KR20090036117A - 미세구조화된 표면을 갖는 형상 기억 중합체 물품 - Google Patents

미세구조화된 표면을 갖는 형상 기억 중합체 물품 Download PDF

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KR20090036117A
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미에치슬라프 에이치. 마주렉
로버트 케이. 갈키위츠
오드리 에이. 셔먼
제임스 아르. 스타키
웬디 제이. 윙클러
하이얀 창
제프리 엠. 올로프슨
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

형상 기억 중합체 물품이 개시된다. 본 물품은 미세구조를 갖는 표면을 포함할 수 있으며, 형상 기억 중합체를 포함할 수 있다. 형상 기억 중합체는 공중합체 네트워크를 포함할 수 있다. 공중합체 네트워크는 하나보다 많은 작용성 자유 라디칼 중합성 기를 갖는 자유 라디칼 중합성 실록산과 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 단량체의 반응 생성물로부터 형성될 수 있다.
물품, 형상 기억 중합체, 미세구조, 중합성 기, 네트워크, 단량체

Description

미세구조화된 표면을 갖는 형상 기억 중합체 물품{SHAPE MEMORY POLYMER ARTICLES WITH A MICROSTRUCTURED SURFACE}
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 발명의 명칭이 "형상 기억 중합체의 형성 및 사용 방법(Method of Forming and Using Shape Memory Polymer)"이고 본 출원과 동일자로 출원된, 본 출원과 공히 양도되고 공히 계류 중인 셔먼(Sherman) 등의 미국 특허 출원 제11/460682호(관리번호 62183US002), 및 발명의 명칭이 "형상 기억 재료를 이용한 부유 이미지를 갖는 마이크로렌즈 시트(Microlens Sheeting With Floating Image Using A Shape Memory Material)"이고 본 출원과 동일자로 출원된, 본 출원과 공히 양도되고 공히 계류 중인 던(Dunn) 등의 미국 특허 출원 제11/495999호(관리번호 62252US002)에 관련된다.
본 발명은 형상 기억 중합체, 및 특히 미세구조화된 표면을 갖는 형상 기억 중합체에 관한 것이다.
형상 기억 재료는 사전 설정된(pre-set) 형상을 "기억"하여, 적절한 자극에 노출시 변형되거나 변경된 형상으로부터 사전 설정된 형상으로 다시 바뀌는 독특한 능력을 갖는다. 형상 기억 재료에 있어서 상업적으로 중요한 여러 용도가 개발되 었다. 예를 들어, 형상 기억 금속 합금은 보통 다양한 의학적, 치과적, 기계적 분야 및 기타 기술 분야에서 매우 다양한 제품용으로 사용된다.
형상 기억 중합체 및 이들 재료의 용도는 보다 최근에 드러났다. 그러나, 이들 재료의 배후의 기본적 전제는 동일한데, 즉, 당해 재료는 특정 형상으로 사전 설정되고, 변형되고, 이어서 적절한 자극에 노출될 때 사전 설정된 형상으로 되돌아갈 수 있다는 것이다.
발명의 개요
본 발명은 일반적으로 형상 기억 중합체 물품에 관한 것이다. 형상 기억 중합체 물품은 미세구조화된 표면을 포함할 수 있다.
일 실시 형태에서, 중합체 부재를 포함하는 예시적인 물품이 개시된다. 중합체 부재는 미세구조를 갖는 표면을 포함할 수 있으며, 형상 기억 중합체를 포함할 수 있다. 형상 기억 중합체는 공중합체 네트워크를 포함할 수 있다. 공중합체 네트워크는 하나보다 많은 작용성 자유 라디칼 중합성 기를 갖는 자유 라디칼 중합성 실록산과 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 단량체의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 단일중합될 때, 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 단량체는 약 40℃보다 높은 유리 전이 온도, 용융 온도, 또는 이들 둘 모두를 갖는 단일중합체를 형성할 수 있다.
다른 실시 형태에서, 미세구조화된 표면을 갖는 중합체 부재를 포함하는 예시적 물품이 개시된다. 미세구조화된 표면은 육안으로 보이지 않는 표면 특징부를 포함할 수 있다. 중합체 부재는 형상 기억 중합체를 포함할 수 있다.
또 다른 실시 형태에서, 미세구조화된 표면을 갖는 중합체 부재를 포함하는 예시적 물품이 개시된다. 미세구조화된 표면은 육안으로 보이지 않는 표면 특징부를 포함할 수 있다. 중합체 부재는 형상 기억 중합체를 포함할 수 있다. 형상 기억 중합체는 공중합체 네트워크를 포함할 수 있다. 공중합체 네트워크는 (메트)아크릴옥시우레아 실록산과 아이소보르닐 아크릴레이트의 반응 생성물을 포함할 수 있다.
상기의 본 발명의 개요는 본 발명의 각각의 개시된 실시 형태 또는 모든 구현예를 설명하고자 하는 것은 아니다. 하기의 도면, 발명의 상세한 설명 및 실시예는 보다 구체적으로 이들 실시 형태를 예시한다.
본 발명은 본 발명의 다양한 실시 형태에 대한 하기의 상세한 설명을 첨부된 도면과 관련하여 고려하면 보다 완전하게 이해될 수 있다.
도 1은 미세구조를 갖는 표면을 갖는 예시적 물품의 측면도.
도 2는 미세구조를 갖는 표면을 갖는 다른 예시적 물품의 측면도.
도 3은 도 2에 도시된 예시적 물품의 대안적인 측면도.
본 발명은 다양한 변형 및 대안적인 형태를 따를 수 있지만, 그의 구체예가 도면에 예로서 도시되어 있고 상세히 설명될 것이다. 그러나, 본 발명을 설명되는 특정 실시 형태로 한정시키고자 하는 것은 아님을 이해하여야 한다. 그와는 반대로, 본 발명의 사상 및 범주 내에 속하는 모든 변형, 등가물 및 대안을 포함하고자 한다.
일반적으로, 본 발명은 미세구조화된 표면을 갖는 형상 기억 중합체 물품에 관한 것이다. 본 발명이 그렇게 한정되는 것은 아니지만, 하기에 제공되는 다양한 특징과 구성요소의 논의를 통해 본 발명의 다양한 태양에 대한 이해가 얻어질 것이다.
선택된 정의
명백히 나타내든지 아니든지 간에, 본 명세서에서 모든 수치 값은 용어 "약"으로 수식되는 것으로 가정된다. 용어 "약"은 일반적으로 당업자가 언급된 값의 등가로 간주하는 수의 범위를 말한다(즉, 동일한 기능 또는 결과를 가짐). 많은 경우에, 용어 "약"은 가장 가까운 유효 숫자로 반올림되는 수를 포함할 수도 있다.
중량 퍼센트, 중량을 기준으로 한 퍼센트, wt%, wt-%, 중량% 등은 물질의 중량을 조성물의 중량으로 나누고 이것에 100을 곱한 것으로서 상기 물질의 농도를 지칭하는 동의어들이다.
종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수 (예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4 및 5를 포함함)를 포함한다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에 사용되는 바와 같이, 단수형은 그 내용이 명백하게 다르게 지시하지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함한다. 본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용되는 바와 같이, "또는"이라는 용어는 일반적으로 그 내용이 명백하게 다르게 지시하지 않는 한 "및/또는"을 포함하는 의미로 이용된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "알킬"은 S, O, Si, 또는 N으로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 헤테로원자 치환기를 선택적으로 포함하는 직쇄 또는 분지쇄 1가 탄화수소 라디칼을 말한다. 알킬기는 일반적으로 1 내지 20개의 원자를 갖는 것을 포함한다. 알킬기는 비치환되거나 조성물의 명시된 기능을 방해하지 않는 치환기들로 치환될 수 있다. 치환기에는 예를 들어, 알콕시, 하이드록시, 메르캅토, 아미노, 알킬 치환된 아미노, 또는 할로가 포함된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이 "알킬"의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, 아이소부틸, 및 아이소프로필 등이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "아릴"은 페닐과 같은 단일 고리, 또는 나프틸 또는 안트릴과 같은 다중 축합 고리를 갖는 1가 불포화 방향족 탄소환식 라디칼을 말한다. 아릴기는 비치환되거나 조성물의 명시된 기능을 방해하지 않는 치환기들로 치환될 수 있다. 치환기에는 예를 들어, 알콕시, 하이드록시, 메르캅토, 아미노, 알킬 치환된 아미노, 또는 할로가 포함된다. 그러한 아릴 고리는 다른 헤테로사이클릭 고리(들), 헤테로아릴 고리(들), 아릴 고리(들), 사이클로알켄일 고리(들), 또는 사이클로알킬 고리 중 하나 이상에 선택적으로 융합될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "아릴"의 예에는 페닐, 2-나프틸, 1-나프틸, 바이페닐, 2-하이드록시페닐, 2-아미노페닐, 2-메톡시페닐 등이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트와 메타크릴레이트 둘 모두를 정의하기 위하여 이용된다.
용어 텔레켈릭(telechelic) 실록산은 2개의 반응성 기를 가지며 그 중 하나는 실록산 쇄의 어느 하나의 말단에 있는 실록산을 말한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 형상 기억 중합체는 자극-반응성인 중합체 재료를 말한다. 외부 자극을 적용하면, 이들은 그들의 형상을 변화시키는 능력을 갖는다. 온도 변화에 의해 개시되는 형상 변화는 열 유도되는 형상 기억 효과로 불릴 수 있다. 이론에 의해 구애됨이 없이, 형상 기억 효과는 중합체의 구조, 즉, 소정의 처리 및 프로그래밍 기술과 조합된 그의 형태로부터 생길 수 있다. 따라서, 형상 기억 거동은 그들의 화학적 조성이 유의하게 상이할 수 있는 여러 중합체에 대해 관찰될 수 있다.
물품
본 발명은 물품에 관한 것이다. 물품은 미세구조를 갖는 표면을 가지며 형상 기억 중합체를 포함하는 중합체 부재를 포함할 수 있다. 고려되는 물품은 광범위한 기술 분야에 걸쳐있으며, 물품의 구성 내로 형상 기억 중합체를 혼입시킴으로써 유용해지거나 다르게는 유익해질 수 있는 임의의 구조를 본질적으로 포함한다. 이는 다양한 상이한 장치, 기구, 장치의 구성요소 또는 부분, 장치 상의 층 또는 표면 등, 또는 임의의 다른 적합한 구조를 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 물품은 접착제, 접착제를 포함하는 테이프 또는 기재, 열-활성화 테이프, 미세구조화된 테이프, 배킹(backing) 부재, 폼 테이프, 내부에 유체가 배치되거나 캡슐화된 장치, 미세유체 장치, 회로 또는 회로 기판, 인쇄 회로, 필름(다층 광학 필름 포함), 미세가공된 물품, 엠보싱된 물품, 3D 인쇄물(print)을 생성하기 위하여 이용되는 인쇄용 판 또는 필름, 패턴 코팅 및/또는 패턴 인쇄용 기재, 전극, 재귀반사 특징을 갖는 큐브 코너(cube corner)를 구비한 장치, 보안 인증 용품, 보안 인가 번호판 또는 자동차 번호판, 지향성 유기 발광 다이오드, 센서, 표시기, 스위치 등, 또는 임의의 다른 적합한 장치를 포함할 수 있다. 고려되는 물품은 임의의 적합한 구조, 기구, 또는 장치의 형태를 취할 수 있기 때문에 이 물품 목록은 한정하고자 하는 것이 아님을 알아야 한다.
상기에 나타낸 바와 같이, 예시적인 물품은 형상 기억 중합체를 포함할 수 있다. 당해 물품에 적합한 형상 기억 중합체의 일부 예가 하기에 보다 상세히 기재된다. 일부 실시 형태에서는, 전체 물품이 형상 기억 중합체로 만들어진다. 다른 실시 형태에서는, 물품의 단지 일부분만이 형상 기억 중합체로 만들어진다. 이것은 형상 기억 중합체 층, 형상 기억 중합체 표면, 형상 기억 중합체 부분, 또는 임의의 다른 적합한 형태를 포함할 수 있다. 물품의 일부분만이 형상 기억 중합체로 만들어질 때, 물품을 구성하는 나머지 재료는 금속, 금속 합금, 중합체, 세라믹 등, 또는 임의의 다른 적합한 재료를 포함할 수 있다. 물품이 형상 기억 중합체로 완전히 또는 부분적으로 제조되는지에 상관없이, 본 명세서에 기재된 물품은 "형상 기억 중합체 물품"으로 기술될 수 있다.
형상 기억 중합체는 사전 설정된 형상으로 설정되고, 변경된 형상으로 변형되고, 이어서 적절한 자극(예를 들어, 온도의 변화, 용매의 적용 등)에 노출될 때 사전 설정된 형상으로 되돌아가는 독특한 능력을 갖는 것으로 알려져 있다. 본 발명에서 개시되는 물품은 형상 기억 중합체를 포함하기 때문에, 형상 기억 중합체를 갖는 물품의 일부(또는 완전히 형상 기억 중합체로 만들어질 경우 물품의 전부)는 이 특성을 이용하도록 구성될 수 있다. 예를 들어, 물품은 사전 설정된 형상 또는 형태를 갖도록 주조되거나 다르게는 형상화된 형상 기억 중합체 표면을 포함할 수 있다. 이 표면은 변경되거나 변형된 형상으로 변형되고 이어서 적절하게 지시될 때 사전 설정된 형상으로 다시 바뀔 수 있다. 변형된 형상으로부터 사전 설정된 형상으로의 바뀜의 유발은 사용되는 특정 중합체 또는 다른 파라미터에 따라 변할 수 있다. 그러나, 본 발명에서 개시되는 형상 기억 중합체 중 적어도 일부는 승온 및/또는 적절한 용매에의 노출에 의해 바뀔 수 있다.
또한 상기에 나타낸 바와 같이, 물품은 미세구조를 갖는 표면을 포함한다. 일반적으로, 미세구조를 갖는 표면은 "평탄한" 또는 비구조화된 표면과 상이하다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "미세구조"는 특징부의 적어도 2개의 치수가 미시적인 특징부의 형태를 의미한다. 따라서, 특징부의 부분도 및/또는 단면도는 미시적이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "미시적"은 그 형상을 결정하기 위하여 임의의 시계면으로부터 볼 때 육안에 광학적 도움(optic aid)이 필요할 정도로 충분히 작은 치수의 특징부를 말한다. 한 가지 기준은 문헌[Modern Optic Engineering by W. J. Smith, McGraw-Hill, 1966, pages 104-105]에서 찾아볼 수 있는데, 그에 의하면 시력(visual acuity)은 "인식될 수 있는 최소 문자의 각도 크기(angular size)로 정의되고 측정된다". 정상 시력은 최소의 인식가능한 글자가 망막 상에서의 호(arc)의 5분의 고저각(angular height)과 마주 대할 때인 것으로 간주된다. 250 ㎜ (10 인치)의 전형적인 작업 거리에서, 이것은 이 대상에 대해 0.36 ㎜ (0.0145 인치)의 측면 치수를 생성한다.
미세구조는 물품의 임의의 수의 표면의 일부 또는 전부를 따라 형성될 수 있다. 예를 들어, 물품의 일부 표면은 미세구조를 갖는 섹션과 미세구조가 없는 섹션을 포함할 수 있다. 대안적으로, 물품의 하나 이상의 표면의 사실상 전부가 미세구조를 포함할 수 있다. 게다가, 미세구조의 형상 및/또는 형태가 또한 변할 수 있다. 예를 들어, 미세구조는 하나 이상의 돌출부, 하나 이상의 함몰부, 돌출부와 함몰부의 조합, 릿지(ridge), 기둥, 피라미드, 반구, 원뿔, 돌기, 또는 임의의 다른 적합한 특징부를 포함할 수 있다. 다양한 돌출부 및/또는 함몰부의 형상이 또한 변할 수 있다. 예를 들어, 돌출부 및/또는 함몰부의 일부 실시 형태는 형상이 둥글게 (예를 들어, 원형, 반원형, 구형, 반구형, 계란형, 환약형(pill-shaped), 부분적인 환약형 등이) 되거나, 또는 형상이 다각형인 둥글게 된 부분을 포함하거나 또는 다각형 부분(예를 들어, 삼각형, 정사각형, 큐브 코너를 비롯한 입방체형, 사면체형, 직사각형, 평행육면체형, 오각형, 육각형 등), 불규칙적인 형상, 규칙적인 형상, 첨단형, 절두형, 그 조합, 또는 임의의 다른 적합한 형상을 포함할 수 있다. 다른 실시 형태 뿐만 아니라 이들 중 적어도 일부에서는, 돌출부 및/또는 함몰부는 하나 이상의 채널, 밸리(valley), 웰(well), 릿지 등, 그 조합, 또는 임의의 다른 형태를 포함하거나 한정할 수 있다.
미세구조는 미세구조화된 성형 도구를 사용하여 물품의 표면에 형성될 수 있다. 미세구조화된 성형 도구는 물품의 적어도 일부에 구조 또는 마무리를 부여하기 위한 그리고 당해 공정에서 계속적으로 재사용될 수 있는 도구이다. 미세구조화된 성형 도구는 평평한 스탬핑 프레스(stamping press), 가요성 또는 비가요성 벨트, 롤러 등의 형태일 수 있다. 더욱이, 미세구조화된 성형 도구는 일반적으로 엠보싱, 코팅, 주조, 또는 플래튼 압착(platen pressing)에 의해 미세구조화된 표면 특징부를 생성하는 도구인 것으로 간주되며 완성된 미세구조화된 물품의 일부가 되지 않는다. 대신, 물품이 성형 도구의 미세구조화된 표면과 접촉하였던 곳에 상응하는 물품 상의 표면이 물품의 미세구조 또는 미세구조화된 표면 특징부를 한정한다.
미세구조화된 성형 도구를 생성하기 위한 광범위한 방법이 당업자에게 알려져 있다. 이들 방법의 예에는 포토리소그래피, 에칭, 방전 가공(discharge machining), 이온 밀링(ion milling), 미세가공(micromachining), 및 전기주조(electroforming)가 포함되지만, 이에 한정되지 않는다. 미세구조화된 성형 도구는 또한 가교결합성 액체 실리콘 고무, 방사선 경화성 우레탄 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것과 같은 성형성 재료를 이용하여 불규칙적인 형상과 패턴을 비롯한 다양한 미세구조화된 표면을 복제하거나, 또는 음각 또는 양각 복제 중간체 또는 최종 엠보싱 도구 주형을 생성하기 위하여 전기주조하여 다양한 미세구조를 복제함으로써 제조될 수 있다. 또한, 랜덤하고 불규칙적인 형상과 패턴을 갖는 미세구조화된 주형은 화학적 에칭, 샌드블라스팅, 숏피닝(shot peening) 또는 성형성 재료 내로의 별개의 구조화된 입자의 침투(sinking)에 의해 생성될 수 있다. 게다가 임의의 미세구조화된 성형 도구는 미국 특허 제5,122,902호에 교시된 절차에 따라 변경되거나 변형될 수 있는데, 상기 특허의 전체 개시 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
예시 목적에 있어서, 도 1은 실시예의 물품(10)의 일부를 도시하기 위하여 제공된다. 물품(10)은 예를 들어, 본 발명에서 개시되는 임의의 형상 기억 중합체와 같은 형상 기억 중합체를 포함한다. 물품(10)은 내부에 복수의 표면 특징부 또는 미세구조(14)가 형성된 표면(12)을 포함하는 중합체성 부재를 포함할 수 있다. 이 실시예에서, 미세구조(14)는 표면(12)으로부터 바깥쪽으로 연장하는 돌출부로 도시된다. 그러나, 이 배열은, 상기에 기재된 것을 비롯한 매우 다양한 상이한 배열이 고려되기 때문에 제한하고자 하는 것이 아니다.
응용에 따라, 물품(10)은 "사전 설정된" 형상일 수 있거나 또는 "변형된" 형상일 수 있다. 만일 물품(10)이 도 1에 도시된 바와 같이, 사전 설정된 형상이라면, 표면(12)은 변형될 수 있다. 이것은 예를 들어, 미세구조(14)의 형태를 변화시킴으로써 성취될 수 있다. 예를 들어, 미세구조(14)는 평평하게 될 수 있다. 변형된 물품(10)은 예를 들어, 증가된 온도, 용매, 또는 임의의 다른 적합한 자극에 노출시에 사전 설정된 형태(즉, 본 실시예의 경우 도 1에 도시된 형태)로 다시 바뀔 수 있다. 대안적으로, 물품(10)이 도 1에 도시된 바와 같이 배열될 때 변형된 형상 또는 형태라면, 적절한 자극에의 노출은 물품(10)을 사전 설정된 형상으로 다시 바뀔 수 있다. 이 후자의 실시 형태에서, 사전 설정된 형상은 표면(12)에 있어서 일반적으로 평평하거나 평면형인 배열 또는 임의의 다른 적합한 형상을 포함할 수 있다.
도 2-3은 다른 실시예의 물품(1010)을 도시한다. 물품(1010)은 센서를 포함할 수 있다. 이러한 실시 형태에서, 물품(1010)은 미세구조가 내부에 한정된 표면(1012)을 포함할 수 있다. 미세구조는 예를 들어, 복수의 열 또는 웰(1014)을 포함할 수 있다. 이 형태는 표면(1012)의 사전 설정된 형상일 수 있다. 표면(1012)은 예를 들어 사실상 평평한 변형된 형상으로 변형될 수 있다. 예를 들어 물품(1010) (도 3에서 물품(1010')으로 표시됨)의 반대면 상의 두 번째 표면(1012')은 내부에 육각형 패턴을 포함하거나 규정하는 미세구조를 갖도록 변형될 수 있는 일반적으로 평평한 사전 설정된 형상을 가질 수 있다. 유동화(mobilizing)는 둘 모두의 표면(1012/1012')을 복구시킬 수 있다. 예를 들어, 표면(1012)은 사전 설정된 형상(도 2 참고)으로 다시 바뀔 수 있으며 반대쪽 표면(1012')은 사실상 평평한 형상으로 다시 바뀔 수 있다. 이 실시 형태에서, 유동화는 표면(1012) 및/또는 표면(1012') 중 하나 또는 이들 둘 모두에 열을 적용하고/하거나 이를 용매 또는 용매 증기에 노출시키는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 표면(1012/1012')은 열에 노출되어 복구될 수 있다. 대안적으로, 표면(1012/1012')은 용매 또는 용매 증기에 노출될 수 있다. 이 후자의 실시 형태는 물품(1010)이 용매의 "냄새를 맡을" 수 있는 센서로 사용되는 것을 허용할 수 있다. 예를 들어, 사용자는 센서가 특정 용매의 냄새를 맡았음을 관찰하기 위하여 (일면 또는 양면 상에서) 물품(1010)의 형상의 변화를 시각적으로 관찰할 수 있다.
도 2-3은 물품(1010)이 센서로 사용될 수 있음을 예시하는 것 외에, 사전 설정된 형상을 갖는 표면이 물품의 다수의 면 상에 형성될 수 있음을 또한 나타낸다. 예를 들어, 도 2-3은 미세구조를 포함하는 사전 설정된 형상을 갖는 표면(1012)을 갖는 물품(1010)을 예시하며, 반면, 표면(1012')은 일반적으로 평면형인 사전 설정된 형상을 갖는다. 이들 실시 형태 또는 동일한 사상의 실시 형태에서, 표면(1012/1012') 중 하나 또는 이들 둘 모두는 변형될 수 있다. 예를 들어, 표면(1012)은 평평하게 될 수 있으며, 반면 표면(1012')은 미세구조를 갖도록 변형될 수 있다. 따라서, 물품(1010)은 미세구조를 갖는 두 번째 표면(1012')을 갖는 것으로 보여질 수 있다. 대안적으로, 두 번째 표면(1012')은 도 3에 도시된 미세구조를 포함하는 사전 설정된 형상을 가질 수 있으며, 이것은 다른 형상을 갖도록 변형될 수 있음이 이해될 수 있다. 더욱이, 두 번째 표면(1012')(또는 사전 설정된 형상을 갖는 다른 표면)은 물품(1010)의 임의의 영역을 따라 규정될 수 있으며 표면(1012)의 반대쪽 표면만으로 한정될 필요가 없다. 표면(1012/1012')의 형태에 관계없이, 유동화는 표면(1012/1012')을 그들의 사전 설정된 형상으로 다시 바뀌게 한다. 다수의 평면형 표면 및/또는 미세구조를 갖는 다수의 표면을 포함하는 사전 설정된 형상을 갖는 다수의 표면을 갖는 다른 물품이 고려되는 것이 이해될 수 있다. 더욱이, 하나 이상의 표면이 내부에 형성된 미세구조를 가지며 이들 표면 중 하나 이상이 상이한 미세구조를 갖도록 변형될 수 있는 다른 실시 형태가 고려된다.
형상 기억 중합체
상기에 기재한 바와 같이, 본 발명에서 개시되는 물품은 형상 기억 중합체를 포함한다. 형상 기억 중합체는 탄성중합체로 분류될 수 있다. 분자 수준에서 그들은 넷포인트(netpoint)에 의해 연결된 세그먼트 쇄를 포함하는 중합체 네트워크를 대표한다. 넷포인트는 중합체 쇄의 얽힘(entanglement) 또는 소정 중합체 블록들의 분자간 상호작용에 의해 형성될 수 있다. 이들 가교결합은 물리적 넷포인트로 불린다. 공유 결합 형태의 가교결합은 화학적 넷포인트를 형성한다. 탄성중합체는 만일 재료가 특정 응용에 관련되는 온도 범위에서 변형된 상태로 안정화될 수 있다면 형상 기억 기능성을 나타낸다. 이것은 네트워크 쇄를 분자 스위치의 일종으로서 이용함으로써 달성될 수 있다. 이 목적에 있어서, 세그먼트의 가요성을 온도의 함수로 제한하는 것이 가능해야 한다. 이 과정은 가역적인 것으로 가정된다. 재료 내에 제어 기능을 통합시키는 능력은 특정 응용에 있어서 관심 온도 범위에서 네트워크 쇄의 열 전이 온도 Ttrans를 제공한다. Ttrans보다 높은 온도에서 쇄 세그먼트는 가요성이며, 반면, 이 열 전이 온도 미만에서 쇄의 가요성은 적어도 부분적으로 제한된다. 고무-탄성, 즉 점성으로부터 유리질 상태로의 전이의 경우 전체 세그먼트의 가요성이 제한된다.
이론에 구애됨이 없이, 공중합체 네트워크는 탄성중합체 상 또는 성분 및 "유리질" 또는 고 유리 전이 온도 상 또는 성분을 포함하는 것으로 여겨진다. 유리질 상은 탄성중합체 성분을 유지 또는 속박하여 기재가 변형된 형상으로 변형되어 지속될 수 있도록 한다. 변형된 형상으로부터 사전 설정된 형상으로의 바뀜은 일반적으로 형상 기억 중합체의 유리질 상을 유동화시켜 탄성중합체 성분이 "되돌아 가거나"(spring back) 또는 다르게는 원래의 사전 설정된 형상으로 바뀌도록 하는 것을 포함한다. 이 이론에 따르면, 유동화는 적절한 외부 자극의 적용을 통해 유리질 상을 유동화시키는 것으로 이해된다.
적어도 일부 실시 형태에서, 탄성중합체 상은 하나보다 많은 작용성 자유 라디칼 중합성 기를 갖는 자유 라디칼 중합성 실록산을 포함한다. 유리질 상은 단일중합될 때 약 40℃ 보다 높은 유리 전이 온도, 용융 온도 또는 이들 둘 모두를 갖는 단일중합체를 형성하는 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함할 수 있다. 이들 실시 형태에 따르면, 40℃보다 높은 온도에 형상 기억 중합체를 노출시키면 유리질 상이 유동화되어 기재의 변형된 표면이 변형된 형상으로부터 사전 설정된 형상으로 되도록 할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 알킬 알코올, 아세톤 등과 같은 용매는 유리질 상을 부분적으로 용해시키거나 가소화시켜 동일한 변화를 달성할 수 있다. 일부 실시 형태에서, (메트)아크릴레이트 단량체는 하나보다 많은 작용성 자유 라디칼 중합성 기를 갖는 자유 라디칼 중합성 실록산과 반응할 때 결정화될 수 있다. 이들 실시 형태에서, 공중합체 네트워크를 (메트)아크릴레이트 단량체의 융점보다 높은 온도에 노출시키는 것에 의해 유리질 상을 유동화시킬 수 있다.
공중합체 네트워크의 다양한 성분의 상대적인 비율은 변할 수 있다. 예를 들어, 적어도 일부 실시 형태에서, 공중합체 네트워크는 약 10-70 중량%의 자유-라디칼 중합성 실록산을 포함할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 공중합체 네트워크는 약 10-60 중량%의 자유 라디칼 중합성 실록산을 포함할 수 있다. 또 다른 실시 형태에서, 공중합체 네트워크는 약 20-60 중량%의 자유 라디칼 중합성 실록산을 포함할 수 있다.
자유 라디칼 중합성 실록산
공중합체 네트워크에 사용하기 위한 자유 라디칼 중합성 실록산은 하기 화학식으로 나타낼 수 있다:
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여기서,
X는 에틸렌계 불포화체를 갖는 기이며;
Y는 2가 결합기이고;
m은 0 내지 1의 정수이며;
D는 수소, 탄소 원자수 1 내지 약 10의 알킬기, 아릴, 및 치환된 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R은 2가 탄화수소 기이며;
R1은 알킬, 치환된 알킬, 아릴 및 치환된 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 동일하거나 상이할 수 있는 1가 부분이고;
R2는 알킬, 치환된 알킬, 아릴 및 치환된 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 동일하거나 상이할 수 있는 1가 부분이며;
R3은 알킬, 치환된 알킬, 비닐, 아릴 및 치환된 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 동일하거나 상이할 수 있는 1가 부분이고;
R4는 알킬, 치환된 알킬, 비닐, 아릴 및 치환된 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 동일하거나 상이할 수 있는 1가 부분이며;
n은 약 10 내지 약 2000의 정수이다.
본 발명에서 개시되는 물품에 사용하기에 적합한 자유 라디칼 중합성 실록산의 일부 예는 전체 개시 내용이 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제5,091,483호에 기재된 것들을 포함할 수 있다.
적어도 일부 실시 형태에서, 자유 라디칼 중합성 실록산은 텔레켈릭 실록산을 포함한다. 텔레켈릭 실록산은 예를 들어, (메트)아크릴옥시우레아 실록산(MAUS), 아크릴아미도아미도 실록산(ACMAS), 메타크릴아미도아미도 실록산(MACMAS), 및 메틸스티릴우레아 실록산(MeStUS)을 포함할 수 있다. 일반적으로, 이들 텔레켈릭 실록산은 실리콘 다이아민을 각각 아이소시아나토에틸메타크릴레이트(IEM), 비닐다이메틸아즈락톤(VDM), 아이소프로페닐 다이메틸 아즈락톤(IDM), 및 m-아이소프로페닐 알파, 알파-다이메틸 벤질 아이소시아네이트(m-TMI)와 같은 캡핑 시약과 반응시켜 형성된다. 이들 텔레켈릭 실록산은 약 1,000 내지 200,000 범위의 수평균 분자량을 가질 수 있다. 합성에 관한 일부 추가의 상세 사항은 하기에 제공된다. 특히 바람직한 텔레켈릭 실록산은 폴리다이메틸실록산 쇄를 포함하는 것들이며 이는 또한 폴리다이메틸실록산으로도 불릴 수 있다.
텔레켈릭 실록산은 자유 라디칼 중합성 말단기를 갖는다. 수소 결합 말단기의 극성 특질과 폴리다이메틸실록산 쇄의 비극성 특질로 인하여, 일시적인 네트워크가 형성되며 여기서 극성 말단기들은 서로 회합되는 경향이 있다. 다양한 텔레켈릭 실록산에 있어서의 말단기 회합의 상대적 강도는 그들의 점성에 반영되어, 더 강하게 회합하는 말단기(예를 들어, ACMAS 및 MeStUS)의 경우에 더 높은 점성이 발견된다.
이들 텔레켈릭 실록산과 같이, 탄성중합체로 쉽게 경화되는 작용성 중합체는 흔히 "액체 고무"로 불린다. 실제로, 자유 라디칼 중합성 말단기를 갖는 텔레켈릭 실록산을 저-강도 UV 방사선에 노출시킴으로써(시스템이 광개시제를 포함할 때), 제어된 특성을 갖는 실리콘 탄성중합체가 얻어질 수 있다.
일반적으로 텔레켈릭 실록산은 아민-작용성 실록산 중간체로부터 얻어진다. 적합한 폴리다이오르가노실록산 다이아민 및 폴리다이오르가노실록산 다이아민의 제조 방법은, 예를 들어 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된 미국 특허 제3,890,269호 (마틴(Martin)), 미국 특허 제4,661,577호 (조 레인(Jo Lane) 등), 미국 특허 제5,026,890호 (웨브(Webb) 등), 미국 특허 제5,276,122호 (아오키(Aoki) 등), 미국 특허 제5,214,119호 (레이어(Leir) 등), 미국 특허 제5,461,134호 (레이어 등), 미국 특허 제5,512,650호 (레이어 등), 및 미국 특허 제6,355,759호 (셔먼(Sherman) 등)에 기재되어 있다. 몇몇 폴리다이오르가노실록산 다이아민은, 예를 들어 미국 캘리포니아주 토런스 소재의 신 에츠 실리콘즈 오브 아메리카, 인크.(Shin Etsu Silicones of America, Inc.) 및 미국 펜실베니아주 모리스빌 소재의 젤레스트 인크.(Gelest Inc.)로부터 구매가능하다. 특히 유용한 폴리다이오르가노실록산 다이아민은 비스 (3-아미노프로필)폴리다이메틸실록산을 포함한다.
아크릴아미도아미도 말단기를 갖는 폴리다이메틸실록산(ACMAS)은 폴리다이메틸실록산 다이아민을 2당량의 비닐 다이메틸 아즈락톤(VDM)과 반응시켜 제조할 수 있다. 이와 유사하게, 메타크릴아미도아미도 말단기를 갖는 폴리다이메틸실록산(MACMAS)은 동일한 방식으로 폴리다이메틸실록산 다이아민을 2당량의 아이소프로페닐 다이메틸 아즈락톤(IDM)과 반응시켜 제조할 수 있다.
메타크릴옥시우레아 말단기를 갖는 폴리다이메틸실록산(MAUS)은 동일한 절차를 이용하여 폴리다이메틸실록산을 2당량의 아이소시아나토에틸 메타크릴레이트(IEM)와 반응시켜 제조할 수 있다.
알파-메틸스티릴우레아 말단기를 갖는 폴리다이메틸실록산(MeStUS)은 폴리다이메틸실록산을 2당량의 m-아이소프로페닐-알파,알파-다이메틸 벤질 아이소시아네이트(m-TMI)와 반응시켜 제조할 수 있다.
다른 실시 형태에서 자유 라디칼 중합성 실록산은 비-텔레켈릭 실록산을 포함한다. 이들 실록산은 기 R3 및/또는 R4 중 적어도 일부가 비닐기를 포함하는 상기 식에 따른 것들이다.
(메트)아크릴레이트 단량체
일반적으로, (메트)아크릴레이트 단량체는 알킬기가 약 1 내지 약 20개, 또는 약 1 내지 약 18개의 탄소 원자를 포함하는 비-3차 알킬 알코올의 (메트)아크릴레이트 에스테르인 단량체이다. 적합한 (메트)아크릴레이트 단량체에는 예를 들어, 벤질 메타크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 아이소보르닐 아크릴레이트, 아이소보르닐 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 1-메틸사이클로헥실 메타크릴레이트, 2-메틸사이클로헥실 메타크릴레이트, 3-메틸사이클로헥실 메타크릴레이트, 4-메틸사이클로헥실 메타크릴레이트, 및 2-페녹시 에틸 메타크릴레이트가 포함된다.
특히 적합한 (메트)아크릴레이트 단량체는 단일중합될 때 약 40℃보다 높은 유리 전이 온도, 용융 온도, 또는 이들 둘 모두를 갖는 단일중합체를 형성하는 것들이다. 이들 단량체는 자유 라디칼 중합성 실록산을 갖는 공중합체 네트워크를 형성하는 데 적합하다. 바람직한 (메트)아크릴레이트 단량체의 예에는 아이소보르닐 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 트라이메틸 사이클로헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 메타크릴산, t-부틸 아크릴레이트가 포함된다. 단일 (메트)아크릴레이트 단량체 또는 (메트)아크릴레이트 단량체들의 조합이 이용될 수 있다.
유리 전이 온도(및/또는 용융 온도)는 시차 주사 열량법(DSC) 또는 동적 기계 분석법(DMA)과 같은 종래 기술에 의해 측정될 수 있다. 공중합체 네트워크의 이들 성분에 관한 일부 추가의 상세 사항이 하기에 보다 상세히 기재된다.
경화 개시제
상기에 나타낸 바와 같이, 형상 기억 중합체는 하나보다 많은 작용성 자유 라디칼 중합성 기를 갖는 자유 라디칼 중합성 실록산과 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 단량체의 반응 생성물을 포함하는 공중합체 네트워크일 수 있다. 반응은 예를 들어, 경화를 통한 중합을 포함할 수 있다. 경화는 무산소, 예를 들어, 질소 가스와 같은 불활성 분위기에서, 또는 낮은 산소 투과성을 갖는 방사선-투과성 재료의 장벽을 이용하여 실시될 수 있다. 경화는 또한 물과 같은 불활성 유체 하에서 실시될 수 있다. 가시 또는 자외 방사선이 경화에 이용될 때, 반응물은 또한 광개시제를 함유할 수 있다. 적합한 광개시제에는 벤조인 에테르, 벤조페논 및 그 유도체, 아세토페논 유도체, 캄포르퀴논 등이 포함된다. 구매가능한 광개시제의 일부 예에는 시바 가이기(Ciba Geigy)로부터 구매가능한 다라큐르(DARACUR) 1173, 다로큐르(DAROCUR) 4265, 이르가큐어(IRGACURE) 651, 이르가큐어 1800, 이르가큐어 369, 이르가큐어 1700, 및 이르가큐어 907이 포함된다. 광개시제는 전체 중합성 조성물의 중량 기준으로 약 0.1% 내지 약 5%의 농도로 사용될 수 있으며, 만일 경화가 불활성 유체 하에서 실시된다면 반응물로부터 개시제의 침출을 피하기 위하여 유체는 바람직하게는 사용되는 광개시제 또는 광개시제들로 포화된다. 이들 재료에 있어서 관찰되는 신속한 경화는 상대적으로 낮은 수준의 광개시제의 사용을 허용하며, 따라서 방사선의 더 깊은 침투로 인한 두꺼운 섹션의 균일한 경화가 달성될 수 있다. 원할 경우, 경화는 또한 열적으로 달성될 수 있으며, 이는 과산화물, 아조 화합물, 또는 과황산염과 같은 열개시제를 전체 중합성 조성물 중량 기준으로 일반적으로 약 1% 내지 약 5%의 농도로 사용하는 것을 포함할 수 있다. 적어도 일부 실시 형태에서, 이용되는 임의의 개시제(열 또는 광-)는 반응 성분들 자체에 용해성이며, 그럼으로써 별도의 용매를 필요로 하지 않는다. 액체 개시제가 바람직할 수 있다.
실리콘 - 아크릴레이트 공중합체 네트워크의 제조
텔레켈릭 실록산을 (메트)아크릴레이트 단량체에 용해시키고 광개시제를 첨가함으로써 중합 혼합물을 제조할 수 있다. 그러한 중합 혼합물은 전형적으로 표준 절차에 의해 직접 코팅하고 방사선 경화시킴으로써 필름 형태의 샘플의 제조를 가능케 하는 점성을 갖는다.
형상 기억 중합체 물품은, 구조화된 형태로 중합성 혼합물을 코팅하고 경화시킴으로써, 비구조화된 형태로 중합 혼합물을 경화시키고 이어서 열과 압력을 가하여 구조를 적용시킴으로써, 또는 이들 과정의 조합에 의해 형성될 수 있다.
예를 들어, 중합 혼합물은 (구조화되거나 비구조화된) 라이너와 같은 캐리어층 상에, 기재(예를 들어, 금속 시트 또는 포일, 필름, 세라믹 또는 유리 조각 등) 상에 또는 도구 또는 주형 상에 코팅될 수 있다. 이어서 코팅된 중합 혼합물은 커버링층으로 덮이는데, 상기 커버링층은 다른 라이너, 기재, 도구 또는 주형일 수 있으며 캐리어층과 동일하거나 상이할 수 있다. 이어서 생성된 구성은 바람직하게는 UV 방사선으로 경화된다. 경화시, 캐리어층 및/또는 커버링층 중 하나 또는 이들 둘 모두는 제거되며, 이어서 형상 기억 중합체 물품은 (구조의 생성 또는 제거, 물품에 원하는 형상을 형성하는 것 등을 위하여) 추가로 가공될 수 있다.
다양한 실시예에서 참고되는 하기 특허들의 전체 개시 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다: 미국 특허 제5,514,730호, 미국 특허 제5,706,132호, 및 미국 특허 제6,569,521호.
이들 실시예는 단지 예시 목적만을 위한 것이며, 첨부된 청구의 범위의 범주 를 제한하려는 것이 아니다. 달리 지시되지 않는 한, 실시예 및 나머지 명세서에서의 모든 부, 백분율, 비 등은 중량 기준이다. 달리 지시되지 않는 한, 사용한 용매 및 기타 시약은 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 시그마-알드리치 케미칼 컴퍼니(Sigma-Aldrich Chemical Company)로부터 획득하였다.
Figure 112009004645204-PCT00002
실시예 1
0.5 중량%의 다로큐르 1173을 함유한, 60부의 IBA에 용해시킨 40부의 5K MAUS의 경화성 전구체 용액을, 유리판의 표면에 놓여진 비구조화된 PET 필름인 첫 번째 도구에 부었다. 경화된 필름의 두께를 제어하기 위한 스페이서로서의 역할뿐 만 아니라 경화성 접착제 전구체를 위한 댐(dam)으로서의 역할을 하도록 하기 위하여 3 밀리미터 두께의 유연성(compliant) 접착 필름으로 첫 번째 도구에 테를 둘렀다. 경화성 전구체의 액체층을 커버 시트(비구조화된 UV 투과성 필름)로 덮고, 커버 시트 위에 강성 유리판을 두고 유리판이 스페이서에 맞닿을 때까지 그렇게 형성된 샌드위치 구성을 누름으로써 여분의 유체를 밀어냈다. 샌드위치 구성을 10-15분 동안 커버 시트를 통해 저강도 UV 광에 노출시켰다. 생성된 경화된 필름(슬래브(slab))은 첫 번째 도구로부터 그리고 커버 시트(두 번째 도구)로부터 복제된 두 표면을 가졌으며, 이를 첫 번째 도구와 커버 시트 둘 모두로부터 제거하였다. 기재의 에지를 트리밍(trimmed)하였다.
실시예 2
실시예 1에서 제조한 슬래브를 열/압력(10분 동안 110℃, 10분 동안 4.1 메가파스칼(600 lbs/in2) 예비 압착(pre-press), 10분 동안 30 메가파스칼 (2 ton/in2)의 고압)으로 금속 도구의 구조화된 표면과 폴리싱된 강판에 대해 압착시켜서 변형시키고 급랭시켰다(온도가 60℃에 도달할 때까지 25분). 도구의 구조 - 밀리미터 크기의 치수를 갖는 틸팅된(tilted) 삼각형 프리즘의 어레이 - 를 부분적으로 - 피라미드 높이의 약 60-70% - 복제하였다.
실시예 3
실시예 2에서 만들어진 필름의 일부분을 가열판 상에서 약 110℃로 가열하였다. 열에 노출된 영역은 본질적으로 평평해졌으며, 엠보싱된 미세구조의 일부 흔 적이 여전히 보였다.
실시예 4
실시예 2에 기재된 바와 같이 형상 기억 기재를 제조하였다. 샘플의 일 부분을 임시 표면 특징부를 깍아내는 두 번째 공정에 따르게 하였다. 샘플을 120℃로 가열하였을 때 재료가 깍여진 샘플의 일부는 깍아낸 요소에 상응하는 형태(topology)를 갖는 둥근 공동을 나타냈다.
실시예 5
첫 번째 도구가 직사각형 채널(바닥에서 200 마이크로미터, 상부에서 100 마이크로미터, 200 마이크로미터 높이)의 선형 어레이를 갖는 미세구조화된 필름이며 1 밀리미터 스페이서를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 같이 형상 기억 기재를 제조하였다. 평평한 도구를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2에 기재된 조건 하에서 두 개의 폴리싱된 강판 사이에서 샘플을 평평하게 하였다. 필름의 한 부분에 금속 은 도료를 분사하여 금속 은의 박층을 형성시켰다. 샘플의 전기 전도성을, 전극의 위치에 무관한(x 및 y 전도성) 플루크(Fluke) 87 III RMS 멀티미터(Multimeter)를 이용하여 조사하였다. 샘플의 일부분을 가열판에서 120℃로 가열하여 표면의 원래 형상을 복구시켰다. 샘플의 전기 전도성을 다시 조사하였다. 샘플은 채널을 따라 전기 전도성을 유지한 반면 횡방향에서의 전도성은 주로 파괴되고/되거나 붕괴되었다.
실시예 6
첫 번째 도구가 실시예 2에 기재된 바와 같이 구조화된 표면을 갖는 금속 도 구인 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 같이 형상 기억 기재를 제조하였다. 그 후, 평평한 도구를 이용한 것을 제외하고는 실시예 2에 기재된 조건 하에서 두 개의 폴리싱된 강판 사이에서 뾰족한 거시적 특징부를 갖는 기재가 열과 압력을 받게 하였다. 기재는 본질적으로 평평해지게 되었으며, 피라미드는 부분적으로 평평해지고 부분적으로 구부러졌다. 렌즈를 통해 여러 피라미드 상에 일광이 선택적으로 집중되게 함으로써 원래 구조의 일부를 복구시켰다.
실시예 7
제조, 뒤틀림 및 복구의 단계를 거치면서 형상 기억 기재를 시험하였다. 첫 번째 도구가 미국 특허 제5,706,132호에 기재된 큐브 코너 어레이를 갖는 금속 도구인 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 같이 샘플을 제조하였다. 피라미드는 87 마이크로미터(3.5 밀)의 높이를 가졌다. 사용한 스페이서는 125 마이크로미터였다. 평평한 PET 커버 상에서 유지시키면서 첫 번째 도구로부터 샘플을 제거하였다. 샘플은 레트로뷰어(retroviewer)를 이용하여 분석할 때 재귀반사성을 나타냈다(샘플 "제조" 단계). 도구가 평평한 것을 제외하고는 실시예 2에 기재된 조건 하에서 두 개의 폴리싱된 강판 사이에서 샘플의 일부를 평평하게 하였다. 피라미드의 높이는 감소되었으나 평평하게 된 미세특징부의 피라미드 형상은 유지됨을 알게 되었다(샘플 "뒤틀림" 단계). 샘플은 레트로뷰어에서 재귀반사성을 나타내지 않았다. 샘플의 일부분을 120℃로 가열하였으며, 이는 피라미드의 원래 형상 및 샘플의 재귀반사성을 복구하였다(샘플 "복구" 단계).
실시예 8-13
표 1에 나타낸 바와 같이 (단량체 1, IBA 및 다로큐르 1173을 함유하는) 상이한 조성의 경화성 전구체를 이용한 것을 제외하고는 실시예 7에서와 같이 일련의 샘플들을 제조하고, 뒤틀리게 하고 복구시켰다. 시험 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112009004645204-PCT00003
Figure 112009004645204-PCT00004
실시예 14
125 마이크로미터 스페이서를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 같이 형상 기억 기재를 제조하였다. 상응하는 미세공동의 어레이를 생성하기 위하여, 규칙적으로 배열된 정사각형 기둥(바닥에서 150 마이크로미터, 상부에서 150 마이크로미터, 50 마이크로미터 높이)을 갖는 금속 도구 사이에서 샘플을 압착시켜서 기재의 표면들 중 하나를 변형시켰다. 수성 PSA로 기재를 코팅시켰다. 24시간 동안 25℃에서의 수분의 건조시, 필름은 미세구조 기재의 포켓 내에 분포된 PSA를 포함하였으며 점착성을 전혀/거의 나타내지 않았다. 샘플의 일 부분을 가열판에서 120℃로 가열하여 기재의 원래의 평평함을 복구시키고 표면 상의 PSA 층의 노출에 의해 샘플을 점착성으로 만들었다.
실시예 15
1 밀리미터 스페이서를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 같이 형상 기억 기재를 제조하였다. 가시적 공동의 어레이를 생성하기 위하여, 삼각 기둥(420 마이크로미터의 깊이)의 어레이를 갖는 금속 도구 사이에서 샘플을 압착시켜서 기재의 표면들 중 하나를 변형시켰다. 공동이 충전되게 하기 위하여 기재를 착색된 수성 유체에 잠기게 하였다. (미국 특허 제6,569,521호, 실시예 28에 기재된 바와 같이) 실리콘 감압 접착 테이프를 기재에 적층시켜 유체로 충전된 공동을 밀봉시켰다. 120℃로 가열하였을 때 기재는 적층된 테이프 상에 압력을 가하면서 원래의 형상으로 돌아가 테이프가 또한 뒤틀려지게 하였으며 접착제 경계 시일을 파열시켰다.
실시예 16
첫 번째 도구가 금속 도구이며, 규칙적으로 배열된 정사각형 공동(바닥에서 150 마이크로미터, 상부에서 150 마이크로미터, 45 마이크로미터 높이)을 갖는 도구의 복제물은 실시예 14에서 기재를 변형시키기 위해 이용된 것이며, 미세-기둥의 상응하는 어레이를 생성하기 위하여 1 밀리미터 스페이서를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 바와 같이 형상 기억 기재를 제조하였다. 실시예 2에 기재된 조건 하에서 두 개의 폴리싱된 강판 사이에서 샘플을 평평하게 하였다. 가열판에서 샘플을 120℃로 가열하여 표면의 원래 구조(기둥)를 복구시켰다. 기둥은 종이로의 전사를 위하여 수계 잉크를 수집할 수 있었다.
실시예 17
125 마이크로미터 스페이서를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 같이 형상 기억 기재를 제조하였다. 상응하는 미세공동의 어레이를 생성하기 위하여, 실시예 14에 기재된 바와 같이, 규칙적으로 배열된 정사각형 기둥을 갖는 금속 도구 사이에서 샘플을 압착시켜서 기재의 표면들 중 하나를 변형시켰다. 에틸렌 글리콜 중의 염료(브로모티몰 블루, 나트륨염) 용액의 소적을 필름 표면 상에 놓았을 때, 패턴의 선을 따라 명확한 경계가 자연스럽게 확립되었으며, 용매는 "인쇄된" 영역을 본질적으로 평평하게 복구시켰으며 염료가 원래 놓였던 공동의 배열에 상응하는 지점에서 명확히 가시적인 고농도의 염료가 있게 되었다.
실시예 18
125 마이크로미터 스페이서를 이용하였으며 첫 번째 도구가 실시예 14에 기재된 바와 같이 정사각형 기둥의 어레이를 갖는 금속 도구인 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 같이 형상 기억 기재를 제조하였다. 실시예 2에 기재된 기술을 이용하여 2개의 평평한 표면 사이에서 경화된 샘플을 압착시켰다. 에틸렌 글리콜 중의 염료(브로모티몰 블루, 소듐 염) 용액의 소적을 필름 표면 상에 놓았을 때, 패턴의 선을 따라 명확한 경계가 자연스럽게 확립되었으며, 용매는 본질적으로 "인쇄된" 영역을 그의 미세-공동화된 형태로 복구시켜 잉크가 공동 내로 당겨지게 하였다.
실시예 19
125 마이크로미터 스페이서를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 같이 형상 기억 기재를 제조하였다. 실시예 16에서 사용한 금속 도구 사이에서 샘플을 압착시켜 경화된 기재의 표면들 중 하나를 변형시켰다. 염료(브로모페놀 블루 지시액) 수용액의 소적을 형상 기억 기재의 미세구조화된 표면 상에 침적시키고 압착하였다. 상기 용액은 주로 기둥 사이의 채널 내에, 그리고 약간의 작은 미세채널을 갖는 기둥의 상부에 분포하였다. 열(120℃)에 노출되었을 때, 용매(물)는 증발하였으며 기재의 첫 번째 표면의 평평함이 본질적으로 복구되어 표면 상에 염료의 규칙적인 패턴이 남겨졌다.
실시예 20
125 마이크로미터 스페이서를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 같이 형상 기억 기재를 제조하였다. 실시예 2에 기재된 바와 같이, 금속 도구(미국 특허 제5,706,132호에 기재된 큐브 코너 어레이, 87 마이크로미터의 피라미드 높이) 사이에 샘플을 압착시켜 기재의 표면들 중 하나를 변형시켰다. 접착제 경계를 플라스틱 기재 상에 만들고 미세구조화된 표면을 경계 내에 그리고 경계 상에 두었다. 미세구조화된 표면의 재귀반사성은 접착제 경계와 접촉할 경우 사라졌으나, 경계 내에서는 재귀반사성이 남아 있었다.
본 발명은 상기에 설명된 특정 실시예에 한정되는 것으로 간주되어서는 아니되며, 오히려 첨부된 청구의 범위에 적절히 기재된 본 발명의 모든 태양을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명이 응용될 수 있는 다양한 변형, 등가의 공정 및 많은 구조가 본 명세서의 검토시에 본 발명이 관련되는 기술 분야의 숙련자에게 쉽게 명백해질 것이다.

Claims (23)

  1. 미세구조를 갖는 표면을 포함하는 중합체 부재를 포함하며,
    중합체 부재는 형상 기억 중합체를 포함하고, 형상 기억 중합체는 하나보다 많은 작용성 자유 라디칼 중합성 기를 갖는 자유 라디칼 중합성 실록산과 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 단량체의 반응 생성물을 포함하는 공중합체 네트워크를 포함하며, 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 단량체는 단일중합될 때 약 40℃보다 높은 유리 전이 온도, 용융 온도, 또는 이들 둘 모두를 갖는 단일중합체를 형성하는 물품.
  2. 제1항에 있어서, 자유 라디칼 중합성 실록산은 수평균 분자량이 몰 당 약 1,000-200,000 그램인 물품.
  3. 제1항에 있어서, 자유 라디칼 중합성 실록산은 텔레켈릭(telechelic) 실록산을 포함하는 물품.
  4. 제2항에 있어서, 텔레켈릭 실록산은 (메트)아크릴옥시우레아 실록산을 포함하는 물품.
  5. 제2항에 있어서, 텔레켈릭 실록산은 아크릴아미도아미도 실록산을 포함하는 물품.
  6. 제2항에 있어서, 텔레켈릭 실록산은 메타크릴아미도아미도 실록산을 포함하는 물품.
  7. 제2항에 있어서, 텔레켈릭 실록산은 메틸스티릴우레아 실록산을 포함하는 물품.
  8. 제1항에 있어서, (메트)아크릴레이트 단량체는 아이소보르닐 아크릴레이트를 포함하는 물품.
  9. 제1항에 있어서, 공중합체 네트워크는 약 10-70 중량%의 자유 라디칼 중합성 실록산을 포함하는 물품.
  10. 제1항에 있어서, 공중합체 네트워크는 약 10-60 중량%의 자유 라디칼 중합성 실록산을 포함하는 물품.
  11. 제1항에 있어서, 공중합체 네트워크는 약 20-60 중량%의 자유 라디칼 중합성 실록산을 포함하는 물품.
  12. 제1항에 있어서, 중합체 부재는 미세구조를 갖는 두 번째 표면을 포함하는 물품.
  13. 미세구조화된 표면을 포함하는 중합체 부재를 포함하며, 미세구조화된 표면은 육안으로 보이지 않는 표면 특징부를 포함하고, 중합체 부재는 형상 기억 중합체를 포함하는 물품.
  14. 제13항에 있어서, 형상 기억 중합체는 하나보다 많은 작용성 자유 라디칼 중합성 기를 갖는 자유 라디칼 중합성 실록산과 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 단량체의 반응 생성물을 포함하는 공중합체 네트워크를 포함하며, 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 단량체는 단일중합될 때 약 40℃보다 높은 유리 전이 온도, 용융 온도, 또는 이들 둘 모두를 갖는 단일중합체를 형성하는 물품.
  15. 제14항에 있어서, 자유 라디칼 중합성 실록산은 수평균 분자량이 몰 당 약 1,000-200,000 그램인 물품.
  16. 제14항에 있어서, (메트)아크릴레이트 단량체는 아이소보르닐 아크릴레이트를 포함하는 물품.
  17. 제14항에 있어서, 자유 라디칼 중합성 실록산은 텔레켈릭 실록산을 포함하는 물품.
  18. 제17항에 있어서, 텔레켈릭 실록산은 (메트)아크릴옥시우레아 실록산, 아크릴아미도아미도 실록산, 메타크릴아미도아미도 실록산, 또는 메틸스티릴우레아 실록산을 포함하는 물품.
  19. 제13항에 있어서, 표면 특징부는 복수의 함몰부를 포함하는 물품.
  20. 제13항에 있어서, 표면 특징부는 복수의 돌출부를 포함하는 물품.
  21. 제13항에 있어서, 중합체 부재는 미세구조를 갖는 두 번째 표면을 포함하는 물품.
  22. 미세구조화된 표면을 포함하는 중합체 부재를 포함하며,
    미세구조화된 표면은 육안으로 보이지 않는 표면 특징부를 포함하고, 중합체 부재는 형상 기억 중합체를 포함하며, 형상 기억 중합체는 (메트)아크릴옥시우레아 실록산과 아이소보르닐 아크릴레이트의 반응 생성물을 포함하는 공중합체 네트워크를 포함하는 물품.
  23. 미세구조화된 표면을 가지며 공중합체 네트워크를 포함하는 형상 기억 중합 체를 포함하며, 공중합체 네트워크는 하나보다 많은 작용성 자유 라디칼 중합성 기를 갖는 자유 라디칼 중합성 실록산과 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 단량체의 반응 생성물을 포함하고, 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 단량체는 단일중합될 때 약 40℃보다 높은 유리 전이 온도를 갖는 단일중합체를 형성하는 물품.
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