 갖는 알킬기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 시클로알킬기, 또는 비치환 혹은 치환기를 갖는 아미노기를 나타낸다.
R5 는 수소 원자, 비치환 혹은 치환기를 갖는 알킬기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 알케닐기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 알키닐기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 아릴기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 헤테로아릴기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 알킬카르보닐기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 알콕시카르보닐기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 벤조일기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 아미노카르보닐기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 알킬술포닐기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 아릴술포닐기, 또는 비치환 혹은 치환기를 갖는 아미노술포닐기를 나타낸다.
R6 은 시아노기, 아세틸기, 식 : C = NR7 로 나타내는 기, 또는 비치환 혹은 치환기를 갖는 테트라졸릴기를 나타낸다.
R7 은 수소 원자, 비치환 혹은 치환기를 갖는 알킬기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 알콕시기를 나타낸다.
R8, R9 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 비치환 혹은 치환기를 갖는 알킬기를 나타낸다.
R10, R11 은 각각 독립적으로 수소 원자, 비치환 혹은 치환기를 갖는 알킬기, 또는 비치환 혹은 치환기를 갖는 시클로알킬기를 나타낸다.
X 는 식 : C(R12)(R13) 으로 나타내는 기, 또는 식 : NR12 로 나타내는 기를 나타낸다.
R12, R13 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 비치환 혹은 치환기를 갖는 알킬기를 나타낸다.
Y 는 옥소기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 알킬기, 또는 비치환 혹은 치환기를 갖는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
m 은 0 ∼ 4 중 어느 정수를 나타낸다.
m 이 2 이상일 때, 복수의 Y 는 동일해도 되고 상이해도 되며, Y 끼리가 결합하여, 비치환 혹은 치환기를 갖는 알킬렌기를 형성해도 된다. 또, Y 와 X 의 R12 가 결합하여 비치환 혹은 치환기를 갖는 알킬렌기를 형성해도 된다)] 로 나타내는 4-니트로벤조일 유도체 또는 그 염을 제공한다.
본 발명의 4-니트로벤조일 유도체 또는 그 염으로는, 상기 식 [Ⅰ] 중, R1 이 할로겐 원자, 비치환 혹은 치환기를 갖는 알킬기, 식 : -N=S(=O)R2R3 (R2, R3 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다) 로 나타내는 기의 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명은 두번째로, 본 발명의 4-니트로벤조일 유도체 또는 그 염의 1 종 또는 2 종 이상을 유효 성분으로서 함유하는 논벼용 제초제를 제공한다.
발명의 효과
본 발명의 술폭시이미노기를 갖는 4-니트로벤조일 유도체 또는 그 염의 1 종 또는 2 종 이상을 유효 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물은, 공업적으로 유리하게 합성할 수 있어, 보다 낮은 약량으로 효과가 확실한 안전성이 높은 논벼용 제초제로서 사용할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
1) 술폭시이미노기를 갖는 4-니트로벤조일 유도체 또는 그 염
본 발명의 제 1 은, 상기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 술폭시이미노기를 갖는 4-니트로벤조일 유도체 (이하,「본 발명 화합물」이라고 하는 경우가 있다), 또는 그 염이다.
상기 식 (Ⅰ) 중, R1 은 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 아미노기, 니트로기, 또는 유기기를 나타낸다.
R1 의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
비치환 혹은 치환기를 갖는 아미노기로는, 아미노기 ; 메틸아미노기, 에틸아미노기, 프로필아미노기, 벤질아미노기, 페닐아미노기, 4-클로로페닐아미노기, 아세틸아미노기, 트리플루오로아세틸아미노기, 벤조일아미노기, 메틸술포닐아미노기, 트리플루오로메틸술포닐아미노기, 4-메틸페닐술포닐아미노기 등의 모노 치환 아미노기 ; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 페닐메틸아미노기, 메틸아세틸아미노기, 메틸벤조일아미노기, 비스(메틸술포닐)아미노기, 비스(트리플루오로메틸술포닐)아미노기, 비스(페닐술포닐)아미노기 등의 디치환 아미노기 등을 들 수 있다.
유기기는, 탄소 원자를 함유하는 관능기 전반을 의미한다.
유기기로는 시아노기, 포르밀기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 할로알킬기, 할로알콕시기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 시클로알킬기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 아릴기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 아릴옥시기, 알킬카르보닐기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 알킬티오카르보닐기, 알킬티오기, 알킬술페닐기, 알킬술포닐기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 아릴티오기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 아릴술피닐기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 아릴술포닐기, 치환기를 갖는 술폭시이미노기 등을 들 수 있다.
알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등 (탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하다) 을 들 수 있다.
알케닐기로는, 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기 등 (탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기가 바람직하다) 을 들 수 있다.
알키닐기로는, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 1-메틸-2-프로피닐기, 2-메틸-3-부티닐기, 1-펜티닐기, 2-펜티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기, 1-메틸-2-부티닐기, 2-메틸-3-펜티닐기, 1-헥시닐기, 1,1-디메틸-2-부티닐기 등 (탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기가 바람직하다) 을 들 수 있다.
알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기 등 (탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기가 바람직하다) 을 들 수 있다.
할로알킬기로는, 클로로메틸기, 플루오로메틸기, 브로모메틸기, 디클로로메틸기, 디플루오로메틸기, 디브로모메틸기, 트리클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기 등 (탄소수 1 ∼ 6 의 할로알킬기가 바람직하다) 을 들 수 있다.
할로알콕시기로는, 클로로메톡시기, 디클로로메톡시기, 트리클로로메톡시기, 디플루오로메톡시기, 트리플루오로메톡시기, 1-플루오로에톡시기, 1,1-디플루오로에톡시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기 등 (탄소수 1 ∼ 6 의 할로알콕시기가 바람직하다) 을 들 수 있다.
비치환 혹은 치환기를 갖는 시클로알킬기의 시클로알킬기로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등 (탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬기가 바람직하다) 을 들 수 있다.
또, 시클로알킬기의 치환기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등의 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기) ; 클로로메틸기, 플루오로메틸기, 브로모메틸기, 디클로로메틸기, 디플루오로메틸기, 디브로모메틸기, 트리클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기 등의, 탄소수 1 ∼ 6 의 할로알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 할로알킬기) ; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기 등의 알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기) ; 히드록시기 ; 니트로기 ; 시아노기 ; 아미노기 ; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 6 의 알콕시카르보닐기) ; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ; 메탄술포닐기, 에틸술포닐기, n-프로필술포닐기 등의 알킬술포닐기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬술포닐기) 등을 들 수 있다.
또, 시클로알킬기는, 동일 또는 상이하여 복수개의 치환기를 갖고 있어도 된다.
비치환 혹은 치환기를 갖는 아릴기의 아릴기로는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등 (탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기가 바람직하다) 을 들 수 있다.
아릴기의 치환기로는, 상기 시클로알킬기의 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
비치환 혹은 치환기를 갖는 아릴옥시기의 아릴옥시기로는, 페녹시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기 등 (탄소수 6 ∼ 14 의 아릴옥시기가 바람직하다) 을 들 수 있다.
아릴옥시기의 치환기로는, 상기 시클로알킬기의 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
알킬카르보닐기로는, 아세틸기, 프로피오닐기, 피발로일기 등 (탄소수 2 ∼ 6 의 알킬카르보닐기가 바람직하다) 을 들 수 있다.
비치환 혹은 치환기를 갖는 아릴카르보닐기의 아릴카르보닐기로는, 페닐카르보닐기, 1-나프틸카르보닐기, 2-나프틸카르보닐기 등 (탄소수 7 ∼ 15 의 아릴카르보닐기가 바람직하다) 을 들 수 있다.
아릴카르보닐기의 치환기로는, 상기 시클로알킬기의 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
알콕시카르보닐기로는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, i-부톡시카르보닐기, s-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기 등 (탄소수 2 ∼ 6 의 알콕시카르보닐기가 바람직하다) 을 들 수 있다.
알킬티오카르보닐기로는, 메틸티오카르보닐기, 에틸티오카르보닐기, n-프로필티오카르보닐기, i-프로필티오카르보닐기, n-부틸티오카르보닐기, i-부틸티오카르보닐기, s-부틸티오카르보닐기, t-부틸티오카르보닐기, n-펜틸티오카르보닐기, n-헥실티오카르보닐기 등 (탄소수 2 ∼ 6 의 알킬티오카르보닐기가 바람직하다) 을 들 수 있다.
알킬티오기로는, 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, i-프로필티오기, n-부틸티오기, i-부틸티오기, s-부틸티오기, t-부틸티오기 등 (탄소수 1 ∼ 6 의 알킬티오기가 바람직하다) 을 들 수 있다.
알킬술피닐기로는, 메틸술피닐기, 에틸술피닐기, n-프로필술피닐기, i-프로필술피닐기, n-부틸술피닐기, i-부틸술피닐기, s-부틸술피닐기, t-부틸술피닐기 등 (탄소수 1 ∼ 6 의 알킬술피닐기가 바람직하다) 을 들 수 있다.
알킬술포닐기로는, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, n-프로필술포닐기, i-프로필술포닐기, n-부틸술포닐기, i-부틸술포닐기, s-부틸술포닐기, t-부틸술포닐기 등 (탄소수 1 ∼ 6 의 알킬술포닐기가 바람직하다) 을 들 수 있다.
비치환 혹은 치환기를 갖는 아릴티오기의 아릴티오기로는, 페닐티오기, 1-나프틸티오기, 2-나프틸티오기 등 (탄소수 6 ∼ 14 의 아릴티오기가 바람직하다) 을 들 수 있다.
아릴티오기의 치환기로는, 상기 시클로알킬기의 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
비치환 혹은 치환기를 갖는 아릴술피닐기의 아릴술피닐기로는, 페닐술피닐기, 1-나프틸술피닐기, 2-나프틸술피닐기 등 (탄소수 6 ∼ 14 의 아릴술피닐기가 바람직하다) 을 들 수 있다.
아릴술피닐기의 치환기로는, 상기 시클로알킬기의 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
비치환 혹은 치환기를 갖는 아릴술포닐기로는, 페닐술포닐기, 1-나프틸술포닐기, 2-나프틸술포닐기 등 (탄소수 6 ∼ 14 의 아릴술포닐기가 바람직하다) 을 들 수 있다.
아릴술포닐기의 치환기로는, 상기 시클로알킬기의 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
치환기를 갖는 술폭시이미노기는, 식 : -N=S(O)(r1)(r2) 로 나타내는 기이다.
여기에서, r1, r2 는, 각각 독립적으로 후술하는 R2, R3 의 구체예로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
또, r1 과 r2 가 하나가 되어 결합하여 고리를 형성해도 된다.
치환기를 갖는 술폭시이미노기의 구체예로는, 하기의 것을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112009014976325-PCT00006
이들 중에서도 R1 로는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 할로알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 할로알콕시기, 및 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 할로알킬기가 보다 바람직하다.
R2, R3 은 각각 독립적으로 비치환 혹은 치환기를 갖는 알킬기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 시클로알킬기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 알케닐기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 알키닐기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 아릴기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 복소고리기를 나타낸다.
R2, R3 의 비치환 혹은 치환기를 갖는 (알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기) 의 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기의 바람직한 구체예로는, 상기 R1 의 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 R2, R3 의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기의 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 ; 메틸티오기, 에틸티오기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬티오기 ; 메틸술포닐기, 에틸술포닐기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬술포닐기 ; 페닐술포닐기, 4-메틸페닐술포닐기, 2-클로로페닐술포닐기 등의 비치환 혹은 치환기를 갖는 페닐술포닐기 등을 들 수 있다.
또, R2, R3 의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기는, 동일 또는 상이한 복수의 치환기를 갖고 있어도 된다.
상기 R2, R3 의 시클로알킬기, 아릴기의 치환기로는, 상기 R1 의 시클로알킬기의 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 R2, R3 의 비치환 혹은 치환기를 갖는 복소고리기의 복소고리기로는, 2-푸릴기, 3-푸릴기, 2-티에닐기, 3-티에닐기, 2-옥사졸릴기, 2-옥사졸리닐기, 3-이속사졸릴기, 4-이속사졸릴기, 5-이속사졸릴기, 3-이소옥사졸리닐기, 2-티아졸릴기, 2-티아졸리닐기, 3-이소티아졸릴기, 3-이소티아졸리닐기, 2-피라닐기, 4-테트라히드로피라닐기, 1-아제티디닐기, 2-아제티디닐기, 3-아제티디닐기, 2-피롤릴기, 2-피롤리디닐기, 2-이미다졸릴기, 3-피라졸릴기, 2-이미다졸리닐기, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기, 2-피페리딜기, 피페리디노기, 2-모르폴리닐기, 모르폴리노기, 2-피페라지닐기, 2-피리미디닐기, 3-피리다지닐기, 2-피라지닐기 등을 들 수 있다.
상기 복소고리기의 치환기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등의 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기) ; 클로로메틸기, 플루오로메틸기, 브로모메틸기, 디클로로메틸기, 디플루오로메틸기, 디브로모메틸기, 트리클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기 등의 할로알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 할로알킬기) ; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기 등의 알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기) ; 히드록시기 ; 니트로기 ; 시아노기 ; 아미노기 ; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 6 의 알콕시카르보닐기) ; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ; 또는 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, n-프로필술포닐기 등의 알킬술포닐기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬술포닐기) 등을 들 수 있다.
또, R2 와 R3 이 하나가 되어 결합하여, 황 원자 외에, 질소 원자, 산소 원자, 또는 황 원자를 1 ∼ 4 개 함유하고 있어도 되는 3 ∼ 8 원자의 비치환 혹은 치환기를 갖는 헤테로고리를 형성해도 된다.
이러한 헤테로고리로는, 티오펜고리, 테트라히드로티오펜고리, 티오피란고리, 테트라히드로티오피란고리, 4-옥사티안고리, 티오모르폴린고리, 1,4-디티안고리, 테트라히드로티오피란-4-온고리 등을 들 수 있다.
Q 는, 하기 식 Q1 ∼ Q8 로 나타내는 기에서 선택되는 1 종을 나타낸다.
[화학식 7]
Figure 112009014976325-PCT00007
상기 식 (Q1 ∼ Q8) 중, * 는 결합 부위를 나타낸다.
G 는 산소 원자, 산화되어 있어도 되는 황 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 질소 원자를 나타낸다.
산화되어 있어도 되는 황 원자로는, -SO-, -SO2- 를 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 되는 질소 원자의 치환기로는, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기 ; 페닐기, 4-메틸페닐기 등의 비치환 혹은 치환기를 갖는 페닐기 ; 아세틸기, 벤조일기 등의 아실기 등을 들 수 있다.
R4 는 수소 원자, 비치환 혹은 치환기를 갖는 알킬기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 시클로알킬기, 또는 비치환 혹은 치환기를 갖는 아미노기를 나타낸다.
상기 R4 의 비치환 혹은 치환기를 갖는 알킬기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 시클로알킬기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 아미노기로는, 상기 R1, R2 의 비치환 혹은 치환기를 갖는 알킬기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 시클로알킬기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 아미노기의 구체예로서 열거한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R5 는 수소 원자, 비치환 혹은 치환기를 갖는 알킬기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 알케닐기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 알키닐기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 아릴기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 헤테로아릴기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 알킬카르보닐기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 알콕시카르보닐기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 벤조일기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 아미노카르보닐기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 알킬술포닐기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 아릴술포닐기, 또는 비치환 혹은 치환기를 갖는 아미노술포닐기를 나타낸다.
상기 R5 의 비치환 혹은 치환기를 갖는 알킬기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 알케닐기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 알키닐기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 아릴기로는, 상기 R1 ∼ R3 의 비치환 혹은 치환기를 갖는 알킬기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 알케닐기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 알키닐기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 아릴기의 구체예로서 열거한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
비치환 혹은 치환기를 갖는 헤테로아릴기의 헤테로아릴기로는, 티에닐기, 프릴기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 1,2,4-트리아졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 1,3,4-티아디아졸릴기, 옥사졸릴기, 이속사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 피리딜기, 피리미딜기, 피리다질기, 피라질기, S-트리아질기, 1,2,4-트리아질기 등을 들 수 있다.
상기 헤테로아릴기의 치환기로서는, 상기 R1 의 시클로알킬기의 치환기의 구체예로서 열거한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
비치환 혹은 치환기를 갖는 알킬카르보닐기로는, 아세틸기, 트리플루오로아세틸기, 피발로일기 등 (탄소수 2 ∼ 6 의 알킬카르보닐기가 바람직하다) 을 들 수 있다.
비치환 혹은 치환기를 갖는 알콕시카르보닐기로는, 메톡시카르보닐기, 트리플루오로메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기 등 (탄소수 2 ∼ 6 의 알콕시카르보닐기가 바람직하다) 을 들 수 있다.
비치환 혹은 치환기를 갖는 벤조일기로서는, 벤조일기, 4-클로로벤조일기, 4-메틸벤조일기, 3-메톡시벤조일기, 2,4-디플루오로벤조일기 등을 들 수 있다.
비치환 혹은 치환기를 갖는 아미노카르보닐기로는, 아미노카르보닐기, 메틸아미노카르보닐기, 에틸아미노카르보닐기, 벤질아미노카르보닐기, 페닐아미노카르보닐기, 디메틸아미노카르보닐기, 페닐메틸아미노카르보닐기 등을 들 수 있다.
비치환 혹은 치환기를 갖는 알킬술포닐기로는, 메틸술포닐기, 트리플루오로메틸술포닐기, 에틸술포닐기, n-프로필술포닐기 등을 들 수 있다.
비치환 혹은 치환기를 갖는 아릴술포닐기로는, 페닐술포닐기, 4-메틸페닐술포닐기, 1-나프틸술포닐기, 2-나프틸술포닐기 등을 들 수 있다.
비치환 혹은 치환기를 갖는 아미노술포닐기로는, 아미노술포닐기, 메틸아미노술포닐기, 에틸아미노술포닐기, 벤질아미노술포닐기, 페닐아미노술포닐기, 디메틸아미노술포닐기, 페닐메틸아미노술포닐기 등을 들 수 있다.
R6 은 시아노기, 아세틸기, 식 : C=NR7 로 나타내는 기, 또는 비치환 혹은 치환기를 갖는 테트라졸릴기를 나타낸다.
상기 R7 의 비치환 혹은 치환기를 갖는 알킬기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 알콕시기의 구체예로는, 상기 R1 의 비치환 혹은 치환기를 갖는 알킬기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 알콕시기의 구체예로서 열거한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R8, R9 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 비치환 혹은 치환기를 갖는 알킬기를 나타낸다.
상기 R8, R9의 비치환 혹은 치환기를 갖는 알킬기의 구체예로는, 상기 R1 의 비치환 혹은 치환기를 갖는 알킬기의 구체예로서 열거한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R10, R11 은 각각 독립적으로 수소 원자, 비치환 혹은 치환기를 갖는 알킬기, 또는 비치환 혹은 치환기를 갖는 시클로알킬기를 나타낸다.
상기 R10, R11 의 비치환 혹은 치환기를 갖는 알킬기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 시클로알킬기의 구체예로는, 상기 R1 의 비치환 혹은 치환기를 갖는 알킬기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 시클로알킬기의 구체예로서 열거한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
X 는 식 : C(R12)(R13) 으로 나타내는 기, 또는 식 : NR12 로 나타내는 기를 나타낸다.
여기에서, R12, R13 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 비치환 혹은 치환기를 갖는 알킬기를 나타낸다.
상기 R12, R13 의 비치환 혹은 치환기를 갖는 알킬기의 구체예로는, 상기 R1 의 비치환 혹은 치환기를 갖는 알킬기의 구체예로서 열거한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Y 는, 옥소기 (=O), 비치환 혹은 치환기를 갖는 알킬기, 또는 비치환 혹은 치환기를 갖는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
상기 Y 의 비치환 혹은 치환기를 갖는 알킬기의 구체예로는, 상기 R1 의 비치환 혹은 치환기를 갖는 알킬기의 구체예로서 열거한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또, 상기 Y 의 비치환 혹은 치환기를 갖는 알콕시카르보닐기의 구체예로는, 상기 R5 의 비치환 혹은 치환기를 갖는 알콕시카르보닐기의 구체예로서 열거한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
m 은 0 ∼ 4 중 어느 정수를 나타낸다.
m 이 2 이상일 때, 복수의 Y 는 동일해도 되고 상이해도 되며, Y 끼리가 결합하여, 수소 원자, 비치환 혹은 치환기를 갖는 알킬렌기를 형성해도 된다. 또, Y 와 X 의 R12 가 결합하여 비치환 혹은 치환기를 갖는 알킬렌기를 형성해도 된다.
상기 비치환 혹은 치환기를 갖는 알킬렌기의 구체예로는, 하기에 나타내는 바와 같이 질소 원자, 산소 원자, 또는 황 원자를 0 ∼ 3 개 함유하는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌 사슬을 형성하고, 하기 (Q2-1) 로 나타내는 3 ∼ 8 원자의 스피로고리, 하기 (Q2-2) 로 나타내는 3 ∼ 8 원자의 축합고리, 하기 (Q2-3) 으로 나타내는 3 ∼ 8 원자의 가교고리 등을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112009014976325-PCT00008
(식 중, G, R5, X 는 상기와 동일한 의미를 나타내고, Z 는 질소 원자, 산소 원자 및/또는 황 원자를 0 ∼ 3 개 함유하는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌 사슬을 나타낸다)
본 발명의 4-니트로벤조일 유도체로는, 우수한 제초 활성을 갖는 관점에서 하기 식 (Ⅰ-a)
[화학식 9]
Figure 112009014976325-PCT00009
(식 중, R1 ∼ R3, p, 및 Q 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다) 로 나타내는 화합물이 바람직하고, 하기 식 (Ⅰ-b)
[화학식 10]
Figure 112009014976325-PCT00010
(식 중, R1 ∼ R3, 및 Q 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다) 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 4-니트로벤조일 유도체 또는 그 염으로는, 상기 식 (Ⅰ-b) 중, R1 이 할로겐 원자, 비치환 혹은 치환기를 갖는 알킬기로 나타내는 기의 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
또, 본 발명의 4-니트로벤조일 유도체 또는 그 염으로는, 상기 식 (Ⅰ-b) 중, R1 이 염소 원자, CH3 또는 CF3 으로 나타내는 기의 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
(본 발명 화합물의 제조 방법)
본 발명 화합물은, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 하기에 본 발명 화합물의 제조 방법의 일례를 나타낸다.
본 발명 화합물에 있어서, 식 (Ⅰ) 중, Q 가 상기 Q1, Q2 또는 Q3 으로 나타내는 화합물이고, R5 가 수소 원자이며, 또한 G 가 산소 원자인 화합물은, 예를 들어 하기 식에 나타내는 방법에 의해 제조할 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112009014976325-PCT00011
(식 중, R1 ∼ R4, R7 및 p 는 상기와 동일한 의미를 나타내고, T 는 할로겐 원자, 이미다졸릴기 등의 탈리기를 나타낸다)
먼저, 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 벤조산 화합물을 티오닐클로라이드, 옥살릴클로라이드 등의 할로겐화제, 또는 카르보닐디이미다졸류와 반응시켜, 식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물을 얻는다.
이 반응은, 유기 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 사용하는 유기 용매로는, 반응에 불활성인 것이면 특별히 제약은 없고, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류 ; 염화 메틸렌, 클로로포름, 4염화 탄소 등의 할로겐 탄화수소류 ; 아세토니트릴 등의 니트릴류 등을 들 수 있다.
반응 온도는 통상 0℃ ∼ 120℃ 이고, 반응 시간은 통상 수 분 내지 수 시간이다.
다음으로, 이 화합물에, 유기 용매 중, 염기의 존재하, 식 (Q1a) 로 나타내는 화합물을 작용시킴으로써, 식 (Ⅱ-Q1a) 로 나타내는 에스테르를 얻는다.
사용하는 염기로는, 트리에틸아민, 피리딘 등의 아민류를 들 수 있다.
사용하는 유기 용매로는, 상기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물을 제조하는 반응시에 사용하는 유기 용매로서 열거한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
반응 온도는 통상 -20℃ ∼ +120℃ 이고, 반응 시간은 통상 수 분 내지 수 시간이다.
다음으로, 얻어진 식 (Ⅱ-Q1a) 로 나타내는 화합물을 유기 용매 중, 시안원 (源) 및 염기를 사용하여 전위 반응시킴으로써, 목적으로 하는 식 (Ⅰ-Q1a) 로 나타내는 화합물을 얻을 수 있다.
사용하는 시안원으로는, 아세톤시안히드린, 시안화칼륨, 시안화나트륨 등을 들 수 있다. 시안원의 사용량은, 식 (Ⅱ-Q1a) 로 나타내는 화합물에 대해 통상 0.01 ∼ 1 당량이다.
사용하는 염기로는, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘 등을 들 수 있다. 염기의 사용량은, 식 (Ⅱ-Q1a) 로 나타내는 화합물에 대해 통상 0.01 ∼ 1 당량이다.
사용하는 유기 용매로는, 반응에 불활성인 것이면 특별히 제약은 없고, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류 ; 염화 메틸렌, 클로로포름, 4염화 탄소 등의 할로겐 탄화수소류 ; 아세토니트릴 등의 니트릴류 ; 아세트산에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다.
반응 온도는 통상 0℃ ∼ 120℃ 이고, 반응 시간은 통상 수 분 내지 수 일간이다.
마찬가지로, 하기 식에 나타내는 바와 같이 상기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물을 식 (Q2a) 또는 (Q3a) 로 나타내는 화합물과 반응시킴으로써, 각각 대응하는 식 (Ⅱ-Q2) 또는 (Ⅱ-Q3) 으로 나타내는 화합물을 얻고, 이것을 시안원 및 염기를 사용하여 전위 반응시킴으로써, 각각 대응하는 식 (Ⅰ-Q2a) 및 (Ⅰ-Q3a) 로 나타내는 목적 화합물을 얻을 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112009014976325-PCT00012
(식 중, R1 ∼ R3, R8, R9, Y, m, X 및 p 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
본 발명 화합물에 있어서, 식 (Ⅰ) 중, Q 가 상기 Q1, Q2, Q3 으로 나타내는 화합물이고, Q1, Q2, Q3 에 있어서, R5 가 수소 원자 이외의 기이고, G 가 산소 원자인 화합물은 하기에 나타내는 방법으로 제조할 수 있다.
[화학식 13]
Figure 112009014976325-PCT00013
(식 중 R1 ∼ R5, R7 ∼ R9, X, Y, p 및 m 은 상기와 동일한 의미를 나타내고, W 는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ; 메탄술포닐옥시기, p-톨루엔술포닐옥시기, 트리플루오로메탄술포닐옥시기 등의 술포닐옥시기 ; 아세톡시기, 벤조일옥시기 등의 아실옥시기 등의 탈리기를 나타낸다)
즉, 식 (Ⅰ-Q1a), (Ⅰ-Q2a) 또는 (Ⅰ-Q3a) 로 나타내는 화합물을 유기 용매 중, 염기 존재하에서 식 : R5-W 로 나타내는 화합물과 반응시킴으로써, 각각 대응하는 식 (Ⅰ-Q1b), (Ⅰ-Q2b) 및 (Ⅰ-Q3b) 로 나타내는 목적 화합물을 제조할 수 있다.
이 반응에 사용하는 유기 용매로는, 반응에 불활성인 것이면 특별히 제약은 없다. 예를 들어, 디메틸포름아미드 (DMF) 등의 아미드류 ; 테트라히드로푸란 (THF), 디옥산 등의 에테르류 ; 톨루엔, 벤젠 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다.
사용하는 염기로서는, 예를 들어, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 수소화칼슘 등 금속 수소화물 ; 칼륨 t-부톡사이드 등의 금속 알콕사이드 ; 리튬, 나트륨 등의 알칼리 금속 ; 마그네슘 등의 알칼리 토금속 ; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등의 금속 수산화물 ; 트리에틸아민, 피리딘 등의 유기 염기 등을 들 수 있다.
반응 온도는 통상 -50℃ ∼ +120℃ 이고, 반응 시간은 통상 수 분 내지 수 시간이다.
본 발명 화합물에 있어서, 식 (Ⅰ) 중, Q 가 상기 Q1, Q2, Q3 으로 나타내는 화합물이고, Q1, Q2, Q3 에 있어서, R5 가 수소 원자 이외의 기이고, G 가 황 원자인 화합물은 하기에 나타내는 방법으로 제조할 수 있다.
[화학식 14]
Figure 112009014976325-PCT00014
(식 중, R1 ∼ R5, R7 ∼ R9, X, W, Y, p 및 m 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
즉, 식 (Ⅰ-Q1a), (Ⅰ-Q2a) 또는 (Ⅰ-Q3a) 로 나타내는 화합물을 적당한 유기 용매 중, 염기의 존재하에서 술포닐화하거나 또는 할로겐화하여, 식 (Ⅰ-Q1c), (Ⅰ-Q2c) 또는 식 (Ⅰ-Q3c) 로 나타내는 화합물을 제조한 후, 식 : R5-SH 로 나타내는 메르캅탄 화합물을 염기 존재하에 반응시킴으로써, 각각 대응하는 식 (Ⅰ-Q1d), (Ⅰ-Q2d) 및 (Ⅰ-Q3d) 로 나타내는 목적 화합물을 제조할 수 있다.
술포닐화할 때에 사용하는 시약으로는, 예를 들어, 트리플루오로메탄술포닐클로라이드 등의 술폰산클로라이드류 ; 트리플루오로메탄술폰산 무수물 등의 술폰산 무수물 등을 들 수 있다.
사용하는 염기로는, 트리에틸아민, 피리딘 등을 들 수 있다.
술포닐화 반응은 적당한 유기 용매 중에서 실시할 수 있다. 사용하는 유기 용매로는, 반응에 불활성인 것이면 특별히 제한되지 않지만, DMF 등의 아미드류 ; THF 등의 에테르류 ; 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소류 ; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다.
반응 온도는 통상 -20℃ ∼ +120℃ 이고, 반응 시간은 통상 수 분 내지 수 시간이다.
또, 사용하는 할로겐화제로는, 예를 들어, 5염화 인, 옥시염화 인, 옥살릴클로라이드, 티오닐클로라이드, 티오닐브로마이드, N-클로로숙신이미드, N-브로모숙신이미드, 염소, 브롬 등을 들 수 있다.
할로겐화 반응은, 무용매 또는 유기 용매 중에서 실시할 수 있다. 사용하는 유기 용매로는, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류 ; 염화 메틸렌, 클로로포름, 4염화 탄소 등의 할로겐화 탄화수소류 ; THF 등의 에테르류 등을 들 수 있다.
반응 온도는 통상 -10℃ ∼ +120℃ 이고, 반응 시간은 통상 수 분 내지 수 시간이다.
메르캅탄 화합물을 반응시킬 때에 사용하는 염기로는, 예를 들어, 수소화나트륨, 수소화칼륨 등의 알칼리 금속 수소화물 ; 수소화칼슘 등의 알칼리 토금속 수소화물 ; 칼륨 t-부톡사이드 등의 금속 알콕사이드 ; 알칼리 금속 ; 알칼리 토금속 ; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등의 금속 수산화물 ; 트리에틸아민, 피리딘 등의 유기 염기 등을 들 수 있다.
반응 온도는 통상 -50℃ ∼ +120℃ 이고, 반응 시간은 통상 수 분 내지 수 시간이다.
본 발명 화합물에 있어서, 식 (Ⅰ) 중, Q 가 Q4 또는 Q8 로 나타내는 기인 화합물은, 하기 식으로 나타내는 방법으로 제조할 수 있다.
[화학식 15]
Figure 112009014976325-PCT00015
(식 중, R1 ∼ R4, R6 및 p 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
즉, 식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물과, 식 (Q4a) 또는 식 (Q8a) 로 나타내는 화합물을 유기 용매 중, 염기 존재하에 반응시킴으로써, 각각 대응하는 식 (Ⅰ-Q4a) 또는 식 (Ⅰ-Q8a) 로 나타내는 목적 화합물을 제조할 수 있다.
이 반응에 사용하는 염기로는, 수소화나트륨, 수소화칼륨 등의 금속 수소화물 ; 칼륨 t-부톡사이드, 마그네슘에톡사이드 등의 금속 알콕사이드 ; 탄산칼륨 등의 금속 탄산염 ; 트리에틸아민, 피리딘 등의 유기 염기 등을 들 수 있다.
이 반응에 사용하는 유기 용매로는, THF, 디에틸에테르 등의 에테르류 ; DMF 등의 아미드류 ; 염화 메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소류 ; 아세토니트릴 등의 니트릴류 ; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다.
반응 온도는 통상 -50℃ ∼ +120℃ 이고, 반응 시간은 통상 수 분 내지 수 십 시간이다.
본 발명 화합물에 있어서, 식 (Ⅰ) 중, Q 가 Q6 으로 나타내는 기이고, G 가 산소 원자인 화합물은 하기 식으로 나타내는 방법으로 제조할 수 있다.
[화학식 16]
Figure 112009014976325-PCT00016
(식 중, R1 ∼ R3, R10, R11 및 p 는 상기와 동일한 의미를 나타내고, R22 는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, t-부틸기 등의 알킬기 ; 벤질기 ; 또는 페닐기를 나타내고, R23, R24 는 각각 독립적으로 수소 원자 ; 메틸기, 에틸기 등의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기 등의 알콕시기 ; 페닐기 ; 또는 아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기를 나타낸다. 단, R23 및 R24 가 동시에 알킬기 또는 페닐기가 되는 경우는 없다)
즉, 먼저, 사용하는 식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물에 대해 1 ∼ 3 당량의 식 (Ⅴ) 로 나타내는 아실아세트산에스테르, 및 1 ∼ 3 당량의 염기를 유기 용매 중에서 반응시켜 금속염을 조제하고, 이것에 식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물을 반응시킴으로써, 식 (Ⅵ) 으로 나타내는 화합물을 얻는다.
사용하는 염기로서는, 수소화나트륨, 수소화칼륨 등의 금속 수소화물 ; 칼륨 t-부톡사이드, 마그네슘에톡사이드 등의 금속 알콕사이드 등을 들 수 있다.
사용하는 유기 용매로는, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류 ; THF, 1,4-디옥산 등의 에테르류 ; DMF 등의 아미드류 등을 들 수 있다.
금속염을 조제하는 온도는, 통상 0℃ ∼ 120℃ 이다. 또, 금속염과 식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물의 반응 온도는 통상 0℃ ∼ 120℃ 이고, 반응 시간은 통상 수 분 내지 수 시간이다.
다음으로, 용매 중, 촉매량의 산의 존재하, 얻어진 식 (Ⅵ) 으로 나타내는 화합물의 탈탄산 반응을 실시하여, 식 (Ⅶ) 로 나타내는 화합물로 한다.
사용하는 산으로는, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등의 술폰산, 아세트산 등의 유기산 ; 황산, 염산 등의 무기산 등을 들 수 있다.
사용하는 용매로는, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류 ; THF, 1,4-디옥산 등의 에테르류 ; DMF 등의 아미드류 ; 에탄올, 메탄올 등의 알코올류 ; 이들 유기 용매와 물의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
반응 온도는 통상 0℃ ∼ 120℃ 이고, 반응 시간은 통상 수 분 내지 수 시간이다.
다음으로, 식 (Ⅶ) 로 나타내는 화합물을 식 (Ⅶ) 로 나타내는 화합물에 대해 1 ∼ 3 당량의 오르토아세트산트리메틸, 오르토아세트산트리에틸 등의 트리알킬오르토에스테르류 ; 또는 N,N-디메틸아세트아미드디메틸아세탈 등의 N,N-디알킬아세트아미드디알킬아세탈류 등과 반응시켜, 식 (Ⅷ) 로 나타내는 화합물로 한다.
이 반응은, 무용매 또는 유기 용매 중에서 실시할 수 있다. 사용하는 유기 용매로는, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류 ; THF, 1,4-디옥산 등의 에테르류 ; 염화 메틸렌, 클로로포름, 4염화 탄소 등의 할로겐화 탄화수소류 ; 아세토니트릴 등의 니트릴류 등을 들 수 있다.
반응 온도는 통상 0℃ ∼ 120℃ 이고, 반응 시간은 통상 수 분 내지 수 시간이다.
다음으로, 얻어지는 식 (Ⅷ) 로 나타내는 화합물에 염기 존재하, 식 (Ⅷ) 로 나타내는 화합물에 대해 1 ∼ 5 당량의 히드록시아민 등을 반응시킴으로써, 목적물인 식 (Ⅰ-Q6a) 로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다.
사용하는 염기로는, 트리에틸아민 등의 유기 염기 ; 탄산나트륨 등의 금속 탄산염 ; 탄산수소나트륨 등의 금속 탄산수소염 ; 아세트산나트륨 등의 금속 아세트산염 등을 들 수 있다.
염기의 사용량은, 식 (Ⅷ) 로 나타내는 화합물에 대해 통상 1 ∼ 5 당량이다.
반응은, 유기 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 사용하는 유기 용매로는, 상기 식 (Ⅷ) 로 나타내는 화합물을 얻는 반응에 사용하는 유기 용매와 동일한 것을 들 수 있다.
반응 온도는 통상 0℃ ∼ 120℃ 이고, 반응 시간은 통상 수 분 내지 수 십 시간이다.
본 발명 화합물에 있어서, 식 (Ⅰ) 중, Q 가 Q6 으로 나타내는 기이고, G 가 황 원자인 화합물은, 하기 식으로 나타내는 방법으로 제조할 수 있다.
[화학식 17]
Figure 112009014976325-PCT00017
(식 중, R1 ∼ R3, R10, R11 및 p 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
즉, 먼저, 식 (Q6b) 로 나타내는 화합물에 n-부틸리튬 등의 유기 리튬 ; 칼륨 t-부톡사이드 등의 알칼리 금속 알콕사이드 ; 메틸마그네슘브로마이드 등의 염기를 -78℃ ∼ +25℃ 에서 디에틸에테르, THF 등의 에테르류 등의 유기 용매 중에서 작용시킨 후, 이것을 식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물과 반응시킴으로써, 식 (Ⅰ-Q6a) 로 나타내는 목적 화합물을 제조할 수 있다.
원료 화합물인 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 화합물은, 하기 식에 나타내는 바와 같이 하여 제조할 수 있다.
[화학식 18]
Figure 112009014976325-PCT00018
(식 중, R1 ∼ R3, p 및 W 는 상기와 동일한 의미를 나타내고, R25 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 ; 탄소수 1 ∼ 6 의 할로알킬기 ; 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 할로알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬티오기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬술포닐기, 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자 등으로 치환되어도 되는 페닐기 등을 나타낸다)
즉, 벤조산에스테르 (Ⅸ) 와 술폭시이민 (X) 을 문헌에 기재된 방법 (예를 들어, Synthesis, 제7권, p.911-913, 2000년 출간 등) 에 따라 반응시켜, 벤조산에스테르 (IV) 를 제조한 후, 일반적인 가수분해 조건으로 가수분해시킴으로써 제조할 수 있다.
원료인 벤조산에스테르 (Ⅸ) 는, 공지된 방법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평05-039259호, 일본 공개특허공보 평04-501726호, 일본 공개특허공보 평02-006426호, 일본 공개특허공보 소64-052759호, US5092919호, J. Med. Chem. 1972년, 제15호 6권, 684 페이지 등에 기재된 방법) 에 따라 제조할 수 있다. 또, 이것은 일반적인 방법 (예를 들어, Organic Synthesis, colective volume 5, 412 페이지, Organic Synthesis, colective volume 5, 142 페이지, Organic Synthesis, 79권, 43 페이지 등에 기재된 방법) 을 조합하여 합성할 수 있다.
예를 들어, 벤조산 (Ⅸ-1) 은, 하기 식으로 나타내는 바와 같이 하여 합성할 수도 있다.
[화학식 19]
Figure 112009014976325-PCT00019
(식 중, R1, p 및 R25 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 단, R1 은 4위치 (-C(=O)OR25 로 나타내는 기의 파라 위치) 에는 치환되어 있지 않다. W' 는, 메탄술포닐기, p-톨루엔술포닐기, 트리플루오로메탄술포닐, 아세틸기, 벤조일기 등을 나타낸다)
즉, 식 (Ⅸ-Ⅱ) 로 나타내는 화합물을 니트로화 하여 식 (Ⅸ-Ⅲ) 으로 나타내는 화합물을 얻고, 수산기를 보호기 W' 로 보호함으로써, 식 (IX-Ⅰ) 로 나타내는 화합물을 합성할 수 있다.
니트로화 반응에 사용하는 니트로화제로는, 질산, 진한 질산, 발연 질산, 질산알킬, NO2 +BF4 - 등의 니트로늄염 등을 들 수 있다.
니트로화 반응은, 사용하는 니트로화제의 종류에 따라 무용매 또는 용매 중에서 실시된다. 예를 들어, 발연 질산을 사용하는 경우, 용매로서 아세트산 또는 아세트산과 물의 혼합 용매 등이 사용된다.
니트로화 반응의 반응 온도는 통상 -20℃ ∼ +40℃ 이고, 반응 시간은 통상 수 시간 내지 수 십 시간이다.
다음으로, 얻어지는 식 (Ⅸ-Ⅲ) 으로 나타내는 화합물에 예를 들어, 트리에틸아민 등의 염기의 존재하, 무수 트리플루오로메탄술폰산을 반응시킴으로써, W' 가 트리플루오로메탄술포닐기인 식 (Ⅸ-1) 로 나타내는 화합물을 얻을 수 있다.
화합물 (Ⅹ) 은 공지된 방법 (예를 들어, Synthesis, 2000년, 제1권, 1 ∼ 64 페이지에 기재된 방법) 으로 합성할 수 있다.
본 발명 화합물 (Ⅰ) 의 염으로는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속의 염 ; 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리 토금속의 염 ; 철, 구리 등의 전이 금속의 염 ; 암모니아, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 피리딘, 히드라진 등의 유기 염기의 염 등을 들 수 있다.
이들 염은, 종래 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
어느 반응에 있어서도 반응 종료 후에는, 통상적인 후처리 조작 후, 생성물의 정제가 필요하면, 증류, 재결정 또는 칼럼 크로마토그래피 등의 공지된 관용의 정제 수단에 의해 정제함으로써, 목적물을 단리시킬 수 있다.
본 발명 화합물 (Ⅰ) 에는, 광학 이성체가 존재하는 경우가 있고, 다수의 호변 (互變) 이성체도 존재할 수 있다. 이와 같은 이성체는 모두 본 발명의 범위에 포함된다.
본 발명 화합물의 구조는, NMR 스펙트럼, IR 스펙트럼, MS 스펙트럼 등으로 결정할 수 있다.
이상과 같이 하여 제조할 수 있는 본 발명 화합물의 대표예를 1-1 ∼ 표 1-6 에 나타내는 Q 와, 표 1-7 의 조합으로 나타내는데, 본 발명 화합물은 이들 화합물에 한정되지 않는다.
또한, 표 중의 약호는 하기의 의미를 나타낸다.
Me : 메틸, Et : 에틸, Pr : 프로필, Pen : 펜틸, Bu : 부틸, Hex : 헥실, Ph : 페닐, n : 노르말, i : 이소, t : 타샤리, c : 시클로, 토실 : p-톨루엔술포닐
또, 6-CH2-5 는 6 위치와 5 위치를 공유하며 메틸렌기를 사이에 두고 시클로프로판고리를 형성하고 있는 것을 나타낸다. 6-CH2CH2-4 는 6 위치와 4 위치를 공유하며 에틸렌기를 사이에 두고 시클로펜탄고리를 형성하고 있는 것을 나타낸다. 그 이외에도 동일하다.
Figure 112009014976325-PCT00020
Figure 112009014976325-PCT00021
Figure 112009014976325-PCT00022
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Figure 112009014976325-PCT00035
Figure 112009014976325-PCT00036
Figure 112009014976325-PCT00037
Figure 112009014976325-PCT00038
Figure 112009014976325-PCT00039
Figure 112009014976325-PCT00040
Figure 112009014976325-PCT00041
Figure 112009014976325-PCT00042
Figure 112009014976325-PCT00043
Figure 112009014976325-PCT00044
[제초제]
본 발명 화합물 또는 그 염 (이하, 「본 발명 화합물 등」이라고 한다) 은, 논벼 (넓게 벼류를 포함한다) 를 재배할 때, 논벼에는 약해를 주지 않고, 피, 올챙이고랭이, 물달개비 등의 잡초에 대해 토양 처리, 경엽 (莖葉) 처리 중 어느 방법으로도 높은 제초 활성을 나타낸다.
또, 본 발명 화합물 등에는 살균 활성, 살충·살진드기 활성을 갖는 것도 호함된다.
본 발명의 제초제는, 본 발명 화합물 등의 1 종 또는 2 종 이상을 유효 성분으로서 함유한다. 본 발명의 제초제를 실제로 시용 (施用) 할 때에는, 본 발명 화합물 등을 다른 성분을 첨가하지 않고 순수한 형태로 사용할 수 있고, 또 농약으로서 사용할 목적으로 일반 농약이 취할 수 있는 형태, 즉, 수화제, 입제, 분제, 유제, 수용제, 현탁제, 플로어블 (Flowable) 등의 형태로 사용할 수도 있다.
첨가제 및 담체로는 고형제를 목적으로 하는 경우에는, 대두분, 소맥분 등의 식물성 분말, 규조토, 인회석, 석고, 탤크, 벤토나이트, 파이로필라이트, 클레이 등의 광물성 미세 분말, 벤조산소다, 요소, 망초 (芒硝) 등의 유기 및 무기 화합물이 사용된다.
액체의 제형을 목적으로 하는 경우에는, 케로신, 자일렌 및 솔벤트나프타 등의 석유 유분 (留分), 시클로헥산, 시클로헥사논, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 알코올, 아세톤, 트리클로르에틸렌, 메틸이소부틸케톤, 광물유, 식물유, 물 등을 용제로서 사용한다.
이들 제제에 있어서 균일하고 안정한 형태를 취하기 위해, 필요하다면 계면 활성제를 첨가할 수도 있다. 계면 활성제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌이 부가된 알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌이 부가된 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌이 부가된 고급 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌이 부가된 소르비탄 고급 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌이 부가된 트리스티릴페닐에테르 등의 비이온성 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌이 부가된 알킬페닐에테르의 황산에스테르염, 알킬나프탈렌술폰산염, 폴리카르복실산염, 리그닌술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염의 포름알데히드 축합물, 이소부틸렌-무수 말레산의 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 제초제에 있어서의 유효 성분 농도는 전술한 제제의 형태에 따라 여러 가지의 농도로 변화되는 것으로, 예를 들어, 수화제에 있어서는, 5 ∼ 90 중량％ (이하, 간단히 ％ 라고 기재한다), 바람직하게는 10 ∼ 85％ : 유제에 있어서는, 3 ∼ 70％, 바람직하게는 5 ∼ 60％ : 입제에 있어서는, 0.01 ∼ 50％, 바람직하게는, 0.05 ∼ 40％ 의 농도가 사용된다.
이와 같이 하여 얻어진 수화제, 유제는 물에 의해 소정의 농도로 희석하여 현탁액 또는 유탁액으로 하고, 입제는 그대로 잡초의 발아 전 또는 발아 후에 토양에 살포 처리 또는 혼화 처리된다. 실제로 본 발명의 제초제를 적용함에 있어서는 1 헥타르당 유효 성분 0.1g 이상의 적당량이 시용된다.
또, 본 발명의 제초제는 공지된 살균제, 살충제, 살진드기제, 제초제, 식물 성장 조정제, 비료, 약해 경감제 등과 혼합하여 사용할 수도 있다. 특히, 제초제와 혼합 사용함으로써, 사용 약량을 감소시킬 수 있다. 또, 노동력의 절약을 가져올 뿐만 아니라, 혼합 약제의 상승 작용에 의해 한층 더 높은 효과도 기대할 수 있다. 그 경우, 복수의 공지된 제초제와의 조합도 가능하다.
본 발명의 제초제와 혼합 사용하기에 적합한 약제로는, 디플루페니칸, 피콜리나펜, 프로파닐 등의 아닐리드계 제초제 ; 알라클로르, 프레틸라클로르 등의 클로로아세토아닐리드계 제초제 ; 2,4-D, 2,4-DB, MCPB 등의 아릴옥시알칸산계 제초제 ; 디클로폽-메틸, 페녹사프롭-에틸, 시할로폽-부틸 등의 아릴옥시페녹시알칸 산계 제초제 ; 세톡시딤, 트랄콕시딤 등의 시클로헥산디온계 제초제, 디캄바, 피클로람 등의 카르복실산계 제초제 ; 이마자퀸, 이마제타필 등의 이미다졸리논계 제초제 ; 디우론, 이소프로투론 등의 우레아계 제초제 ; 몰리네이트, 클로르프로팜, 펜메디팜 등의 카르바메이트계 제초제 ; 티오벤카르브, EPTC 등의 티오카바메이트계 제초제 ; 트리플루랄린, 펜디메탈린 등의 디니트로아닐린계 제초제 ; 아시플루오르펜, 포메사펜 등의 디페닐에테르계 제초제 ; 벤술푸론-메틸, 니코술푸론 등의 술포닐우레아계 제초제 ; 피리티오박, 비스피리박, 피리미노박 등의 피리미디닐카르복시계 제초제 ; 메트리부진, 메타미트론 등의 트리아지논계 제초제 ; 아트라진, 시아나진, 시메트린, 디메타메트린 등의 트리아진계 제초제 ; 브로마실, 레나실 등의 우라실계 제초제 ; 플루메틀람, 페녹스술람 등의 트리아졸로피리미딘계 제초제 ; 브로목시닐, 디크로베닐 등의 니트릴계 제초제 ; 글리포세이트, 글루포시네이트 등의 인산계 제초제 ; 파라코트, 디콰트 등의 비피리디륨계 제초제 ; 플루미옥사진, 플루미클로락-펜틸, 플루티아세트-메틸 등의 고리형 이미드계 제초제 ; 벤조일프롭에틸, 푸란프롭에틸 등의 벤조일아미노프로피온산계 제초제 ;
MSMA, 아술람, 클로리다존, 노르플루라존, 풀타몬, 플루오로클로리돈, 풀루카르바존 Na 염, 프로폭시카르바존 Na 염, 아미카르바존, 이속사벤, 플루폭삼, 퀸클로락, 퀸메락, 디플루펜조필 Na 염, 옥사디아존, 옥사디아르길, 아닐로포스, 피페로포스, 다이무론, 벤타존, 벤프레세이트, 에토퓨메세이트, 디펜조코트, 나프로아닐리드, 트리아조페나미드, 클로마존, 술코트리온, 메소트리온, 토프라메존, 테푸릴트리온, 템보트리온, 피라술포톨, 이속사플루톨, 이속사클로르톨, 디티오필, 티아조필, 아미트롤, 피라족시펜, 피라졸레이트, 벤조비시클론, 피리데이트, 피리다폴, 아자페니딘, 카르펜트라존-에틸, 술펜트라존, 펜톡사존, 피라플루펜-에틸, 플루아조레이트, 플루펜필-에틸, 부타페나실, 피라클로닐, 벤카르바존, 신메틸린, 옥사지클로메폰, 디메텐아미드, 메페나세트, 펜트라자미드, 인다노판, 카펜스트롤, 피리부티카르브, 피리미술판, 피녹사덴, 피록사술폰, 퀴노클라민 등의 그 밖의 제초제를 들 수 있다.
본 발명의 제초제와 혼합 사용하기에 적합한 약해 경감제로서는, 베녹사코르, 클로퀸토세트-멕실, 시오메트리닐, 시프로술파미드, 디클로르미드, 디시클로논, 디에토레이트, 펜클로라졸-에틸, 펜클로림, 플루라졸, 플룩소페님, 프릴라졸, 이속사디펜-에틸, 메펜피르-디에틸, 메페네이트, 나프탈릭안하이드라이드, 옥사베트리닐, 다이므론 등을 들 수 있다.
또, 이들을 조합한 조성물에 식물유 및 유농축물 등의 첨가제를 첨가할 수도 있다.
다음으로, 실시예 및 참고예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되지 않는다.
(실시예 1-1) 1-{아자[2-클로로-3-[(5-히드록시-1-메틸피라졸-4-일)카르보 닐]-6-니트로페닐]메틸렌}티안-1-온 (Ⅰ-1) 의 제조
[화학식 20]
Figure 112009014976325-PCT00045
3-[아자(옥소아닐리덴)메틸]-2-클로로-4-니트로벤조산 (a) 9.0g 에 클로로포름 320㎖ 를 첨가하여 얻어진 용액에 1,1'-카르보닐디이미다졸 7.0g 을 실온에서 첨가하여, 1 시간 실온에서 교반하였다. 거기에, N-메틸피라졸론 3.2 g 및 트리에틸아민 3.3g 을 첨가하여, 전체를 1.5 시간 가열 환류시켰다. 반응액을 냉각시켜 용매를 농축하였다. 얻어진 잔류물에 아세토니트릴 180㎖, 몰레큘러시브 3A 9.0g, 아세톤시안히드린 0.7g, 및 트리에틸아민 8.2g 을 첨가하여, 전체를 실온에서 3 일간 교반하였다. 반응 혼합물로부터 불용물을 여과하고, 여과액을 농축하였다. 잔류물을 클로로포름 600㎖ 에 용해시켜, 이 용액을 1 규정 염산 300㎖, 이어서 수세 (500㎖) 한 후, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조, 여과, 농축시켜 조 (粗) 생성물을 13.1g 얻었다. 메탄올 30㎖ 을 첨가하여 결정화시키고, 여과한 후, 메탄올 20㎖ 로 결정을 세정하고, 1-{아자[2-클로로-3-[(5-히드록시-1-메틸피라졸-4-일)카르보닐]-6-니트로페닐]메틸렌}티안-1-온(Ⅰ-1) 의 담황색 결정을 6.4g 얻었다. 수율 57％, 융점 : 200-203℃.
또한, 원료의 상기 식 (a) 로 나타내는 화합물은, 상기 WO04/052849호 팜플렛에 기재된 방법에 준하여 합성하였다.
(실시예 1-2) 1-{아자[2-클로로-3-[(5-히드록시-1-메틸피라졸-4-일)카르보닐]-6-니트로페닐]메틸렌}티안-1-온(Ⅰ-1) 의 제조
[화학식 21]
Figure 112009014976325-PCT00046
2-클로로-4-니트로-3-(1-옥소테트라히드로티오피란-1-일리덴아미노)벤조산 (a) 9.0g 의 클로로포름 320㎖ 용액에 옥살릴클로라이드 4.1g, 및 촉매로서 N,N-디메틸포름아미드 0.1㎖ 를 첨가하고, 전체를 1 시간 가열 환류시켰다. 반응액을 얼음물에 냉각시키고, N-메틸피라졸론 3.4g, 트리에틸아민 4.1g 을 첨가하여, 전체를 3 시간 실온에서 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물로부터 용매를 증류 제거하였다.
잔류물에 아세토니트릴 180㎖, 몰레큘러시브 3A 9.0g, 아세톤시안히드린 0.7g, 트리에틸아민 8.2g 을 첨가하여, 실온에서 1 일 교반하였다. 반응 혼합물로부터 불용물을 여과하고, 여과액을 농축하였다. 잔류물을 클로로포름 600㎖ 에 용해시켜, 1 규정 염산 300㎖, 이어서 수세 (500㎖) 한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조, 여과, 농축시켜 조생성물을 얻었다. 메탄올 30㎖ 를 첨가하여 결정화시키고, 여과한 후, 메탄올 20㎖ 로 세정하고, 1-{아자[2-클로로-3-[(5-히드록 시-1-메틸피라졸-4-일)카르보닐]-6-니트로페닐]메틸렌}티안-1-온 (Ⅰ-1) 의 황색 결정을 7.0g 얻었다. 수율 63％, 융점 : 193-194℃.
(실시예 2) 1-{아자[2-클로로-3-[(1-메틸-5-(페닐메톡시)피라졸-4-일)카르보닐]-6-니트로페닐]메틸렌}티안-1-온 (Ⅰ-2) 의 제조
[화학식 22]
Figure 112009014976325-PCT00047
1-{아자[2-클로로-3-[(5-히드록시-1-메틸피라졸-4-일)카르보닐]-6-니트로페닐]메틸렌}티안-1-온 (Ⅰ-1) 0.3g 을 N,N-디메틸포름아미드 4㎖ 에 용해시키고, 탄산칼륨 0.12g 을 첨가하였다. 거기에, 벤질브로마이드 0.12g 을 추가로 첨가하여, 전체를 24 시간 실온에서 교반하였다.
반응액에 물과 아세트산에틸을 첨가하여, 유기층을 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조, 여과, 농축시켰다. 조생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (아세트산에틸 : n-헥산 = 3/7 (체적비)) 로 정제하여, 1-{아자[2-클로로-3-[(1-메틸-5-(페닐메톡시)피라졸-4-일)카르보닐]-6-니트로페닐]메틸렌}티안-1-온 (Ⅰ-2) 의 담황색 아모르퍼스를 0.31g 얻었다. (수율 84％)
상기 실시예를 포함하여 본 발명 화합물의 제조예를 표 3-1 ∼ 표 3-9 에 나타낸다. 약호는 제 1 표와 동일한 의미이다.
또한, 표 중, A1, A2 는 하기에 나타내는 기를 나타낸다.
[화학식 23]
Figure 112009014976325-PCT00048
[화학식 24]
Figure 112009014976325-PCT00049
Figure 112009014976325-PCT00050
Figure 112009014976325-PCT00051
Figure 112009014976325-PCT00052
Figure 112009014976325-PCT00053
Figure 112009014976325-PCT00054
Figure 112009014976325-PCT00055
Figure 112009014976325-PCT00056
Figure 112009014976325-PCT00057
Figure 112009014976325-PCT00059
Figure 112009014976325-PCT00060
Figure 112009014976325-PCT00061
Figure 112009014976325-PCT00062
1H-NMR 데이터 (내부 표준 TMS) 를 하기 제 4 표에 나타낸다.
단위는 δbppm 이다. 괄호 내의 수치는 프로톤비를 나타내고, 기호는 s : 싱글렛, d : 더블렛, t : 트리플렛, q : 콰르텟, m : 멀티플렛, b : 브로드, brs : 브로드싱글렛을 각각 나타낸다.
화합물 번호는, 표 3-1 ∼ 표 3-8 에 대응한다.
Figure 112009014976325-PCT00063
Figure 112009014976325-PCT00064
Figure 112009014976325-PCT00065
Figure 112009014976325-PCT00066
Figure 112009014976325-PCT00067
Figure 112009014976325-PCT00068
Figure 112009014976325-PCT00069
Figure 112009014976325-PCT00070
Figure 112009014976325-PCT00071
Figure 112009014976325-PCT00072
Figure 112009014976325-PCT00073
다음으로, 본 발명의 제초제에 관한 제제예를 약간 나타내는데, 유효 성분 화합물, 첨가물 및 첨가 비율은 본 실시예에만 한정되지 않고, 넓은 범위에서 변경할 수 있다. 제제 실시예 중의 부는 중량부를 나타낸다.
제제 실시예 1 수화제
본 발명 화합물 20 부
화이트 카본 20 부
규조토 52 부
알킬황산소다 8 부
이상을 균일하게 혼합, 미세하게 분쇄하여, 유효 성분 20％ 의 수화제를 얻는다.
제제 실시예 2 유제
본 발명 화합물 20 부
자일렌 55 부
디메틸포름아미드 15 부
폴리옥시에틸렌페닐에테르 10 부
이상을 혼합, 용해시켜 유효 성분 20％ 의 유제를 얻는다.
제제 실시예 3 입제
본 발명 화합물 5 부
탤크 40 부
클레이 38 부
벤토나이트 10 부
알킬황산소다 7 부
이상을 균일하게 혼합하여 미세하게 분쇄한 후, 직경 0.5 ∼ 1.0㎜ 의 입자상으로 조립 (造粒) 하여 유효 성분 5％ 의 입제를 얻는다.
다음으로 본 발명의 제초제의 효과에 관한 시험예를 나타낸다.
시험예 1
면적 100㎠, 깊이 10㎝ 인 수지제 포트에 물을 첨가하여 써레질 상태로 한 수전 토양을 채워 들피, 올챙이고랭이의 종자를 파종한 후, 2.5 엽기의 벼를 이식하여 담수 상태로 하였다. 온실 내에서 육성하여, 들피의 엽령이 1.5 엽이 된 시기에 약제 성분량이 1ha 당 63g 이 되도록 조제한 약액을 포트에 처리하고, 3 주간 후 제초제 효과와 벼에 대한 약해를 판정하였다. 결과를 제 5 표에 나타내었다. 화합물 번호는, 표 3-1 ∼ 표 3-9 에 대응한다.
또한, 비교예 1 ∼ 3 은, 이하에 나타내는 화합물 (WO04/052849호 팜플렛에기재된 화합물) 을 사용하였다.
[화학식 25]
Figure 112009014976325-PCT00074
제초 효과는 하기의 조사 기준에 따라 조사하여, 살초 지수로 나타내었다.
조사 기준
살초율 살초 지수
0％ 0
20 ∼ 29％ 2
40 ∼ 49％ 4
60 ∼ 69％ 6
80 ∼ 89％ 8
100％ 10
또, 1, 3, 5, 7, 9 의 수치는, 각각 0 과 2, 2 와 4, 4 와 6, 6 과 8, 8 과 10 의 중간값을 나타낸다.
[수학식 1]
살초율 (％) = (무처리구의 지상부 생초 무게- 처리구의 지상부 생초 무게)/(무처리구의 지상부 생초 무게) × 100
Figure 112009014976325-PCT00075
Figure 112009014976325-PCT00076
Figure 112009014976325-PCT00077
Figure 112009014976325-PCT00078
Figure 112009014976325-PCT00079
Figure 112009014976325-PCT00080
Figure 112009014976325-PCT00081
Figure 112009014976325-PCT00082
Figure 112009014976325-PCT00083
Figure 112009014976325-PCT00084

Claims (3)

  1. 식 [Ⅰ]
    [화학식 26]
    Figure 112009014976325-PCT00085
    〔식 중, R1 은 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 아미노기, 니트로기, 또는 유기기를 나타낸다.
    p 는 0 ∼ 3 중 어느 정수를 나타낸다. p 가 2 이상일 때, 복수의 R1 은 동일해도 되고 상이해도 된다.
    R2, R3 은 각각 독립적으로 비치환 혹은 치환기를 갖는 알킬기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 시클로알킬기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 알케닐기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 알키닐기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 아릴기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 복소고리기를 나타낸다.
    또, R2 와 R3 이 하나가 되어 결합하여, 질소 원자, 산소 원자, 또는 황 원자를 1 ∼ 4 개 함유하고 있어도 되는 3 ∼ 8 원자의 비치환 혹은 치환기를 갖는 헤테로고리를 형성해도 된다.
    Q 는, 하기 식 Q1 ∼ Q8 로 나타내는 기에서 선택되는 1 종의 기를 나타낸다.
    [화학식 27]
    Figure 112009014976325-PCT00086
    (식 중, * 는 결합 부위를 나타낸다.
    G 는 산소 원자, 산화되어 있어도 되는 황 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 질소 원자를 나타낸다.
    R4 는 수소 원자, 비치환 혹은 치환기를 갖는 알킬기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 시클로알킬기, 또는 비치환 혹은 치환기를 갖는 아미노기를 나타낸다.
    R5 는 수소 원자, 비치환 혹은 치환기를 갖는 알킬기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 알케닐기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 알키닐기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 아릴기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 헤테로아릴기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 알킬카르보닐기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 알콕시카르보닐기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 벤조일기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 아미노카르보닐기, 비치환 혹은 치 환기를 갖는 알킬술포닐기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 아릴술포닐기, 또는 비치환 혹은 치환기를 갖는 아미노술포닐기를 나타낸다.
    R6 은 시아노기, 아세틸기, 식 : C = NR7 로 나타내는 기, 또는 비치환 혹은 치환기를 갖는 테트라졸릴기를 나타낸다.
    R7 은 수소 원자, 비치환 혹은 치환기를 갖는 알킬기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 알콕시기를 나타낸다.
    R8, R9 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 비치환 혹은 치환기를 갖는 알킬기를 나타낸다.
    R10, R11 은 각각 독립적으로 수소 원자, 비치환 혹은 치환기를 갖는 알킬기, 또는 비치환 혹은 치환기를 갖는 시클로알킬기를 나타낸다.
    X 는 식 : C(R12)(R13) 으로 나타내는 기, 또는 식 NR12 로 나타내는 기를 나타낸다.
    R12, R13 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 비치환 혹은 치환기를 갖는 알킬기를 나타낸다.
    Y 는 옥소기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 알킬기, 또는 비치환 혹은 치환기를 갖는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
    m 은 0 ∼ 4 중 어느 정수를 나타낸다.
    m 이 2 이상일 때, 복수의 Y 는 동일해도 되고 상이해도 되며, Y 끼리가 결합되어, 비치환 혹은 치환기를 갖는 알킬렌기를 형성해도 된다. 또, Y 와 X 의 R12 가 결합되어 비치환 혹은 치환기를 갖는 알킬렌기를 형성해도 된다)] 로 나타 내는 4-니트로벤조일 유도체 또는 그 염.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 [Ⅰ] 중, R1 이 할로겐 원자, 비치환 혹은 치환기를 갖는 알킬기, 식 : -N=S(=O)R2R3 (R2, R3 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다) 의 화합물인 4-니트로벤조일 유도체 또는 그 염.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 4-니트로벤조일 유도체 또는 그 염의 1 종 또는 2 종 이상을 유효 성분으로서 함유하는 논벼용 제초제.
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