JP2009540050A - 熱可塑性成形組成物用加水分解安定剤 - Google Patents

Abstract

加水分解安定剤混合物を開示する。この混合物は、ｉ）少なくとも一種類のカルボジイミド並びにｉｉ）酸化アルミニウムおよびアルミニウムオキシ水酸化物からなる群から選択される補助安定剤、を含有する。この混合物は、高分子システムに改良された加水分解抵抗を与えるのに有用である。

Description

本発明は、ポリマーの加水分解に対する安定剤、より詳細には、カルボジイミドを含む安定剤混合物、およびこの安定剤を含む材料システムに関する。

ある種の熱可塑性樹脂、例えばポリアルキレンテレフタレート、ポリアミドおよびポリカーボネート、およびそれらのブレンドは、よく知られており、それらの優れた機械的特性のため、広く使用されている。これらの材料を特徴づける大きな欠点は、熱水および水蒸気にさらすと劣化しやすいことである。

カルボジイミドのポリアルキレンテレフタレートへの混和は、この樹脂の加水分解抵抗を改良することが知られている。米国特許第４，１１０，３０２号は、強化ポリアルキレンテレフタレート成形樹脂組成物の製造プロセスを開示している。このプロセスにおいて、溶融状態のポリアルキレンテレフタレートポリマーが強化剤およびポリカルボジイミドと混合される。このポリカルボジイミドは、芳香族ジイソシアネートから誘導され、ポリカルボジイミド一分子あたり少なくとも二つのカルボジイミドユニットを含む。

米国特許第４，０７１，５０３号は、ポリカルボジイミドが少なくとも一つのカルボキシル末端基を有する熱可塑性飽和ポリエステルの構造に組み込まれる、ポリカルボジイミド変性熱可塑性ポリエステルの製造プロセスを開示している。このポリカルボジイミドは、芳香族ジイソシアネートから誘導され、ポリカルボジイミド一分子あたり少なくとも三つのカルボジイミドユニットを含む。

米国特許第５，７３３，９５９号は、ポリエステルまたはそのポリカーボネートもしくはポリアミドとのブレンドおよび構造式に一致するカルボジイミドを含有し、改良された加水分解抵抗を特徴とする、熱可塑性成形組成物を開示している。

米国特許第６，８５５，７５８号は、ポリエステルとの関連で加水分解安定剤を開示している。好ましい一態様において、この安定剤は高分子量芳香族カルボジイミドおよび有機ホスファイトとヒドロキシフェニルプロピオネートとのブレンドである。

更に、目下関連があるのは、文献“Ｓｔｅｒｉｃａｌｌｙ Ｈｉｎｄｅｒｅｄ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ：Ｕｓｅ ｏｆ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ａｇｅｎｔｓ ｆｏｒ Ｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｓｔｅｒ ａｎｄ Ｉｍｉｄｅ Ｇｒｏｕｐｓ−Ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ Ｐａｓｔ，Ｐｒｅｓｅｎｔ，ａｎｄ Ｆｕｔｕｒｅ”ＭｃＡｆｅｅ，Ｅ．Ｒ．Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，アメリカ合衆国ペンシルベニア州ピッツバーグＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ＳＰＩ Ａｎｎｕａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ／Ｍａｒｋｅｔｉｎｇ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（１９９２年），第３４巻（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ ９２），１２２−７頁である。

ポリエステルカーボネートおよび無機パウダー、例えばベーマイト、を含む熱可塑性成形組成物は米国特許第６，８３１，１２０号に開示されている。

発明の要旨
ｉ）少なくとも一種類のカルボジイミド並びにｉｉ）酸化アルミニウムおよびアルミニウムオキシ水酸化物（ａｌｕｍｉｎｕｍ ｏｘｙｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）からなる群から選択される補助安定剤、を含有する安定剤混合物を開示する。この混合物は、改良された加水分解抵抗をポリマーシステムに与えるのに有用である。

発明の詳細な説明
本発明の安定剤は、（ｉ）カルボジイミド、および（ｉｉ）補助安定剤、を（ｉ）／（ｉｉ）の重量比０．０１：１〜１：０．０１で含有する。

本明細書中、カルボジイミドは、分子が少なくとも一つのカルボジイミド基を有する化合物である。これらの化合物は、既知であり、市販されており、例えばＲｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの製品であるＳｔａｂａｘｏｌ Ｐ、かつ、既知の方法によって製造されうる（例えば、欧州特許第５８２９８３号；特公昭４７−３３２７９；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第２８巻，２０６９−２０７５頁（１９６３年）；Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ １９８１年，第８１巻，４号，６１９−６２１頁；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９７７年，第２１巻，１９９９−２００８頁参照（これらは全て参照することによって本明細書中に組み込まれる。）。）。

好適なカルボジイミドとしては、式（ｉ）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^１４は、互いに独立して、水素、ハロゲン、脂肪族、芳香族、脂環式およびアルコキシ基からなる群から選択されるメンバーであり、ｎは０〜５００、好ましくは１〜１００、より好ましくは３〜５０である。）
に一致する化合物が挙げられる。

特に好適なカルボジイミドは、式（ｉｉ）

（式中、ｎは０〜５０、好ましくは５〜４５である。）
に一致する。

更に、米国特許第５，７３３，９５９号、第６，３６２，２４７号、第５，３７３，０８０号および第５，６５０，４７６号に開示されているカルボジイミドも好適である（これらは全て参照することによって本明細書中に組み込まれる。）。

本発明との関連で好適な補助安定剤は、酸化アルミニウムおよびアルミニウムオキシ水酸化物からなる群から選択されるメンバーである。

アルミニウムオキシ水酸化物が好ましく、ベーマイト（γ−ＡｌＯ（ＯＨ））および擬ベーマイト（γ−ＡｌＯ（ＯＨ）・ｘＨ２Ｏ（０＜ｘ＜１））が最も好ましい。

補助安定剤は、一般的に、平均粒度が数ミクロン以下の粒子の形態であり、好ましくは、補助安定剤は、ナノスケールの粒子である。ナノ粒子の平均粒径は、２００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下、特に１〜１００ｎｍである。粒度および粒径は、Ｗ．Ｓｃｈｏｌｔａｎら，Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚ．ｕｎｄ Ｚ．Ｐｏｌｙｍｅｒｅ ２５０（１９７２年），７８２−７９６頁に従って超遠心測定によって決定された中央粒径（ｄ_５０）である。

加水分解抵抗が不充分な高分子材料システムを、本発明の安定剤混合物の混和によって改良する。安定剤混合物の量は、安定化高分子材料システムの重量に対して少なくとも０．０１、好ましくは０．５、最も好ましくは１．０パーセントである。カルボジイミドは、安定化高分子システムの重量に対して０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５、より好ましくは０．２〜２パーセントの量で存在しうる。補助安定剤は、安定化高分子システムの重量に対して０．０１〜２０、好ましくは０．１〜１０、より好ましくは０．２〜２パーセントの量で存在しうる。

本発明の安定化混合物によって安定化されるのに好適な材料システムとしては、加水分解抵抗が低いことが知られている樹脂、例えばポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、およびこれらのブレンドが挙げられる。

本発明との関連で好適である熱可塑性ポリエステル樹脂は、それらの固有粘度が少なくとも０．４、好ましくは約０．６〜約１．６ｄｌ／ｇｍ（フェノールとテトラクロロエタンとの６０：４０の混合物中の１％溶液として３０℃において決定される。）であることを特徴とする。そのような樹脂は、市販されているかまたは既知の方法、例えばテレフタル酸とエチレングリコールとのエステルのアルコール分解、続く、グリコールをフリーの酸またはそれらのハロゲン化誘導体と加熱することによる重合、によって製造されうる。

本質的に、これらのポリエステルは、第一級芳香族ジカルボン酸（またはそれらのエステル形成化合物）とグリコール（またはそれらのエステル形成化合物）とを縮合することによって製造されうる。好適なジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸）および脂肪族ジカルボン酸（例えばアジピン酸、セバシン酸、およびアゼライン酸）および脂環式ジカルボン酸（例えば１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸）またはそれらのエステル形成化合物が挙げられる。

好適なグリコールとしては、炭素原子を２〜１０個有する脂肪族ジオール（例えばエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジオール）並びに長鎖グリコール（分子量約６０００以下）、例えばポリ（テトラメチレングリコール）およびそれらの混合物が挙げられる。

ポリエチレンテレフタレートが好ましいポリエステルである。ポリエチレンテレフタレートのジカルボン酸成分は、主にテレフタル酸であるが、炭素原子を６〜１４個有する別の芳香族ジカルボン酸、炭素原子を４〜８個有する脂肪族ジカルボン酸または炭素原子を８〜１２個有する脂環式ジカルボン酸を酸の総モルに対して１０ｍｏｌ％以下含んでいてもよい。テレフタル酸と共に含まれていてもよいそのようなジカルボン酸の例は、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸およびシクロヘキサン二酢酸である。

ポリエチレンテレフタレートのジオール成分は、主にエチレングリコールであるが、炭素原子を３〜１２個有する脂肪族ジオール、炭素原子を６〜１５個有する脂環式ジオールまたは炭素原子を６〜２１個有する芳香族ジオールを１０ｍｏｌ％以下含んでいてもよい。そのような別のジオール（「コジオール（ｃｏｄｉｏｌｓ）」）の例としては、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオールまたはシクロヘキサン−１，４−ジメタノール、３−メチル−ペンタンジオール−（２，４）、２−メチルペンタンジオール−（１，４）、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−（１，３）、２−エチルヘキサンジオール−（１，３）、２，２−ジエチルプロパンジオール−（１，３）、ヘキサンジオール−（１，３）、１，４−ジ−（ベータ−ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチル−シクロブタン、２，２−ビス−（３−ベータ−ヒドロキシエトキシフェニル）−プロパンおよび２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）−プロパンが挙げられる。

テレフタル酸およびエチレングリコールから誘導されるポリエチレンテレフタレートが好ましく、実質的にエチレングリコールおよびテレフタル酸またはそのエステル、またはその無水物のみから誘導されるホモポリエチレンテレフタレートが最も好ましい。

好適なポリエステルは、既知の方法で分枝されてもよい。好ましいポリエステルであるポリエチレンテレフタレートは、比較的少量の三価もしくは四価アルコールまたは三塩基もしくは四塩基酸を、当業者によく知られている方法で組み込むことによって分枝されうる。好適な分枝剤としては、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロールプロパンおよびエタン、並びにペンタエリトリトールが挙げられる。有利には、酸成分の量に対して１ｍｏｌ％以下の分枝剤が使用される。

本発明との関連で好適な芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートは既知であり、市販されており、既知のプロセスを使用して製造されうる（芳香族ポリカーボネートの製造に関しては、例えばＳｃｈｎｅｌｌ，“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ”，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９６４年およびＤＥ−ＡＳ １ ４９５ ６２６、ＤＥ−Ａ ２ ２３２ ８７７、ＤＥ−Ａ ２ ７０３ ３７６、ＤＥ−Ａ ２ ７１４ ５４４、ＤＥ−Ａ ３ ０００ ６１０、ＤＥ−Ａ ３ ８３２ ３９６参照。芳香族ポリエステルカーボネートの製造に関しては、例えばＤＥ−Ａ ３ ０７７ ９３４参照。）。

芳香族ポリカーボネートの製造は、例えば溶融プロセスによってまたは芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ハロゲン化物、好ましくはホスゲン、および／または芳香族ジカルボン酸二ハロゲン化物、好ましくはベンゼンジカルボン酸二ハロゲン化物との、相界面法による反応によって、要すれば連鎖停止剤、例えばモノフェノール、を使用して、かつ要すれば既知の分枝剤、例えばトリフェノールまたはテトラフェノール、を使用して、進行する。

芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートの製造に関する芳香族ジヒドロキシ化合物は、好ましくは式（Ｉ）

（式中、
Ａ は単結合、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキレン、Ｃ_２〜Ｃ_５アルキリデン、Ｃ_５〜Ｃ_６シクロアルキリデン、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、任意にヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環が更に縮合していてもよいＣ_６〜Ｃ_１２アリーレン、または式（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）

の基であり、
Ｂ はいずれも、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、好ましくはメチル、ハロゲン、好ましくは塩素および／または臭素であり、ｘはいずれも、互いに独立して、０、１または２であり、ｐは１または０であり、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれのＸ^１に関して独立して、互いに独立して、水素またはＣ_１〜Ｃ_６アルキル、好ましくは水素、メチルまたはエチルであり、Ｘ^１は炭素であり、ｍは４〜７の整数、好ましくは４または５である。ただし、少なくとも一つの原子Ｘ^１において、Ｒ^５およびＲ^６は同時にアルキルである。）
の芳香族ジヒドロキシ化合物である。

好ましい芳香族ジヒドロキシ化合物は、ヒドロキノン、レソルシノール、ジヒドロキシジフェノール、ビス−（ヒドロキシフェニル）−Ｃ_１〜Ｃ_５−アルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−Ｃ_５〜Ｃ_６−シクロアルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルホンおよびα，α−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピルベンゼン並びにそれらの環臭素化および／または環塩素化誘導体である。特に好ましい芳香族ジヒドロキシ化合物は、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよびそれらの二−および四臭素化または塩素化誘導体、例えば２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンまたは２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンである。２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が特に好ましい。

これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は単独で使用されても所望の混合物として使用されてもよい。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は既知である。

熱可塑性芳香族ポリカーボネートの製造に好適な連鎖停止剤としては、フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールまたは２，４，６−トリブロモフェノール、および更に長鎖アルキルフェノール、例えばＤＥ−Ａ ２ ８４２ ００５による４−（１，３−テトラメチルブチル）フェノール、またはアルキル置換基に炭素原子を全部で８〜２０個有するモノアルキルフェノールまたはジアルキルフェノール、例えば３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノールおよび２−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノールおよび４−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノール、が挙げられる。使用される連鎖停止剤の量は、一般的に、それぞれ使用されるジフェノールのモルの総数に対して、合計０．５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％である。

熱可塑性芳香族ポリカーボネートは、三以上の官能性を有する化合物、例えば三以上のフェノール基を有する化合物を既知の方法で、好ましくは使用される全芳香族ジヒドロキシ化合物に対して０．０５〜２．０ｍｏｌ％組み込むことによって、分枝されうる。

ホモポリカーボネートとコポリカーボネートの両方が好適である。本発明による成分Ａによるコポリカーボネートを製造するために、ヒドロキシアリールオキシ末端基を有するポリジオルガノシロキサンを１〜２５ｗｔ．％、好ましくは２．５〜２５ｗｔ．％（使用される芳香族ジヒドロキシ化合物の総量に対する。）使用することも更に可能である。これらは既知（例えばＵＳ ３，４１９，６３４）であるかまたは文献で知られているプロセスを使用して製造されうる。ポリジオルガノシロキサンを含むコポリカーボネートの製造は、例えばＤＥ−Ａ ３ ３３４ ７８２に記述されている。

ビスフェノールＡホモポリカーボネートに加えて、好ましいポリカーボネートは、ビスフェノールＡと芳香族ジヒドロキシ化合物のモルの総数に対して１５ｍｏｌ％以下の好ましいかまたは特に好ましいと記載した以外の芳香族ジヒドロキシ化合物とのコポリカーボネートである。

芳香族ポリエステルカーボネートの製造に関する芳香族ジカルボン酸二塩化物は、好ましくはイソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸およびナフタレン−２，６−ジカルボン酸の二酸二塩化物である。

イソフタル酸とテレフタル酸との二酸二塩化物の１：２０〜２０：１の混合物が特に好ましい。ポリエステルカーボネートを製造するとき、炭酸ハロゲン化物、好ましくはホスゲン、を更に二官能性酸誘導体として使用する。既に言及されたモノフェノールに加えて、芳香族ポリエステルカーボネートの製造に好適な連鎖停止剤は、前記モノフェノールのクロロ蟻酸エステル並びに芳香族モノカルボン酸であって、任意にＣ_１〜Ｃ_２２アルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい芳香族モノカルボン酸の酸塩化物、および脂肪族Ｃ_２〜Ｃ_２２モノカルボン酸塩化物である。連鎖停止剤の量は、フェノール性連鎖停止剤の場合、芳香族ジヒドロキシ化合物のモルに対して、モノカルボン酸塩化物連鎖停止剤の場合、ジカルボン酸二塩化物のモルに対して、いずれも合計０．１〜１０ｍｏｌ％である。芳香族ヒドロキシカルボン酸を、更に、芳香族ポリエステルカーボネートに組み込んでもよい。

芳香族ポリエステルカーボネートは、直鎖であっても既知の方法で分枝されてもよい（この点に関して、ＤＥ−Ａ ２ ９４０ ０２４およびＤＥ−Ａ ３ ００７ ９３４参照。）。

使用される分枝剤は、例えば、三−もしくは多官能性カルボン酸塩化物、例えばトリメシン酸三塩化物、シアヌル酸三塩化物、３，３’−，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸四塩化物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸四塩化物またはピロメリット酸四塩化物、０．０１〜１．０ｍｏｌ％（使用されるジカルボン酸二塩化物に対して）の量または三−もしくは多官能性フェノール、例えばフロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプト−２−エン、４，４−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリ−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシル］プロパン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール、テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、テトラ−（４−［４−ヒドロキシフェニルイソプロピル］フェノキシ）−メタン、１，４−ビス［４，４’−ジヒドロキシトリフェニル）メチル］ベンゼン、使用される芳香族ジヒドロキシ化合物に対して０．０１〜１．０ｍｏｌ％の量でありうる。フェノール性分枝剤は、最初に芳香族ジヒドロキシ化合物と共に導入され、酸塩化物分枝剤は酸二塩化物と共に導入されうる。

熱可塑性芳香族ポリエステルカーボネート中のカーボネート構造単位の割合は、所望のとおり変化しうる。カーボネート基の割合は、エステル基とカーボネート基の総数に対して、好ましくは合計１００ｍｏｌ％以下、特に８０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは５０ｍｏｌ％以下である。芳香族ポリエステルカーボネートのエステル部分とカーボネート部分は、どちらも重縮合物中にブロックの形態で存在してもランダムに分布した形態で存在してもよい。

芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートの相対溶液粘度（η_ｒｅｌ）は、１．１８〜１．４、好ましくは１．２０〜１．３２の範囲内である（塩化メチレン溶液１００ｍｌ中ポリカーボネートまたはポリエステルカーボネート０．５ｇの溶液を使用して２５℃において測定。）。

ポリアミドは、市販されているよく知られた樹脂である。それらの構造、特性および製造方法は、広く報告されており、例えば米国特許第６，５０６，８２６号、第６，５００，８８１号；第６，５０６，８２６号；第６，５１５，０５８号；第６，１０３，８０５号；第６，２５８，９２７号；第６，３２３，２７２号において報告されている（これらは全て参照することによって本明細書中に組み込まれる。）。

この組成物は、別の成分として、通常使用されるあらゆる添加剤、例えば充填剤、別の相溶性プラスチック、帯電防止剤、酸化防止剤、防炎加工剤、滑剤および紫外線安定剤、を含みうる。好適な充填剤としては、ガラス繊維、タルク、クレイ（ナノクレイを含む）およびシリカ（ナノシリカを含む）が挙げられる。好適な紫外線吸収剤としては、ヒドロキシルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアジン、シアノアクリレート、オキサニリド、およびベンゾオキサジノンが挙げられる。酸化チタン、酸化セリウム、および酸化亜鉛を含み、約１００ノナメートル以下の粒度を有するナノサイズの無機材料が紫外線吸収剤として更に好適である。安定添加剤の実例は、ヒンダードアミン光安定剤；ヒンダードフェノール（例えばＩｒｇａｎｏｘ １０７６（ＣＡＳ番号２０８２−７９−３）、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０（ＣＡＳ番号６６８３−１９−８）；ホスファイト（例えばＩｒｇａｆｏｓ １６８、ＣＡＳ番号３１５７０−０４−４；Ｓａｎｄｏｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱ、ＣＡＳ番号１１９３４５−０１−６；Ｕｌｔｒａｎｏｘ ６２６、ＣＡＳ番号２６７４１−５３−７；Ｕｌｔｒａｎｏｘ ６４１、ＣＡＳ番号１６１７１７−３２−４；Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ Ｓ−９２２８、ＣＡＳ番号１５４８６２−４３−８）、トリフェニルホスフィン、および亜リン酸である。好適な難燃添加剤としては、リン化合物、例えばトリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレシルホスフェート、ジフェニルクレシルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート、ジフェニル−２−エチルクレシルホスフェート、トリ−（イソプロピルフェニル）ホスフェート、メチルホスホン酸ジメチルエステル、メチルホスホン酸ジフェニルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、トリフェニルホスフィンオキシドまたはトリクレシルホスフィンオキシドが挙げられる。式（Ｖ）

（式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４ は互いに独立して、アリールまたはアルカリール基であり、
Ｎ は１〜５であり、ｎは互いに独立して０または１であり、ｑは互いに独立して０、１、２、３または４、好ましくは０、１または２であり、Ｒ^５およびＲ^６は、互いに独立してＣ_１〜Ｃ_４−アルキル、好ましくはメチルであり、ＹはＣ_１〜Ｃ_７−アルキリデン、Ｃ_１〜Ｃ_７−アルキレン、Ｃ_５〜Ｃ_１２−シクロアルキレン、Ｃ_５〜Ｃ_１２−シクロアルキリデン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、ＳＯ_２または−ＣＯ−である。）
に一致する化合物が特に有利である。

ビスフェノールＡから誘導される、式（Ｖ）に一致する化合物またはそれらのメチル置換誘導体が特に好ましい。

上記リン化合物は既知（米国特許第５，２０４，３９４号、および第５，６７２，６４５号参照。これらは参照することによって本明細書中に組み込まれる。）であり、既知の方法（Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，第１８巻，３０１頁以降１９７９年；Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，第１２／１巻，４３頁；Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ第６巻，１７７頁参照。）によって製造されうる。説明されている難燃添加剤は、更に、ハロゲン化化合物を含む。好適な安定添加剤は当業者に既知であり、標準参考資料、例えばＨ．Ｚｗｅｉｆｅｌ編，“Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，第５版，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓに開示されている。添加剤は、通常の有効量、好ましくは樹脂成分の重量に対して０．０１％から全部で約３０％までの量で使用されうる。

本発明による組成物を製造し、それらの特性を評価した。表１は、ポリエステルを含む材料システムとの関連で説明される本発明をもたらす相乗作用を記述している。

使用されたポリカーボネートは、ビスフェノールＡベースであり、３００℃かつ１．２ｋｇにおいてＭＦＲが１３ｇ／１０分であるＢａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＬＬＣ製のホモポリカーボネートＭａｋｒｏｌｏｎ ２６０８ポリカーボネートである。

Ｖｏｒｉｄｉａｎ Ｃｏｍｐａｎｙの製品である、内部粘度０．５９のポリエステル−ポリエチレンテレフタレート。例示される組成物は、更に本発明との関連で臨界を有さないグラフトポリマー（ＡＢＳ；ゴム７５％；スチレン／アクリロニトリル比＝７２：２８）を含んだ。カルボジイミドは、Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ製のＳｔａｂａｘｏｌ Ｐであった。補助安定剤は、Ｓａｓｏｌ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨからＰｕｒａｌ^{（登録商標）}２００として入手可能なベーマイトであった。

以下の表に示されるＳｔａｂａｘｏｌ ＰとＰｕｒａｌ ２００の量は、ポリカーボネート、ポリエステル、ＡＢＳおよびホスファイト加工安定剤を含む材料システム１００重量部あたりの部（ｐｐｈ）である。説明される組成物の製造において、成分および添加剤を、二軸押出機ＺＳＫ ３０中、温度プロファイル１２０〜２７０℃において溶融配合した。そのように製造されたペレットを強制空気対流式オーブン（ｆｏｒｃｅｄ ａｉｒ ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎ ｏｖｅｎ）中１２０℃において乾燥した。引張試験片およびアイゾッドバーを射出成形によって溶融温度２６５〜２８５℃かつ金型温度約７５℃において製造した。

アイゾッド衝撃強さの決定を厚さ１／８”の試験片を使用して行った。測定は、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に従って２３℃において行った。破断点引張伸びを、２３℃において厚さ１／８”の試験片をＡＳＴＭ Ｄ−６３８に従って試験することによって決定した。ドライペレットまたは成形品（小さな断片に切断した）に対してＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って特定温度および特定重量負荷においてメルトフローインデックスを決定した。

実施例Ａ〜Ｄにおいて、全ての組成物がポリカーボネート６８．８６％、ポリエステル２４．９５％およびグラフトポリマー５．９９％を含んだ。更に、本発明との関連で臨界を有さないホスファイト加工安定剤０．２％も含んだ。

これらの組成物を７日間加水分解した（９５℃、相対湿度１００％）。２３℃における破断点引張伸び（％）および衝撃強さ（ノッチ付きアイゾッド、ｆｔ−ｌｂ／ｉｎ））を測定し、それぞれ表２および３に示した。

加水分解にさらす時間に応じる組成物から作られる成形物品のメルトフローの変化（％）を表４に示す。

ポリカーボネートおよびＡＢＳを約７０／３０の重量比で含む組成物をその加水分解抵抗に関して評価した。これらの実施例で使用されたポリカーボネートは、メルトフローインデックスが約１３ｇ／１０分であるビスフェノールＡベースのホモポリカーボネートであった（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ Ｍａｋｒｏｌｏｎ ２６０８ポリカーボネート）。使用されたＡＢＳは、ゴム含量が約７５％であるＳＡＮとＡＢＳとの混合物を含んだ。この組成物は、更に、本発明との関連で臨界を有さない少量の通常の添加剤も含んだ。

この評価は、本発明の安定剤混合物を含むことによって安定化された組成物の性能とこの安定剤混合物の成分の一つを除いて含む対応する組成物との比較を可能にし、結果は本発明の混合物を特徴づける相乗作用を示す。表５〜６は、結果を要約している。大きく、樹脂組成物がポリカーボネートを含む対応する比較が相乗作用を示さないだけである。

組成物１〜４のペレットを７日間加水分解（９５℃、相対湿度１００％）し、メルトフローインデックス（２４０℃／５ｋｇにおける）を決定した。表は、それぞれのメルトフローインデックスの変化の百分率を示している。

この結果は、本発明の安定剤混合物を特徴づける相乗作用を示している。

本発明を説明の目的で上記に詳細に説明したが、そのような詳細は、請求項によって規定されるものを除いて、もっぱら説明の目的のためであって、変更が発明の精神および範囲から逸脱しない限り当業者によってなされ得ると解釈されるべきである。

Claims (17)

1. 成分ｉ）として少なくとも一種類のカルボジイミド並びに成分ｉｉ）として酸化アルミニウムおよびアルミニウムオキシ水酸化物からなる群から選択される補助安定剤を含有する、安定剤混合物。
2. 成分（ｉ）対成分（ｉｉ）の重量比が０．０１：１〜１：０．０１である、請求項１に記載の安定剤混合物。
3. 成分（ｉ）が
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^１４は、互いに独立して、水素、ハロゲン、脂肪族、芳香族、脂環式およびアルコキシ基からなる群から選択されるメンバーであり、ｎは０〜５００である。）
   である、請求項１に記載の安定剤混合物。
4. 成分（ｉ）が
   

   

   （式中、ｎは０〜５０である。）
   である、請求項１に記載の安定剤混合物。
5. 前記補助安定剤がアルミニウムオキシ水酸化物である、請求項１に記載の安定剤混合物。
6. 前記補助安定剤が、ベーマイトおよび擬ベーマイトからなる群から選択されるメンバーである、請求項１に記載の安定剤混合物。
7. 請求項１に記載の安定剤混合物をポリマー材料システム中に混和する工程を包含する、ポリマー材料システムを加水分解に対して安定化させる方法。
8. 前記材料システムが、前記混和によって加水分解抵抗が改良された少なくとも一種類のポリマー樹脂を含有する、請求項７に記載の方法。
9. 前記ポリマー樹脂が、ポリエステル、ポリアミドおよびポリカーボネートからなる群から選択されるメンバーである、請求項８に記載の方法。
10. 熱可塑性樹脂並びにｉ）少なくとも一種類のカルボジイミド、およびｉｉ）酸化アルミニウムおよびアルミニウムオキシ水酸化物からなる群から選択される補助安定剤の安定剤混合物を含有し、前記安定剤混合物のいずれも含まない前記樹脂の加水分解抵抗と比較して改良された加水分解抵抗を特徴とする、熱可塑性成形組成物。
11. 前記（ｉ）および（ｉｉ）が、（ｉ）：（ｉｉ）の重量比０．０１：１〜１：０．０１で存在する、請求項１０に記載の成形組成物。
12. 成分（ｉ）が
    

    

    （式中、Ｒ^１〜Ｒ^１４は、互いに独立して、水素、ハロゲン、脂肪族、芳香族、脂環式およびアルコキシ基からなる群から選択されるメンバーであり、ｎは０〜５００である。）
    である、請求項１０に記載の成形組成物。
13. 成分（ｉ）が
    

    

    （式中、ｎは０〜５０である。）
    である、請求項１０に記載の成形組成物。
14. 前記補助安定剤がアルミニウムオキシ水酸化物である、請求項１０に記載の成形組成物。
15. 前記補助安定剤が、ベーマイトおよび擬ベーマイトからなる群から選択されるメンバーである、請求項１０に記載の成形組成物。
16. 前記熱可塑性樹脂が、ポリエステル、ポリアミドおよびポリカーボネートからなる群から選択されるメンバーである、請求項１０に記載の成形組成物。
17. （ｉ）ポリカーボネート、ポリエステルおよびポリアミドからなる群から選択される少なくとも一種類の樹脂、（ｉｉ） Ａ）
    

    

    （式中、Ｒ^１〜Ｒ^１４は、互いに独立して、水素、ハロゲン、脂肪族、芳香族。脂環式およびアルコキシ基からなる群から選択されるメンバーであり、ｎは０〜５００である。）のカルボジイミド、およびＢ）ベーマイトおよび擬ベーマイトからなる群から選択される補助安定剤、を含む安定剤混合物、を含有する成形組成物であって、前記安定剤混合物が該組成物中に樹脂の重量に対して０．０１〜１０パーセントの量で存在し、前記Ａが前記Ｂの重量に対して０．０１：１〜１：０．０１の範囲で存在する、成形組成物。