KR20090031934A - 질소산화물 흡착재 및 그 제조방법 - Google Patents

질소산화물 흡착재 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20090031934A
KR20090031934A KR1020097002376A KR20097002376A KR20090031934A KR 20090031934 A KR20090031934 A KR 20090031934A KR 1020097002376 A KR1020097002376 A KR 1020097002376A KR 20097002376 A KR20097002376 A KR 20097002376A KR 20090031934 A KR20090031934 A KR 20090031934A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
zeolite
ferric chloride
nitrogen oxide
aqueous solution
zsm5
Prior art date
Application number
KR1020097002376A
Other languages
English (en)
Inventor
다카아키 가나자와
Original Assignee
도요타 지도샤（주）
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도요타 지도샤（주） filed Critical 도요타 지도샤（주）
Publication of KR20090031934A publication Critical patent/KR20090031934A/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B01J20/186—Chemical treatments in view of modifying the properties of the sieve, e.g. increasing the stability or the activity, also decreasing the activity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/0807—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents
    • F01N3/0828—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents characterised by the absorbed or adsorbed substances
    • F01N3/0842—Nitrogen oxides
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/106—Silica or silicates
    • B01D2253/108—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20738—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/91—NOx-storage component incorporated in the catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9481—Catalyst preceded by an adsorption device without catalytic function for temporary storage of contaminants, e.g. during cold start
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2370/00—Selection of materials for exhaust purification
    • F01N2370/02—Selection of materials for exhaust purification used in catalytic reactors
    • F01N2370/04—Zeolitic material
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/0807—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)

Abstract

이 질소산화물 흡착재의 제조방법은, Fe를 이온 교환 담지한 제올라이트로 이루어지는 질소산화물 흡착재의 제조방법에 있어서, 염화제2철의 수용액을 제올라이트에 함침시키는 함침공정과, 상기 염화제2철의 수용액이 함침한 상기 제올라이트를 상기 염화제2철의 비점 이상의 온도로 가열하여, 상기 제올라이트에 Fe를 이온 교환 담지하는 열처리공정을 구비하고 있다. 염화제2철의 수용액을 제올라이트에 함침시키고 나서 소정 온도로 가열함으로써, 그 이유는 분명하지 않으나, 더욱 많은 철을 제올라이트 중의 이온 교환 사이트에 들어가게 할 수 있다. 그 결과, 얻어진 Fe 제올라이트계의 질소산화물 흡착재는, 질소산화물의 흡착성능이 향상된다.

Description

질소산화물 흡착재 및 그 제조방법{NITROGEN OXIDES ADSORBER AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은, 질소산화물 흡착재 및 그 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는, 저온의 배기가스 중에 함유되는 질소산화물을 흡착할 수 있는 질소산화물 흡착재 및 그 제조방법에 관한 것이다.
자동차의 배기가스 중에 함유되는 HC, CO 및 질소산화물(NOx)을 정화하는 배기가스 정화용 촉매로서, 3원 촉매가 널리 사용되고 있다. 이와 같은 3원 촉매나 또는 NOx 흡장 환원 촉매 등의 배기가스 정화용 촉매에 관한 기술의 향상에 의하여 자동차로부터 배출되는 배기가스 중의 유해성분은 매우 적어지고 있다. 그런데, 배기가스 정화용 촉매는, Pt 등의 촉매금속의 촉매작용에 의하여 유해성분을 산화 또는 환원하여 정화하는 것이기 때문에, 사용되고 있는 촉매금속의 활성화 온도(약200℃) 미만의 온도에서는 불활성이라는 문제가 있다.
즉, 엔진의 시동 직후부터 배기가스 정화용 촉매의 온도가 촉매금속의 활성화 온도 이상으로 상승하기까지의 수10초 사이에서는, 유해성분이 정화되지 않고 배출된다. 특히 겨울철에는, 유해성분이 정화되지 않고 배출되는 시간이 길어진다.
그래서, 엔진의 시동 직후부터 배기가스 정화용 촉매의 온도가 촉매금속의 활성화 온도 이상으로 상승하기까지의 사이는, 유해성분을 흡착할 수 있는 흡착재에 의해 유해성분을 흡착함으로써, 그 유해성분의 배출을 억제하는 것을 생각할 수 있다.
예를 들면, 배기가스 정화용 촉매의 근방에 질소산화물 흡착재를 배치하여, 저온영역에서는 배기가스 중의 질소산화물을 질소산화물 흡착재에 흡착시키고, 고온영역에서는 질소산화물 흡착재로부터 방출된 질소산화물을 배기가스 정화용 촉매로 환원 정화하도록 한 배기가스 정화장치가 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
이 특허문헌 1에는, 질소산화물 흡착재로서, 모데나이트 또는 ZSM-5의 제올라이트에 K, Ba, La 또는 Ce를 이온 교환 담지하여 이루어지는 것이 개시되어 있다. 이 질소산화물 흡착재는, 모데나이트 또는 ZSM-5의 제올라이트를, 소정(所定) 농도의 아세트산 칼륨수용액, 아세트산 바륨수용액, 질산란탄수용액 또는 질산세륨수용액에 침지하고 나서, 여과 후 건조·소성함으로써 제조된 것이다.
한편, 제올라이트에 Ce나 Pd 등을 이온 교환 담지한 것보다도, 높은 흡착성능을 기대할 수 있는 질소산화물 흡착재로서, 제올라이트에 Fe를 이온 교환 담지한 것이 생각되고 있다.
제올라이트에 Fe를 이온 교환 담지시키는 방법으로서, 일반적으로는 질산염수용액 중에 제올라이트를 넣고, 교반함으로써 이온 교환하고 나서 여과한다는 방법이 채용되어 있었다. 여기에, 질산염수용액을 사용하는 것은, 물에 용이하게 녹 는 질산염의 종류가 많고, 보관이 용이하고 값도 저렴하기 때문이다.
[특허문헌 1]
일본국 특개2001-289035호 공보
그러나, 상기 종래의 방법에서는, 제올라이트에 대한 Fe의 이온 교환이 불충분하였다. 그 이유는 불명하나, Fe는 3가의 플러스 이온인 바, 제올라이트 중의 Al의 1가의 마이너스 이온과 Fe의 3가의 플러스 이온이 전하 밸런스를 유지할 수 없기 때문에, Al의 마이너스 이온 부위에 이온 교환하기 어려운 것에 기인하고 있다고 생각된다.
이 때문에, 상기 질산제2철 수용액을 제올라이트에 함침시키는 상기 종래 방법에 의하여 얻어진 질소산화물 흡착재는, 반드시 흡착성능이 충분하다고는 할 수 없었다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 제올라이트에 대한 Fe의 이온 교환을 충분히 행하게 하여, 질소산화물 흡착재의 흡착성능의 향상을 도모하는 것을 해결해야 할 기술과제로 하는 것이다.
상기 과제를 해결하는 본 발명의 질소산화물 흡착재의 제조방법은, Fe를 이온 교환 담지한 제올라이트로 이루어지는 질소산화물 흡착재의 제조방법에 있어서, 염화제2철의 수용액을 제올라이트에 함침시키는 함침공정과, 상기 염화제2철의 수용액이 함침한 상기 제올라이트를 상기 염화제2철의 비점 이상의 온도로 가열하여, 상기 제올라이트에 Fe를 이온 교환 담지하는 열처리공정을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 질소산화물 흡착재의 제조방법에서의 상기 열처리공정에서는, 상기 염화제2철이 함침된 상기 제올라이트를 증발 건고(乾固)시키는 증발건고공정을 실시하여, 건고한 상기 제올라이트를 상기 염화제2철의 비점 이상의 온도로 가열하는 것이 바람직하다.
본 발명의 질소산화물 흡착재의 제조방법에 있어서, 상기 제올라이트는, H-ZSM5 및 NH4-ZSM5 중의 적어도 한쪽인 것이 바람직하다.
청구항 4에 기재된 질소산화물 흡착재는, 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 질소산화물 흡착재의 제조방법에 의하여 얻어진 것이다. 즉, 이 질소산화물 흡착재는, 염화제2철의 수용액을 제올라이트에 함침시키고 나서 가열하여 얻어진 Fe를 이온 교환 담지한 제올라이트로 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다. 이 질소산화물 흡착재에서의 상기 제올라이트는, H-ZSM5 및 NH4-ZSM5 중 적어도 한쪽인 것이 바람직하다.
본 발명의 질소산화물 흡착재의 제조방법에서는, 염화제2철의 수용액을 제올라이트에 함침시키고 나서 소정(所定) 온도로 가열함으로써, 그 이유는 분명하지 않으나, 더욱 많은 철을 제올라이트 중의 이온 교환 사이트에 들어갈 수 있다. 그 결과, 얻어진 Fe 제올라이트계의 질소산화물 흡착재는, 질소산화물의 흡착성능이 향상된다.
도 1은 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에 관한 질소산화물 흡착재에 대하여, 흡착성능을 조사한 결과를 나타내는 도면이다.
본 발명의 질소산화물 흡착재의 제조방법은, Fe를 이온 교환 담지한 제올라이트로 이루어지는 질소산화물 흡착재를 제조하는 방법으로서, 함침공정과, 열처리공정을 구비하고 있다.
함침공정에서는, 염화제2철(염화철(III). FeCl3)의 수용액을 제올라이트에 함침시킨다.
염화제2철의 수용액을 제올라이트에 함침시키는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 염화제2철의 수용액에 제올라이트분말을 첨가하여 교반하는 방법을 적합하게 채용할 수 있다. 이 때, 제올라이트에서 이온 교환 사이트가 될 수 있는 Al의 마이너스 이온의 부위에서 가능한 한 많은 Fe를 이온 교환시키는 관점에서, 제올라이트 중의 Al과 Fe가 몰비로 1 : 1이 되도록 염화제2철의 수용액의 농도나, 이 염화제2철의 수용액에 대한 제올라이트의 첨가량을 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 질소산화물 흡착재의 제조방법에서 사용하는 제올라이트의 종류로서는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 세공(細孔) 지름이 비교적 작고, 표면적을 증대시키는 데에 있어서 유리한 페리어라이트, ZSM5, β제올라이트나 모데나이트가 바람직하다. 또, 질소산화물의 흡착성능 향상의 관점에서, ZSM5가 바람직하고, 흡 착성능을 더욱 향상시키기 위해서는 H-ZSM5보다 NH4-ZSM5의 쪽이 바람직하다.
또한, 본 발명의 질소산화물 흡착재의 제조방법에서는, H형의 제올라이트이든, NH4형의 제올라이트이든, 어느 것을 사용하여도 된다. 또, 이들 제올라이트는, 한가지 종류를 단독으로 사용하여도 되고, 복수종류를 조합시켜 사용하여도 된다.
상기 제올라이트에서의 SiO2/Al2O3 몰비는, 이온 교환 사이트의 양을 많게 하여 가능한 한 많은 Fe를 이온 교환시키는 관점에서, 200 이하인 것이 바람직하고, 100 이하인 것이 더욱 바람직하며, 50 이하인 것이 특히 바람직하다. 이 SiO2/Al2O3 몰비는, 작으면 작을수록 이온 교환 사이트의 양이 많아져 바람직하다. 이 때문에, 그 제올라이트가 합성 가능한 한도에서, SiO2/Al2O3 몰비는 가능한 한 작은 것이 바람직하다. 또한, ZSM5 제올라이트의 경우, 현재 제조 가능한 SiO2/Al2O3 몰비의 하한값은, 15 정도이다.
또, 상기 염화제2철의 수용액을 함침시킬 때의 상기 제올라이트의 형태 등은, 특별히 한정되지 않고, 분말이든, 소정 형상으로 성형한 성형체이든 상관없고, 또는 제올라이트분말을 실리카졸이나 물 등과의 혼합에 의하여 슬러리로서 코디어라이트제 등의 모노리스 담체 상에 코팅하여, 건조·소성한 제올라이트 코팅층의 형태이어도 된다.
열처리공정에서는, 상기 염화제2철의 수용액이 함침한 상기 제올라이트를, 염화제2철의 비점(314℃) 이상의 온도로 가열하여, 제올라이트에 Fe를 이온 교환 담지한다.
제올라이트에 Fe를 이온 교환시킬 때의 가열온도가 염화제2철의 비점 미만이 되면, 제올라이트에 대한 Fe의 이온 교환이 불충분하게 된다. 한편, 이 때의 가열온도가 너무 높으면 Fe의 산화가 촉진되어, NOx의 흡착성능은 저하한다. 이 때문에, 제올라이트에 Fe를 이온 교환시킬 때의 가열온도는, 314 내지 500℃로 하는 것이 바람직하고, 314 내지 330℃로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또, 상기 열처리공정에서는, 상기 염화제2철이 함침한 상기 제올라이트를 증발 건고시키는 증발 건고공정을 실시하여, 건고한 상기 제올라이트를 상기 염화제2철의 비점 이상의 온도로 가열하는 것이 바람직하다.
이와 같이 염화제2철의 비점 이상의 온도로 가열하기 전에 증발 건고공정을 실시하면, 예를 들면 수시간 내지 한나절 정도 교반하고 나서 여과, 건조시키는 경우와 비교하여, 얻어지는 Fe 제올라이트계의 질소산화물 흡착재의 흡착성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
증발 건고시키는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 상기 제올라이트가 첨가된 상기 염화제2철의 수용액을 교반하면서 물이 비등하지 않을 정도의 온도(80 내지 90℃)로 가열하는 방법을 적합하게 채용할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 질소산화물 흡착재의 제조방법에서는, 염화제2철의 수용액을 제올라이트에 함침시키고 나서 염화제2철의 비점 이상의 온도에서 가열함으로써, 제올라이트에 Fe를 이온 교환 담지시킨다. 그렇게 하면, 그 이유는 분명하지 않으나, 더욱 많은 철을 제올라이트 중의 이온 교환 사이트에 들어가게 할 수 있다. 그 결과, 얻어진 Fe 제올라이트계의 질소산화물 흡착재는, 질소산화물의 흡착성능이 향상된다.
이와 같이 하여 얻어진 질소산화물 흡착재는, 질소산화물의 흡착성능이 향상되어 있기 때문에, 이 질소산화물 흡착재를 사용하면, 예를 들면, 질소산화물 흡착재의 사용량을 저감시키면서, 종래와 동일한 흡착성능을 발휘시킬 수 있기 때문에, 배기가스 정화장치의 소형화나 저비용화에 공헌할 수 있다.
(실시예 1)
제올라이트로서, SiO2/Al2O3 몰비가 28인 H-ZSM5분말(상품명「HSZ-830HOA」,도소사제)을 준비하다.
한편, 염화제2철 분말(무수 FeCl3분말, 나카라이테스크사제) 3.4 g을 순수에 녹여, 소정 농도의 염화제2철 수용액을 준비하였다.
그리고, 상기 염화제2철 수용액 중에 상기 H-ZSM5분말을 20 g첨가하여, 침지하고, H-ZSM5분말에 염화제2철 수용액을 함침시켰다. 이 때의 주입량(염화제2철 수용액에 대한 H-ZSM5분말의 첨가량)은, H-ZSM5의 Al과 Fe가 몰비로 1 : 1 이 되도록 조정하였다.
상기 H-ZSM5분말이 첨가된 염화제2철 수용액을 스티러로 교반하면서 90℃에서 120분 가열하여, 염화제2철 수용액이 함침한 H-ZSM5를 증발 건고하였다.
그리고, 건고한 H-ZSM5분말을 400℃에서 30분 가열하여, 염화제2철을 기화시키고, H-ZSM5에 Fe를 이온 교환 담지하여, 실시예 1의 질소산화물 흡착재를 얻었 다.
(실시예 2)
제올라이트로서 SiO2/Al2O3 몰비가 28인 NH4-ZSM5분말(상품명「HSZ-830NHA」,도소사제)을 사용하는 것 이외는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 본 실시예 2의 질소산화물 흡착재를 얻었다.
(비교예 1)
상기 실시예 1과 동일한 H-ZSM5분말을 준비하였다.
한편, 질산제2철 수용액으로서, Fe(NO3)3·9H2O를 준비하였다.
그리고, 상기 질산제2철 수용액 9.1 g 중에 상기 H-ZSM5분말을 20 g 첨가하여, 한나절(12시간) 교반하여, H-ZSM5분말에 질산제2철 수용액을 함침시켰다. 이 때의 주입량(질산제2철 수용액에 대한 H-ZSM5분말의 첨가량)은, H-ZSM5의 Al과 Fe가 몰비로 1 : 1 이 되도록 조정하였다.
그후, 여과한 후에, 120℃에서 120분 가열하여 건조 후, 500℃에서 120분 가열하여, H-ZSM5에 Fe를 이온 교환 담지하여, 비교예 1의 질소산화물 흡착재를 얻었다.
(비교예 2)
상기 비교예 1과 동일하게 하여, 상기 질산제2철 수용액 9.1 g 중에 상기 H-ZSM5분말을 20 g 첨가하고 나서, 스티러로 교반하면서 90℃에서 120분 가열하여, 질산제2철 수용액이 함침한 H-ZSM5를 증발 건고하였다.
그리고 건고한 H-ZSM5분말을 500℃에서 120분 가열하여, H-ZSM5에 Fe를 이온 교환 담지하여, 비교예 2의 질소산화물 흡착재를 얻었다.
(비교예 3)
상기 실시예 1과 동일한 H-ZSM5분말 및 염화제2철 분말을 준비하였다.
그리고, H-ZSM5분말 20 g과, 염화제2철 분말 3.4 g을 물리적으로 혼합하였다. 얻어진 혼합분말을 400℃에서 30분 가열하여, 염화제2철을 기화시키고, H-ZSM5에 Fe를 이온 교환 담지하여, 비교예 3의 질소산화물 흡착재를 얻었다.
(흡착성능의 평가)
상기 실시예 1 내지 2 및 상기 비교예 1 내지 3에 관한 질소산화물 흡착재에 대하여, 이하와 같이 하여 흡착성능을 조사하였다.
먼저, 각 질소산화물 흡착재 2 g를 평가장치에 배치하고, 질소가스 기류 중에서 500℃로 10분간 가열하는 N2 퍼지처리하였다. 그리고, NO : 900 ppm, CO : 6000 ppm, CO2 : 16% 잔부 N2로 이루어지는 모델가스를, 실온(25℃), 유량 10 리터/분으로 480초간 유통시켜, 입구가스와 출구가스의 NO 성분의 농도로부터 질소산화물 흡착재에 흡착된 NO 성분의 양을 산출하여, N0 흡착량으로 하였다. 결과를 도 1에 나타낸다.
도 1에서 분명한 바와 같이, 염화제2철 수용액을 함침시킨 ZSM5를 증발 건고 후에 염화제2철의 비점 이상의 온도에서 가열함으로써, ZSM5에 Fe를 이온 교환 담지하여 얻어진 본 실시예 1 및 2에 관한 질소산화물 흡착재는, NO 흡착량이 25×10- 5 mol/g 이상이고, 비교예 1 내지 3에 관한 질소산화물 흡착재와 비교하여, 질소산화물의 흡착성능이 현저하게 향상하였다.
따라서, 염화제2철 수용액을 ZSM5에 함침시켜, 증발 건고하고 나서 소성함으로써, 더욱 많은 Fe를 ZSM5 중의 이온 교환 사이트에 들어가게 할 수 있음을 알 았다.
또, 제올라이트로서, NH4-ZSM5를 사용한 실시예 2에 관한 질소산화물 흡착재는, NO 흡착량이 45×10-5 mol/g 이상이고, H-ZSM5를 사용한 실시예 1에 관한 질소산화물 흡착재보다, 질소산화물의 흡착성능이 향상하였다.
한편, 비교예 1 내지 3에 관한 질소산화물 흡착재는, NO 흡착량이 13×10-5 mol/g 정도보다 적었다.
특히, 질산제2철 수용액에 ZSM5를 침지하여 한나절 교반 후, 여과, 건조하여 소성한 비교예 1에 관한 질소산화물 흡착재는, NO 흡착량이 2.5×10-5 mol/g 정도였다. 이것은, 여과시에 다량의 Fe 이온이 다량으로 유출하였기 때문이라고 생각된다.
또, 질산제2철 수용액에 ZSM5를 침지하는 비교예 2에 관한 질소산화물 흡착재에 대하여, 염화제2철 수용액에 ZSM5를 침지하는 실시예 1 및 2에 관한 질소산화물 흡착재의 흡착성능이 현저하게 향상하는 것은, 이유는 명확하지 않으나, 더욱 많은 Fe를 ZSM5 중의 이온 교환 사이트에 들어가게 할 수 있었기 때문이라고 생각 된다.
또한, 염화제2철 분말과 ZSM5분말을 물리적으로 혼합하는 비교예 3에 대하여, 염화제2철 수용액을 ZSM5에 함침시켜, 증발 건고하고 나서 소성하는 실시예 1및 2에 관한 질소산화물 흡착재의 흡착성능이 현저하게 향상하기 때문에, 기화 전의 염화제2철의 분산도가 최종적인 이온 교환도에 무엇인가 영향을 미치고 있을 가능성이 있다고 생각된다.
또한, 본 발명자는, 제올라이트로서, 모데나이트를 사용한 경우도, ZSM5를 사용한 경우와 대략 동일한 흡착성능이 얻어지는 것을 실험에 의하여 확인하고 있다.
또한, 제올라이트로서, 모데나이트, β 또는 페리어라이트를 사용한 경우에도, ZSM5를 사용한 경우와 마찬가지로 염화철 수용액을 함침시키고 나서 가열함에 의한 흡착성능 향상의 효과가 달성될 수 있을 것으로 생각된다.

Claims (4)

  1. Fe를 이온 교환 담지한 제올라이트로 이루어지는 질소산화물 흡착재의 제조방법에 있어서,
    염화제2철의 수용액을 제올라이트에 함침시키는 함침공정과,
    상기 염화제2철의 수용액이 함침한 상기 제올라이트를 상기 염화제2철의 비점 이상의 온도로 가열하여, 상기 제올라이트에 Fe를 이온 교환 담지하는 열처리공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 흡착재의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 열처리공정에서는, 상기 염화제2철이 함침한 상기 제올라이트를 증발 건고(乾固)시키는 증발 건고공정을 실시하고, 건고한 상기 제올라이트를 상기 염화제2철의 비점 이상의 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 흡착재의 제조방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 제올라이트는, H-ZSM5 및 NH4-ZSM5의 적어도 한쪽인 것을 특징으로 하는 질소산화물 흡착재의 제조방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 기재된 질소산화물 흡착재의 제조방법에 의하여 얻어진 것을 특징으로 하는 질소산화물 흡착재.
KR1020097002376A 2006-08-07 2007-08-03 질소산화물 흡착재 및 그 제조방법 KR20090031934A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2006-214593 2006-08-07
JP2006214593A JP2008036544A (ja) 2006-08-07 2006-08-07 窒素酸化物吸着材及びその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20090031934A true KR20090031934A (ko) 2009-03-30

Family

ID=39032919

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097002376A KR20090031934A (ko) 2006-08-07 2007-08-03 질소산화물 흡착재 및 그 제조방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20090318284A1 (ko)
EP (1) EP2052775A1 (ko)
JP (1) JP2008036544A (ko)
KR (1) KR20090031934A (ko)
CN (1) CN101500703A (ko)
WO (1) WO2008018388A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101073682B1 (ko) * 2008-07-31 2011-10-14 한국지질자원연구원 Ｆｅ-제올라이트를 사용한 암모니아 가스흡착제 제조방법
FR2953153B1 (fr) * 2009-11-27 2013-12-06 Irma Zeolithe hydrophobe echangee avec un metal de transition en tant qu'adsorbant d'aldehydes
JP5116880B2 (ja) * 2011-01-18 2013-01-09 日本化学工業株式会社 Ｆｅ（ＩＩ）置換ベータ型ゼオライト、それを含むガス吸着剤及びその製造方法、並びに一酸化窒素及びハイドロカーボンの除去方法
CN105032163A (zh) * 2015-07-02 2015-11-11 黄立维 一种从气流中去除氮氧化物和二氧化硫的方法及其装置
CN106811200B (zh) * 2017-01-13 2020-04-24 环保桥（湖南）生态环境修复有限公司 一种用于降低砷污染地区农作物中砷含量的复合修复剂及其制备方法
CN109647502A (zh) * 2018-08-31 2019-04-19 济南大学 一种新型低温脱硝催化剂的制备及应用

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8708962D0 (en) * 1987-04-14 1987-05-20 Shell Int Research Preparation of modified zeolites
US5158582A (en) * 1988-05-30 1992-10-27 Hitachi Zosen Corporation Method of removing NOx by adsorption, NOx adsorbent and apparatus for purifying NOx-containing gas
JPH01299642A (ja) * 1988-05-30 1989-12-04 Hitachi Zosen Corp 低濃度窒素酸化物の吸着除去剤
JPH06170166A (ja) * 1992-12-03 1994-06-21 Tosoh Corp 窒素酸化物の除去方法
JPH0760126A (ja) * 1993-08-27 1995-03-07 Babcock Hitachi Kk 排ガス中の亜酸化窒素除去用触媒
JP2001289035A (ja) 1998-11-05 2001-10-19 Toyota Motor Corp 排ガス浄化方法及び排ガス浄化装置
DE10020100A1 (de) * 2000-04-22 2001-10-31 Dmc2 Degussa Metals Catalysts Verfahren und Katalysator zur Reduktion von Stickoxiden
JP2002160917A (ja) * 2000-11-20 2002-06-04 Tosoh Corp 新規ｆａｕ型メタロアルミノシリケート及びその製造方法
JP2002321912A (ja) * 2001-04-23 2002-11-08 Mitsubishi Electric Corp 吸着用ゼオライトおよびそれを用いたガス除去装置
DE10335785A1 (de) * 2003-08-05 2005-03-10 Umicore Ag & Co Kg Katalysatoranordnung und Verfahren zur Reinigung des Abgases von mager betriebenen Verbrennungsmotoren

Also Published As

Publication number Publication date
CN101500703A (zh) 2009-08-05
US20090318284A1 (en) 2009-12-24
WO2008018388A1 (fr) 2008-02-14
EP2052775A1 (en) 2009-04-29
JP2008036544A (ja) 2008-02-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4497560B2 (ja) フォーウエイディーゼル排気ガス触媒および使用方法
US20100137127A1 (en) PRODUCTION PROCESS FOR NOx ADSORPTION MATERIAL AND NOx ADSORPTION MATERIAL
KR20080077163A (ko) 배기가스정화장치
CN112118906A (zh) 碳氢化合物捕集催化剂
WO2007138874A1 (ja) ＮＯｘ還元触媒、ＮＯｘ還元触媒システム、及びＮＯｘ還元方法
JP5327048B2 (ja) 排ガス浄化触媒担体の製造方法および排ガス浄化触媒担体
KR20090031934A (ko) 질소산화물 흡착재 및 그 제조방법
JP2800499B2 (ja) 炭化水素吸着材
JP2008240568A (ja) 排ガス浄化装置
EP0908230B1 (en) Nitrogen dioxide absorbent and its use for purifying ventilation gas
JPH07155613A (ja) 排気浄化用触媒
JPH11276907A (ja) 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
JPH07213910A (ja) 排ガス浄化用吸着触媒
KR20080048681A (ko) 질소 산화물 흡장 능력이 개선된 칼륨 산화물이 고온에서 결합된 알루미나 흡장형 촉매 및 그 제조방법
KR20200016637A (ko) 이산화질소 흡착제, 그 제조방법 및 이를 이용한 이산화질소 제거방법
JP2004176589A (ja) 排ガス浄化装置
JPH0810613A (ja) 自動車排ガス浄化用吸着材
JP2015175274A (ja) 内燃機関の排ガス浄化装置
JPH04293519A (ja) 排気ガス浄化用装置
JP2849585B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化方法
JP2002224573A (ja) 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
JP6548544B2 (ja) 排気浄化触媒及びその製造方法
JPH07328448A (ja) 排気ガス浄化触媒および排気ガス浄化装置
JPH1147605A (ja) 排ガス浄化用触媒及び浄化方法
JP2008264701A (ja) ＮＯｘ吸着材の製造方法及びＮＯｘ吸着材

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application