KR20090023367A - 열가소성 성형 조성물용 가수분해 안정화제 - Google Patents

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Abstract

가수분해 안정화제 혼합물이 개시된다. 상기 혼합물은 i) 1종 이상의 카르보디이미드 및 ii) 산화 알루미늄 및 알루미늄 옥시하이드록시드로 구성되는 군에서 선택되는 보조-안정화제를 포함한다. 상기 혼합물은 중합체 시스템에 가수분해에 대한 향상된 내성을 부여하는 데에 유용하다.
폴리에스테르, 가수분해, 안정화제, 카르보디이미드, 보조안정화제, 알루미늄 옥시하이드록시드

Description

열가소성 성형 조성물용 가수분해 안정화제{HYDROLYSIS STABILIZER FOR THERMOPLASTIC MOLDING COMPOSITION}
본 발명은 중합체의 가수분해를 억제하는 안정화제에 관한 것으로서, 더 구체적으로는 카르보디이미드를 함유하는 안정화제 혼합물 및 그를 함유하는 물질 시스템에 관한 것이다.
열가소성 수지, 예컨대 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 폴리아미드 및 폴리카르보네이트, 그리고 그의 혼합물은 잘 알려져 있으며, 그 뛰어난 기계적 특성으로 인하여 널리 사용되고 있다. 이들 물질을 특징짓는 눈에 띄는 단점은 고온의 물 또는 수증기에 노출시의 열화에 대한 민감성이다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트에 카르보디이미드를 혼입하게 되면, 가수분해에 대한 이 수지의 내성이 향상되는 것으로 알려져 있다. U.S. 특허 4,110,302호는 보강된 폴리알킬렌 테레프탈레이트 성형 수지 조성물의 제조 방법에 대해 개시하고 있다. 상기 방법에서, 용융 상태의 폴리알킬렌 테레프탈레이트 중합체는 보강제 및 폴리카르보디이미드와 혼합된다. 상기 폴리카르보디이미드는 방향족 디이소시아네이트로부터 유도되며, 폴리카르보디이미드 분자 당 2개 이상의 카르보디이미드 단위체를 함유한다.
U.S. 특허 4,071,503호는 폴리카르보디이미드 개질됨으로써 1개 이상의 카르복실 말단 기를 가지는 열가소성 포화 폴리에스테르의 구조로 폴리카르보디이미드가 혼입된 열가소성 폴리에스테르의 제조 방법에 대해 개시하고 있다. 상기 폴리카르보디이미드는 방향족 디이소시아네이트로부터 유도되며, 폴리카르보디이미드 분자 당 3개 이상의 카르보디이미드 단위체를 함유한다.
U.S. 특허 5,733,959호는 폴리에스테르 또는 그의 폴리카르보네이트나 폴리아미드와의 혼합물, 및 구조 화학식에 부합하는 카르보디이미드를 포함하는 열가소성 성형 조성물에 대해 개시하고 있으며, 상기 조성물이 가수분해에 대한 향상된 내성을 특징으로 하는 것으로 언급하고 있다.
특허 6,855,758호는 폴리에스테르와 관련한 가수분해 안정화제에 대해 개시하고 있다. 바람직한 일 구현예에서, 상기 안정화제는 중합체성 방향족 카르보디이미드 및 유기 아인산염과 하이드록시페닐 프로피오네이트의 혼합물이다.
또한, 최근 관련물로는 논문 ["Sterically Hindered Carbodiimides: Use of Selective Agents for Hydrolytic Protection of Ester and Imide Groups-Review of Past, Present, and Future" McAfee, E. R. Rhein Chemie Corporation, Pittsburgh, PA, USA. Proceedings of the SPI Annual Technical/Marketing Conference (1992), 34th(Polyurethanes 92), pp 122-7]이 있다.
폴리에스테르 카르보네이트 및 무기 분말, 예컨대 보에마이트(boehmite)를 함유하는 열가소성 성형 조성물이 U.S. 특허 6,831,120호에 개시된 바도 있다.
<발명의 개요>
i) 1종 이상의 카르보디이미드 및 ii) 산화 알루미늄 및 알루미늄 옥시하이드록시드로 구성되는 군에서 선택되는 보조-안정화제를 포함하는 안정화제 혼합물이 개시된다. 본 혼합물은 중합체 시스템에 가수분해에 대한 향상된 내성을 부여하는 데에 유용하다.
본 발명의 안정화제는 (i) 카르보디이미드 및 (ii) 보조-안정화제를 (i)/(ii)의 중량비 0.01:1 내지 1:0.01로 포함한다.
본 문맥에서 카르보디이미드는 그 분자가 1개 이상의 카르보디이미드 기를 가지는 화합물이다. 이러한 화합물들은 공지되어 있으며, 예컨대 레인 케미 코포레이션(Rhein Chemie Corporation) 사의 제품인 스타박솔(Stabaxol) P와 같이 시중에서 구입가능하거나, 공지의 방법에 의해 제조될 수 있다 (예컨대, 모두 여기에 참조로써 개재되는 유럽 특허 제582983호; 일본 특허 공개 제33279/1972호; 문헌 [Journal of Organic Chemistry, 28, 2069-2075 91963]; [Chemical Review 1981, vol. 81, No. 4, 619-621]; [Journal of Applied Polymer Science, 1977, vol. 21, 1999-2008]을 참조하라).
적합한 카르보디이미드에는 화학식 (i)에 부합하는 화합물이 포함되며:
Figure 112008083864775-PCT00001
여기서, R1-R14는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 지방족, 방향족, 고리지방족 및 알콕시 라디칼로 구성되는 군에서 선택되는 구성원을 나타내며, n은 0 내지 500, 바람직하게는 1 내지 100, 더 바람직하게는 3 내지 50이다.
특히 적합한 카르보디이미드는 화학식 (ii)에 부합하며:
Figure 112008083864775-PCT00002
여기서, n은 0 내지 50, 바람직하게는 5 내지 45이다.
역시 적합한 것으로서 모두 여기에 참조로써 개재되는 US 특허 5,733,959호, 6362247호, 5,373,080호 및 5,650,476호에 개시되어 있는 카르보디이미드들이 있다.
본 발명의 맥락에서 적합한 보조-안정화제는 산화 알루미늄 및 알루미늄 옥시하이드록시드로 구성되는 군에서 선택되는 구성원이다.
알루미늄 옥시하이드록시드가 바람직하며, 보에마이트 (γ-AlO(OH)) 및 유사보에마이트(pseudoboehmite) (γ-AlO(OH)ㆍxH2O, 여기서 0<X<1)가 가장 바람직하다.
보조-안정화제는 일반적으로 수 마이크로미터 미만의 평균 입자 크기를 가지는 미립자 형태로서, 바람직하게는 보조-안정화제는 나노-규모의 입자이다. 나노-입자의 평균 입자 직경은 200 nm 이하, 바람직하게는 150 nm 이하, 특히 1 내지 100 nm이다. 입자 크기 및 입자 직경은 문헌 [W. Scholtan et al., Kolloid-Z. und Z. Polymere 250 (1972), pp. 782-796]에 따라 초원심분리 측정에 의해 확인되는 중앙값의 입자 직경 (d50)을 나타낸다.
가수분해에 대한 내성이 결핍된 중합체 물질 시스템은 본 발명의 안정화제 혼합물을 시스템에 혼입함으로써 개선된다. 안정화제 혼합물의 양은 안정화되는 중합체 물질 시스템의 중량에 대하여 0.01 이상, 바람직하게는 0.5, 가장 바람직하게는 1.0 %이다. 카르보디이미드는 안정화되는 중합체 시스템의 중량에 대하여 0.01 내지 10, 바람직하게는 0.1 내지 5, 더 바람직하게는 0.2 내지 2 %의 양으로 존재할 수 있다. 보조-안정화제는 안정화되는 중합체 시스템의 중량에 대하여 0.01 내지 20, 바람직하게는 0.1 내지 10, 더 바람직하게는 0.2 내지 2 %의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 안정화 혼합물에 의해 안정화되기에 적합한 물질 시스템에는 가수분해에 대하여 저조한 내성을 가지는 것으로 알려져 있는 수지들, 예컨대 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
본 발명의 맥락에서 적합한 열가소성 폴리에스테르 수지는 그 고유 점도가 약 0.4 이상, 바람직하게는 약 0.6 내지 약 1.6 dl/gm (페놀과 테트라클로로에탄의 60:40 혼합물 중 1 % 용액으로서 30 ℃에서 측정하였을 때)인 것을 특징으로 한다. 이러한 수지는 시중에서 구입가능하거나, 또는 다르게는, 공지의 수단, 예컨대 유리 산 또는 그의 할로겐화물 유도체와 함께 글리콜을 가열함으로써, 에틸렌 글리콜 을 사용하여 테레프탈산의 에스테르를 알콜분해하고 이어서 중합하는 것에 의해 제조될 수 있다.
원래, 이러한 폴리에스테르는 주로 방향족 디카르복실산 (또는 그의 에스테르 형성 화합물)을 글리콜 (또는 그의 에스테르 형성 화합물)과 축합함으로써 제조될 수 있다. 적합한 디카르복실산에는 방향족 디카르복실산 (예컨대, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르쏘프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 1,5-나프탈렌 디카르복실산) 및 지방족 디카르복실산 (예컨대, 아디프산, 세바크산 및 아젤라산), 그리고 고리지방족 디카르복실산 (예컨대, 1,3-싸이클로헥산 디카르복실산, 1,4-싸이클로헥산 디카르복실산) 또는 그의 에스테르 형성 화합물이 포함된다.
적합한 글리콜에는 2 내지 10 탄소 원자를 가지는 지방족 디올 (예컨대, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 데카메틸렌 글리콜, 싸이클로헥산디올)은 물론 폴리(테트라메틸렌 글리콜)과 같은 긴-사슬 글리콜 (분자량 약 6000 이하) 및 그의 혼합물이 포함된다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트가 바람직한 폴리에스테르이다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 디카르복실산 성분은 주로 테레프탈산이지만, 산의 총 몰수를 기준으로 10 몰% 이하의 기타 6 내지 14 탄소 원자를 가지는 방향족 디카르복실산, 4 내지 8 탄소 원자를 가지는 지방족 디카르복실산, 또는 8 내지 12 탄소 원자를 가지는 고리지방족 디카르복실산을 함유할 수 있다. 테레프탈산과 함께 포함될 수 있는 이러한 디카르복실산의 예는 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 디페닐-4,4-디카르복실산, 아디프산, 세바크산 및 싸이클로헥산디아세트산이다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트의 디올 성분은 주로 에틸렌 클리콜이지만, 역시 10 몰% 이하의 3 내지 12 탄소 원자를 가지는 지방족 디올, 6 내지 15 탄소 원자를 가지는 고리지방족 디올, 또는 6 내지 21 탄소 원자를 가지는 방향족 디올을 함유할 수 있다. 이러한 추가적인 디올 ("공디올(codiol)")의 예에는 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올 또는 싸이클로헥산-1,4-디메탄올, 3-메틸-펜탄디올-(2,4), 2-메틸펜탄디올-(1,4), 2,2,4-트리메틸펜탄디올-(1,3), 2-에틸헥산디올-(1,3), 2,2-디에틸프로판디올-(1,3), 헥산디올-(1,3), 1,4-디-(베타-하이드록시에톡시)-벤젠, 2,2-비스(4-하이드록시싸이클로헥실)-프로판, 2,4-디하이드록시-1,1,3,3-테트라메틸-싸이클로부탄, 2,2-비스-(3-베타-하이드록시에톡시페닐)-프로판 및 2,2-비스-(4-하이드록시프로폭시페닐)-프로판이 포함된다.
테레프탈산과 에틸렌 글리콜로부터 유도되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 바람직하며, 실질적으로 에틸렌 글리콜 단독과 테레프탈산 또는 그의 에스테르, 또는 그의 무수물로부터 유도되는 단일폴리에틸렌 테레프탈레이트가 가장 바람직하다.
적합한 폴리에스테르는 공지의 방법에 따라 분지화될 수 있다. 바람직한 폴리에스테르인 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 상대적으로 소량의 3-가 또는 4-가 알콜, 또는 3-염기 또는 4-염기 산을 업계에 잘 알려져 있는 방식으로 혼입하는 것에 의해 분지화될 수 있다. 적합한 분지화제에는 트리메스산, 피로멜리트산, 트리메틸올프로판 및 에탄, 그리고 펜타에리트리톨이 포함된다. 유리하게도, 산 성분의 양에 대하여 1 몰% 이하의 분지화제가 사용된다.
본 발명의 맥락에서 적합한 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 공지되어 시중에서 구입가능하며, 공지의 방법을 사용하여 제조될 수 있다 (방향족 폴리카르보네이트의 제조에 대해서는, 예컨대 문헌 [Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964] 및 DE-AS 1 495 626호, DE-A 2 232 877호, DE-A 2 703 376호, DE-A 2 714 544호, DE-A 3 000 610호, DE-A 3 832 396호를 참조하고; 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조에 대해서는 예컨대 DE-A 3 077 934호를 참조하라).
방향족 폴리카르보네이트의 제조는, 예를 들면, 용융 공정에 의해, 또는 임의로 사슬 종결제, 예컨대 모노페놀을 사용하며, 임의로 공지의 분지화제, 예컨대 트리페놀 또는 테트라페놀을 사용하는 상 경계 공정(phase boundary process)에 의해, 방향족 디하이드록시 화합물을 탄산 할로겐화물, 바람직하게는 포스겐, 및/또는 방향족 디카르복실산 이할로겐화물, 바람직하게는 벤젠디카르복실산 이할로겐화물과 반응시킴으로써, 진행된다.
방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트를 제조하기 위한 방향족 디하이드록시 화합물은 바람직하게는 화학식 (I)의 것들이며:
Figure 112008083864775-PCT00003
여기서,
A는 단일 결합, C1 내지 C5 알킬렌, C2 내지 C5 알킬리덴, C5 내지 C6 싸이클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, 임의로 헤테로원자를 함유하는 추가적인 방향족 고리가 융합될 수 있는 C6 내지 C12 아릴렌, 또는 화학식 (II) 또는 (III)의 잔기이고,
Figure 112008083864775-PCT00004
Figure 112008083864775-PCT00005
B는 각 경우마다 C1 내지 C12 알킬, 바람직하게는 메틸, 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브롬이며, x는 각 경우마다 상호 독립적으로 0, 1 또는 2이고, p는 1 또는 0이며, R5 및 R6는 독립적으로 그리고 각 X1에 대하여 상호 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내고, X1은 탄소를 의미하며, m은 4 내지 7, 바람직하게는 4 또는 5의 정수를 의미하고, 단, 하나 이상의 원자 X1 상에서, R5 및 R6는 동시에 알킬이다.
바람직한 방향족 디하이드록시 화합물은 하이드로퀴논, 레소르시놀, 디하이드록시디페놀, 비스-(하이드록시페닐)-C1-C5-알칸, 비스-(하이드록시페닐)-C5-C6-싸이클로알칸, 비스(하이드록시페닐) 에테르, 비스(하이드록시페닐) 술폭시드, 비스(하이드록시페닐) 케톤, 비스(하이드록시페닐) 술폰 및 α,α-비스-(하이드록시페닐)-디이소프로필벤젠은 물론, 그의 고리-브롬화 및/또는 고리-염소화 유도체이다. 특히 바람직한 방향족 디하이드록시 화합물은 4,4'-디하이드록시디페닐, 비스테놀 A, 2,4-비스(4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)싸이클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸싸이클로헥산, 4,4'-디하이드록시디페닐 술피드, 4,4'-디하이드록시디페닐 술폰, 및 예컨대 2,2-비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)프로판 또는 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판과 같은 그의 디- 및 테트라브롬화 또는 염소화 유도체이다. 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)가 특히 바람직하다.
방향족 디하이드록시 화합물은 개별적으로 또는 임의의 바람직한 혼합물로서 사용될 수 있다. 방향족 디하이드록시 화합물은 공지되어 있다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트의 제조에 적합한 소정 종결제에는 페놀, p-클로로페놀, p-tert-부틸페놀 또는 2,4,6-트리브로모페놀, 그리고 또한 긴-사슬 알킬페놀, 예컨대 DE-A 2 842 005호에 따른 4-(1,3-테트라메틸부틸)페놀, 또는 알킬 치환체에 총 8 내지 20 C 원자를 가지는 모노알킬페놀 또는 디알킬페놀, 예컨대 3,5-디-tert-부틸페놀, p-이소옥틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-도데실페놀 및 2-(3,5-디메틸헵틸)페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)페놀이 포함된다. 사용되는 사슬 종결제의 양은 일반적으로 각 경우에 사용되는 디페놀의 총 몰 수에 대하여 0.5 몰% 내지 10 몰% 사이에 달한다.
열가소성의 방향족 폴리카르보네이트는 바람직하게는 사용되는 방향족 디하이드록시 화합물 전체에 대하여 0.05 내지 2.0 몰%의 3개 이상 관능기를 가지는 화합물, 예컨대 3개 이상의 페놀기를 가지는 것들을 혼입하는 것에 의해 공지의 방식으로 분지화될 수 있다.
단일폴리카르보네이트 및 공폴리카르보네이트 모두가 적합하다. 본 발명의 성분 A에 따른 공폴리카르보네이트를 제조하기 위하여, 1 내지 25 wt%, 바람직하게는 2.5 내지 25 wt% (사용되는 방향족 디하이드록시 화합물의 총량에 대하여)의 하이드록시아릴옥시 말단 기를 가지는 폴리디오르가노실옥산을 사용하는 것 역시 가능하다. 이들은 공지되어 있거나 (예컨대 US 3,419,634호), 또는 문헌에 공지되어 있는 공정을 사용하여 제조될 수 있다. 폴리디오르가노실옥산을 함유하는 공폴리카르보네이트의 제조에 대해서는 예컨대 DE-A 3 334 782호에 기술되어 있다.
비스페놀 A 단일폴리카르보네이트 이외에, 바람직한 폴리카르보네이트는 방 향족 디하이드록시 화합물 총 몰 수에 대하여 15 몰% 이하의, 바람직하거나 특히 바람직한 것으로 언급된 것들이 아닌 다른 방향족 디하이드록시 화합물과의 비스페놀 A의 공폴리카르보네이트이다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조를 위한 방향족 디카르복실산 이할로겐화물은 바람직하게는 이소프탈산, 테레프탈산, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산 및 나프탈렌-2,6-디카르복실산의 이산 이염화물(diacid dichloride)이다.
특히 바람직한 것은 1:20 내지 20:1 사이 비율의 이소프탈산과 테레프탈산의 이산 이염화물 혼합물이다. 폴리에스테르 카르보네이트를 제조할 때에는, 탄산 할로겐화물, 바람직하게는 포스겐이 이관능성 산 유도체로서 추가적으로 사용된다. 이미 언급한 모노페놀 이외에, 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조를 위한 적합한 사슬 종결제는 상기 모노페놀의 클로로포름산 에스테르는 물론, 임의로 C1 내지 C22 알킬 기 또는 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있는 방향족 모노카르복실산의 산 염화물, 및 지방족 C2 내지 C22 모노카르복실산 염화물이다. 사슬 종결제의 양은 페놀계 사슬 종결제의 경우 방향족 디하이드록시 화합물의 물수에 대하여, 그리고 모노카르복실산 염화물 사슬 종결제의 경우 디카르복실산 이염화물의 몰수에 대하여, 각 경우마다 0.1 내지 10 몰%에 달한다. 방향족 하이드록시카르복실산이 방향족 폴리에스테르 카르보네이트로 혼입될 수도 있다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 선형의 것 및 공지의 방식으로 분지화된 것 모두일 수 있다 (이와 관련해서는 DE-A 2 940 024호 및 DE-A 3 007 934호를 참조하라).
사용되는 분지화제는 예들 들면 0.01 내지 1.0 몰% (사용되는 디카르복실산 이염화물에 대하여) 양의 3- 또는 다관능성 카르복실산 염화물, 예컨대 트리메스산 트리클로라이드, 시아누르산 트리클로라이드, 3,3'-, 4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 테트라클로라이드, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카르복실산 테트라클로라이드 또는 피로멜리트산 테트라클로라이드, 또는 사용되는 방향족 디하이드록시 화합물에 대하여 0.01 내지 1.0 몰% 양의 3- 또는 다관능성 페놀, 예컨대 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-하이드록시페닐)-헵트-2-엔, 4,4-디메틸-2,4,6-트리-(4-하이드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리-(4-하이드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리-(4-하이드록시페닐)에탄, 트리-(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-하이드록시페닐)-싸이클로헥실] 프로판, 2,4-비스(4-하이드록시페닐이소프로필)페놀, 테트라-(4-하이드록시페닐) 메탄, 2,6-비스(2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(2,4-디하이드록시페닐)프로판, 테트라-(4-[4-하이드록시페닐 이소프로필]페녹시)-메탄, 1,4-비스[4,4'-디하이드록시트리페닐)메틸]벤젠일 수 있다. 페놀계 분지화제는 처음에 방향족 디하이드록시 화합물과 함께 도입될 수 있는 반면, 산 염화물 분지화제는 산 이염화물과 함께 도입될 수 있다.
열가소성의 방향족 폴리에스테르 카르보네이트 중 카르보네이트 구조 단위체의 비율은 원하는 대로 변화될 수 있다. 카르보네이트 기의 비율은 바람직하게는 에스테르 기와 카르보네이트 기의 총 수에 대하여 100 몰% 이하, 특히 80 몰% 이하, 특히 바람직하게는 50 몰% 이하에 달한다. 방향족 폴리에스테르 카르보네이트 의 에스테르 및 카르보네이트 요소 모두는 블록 형태로 또는 무작위 분포된 형태로 다중축합물 중에 존재할 수 있다.
방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트의 상대 용액 점도 (ηrel)는 1.18 내지 1.4, 바람직하게는 1.20 내지 1.32 (100 ml의 메틸렌 클로라이드 용액 중 0.5 g의 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르 카르보네이트 용액을 사용하여 25 ℃에서 측정)의 범위이다.
폴리아미드는 시중에서 구입가능한 잘 알려져 있는 수지이다. 그의 구조, 특성 및 제조 방법에 대해서는 예컨대 모두 여기에 참조로써 개재되는 US 특허 6,506,826호, 6,500,881호; 6,506,826호; 6,515,058호; 6,103,805호; 6,258,927호; 6,323,272호에 폭넓게 기록되어 있다.
본 발명의 조성물은 추가 성분으로서 통상적으로 사용되는 소정 첨가제, 예컨대 충전재, 다른 융화성 플라스틱, 정전기방지제, 항산화제, 방염제, 윤활제 및 UV 안정화제를 함유할 수 있다. 적합한 충전재에는 유리 섬유, 활석, 나노 점토를 포함한 점토, 및 나노실리카를 포함한 실리카가 포함된다. 적합한 UV 흡수제에는 하이드록실벤조페논, 하이드록시벤조트리아졸, 하이드록시벤조트리아진, 시아노아크릴레이트, 옥사닐라이드, 및 벤즈옥사지논이 포함된다. UV 흡수제로로서 역시 적합한 것에는 모두 약 100 나노미터 미만의 입자 크기를 가지는 산화 티타늄, 산화 세륨 및 산화 아연을 포함한 나노-크기의 무기 물질들이 있다. 안정화제 첨가제의 실례로는 장애(hindered) 아민 광 안정화제; 장애 페놀 (예컨대 이르가녹 스(Irganox) 1076 (CAS 번호 2082-79-3), 이르가녹스 1010 (CAS 번호 6683-19-8)); 아인산염 (예컨대 이르가포스(Irgafos) 168, CAS 번호 31570-04-4; 산도스탑(Sandostab) PEPQ, CAS 번호 119345-01-6; 울트라녹스(Ultranox) 626, CAS 번호 26741-53-7; 울트라녹스 641, CAS 번호 161717-32-4; 도베르포스(Doverphos) S-9228, CAS 번호 154862-43-8), 트리페닐 포스파인, 및 아인산이 있다. 적합한 난연 첨가제에는 인 화합물, 예컨대 트리부틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 디페닐크레실 포스페이트, 디페닐옥틸 포스페이트, 디페닐-2-에틸크레실 포스페이트, 트리-(이소프로필페닐) 포스페이트, 메틸포스폰산 디메틸 에스테르, 메틸포스폰산 디페닐 에스테르, 페닐포스폰산 디에틸 에스테르, 산화 트리페닐포스파인 또는 산화 트리크레실포스파인이 포함된다. 특히 유리한 것은 화학식 (V)에 부합하는 화합물이며:
Figure 112008083864775-PCT00006
여기서,
R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 아릴 또는 알카릴 기를 나타내고, N은 1 내지 5이며, n은 서로 독립적으로 0 또는 1이고, q는 서로 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2를 나타내며, R5 및 R6는 서로 독립적으로 C1-C4-알킬, 바람직하게는 메틸을 나타내고, Y는 C1-C7-알킬리덴, C1-C7-알킬렌, C5-C12-싸이클로알킬렌, C5-C12-싸이클로알킬리덴, -O-, -S-, -SO-, SO2 또는 -CO-를 나타낸다.
특히 바람직한 것은 화학식 (V)에 부합하는 것으로서 비스페놀 A 또는 그의 메틸-치환 유도체로부터 유도되는 화합물이다.
상기 인 화합물들은 공지되어 있으며 (여기에 참조로써 개재되는 U.S. 특허 5,204,394호 및 5,672,645호를 참조하라), 공지의 방법에 의해 제조될 수 있다 (문헌 [Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, Vol. 18, p. 301 ff 1979]; [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Vol. 12/1, p. 43]; [Beilstein Vol. 6, p. 177]을 참조하라). 예시된 난연 첨가제에는 할로겐화 화합물도 포함된다. 적합한 안정화제 첨가제는 업계에 공지되어 있으며, 문헌 ["Plastics Additives Handbook", 5th edition, edited by H. Zweifel, Hanser Publishers]와 같은 표준 참고 문헌에 개시되어 있다. 첨가제들은 바람직하게는 수지계 성분들의 중량에 대하여 0.01 내지 총 약 30 %의 통상적인 유효량으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물을 제조하고, 그의 특성을 평가하였다. 표 1은 폴리에스테르를 함유하는 물질 시스템과 관련하여 증명된 본 발명의 상승효과를 기술한다.
사용된 폴리카르보네이트는 바이엘 머티어리얼 사이언스(Bayer MaterialScience) LLC 사의 제품으로서 300 ℃에서 MFR이 13 g/10분인, 1.2 Kg의 비스페놀 A 마크롤론(Bisphenol A Makrolon) 2608 폴리카르보네이트 기재 단일폴리카르보네이트이었다.
0.59의 고유 점도를 가지는 폴리에스테르-폴리에틸렌 테레프탈레이트는 보리디안 컴패니(Voridian Company) 사의 제품이었다. 예시된 조성물은 본 발명의 맥락에서 필수적이지는 않은 그라프트 중합체 (ABS; 75 % 고무; 스티렌/아크릴로니트릴 비 = 72:28)를 추가적으로 함유하였다. 카르보디이미드는 레인 케미 레이나우(Rhein Chemie Rheinau) GmbH 사의 제품인 스타박솔 P이었다. 보조-안정화제는 사솔 저머니(Sasol Germany) GmbH 사로부터 푸랄(Pural)® 200으로 구입가능한 보에마이트이었다.
하기 표에 나타낸 스타박솔 P와 푸랄 200의 양은 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, ABS 및 아인산염 가공 안정화제를 함유하는 물질 시스템 100 중량 당 부 (pph)이다. 예시된 조성물의 제조에서는, 성분들과 첨가제들을 이중 스크류 압출기 ZSK 30 에서 120 내지 270 ℃의 온도 수준으로 용융 컴파운딩하였다. 그렇게 제조된 펠렛을 강제 공기 대류 오븐에서 120 ℃로 건조하였다. 인장(tensile) 및 아이조드(Izod) 용 바는 265 내지 285 ℃의 용융 온도 및 75 ℃ 부근의 주형 온도에서 사출 성형함으로써 제조하였다.
아이조드 충격 강도의 측정은 두께 1/8"의 시편을 사용하여 수행되었다. 측정은 23 ℃에서 ASTM D-256에 따라 수행되었다. 파단시 인장 연신율(tensile elongation at break)은 ASTM D-638에 따라 23 ℃에서 두께 1/8"의 시편을 시험함으로써 측정되었다. 용융 흐름 지수(melt flow index)는 ASTM D-1238에 따라 특정 온도 및 특정 중량 부하로, 건조된 펠렛 또는 성형부 (소형 단편으로 절단된 것) 상에서 측정되었다.
실시에 A 내지 D에서, 모든 조성물은 68.86 %의 폴리카르보네이트, 24.95 %의 폴리에스테르 및 5.99 %의 그라프트 중합체를 함유하였다. 본 발명의 맥락에서 필수적이지는 않은 아인산염 가공 안정화제 0.2 % 역시 포함되었다.
Figure 112008083864775-PCT00007
상기 조성물을 7일 동안 가수분해 (95 ℃, 100 % 상대 습도)에 적용하였다. 23 ℃에서의 파단시 인장 연신율 (%) 및 충격 강도 (노치(notched) 아이조드, ft-lb/in)를 측정하여 표 2 및 3에 각각 나타내었다.
Figure 112008083864775-PCT00008
Figure 112008083864775-PCT00009
가수분해에 대한 노출 시간의 함수로서의 본 조성물로 제조된 성형 물품의 용융 흐름 변화 (%)를 표 4에 나타내었다.
Figure 112008083864775-PCT00010
약 70/30의 중량비로 폴리카르보네이트 및 ABS를 함유하는 조성물을 그의 가수분해에 대한 내성에 관하여 평가하였다. 본 실시예에서 사용된 폴리카르보네이트는 약 13 g/10분의 용융 흐름 지수를 가지는 비스페놀-A 기재의 단일폴리카르보네이트 (바이엘 머티어리얼 사이언스 사의 마크롤론 2608 폴리카르보네이트)이었다. 사용된 ABS는 그 고무 함량이 약 75 %인 SAN 및 ABS의 혼합물이 포함하였으며; 조성물은 본 발명 맥락에서 중요하지는 않은 소량의 통상적인 첨가제도 포함하였다.
상기 평가는 본 발명의 안정화제 혼합물을 포함함으로써 안정화된 조성물과, 성분들 중 하나를 제외하고 안정화제 혼합물을 포함하는 상응 조성물의 성능 간 비교를 가능케 하였으며, 결과는 본 발명 혼합물을 특징짓는 상승효과를 증명하였다. 표 5-6에 결과를 요약하였다. 의미심장하게도, 수지계 조성물이 폴리카르보네이트만을 포함하는 해당 비교에서 상승효과를 나타내지 않았다.
Figure 112008083864775-PCT00011
조성물 1 내지 4의 펠렛을 7일 동안 가수분해 (95 ℃, 100 % 상대 습도)에 적용하고, 용융 흐름 지수 (240 ℃/5 kg에서)를 측정하였다. 하기 표에 용융 흐름 지수 각각에서의 백분율 변화를 나타내었다.
Figure 112008083864775-PCT00012
결과는 본 발명 안정화제 혼합물을 특징짓는 상승효과를 나타내었다.
예시 목적으로 전기에서 본 발명을 상세하게 기술한 바, 그러한 상세부분이 순수하게 예시 목적을 위한 것이라는 것, 및 청구항에 의해 제한될 수 있을 것을 제외하고는, 본 발명의 기술사상 및 영역을 벗어나지 않고도 거기에서 업계 숙련자에 의해 변형들이 만들어질 수 있다는 것이 이해되어야 한다.

Claims (17)

  1. 성분 i)로서 1종 이상의 카르보디이미드, 및 성분 ii)로서 산화 알루미늄 및 알루미늄 옥시하이드록시드로 구성되는 군에서 선택되는 보조-안정화제를 포함하는 안정화제 혼합물.
  2. 제 1항에 있어서, 성분 (i) 대 성분 (ii)의 중량비가 0.01:1 내지 1:0.01인 안정화제 혼합물.
  3. 제 1항에 있어서, 성분 (i)이 하기의 화학식에 부합하는 안정화제 혼합물:
    Figure 112008083864775-PCT00013
    (여기서, R1-R14는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 지방족, 방향족, 고리지방족 및 알콕시 라디칼로 구성되는 군에서 선택되는 구성원을 나타내며, n은 0 내지 500임).
  4. 제 1항에 있어서, 성분 (i)이 하기 화학식에 부합하는 안정화제 혼합물:
    Figure 112008083864775-PCT00014
    (여기서, n은 0 내지 50임).
  5. 제 1항에 있어서, 상기 보조-안정화제가 알루미늄 옥시하이드록시드인 안정화제 혼합물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 보조-안정화제가 보에마이트 및 유사보에마이트로 구성되는 군에서 선택되는 구성원인 안정화제 혼합물.
  7. 제 1항의 안정화제 혼합물을 중합체 물질 시스템에 혼입하는 것을 포함하는, 가수분해에 대한 중합체 물질 시스템의 안정화 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 물질 시스템이 상기 혼입에 의해 가수분해에 대한 내성이 향상되는 1종 이상의 중합체 수지를 포함하는 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 중합체 수지가 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리카 르보네이트로 구성되는 군에서 선택되는 구성원인 방법.
  10. 열가소성 수지, 및 i) 1종 이상의 카르보디이미드, 및 ii) 산화 알루미늄 및 알루미늄 옥시하이드록시드로 구성되는 군에서 선택되는 보조-안정화제의 안정화제 혼합물을 포함하며, 상기 안정화제 혼합물을 함유하지 않는 수지의 내성과 비교하여 가수분해에 대한 향상된 내성을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 (i) 및 (ii)가 0.01:1 내지 1:0.01의 (i):(ii) 중량비로 존재하는 성형 조성물.
  12. 제 10항에 있어서, 성분 (i)이 하기의 화학식에 부합하는 성형 조성물:
    Figure 112008083864775-PCT00015
    (여기서, R1-R14는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 지방족, 방향족, 고리지방족 및 알콕시 라디칼로 구성되는 군에서 선택되는 구성원을 나타내며, n은 0 내지 500임).
  13. 제 10항에 있어서, 성분 (i)이 하기 화학식에 부합하는 성형 조성물:
    Figure 112008083864775-PCT00016
    (여기서, n은 0 내지 50임).
  14. 제 10항에 있어서, 상기 보조-안정화제가 알루미늄 옥시하이드록시드인 성형 조성물.
  15. 제 10항에 있어서, 상기 보조-안정화제가 보에마이트 및 유사보에마이트로 구성되는 군에서 선택되는 구성원인 성형 조성물.
  16. 제 10항에 있어서, 상기 열가소성 수지가 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리카르보네이트로 구성되는 군에서 선택되는 구성원인 성형 조성물.
  17. (i) 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 및 폴리아미드로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 수지, 그리고 (ii) A) 하기 화학식에 부합하는 카르보디이미드 및 B) 보에마이트 및 유사보에마이트로 구성되는 군에서 선택되는 보조-안정화제를 함유하는 안정화제 혼합물을 포함하며, 상기 안정화제 혼합물이 수지의 중량에 대하 여 0.01 내지 10 %의 양으로 조성물 중에 존재하고, 상기 A 대 상기 B의 중량비가 0.01:1 내지 1:0.01의 범위인, 성형 조성물:
    Figure 112008083864775-PCT00017
    (여기서, R1-R14는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 지방족, 방향족, 고리지방족 및 알콕시 라디칼로 구성되는 군에서 선택되는 구성원을 나타내며, n은 0 내지 500임).
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