KR20090029733A

KR20090029733A - 금속 기재, 그의 제조 방법 및 촉매

Info

Publication number: KR20090029733A
Application number: KR1020087031181A
Authority: KR
Inventors: 마사히로 다까야; 기요시 미야자끼; 도루 세끼바; 야스나리 하나끼; 다께시 야마우찌
Original assignee: 닛산 지도우샤 가부시키가이샤
Priority date: 2006-06-23
Filing date: 2007-06-21
Publication date: 2009-03-23
Also published as: CN101479039B; JP5278641B2; EP2033709A1; JP2008023518A; US20090220816A1; KR101025346B1; EP2033709A4; CN101479039A; WO2007148748A1

Abstract

본 발명은 표면부에 알루미늄을 함유하면서 표면에 오목부 및 볼록부 중 하나 이상을 복수개 갖는 금속 기재이며, 상기 오목부 및 볼록부 중 하나 이상에 의해서 구성되고 상기 금속 기재의 표면 상측에서 관찰되는 평면 모양이 비늘상 모양인 금속 기재를 제공한다.

금속 기재, 촉매, 오목부, 볼록부, 촉매층, 알루미늄, 비늘상

Description

금속 기재, 그의 제조 방법 및 촉매 {METAL BASE, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND CATALYST}

본 발명은 금속 기재, 그의 제조 방법 및 촉매에 관한 것이고, 더욱 상세하게는 표면부에 알루미늄을 함유하면서 표면에 오목부 및 볼록부 중 하나 이상을 복수개 가지고, 소정의 표면 구조를 구비하는 금속 기재, 그의 제조 방법 및 이것을 이용한 촉매에 관한 것이다.

종래부터 금속 담체에 귀금속을 함유하는 촉매층 형성용 슬러리를 균일하게 코팅하려고 하는 시도가 행해졌다(특허 문헌 1 및 2 참조).

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)10-2603호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)8-332394호 공보

<발명의 개요>

그러나, 금속 담체에 귀금속을 함유하는 촉매층 형성용 슬러리를 코팅하려고 하면, 금속박이 슬러리를 튀기기 때문에, 형성되는 촉매층에 불균일이 발생한다는 문제점이 있었다.

그리고, 이러한 촉매층의 치우침에 의해 밀착성 악화로 인한 촉매층의 박리 또는 촉매 성능의 저하가 발생한다는 문제점이 있었다.

본 발명은 이러한 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 본 발명의 목적은 촉매층 형성용 슬러리와의 밀착성, 또한 형성되는 촉매층과의 밀착성을 향상시킬 수 있는 금속 기재, 그의 제조 방법 및 이것을 이용한 촉매를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 표면부에 알루미늄을 함유하면서 표면에 오목부 및 볼록부 중 하나 이상을 복수개 갖는 금속 기재이며, 그 오목부 및 볼록부 중 하나 이상에 의해서 구성되고 상기 금속 기재의 표면 상측에서 관찰되는 평면 모양을 비늘(scale)상 모양으로 하는 것 등에 의해 상기 목적이 달성될 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 금속 기재는 표면부에 알루미늄을 함유하면서 표면에 오목부 및 볼록부 중 하나 이상을 복수개 갖는 금속 기재이며, 상기 오목부 및 볼록부 중 하나 이상에 의해서 구성되고 상기 금속 기재의 표면 상측에서 관찰되는 평면 모양이 비늘상 모양이다.

또한, 본 발명의 금속 기재의 제1 적합 형태는 표면부 전체에 걸쳐 알루미늄을 함유하는 것이다.

또한, 본 발명의 금속 기재의 제2 적합 형태는 표면부에 수산기를 가지고, 그 존재량이 적외 분광 분석의 흡광도로 0.01 이상인 것이다.

또한, 본 발명의 금속 기재의 제3 적합 형태는 표면 전체에 걸쳐 오목부 및 볼록부 중 하나 이상을 복수개 갖는 것이다.

또한, 본 발명의 금속 기재의 제4 적합 형태는, 비늘상 모양을 형성하는 오 목부 및 볼록부 중 하나 이상의 원 내지 타원 상당의 장경이 100 내지 500 nm인 것이다.

또한, 본 발명의 촉매는 상술한 본 발명의 금속 기재 및 촉매 재료를 함유한다.

또한, 본 발명의 금속 기재의 제조 방법은 상기 본 발명의 금속 기재를 제조하는 방법이며, 적어도 알루미늄을 함유하는 금속 기재를 알코올계 용제 또는 탄화수소계 용제에 침지시키면서 초음파 처리 또는 마이크로파 처리를 행한다.

본 발명에 따르면, 표면부에 알루미늄을 함유하면서 표면에 오목부 및 볼록부 중 하나 이상을 복수개 갖는 금속 기재이며, 그 오목부 및 볼록부 중 하나 이상에 의해서 구성되고 상기 금속 기재의 표면 상측에서 관찰되는 평면 모양을 비늘상 모양으로 하는 것 등으로 하였기 때문에, 촉매층 형성용 슬러리와의 밀착성, 또한 형성되는 촉매층과의 밀착성을 향상시킬 수 있는 금속 기재, 그의 제조 방법 및 이것을 이용한 촉매를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 금속 기재에 대하여 설명한다. 한편, 본 명세서 및 특허 청구의 범위에서 농도 또는 함유량 등에 대한 「％」는 특별히 기재하지 않는 한 질량 백분율을 나타내는 것으로 한다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 금속 기재는 표면부에 알루미늄을 함유하면서 표면에 오목부 및 볼록부 중 어느 하나 또는 둘다를 복수개 갖는 금속 기재이며, 오목부 및 볼록부 중 어느 하나 또는 둘다에 의해서 구성되고 그 금속 기재의 표면 상측에서 관찰되는 평면 모양이 비늘상 모양인 것이다.

이러한 구성으로 함으로써 촉매층 형성용 슬러리와의 밀착성, 또한 형성되는 촉매층과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 알루미늄을 포함하는 산화물은 촉매 성분의 대표적인 기재이고, 예를 들면 촉매 성분만을 담지하는 것도 가능해진다.

여기서, 「금속 기재의 표면부」란, 금속 기재의 최외측 표면에서 깊이 4 nm 정도까지의 부위를 말한다.

또한, 금속 기재는 그 형상에 대하여 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 금속 섬유 또는 금속박, 금속 필터, 금속 담체 등을 들 수 있다.

한편, 상기 금속박으로는, 예를 들면 메쉬형 금속 등일 수도 있다. 또한, 상기 금속 필터로는, 예를 들면 금속 섬유를 초조(抄造)에 의해 성형한 것, 또는 금속 발포체에 의해 성형한 것 등을 들 수 있다. 또한, 상기 금속 담체로서는, 예를 들면 금속박을 조합하여 성형하여 얻어지는 이른바 일체 구조형의 것 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는 표면부 전체에 걸쳐 알루미늄을 함유하는 것이 바람직하다.

이러한 구성으로 하면, 촉매층 형성용 슬러리와의 밀착성, 또한 형성되는 촉매층과의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 예를 들면 금속 섬유 또는 금속박 등의 금속 기재의 표면 전체에 촉매층을 보다 균일하게 형성할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는 표면부에 수산기를 가지고, 그 존재량이 적외 분광 분석의 흡광도로 0.01 이상인 것이 바람직하고, 0.01을 초과하는 것이 보다 바람직하고, 0.015를 초과하는 것이 더욱 바람직하다.

표면부에서의 수산기의 존재량을 적외 분광 분석의 흡광도로 0.01 이상으로 하면, 촉매층 형성용 슬러리와의 밀착성, 또한 형성되는 촉매층과의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.

여기서, 흡광도는 상세하게는 후술하는 처리 전 금속 기재에 있어서의 흡광도를 0으로 하는 베이스 라인 보정 후의 값을 말한다.

또한, 본 발명에 있어서는 표면 전체에 걸쳐 오목부 및 볼록부 중 어느 하나 또는 둘다가 존재하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는 비늘상 모양을 형성하는 오목부 및 볼록부의 하나 이상의 원 내지 타원 상당의 장경이 100 내지 500 nm인 것이 바람직하다.

이러한 구성으로 하면, 촉매층 형성용 슬러리와의 밀착성, 또한 형성되는 촉매층과의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 예를 들면 금속 섬유 또는 금속박 등의 금속 기재의 표면 전체에 촉매층을 더욱 균일하게 형성할 수 있다.

한편, 장경이 100 nm 미만인 경우에는, 밀착성 향상 효과의 감소가 초래되는 경우가 있고, 장경이 500 nm를 초과하는 경우에는, 촉매층이 클로깅되는 경우가 있다.

한편, 「원 내지 타원 상당의 장경」이란, 비늘상 모양 중 하나의 비늘을 임시로 규정한 경우에, 인접하는 다른 비늘에 의해서 보이지 않게 되었다고 생각되는 부분이 없을 때에는, 그 원의 직경 또는 타원의 장경을 말하고, 인접하는 다른 비늘에 의해서 보이지 않게 되었다고 생각되는 부분이 있을 때에는, 그 보이지 않게 되었다고 생각되는 부분의 윤곽을 적당하게 보충하여 원 내지 타원이 되도록 하였을 때의, 원에 있어서는 그 직경을, 타원에 있어서는 그 장경을 말한다.

다음에, 본 발명의 촉매에 대하여 설명한다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 촉매는 상술한 본 발명의 금속 기재 및 촉매 재료를 함유하는 것이다.

이러한 구성으로 하면, 촉매 재료의 밀착성이 향상된 것이 된다. 또한, 촉매 성능을 향상시키기 쉬운 것이 된다.

상기 촉매의 한 실시 형태에서는, 예를 들면 상술한 금속 기재의 일례인 촉매 담지용 금속 담체, 및 금속 담체가 구비하는 금속박의 표면 상에 형성된 촉매 재료의 일례인 귀금속을 함유하는 촉매층을 구비하는 배기 가스 정화 촉매를 들 수 있다.

이러한 구성으로 함으로써, 형성되는 귀금속을 함유하는 촉매층의 밀착성이 향상된 것이 된다.

한편, 촉매층에 포함되는 성분으로는, 예를 들면 백금, 팔라듐, 로듐 등의 귀금속, 또는 세륨 또는 지르코늄, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 등을 포함하는, 예를 들면 조촉매로서 기능할 수 있는 산화물, 알루미나 등을 포함하는, 예를 들면 기재로서 이용되는 산화물 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

다음에, 본 발명의 금속 기재의 제조 방법에 대하여 설명한다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 금속 기재의 제조 방법은 상기 본 발명의 금속 기재를 제조하는 방법의 일례이며, 적어도 알루미늄을 함유하는 금속 기재(처리 전 금속 기재)를 알코올계 용제 또는 탄화수소계 용제에 침지시키면서 초음파 처리 또는 마이크로파 처리를 행하여 원하는 금속 기재를 얻는 방법이다.

여기서, 처리 전 금속 기재로는, 알루미늄을 함유하는 것이 요구되지만, 다른 성분에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지된 예를 들면 페라이트계(ferritic) 스테인레스강(JFE 스틸사(JFE Steel Corporation) 제조, R20-5USR 강재, 성분 원소: 탄소, 규소, 망간, 크롬, 알루미늄, 란타노이드 원소)으로 제조한 금속 담체 또는 칼소닉 칸세이사(Calsonic Kansei Corporation) 제품, 에미텍사(Emitec) 제품, 우스이 고교사(Usui Kogyo) 제품 등의 금속 담체, 알루미늄 성분을 포함하는 페라이트계 스테인레스강재로 된 금속 필터 또는 금속박, 금속 섬유 등을 사용할 수 있다.

이러한 구성으로 함으로써, 촉매층 형성용 슬러리와의 밀착성, 또한 형성되는 촉매층과의 밀착성을 향상시킬 수 있는 금속 기재를 간단하고 용이하게 얻을 수 있다.

한편, 현시점에 있어서는, 알코올계 용제 등과 금속 기재 사이에서 산화ㆍ환원 반응이 발생하여 표면부에 알루미늄이 석출될 때에, 금속 기재 표면에 존재하는 기포를 제거할 수 있고, 금속 기재 표면 전체에 알코올계 용제 등을 널리 퍼지게 하는 것이 가능해짐과 동시에, 초음파 처리 등에 의한 캐비테이션에 의해서 열 처리를 하였을 때와 같은 고온 상태의 장소를 만들어 낼 수 있기 때문이라고 추측된다.

또한, 본 발명에 있어서는 사용되는 알코올계 용제가 친수성 알코올 또는 이것을 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 친수성 알코올은 처리 전 금속 기재에 대하여 작용하여, 금속 기재의 표면부 전체에 걸쳐 알루미늄을 석출시켜, 금속 기재의 표면 전체에 복수개의 오목부 또는 볼록부를 균일하게 형성할 수 있고, 촉매층 형성용 슬러리와의 밀착성, 또한 형성되는 촉매층과의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 친수성 알코올을 이용하면 환원 효과에 의해서 보다 균일하게 금속 섬유 또는 금속박 등의 금속 기재의 표면 상에 촉매층을 형성할 수 있다.

여기서, 「친수성 알코올」이란, 물과 혼합하였을 때 전체가 균일하게 섞이는 것을 말한다.

또한, 본 발명에 있어서는, 알코올계 용제가 친수성 알코올을 70 내지 99 ％ 함유하는 것이 바람직하고, 90 내지 99 ％ 함유하는 것이 더욱 바람직하다.

친수성 알코올의 함유량이 70 내지 99 ％의 범위이면, 금속 기재의 표면 전체에 복수개의 오목부 또는 볼록부를 특히 균일하게 형성할 수 있어, 촉매층 형성용 슬러리와의 밀착성, 또한 형성되는 촉매층과의 밀착성을 특히 향상시킬 수 있다. 또한, 특히 균일하게 금속 기재의 표면 상에 촉매층을 형성할 수 있다. 한편, 친수성 알코올의 함유량이 70 ％ 미만인 경우에는, 균일하게 금속 기재의 표면 상에 촉매층을 형성할 수 없게 되는 경우가 있다.

한편, 다른 함유 성분으로는, 전형적으로는 물을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않으며, 예를 들면 에틸렌 또는 헥산, 이소프로필알코올 등이 포함될 수도 있다.

이러한 친수성 알코올로는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 또는 2-프로판올, 및 이들의 임의의 조합에 따른 혼합물을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 즉, 에틸렌, 헥산, 에틸렌글리콜, 글리세린 등도 사용 가능하다.

또한, 본 발명에 있어서는 특별히 한정되지 않지만, 초음파 처리 또는 마이크로파 처리를 행할 때, 알루미늄 석출량보다 철이나 크롬 석출량이 적은 시간을 처리 시간으로 하는 것이 바람직하다.

이러한 처리 시간으로 함으로써 촉매층 형성용 슬러리와의 밀착성, 또한 형성되는 촉매층과의 밀착성을 향상시킬 수 있는 금속 기재를 간단하고 용이하게 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는 초음파 처리 또는 마이크로파 처리를 행한 후에, 또한 소성을 행하는 것이 바람직하다.

이와 같이 하면, 촉매층 형성용 슬러리와의 밀착성, 또한 형성된 촉매층과의 밀착성을 보다 한층 더 향상시킬 수 있는 금속 기재를 간단하고 용이하게 얻을 수 있다.

소성 조건은 적절하게 설정할 수 있고, 아르곤 또는 질소 등의 불활성 분위기 중일 수도 있고 공기 등의 산화 분위기 중일 수도 있으며, 소성 온도는 예를 들면 300 내지 500 ℃ 정도로 할 수 있고, 소성 시간은 예를 들면 0.5 내지 1.0 시간 정도로 할 수 있다.

또한, 800 ℃ 이상이면서 적어도 알루미늄을 함유하는 금속 기재(처리 전 금속 기재)의 융점 온도×0.9 ℃ 이하의 온도를 소성 온도로 하는 것도 바람직하다. 이와 같이 하여도 촉매층 형성용 슬러리와의 밀착성, 또한 형성된 촉매층과의 밀착성을 보다 한층 더 향상시킬 수 있는 금속 기재를 간단하고 용이하게 얻을 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 상세히 설명한다.

(실시예 1-1)

도 1은 실시예 1-1에 따른 촉매 담지용 금속 담체의 제조 방법의 일례를 나타내는 설명도이다. 우선, 처리 전 금속 담체(칼소닉 칸세이사 제조) (2) 및 알코올계 용제의 일례인 에탄올(농도: 99 ％) (10), 및 이들을 넣는 용기 (20)을 준비하고(도 1(A)부 참조), 이어서 처리 전 금속 담체 (2)를 용기 (20) 내의 에탄올 (10)에 침지시키고(도 1(B)부 참조), 이어서 이것을 초음파 처리 장치 (30)에 배치하여 초음파 처리를 15 분간 행하고(도 1(C)부 참조), 이어서 용기 (10) 내에서 취출하고(도 1(D)부 참조), 이어서 하루 동안 자연 건조시키고, 130 ℃에서 1 시간 더 건조시키고, 이 후에 대기 중 400 ℃에서 30 분간 소성시켜 본 예의 촉매 담지용 금속 담체 (1)을 얻었다.

얻어진 촉매 담지용 금속 담체의 금속박 표면을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해서 관찰하였다. 도 2는 실시예 1-1에 따른 촉매 담지용 금속 담체의 금속박 표면의 SEM 사진이다.

도 2로부터, 금속박의 표면 전체에 걸쳐 미소한 요철 형상이 형성된 것을 알았다.

또한, 도 3은 실시예 1-1에 따른 촉매 담지용 금속 담체의 금속박 표면의 다른 SEM 사진(도 2보다 고배율임)이다.

도 3으로부터, 금속박의 표면 전체에 비늘상 모양을 형성하도록 금속박의 표면 전체에 걸쳐 미세한 요철 형상이 형성된 것을 알았다. 또한, SEM 사진의 비늘상 모양에 있어서 비늘이 보이지 않게 되었다고 생각되는 부분의 윤곽을 2점 쇄선으로 그려 나타내었다.

한편, 도 4는 처리 전 금속 담체의 금속박 표면의 SEM 사진이다.

또한, 얻어진 촉매 담지용 금속 담체의 금속박 표면부 및 처리 전 금속 담체의 금속박 표면부를 각각 X선 광 전자 분광(XPS)에 의해서 측정하였다. 도 5는 실시예 1-1에 따른 촉매 담지용 금속 담체 및 처리 전 금속 담체의 금속박 표면부에서의 XPS 추출 성분과 그 함유율과의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 5에 있어서 알루미늄[Al(2p)]의 증가로부터, 얻어진 촉매 담지용 금속 담체 표면부의 알루미나 함유량은 처리 전 금속 담체 표면부의 알루미나 함유량과 비교하여 산화 등에 의해서 증가한 것을 알았다.

또한, 크롬[Cr(2p)] 또는 철[Fe(2p3)]의 감소로 인해, 산화 등에 의해서 금속 상태로부터 산화물 상태가 된 것을 알았다.

(실시예 1-2 및 실시예 1-3)

실시예 1-1에서 이용한 에탄올 대신에 실시예 1-2에 있어서는 에탄올(농도: 80 ％, 다른 성분(H₂O: 20 ％))을 이용하고, 실시예 1-3에 있어서는 에탄올(농도: 60 ％, 다른 성분(H₂O: 40 ％))을 이용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일한 조작을 반복하여 본 예의 촉매 담지용 금속 담체를 각각 얻었다.

얻어진 촉매 담지용 금속 담체의 금속박 표면을 SEM에 의해서 관찰한 결과, 실시예 1-1과 거의 동일하게 금속박 표면 전체에 걸쳐 미소한 요철 형상이 형성되었다.

(실시예 1-4 및 실시예 1-5)

실시예 1-1에서 이용한 에탄올 대신에 실시예 1-4에 있어서는 2-프로판올(농도: 99 ％, 다른 성분(불순물: 1 ％))을 이용하고, 실시예 1-5에 있어서는 헥산(와꼬 준야꾸사(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 제조)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일한 조작을 반복하여 본 예의 촉매 담지용 금속 담체를 각각 얻었다.

도 6 및 도 7은 실시예 1-4 및 실시예 1-5에 따른 촉매 담지용 금속 담체의 금속박 표면의 SEM 사진이다.

(실시예 1-6)

실시예 1-1에서 이용한 에탄올에 대신에 2-프로판올(농도: 99 ％, 다른 성분(불순물: 1 ％))을 이용하고, 또한 대기 중 400 ℃에서 30 분간 소성시키는 공정을 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일한 조작을 반복하여 본 예의 촉매 담지용 금속 담체를 얻었다.

도 8은 실시예 1-6에 따른 촉매 담지용 금속 담체의 금속박 표면의 SEM 사진이다.

(비교예 1-1)

실시예 1-1에서 이용한 에탄올 대신에 아세톤(와꼬 준야꾸사 제조)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일한 조작을 반복하여 본 예의 촉매 담지용 금속 담체를 각각 얻었다.

도 9는 비교예 1-1에 따른 촉매 담지용 금속 담체의 금속박 표면의 SEM 사진이다.

(비교예 1-2)

실시예 1-1에서 이용한 처리 전 금속 담체를 대기 중 400 ℃에서 30 분간 소성시켜 본 예의 촉매 담지용 금속 담체를 얻었다.

도 10은 비교예 1-2에 따른 촉매 담지용 금속 담체의 금속박 표면의 SEM 사진이다.

[성능 평가]

(접착성 평가 시험 1)

상기 실시예 1-1, 1-4 내지 1-6, 비교예 1-1 및 1-2의 촉매 담지용 금속 담체 및 처리 전 금속 담체를 이용하여 접착성 평가 시험 1을 행하였다.

도 11은 접착성 평가 시험의 개요를 나타내는 사시도이다. 도 11에 나타낸 바와 같이, 촉매 담지용 금속 담체 등으로부터 잘라낸 것에 촉매층 (50A)를 형성한 시험편 (50)을 준비하였다.

이것을 시험기 다이 (51) 상에 배치하고, 또한 스크래치 막대 (52)를 측정 개소에 배치하고, 스크래치 막대 (52)에 도면 중 화살표 (A)로 나타내는 방향으로 하중을 걸었다. 또한, 화살표 (B)로 표시되는 방향으로 일정 속도로 시험기 다이 (51)을 이동시켰다. 이 때 하중을 도시하지 않은 추의 질량을 변화시켜 조정하고, 추의 질량을 증가시키면서 측정 개소를 변화시켜 반복하였다. 이와 같이 하여, 촉매층 (50A)를 완전히 박리시킬 때의 추의 질량을 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.

한편, 표 1 중의 「A」는 3.5 g 이상인 것, 「B」는 2.5 g 이상인 것, 「C」는 2 g 이상인 것, 「D」는 2 g 미만인 것을 나타낸다.

또한, 표 1 중의 「참고예 1」은 촉매층을 형성하는 것으로서, 처리 전 금속 담체를 그대로 이용한 것으로 평가 시험을 행한 것이다.

표 1로부터, 현재 존재하는 수용성 알코올에서 가장 효과가 얻어지는 것은 에탄올인 것을 알았다.

(접착성 평가 시험 2)

상기 실시예 1-1 내지 1-4 및 비교예 1-1의 촉매 담지용 금속 담체 및 처리 전 금속 담체를 이용하여 접착성 평가 시험 2를 행하였다. 한편, 시험 조건은 접착성 평가 시험 1과 동일하였다. 얻어진 결과를 도 12에 나타내었다.

도 12는 각 예의 촉매층이 완전히 박리되었을 때의 추의 질량을 나타낸 그래프이다.

한편, 도 12 중의 「참고예 1」은 촉매층을 형성하는 것으로서, 처리 전 금속 담체를 그대로 이용한 것으로 평가 시험을 행한 것이다.

도 12로부터, 알코올 농도로는 순도 100 ％에 가까운 것이 양호한 효과가 얻어지는 것을 알았다.

(실시예 2-1)

처리 전 금속 담체(칼소닉 칸세이사 제조, Cpsi: 600, 부피: 1 L) 및 에탄올(농도: 99 ％), 및 이들을 넣는 용기를 준비하고, 이어서 처리 전 금속 담체를 용기 내의 에탄올에 침지시키고, 이어서 초음파 처리를 15 분간 행하고, 이어서 하루 동안 자연 건조시키고, 130 ℃에서 1 시간 더 건조시키고, 이 후에 대기 중 400 ℃에서 30 분간 소성시켜 본 예의 촉매 담지용 금속 담체를 얻었다.

또한, 백금과 같은 귀금속을 포함하는 촉매층 형성 슬러리를 도포하고, 여분의 슬러리를 제거하고, 건조ㆍ소성시켜 코팅량 200 g, 귀금속량 1.4 g/L인 본 예의 배기 가스 정화 촉매를 얻었다. 얻어진 배기 가스 정화 촉매의 사양을 표 2에 나타내었다.

(비교예 2-1 내지 2-5)

실시예 1에서 이용한 처리 전 금속 담체 대신에 비교예 2-1에 있어서는 처리 전 금속 담체(칼소닉 칸세이사 제조, Cpsi: 1200, 부피: 1 L)를 이용하고, 비교예 2-2에서는 처리 전 금속 담체(칼소닉 칸세이사 제조, Cpsi: 900, 부피: 1 L)를 이용하고, 비교예 2-3에 있어서는 처리 전 금속 담체(칼소닉 칸세이사 제조, Cpsi: 600, 부피: 1 L)를 이용하고, 비교예 2-4에 있어서는 처리 전 금속 담체(칼소닉 칸세이사 제조, Cpsi: 300, 부피: 1 L)를 이용하고, 비교예 2-5에 있어서는 처리 전 금속 담체(칼소닉 칸세이사 제조, Cpsi: 200, 부피: 1 L)를 이용하고, 이것에 그대로 실시예 1에서 이용한 것과 같은 촉매층 형성 슬러리를 도포하고, 여분의 슬러리를 제거하고, 건조ㆍ소성시켜 표 2에 나타낸 바와 같은 본 예의 배기 가스 정화 촉매를 각각 얻었다.

[성능 평가]

상기 각 예의 배기 가스 정화 촉매를 이용하여 하기 조건하에서 NOx 전환율을 측정하였다. 얻어진 결과를 도 13에 나타내었다. 도 13은 각 예의 촉매층 두께와 NOx 전환율의 관계를 나타내는 그래프이다.

(시험 조건)

ㆍ차량 평가(닛산 지도샤(NISSAN MOTOR CO.,LTD.) Mpi 4기통 1800 cc)

ㆍ평가 모드: 북미 LA4-CH

ㆍ엔진 출구와 테일파이프(tailpipe)의 배기 가스로부터 NOx 전환율을 산출하였다.

ㆍ 촉매 배치: 바닥 아래

도 13으로부터, 금속박과 촉매층의 밀착성을 향상시키고, 촉매층을 두껍게 함으로써 성능 향상이 도모된 것을 알았다.

(실시예 3-1)

처리 전 금속 섬유를 700 ℃에서 30 분간 열 처리한 후, 알코올계 용제의 일례인 에탄올(농도: 99 ％) 및 이들을 넣는 용기를 준비하고, 이어서 처리 전 금속 섬유를 용기 내의 에탄올에 침지시키고, 이어서 이것을 초음파 처리 장치에 배치하여 초음파 처리를 30 분간 행하고, 이어서 용기 내에서 취출하고, 이어서 하루 동안 자연 건조시키고, 130 ℃에서 1 시간 더 건조시키고, 이 후에 대기 중 400 ℃에서 30 분간 소성시켜 본 예의 섬유형 금속 기재를 얻었다.

(비교예 3-1)

실시예 3-1에서 이용한 처리 전 금속 섬유를 대기 중 700 ℃에서 30 분간 소성시켜 본 예의 섬유형 금속 기재를 얻었다.

(비교예 3-2)

실시예 3-1에서 이용한 처리 전 금속 섬유를 대기 중 850 ℃에서 30 분간 소성시켜 본 예의 섬유형 금속 기재를 얻었다.

상기 각 예의 섬유형 금속 기재를 이용하여, XPS 및 푸리에 변환 적외 분광 분석(FTIR)에 의해 표면부의 알루미늄(Al) 함유율(원자％) 및 표면부의 수산기 존재량(흡광도)를 측정하였다. 얻어진 결과를 도 14에 나타내었다.

도 14는 각 예의 표면부의 알루미늄(Al) 함유율(원자％)와 표면부의 수산기의 존재량(흡광도)과의 관계를 나타내는 그래프이다.

한편, 「수산기의 흡광도」에 있어서는, 처리 전 금속 섬유를 그대로 이용한 것(이하, 「참고예 2」로 함)의 값을 0으로 하여, 베이스 라인 보정을 행하였다.

또한, 실시예 3-1 및 참고예 2의 섬유형 금속 기재를 이용하여 전자 프로브 마이크로 분석(EPMA)에 의해 알루미늄 분포를 측정하였다. 얻어진 결과를 도 15A 및 도 15B에 나타내었다.

도 15A 및 도 15B는 각각 실시예 3-1 및 참고예 2의 EPMA에 의한 알루미늄 분포의 측정 결과(Al 맵핑)이다.

상기 도면에 있어서, 알루미늄이 존재하는 부분이 빨갛게 표시되었고, 본 발명의 범위에 속하는 실시예 3-1은 표면부에 알루미늄을 함유한 것을 알았다.

(실시예 4-1)

처리 전 금속박을 1000 ℃에서 30 분간 열 처리한 후, 알코올계 용제의 일례인 에탄올(농도: 99 ％) 및 이들을 넣는 용기를 준비하고, 이어서 처리 전 금속박을 용기 내의 에탄올에 침지시키고, 이어서 이것을 초음파 처리 장치에 배치하여 초음파 처리를 5 분간 행하고, 이어서 용기 내에서 취출하고, 이어서 하루 동안 자연 건조시키고, 130 ℃에서 1 시간 더 건조시키고, 이 후에 대기 중 400 ℃에서 30 분간 소성시켜 본 예의 금속박을 얻었다.

(비교예 4-1)

실시예 4-1에서 이용한 처리 전 금속박을 대기 중 700 ℃에서 30 분간 소성시켜 본 예의 금속박을 얻었다.

(비교예 4-2)

실시예 4-1에서 이용한 처리 전 금속박을 대기 중 850 ℃에서 30 분간 소성시켜 본 예의 금속박을 얻었다.

[성능 평가]

(습윤성 시험)

상기 각 예의 금속박을 이용하여 하기 수법에 의해 접촉각(θ)을 측정하였다. 그 결과를 도 16에 나타내었다. 도 16은 각 예의 접촉각(θ)을 나타낸 그래프이다. 한편, 「참고예 3」은 처리 전 금속박을 그대로 이용한 것으로 평가 시험을 행한 것이다.

(시험 조건)

교와 가이멘 가가꾸 가부시끼가이샤(Kyowa Interface Science Co., Ltd.) 제조의 접촉각계ㆍCA-X형을 이용하여 밀착성 평가의 습윤성 실험을 행하였다. 구체적으로는, 각 예의 시험편을 교와 가이멘 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 접촉각계ㆍCA-X형 측정 장치에 설치하여 시험편에 증류수를 적하하고, 접촉각 측정 장치를 이용하여 물방울 접촉각(θ)을 계측하였다.

도 16으로부터, 본 발명의 범위에 속하는 실시예 4-1은 본 발명 밖의 비교예 4-1 및 비교예 4-2와 비교하여 접촉각이 작아, 습윤성이 우수한 것을 알았다.

(접착성 평가 시험 3)

상기 실시예 4-1, 비교예 4-1 및 비교예 4-2의 금속박 및 참고예 3의 금속박을 이용하여 접착성 평가 시험 3을 행하였다. 한편, 시험 조건은 접착성 평가 시험 1과 동일하였다. 얻어진 결과를 도 17에 나타내었다.

도 17은 각 예의 촉매층이 완전히 박리되었을 때의 추의 질량을 나타낸 그래프이다.

한편, 도 17 중의 「참고예 3」은 촉매층을 형성하는 것으로서, 참고예 3의 금속박을 그대로 이용한 것으로 평가 시험을 행한 것이다.

도 17로부터, 본 발명의 범위에 속하는 실시예 4-1은 본 발명 밖의 비교예 4-1 및 비교예 4-2와 비교하여, 스크래치 시험 결과의 값이 높았기 때문에, 금속과 촉매층의 밀착성이 향상된 것을 알았다.

(실시예 5-1 내지 5-3)

처리 전 금속 담체(칼소닉 칸세이사 제조) 및 에탄올(농도: 99 ％), 및 이들을 넣는 용기를 준비하고, 이어서 처리 전 금속 담체를 용기 내의 에탄올에 침지시키고, 이어서 이것을 초음파 처리 장치에 배치하여 초음파 처리(처리 주파수: 25 kHz, 처리 시간: 3 분간, 15 분간, 30 분간)을 행하고, 이어서 용기 내에서 취출하고, 이어서 하루 동안 자연 건조시키고, 130 ℃에서 1 시간 더 건조시키고, 이 후에 대기 중 400 ℃에서 30 분간 소성시켜 각 예의 촉매 담지용 금속 담체를 얻었다.

(실시예 6-1 내지 실시예 6-3)

초음파 처리에 있어서의 처리 주파수를 100 kHz로 변경한 것 이외에는, 각각 실시예 5-1 내지 실시예 5-3과 동일한 조작을 반복하여 각 예의 촉매 담지용 금속 담체를 얻었다.

상기 각 예의 금속 담체를 이용하여, XPS에 의해 표면부의 알루미늄(Al) 및 철(Fe)의 함유율(원자％)을 측정하였다. 얻어진 결과를 도 18에 나타내었다.

도 18은 각 예의 처리 시간과 표면부에서의 알루미늄 및 철의 함유율과의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 18로부터, 초음파 처리의 처리 시간은 단시간인 것이 바람직한 것을 알았다.

이상, 본 발명을 약간의 실시 형태 및 실시예에 의해 설명하였지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않으며, 본 발명의 요지의 범위 내에서 다양한 변형이 가능하다.

예를 들면, 상기 실시 형태에서는, 귀금속을 함유하는 촉매층을 금속박 표면 상에 형성한 배기 가스 정화 촉매를 예로 들어 설명하였지만, 촉매층의 구성 성분을 적절하게 조정함으로써 다른 용도, 예를 들면 연료 전지용의 연료 개질용 촉매 등에 대해서도 본 발명을 적용할 수 있다.

또한, 상기 실시예에서는, 금속 기재에 코팅하는 것으로서, 촉매층 형성 슬러리를 예로 들어 설명하였지만, 이것으로 한정되지 않고, 예를 들면 수성 도료 또는 유성 도료 등의 도료 또는 기타 금속 상에 도포 내지 도장하는 것의 바탕 금속 기재로서도 사용할 수 있고, 그 도료 또는 기타 금속 상에 도포 내지 도장하는 것 등과의 밀착성, 또한 형성되는 도막 또는 기타 금속 상에 도포 내지 도장함으로써 형성되는 층 등과의 밀착성을 향상시키는 것이 가능하다.

도 1은 실시예 1-1에 따른 촉매 담지용 금속 담체의 제조 방법의 일례를 나타내는 설명도이다.

도 2는 실시예 1-1에 따른 촉매 담지용 금속 담체의 금속박 표면의 SEM 사진이다.

도 3은 실시예 1-1에 따른 촉매 담지용 금속 담체의 금속박 표면의 다른 SEM 사진이다.

도 4는 처리 전 금속 담체의 금속박 표면의 SEM 사진이다.

도 5는 실시예 1-1에 따른 촉매 담지용 금속 담체 및 처리 전 금속 담체의 금속박 표면부에서의 XPS 추출 성분과 그 함유율과의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 6은 실시예 1-4에 따른 촉매 담지용 금속 담체의 금속박 표면의 SEM 사진이다.

도 7은 실시예 1-5에 따른 촉매 담지용 금속 담체의 금속박 표면의 SEM 사진이다.

도 11은 접착성 평가 시험의 개요를 나타내는 사시도이다.

도 13은 각 예의 촉매층 두께와 NOx 전환율의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 14는 각 예의 Al 함유율과 수산기의 흡광도와의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 15A는 실시예 3-1의 EPMA에 의한 알루미늄 분포의 측정 결과이다.

도 15B는 참고예 2의 EPMA에 의한 알루미늄 분포의 측정 결과이다.

도 16은 각 예의 접촉각(θ)을 나타낸 그래프이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1 촉매 담지용 금속 담체

2 처리 전 금속 담체

10 에탄올

20 용기

30 초음파 처리 장치

50 시험편

50A 촉매층

51 시험기 다이

52 스크래치 막대

Claims

표면부에 알루미늄을 함유하면서 표면에 오목부 및 볼록부 중 하나 이상을 복수개 갖는 금속 기재이며,

상기 오목부 및 볼록부 중 하나 이상에 의해서 구성되고 상기 금속 기재의 표면 상측에서 관찰되는 평면 모양이 비늘상 모양인 금속 기재.
제1항에 있어서, 상기 표면부 전체에 걸쳐 상기 알루미늄을 함유하는 금속 기재.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 표면부에 수산기를 가지고, 그 존재량이 적외 분광 분석의 흡광도로 0.01 이상인 금속 기재.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면 전체에 걸쳐 상기 오목부 및 볼록부 중 하나 이상을 복수개 갖는 금속 기재.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비늘상 모양을 형성하는 상기 오목부 및 볼록부 중 하나 이상의 원 내지 타원 상당의 장경이 100 내지 500 nm인 금속 기재.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 기재가 금속 섬유, 금속박, 금속 필터 및 금속 담체로 이루어지는 군에서 선택된 1개 이상인 것인 금속 기재.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 금속 기재 및 촉매 재료를 함유하는 촉매.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 금속 기재를 제조하는 방법이며,

적어도 알루미늄을 함유하는 금속 기재를 알코올계 용제 또는 탄화수소계 용제에 침지시키면서 초음파 처리 또는 마이크로파 처리를 행하는 금속 기재의 제조 방법.
제8항에 있어서, 상기 알코올계 용제가 친수성 알코올을 함유하는 것인 금속 기재의 제조 방법.
제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 알코올계 용제가 친수성 알코올을 70 내지 99 ％ 함유하는 것인 금속 기재의 제조 방법.
제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 친수성 알코올이 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 및 2-프로판올로 이루어지는 군에서 선택된 1개 이상의 것인 금속 기재의 제 조 방법.
제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 초음파 처리 또는 마이크로파 처리를 행할 때, 알루미늄 석출량보다 철 또는 크롬 석출량이 적은 시간을 처리 시간으로 하는 금속 기재의 제조 방법.
제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 초음파 처리 또는 마이크로파 처리를 행한 후에, 또한 소성을 행하는 금속 기재의 제조 방법.
제13항에 있어서, 상기 소성을 행할 때, 800 ℃ 이상이면서 적어도 알루미늄을 함유하는 금속 기재의 융점 온도×0.9 ℃ 이하의 온도를 소성 온도로 하는 금속 기재의 제조 방법.